MXPA05009820A - 7-alquinilamino-triazolopirimidinas, procedimientos para su obtencion y el uso de las mismas para controlar hongos nocivos, asi como productos que los contienen. - Google Patents
7-alquinilamino-triazolopirimidinas, procedimientos para su obtencion y el uso de las mismas para controlar hongos nocivos, asi como productos que los contienen.Info
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Abstract
7-Alquinilamino-triazolopirimidinas de la formula I (ver formula (I)), en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: L es halogeno, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, amino, NHR, NR2, ciano, S(O)nA1 o C(O)A2, R es alquilo o alquilcarbonilo; A1 es hidrogeno, hidroxi, alquilo, alquilamino o dialquilamino n 0, 1 o 2; A2 es alquenilo, alcoxi, halogenoalcoxi o uno de los grupos mencionados para A1; m es 1,2,3,4 o 5, estando por lo menos un grupo L en posicion orto frente al enlace con el esqueleto de triazolopirmidida; X es halogeno, ciano, alquilo, halogenoalquilo o alcoxi; R1 es hidrogeno o alquilo; R2 es alquinilo, que puede ser no sustituido o llevar uno de los sustituyentes mencionados en la descripcion; procedimientos para la obtencion de estos compuestos, productos que los contienen, asi como el uso de los mismos para combatir hongos nocivos.
Description
WO 2004/087706 Al lililí II M il II II IRi.l! 1.11 INI III II il
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7-Alquinilamino-triazolopirimidinas, procedimientos para su obtención y el uso de las mismas para controlar hongos nocivos, así como productos que los contienen
Descripción
La presente invención se refiere a 7-alquinilamino-triazolopirimidinas de la fórmula I
la que los sustituyentes tienen los significados siguientes:
significan, independientemente, halógeno, alquilo Ci-C6, halógenoalquilo C C alcoxi C^Cs, amino, NHR, NR2, ciano, S(0)nA o C(0)A2,
R es alquilo Ci-C8 o alquilcarbonilo CrC8;
A1 es hidrógeno, hidroxi, alquilo CrCa, alquilamino C^-Ca o di-( alquil-C C8) amino
n es 0, 1 ó 2;
es alquenilo C2-C8, alcoxi CrC8, halógenoalcoxi C C6 o uno de los grupos mencionados para A1;
es 1 , 2, 3, 4 ó 5, estando por lo menos un grupo L en posición orto frente al enlace con el esqueleto de triazolopirimidina;
es halógeno, ciano, alquilo C C4, halógenoalquilo C1-C4 o alcoxi C C4-;
es hidrógeno o alquilo C^-C4;
es alquinilo C3-C 0, que puede ser no sustituido o estar parcial o completamente halogenado o llevar uno a tres grupos Ra:
Ra es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilcarbonilo C^-Ce, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C C6, halógenoalcoxi C C6, alcoxicarbonilo Ci-C6, alquiltio CrC6, alquilamino C C6, di -alquilamino-C C6, alquenilo C2-C6, alqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C3-CB o -cicloalquilo C3-Ce,
cuyos grupos alifáticos o alicíclicos pueden a su vez estar parcial o completamente halogenados o llevar uno a tres grupos R :
R es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, ami- nocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialqui- lamino, formilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbo- nilo, alquilaminotiocarbonilo, dialquilaminotiocarbonilo, cuyos grupos alquilo en estos radicales pueden contener 1 a 6 átomos de carbono
y cuyos grupos alquenilo o alquinilo mencionados en estos radicales pueden contener 2 a 8 átomos de carbono.
Además, la invención se refiere a procedimientos para la obtención de estos compues-tos, a productos que los contienen, así como el uso de los mismos para controlar hongos fitopatógenos.
De la EP-A 71 792 y la EP-A 550 113 se conocen, generalmente, las 6-fenil-7-amino-triazolopirimidinas. Los compuestos descritos en las memorias mencionadas se usan para controlar hongos nocivos.
Pero su efecto no es satisfactorio en muchos casos. Partiendo de ello, la presente invención tiene po objeto proveer compuestos con efecto mejorado y/o espectro de acción más amplio
Por tanto, se encontraron los compuestos definidos al comienzo. Además, se encontraron procedimientos y productos intermedios para su obtención, productos que los contienen, así como procedimientos para controlar hongos nocivos usando estos compuestos I.
Los compuestos de la fórmula I se diferencian de los compuestos indicados en las memorias arriba citadas en la forma de sustitución del grupo 6-fenilo, que forzosamente está sustituido en la posición orto .
Los compuestos de la fórmula I presentan una más alta eficiencia contra hongos nocivos, en comparación con los compuestos conocidos.
Los compuestos de la invención pueden ser preparados, valiéndose de diferentes mé-todos . Ventajosamente, se preparan, haciendo reaccionar dihalógenotriazolopirimidinas de la fórmula II, en la que Hal representa un átomo de halógeno, como p.ej. bromo o, especialmente, cloro, con aminas de la fórmula III bajo las condiciones generalmente conocidas de la memoria WO 98/46608.
La reacción de II con aminas III se efectúa, ventajosamente, a 0°C hasta 70°C, preferentemente, 10°C hasta 35°C, preferentemente, en presencia de un disolvente inerte, como p.ej. un éter, tal como dioxano, éter dietílico o, especialmente, tetrahidrofurano, hidrocarburos halogenados, como p.ej. diclorometano e hidrocarburos aromáticos, como p.ej. tolueno.
Es preferible usar una base, p.ej. una amina terciaria, por ejemplo, trietilamina o una base inorgánica, como p.ej. carbonato de potasio; también se puede usar amina excesiva de la fórmula III como base.
Aminas de la fórmula III son, en parte, conocidas o pueden ser preparadas mediante métodos conocidos, por ejemplo, a partir de los correspondientes alcoholes por vía de tosilatos y ftalimidas [ver. J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, p. 7025 (1995); WO 93/20804], por reducción de los correspondientes nitrilos [ver Heterocycles, Vol. 35, p. 2 (1993);
Synthetic Commun. Vol. 25, p. 413 (1995); Tetrahedron Lett, p. 2933 (1995)], o ami-nación reductiva de cetonas [ver J. Am. Chem. Soc, Vol. 122, p. 9556 (2000); Org. Lett. p. 731 (2001); J. Med. Chem., p. 1566 (1988)], a partir de los correspondientes haluros [ver Synthesis, p. 150 (1995)] y, en caso dado, alquilación subsiguiente. La composición del grupo CR1R2 puede realizarse, en caso dado, mediante reacción de Grignard en los correspondientes nitrilos o anhídridos de ácido carboxílico [ver J. Org Chem., p. 5056 (1992)]. Aminas de la fórmula III pueden ser preparadas también usando el método descrito en la WO 02/088125.
Compuestos de la fórmula I, en la que X es ciano o alcoxi C C4 (fórmula I.B), pueden ser preparadas, ventajosamente, a partir de compuestos I, donde X es halógeno [Hal], preferentemente, cloro, que corresponden a la fórmula I.A.
Los compuestos I.A son transformados con los compuestos M-X' (fórmula IV) en compuestos I.B. Los compuestos IV representan, dependiendo el significado del grupo X' a introducir, un cianuro inorgánico o un alcoxilato. La reacción se realiza, ventajosamente, en presencia de un disolvente inerte . El catión M en la fórmula IV tiene poca importancia, pero por razones prácticas se prefieren generalmente, sales de amonio, te-traalquilamonio o sales alcalinas o alcalinotérreas.
Generalmente, la temperatura de reacción varía de 0 a 120°C, preferentemente, de 10 a 40°C [ver J. Heterocycl. Chem., Vol.12, p. 861-863 (1975)].
Disolventes apropiados son: éteres, tales como dioxano, éter dietílico y, preferentemente tetrahidrofurano, hidrocarburos halogenados, como p.ej. diclorometano e hidrocarburos aromáticos, como p.ej. tolueno.
Compuestos I, donde X significa alquilo CrC4 (fórmula I.C), pueden ser preparados, ventajosamente, partiendo de las sustancias de partida de la fórmula I.A mediante los métodos esbozados en lo sucesivo.
Compuestos de la fórmula I.C, donde X" significa alquilo C1-C4, pueden ser preparados por acoplamiento de 5-halógenotriazolopirimidinas de la fórmula I.A con reactivos metálicos orgánicos de la fórmula V. En una variante de este procedimiento se efectúa la reacción bajo catálisis de un metal transitorio, como p.ej. Ni o Pd.
En la fórmula V, X" representa alquilo C C4 y M representa un ¡ón de metal de la valencia Y, como por ejemplo, B, Zn o Sn. Esta reacción puede realizarse en analogía a los siguientes métodos: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), loe. cit. 1, 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, p.733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, p.358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. p.866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, p.8267 (1993); loe. cit., Vol. 33, p.413 (1992).
Compuestos de la fórmula I, en los que X significa alquilo C C4 o halógenoalquilo C C4 (fórmula I.C), se pueden preparar, ventajosamente, también mediante el siguiente método de síntesis:
Partiendo de 5-aminotriazol VI y el ceto éster VII se obtienen las 5-alquil-7- idroxi-6-feniltriazolopirimidinas VIII. En la fórmula VII, R representa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente, metilo o etilo. Usando los ésteres fenilacéticos fáciles de preparar VI la donde X"=CH3 se obtienen las 5-metil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas [ver Chem. Pharm. Bull., 9, 801 , (1961)]. El 5-aminotriazol VI se obtiene en el comercio. Los compuestos de partida VII se preparan, ventajosamente, bajo las condiciones indicadas en la memoria EP-A 10 02 788.
Las 5-alquil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas VIII así obtenidas son transformadas con agentes de halogenación [HAL] en 7-halógenotriazolopirimidinas de la fórmula IX.
Preferentemente, se usan agentes de cloración o bromación, tales como oxibromuro fosfórico, oxicloruro fosfórico, cloruro de tionilo o cloruro de sulfurilo. La reacción puede efectuarse en sustancia o en presencia de un disolvente. Las temperaturas de reacción usuales varían de 0 a 150°C o, preferentemente, de 80 a 125°C.
La reacción de IX con aminas III se efectúa, ventajosamente, a 0°C hasta 70°C, preferentemente, 10°C hasta 35°C, preferentemente, en presencia de un disolvente inerte, como p.ej. un éter, tal como dioxano, éter dietílico o, especialmente tetrahidrofurano, un hidrocarburo halogenado, tal como diclorometano y un hidrocarburo aromático, tal como tolueno [ver WO 98/46608].
Es preferible usar una base, por ejemplo, una amina terciaria, tal como trietilamina, o una base inorgánica, tal como carbonato de potasio, pero también se puede usar ami-na excesiva de la fórmula III como base.
Alternativamente, se pueden preparar los compuestos de la fórmula I.C, a partir de los compuestos LA y malonatos de la fórmula XI. En la fórmula XI, X'" es hidrógeno, alquilo C1-C3 o halógenoalquilo CrC3y R significa alquilo C C4. Son transformados en compuestos de la fórmula XII y descarboxilados en compuestos I.C [ver US 5 994 360].
Los malonatos XI se conocen de la literatura [J. Am. Chem. Soc, Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61 , 1565 (1978)] o pueden ser preparados según la literatura citada.
La saponificación subsiguiente del éster XIl se efectúa bajo condiciones generalmente conocidas; en función de los diferentes elementos estructurales puede ser ventajosa una saponificación alcalina o ácida de los compuestos XII. Bajo las condiciones de la saponificación de éster ya puede efectuarse parcialmente o completamente la descar-boxilación en I.C.
La descarboxilación se realiza, generalmente, a temperaturas de 20°C a 180°C, preferentemente, 50°C a 120°C, en un disolvente inerte, en caso dado, en presencia de un ácido.
Ácidos apropiados son: ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido p-toluenosulfónico. Disolventes apropiados son: agua, hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, ciclohexano y petroléter, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, o, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, tales como cloruro metilénico, cloroformo y clorobenceno, éteres, tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc.-butilmetílico, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, nitrilos, tales como acetonitrilo y propionitrilo, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y terc.-butilmetilcetona, alcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol, ¡sopropanol, n-butanol y terc.-butanol, así como sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida y dimetilacetamida, muy preferentemente, se realiza la reacción en ácido clorhídrico o ácido acético. Se pueden usar también mezclas de los disolventes mencionados.
Las mezclas de reacción suelen ser elaboradas ulteriormente de manera conocida, por ejemplo, mezclándolas con agua, separando las fases y purificando, opcionalmente, los productos crudos por cromatografía. Los productos intermedios y finales se obtie-
nen, en parte, en forma de aceites viscosos incoloros o ligeramente parduscos, que son librados de los componentes volátiles bajo presión reducida y a temperatura ligeramente elevada o purificados. Si los productos intermedios o finales se obtienen en forma de sólidos, entonces se puede purificarlos también por recristalización o diges-tión.
Si algunos de los compuestos I no pueden ser preparados mediante los métodos arriba descritos, entonces se puede obtenerlos por derivatización de otros compuestos I.
Si en la síntesis se obtienen mezclas isómeras, generalmente, no es necesario separarlas, ya que los diferentes isómeros pueden convertirse, en parte, durante la preparación para la aplicación o en la aplicación (p.ej. bajo la acción de la luz o de ácidos o bases) el uno en el otro. Conversiones correspondientes pueden tener lugar también en la aplicación, por ejemplo, en la planta misma o en el hongo nocivo a combatir cuando estos son tratados.
En las definiciones de los símbolos de las fórmulas arriba representadas se usaron términos colectivos representativos de los sustituyentes siguientes:
halógeno: fluoro, cloro, bromo y yodo;
alquilo: radicales hidrocarburo ramificados o lineales saturados con 1 a 4, 6 ó 8 átomos de carbono, p.ej. alquilo C C6, tales como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metilpropilo, 1 ,1-dimetiletilo, pentilo, 1-meti!butilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1 ,1-dimetilpropilo, 1 ,2-dimetilpropilo,
1- metilpentilo, 2-metilpent¡lo, 3-met¡lpentilo, 4-metilpent¡lo, 1 ,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1 ,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 ,1,2-trimeíilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilprop¡lo y 1-etil-2-metilpropilo;
halógenoalquilo: grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 2, 4 ó 6 átomos de carbono (como los arriba mencionados), en cuyos grupos los átomos de hidrógeno pueden estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los arriba mencionados: especialmente, halógenoalquilo C C2, tales como clorometilo, bro-mometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, cloro-fluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1 -cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fíuoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo ó 1,1 ,1-trifluoroprop-2-ilo;
alquinilo: radicales hidrocarburo ramificados o lineales no saturados con 2 a 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono y uno o dos triples enlaces en una posición arbitraria, p.ej. alquinilo C2-C6, tales como: etinilo, 1-prap¡nilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1 -metil-2-propinilo, 1-pentinilo, 2-pentin¡lo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-2-butinilo, 1 -metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 3-metil-1-butinilo, 1 ,1-dimetil-2-propinilo, 1 -et¡I-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil- 2- pentinilo, 1-metil-3-pent¡nilo, 1-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1 ,1-dimetil-2-butinilo, 1,1-dimetil-3-but¡nilo, 1 ,2-dimetil-3-butinilo,
2,2-dimet¡l-3-butinilo, 3,3-dimet¡l-1-butin¡lo, 1-et¡l-2-butinilo, 1-et¡l-3-but¡n¡lo, 2-et¡l-3-butinilo y 1 -etil-1 -metil-2-propinilo;
Si R2 presenta un centro de quiralidad, entonces están incluidos en el ámbito de la invención los isómeros (R) y (S) y los racematos de los compuestos de la fórmula I.
Las variantes especialmente preferidas de ios productos intermedios con respecto a las variables corresponden a aquellas de los radicales Lra, R1, R2 y X de la fórmula I.
Con respecto al uso a que están destiladas las triazolopirimidinas de la fórmula I son especialmente preferidos los siguientes significados de los sustituyentes, tanto por si solos como en combinaciones:
Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que R1 significa hidrógeno.
También son preferidos los compuestos I, en los que R1 signfica metilo o etilo.
Un objeto preferido de la invención son los compuestos de la fórmula I, en los que el grupo R2 presenta una ramificación en la posición a (fórmula 1.1 :
En esta fórmula, R21 significa metilo o halógenometilo, R22 es hidrógeno, metilo o ha-lógenometilo y R23 significa alquilo C2-C8, que puede ser no sustituido o estar parcial o completamente halogenado y/o llevar uno a tres grupos Ra. Las demás variables tienen las definiciones indicadas en la in fórmula I.
Son especialmente preferidos los compuestos 1.1 , en los que R23 significa alquinilo lineal o ramificado con 2 a 8 átomos de carbono, que puede ser no sustituido o estar parcial o completamente halogenado y/o llevar uno a tres grupos alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono. Un objeto especial son los compuestos I, en los que R23 representa alquinilo lineal o ramificado con 2 a 8 átomos de carbono, que puede ser no sustituido o estar parcial o completamente halogenado
Otro objeto preferido de la invención son compuestos de la fórmula I, en los que R2 significa uno de los grupos siguientes: CH2C= CH, CH2C= CCH3, CH2C= CCH2CI, CH2C= CCH2CH3, CH2CH2C= CH, CH2CH2C= CCH3, CH2CH2C= CCH2CH3, CH2CH2CH2C= CH, CH2CH2CH2C= CCH3, CH2CH2CH2C= CCH2CH3, CH(CH3)C= CH, CH(CH3)C= CCH3, CH(CH3)C= CCH2CI, CH(CH3)C= CCH2CH3, CH(CH3)CH2C= CH, CH(CH3)CH2C= CCH3, CH(CH3)CH2C= CCH2CI, CH(CH3)CH2C= CCH2CH3, C(CH3)2C= CH, C(CH3)2C= CCH3, C(CH3)2C= CCH2CH3> CH(CF3)C= CH, CH(CF3)C= CCH3, CH(CF3)C= CCH2CI, CH(CF3)C= CCH2CH3, CH(CF3)CH2C= CH, CH(CF3)CH2C= CCH3, CH(CF3)CH2C= CCH2CI, CH(CF3)CH2C= CCH2CH3, cuyos grupos pueden ser no susituidos o llevar uno a tres grupos Ra como sustítuyentes.
Los compuestos de la fórmula I, en la que X significa halógeno, especialmente, cloro, (fórmula I.A), son otro objeto preferido de la invención.
Son preferidos los compuestos I, en los que el índice m tiene el valor 1 , 2 ó 3.
Son preferidos los compuestos I, en los que Lm significa fluoro, cloro, metilo, halógenoalquilo de Ci, metoxi, amino, NHR o NR2, donde R es metilo o acetilo .
Además, son especialmente preferidos los compuestos I, en los que el grupo fenilo sustituido por Lm representa el grupo A
donde # es el lugar de enlace con el esqueleto de triazolopirimidina y L1 significa fluoro, cloro, CH3 o CF3;
L2,L4 significan, independientemente, hidrógeno o fluoro;
L3 es hidrógeno, fluoro, cloro, CH3, OCH3, amino, NHR o NR2; y
L5 es hidrógeno, cloro, fluoro o CH3.
Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que Lm significa una de las siguientes combinaciones de sustltuyentes: 2-fluoro-6-cloro, 2,6-difluoro, 2,6-dicloro, 2-fluoro-6-metilo, 2,4,6-trifluoro, 2,6-d¡fluoro-4-metoxi, pentafluoro, 2-metil-4-fluoro, 2-trifluorometilo, 2-metoxi-6-fluoro, 2-cloro, 2-fluoro, 2,4-difluoro, 2-fluoro-4-cloro, 2-cloro-4-fluoro, 2,3-difluoro, 2,5-difluoro, 2,3,4-trifluoro, 2-metilo, 2,4-dimetilo, 2-metil-4-cloro, 2-fluoro-4-metilo, 2,6-dimetilo, 2,4,6-trimetilo, 2,6-difluoro-4-metilo, 2-trifluorometil-4-fluoro, 2-trifluorometil-5-fluoro o 2-trifluorometil-5-cloro.
Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que X significa halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como p.ej. cloro o metilo, especialmente, cloro.
Con respecto a su uso son especialmente preferidos los compuestos I resumidos en las Tablas siguientes. Los grupos mencionados en las Tablas para un sustituyente representan, además, por si solos, independientemente de la combinación en que son mencionados, una variante especialmente preferida del respectivo sustituyente.
Tabla 1 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-fluoro-6-cloro y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 2 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,6-difluoro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 3 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,6-dicloro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 4 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-fluoro-6-metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 5 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,4,6-trifluoro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 6 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,6-difluoro-4-metoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 7 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es pentafluoro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 8 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm 2-metil-4-fluoro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 9 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-trifluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 10 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-metoxi-6-fluoro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 11 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-cloro y la combinación de R y R2 representa un compuesto de uná línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 12 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-fluoro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 13 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,4-difluoro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 14 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-fluoro-4-cloro y la combina-ción de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 15 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-cloro-4-fluoro y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 6 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,3-difluoro y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 17 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,5-difluoro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 18 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,3,4-trifluoro y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 19 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 20 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,4-dimetilo y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 21 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-met¡l-4-cloro y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 22 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm 2-fluoro-4-metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 23 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,6-dimetilo y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una linea respectivamente de la Tabla A
Tabla 24 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,4,6-trimetilo y la combina-ción de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 25 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,6-difluoro-4-metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 26 Compuestos de la fórmula I, en los que X cloro, Lm 2-trifluorometil-4-fluoro y la combí-nación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
†abla 27 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-trifluoromet¡l-5-fluoro y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 28 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2-trifluorometil-5-cloro y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 29 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,6-difluoro-5-ciano y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 30 Compuestos de la fórmula I, en los que X es cloro, Lm es 2,6-difluoro-4-metoxicarbonilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla A
No. R1 R2 A-32 CH3 CH(CH3)C= CH
A-33 CH2CH3 CH(CH3)C= CH
A-34 H CH(CH3)C= CCH3
A-35 CH3 CH(CH3)C= CCH3
A-36 CH2CH3 CH(CH3)C= CCH3
A-37 H CH(CH3)C= CCH2CI
A-38 CH3 CH(CH3)C= CCH2CI
A-39 CH2CH3 CH(CH3)C= CCH2C!
A-40 H CH(CH3)C= CCH2CH3
A-41 CH3 CH(CH3)C= CCH2CH3
A-42 CH2CH3 CH(CH3)C= CCH2CH3
A-43 H CH(CH3)CH2C= CH
A-44 CH3 CH(CH3)CH2C= CH
A-45 CH2CH3 CH(CH3)CH2C= CH
A-46 H CH(CH3)CH2C= CCH3
A-47 CH3 CH(CH3)CH2C= CCH3
A-48 CH2CH3 CH(CH3)CH2C= CCH3
A-49 H CH(CH3)CH2C= CCH2CI
A-50 CH3 CH(CH3)CH2C= CCH2CI
A-51 CH2CH3 CH(CH3)CH2C= CCH2CI
A-52 H CH(CH3)CH2C= CCH2CH3
A-53 CH3 CH(CH3)CH2C= CCH2CH3
A-54 CH2CH3 CH(CH3)CH2C= CCH2CH3
A-55 H C(CH3)2C= CH
A-56 CH3 C(CH3)2C= CH
A-57 CH2CH3 C(CH3)2C= CH
A-58 H C(CH3)2C= CCH3
No. R R2 A-86 CH3 CH(CF3)CH2C= CCH2CH3
A-87 CH2CH3 CH(CF3)CH2C= CCH2CH3
Los compuestos I son apropiados como fungicidas. Se destacan por ser excelentemente efectivos contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, especialmente, de la clase de los ascomicetos, deuteromicetos, oomicetos y basidiomicetos. En parte son sistémicamente activos y pueden ser usados en la protección de plantas como fungicidas foliares y del suelo.
Son especialmente importantes para combatir múltiples hongos en diferentes plantas de cultivo, tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, pasto, plátanos, al-godón, soya, café, caña de azúcar, vid, frutas y plantas de adorno y legumbres, tales como frijoles, tomates y cucurbitáceas, así como en las semillas de estas plantas.
Son especialmente apropiados para combatir las siguientes enfermedades de plantas:
• especies de Alternaría en legumbres y frutas, · especies de Bipolarís y de Drechslera en cereales, arroz y césped, • Blumeria graminis (oídio) en cereales, • Botrytis cinérea (moho gris) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vid,
• Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, • especies de Fusarium y de Verticillium en diferentes plantas, · especies de Mycosphaerella en cereales, plátanos y maní, • Phytophthora infestans en papas y tomates, • Plasmopara vitícola en vid,
• Podosphaera leucotricha en manzanas, • Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, • especies de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos, • especies de Puccinia en cereales, · Pyrícularia oryzae en arroz, • especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped, • Septoria tritici y Stagonospora nodorum en trigo, • Uncinula necator en vid, • especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como · especies de Venturia (roña) en manzanas y peras.
Los compuestos I son apropiados, además, para combatir hongos nocivos, tales como Paecilomyces variotii en la protección de materiales (p.ej. madera, papel, dispersiones de pintura, fibras o bien tejidos) y en la protección de productos almacenados.
Los compuestos I se aplican, tratando los hongos o las plantas, semillas, materiales o el suelo a proteger frente a una infección fungosa con una cantidad activa fungicida de los ingredientes activos. La aplicación puede efectuarse antes o después de la infección de los materiales, plantas o semillas por los hongos.
Generalmente, los productos fungicidas contienen de entre 0,1 y 95, preferentemente, 0,5 y 90% en peso de ingrediente activo.
Cuando se usan en la protección de plantas, las cantidades de aplicación varían de 0,01 a 2,0 kg de ingrediente activo por ha, dependiendo del tipo de efecto deseado.
En el tratamiento de las semillas, las cantidades de ingrediente activo varían, general-mente, de 0,001 a 0,1 g, preferentemente, de 0,01 a 0,05 g, por kilogramo de semilla.
En la protección de materiales o de productos almacenados, la cantidad de aplicación de ingrediente activo depende de la naturaleza de la aplicación y del efecto deseado. Las cantidades de aplicación generalmente usados para la protección de materiales varían, por ejemplo, de 0,001 g a 2 kg, preferentemente, de 0,005 g a 1 kg, de ingrediente activo por metro cúbico del material tratado.
Los compuestos I pueden ser transformados en las formulaciones acostumbradas, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas y granulados. La forma de aplicación depende del fin respectivo, pero en todo caso debe estar asegurada una dispersión fina y uniforme del compuesto según la invención.
Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo, diluyendo el ingrediente activo con disolventes y/o soportes, en caso de desearlo, usando emulsionantes y dispersantes. También se pueden usar otros disolventes orgánicos como disolventes auxiliares, si se usa agua como diluyente. Auxiliares apropiados son, substancialmen-te: disolventes, tales como aromáticos (por ejemplo, xileno), aromáticos clorados (p.ej. clorobencenos), parafinas (por ejemplo, fracciones de aceite mineral), alcoholes (por ejemplo, metanol, butanol), cetonas (por ejemplo, ciclohexanona), aminas (p.ej. etano-lamina, dimetilformamida) y agua; soportes, como p.ej. minerales molidos naturales
(tales como caolines, arcillas, talco, tiza) y minerales sintéticos molidos (tales como sílice altamente disperso, silicatos); emulsionantes, como p.ej. emulsionantes no iónicos y aniónicos (tales como éteres de alcoholes grasos de polioxietileno, sulfonatos de alquilo y sulfonatos de arilo) y dispersantes, como p.ej. lejías residuales lignino-sulfíticas y metilcelulosa.
Tensoactivos apropiados son las sales de metal alcalino, alcalinotérreo y de amonio del ácido ligninosulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutilnaf-talinsulfónico, sulfonatos de alquilarilo, sulfatas de alquilo, sulfonato de alquilo, sulfates de alcohol graso, ácidos grasos, así como sus sales alcalinas y alcalinotérreas, sales de glicoléter de alcohol graso sulfatados, condensados de naftalina sulfonada y derivados de naftalina con formaldehído, condensados de naftalina o de ácido naftalinsulfónico con fenol y formaldehído, éter octilfenílico de polioxietileno, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonijfenol, alquilfenil poliglicol éteres, tributilfenil-poliglicol éter, alquilaril-poliéter alcoholes, alcohol isotridecílico, condensados de alcohol y de alcohol graso/óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno, po-lioxipropileno etoxilado, alcohol laurílico de poliglicoléter acetal, ésteres de sorbitol, lejías residuales lignino-sulfíticas y metilcelulosa.
Sustancias apropiadas para la preparación de soluciones, emulsiones, pastas o dispersiones de aceite directamente pulverizables son: fracciones de aceite mineral de punto de ebullición mediano hasta elevado, como p.ej. keroseno o aceite diesel, además, aceites de alquitrán de carbón, y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarbu-ros alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidro-naftalina, naftalinas alquiladas y sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol,
ciclohexanol, cicíohexanona, isoforona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona y agua.
Polvos, agentes de pulverización y rociado pueden ser preparados mezclando o mo-liendo conjuntamente las sustancias activas con un soporte sólido.
Los granulados, p.ej. granulados recubiertos, impregnados o homogéneos, se pueden preparar uniendo el ingrediente activo con un soporte sólido. Ejemplos de cargas sólidas son: tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícicos, geles silícicos, silica-tos, talco, caolín, caliza, cal, bol, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio y sulfato de magnesio, óxido de magnesio, plásticos molidos, así como abonos, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harina de cereales, polvos de corteza, de madera y de cascaras de nueces, polvos de celulosa u otros soportes sólidos.
Generalmente, las formulaciones comprenden de 0,01 a 95% en peso, preferentemente, de 0,1 a 90% en peso del ingrediente activo. Los ingredientes activos se usan en una pureza de 90% a 100%, preferentemente, de 95% a 100% (según espectro de NMR).
Ejemplos de formulaciones son:
I. 5 partes en peso de un compuesto según la invención se mezclan íntimamente con 95 partes en peso de caolín finamente particulado. De esta forma se obtie- ne un agente de espolvoreo que contiene 5% en peso del ingrediente activo.
II. 30 partes en peso de un compuesto según la invención se mezclan íntimamente con una mezcla de 92 partes en peso de silicagel pulverulento y 8 partes en peso de aceite de parafina, que se ha pulverizado sobre la superficie del silica- gel. De esta forma se obtiene una preparación del ingrediente activo con buena adherencia (contenido en ingrediente activo 23% en peso).
III. 10 partes en peso de un compuesto según la invención se disuelven en una mezcla, que se compone de 90 partes en peso de xileno, 6 partes en peso del producto de adición de 8 a 10 moles de óxido de etileno a 1 mol de N- monoetanolamina de ácido oleico, 2 partes en peso de la sal cálcica del ácido dodecilbencenosulfónico y 2 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino (contenido en ingrediente activo 9% en peso).
IV. 20 partes en peso de un compuesto según la invención se disuelven en una mezcla, que se compone de 60 partes en peso de cidohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 5 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno a 1 mol de isooctilfenol y 5 partes en peso del producto de adi- clón de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino (contenido en
ingrediente activo 16% en peso).
80 partes en peso de un compuesto según la invención se mezclan bien con 3 partes en peso de la sal sódica del ácido diisobutilnaftalin-alfa-sulfónico, 10 partes en peso de la sal sódica de un ácido ligninosulfónico de una lejía residual sulfítica y 7 partes en peso de silicagel pulverulento y se muelen en un molino de martillos (contenido en ingrediente activo 80% en peso).
Se mezclan 90 partes en peso de un compuesto según la invención con 10 partes en peso de N-metil-a-pirrolidona y se obtiene una solución apropiada para ser aplicada en forma de gotas minúsculas (contenido en ingrediente activó 90% en peso).
20 partes en peso de un compuesto según la invención se disuelven en una mezcla, que se compone de 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de ¡sobutanol, 20 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno a 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino. Vertiendo las solución en 100 000 partes en peso de agua y distribuyéndola finamente se obtiene una dispersión acuosa, que contiene 0,02% en peso del ingrediente activos.
VIII. 20 partes en peso de un compuesto según la invención se mezclan bien con 3 partes en peso de la sal sódica del ácido diisobutilnaftalin-a-sulfónico, 17 par- tes en peso de la sal sódica de una lejía residual sulfítica y 60 partes en peso
de silicagel pulverulento y se muelen en un molino de martillos, distribuyendo la mezcla finamente en 20000 partes en peso de agua, se obtiene un caldo de pulverización, que contiene 0,1% en peso del ingrediente activo.
Los ingredientes activos pueden ser usados como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas, por ejemplo, como soluciones, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones de aceite directamente pulverizables, pastas, polvos pulverizables, agente de rociado o de regado. Las formas de aplicación dependen enteramente del fin de aplicación, pero en todo caso hay que asegurar una distribución lo más fina posible del los ingredientes activos según la invención.
Las formas de aplicación acuosas pueden ser preparadas a partir de concentrados de emulsión, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones de aceite) adicionando agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones de aceite se pueden homogeneizar las sustancias como tales o disueltas en un aceite o disolvente en agua con la ayuda de un humectante, agente adherente, dispersante o emulsionante. Alternativamente, se pueden preparar concentrados compuestos de la sustancia activa, humectante, adherente, dispersante o emulsionante, en caso dado, disolvente o aceite, y tales concentrados son apropiados para ser diluidos con agua.
Las concentraciones en ingrediente activo en los productos listos para el uso pueden variar ampliamente. En general, varían de 0,0001 a 10%, preferentemente, de 0,01 a 1%.
Los ingredientes activos también pueden ser usado con éxito en el procedimiento de volumen ultrabajo (ULV), pudiéndose aplicar formulaciones con más del 95% en peso c¡e ingrediente activo, o aún el ingrediente activo sin aditivos.
A los ingredientes activos se pueden adicionar varios tipos de aceite, humectantes, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, u otros pesticidas o bactericidas a los ingredientes activos, en caso dado, recién antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes pueden ser mezclados con los agentes según la invención en una relación ponderal de 1 :10 hasta 10:1.
Cuando se usan como fungicidas, los fungicidas de la invención pueden estar presentes también junto con otros ingredientes activos, por ejemplo, con herbicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, fungicidas u otros fertilizantes. Cuando se mezclan los compuestos I o las composiciones según la invención como fungicidas con otros fungicidas, entonces se alcanza, frecuentemente, ampliar el espectro de acción.
La siguiente lista de fungicidas con los que se pueden mezclar los compuestos según la invención sirve para ilustrar las combinaciones posibles, pero no debe entenderse como limitativa:
• acilalanina, tales como benalaxilo, metalaxilo, ofurace, oxadixilo, • derivados de amina, tales como aldimorf, dodina, dodemorf, fenpropimorf, fenpro- pidina, guazatina, Iminoctadina, esiroxamina, tridemorf, · anilinopirimidinas, tales como pirimetanilo, mepanipirim o cirodinilo,
• antibióticos, tales como cicloheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina, o estreptomicina, • azoles, tales como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazole, dinitro- conazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutriafol, hexacona- zol, ¡mazalilo, metconazol, miclobutanilo, penconazol, propiconazol, procloroaz, protioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol,
• dicarboxi midas, tales como iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina,
• ditiocarbamatos, tales como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb, · compuestos heterocíclicos, tales como anilazina, benomilo, boscalida, carbenda- zima, carboxina, oxicarboxina, ciazofamid, dazomet, ditianona, famoxadona, fena- midona, fenarimol, fuberidazol, flutolaniio, furametpir, isoprotiolano, mepronilo, nua- rimol, probenazol, proquinazida, pirifenox, piroquilon, quinoxifeno, siltiofam, tia- bendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiadlnilo, triciclazol, triforina, · fungicidas de cobre, tales como caldo de Burdeos, acetato de cobre, ocicloruro de cobre, sulfato de cobre básico, • derivados de nitrofenilo, tales como binapacrilo, dinocap, dinobutona, nitroftal- isopropilo, • fenilpirroles, tales como fenpiclonilol o fludioxonilo, · azufre, • otros fungicidas, tales como acibencenoar-S-metilo, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonilo, ciflufenamida, cimoxanilo, dazomet, diclomecina, diclocimet, dietofen- carb, edifenfos, etaboxam, fenhexamida, fentina-acetato, fenoxanilo, ferimzona, fluazinam, fosetilo, fosetilo-aluminio, iprovalicarb, hexaclorobenceno, metrafenona, pencicurona, propamocarb, ftalida, toloclofos-metilo, quintoceno, zoxamida,
• estrobilorinas, tales como azoxistrobina, dimoxlstroblna, fluoxastrobina, kresoxim- metilo, metominostrobina, orisastrobina, pícoxistrobina, piraclostrobina o trifloxis- trobina, • derivados de ácido sulfénico, tales como captafol, captan, diclofluanida, folpet, tolil- fluanida, • amidas de ácido cinámico y análogos, tales como dimetomorf, flumetover o flumorf.
Ejemplos de síntesis
Las prescripciones indicadas en los siguientes ejemplos de síntesis se pueden usar, variando en forma correspondiente los compuestos de partida, para la generación de otros compuestos I. Los compuestos así obtenidos se indican en las siguientes Tablas con sus datos físicos.
Ejemplo 1: Obtención de 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-propargilamino[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pirimidina [1-1]
Una solución de 1 ,5 mmol de 5,7-dicloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]-triazolo[1 ,5-a]-pirimidina [ver WO 98/46607] en 20 mi de diclorometano se mezcló bajo agitación con una solución de 1 ,5 mmol de propargilamina y 1 ,5 mmol de trietilamina en 10 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó durante aprox. 16 horas a 20 - 25°C, luego se lavó con solución diluida de HCI. Después de la sepración de las fases se secó la fase orgánica y se libró del disolvente. Purificando el residuo por cromatografía en silicagel se obtuvieron 0,42 g del compuesto indicado en el título del p.f. 141 °C.
Ejemplo 2: Obtención de 5-ciano-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(N-metil-N-propargil-amino[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pir¡midina
Una mezcla de 0,1 mol del compuesto I-2 y 0,25 mol de cianuro de tetraetilamonio en 750 mi de dimetilformamlda (DMF) se agitó aprox. 16 horas a 20-25°C. Después de haber adicionado agua y éter metil-terc.-butílico (MTBE) y de haber separado las fases se lavó la fase orgánica con agua, luego se secó y se libró del disolvente . Purificando el residuo por cromatografía en silicagel se obtuvieron 4,72 g del compuesto indicado en el título del p.f. 147 °C.
Ejemplo 3: Obtención de 5-metoxi-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(N-metil-N-propargilaminoíj ,2,4]triazolo[ ,5-a]pirimidina
Una solución de 65 mmoles del compuesto I-2 en 400 mi de metanol anhidro se mez-ció con 71 ,5 mmoles de solución de metanolato de sodio (al 30%) a 20-25°C. Después de haber agitado durante 6 horas a esta temperatura, se destiló el disolvente y se absorbió el residuo en diclorometano. Después de haber lavado la fase orgánica con agua se secó y luego se libró del disolvente . Purificando el residuo por cromatografía en silicagel se obtuvieron 3,94 g del compuesto indicado en el título del p.f. 119 °C.
Ejemplo 4: Obtención de 5-metil-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(N-metil-N-propargil-amino[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]p¡rimidina
Una mezcla de 20 mi de malonato de dietilo y 0,27 g (5,'65 mmoles) de hidruro sódico (dispersión al 50% dispersión en aceite mineral) en 50 mi de acetonitrllo se agitó a 20-25°C durante aprox. dos horas. Se adicionaron 4,7 mmoles del compuesto I-2 y luego se mezcló I mezcla durante aprox. 20 horas a 60°. Después de haber adicionado 50 mi de solución acuosa de cloruro de amonio se aciduló con solución diluida de HCI y luego se extrajo la mezcla con MTBE. Después del secado se libraron las fases orgánicas reunidas del disolvente. El producto crudo purificado por cromatografía en silicagel se absorgió en HCI. concentrado y luego se agitó la meczla durante aprox. 24 horas a 80°C. Después del enfriamiento se reguló con solución acuosa de NaOH a un valor pH de 5 y se extrajo la mezcla de reacción con MTBE. Las fases orgánicas reunidas se libraron después del secado del disolvente. Purificando el residuo por cromatografía en silicagel se obtuvieron 0,62 g del compuesto indicado en el título.
1H-NMR (d en ppm): 8,40 (s); 6,85 (m); 4,30 (d); 2,85 (s); 2,45 (s); 2,27 (s).
Tabla
Debido a la rotación inhibida del grupo fenilo pueden existir dos diastereómeros, que pueden diferenciarse en sus propiedades físicas.
Ejemplos de la acción contra hongos nocivos
El efecto fungicida de los compuestos de la fórmula I puede demostrarse mediante los ensayos siguientes:
Los ingredientes activos se prepararon separadamente o conjuntamente como solución madre con 0,25% en peso de ingrediente activo en acetona DIVISO. A esta solución se adicionó 1% en peso del emulsionante Uniperol® EL (humectante con efecto emulsionante y dispersante basado en alquilfenoles etoxilados) y se diluyó con agua a la concentración deseada . Ejemplo de aplicación 1 - Eficiencia contra marchitez temprana del tomate causada por Alternaría solani
Las hojas de plantas de tomate de la variedad "Grc^e Fleischtomate St. Pierre" fueron pulverizadas hasta chorrear con una suspensión acuosa con la concentración en principio activo abajo indicada. Al día siguiente, se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de esporas de Alternarla solani en 2 % de solución de biomalta con una densidad de 0,17 x 106 de esporas/ml. A continuación, se colocaron las plantas en una cámara saturada con vapor de agua á temperaturas de entre 20 y 22°C. Después de 5 días la infección en las hojas de las plantas de control no tratadas pero infectadas se había desarrollado tan fuertemente, que pudo ser determinada visualmente en %.
En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de los ingredientes activos Nos. I-3 y I-4 presentaban una infestación de hasta un 3%, mientras que las plantas no tratadas es-taban infectadas en hasta un 80%.
Ejemplo de aplicación 2 - Eficiencia curativa contra la roya parda del trigo causada por Puccinia recóndita
Las hojas de plántulas de trigo crecidas en macetas de la variedad "Kanzler" se pulverizaron con esporas de la roya parda (Puccinia recóndita). A continuación, se colocaron las macetas para 24 horas en una cámara con alta humedad del aire (90 a 95%) y de 20 a 22°C. Durante este tiempo las esporas germinaron y penetraron en el tejido de las hojas. Al día siguiente se puverizaron las plantas infectadas hasta chorrear con una suspensión acuosa de la concentraciópn abajo indicada . La suspensión o emulsión se preparó a partir de una solución madre con 10% de ingrediente activo en una mezcla compuesta de 89 % de acetona y 1 % de emulsionante. Después de estar seca la capa pulverizada se cultivaron las plantas de ensayo durante 7 días en el invernadero a temperaturas de entre 20 y 22°C y un 65 a 70 % de humedad relativa del aire. Entonces se determinó la extensión del desarrollo del hongo en las hojas.
En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de los principios actiivos Nos. I-3 y I-4 presentaban menos de un 3% de infección, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 80
Claims (1)
1. 7-Alquinilamino-triazolopirimidinas de la fórmula I la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: significan, independientemente, halógeno, alquilo C C&, halogenoalquilo C C6, alcoxi Ci-C6, amino, NHR, NR2, ciano, S(0)nA1 o C(0)A2, R es alquilo C C8 o alquilcarbonilo C-t-Cs; A1 es hidrógeno, hidroxi, alquilo Ci-C8, alquilamino C C8 o di-( alquil-d- C8)-amino n es 0, 1 ó 2; A2 es alquenilo C2-C3, alcoxi C Ca, halógenoalcoxi C C6 o uno de los grupos mencionados para A1; es 1 , 2, 3, 4 ó 5, estando por lo menos un grupo L en posición orto frente al enlace con el esqueleto de triazolopirimidina; X es halógeno, ciano, alquilo C C4, halogenoalquilo C C4 o alcoxí C C4-; 41 es hidrógeno o alquilo CrC4; es alquinilo C3-C 0, que puede ser no sustitituido o estar parcial o completamente halogenado o llevar uno a tres grupos Ra: es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilcarbonilo C†-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi Ci-C6, halogenoalcoxi C C6, alcoxicarbonilo Ci-C6, alquiltio Ci-C6, alquilamino C-pCe, di -alquilamino-d-Ce, alquenilo C2-C6, alqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C3-C6 o -cicloalquilo C3-C6, cuyos grupos alifáticos o alicíclicos pueden a su vez estar parcial o completamente halogenados o llevar uno a tres grupos Rb: Rb es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi, halogenoalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, al- quilsulfoxilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilaminocar- bonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilaminotiocarbonilo, dialqui- laminotiocarbonilo, cuyos grupos alquilo en estos radicales pueden contener 1 a 6 átomos de carbono y cuyos grupos alquenilo o alquinilo mencionados en estos radicales pueden contener 2 a 8 átomos de carbono. 42 Compuestos de la fórmula 1.1 en la que R21 es metilo o halógenometilo; R22 es hidrógeno, metilo o halógenometilo R23 es alquinilo C2-C8, que puede ser no sustituido o estar parcial o completamente halogenado y/o llevar uno a tres grupos; y las demás variables tienen las definiciones indicadas en la reivindicación 1. Compuestos de la fórmula I o la fórmula 1.1 según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde X es cloro o metilo, especialmente, cloro. Compuestos de la fórmula I o 1.1 según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde el grupo fenilo sustituido por Lm representa el grupo A donde # es el lugar de enlace con el esqueleto de triazolopirimidina y 43 L1 es fluoro, cloro, CH3 o CF3; L2,L4 significan, independientemente, hidrógeno o fluoro; L3 es hidrógeno, fluoro, cloro, CH3, OCH3, amino, NHR o NR2; y L5 es hidrógeno, fluoro o CH3. Compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde el grupo fenilo sustituido por Lm representa una de las siguientes combinaciones de sustituyentes: 2-fluoro-6-cloro, 2,6-difluoro, 2,6-dicloro, 2-fluoro-6-metilo, 2,4,6-tri-fluoro, 2,6-difluoro-4-metoxi, pentafluoro, 2-metilo-4-fluoro, 2-trifluorometilo, 2-metoxi-6-fluoro, 2-cloro, 2-fluoro, 2,4-difluoro, 2-fluoro-4-cloro, 2-cloro-4-fluoro, 2,3-difluoro, 2,5-difluoro, 2,3,4-trifluoro, 2-metilo, 2,4-dimetilo, 2-metilo-4-c!oro, 2-fluoro-4-metilo, 2,5-dimetilo, 2,4,6-trimetilo, 2,6-difluoro-4-metilo, 2-trifluorometilo-4-fluoro, 2-trifluorometiio-5-fluoro ó 2-trifluorometilo-5-cloro. Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula I según las reivindicaciones 1 a 5, haciendo reaccionar dihalógenotriazolopirimidinas de la fórmula II, II 44 en la que las variables tienen los significados indicados para la fórmula I y Hal significa un átomo de halógeno, especialmente, cloro, con aminas de la fórmula III Producto apropiado para combatir hongos nocivos, que contienen un soporte sólido o líquido y un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1. Procedimiento para combatir hongos fitopatógenos, caracterizado porque se tratan los hongos o los materiales, plantas, suelos o semillas a proteger frente a la infección por los hongos con una cantidad activa de un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1. 45 RESUMEN DE LA INVENCION. Resumen 7-Alquinilamino-triazolopirimidinas de la fórmula I en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: L es halógeno, alquilo, halógenoaiquilo, alcoxi, amino, NHR, NR2, ciano, S(0)nA1 o C(0)A2, R es alquilo o alquilcarbonilo; A1 es hidrógeno, hidroxi, alquilo, alquilamino o dialquilamino n 0, 1 ó 2; A2 es alquenilo, alcoxi, halógenoalcoxi o uno de los grupos mencionados para A1; m es 1 , 2, 3, 4 ó 5, estando por lo menos un grupo L en posición orto frente al enlace con el esqueleto de triazolopirimidina; X es halógeno, ciano, alquilo, halógenoaiquilo o alcoxi; 46 R1 es hidrógeno o alquilo; R2 es alquiniio, que puede ser no sustituido o llevar uno de los sustituyentes mencionados en la descripción; procedimientos para la obtención de estos compuestos, productos que los contienen, así como el uso de los mismos para combatir hongos nocivos.
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