CN1768062A

CN1768062A - 7－炔基氨基三唑并嘧啶、其制备方法及其在防治有害真菌中的用途以及包含所述化合物的制剂

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Publication number: CN1768062A
Application number: CNA2004800092421A
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Inventors: J·托尔莫艾布拉斯科; C·布莱特纳; B·米勒; M·格韦尔; W·格拉门奥斯; T·格尔特; A·吉普瑟; J·莱茵海默; P·舍费尔; F·席韦克; A·施沃格勒尔; M·舍勒尔; S·施特拉特曼; U·舍夫尔; R·施蒂尔勒
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Filing date: 2004-03-30
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Abstract

式(I)的7－炔基氨基三唑并嘧啶，其中取代基具有下列含义：L为卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、氨基、NHR、NR₂、氰基、S(O)_nA¹或C(O)A²；R为烷基或烷基羰基；A¹为氢、羟基、烷基、烷基氨基或二烷基氨基；n为0、1或2；A²为链烯基、烷氧基、卤代烷氧基或在A¹中所提到的基团之一；m为1、2、3、4或5，其中至少一个基团L相对于与三唑并嘧啶骨架的键位于邻位；X为卤素、氰基、烷基、卤代烷基或烷氧基；R¹为氢或烷基；R²为炔基，其可以未被取代或根据说明书被取代。本发明还涉及制备所述化合物的方法、包含所述化合物的制剂以及它们在防治有害植物病原性真菌中的用途。

Description

7-炔基氨基三唑并嘧啶、其制备方法及其在防治有害真菌中的用途以及包含所述化合物的制剂

本发明涉及式I的7-(炔基氨基)三唑并嘧啶：

其中各取代基具有下列含义：

L相互独立地为卤素，C₁-C₆烷基，C₁-C₆卤代烷基，C₁-C₆烷氧基，氨基，NHR，NR₂，氰基，S(O)_nA¹或C(O)A²；

R为C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷基羰基；

A¹为氢，羟基，C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷基氨基或二(C₁-C₈烷基)氨基；

n为0、1或2；

A²为C₂-C₈链烯基，C₁-C₈烷氧基，C₁-C₆卤代烷氧基或在A¹中所提到的基团之一；

m为1、2、3、4或5，至少一个基团L位于与三唑并嘧啶骨架的键的邻位；

X为卤素，氰基，C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基或C₁-C₄烷氧基；

R¹为氢或C₁-C₄烷基；

R²为C₃-C₁₀炔基，其可以未被取代或被部分或完全卤代或可以带有1-3个基团R^a：

R^a为卤素、氰基、硝基、羟基、C₁-C₆烷基羰基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₁-C₆烷氧羰基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基氨基、二(C₁-C₆烷基)氨基、C₂-C₆链烯基、C₂-C₆链烯氧基、C₃-C₆炔氧基或C₃-C₆环烷基；

这些脂族或脂环族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带有1-3个基团R^b；

R^b为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基或二烷基氨基硫羰基，这些基团中的烷基包含1-6个碳原子且这些基团中的上述链烯基或炔基包含2-8个碳原子。

此外，本发明涉及这些化合物的制备方法、包含它们的制剂及其在防治有害植物病原性真菌中的用途。

6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶通常由EP-A 71 792和EP-A 550 113已知。已知上述文献中所公开的化合物用于防治有害真菌。

然而，在许多情况下它们的作用并不令人满意。

本发明的目的是提供具有改进的作用和/或拓宽的活性谱的化合物。

我们发现该目的由开头所定义的化合物实现。此外，还发现了用于制备它们的方法和中间体、包含它们的制剂以及使用化合物I防治有害真菌的方法。

式I化合物与上述文献的化合物的区别在于6-苯基的取代形式，即它必须在邻位被取代。

式I化合物与已知化合物相比对有害真菌具有增加的效力。

本发明化合物可以各种方式得到。它们有利地通过使其中Hal为卤原子，如溴或尤其是氯的式II的二卤代三唑并嘧啶与式III的胺在通常由WO 98/46608已知的条件下反应而得到。

II与胺III的反应有利地在0-70℃，优选10-35℃下，优选在惰性溶剂，例如醚类，如二噁烷、乙醚或尤其是四氢呋喃，卤代烃类，如二氯甲烷，以及芳族烃类，如甲苯存在下进行。

优选使用碱，如叔胺，例如三乙胺，或无机碱，如碳酸钾；过量的式III胺也可以用作碱。

式III的胺在某些情况下是已知的或可以根据已知方法制备，例如由对应的醇经由甲苯磺酸酯和邻苯二甲酰亚胺[参见J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第7025页(1995)；WO 93/20804]，通过还原对应的腈类[参见Heterocycles，第35卷，第2页(1993)；Synthetic Commun.，第25卷，第413页(1995)；Tetrahedron Lett.，第2933页(1995)]或还原胺化酮类[参见J.Am.Chem.Soc.，第122卷，第9556页(2000)；Org.Lett.，第731页(2001)；J.Med.Chem.，第1566页(1988)]，由对应的卤化物[参见Synthesis，第150页(1995)]以及需要的话随后的烷基化而制备。基团R²可以任选通过与对应的腈类或羧酸酐类的Grignard反应形成[参见J.Org.Chem.，第5056页(1992)；Tetrahedron Lett.，第2933页(1995)]。

其中X代表氰基或C₁-C₄烷氧基的式I化合物(式I.B)可以有利地由其中X代表卤素[Hal]，优选氯的化合物I(对应于式I.A)制备。

使化合物I.A与化合物M-X′(式IV)反应，得到化合物I.B。化合物IV取决于待引入的基团X′的含义代表无机氰化物或醇盐。该反应有利地在惰性溶剂存在下进行。式IV中的阳离子M不太重要；出于实际的原因，通常优选铵、四烷基铵、碱金属或碱土金属盐。

反应温度通常为0-120℃，优选10-40℃[参见J.Heterocycl.Chem.，第12卷，第861-863页(1975)]。

合适的溶剂包括醚类，如二噁烷、乙醚和优选四氢呋喃，卤代烃类，如二氯甲烷，以及芳族烃类，如甲苯。

其中X为C₁-C₄烷基的化合物I(式I.C)可以有利地通过如下所示的途径由式I.A的原料开始而制备。

其中X″代表C₁-C₄烷基的式I.C化合物可以通过将式I.A的5-卤代三唑并嘧啶与式V的有机金属试剂偶联而得到。在该方法的一个实施方案中，该反应在过渡金属催化，如Ni或Pd催化下进行。

在式V中，X″为C₁-C₄烷基且M为y价的金属离子，如B、Zn或Sn。该反应例如可以类似于下列方法进行：J.Chem.Soc.Perkin Trans.，1，1187(1994)，同上，1，2345(1996)；WO 99/41255；Aust.J.Chem.，第43卷，第733页(1990)；J.Org.Chem.，第43卷，第358页(1978)；J.Chem.Soc.Chem.Commun.，第866页(1979)；Tetrahedron Lett.，第34卷，第8267页(1993)；同上，第33卷，第413页(1992)。

其中X为C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基的式I化合物(式I.C)还可以有利地通过下列合成途径得到：

5-烷基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶VIII由5-氨基三唑VI和酮酯VII开始得到。在式VII中，R为C₁-C₄烷基，尤其是甲基或乙基。5-甲基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶通过使用易于得到的2-苯基乙酰乙酸酯VIIa得到，其中X″＝CH₃[参见Chem.Pharm.Bull.，9，801(1961)]。5-氨基三唑VI可以市购。起始化合物VII有利地在由EP-A 1 002 788已知的条件下制备。

使如此得到的5-烷基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶VIII与卤化剂[HAL]反应，得到式IX的7-卤代三唑并嘧啶。

优选使用氯化或溴化剂，如磷酰溴、磷酰氯、亚硫酰氯、亚硫酰溴或磺酰氯。该反应可以直接进行或在溶剂存在下进行。通常的反应温度为0-150℃，优选80-125℃。

IX与胺III的反应有利地在0-70℃，优选10-35℃下优选在惰性溶剂，如醚类，例如二噁烷、乙醚或尤其是四氢呋喃，卤代烃类，如二氯甲烷，以及芳族烃类，如甲苯存在下进行[参见WO 98/46608]。

式I.C化合物还可以由化合物I.A和式XI的丙二酸酯制备。在式XXI中，X_代表氢、C₁-C₃烷基或C₁-C₃卤代烷基且R代表C₁-C₄烷基。它们反应得到式XII的化合物并脱羧得到化合物I.C[参见US 5 994 360]。

丙二酸酯XI在文献中已知[J.Am.Chem.Soc.，第64卷，2714(1942)；J.Org.Chem.，第39卷，2172(1974)；Helv.Chim.Acta，第61卷，1565(1978)]或可以根据所引用的文献制备。

酯XII的随后皂化通常在常规条件下进行；化合物XII的碱性或酸性皂化可能是有利的，这取决于各种结构单元。在酯皂化的条件下，得到I.C的脱羧可能已经完全或部分进行。

脱羧通常在20-180℃，优选50-120℃的温度下在惰性溶剂中，任选在酸存在下进行。

合适的酸是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或对甲苯磺酸。合适的溶剂是水，脂族烃，如戊烷、己烷、环己烷和石油醚，芳族烃，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类，如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃，腈类，如乙腈和丙腈，酮类，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮，醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；该反应特别优选在盐酸或乙酸中进行。还可以使用上述溶剂的混合物。

按常规处理反应混合物，例如通过与水混合、分离各相并可能的话层析提纯粗产物。某些中间体和终产物以无色或浅棕色粘稠油形式得到，将它们在减压和温和升高的温度下除去挥发性成分或提纯。若中间体和终产物以固体形式得到，则也可以通过重结晶或研制进行提纯。

若个别化合物I不能通过上述途径得到，则可以通过衍生其他化合物I而制备它们。

然而，若在合成中得到异构体混合物，则通常不必进行分离，因为各异构体有时可能在用于施用的处理过程中或在施用中(例如在光、酸或碱的作用下)相互转化。合适的转化还可以在施用后发生，例如随着植物的处理、在处理过的植物中或在待防治的有害真菌中。

在上式中所给符号的定义中使用集合性术语，这些集合性术语通常代表下列取代基：

卤素：氟、氯、溴和碘；

烷基：具有1-4、6或8个碳原子的饱和、直链或支化烃基，例如C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；

卤代烷基：具有1-2或4个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，其中这些基团中的氢原子可以部分或完全被上述卤原子代替，尤其是C₁卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基或氯二氟甲基；

炔基：具有2-4、6、8或10个碳原子和1或2根在任意位置的叁键的直链或支化烃基，例如C₂-C₆炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。

若R²具有手性中心，则式I化合物的(R)-和(S)-异构体以及外消旋体落入本发明范围。

对于各变量尤其优选的中间体的实施方案对应于式I的基团L_m、R¹、R²和X的那些。

鉴于式I的三唑并嘧啶的意欲应用，尤其优选取代基的下列含义，在每种情况下单独或组合：

特别优选其中R¹代表氢的化合物I。

类似地，优选其中R¹为甲基或乙基的化合物I。

其中基团R²在α-位出现支化的式I化合物(式I.1)是本发明的优选目的：

就此而言，R²¹代表甲基或卤代甲基，R²²代表氢、甲基或卤代甲基且R²³代表可以未被取代或被部分或完全卤代和/或可以带有1-3个基团R^a的C₂-C₈炔基。剩余的变量如式I所定义。

特别优选其中R²³为可以未被取代或被部分或完全卤代和/或可以带有1-3个C₁-C₃烷氧基的直链或支化C₂-C₈炔基的化合物I.1。特别优选的目的是其中R²³为未被取代或被部分或完全卤代的直链或支化C₂-C₈炔基的化合物I。

本发明的另一优选目的是其中R²为下列基团之一的式I化合物：CH₂C≡CH、CH₂C≡CCH₃、CH₂C≡CCH₂Cl、CH₂C≡CCH₂CH₃、CH₂CH₂C≡CH、CH₂CH₂C≡CCH₃、CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂C≡CH、CH₂CH₂CH₂C≡CCH₃、CH₂CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃、CH(CH₃)C≡CH、CH(CH₃)C≡CCH₃、CH(CH₃)C≡CCH₂Cl、CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂C≡CH、CH(CH₃)CH₂C≡CCH₃、CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂Cl、CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂CH₃、C(CH₃)₂C≡CH、C(CH₃)₂C≡CCH₃、C(CH₃)₂C≡CCH₂CH₃、CH(CF₃)C≡CH、CH(CF₃)C≡CCH₃、CH(CF₃)C≡CCH₂Cl、CH(CF₃)C≡CCH₂CH₃，CH(CF₃)CH₂C≡CH、CH(CF₃)CH₂C≡CCH₃、CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂Cl、CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂CH₃，这些基团可以未被取代或被1-3个基团R^a取代。

其中X为卤素(式I.A)，尤其是氯的式I化合物是本发明的额外优选的目的。

优选其中符号m为1、2或3的化合物I。

优选其中L_m代表氟、氯、甲基、C₁卤代烷基、甲氧基、氨基、NHR或NR₂的化合物I，其中R为甲基或乙酰基。

此外，特别优选其中被L_m取代的苯基为基团A的化合物I：

其中#为与三唑并嘧啶骨架的连接点，以及

L¹代表氟、氯、CH₃或CF₃；

L²和L⁴相互独立地代表氢或氟；

L³代表氢、氟、氯、CH₃、OCH₃、氨基、NHR或NR₂；和

L⁵代表氢、氟或CH₃。

尤其优选其中L_m为下列取代基组合之一的化合物I：2-氟-6-氯、2，6-二氟、2，6-二氯、2-氟-6-甲基、2，4，6-三氟、2，6-二氟-4-甲氧基，五氟、2-甲基-4-氟、2-三氟甲基、2-甲氧基-6-氟、2-氯、2-氟、2，4-二氟、2-氟-4-氯、2-氯-4-氟、2，3-二氟、2，5-二氟、2，3，4-三氟、2-甲基、2，4-二甲基、2-甲基-4-氯、2-氟-4-甲基、2，6-二甲基、2，4，6-三甲基、2，6-二氟-4-甲基、2-三氟甲基-4-氟、2-三氟甲基-5-氟或2-三氟甲基-5-氯。

特别优选其中X代表卤素或C₁-C₄烷基，如氯或甲基，尤其是氯的化合物I。

鉴于它们的使用，特别优选汇总在下表中的化合物I。在这些表中对取代基提到的基团就其本身而言额外代表所述取代基的特别优选形式，与其中提到它们的组合无关。

表1

其中X代表氯、L_m代表2-氟-6-氯且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表2

其中X代表氯、L_m代表2，6-二氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表3

其中X代表氯、L_m代表2，6-二氯且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表4

其中X代表氯、L_m代表2-氟-6-甲基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表5

其中X代表氯、L_m代表2，4，6-三氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表6

其中X代表氯、L_m代表2，6-二氟-4-甲氧基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表7

其中X代表氯、L_m代表五氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表8

其中X代表氯、L_m代表2-甲基-4-氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表9

其中X代表氯、L_m代表2-三氟甲基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表10

其中X代表氯、L_m代表2-甲氧基-6-氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表11

其中X代表氯、L_m代表2-氯且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表12

其中X代表氯、L_m代表2-氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表13

其中X代表氯、L_m代表2，4-二氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表14

其中X代表氯、L_m代表2-氟-4-氯且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表15

其中X代表氯、L_m代表2-氯-4-氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表16

其中X代表氯、L_m代表2，3-二氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表17

其中X代表氯、L_m代表2，5-二氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表18

其中X代表氯、L_m代表2，3，4-三氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表19

其中X代表氯、L_m代表2-甲基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表20

其中X代表氯、L_m代表2，4-二甲基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表21

其中X代表氯、L_m代表2-甲基-4-氯且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表22

其中X代表氯、L_m代表2-氟-4-甲基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表23

其中X代表氯、L_m代表2，6-二甲基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表24

其中X代表氯、L_m代表2，4，6-三甲基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表25

其中X代表氯、L_m代表2，6-二氟-4-甲基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表26

其中X代表氯、L_m代表2-三氟甲基-4-氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表27

其中X代表氯、L_m代表2-三氟甲基-5-氟且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表28

其中X代表氯、L_m代表2-三氟甲基-5-氯且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表29

其中X代表氯、L_m代表2，6-二氟-5-氰基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表30

其中X代表氯、L_m代表2，6-二氟-4-甲氧羰基且R¹和R²的组合对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I化合物

表A

序号	R¹	R²
序号	R¹	R²	A-1	H	CH₂C≡CH
A-2	CH₃	CH₂C≡CH	A-1	H	CH₂C≡CH
A-2	CH₃	CH₂C≡CH	A-3	CH₂CH₃	CH₂C≡CH
A-4	H	CH₂C≡CCH₃	A-3	CH₂CH₃	CH₂C≡CH
A-4	H	CH₂C≡CCH₃	A-5	CH₃	CH₂C≡CCH₃
A-6	CH₂CH₃	CH₂C≡CCH₃	A-5	CH₃	CH₂C≡CCH₃
A-6	CH₂CH₃	CH₂C≡CCH₃	A-7	H	CH₂C≡CCH₂Cl
A-8	CH₃	CH₂C≡CCH₂Cl	A-7	H	CH₂C≡CCH₂Cl
A-8	CH₃	CH₂C≡CCH₂Cl	A-9	CH₂CH₃	CH₂C≡CCH₂Cl
A-10	H	CH₂C≡CCH₂CH₃	A-9	CH₂CH₃	CH₂C≡CCH₂Cl
A-10	H	CH₂C≡CCH₂CH₃	A-11	CH₃	CH₂C≡CCH₂CH₃
A-12	CH₂CH₃	CH₂C≡CCH₂CH₃	A-11	CH₃	CH₂C≡CCH₂CH₃
A-12	CH₂CH₃	CH₂C≡CCH₂CH₃	A-13	H	CH₂CH₂C≡CH
A-14	CH₃	CH₂CH₂C≡CH	A-13	H	CH₂CH₂C≡CH
A-14	CH₃	CH₂CH₂C≡CH	A-15	CH₂CH₃	CH₂CH₂C≡CH
A-16	H	CH₂CH₂C≡CCH₃	A-15	CH₂CH₃	CH₂CH₂C≡CH
A-16	H	CH₂CH₂C≡CCH₃	A-17	CH₃	CH₂CH₂C≡CCH₃
A-18	CH₂CH₃	CH₂CH₂C≡CCH₃	A-17	CH₃	CH₂CH₂C≡CCH₃
A-18	CH₂CH₃	CH₂CH₂C≡CCH₃	A-19	H	CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃

序号	R¹	R²
序号	R¹	R²	A-20	CH₃	CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃
A-21	CH₂CH₃	CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃	A-20	CH₃	CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃
A-21	CH₂CH₃	CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃	A-22	H	CH₂CH₂CH₂C≡CH
A-23	CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CH	A-22	H	CH₂CH₂CH₂C≡CH
A-23	CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CH	A-24	CH₂CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CH
A-25	H	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₃	A-24	CH₂CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CH
A-25	H	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₃	A-26	CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₃
A-27	CH₂CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₃	A-26	CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₃
A-27	CH₂CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₃	A-28	H	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃
A-29	CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃	A-28	H	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃
A-29	CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃	A-30	CH₂CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃
A-31	H	CH(CH₃)C≡CH	A-30	CH₂CH₃	CH₂CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃
A-31	H	CH(CH₃)C≡CH	A-32	CH₃	CH(CH₃)C≡CH
A-33	CH₂CH₃	CH(CH₃)C≡CH	A-32	CH₃	CH(CH₃)C≡CH
A-33	CH₂CH₃	CH(CH₃)C≡CH	A-34	H	CH(CH₃)C≡CCH₃
A-35	CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₃	A-34	H	CH(CH₃)C≡CCH₃
A-35	CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₃	A-36	CH₂CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₃
A-37	H	CH(CH₃)C≡CCH₂Cl	A-36	CH₂CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₃
A-37	H	CH(CH₃)C≡CCH₂Cl	A-38	CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₂Cl
A-39	CH₂CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₂Cl	A-38	CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₂Cl
A-39	CH₂CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₂Cl	A-40	H	CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃
A-41	CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃	A-40	H	CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃
A-41	CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃	A-42	CH₂CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃
A-43	H	CH(CH₃)CH₂C≡CH	A-42	CH₂CH₃	CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃
A-43	H	CH(CH₃)CH₂C≡CH	A-44	CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CH
A-45	CH₂CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CH	A-44	CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CH
A-45	CH₂CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CH	A-46	H	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₃
A-47	CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₃	A-46	H	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₃
A-47	CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₃	A-48	CH₂CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₃
A-49	H	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂Cl	A-48	CH₂CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₃
A-49	H	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂Cl	A-50	CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂Cl
A-51	CH₂CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂Cl	A-50	CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂Cl
A-51	CH₂CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂Cl	A-52	H	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂CH₃
A-53	CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂CH₃	A-52	H	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂CH₃

序号	R¹	R²
序号	R¹	R²	A-54	CH₂CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂CH₃
A-55	H	C(CH₃)₂C≡CH	A-54	CH₂CH₃	CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂CH₃
A-55	H	C(CH₃)₂C≡CH	A-56	CH₃	C(CH₃)₂C≡CH
A-57	CH₂CH₃	C(CH₃)₂C≡CH	A-56	CH₃	C(CH₃)₂C≡CH
A-57	CH₂CH₃	C(CH₃)₂C≡CH	A-58	H	C(CH₃)₂C≡CCH₃
A-59	CH₃	C(CH₃)₂C≡CCH₃	A-58	H	C(CH₃)₂C≡CCH₃
A-59	CH₃	C(CH₃)₂C≡CCH₃	A-60	CH₂CH₃	C(CH₃)₂C≡CCH₃
A-61	H	C(CH₃)₂C≡CCH₂CH₃	A-60	CH₂CH₃	C(CH₃)₂C≡CCH₃
A-61	H	C(CH₃)₂C≡CCH₂CH₃	A-62	CH₃	C(CH₃)₂C≡CCH₂CH₃
A-63	CH₂CH₃	C(CH₃)₂C≡CCH₂CH₃	A-62	CH₃	C(CH₃)₂C≡CCH₂CH₃
A-63	CH₂CH₃	C(CH₃)₂C≡CCH₂CH₃	A-64	H	CH(CF₃)C≡CH
A-65	CH₃	CH(CF₃)C≡CH	A-64	H	CH(CF₃)C≡CH
A-65	CH₃	CH(CF₃)C≡CH	A-66	CH₂CH₃	CH(CF₃)C≡CH
A-67	H	CH(CF₃)C≡CCH₃	A-66	CH₂CH₃	CH(CF₃)C≡CH
A-67	H	CH(CF₃)C≡CCH₃	A-68	CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₃
A-69	CH₂CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₃	A-68	CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₃
A-69	CH₂CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₃	A-70	H	CH(CF₃)C≡CCH₂Cl
A-71	CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₂Cl	A-70	H	CH(CF₃)C≡CCH₂Cl
A-71	CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₂Cl	A-72	CH₂CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₂Cl
A-73	H	CH(CF₃)C≡CCH₂CH₃	A-72	CH₂CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₂Cl
A-73	H	CH(CF₃)C≡CCH₂CH₃	A-74	CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₂CH₃
A-75	CH₂CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₂CH₃	A-74	CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₂CH₃
A-75	CH₂CH₃	CH(CF₃)C≡CCH₂CH₃	A-76	H	CH(CF₃)CH₂C≡CH
A-77	CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CH	A-76	H	CH(CF₃)CH₂C≡CH
A-77	CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CH	A-78	CH₂CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CH
A-79	H	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₃	A-78	CH₂CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CH
A-79	H	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₃	A-80	CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₃
A-81	CH₂CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₃	A-80	CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₃
A-81	CH₂CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₃	A-82	H	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂Cl
A-83	CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂Cl	A-82	H	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂Cl
A-83	CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂Cl	A-84	CH₂CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂Cl
A-85	H	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂CH₃	A-84	CH₂CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂Cl
A-85	H	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂CH₃	A-86	CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂CH₃
A-87	CH₂CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂CH₃	A-86	CH₃	CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂CH₃

化合物I适于作为杀真菌剂。它们对宽范围的植物病原性真菌具有显著的有效性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、卵菌纲(Oomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。它们中的一些内吸有效并可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂用于植物保护中。

它们对在各种栽培植物如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和观赏植物以及蔬菜如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物以及这些植物的种子中防治大量真菌尤其重要。

它们尤其适于防治下列植物病害：

·蔬菜和水果上的链格孢(Alternaria)属，

·禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢属(Bipolaris)和内脐蠕孢属(Drechslera)，

·禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，

·草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤上的Botrytis cinerea(灰霉病)，

·葫芦科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，

·各种植物上的链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属，

·禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，

·土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，

·葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，

·苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，

·小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，

·啤酒花和黄瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，

·禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)属，

·稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，

·棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)属，

·小麦上的小麦壳针孢(Septoria tritici)和颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum)，

·葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，

·禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)属，和

·苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)。

化合物I还适于防治有害真菌如拟青霉(Paecilomyces variotii)以保护材料(如木材、纸张、漆分散体、纤维和织物)和保护储藏的产品。

化合物I通过用杀真菌有效量的活性化合物处理真菌或需要防止真菌侵染的植物、种子、材料或土壤而使用。施用可以在材料、植物或种子被真菌侵染之前和之后进行。

通常而言，杀真菌组合物包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的活性化合物。

当用于植物保护时，施用量取决于所需效果的种类为0.01-2.0kg活性化合物/公顷。

在处理种子时，每kg种子通常需要的活性化合物量为0.001-0.1g，优选0.01-0.05g。

当用于保护材料或储藏产品时，活性化合物的施用量取决于施用区域的类型和所需效果。在保护材料中通常施用的量例如为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性化合物/m³处理材料。

可以将化合物I转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。施用形式取决于各自意欲的用途；在每种情况下都应确保本发明化合物精细和均匀地分布。

配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合来制备，需要的话使用乳化剂和分散剂，当水为稀释剂时，还可以使用其它有机溶剂作为辅助溶剂。适于该目的的助剂主要是溶剂如芳族化合物(如二甲苯)、氯代芳族化合物(如氯苯)、链烷烃(如石油馏分)、醇(如甲醇、丁醇)、酮(如环己酮)、胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿石(如高度分散的硅酸、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

合适的表面活性剂是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸和二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐以及脂肪酸及其碱金属和碱土金属盐，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚和壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

适于制备直接可喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的是中沸点到高沸点的石油馏分如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、环己醇、环己酮、氯苯或异佛尔酮，或强极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。

粉末、撒播用制剂和粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨而制备。

颗粒如包膜颗粒、浸渍颗粒和均相颗粒可以通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体例如是矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性白土(Attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵或尿素；植物产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉和其它固体载体。

通常而言，配制剂包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)用于其中。

配制剂的实例为：

I.将5重量份本发明化合物与95重量份细碎高岭土均匀混合。这得到包含5重量％活性化合物的粉剂。

II.将30重量份本发明化合物与92重量份粉状硅胶和8重量份喷雾于该硅胶表面上的液体石蜡的混合物均匀混合。这得到具有良好粘附性能的活性化合物制剂(活性化合物含量为23重量％)。

III.将10重量份本发明化合物溶于由90重量份二甲苯、6重量份的8-10mol氧化乙烯与1mol油酸N-单乙醇酰胺的加合产物、2重量份十二烷基苯磺酸钙和2重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合产物组成的混合物中(活性化合物含量为9重量％)。

IV.将20重量份本发明化合物溶于由60重量份环己酮、30重量份异丁醇、5重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基酚的加合产物和5重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合产物组成的混合物中(活性化合物含量为16重量％)。

V.将80重量份本发明化合物与3重量份二异丁基萘-α-磺酸的钠盐、10重量份来自亚硫酸盐废液的木素磺酸的钠盐和7重量份粉状硅胶均匀混合，并在锤磨机中研磨(活性化合物含量为80重量％)。

VI.将90重量份本发明化合物与10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到适于以非常小的液滴形式使用的溶液(活性化合物含量为90重量％)。

VII.将20重量份本发明化合物溶于由40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基酚的加合产物以及10重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合产物组成的混合物中。通过将该溶液倾入100,000重量份水中并使其在其中精细分布，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散体。

VIII.将20重量份本发明化合物与3重量份二异丁基萘-α-磺酸的钠盐、17重量份来自亚硫酸盐废液的木素磺酸的钠盐和60重量份粉状硅胶均匀混合，并在锤磨机中研磨。通过将该混合物精细地分散在20,000重量份水中，得到包含0.1重量％活性化合物的喷雾乳液。

活性化合物可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌直接使用，以其配制剂形式或由其制备的施用形式使用，例如以直接可喷溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用制剂或颗粒形式使用。施用形式完全取决于意欲的用途；在每种情况下都应确保本发明的活性化合物尽可能精细地分布。

含水施用形式可以通过添加水由乳油、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为了制备乳液、糊或油分散体，可以借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将物质直接或溶于油或溶剂之后在水中均化。然而，也可以制备包含活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及可能的话，溶剂或油的浓缩物且该类浓缩物适于用水稀释。

活性化合物在即用产品中的浓度可以在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。

活性化合物还可成功地以超低容量法(ULV)使用，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂或甚至可以在没有添加剂的情况下施用活性化合物。

可以将各种类型的油、除草剂、杀真菌剂、其它农药和杀菌剂加入活性化合物中，需要的话在紧临使用之前(桶混合)加入。这些试剂可以1∶10-10∶1的重量比加入本发明制剂中。

在作为杀真菌剂的施用形式中，本发明制剂还可与其它活性化合物一起存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或肥料一起存在。将作为杀真菌剂施用的化合物I或包含它们的制剂与其它杀真菌剂混合时，在许多情况下得到拓宽的杀真菌活性谱。

本发明化合物可以与之联合使用的下列杀真菌剂用来阐述可能的组合：

·酰基丙氨酸类，如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或噁霜灵(oxadixyl)，

·胺衍生物，如aldimorph、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺噁茂胺(spiroxamine)或克啉菌(tridemorph)，

·苯氨基嘧啶类，如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或cyrodinyl，

·抗菌素，如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素(streptomycin)，

·唑类，如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、噁醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、prothioconazole、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(triticonazole)，

·二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(p rocymidone)或烯菌酮(vinclozolin)，

·二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)或代森锌(zineb)，

·杂环化合物，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌灵(probenazole)、proquinazid、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、tiadinil、三环唑(tricyclazole)或嗪氨灵(triforine)，

·铜杀真菌剂，如波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、王铜或碱式硫酸铜，

·硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)或异丙消(nitrothal-isopropyl)，

·苯基吡咯类，如拌种咯(fenpiclonil)或氟噁菌(fludioxonil)，

·硫，

·其它杀真菌剂，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、cyflufenamid、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、哒菌清(diclomezine)、双氟氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、metrafenone、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，

·嗜球果伞素类(strobilurin)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、dimoxystrobin、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、orysastrobin、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，

·次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、可菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)或对甲抑菌灵(tolylfluanid)，

·肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetover)或氟吗啉(flumorph)。

合成实施例

可通过适当改变起始化合物，使用在下列合成实施例中描述的程序制备其它化合物I。如此得到的化合物及其物理数据列于下表中。

实施例1：制备5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-炔丙基氨基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶[I-1]

在搅拌下将1.5mmol炔丙基胺和1.5mmol三乙胺在10ml二氯甲烷中的溶液加入1.5mmol 5，7-二氯-6-(2，4，6-三氟苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶[参见WO 98/46607]在20ml二氯甲烷中的溶液中。将该反应混合物在20-25℃下搅拌约16小时，然后用稀HCl溶液洗涤。分离各相之后，将有机相干燥并从中除去溶剂。在硅胶上层析残余物之后，得到0.42g标题化合物，熔点为141℃。

实施例2：制备5-氰基-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(N-甲基-N-炔丙基氨基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将0.1mol化合物I-2和0.25mol四乙基氰化铵在750ml二甲基甲酰胺(DMF)中的混合物在20-25℃下搅拌约16小时。在加入水和甲基叔丁基醚(MTBE)并相分离之后，将有机相用水洗涤，然后干燥并除去溶剂。在硅胶上层析之后，得到4.72g标题化合物，熔点为147℃。

实施例3：制备5-甲氧基-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(N-甲基-N-炔丙基氨基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

在20-25℃下将65mmol化合物I-2在400ml无水甲醇中的溶液用71.5mmol甲醇钠溶液(30％)处理。在该温度下搅拌约16小时后，汽提溶剂并将残余物溶于二氯甲烷中。在用水洗涤之后，干燥有机相，然后除去溶剂。在硅胶上层析残余物之后，得到3.94g标题化合物，熔点为119℃。

实施例4：制备5-甲基-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(N-甲基-N-炔丙基氨基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将20ml丙二酸二乙酯和0.27g(5.65mmol)氢化钠(50％的矿物油分散体)在50ml乙腈中的混合物在20-25℃下搅拌约2小时。加入4.7mmol化合物I-2，随后将该混合物在60℃下搅拌约20小时。加入50ml氯化铵水溶液之后，用稀HCl溶液酸化该混合物，然后用MTBE萃取。在干燥之后，从合并的有机相中除去溶剂。在硅胶上层析提纯之后，将粗产物溶于浓HCl中，然后将混合物在80℃下搅拌约24小时。在冷却之后，用NaOH水溶液将反应混合物调节至pH为5并用MTBE萃取。干燥之后，从合并的有机相中除去溶剂。在硅胶上层析残余物之后，得到0.62g标题化合物。

¹H NMR(δ，ppm)：8.40(s)，6.85(m)，4.30(d)，2.85(s)，2.45(s)，2.27(s)。

表I

序号	R¹	R²	X	L_m	物理数据(熔点[℃])
序号	R¹	R²	X	L_m	物理数据(熔点[℃])	I-1	H	CH₂C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	141
I-2	CH₃	CH₂C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	143	I-1	H	CH₂C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	141

序号	R¹	R²	X	L_m	物理数据(熔点[℃])
序号	R¹	R²	X	L_m	物理数据(熔点[℃])	I-3	H	CH₂C≡CCH₂Cl	Cl	2，4，6-F₃	173
I-4	H	C(CH₃)₂C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	227	I-3	H	CH₂C≡CCH₂Cl	Cl	2，4，6-F₃	173
I-4	H	C(CH₃)₂C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	227	I-5	H	CH₂C≡CH	Cl	2-Cl-6-F	190
I-6	H	C(CH₃)₂C≡CH	Cl	2-Cl-6-F	198	I-5	H	CH₂C≡CH	Cl	2-Cl-6-F	190
I-6	H	C(CH₃)₂C≡CH	Cl	2-Cl-6-F	198	I-7	H	CH₂C≡CCH₃	Cl	2，4，6-F₃	210
I-8	H	CH(CH₃)C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	153	I-7	H	CH₂C≡CCH₃	Cl	2，4，6-F₃	210
I-8	H	CH(CH₃)C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	153	I-9	H	CH(CH₃)C≡CCH₃	Cl	2，4，6-F₃	66
I-10	H	CH₂C≡CCH₂CH₃	Cl	2，4，6-F₃	149	I-9	H	CH(CH₃)C≡CCH₃	Cl	2，4，6-F₃	66
I-10	H	CH₂C≡CCH₂CH₃	Cl	2，4，6-F₃	149	I-11	H	CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃	Cl	2，4，6-F₃	89
I-12	H	CH₂CH₂C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	151	I-11	H	CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃	Cl	2，4，6-F₃	89
I-12	H	CH₂CH₂C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	151	I-13	H	CH(CH₃)CH₂C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	140
I-14	H	CH₂CH₂C≡CCH₃	Cl	2，4，6-F₃	155	I-13	H	CH(CH₃)CH₂C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	140
I-14	H	CH₂CH₂C≡CCH₃	Cl	2，4，6-F₃	155	I-15	H	(CH₂)₃C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	152
I-16	H	CH(CH₃)C≡CH	Cl	2-CH₃-4-F	97	I-15	H	(CH₂)₃C≡CH	Cl	2，4，6-F₃	152
I-16	H	CH(CH₃)C≡CH	Cl	2-CH₃-4-F	97	I-17	H	CH(CH₃)C≡CH	Cl	2，4-F₂	106
I-18	H	CH(CH₃)C≡CH	Cl	2-Cl-4-F	108	I-17	H	CH(CH₃)C≡CH	Cl	2，4-F₂	106

由于苯基的旋转受阻，可能存在其物理性能可能不同的两种非对映异构体。

对有害真菌的作用实施例

通过下列试验证实式I化合物的杀真菌作用：

在丙酮或DMSO中将活性化合物单独制备成含有0.25重量％活性化合物的储备溶液。向该溶液中加入1重量％的乳化剂Uniperol^_EL(具有乳化和分散作用的润湿剂，基于乙氧基化烷基酚)并用水将该混合物适当稀释至所需浓度。

应用实施例1-对由链格孢(Alternaria solani)引起的西红柿早疫病的活性

将栽培品种为“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆栽植物的叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。第二天将叶子用链格孢在2％生物麦芽溶液中的含水孢子悬浮液(浓度为0.17×10⁶个孢子/ml)侵染。然后将植物置于20-22℃的水蒸气饱和室中。5天后，未处理但侵染的对照植物中的叶子侵染充分发展到可以通过肉眼测定侵染％的程度。

在该试验中，用250ppm活性化合物I-3和I-4处理的植物显示出至多3％的侵染，而未处理植物80％被侵染。

应用实施例2-对由叶锈病菌(Puccinia recondita)引起的小麦叶锈病的治疗活性

将栽培品种为“Kanzler”的盆栽小麦秧苗的叶子用叶锈病菌的孢子撒粉。然后将盆置于高大气湿度(90-95％)和20-22℃的室中达24小时。在这段时间内，孢子萌发并且芽管穿透到叶组织中。第二天将侵染的植物用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。该悬浮液或乳液由10％活性化合物在由89％丙酮和1％乳化剂组成的混合物中的储备溶液制备。在喷雾残余物干燥之后，将试验植物在20-22℃和相对湿度为65-70％的温室中栽培7天。然后测定在叶子上的锈病发展程度。

在该试验中，用250ppm活性化合物I-3和I-4处理的植物显示出低于3％的侵染，而未处理对照植物80％被侵染。

Claims

1.式I的7-(炔基氨基)三唑并嘧啶：

其中各取代基具有下列含义：

R为C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷基羰基；

A¹为氢，羟基，C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷基氨基或二(C₁-C₈烷基)氨基；n为0、1或2；

R¹为氢或C₁-C₄烷基；

2.式I.1的化合物：

其中

R²¹为甲基或卤代甲基；

R²²为氢、甲基或卤代甲基；

R²³为C₂-C₈炔基，其可以未被取代或被部分或完全卤代或可以带有1-3个基团R^a；

以及其他变量如权利要求1所定义。

3.如权利要求1或2所要求的式I或I.1化合物，其中X代表氯或甲基，尤其是氯。

4.如权利要求1-3中任一项所要求的式I或I.1化合物，其中被L_m取代的苯基为基团A：

其中#为与三唑并嘧啶骨架的连接点；以及

L¹代表氟、氯、CH₃或CF₃；

L²和L⁴相互独立地代表氢或氟；

L³代表氢、氟、氯、CH₃、OCH₃、氨基、NHR或NR₂；和L⁵代表氢、氟或CH₃。

5.如权利要求1-3中任一项所要求的式I化合物，其中被L_m取代的苯基是下列取代基组合之一：2-氟-6-氯、2，6-二氟、2，6-二氯、2-氟-6-甲基、2，4，6-三氟、2，6-二氟-4-甲氧基，五氟、2-甲基-4-氟、2-三氟甲基、2-甲氧基-6-氟、2-氯、2-氟、2，4-二氟、2-氟-4-氯、2-氯-4-氟、2，3-二氟、2，5-二氟、2，3，4-三氟、2-甲基、2，4-二甲基、2-甲基-4-氯、2-氟-4-甲基、2，6-二甲基、2，4，6-三甲基、2，6-二氟-4-甲基、2-三氟甲基-4-氟、2-三氟甲基-5-氟或2-三氟甲基-5-氯。

6.一种制备如权利要求1-5中任一项所要求的式I化合物的方法，包括使式II的二卤代三唑并嘧啶：

其中各变量具有对式I所给的含义且Hal为卤原子，尤其是氯，与式III的胺反应：

7.一种适于防治有害真菌的制剂，包含固体或液体载体和如权利要求1所要求的式I化合物。

8.一种防治有害植物病原性真菌的方法，包括用有效量的如权利要求1所要求的式I化合物处理真菌或需要防止真菌侵染的材料、植物、土壤或种子。