CN1711263A - 5 －烷基 － 7 －氨基三唑并嘧啶、制备它们必需的方法和中间产物、包含所述化合物的试剂以及它们在对抗有害真菌中的用途 - Google Patents

5 －烷基 － 7 －氨基三唑并嘧啶、制备它们必需的方法和中间产物、包含所述化合物的试剂以及它们在对抗有害真菌中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的5－烷基－7－氨基三唑并嘧啶和其盐。在所述式中，各取代基具有下述含义：R1、R2各自是氢原子或基团烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、环烷基、苯基、萘基或含有1－4个氮原子或含有1－3个氮原子和1个硫或氧原子的5－或6元饱和、不饱和或芳族杂环，或R1和R2可与它们所连接的氮原子一起形成5－或6元环，该环含有1－4个氮原子或含有1－3个氮原子和1个硫或氧原子，R3是环烷基或双环烷基，R1、R2和R3可根据说明书被取代，以及X是烷基或卤代烷基。还公开了制备所述化合物必需的方法和中间产物，包含所述化合物的试剂以及它们在对抗有害真菌中的用途。

Description

5-烷基-7-氨基三唑并嘧啶、制备它们必需的方法和中 间产物、包含所述化合物的试剂以及它们在对抗有害真菌中的用途
本发明涉及式I的5-烷基-7-氨基三唑并嘧啶和其盐，
Figure A20038010281000051
其中
R1、R2是氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C3-C8环烷基、苯基、萘基；或
5-或6元饱和、不饱和或芳族杂环基，其含有1-4个氮原子或含有1-3个氮原子和1个硫或氧原子；或
R1和R2可与桥接氮原子一起形成5-或6元环，该环含有1-4个氮原子或含有1-3个氮原子和1个硫或氧原子；
若R1和R2不是氢，则它们可相互独立地部分或全部卤化和/或可带有1-3个选自Ra基的基团，
Ra是氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基和未卤化或卤化的氧基-C1-C4亚烷基氧基；
其中这些脂族、脂环族或芳族基团对于它们而言可部分或全部卤化或可带有1-3个Rb基：
Rb是卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基次硫酸基(sulfoxyl)、烷氧羰基、烷基羰基氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基、二烷基氨基硫羰基，其中这些基团中的烷基含有1-6个碳原子且这些基团中提及的链烯基或炔基含有2-8个碳原子；
和/或1-3个下列基团：
环烷基，环烷氧基，杂环基，杂环氧基，其中这些环状体系含有3-10个环成员；芳基，芳氧基，芳硫基，芳基-C1-C6烷氧基，芳基-C1-C6烷基，杂芳基，杂芳氧基，杂芳硫基，其中所述芳基优选含有6-10个环成员且所述杂芳基含有5或6个环成员，其中这些环状体系可全部或部分卤化或被烷基或卤代烷基取代；
R3是C3-C14环烷基或C6-C14双环烷基，其中R3可未取代或部分或全部卤化和/或可带有1-3个选自Ra基的基团；以及
X是C1-C6烷基或C1-C2卤代烷基。
此外，本发明还涉用于制备化合物I的方法和中间体，包含它们的组合物以及化合物I在防治植物病原性有害真菌中的用途。
6-芳基三唑并嘧啶公开在WO98/46608和EP-A550 113中。以特定方式被芳族基取代且具有药理作用的6-苄基三唑并嘧啶由US 5,231,094和US5,387,747获知。EP-A 141 317公开了可在5-位上带有烷基的6-芳基-和6-芳烷基-7-氨基三唑并嘧啶。在5-位上带有各种基团的6-环烷基三唑并嘧啶描述于EP-A 613 900中。5-烷基-6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶由US 5,994,360获知。
描述于WO 98/46608、EP-A 550 113、EP-A 141 317、EP-A 613 900和US 5,994,360中的化合物适合用作对抗有害真菌的作物处理剂。
然而，在许多情况下，它们的作用并不令人满意。本发明目的是提供具有改进活性的化合物。
所述目的通过式I的5-烷基-7-氨基三唑并嘧啶得以实现。此外，我们还发现用于制备化合物I的方法和中间体，以及化合物I和包含它们的组合物在防治植物病原性有害真菌中的用途。
式I化合物与上述出版物中已知的化合物的不同之处在于在三唑并嘧啶骨架上的5-烷基与单环或双环环烷基R3的组合。
式I的7-氨基三唑并嘧啶可有利地通过使3-氨基-1，2，4-三唑与式II的二羰基化合物(其中A是C1-C10烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基，以及R3和X如对式I所定义)反应得到式III的7-羟基三唑并嘧啶来获得，
Figure A20038010281000071
该反应通常在25℃-210℃、优选120℃-180℃的温度下在碱存在下进行[参见EP-A-770 615]。
适合的碱一般为有机碱，如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺和N-甲基哌啶和吡啶。特别优选三乙胺和三丁胺。
一般而言，碱的用量为催化量；然而，它们也可以等摩尔量使用，过量使用或合适的话，可用作溶剂。
各起始原料通常相互以等摩尔量反应。就产率而言，可能有利的是基于氨基三唑过量使用II。
制备化合物I所必需的起始原料由文献获知或可根据所引用文献制备[Heterocycl.(杂环) 1996，1031；Tetrahedron Lett.(四面体快报) 24(1966)，2661；Chem.Pharm.Bull.(化学与药学通报). 1961.，801]，或它们可市购。
然后使式III的7-羟基三唑并嘧啶与卤化剂反应，生成式IV的7-卤代三唑并嘧啶：
该反应通常在0℃-150℃、优选80℃-125℃的温度下在惰性有机溶剂中或在无溶剂存在下进行[参见EP-A-770615]。
优选的卤化剂是溴化剂或氯化剂，如磷酰溴或磷酰氯，它们以纯净形式使用或在溶剂存在下使用。
适合的溶剂有脂族烃，如戊烷、己烷、环己烷和石油醚；芳族烃，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。也可使用上述溶剂的混合物。
式IV的卤代三唑并嘧啶与式V的胺反应，得到式I的7-氨基三唑并嘧啶。
Figure A20038010281000081
该反应通常在0℃-70℃、优选10℃-35℃的温度下在惰性有机溶剂中在碱存在下进行[参见EP-A 550113]。
适合的溶剂是芳族烃，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿和氯苯；醚类，如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃。
适合的碱一般是无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物，碱金属和碱土金属氧化物，碱金属和碱土金属氢化物，碱金属氨基化物，碱金属和碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙，以及碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠，有机金属化合物，尤其是碱金属烷基化物，烷基镁卤化物，以及碱金属和碱土金属醇盐和二甲氧基镁，此外还有有机碱，如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代的吡啶和双环胺。特别优选三乙胺、碳酸钾和碳酸钠。
碱的用量通常是催化量；然而，它们也可以等摩尔量使用，过量使用或合适的话，可用作溶剂。另外，过量的化合物v也可用作碱。
各起始原料通常相互以等摩尔量反应。就产率而言，可能有利的是基于IV过量使用V。
反应混合物以常规方式后处理，例如通过与水混合，分相和合适的话，将粗产物色谱提纯。在某些情况下，中间体和终产物以无色或略呈棕色的粘稠油形式获得，这些油可在减压和适度升高的温度下除去挥发性成分或提纯。若中间体和终产物以固体获得，则也可以通过重结晶或溶解进行提纯。
若个别化合物I不能由上述路线获得，则它们可通过衍生其它化合物I而制备。
分别为式III和IV的7-羟基-和7-卤代三唑并嘧啶(其中X和R3如对式I所定义且Hal是卤素，尤其是氯或溴)是新的。
在上式中给出的各符号的定义中，使用通常代表下列取代基的集合术语：
卤素：氟、氯、溴和碘；
烷基：具有1-4、6、8或10个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；
卤代烷基：具有1-10个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，其中这些基团中的一些，例如1-3个或全部氢原子可被如上所述的卤素原子替代，例如C1-C2卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；
链烯基：具有2-6或10个碳原子和在任意位置的双键的不饱和的直链或支化烃基，例如C2-C6链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
炔基：具有2-6或10个碳原子和在任意位置的叁键的直链或支化烃基，例如C2-C6炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；
环烷基：具有3-5、6或8个碳环成员的单环饱和烃基，例如C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；
双环烷基：具有6-14个、尤其是7或10个碳环成员的双环饱和烃基，这些基团由稠合的5-、6-和/或7元环体系组成。
5-或6元杂环基(饱和杂环基)：其含有1-3个氮原子和/或1个氧或硫原子或者含有1或2个氧和/或硫原子，例如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异噁唑烷基、4-异噁唑烷基、5-异噁唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二噁烷-5-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基和2-哌嗪基；
5-或6元杂环基(不饱和杂环基)：其含有1-3个氮原子和/或1个氧或硫原子或1或2个氧和/或硫原子和1或2个C＝C双键，如3，6-二氢-2H-吡啶-1-基或2，5-二氢吡咯-1-基；
5元杂芳基(芳族杂环基)：其含有1-4个氮原子或含有1-3个氮原子和1个硫或氧原子：除了碳原子以外还可含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子作为环成员的5元杂芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基和1，3，4-三唑-2-基；
6元杂芳基(芳族杂环基)：其含有1-3个或1-4个氮原子：除了碳原子以外还可含有1-3个或1-4个氮原子作为环成员的6元杂芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基和2-吡嗪基。
氧基亚烷基氧基：具有1-3个CH2基团的二价未支化链，其中两个价键都经由氧原子与骨架连接，例如OCH2O、OCH2CH2O和OCH2CH2CH2O。
式I化合物也可呈其农用盐形式，其中盐的形式通常并不重要。适合的盐一般而言为其阳离子和阴离子分别对化合物I的杀真菌作用无不良作用的那些阳离子的盐或那些酸的酸加成盐。
适合的阳离子尤其是碱金属离子，优选锂、钠和钾离子；碱土金属离子，优选是钙和镁离子；过渡金属离子，优选是锰、铜、锌和铁离子；以及铵，其中需要的话有1-4个氢原子可被C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或萘基替代。优选铵、二甲铵、二异丙铵、四甲铵、四丁铵、2-(2-羟基乙-1-氧基)乙-1-基铵、二(2-羟乙-1-基)铵、三甲基苄基铵，此外还有鏻离子，锍离子，优选三(C1-C4烷基)锍和氧化锍离子，优选三(C1-C4烷基)氧化锍。
有用的酸加成盐的阴离子主要有氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根和C1-C4链烷酸的阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
若R1和/或R2有手性中心，则式I化合物的(R)-和(S)-异构物和外消旋体包括在本发明范围内。
关于变量，中间体的特别优选的实施方案对应于式I中的基团R3和X的那些。
关于式I的5-烷基-7-氨基三唑并嘧啶的意欲用途，特别优选各取代基在每种情况下单独或组合具有如下含义：
优选其中R1和R2是氢、C1-C10烷基或C1-C6卤代烷基，尤其是氢、C1-C6烷基或C1-C4卤代烷基，特别优选氢、1-甲基丙基、异丙基或1，1，1-三氟-2-丙基的化合物I。
还优选其中R1和R2与桥接氮原子一起形成5-或6元环的化合物I，该环可含有氧或硫原子，如吡咯烷-1-基、吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、哌啶-1-基、吗啉-4-基、硫代吗啉-4-基、3，6-二氢-2H-吡啶-1-基、2，5-二氢吡咯-1-基，其中所提及基团可被1-3个Ra基团取代，尤其是被C1-C4烷基如甲基或乙基取代。特别优选其中R1和R2一起形成4-甲基哌啶-1-基的化合物I。
尤其优选其中R1不是氢的化合物I。
此外，还特别优选其中R1是氢、C1-C6烷基或C1-C4卤代烷基且R2是氢或C1-C4烷基，尤其是氢的式I化合物。
此外，还优选其中R1和R2不带有任何Rb基团，尤其是其中R1和R2不带有任何Ra基团的化合物I。
进一步优选的主题为其中R1和R2是氢的化合物I。
还特别优选其中R3是C3-C12环烷基，优选是环丙基、环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基或双环庚基并且R3可带有1-3个Ra基团的化合物I。尤其R3是未取代的。
此外，还特别优选其中X是C1-C4烷基，尤其是甲基的化合物I。
关于它们的用途，特别优选汇编在下表中的化合物I。此外，在下面各表中，对于取代基提到的基团本身构成所述取代基的特别优选的实施方案，而与其中提到它们的组合无关。
表1
式I化合物，其中R3是环丙基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表2
式I化合物，其中R3是环丙基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表3
式I化合物，其中R3是环丙基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表4
式I化合物，其中R3是环丙基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表5
式I化合物，其中R3是环戊基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表6
式I化合物，其中R3是环戊基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表7
式I化合物，其中R3是环戊基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表8
式I化合物，其中R3是环戊基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表9
式I化合物，其中R3是环己基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表10
式I化合物，其中R3是环己基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表11
式I化合物，其中R3是环己基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表12
式I化合物，其中R3是环己基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表13
式I化合物，其中R3是环庚基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表14
式I化合物，其中R3是环庚基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表15
式I化合物，其中R3是环庚基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表16
式I化合物，其中R3是环庚基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表17
式I化合物，其中R3是环辛基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表18
式I化合物，其中R3是环辛基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表19
式I化合物，其中R3是环辛基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表20
式I化合物，其中R3是环辛基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表21
式I化合物，其中R3是环十二烷基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表22
式I化合物，其中R3是环十二烷基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表23
式I化合物，其中R3是环十二烷基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表24
式I化合物，其中R3是环十二烷基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表25
式I化合物，其中R3是双环[2.2.1]庚-2-基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表26
式I化合物，其中R3是双环[2.2.1]庚-2-基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表27
式I化合物，其中R3是双环[2.2.1]庚-2-基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表28
式I化合物，其中R3是双环[2.2.1]庚-2-基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表29
式I化合物，其中R3是2-甲基环戊基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表30
式I化合物，其中R3是2-甲基环戊基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表31
式I化合物，其中R3是2-甲基环戊基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表32
式I化合物，其中R3是2-甲基环戊基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表33
式I化合物，其中R3是3-甲基环戊基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表34
式I化合物，其中R3是3-甲基环戊基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表35
式I化合物，其中R3是3-甲基环戊基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表36
式I化合物，其中R3是3-甲基环戊基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表37
式I化合物，其中R3是2-甲基环己基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表38
式I化合物，其中R3是2-甲基环己基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表39
式I化合物，其中R3是2-甲基环己基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表40
式I化合物，其中R3是2-甲基环己基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表41
式I化合物，其中R3是3-甲基环己基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表42
式I化合物，其中R3是3-甲基环己基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表43
式I化合物，其中R3是3-甲基环己基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表44
式I化合物，其中R3是3-甲基环己基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表45
式I化合物，其中R3是4-甲基环己基，X是甲基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表46
式I化合物，其中R3是4-甲基环己基，X是乙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表47
式I化合物，其中R3是4-甲基环己基，X是正丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
表48
式I化合物，其中R3是4-甲基环己基，X是异丙基以及化合物中的R1和R2基的组合在每种情况下对应于表A的一行。
                         表A
Figure A20038010281000181
  序号   R1   R2
  A-1   H   H
  A-2   CH2CH3   H
  A-3   CH2CH3   CH3
  A-4   CH2CH3   CH2CH3
  A-5   CH2CF3   H
  A-6   CH2CF3   CH3
  A-7   CH2CF3   CH2CH3
  A-8   CH2CCl3   H
  A-9   CH2CCl3   CH3
  A-10   CH2CCl3   CH2CH3
  A-11   CH2CH2CH3   H
  A-12   CH2CH2CH3   CH3
  A-13   CH2CH2CH3   CH2CH3
  A-14   CH2CH2CH3   CH2CH2CH3
  A-15   CH(CH3)2   H
  A-16   CH(CH3)2   CH3
  A-17   CH(CH3)2   CH2CH3
  A-18   (R/S)CH(CH3)-CH2CH3   H
  A-19   (R/S)CH(CH3)-CH2CH3   CHX
  A-20   (R/S)CH(CH3)-CH2CH3   CH2CH3
  A-21   (R)CH(CH3)-CH2CH3   H
  A-22   (R)CH(CH3)-CH2CH3   CH3
  A-23   (R)CH(CH3)-CH2CH3   CH2CH3
  A-24   (S)CH(CH3)-CH2CH3   H
  A-25   (S)CH(CH3)-CH2CH3   CH3
  A-26   (S)CH(CH3)-CH2CH3   CH2CH3
  A-27   (R/S)CH(CH3)-CH(CH3)2   H
  A-28   (R/S)CH(CH3)-CH(CH3)2   CH3
  A-29   (R/S)CH(CH3)-CH(CH3)2   CH2CH3
  A-30   (R)CH(CH3)-CH(CH3)2   H
  序号   R1   R2
  A-31   (R)CH(CH3)-CH(CH3)2   CH3
  A-32   (R)CH(CH3)-CH(CH3)2   CH2CH3
  A-33   (S)CH(CH3)-CH(CH3)2   H
  A-34   (S)CH(CH3)-CH(CH3)2   CH3
  A-35   (S)CH(CH3)-CH(CH3)2   CH2CH3
  A-36   (R/S)CH(CH3)-C(CH3)3   H
  A-37   (R/S)CH(CH3)-C(CH3)3   CH3
  A-38   (R/S)CH(CH3)-C(CH3)3   CH2CH3
  A-39   (R)CH(CH3)-C(CH3)3   H
  A-40   (R)CH(CH3)-C(CH3)3   CH3
  A-41   (R)CH(CH3)-C(CH3)3   CH2CH3
  A-42   (S)CH(CH3)-C(CH3)3   H
  A-43   (S)CH(CH3)-C(CH3)3   CH3
  A-44   (S)CH(CH3)-C(CH3)3   CH2CH3
  A-45   (R/S)CH(CH3)-CF3   H
  A-46   (R/S)CH(CH3)-CF3   CH3
  A-47   (R/S)CH(CH3)-CF3   CH2CH3
  A-48   (R)CH(CH3)-CF3   H
  A-49   (R)CH(CH3)-CF3   CH3
  A-50   (R)CH(CH3)-CF3   CH2CH3
  A-51   (S)CH(CH3)-CF3   H
  A-52   (S)CH(CH3)-CF3   CH3
  A-53   (S)CH(CH3)-CF3   CH2CH3
  A-54   (R/S)CH(CH3)-CCl3   H
  A-55   (R/S)CH(CH3)-CCl3   CH3
  A-56   (R/S)CH(CH3)-CCl3   CH2CH3
  A-57   (R)CH(CH3)-CCl3   H
  A-58   (R)CH(CH3)-CCl3   CH3
  A-59   (R)CH(CH3)-CCl3   CH2CH3
  A-60   (S)CH(CH3)-CCl3   H
  A-61   (S)CH(CH3)-CCl3   CH3
  A-62   (S)CH(CH3)-CCl3   CH2CH3
  A-63   CH2CF2CF3   H
  A-64   CH2CF2CF3   CH3
  A-65   CH2CF2CFX   CH2CH3
  A-66   CH2(CF2)2CF3   H
  A-67   CH2(CF2)2CF3   CH3
  A-68   CH2(CF2)2CF3   CH2CH3
  序号   R1   R2
  A-69   CH2C(CH3)＝CH2   H
  A-70   CH2C(CH3)＝CH2   CH3
  A-71   CH2C(CH3)＝CH2   CH2CH3
  A-72   环戊基   H
  A-73   环戊基   CH3
  A-74   环戊基   CH2CH3
  A-75   环己基   H
  A-76   环己基   CH3
  A-77   环己基   CH2CH3
  A-78   -(CH2)4-
  A-79   -CH(CH3)(CH2)3-
  A-80   -CH2CH(CH3)(CH2)2-
  A-81   -(CH2)5-
  A-82   -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-
  A-83   -CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2-
  A-84   -(CH2)2CH＝CHCH2-
  A-85   -(CH2)2C(CH3)＝CHCH2-
  A-86   -(CH2)2CHF(CH2)2-
  A-87   -(CH2)3CHFCH2-
  A-88   -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2-
  A-89   -(CH2)2O(CH2)2-
  A-90   -(CH2)2S(CH2)2-
  A-91   -CH2CH＝CHCH2-
化合物I适于作为杀真菌剂。它们对宽范围的植物病原性真菌具有突出的活性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、藻状菌纲(Phycomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。它们中的一些具有内吸作用并可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂用于作物保护中。
它们对在各种作物植物如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果品种、观赏植物和蔬菜如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物以及这些植物的种子中防治大量真菌尤其重要。
它们尤其适于防治下列植物病害：蔬菜和水果上的链格孢属(Alternaria)，禾谷类、稻和草坪上的平脐蠕孢属(Bipolaris)和内脐蠕孢属(Drechslera)，禾谷类上的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，葫芦科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，各种植物上的镰孢霉属(Fusarium)和轮枝孢属(Verticillium)，禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌属(Mycosphaerella)，土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，小麦和大麦上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，啤酒花和黄瓜上的假霜霉属(Pseudoperonospora)，禾谷类上的柄锈菌属(Puccinia)，稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，棉花、稻和草坪上的丝核菌属(Rhizoctonia)，小麦上的小麦壳针孢(Septoria tritici)和颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum)，葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)，以及苹果和梨上的黑星菌属(Venturia)(黑星病)。
化合物I还适于防治有害真菌如拟青霉(Paecilomyces variotii)以保护材料(如木材、纸张、漆分散体、纤维和织物)和保护储藏的产品。
化合物I通过用杀真菌有效量的活性化合物处理真菌或要防止真菌侵染的植物、种子、材料或土壤而施用。施用可以在材料、植物或种子被真菌侵染之前和之后进行。
通常而言，杀真菌组合物包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的活性化合物。
当用于作物保护时，施用率取决于所需效果的性质为0.01-2kg活性化合物/公顷。
对于种子处理，每kg种子通常需要的活性化合物量为0.001-0.1g，优选0.01-0.05g。
当用于保护材料或储藏产品时，活性化合物的施用率取决于施用场地的性质和所需效果。在保护材料中通常使用的施用率例如为0.001g至2kg，优选0.005g至1kg活性化合物/m3处理材料。
可以将化合物I转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和粒剂。使用形式取决于特定目的；在任何情况下都应确保本发明化合物精细和均匀地分布。
配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合来制备，需要的话使用乳化剂和分散剂。合适的溶剂/助剂主要是：-水，芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)，链烷烃(如矿物油馏分)，醇(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)，酮(如环己酮、γ-丁内酯)，吡咯烷酮(NMP、NOP)，乙酸酯(二乙酸乙二醇酯)，二醇，脂肪酸二甲基酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯。原则上，还可使用溶剂混合物。
-载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
合适的表面活性剂是木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐以及脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
适于制备直接可喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质是中沸点到高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂，例如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用材料和粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或共同研磨而制备。
粒剂如包膜粒剂、浸渍粒剂和均相粒剂可以通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体的实例是矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、Attaclay、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉和其它固体载体。
通常而言，配制剂包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。活性化合物在这种情况下以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。
以下为示例配制剂：
1.用水稀释施用的产品
A  可溶性浓缩物(SL)
将10重量份本发明化合物溶解在水中或溶解在水溶性溶剂中。作为选择，添加润湿剂或其它助剂。当用水稀释时，活性化合物溶解。
B  分散性浓缩物(DC)
将20重量份本发明化合物溶解在环己酮中，并添加分散剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。
C  可乳化浓缩物(EC)
将15重量份本发明化合物溶解在二甲苯中，并添加十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。用水稀释得到乳液。
D  乳液(EW、EO)
将40重量份本发明化合物溶解在二甲苯中，并添加十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。将该混合物借助乳化剂(Ultraturax)引入水中，制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
E  悬浮液(SC，OD)
在搅动的球磨机中，将20重量份本发明化合物与分散剂、润湿剂和水或有机溶剂一起研磨，得到精细的活性化合物悬浮液。用水稀释得到活性化合物的稳定悬浮液。
F水分散性粒剂和水溶性粒剂(WG、SG)
将50重量份本发明化合物与分散剂和润湿剂一起精细研磨，借助工业设施(例如挤出、喷雾塔、流化床)制成水分散性粒剂或水溶性粒剂。用水稀释得到活性化合物的稳定分散体或溶液。
G  水分散性粉末和水溶性粉末(WP、SP)
将75重量份本发明化合物在转子-定子磨中与分散剂、润湿剂和硅胶一起研磨。用水稀释得到活性化合物的稳定分散体或溶液。
2.不稀释施用的产品
H粉尘化粉末(DP)
将5重量份本发明化合物与95％细碎高岭土精细研磨并均匀混合，得到粉尘化产物。
I  粒剂(GR、FG、GG、MG)
将0.5重量份本发明化合物与95.5％载体精细研磨并混合。流行的方法是挤出、喷干或流化床法。这得到不稀释施用的粒剂。
J ULV溶液(UL)
将10重量份本发明化合物溶解在有机溶剂如二甲苯中。这得到不稀释施用的产品。
活性化合物可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌直接使用，以其配制剂形式或由其制备的使用形式使用，例如以直接可喷溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用材料或粒剂形式使用。使用形式完全取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明的活性化合物最可能精细地分布。
含水使用形式可以通过添加水由乳油、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为了制备乳液、糊或油分散体，可以通过润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将物质直接或在溶于油或溶剂之后在水中均化。作为选择，也可以制备适于用水稀释并且由活性物质、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及合适的话，溶剂或油组成的浓缩物。
活性化合物在即用制剂中的浓度可以在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10％，优选为0.01-1％。
活性化合物还可成功地以超低容量(ULV)方法使用，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂或甚至可以在没有添加剂的情况下施用活性化合物。
可以将各种类型的油、润湿剂、助剂、除草剂、杀真菌剂、其它杀虫剂或杀菌剂加入活性化合物中，合适的话在紧临使用之前加入(桶混合)。这些试剂可以以1∶10至10∶1的重量比加入本发明的试剂中。
在作为杀真菌剂的施用形式中，本发明组合物还可与其它活性化合物一起存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或肥料一起存在。将化合物I或呈作为杀真菌剂的施用形式的包含它们的组合物与其它杀真菌剂混合通常产生更宽的杀真菌作用谱。
本发明化合物可以与之一起使用的下列杀真菌剂用来阐述可能的组合，而不施以任何限制：
·酰基丙氨酸类，如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或噁霜灵(oxadixyl)，
·胺衍生物，如aldimorph(4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉)、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺噁茂胺(spiroxamine)或克啉菌(tridemorph)，
·苯胺基嘧啶类，如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或cyrodinyl，
·抗菌素，如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素(streptomycin)，
·唑类，如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、噁醚唑(difenoconazole)、dinitroconazole、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、prothioconazole、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(triticonazole)，
·二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidone)或烯菌酮(vinelozolin)，
·二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)或代森锌(zineb)，
·杂环化合物，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌灵(probenazole)、proquinazid、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、tiadinil、三环唑(tricyclazole)或嗪氨灵(triforine)，
·铜杀真菌剂，如波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、王铜或碱式硫酸铜，
·硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)或nitrophthal-isopropyl，
·苯基吡咯类，如拌种咯(fenpiclonil)或氟噁菌(fludioxonil)，
·硫，
·其它杀真菌剂，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、cyflufenamid、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、哒菌清(diclomezin)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin-acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、metrafenon、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、toloclofos-methyl、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，
·嗜球果伞素类，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、dimoxystrobin、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、orysastrobin、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，
·次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、可菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)或对甲抑菌灵(tolylfluanid)，
·肉桂酰胺及类似物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetorver)或氟吗啉(flumorph)。
合成实施例
可通过适当改变起始化合物，使用在下列合成实施例中所给的程序制备其它化合物I。所得化合物及其物理数据列于下表中。
实施例1：制备2-环戊基-2-氧代丁酸乙酯
将3-氧代丁酸乙酯(0.5摩尔)、环戊基溴(0.5摩尔)和乙醇钠(0.5摩尔)在乙醇(100毫升)中的混合物在回流下加热15小时。将反应混合物冷却至约20-25℃，然后通过蒸馏分离出71克标题化合物(96-100℃，0.25毫巴)。
实施例2：制备5-甲基-6-环戊基-7-羟基-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶
将3-氨基-1，2，4-三唑(14克)、2-环戊基-3-氧代丁酸乙酯(0.17摩尔，实施例1)和三丁胺(50毫升)的混合物在180℃下加热6小时。将反应混合物冷却至约70℃，然后加人NaOH水溶液(21克，在200毫升H2O中)，并将溶液再搅拌30分钟。在分相和用乙醚萃取后，将水相用浓HCl溶液酸化。沉淀得到19克标题化合物。
实施例3：制备5-甲基-6-环戊基-7-氯[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶
将5-甲基-6-环戊基-7-羟基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(17克，实施例2)和POCl3(50毫升)的混合物在回流下加热8小时。在此操作中，蒸馏除去部分POCl3。将残余物倒入二氯甲烷和水的混合物中。分出有机相并干燥。除去溶剂，得到11克标题化合物，其熔点为87℃。
实施例4：制备5-甲基-6-环戊基-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧 啶[I-1]
在搅拌下，将4-甲基哌啶(1.5毫摩尔)和三乙胺(1.5毫摩尔)在10毫升二氯甲烷中的溶液加至5-甲基-6-环戊基-7-氯[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(1.5毫摩尔，实施例3)在20毫升二氯甲烷中的溶液中。将反应混合物在20-25℃下搅拌约16小时，然后用5％的HCl溶液洗涤。分出有机相并干燥。在蒸馏除去溶剂和在硅胶上色谱分离之后，得到0.26克标题化合物，其熔点为145℃。
                                表I：式I化合物
  序号   R1   R2   R3  X   物理数据(熔点[℃]；IR[cm-1])
  I-1   -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-   环戊基  CH3   145
  I-2   (R)CH(CH3)-CH(CH3)2   H   环戊基  CH3   96
  I-3   (S)CH(CH3)-CF3   H   环戊基  CH3   108
  I-4   H   H   环戊基  CH3   271
  I-5   CH3   H   环戊基  CH3   175
  I-6   (R)CH(CH3)-C(CH3)3   H   环戊基  CH3   1960；1605；1590；1240
对抗有害真菌的作用实施例
通过下列实验证实式I化合物的杀真菌作用：
将活性化合物单独配制成储备溶液，该储备溶液包含在丙酮或DMSO中的0.25重量％活性化合物。将1重量％乳化剂UniperolEL(具有乳化和分散作用的润湿剂，基于乙氧基化烷基酚)添加到该溶液中。将活性化合物的储备溶液用水稀释至所述浓度。
实施例1：对抗早疫病链格孢(Alternaria solani)导致的西红柿早疫病的活性将栽培品种为“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆栽植物的叶子用具有下述活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾至滴流点。第二天，将所述叶子用含0.17×106个孢子/ml的早疫病链格孢在2％浓度的生物麦芽溶液中的孢子水悬浮液侵染。然后将植物置于20-22℃的水蒸气饱和的室中。5天后，在未处理但浸染的对照植物上的早疫病的发展程度使得可以以％肉眼测定侵染。
在该试验中，用250ppm活性化合物I-1处理的植物没有显示出侵染，而未处理的植物90％被侵染。
实施例2：对抗灰葡萄孢(Botrvtis cinerea)导致的柿子椒叶子上的灰霉病的 活性，保护应用
将栽培品种为“Neusiedler Ideal Elite”的柿子椒秧苗在充分发育出4-5片叶子之后用具有下述活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾至滴流点。第二天，将所述处理过的植物用含0.17×106个孢子/ml的灰葡萄孢在2％浓度的生物麦芽溶液中的孢子悬浮液接种。然后将试验植物置于22-24℃和高大气湿度的气候实验室中。5天后，可以以％肉眼测定叶子上的真菌侵染程度。
在该试验中，用250ppm活性化合物I-1或I-3处理的植物显示出至多20％被侵染，而未处理的植物90％被侵染。
实施例3：对抗苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)导致的黄瓜叶子上的霉 病的活性，保护应用
将栽培品种为“Chinese Snake”的盆栽黄瓜秧苗的叶子在子叶阶段用具有下述活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾至滴流点。在喷雾涂膜干燥20小时之后，将所述植物用黄瓜的霉病菌(Sphaerotheca fuliginea)的孢子水悬液接种。然后将植物于20-24℃和60-80％相对大气湿度的温室中培养7天。以子叶面积的％侵染肉眼测定霉病的发展程度。
在该试验中，用250ppm活性化合物I-1或I-3处理的植物显示出不超过3％的侵染，而未处理的植物90％被侵染。

Claims (9)

1.式I的5-烷基-7-氨基三唑并嘧啶和其盐，
其中
R1、R2是氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C3-C8环烷基、苯基、萘基；或
5-或6元饱和、不饱和或芳族杂环基，其含有1-4个氮原子或含有1-3个氮原子和1个硫或氧原子；或
R1和R2可与桥接氮原子一起形成5-或6元环，该环含有1-4个氮原子或含有1-3个氮原子和1个硫或氧原子；
若R1和R2不是氢，则它们可相互独立地部分或全部卤化和/或可带有1-3个选自Ra基的基团，
Ra是氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基和未卤化或卤化的氧基-C1-C4亚烷基氧基；
其中这些脂族或脂环族基团对于它们而言可部分或全部卤化或可带有1-3个Rb基：
Rb是卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基次硫酸基、烷氧羰基、烷基羰基氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基、二烷基氨基硫羰基，其中这些基团中的烷基含有1-6个碳原子且这些基团中提及的链烯基或炔基含有2-8个碳原子；
和/或1-3个下列基团：环烷基，环烷氧基，杂环基，杂环氧基，其中这些环状体系含有3-10个环成员；芳基，芳氧基，芳硫基，芳基-C1-C6烷氧基，芳基-C1-C6烷基，杂芳基，杂芳氧基，杂芳硫基，其中所述芳基优选含有6-10个环成员且所述杂芳基合有5或6个环成员，其中这些环状体系可全部或部分卤化或可被烷基或卤代烷基取代；
R3是C3-C14环烷基或C6-C14双环烷基，其中R3可未取代或部分或全部卤化和/或可带有1-3个选自Ra基的基团；以及
X是C1-C6烷基或C1-C2卤代烷基。
2.如权利要求1中所要求的式I的5-烷基-7-氨基三唑并嘧啶和其盐，其中：
R1、R2是氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C3-C8环烷基、苯基、萘基；或
5-或6元饱和、不饱和或芳族杂环基，其含有1-4个氮原子或含有1-3个氮原子和1个硫或氧原子；或
R1和R2可与桥接氮原子一起形成5-或6元环，该环含有1-4个氮原子或含有1-3个氮原子和1个硫或氧原子；
若R1和R2不是氢，则它们可相互独立地部分或全部卤化和/或可带有1-3个选自Ra基的基团，
Ra是氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基和未卤化或卤化的氧基-C1-C4亚烷基氧基；
R3是C3-C14环烷基或C6-C14双环烷基，其中R3可未取代或部分或全部卤化和/或可带有1-3个选自Ra基的基团；以及
X是C1-C6烷基。
3.如权利要求1或2中所要求的式I化合物，其中X是甲基。
4.一种制备如权利要求1中所要求的式I化合物的方法，该方法包括用3-氨基-1，2，4-三唑来环化式II的二羰基化合物
Figure A2003801028100004C1
其中A是C1-C10烷氧基以及R3和X如对式I所定义，
得到式III的7-羟基三唑并嘧啶
Figure A2003801028100004C2
以及用卤化剂卤化III，得到式IV的7-卤代三唑并嘧啶
其中Hal是卤素，
然后使式IV化合物与式V的胺反应
其中R1和R2如对式I所定义，得到式I的5-烷基-7-氨基三唑并嘧啶。
5.如权利要求4中所定义的式III或IV化合物。
6.一种适于防治植物病原性有害真菌的组合物，该组合物包含固体或液体载剂和如权利要求1中所要求的式I化合物。
7.包含0.001-1克/千克如权利要求1中所要求的式I化合物的种子。
8.如权利要求1中所要求的式I化合物在制备适于防治有害真菌的组合物中的用途。
9.一种防治植物病原性有害真菌的方法，该方法包括用有效量的如权利要求1中所要求的式I化合物处理真菌或需要保护以免受真菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。
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