CN100537572C - 6-(2-卤代苯基)-三唑并嘧啶衍生物及其作为杀真菌剂的用途 - Google Patents

Abstract

式(I)的取代的6-(2-卤代苯基)-三唑并嘧啶，其中R¹表示烷基、链烯基、炔基、链二烯基、卤代烷基、卤代链烯基、环烷基、苯基、萘基或5或6元饱和、不饱和或芳族杂环，该杂环含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子，其中基团R¹和R²可以如说明书所述被取代，R²表示氢或对R¹所提到的基团；或R¹和R²与相邻氮原子一起表示5或6元杂环，该杂环含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子，该杂环可以如说明书所述被取代；Hal为卤素；L¹、L³独立地表示氢、卤素或烷基；L²为氢、卤素、卤代烷基，或NH₂、NHR^b或N(R^b)₂，其中R^b如说明书所定义；其中L¹、L²和L³中至少一个不为氢；X为卤素、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷氧基或链烯氧基；其制备方法、包含它们的组合物以及它们在防治植物病原性真菌中的用途。

Description

6-(2-卤代苯基)-三唑并嘧啶衍生物及其作为杀真菌剂的用途

本发明涉及式I的取代的6-(2-卤代苯基)-三唑并嘧啶：

其中

R¹表示C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀链烯基、C₂-C₁₀炔基或C₄-C₁₀链二烯基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₀卤代链烯基、C₃-C₁₀环烷基、苯基、萘基，或5或6元饱和、不饱和或芳族杂环，该杂环含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子，

其中基团R¹和R²可以是未取代的或被部分或全部卤代或可以带有1-3个基团R^a，

R^a为氰基、硝基、羟基、C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基氨基、二-C₁-C₆烷基氨基、C₂-C₆链烯基、C₂-C₆链烯氧基、C₂-C₆炔基、C₃-C₆炔氧基或C₁-C₄亚烷基二氧基；

R²表示氢或对R¹提到的基团；或

R¹和R²与相邻氮原子一起表示饱和或部分不饱和的5或6元杂环，该杂环含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子，该杂环可以被1-3个基团R^a取代；

Hal为卤素；

L¹、L³独立地表示氢、卤素或C₁-C₄烷基；

L²为氢、卤素、C₁-C₄卤代烷基，或NH₂、NHR^b或N(R^b)₂，

R^b为C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀链烯基、C₃-C₁₀炔基、C₁-C₆卤代烷基、C₃-C₆卤代链烯基、C₃-C₆卤代炔基、C₁-C₈烷氧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷硫基-C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀环烷基或C(＝O)-A，其中

A为氢、羟基、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₁-C₈烷基氨基或二-(C₁-C₈烷基)氨基；

其中L¹、L²和L³中至少一个不为氢；

X为卤素、氰基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基或C₃-C₈

链烯氧基。

此外，本发明涉及其制备方法、包含它们的组合物以及它们在防治植物病原性真菌中的用途。

6-苯基-7-氨基-三唑并嘧啶通常由US 4,567,262和EP-A 550 113已知。

在6位具有三氟苯基的三唑并嘧啶公开于WO-A 98/46607和EP-A945 453中。由EP-A 834 513已知各种6-五氟苯基-三唑并嘧啶。

上述文献中公开的化合物据说对各种植物病原性真菌有效。

本发明的目的是提供具有改进的杀真菌活性的化合物。

我们发现该目的由开头所定义的化合物实现。此外，我们发现了制备它们的方法、包含它们的组合物以及使用化合物I防治植物病原性真菌的方法。

式I化合物与由最接近的现有技术EP-A 945 453和EP-A 834 513已知的化合物的不同在于6-(2-卤代苯基)，其在3-、4-和/或5-位被进一步取代。

式I化合物可以类似于由EP-A 550 113已知的条件制备。优选如上所定义的式I化合物的制备包括使5-氨基三唑与式II的2-(2-卤代苯基)取代的丙二酸酯反应：

其中R代表烷基，优选C₁-C₆烷基，尤其是甲基或乙基，该反应在碱性条件下进行，优选使用高沸点叔胺，如由EP-A 770 615所公开的三正丁基胺，得到式III化合物。

然后直接或在溶剂存在下用卤化试剂，优选溴化试剂或氯化试剂，如磷酰溴或磷酰氯处理其中L¹-L³如式I所定义的所得式III的5，7-二羟基-6-苯基-三唑并嘧啶，得到其中Y为卤素如氯或溴的式IV化合物：

该反应合适的是在0-150℃的温度下进行，优选的反应温度为80-125℃，例如如EP-A 770 615所公开的。

使二卤代三唑并嘧啶IV进一步与式V的胺反应：

其中R¹和R²如式I所定义，得到其中X为卤素的式I化合物。

5，7-二卤代化合物IV和式V胺之间的反应可以在由WO-A 98/46608已知的条件下进行。该反应优选在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括醚类，如二噁烷、乙醚和尤其是四氢呋喃，卤代烃类，如二氯甲烷和芳族烃类，如甲苯。

该反应合适的是在0-70℃的温度下进行，优选的反应温度为10-35℃。

还优选该反应在碱存在下进行。合适的碱包括叔胺，如三乙胺，以及无机碱，如碳酸钾或碳酸钠。另外，过量的式V化合物可以用作碱。

其中X表示氰基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基或C₃-C₈链烯氧基的式I化合物可以通过优选在溶剂存在下使其中Y为卤素，优选氯的化合物I’与式VI化合物反应而制备，式VI化合物取决于待引入以制备式I化合物的X’的定义分别为无机氰基盐、烷氧基化物、卤代烷氧基化物或链烯氧基化物。式VI中的阳离子M具有较小的影响且由于实际和经济上的原因通常优选铵、四烷基铵或碱金属和碱土金属盐。

该反应合适的是在0-120℃的温度下进行，优选的反应温度为10-40℃[参见J.Heterocycl.Chem.(杂环化学杂志)，第12卷，第861-863页(1975)]。

合适的溶剂包括醚类，如二噁烷、乙醚和尤其是四氢呋喃，卤代烃，如二氯甲烷以及芳族烃类，如甲苯。

其中X表示C₁-C₆烷基的式I化合物可以通过使其中X为卤素，优选氯的化合物I与其中X”表示H或C₁-C₅烷基和R表示C₁-C₄烷基的式VII丙二酸酯反应得到式VIII的化合物并在如US 5,994,360所述的条件下脱羧而制备。

因此，本发明涉及式II、III和IV的新型中间体。

式II化合物优选通过使对应的取代的溴苯与丙二酸二烷基酯钠在铜(I)盐存在下反应而制备[参见Chemistry Letters(化学通讯)，第367-370页，1981；EP-A 10 02 788]。

式II化合物还可以通过使2-(2-卤代苯基)乙酸烷基酯与碳酸二烷基酯在强碱，优选乙醇钠和氢化钠存在下反应而制备(参见Heterocycles(杂环)，第1031-1047页，1996)。

为式II化合物的起始化合物的取代苯基乙酸酯是已知的且可以市购，和/或它们可以通过通常已知的方法得到。

反应混合物以常规方式处理，例如通过与水混合、相分离和需要的话将粗产物色谱提纯。一些终产物以无色或轻微棕色、粘稠油形式得到，在减压和温和升高的温度下将它们提纯或除去挥发性组分。若终产物以固体形式得到，则也可以通过重结晶或浸煮进行提纯。

若个别化合物I不能通过上述途径得到，则可以通过衍生其他化合物I而制备它们。

在上述各式中所给的符号定义中，使用通常代表下列取代基的集合性术语：

-卤素：氟、氯、溴和碘；

-C₁-C₁₀烷基：具有1-10个，尤其是1-6个碳原子的饱和、直链或支化的烃基，例如上述C₁-C₄烷基或戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；

-C₂-C₁₀链烯基：具有2-10个，尤其是2-6个碳原子和在任意位置具有双键的不饱和、直链或支化的烃基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基；

-C₂-C₁₀炔基：具有2-10个，尤其是2-4个碳原子和在任意位置具有叁键的直链或支化的烃基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基和1-甲基-2-丙炔基；

-C₃-C₁₀环烷基：具有3-10个碳原子的单环或双环环烷基；优选具有3-8个，尤其是3-6个环成员的单环基团，优选具有8-10个环成员的双环基团。

5或6元饱和或部分不饱和的杂环，该杂环含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子，优选1个氧原子，例如饱和杂环，如1-嘧啶基、2-嘧啶基、吗啉-4-基、硫代吗啉-4-基；或部分不饱和杂环，该杂环含有1个C＝C或1个N＝C双键，如3，6-二氢-2H-吡啶-1-基或2，5-二氢吡咯-1-基；

含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子的5元芳族杂环：除了碳原子外可以含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子作为环成员的5元杂芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基；

含有1-4个氮原子的6元芳族杂环：除了碳原子外可以含有1-3个或1-4个氮原子作为环成员的6元杂芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，优选吡啶基、嘧啶基、吡唑基或噻吩基。

对于其意欲的用途，优选具有下列取代基的式I的三唑并嘧啶，其中在每种情况下自身或组合的优选情况是有效的：

优选的环烷基结构部分是环戊基，其任选被一个或多个硝基、氰基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基取代。

优选其中基团R¹或R²的任何可以为直链或支化的烷基或卤代烷基部分含有至多10个碳原子，优选1-9个碳原子，更优选2-6个碳原子，取代基R¹或R²的任何链烯基或炔基部分含有至多10个碳原子，优选2-9个碳原子，更优选3-6个碳原子，取代基R¹或R²的任何环烷基部分含有3-10个碳原子，优选3-8个碳原子，更优选3-6个碳原子以及取代基R¹或R²的任何双环烷基部分含有5-9个碳原子，优选7-9个碳原子的式I化合物。任何烷基、链烯基或炔基可以是线性或支化的。

优选如下式I化合物，其中R¹代表直链或支化的C₁-C₁₀烷基，尤其是支化的C₃-C₁₀烷基，C₃-C₈环烷基，C₅-C₉双环烷基，C₃-C₈环烷基-C₁-C₆烷基，C₁-C₁₀烷氧基-C₁-C₆烷基，C₁-C₁₀卤代烷基或任选被1-3个卤原子或C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基取代的苯基。

此外，特别优选如下式I化合物，其中R¹和R²与相邻氮原子一起形成任选取代的杂环，优选任选取代的C₃-C₇杂环，尤其是5或6元饱和杂环，如吡咯烷、哌啶、吗啉或四氢吡啶，或5或6元部分不饱和杂环，如3，6-二氢-2H-吡啶-1-基或2，5-二氢吡咯-1-基，其中饱和或不饱和杂环任选被一个或多个C₁-C₄烷基或C₁-C₂卤代烷基取代，优选被1个或2个甲基取代。特别优选其中R¹和R²一起形成4-甲基哌啶-1-基的化合物I。

此外，特别优选其中R²代表氢、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀卤代烷基，尤其是氢的化合物I。

此外，还特别优选其中R²为甲基或乙基的化合物I。

若R¹表示C₁-C₁₀卤代烷基，优选多氟代烷基，尤其是2，2，2-三氟乙基、2-(1，1，1-三氟丙基)或2-(1，1，1-三氟丁基)，则R²优选代表氢。

特别优选其中Hal为氟、氯或溴，尤其是氟的化合物I。

此外，优选其中L¹为氢或氟，特别是氢的化合物I。

此外，还特别优选其中L²为氢、氟、三氟甲基、氨基、二甲氨基或N-乙酰基氨基，特别是氟的化合物I。

此外，优选其中L²为NHR^b或N(R^b)₂，其中R^b为甲基或C(＝O)-C₁-C₄烷基的化合物I。

同样特别优选其中L³为氢、氟、甲基，特别是氢的化合物I。

本发明特别优选的实施方案是如下式I化合物，其中6-(2-卤代苯基)代表下列结构部分之一：

2，3，5-三氟苯基、2，4-二氟苯基、2-F，4-CF₃-苯基、2-F，5-CH₃-苯基、2-Cl，4-F-苯基、2-F，4-Cl-苯基、2-F，4-Br-苯基、2-Cl，4-Br-苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2-F，4-NH₂-苯基、2-F，4-N(CH₃)₂-苯基、2-F，4-NHC(O)CH₃-苯基、2-Br，3，5-二氟苯基、2-F，4-NO₂-苯基和2-Cl，4-NO₂-苯基。

此外，优选其中X为卤素、氰基或甲基，优选卤素，如氯或溴，特别是氯的化合物I。

中间体在各变量上特别优选的实施方案对应于式I的基团X和L¹-L³的那些。

具有手性中心的通式I化合物的(R)和(S)异构体及其外消旋体以及盐、N-氧化物和酸加合物也包括在本发明范围内。

对于其应用，特别优选总结在下表中的化合物I。此外，在表中对取代基所提到的基团本身为各取代基的特别优选实施方案，与其中提到它们的组合无关。

表1

其中X为氯，Hal、L¹和L³为氟，L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表2

其中X为氰基，Hal、L¹和L³为氟，L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表3

其中X为甲基，Hal、L¹和L³为氟，L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表4

其中X为甲氧基，Hal、L¹和L³为氟，L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表5

其中X为氯，Hal和L²为氟，L¹和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表6

其中X为氰基，Hal和L²为氟，L¹和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表7

其中X为甲基，Hal和L²为氟，L¹和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表8

其中X为甲氧基，Hal和L²为氟，L¹和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表9

其中X为氯，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为三氟甲基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表10

其中X为氰基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为三氟甲基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表11

其中X为甲基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为三氟甲基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表12

其中X为甲氧基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为三氟甲基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表13

其中X为氯，Hal为氟，L¹和L²为氢，L³为甲基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表14

其中X为氰基，Hal为氟，L¹和L²为氢，L³为甲基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表15

其中X为甲基，Hal为氟，L¹和L²为氢，L³为甲基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表16

其中X为甲氧基，Hal为氟，L¹和L²为氢，L³为甲基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表17

其中X和Hal为氯，L¹和L³为氢，L²为氟以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表18

其中X为氰基，Hal为氯，L¹和L³为氢，L²为氟以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表19

其中X为甲基，Hal为氯，L¹和L³为氢，L²为氟以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表20

其中X为甲氧基，Hal为氯，L¹和L³为氢，L²为氟以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表21

其中X为氯，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为氯以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表22

其中X为氰基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为氯以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表23

其中X为甲基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为氯以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表24

其中X为甲氧基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为氯以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表25

其中X为氯，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为溴以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表26

其中X为氰基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为溴以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表27

其中X为甲基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为溴以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表28

其中X为甲氧基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为溴以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表29

其中X和Hal为氯，L¹和L³为氢，L²为溴以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表30

其中X为氰基，Hal为氯，L¹和L³为氢，L²为溴以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表31

其中X为甲基，Hal为氯，L¹和L³为氢，L²为溴以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表32

其中X为甲氧基，Hal为氯，L¹和L³为氢，L²为溴以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表33

其中X、Hal和L²为氯，L¹和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表34

其中X为氰基，Hal和L²为氯，L¹和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表35

其中X为甲基，Hal和L²为氯，L¹和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表36

其中X为甲氧基，Hal和L²为氯，L¹和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表37

其中X为氯，Hal和L¹为氟，L²和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表38

其中X为氰基，Hal和L¹为氟，L²和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表39

其中X为甲基，Hal和L¹为氟，L²和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表40

其中X为甲氧基，Hal和L¹为氟，L²和L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表41

其中X为氯，Hal和L³为氟，L¹和L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表42

其中X为氰基，Hal和L³为氟，L¹和L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表43

其中X为甲基，Hal和L³为氟，L¹和L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表44

其中X为甲氧基，Hal和L³为氟，L¹和L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表45

其中X为氯，Hal、L²和L³为氟，L¹为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表46

其中X为氰基，Hal、L²和L³为氟，L¹为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表47

其中X为甲基，Hal、L²和L³为氟，L¹为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表48

其中X为甲氧基，Hal、L²和L³为氟，L¹为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表49

其中X为氯，Hal、L¹和L²为氟，L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表50

其中X为氰基，Hal、L¹和L²为氟，L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表51

其中X为甲基，Hal、L¹和L²为氟，L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表52

其中X为甲氧基，Hal、L¹和L²为氟，L³为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表53

其中X为氯，Hal为溴，L¹和L³为氟，L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表54

其中X为氰基，Hal为溴，L¹和L³为氟，L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表55

其中X为甲基，Hal为溴，L¹和L³为氟，L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表56

其中X为甲氧基，Hal为溴，L¹和L³为氟，L²为氢以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表57

其中X为氯，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表58

其中X为氰基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表59

其中X为甲基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表60

其中X为甲氧基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表61

其中X为氯，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为甲基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表62

其中X为氰基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为甲基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表63

其中X为甲基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为甲基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表64

其中X为甲氧基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为甲基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表65

其中X为氯，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为二甲基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表66

其中X为氰基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为二甲基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表67

其中X为甲基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为二甲基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表68

其中X为甲氧基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为二甲基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表69

其中X为氯，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为N-乙酰基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表70

其中X为氰基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为N-乙酰基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表71

其中X为甲基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为N-乙酰基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物甲基

表72

其中X为甲氧基，Hal为氟，L¹和L³为氢，L²为N-乙酰基氨基以及R¹和R²对应于表A中一行的式I化合物

表A

化合物I适作为杀真菌剂。它们对宽范围的植物病原性真菌具有突出的活性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、卵菌纲(Oomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。它们中的一些具有内吸作用并可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂用于作物保护中。

它们对在各种植物如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果品种、观赏植物和蔬菜如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物以及这些植物的种子中防治大量真菌尤其重要。

具体而言，它们适于防治下列植物病害：

·蔬菜和水果上的链格孢属(Alternaria)，

·禾谷类、稻和草坪上的平脐蠕孢属(Bipolaris)和内脐蠕孢属(Drechslera)，

·禾谷类上的禾白粉病菌(Blumeria graminis)(白粉病)，

·草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，

·葫芦科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，

·各种植物上的镰孢霉属(Fusarium)和轮枝孢属(Verticillium)，

·禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌属(Mycosphaerella)，

·土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，

·葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，

·苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，

·小麦和大麦上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，

·啤酒花和黄瓜上的假霜霉属(Pseudoperonospora)，

·禾谷类上的柄锈菌属(Puccinia)，

·稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，

·棉花、稻和草坪上的丝核菌属(Rhizoctonia)，

·小麦上的小麦壳针孢(Septoria tritici)和颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum)，

·葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，

·禾谷类和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)，以及

·苹果和梨上的黑星菌属(Venturia)(黑星病)。

此外，化合物I还适于防治有害真菌如拟青霉(Paecilomyces variotii)以保护物料(如木材、纸、漆分散体、纤维和织物)和保护储藏的产品。

化合物I通过用杀真菌有效量的活性成分处理真菌或要防止真菌侵染的植物、种子、材料或土壤而施用。施用可以在材料、植物或种子被真菌侵染之前和之后进行。

通常而言，杀真菌组合物包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的活性成分。

当用于作物保护时，施用率取决于所需效果的性质为0.01-2.0kg活性成分/公顷。

在种子处理中，每kg种子通常需要的活性成分量为0.001-0.1g，优选0.01-0.05g。

当用于保护材料或储藏产品时，活性成分的施用率取决于施用场地的性质和所需效果。在保护材料中通常使用的施用率例如为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性成分/m³处理材料。

可以将化合物I转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和粒剂。使用形式取决于特定目的；在任何情况下都应确保本发明化合物精细和均匀地分布。

配制剂以已知方式制备，例如通过将活性成分与溶剂和/或载体混合来制备，需要的话使用乳化剂和分散剂。合适的溶剂/助剂主要是：

水，芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)，链烷烃(如矿物油馏分)，醇(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)，酮(如环己酮、γ-丁内酯)，吡咯烷酮(NMP、NOP)，乙酸酯(二乙酸乙二醇酯)，二醇，脂肪酸二甲基酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯。原则上，还可使用溶剂混合物。

载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

合适的表面活性剂是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐以及脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

适于制备直接可喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质是中沸点到高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂，例如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。

粉末、撒播用材料和粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或共同研磨而制备。

粒剂如包膜粒剂、浸渍粒剂和均相粒剂可以通过将活性成分与固体载体粘附而制备。固体载体的实例是矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、Attaclay、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉和其它固体载体。

通常而言，配制剂包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性成分。活性成分在这种情况下以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。

以下为配制剂的实例：

1.用水稀释施用的产品

A 可溶性浓缩物(SL)

将10重量份本发明化合物溶解在水或水溶性溶剂中。作为选择，添加润湿剂或其它助剂。当用水稀释时，活性成分溶解。

B 分散性浓缩物(DC)

将20重量份本发明化合物溶解在环己酮中，并添加分散剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。

C 可乳化浓缩物(EC)

将15重量份本发明化合物溶解在二甲苯中，并添加十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。用水稀释得到乳液。

D 乳液(EW、EO)

将40重量份本发明化合物溶解在二甲苯中，并添加十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。将该混合物借助乳化剂(Ultraturax)引入水中，制成均相乳液。用水稀释得到乳液。

E 悬浮液(SC，OD)

在搅动的球磨机中，将20重量份本发明化合物与分散剂、润湿剂和水或有机溶剂一起研磨，得到精细的活性成分悬浮液。用水稀释得到活性成分的稳定悬浮液。

F 水分散性粒剂和水溶性粒剂(WG、SG)

将50重量份本发明化合物与分散剂和润湿剂一起精细研磨，借助工业设施(例如挤出、喷雾塔、流化床)制成水分散性粒剂或水溶性粒剂。用水稀释得到活性成分的稳定分散体或溶液。

G 水分散性粉末和水溶性粉末(WP、SP)

将75重量份本发明化合物在转子-定子磨中与分散剂、润湿剂和硅胶一起研磨。用水稀释得到活性成分的稳定分散体或溶液。

2.不稀释施用的产品

H 粉尘化粉末(DP)

将5重量份本发明化合物与95％细碎高岭土精细研磨并均匀混合，得到粉尘化产物。

I 粒剂(GR、FG、GG、MG)

将0.5重量份本发明化合物与95.5％载体精细研磨并混合。流行的方法是挤出、喷雾干燥或流化床法。这得到不稀释施用的粒剂。

J ULV溶液(UL)

将10重量份本发明化合物溶解在有机溶剂如二甲苯中。这得到不稀释施用的产品。

活性成分可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌直接使用，以其配制剂形式或由其制备的使用形式使用，例如以直接可喷溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用材料或粒剂形式使用。使用形式完全取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明的活性成分最可能精细地分布。

含水使用形式可以通过添加水由乳油、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为了制备乳液、糊或油分散体，可以通过润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将物质直接或在溶于油或溶剂之后在水中均化。作为选择，也可以制备适于用水稀释并且由活性物质、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及合适的话，溶剂或油组成的浓缩物。

活性成分在即用制剂中的浓度可以在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10％，优选为0.01-1％。

活性成分还可成功地以超低容量(ULV)方法使用，其中可以施用包含超过95重量％活性成分的配制剂或甚至可以在没有添加剂的情况下施用活性成分。

可以将各种类型的油、润湿剂、助剂、除草剂、杀真菌剂、其它杀虫剂或杀菌剂加入活性成分中，合适的话在紧临使用之前加入(桶混合)。这些试剂可以以1:10至10:1的重量比加入本发明的试剂中。

在作为杀真菌剂的施用形式中，本发明组合物还可与其它活性成分一起存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或肥料一起存在。将化合物I或呈作为杀真菌剂的施用形式的包含它们的组合物与其它杀真菌剂混合通常产生更宽的杀真菌作用谱。

本发明化合物可以与之一起使用的下列杀真菌剂用来阐述可能的组合，而不施以任何限制：

·酰基丙氨酸类，如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或噁霜灵(oxadixyl)，

·胺衍生物，如aldimorph(4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉)、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺噁茂胺(spiroxamine)或克啉菌(tridemorph)，

·苯胺基嘧啶类，如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或cyrodinyl，

·抗菌素，如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素(streptomycin)，

·唑类，如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、噁醚唑(difenoconazole)、dinitroconazole、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、prothioconazole、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(triticonazole)，

·二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidone)或烯菌酮(vinclozolin)，

·二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)或代森锌(zineb)，

·杂环化合物，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌灵(probenazole)、proquinazid、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、tiadinil、三环唑(tricyclazole)或嗪氨灵(triforine)，

·铜杀真菌剂，如波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、王铜或碱式硫酸铜，

·硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)或nitrophthal-isopropyl，

·苯基吡咯类，如拌种咯(fenpiclonil)或氟噁菌(fludioxonil)，

·硫，

·其它杀真菌剂，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、cyflufenamid、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、哒菌清(diclomezin)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin-acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、metrafenon、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、toloclofos-methyl、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，

·嗜球果伞素类，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、dimoxystrobin、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、orysastrobin、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，

·次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、可菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)或对甲抑菌灵(tolylfluanid)，

·肉桂酰胺及类似物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetorver)或氟吗啉(flumorph)。

合成实施例

通过适当改变起始化合物，使用在下列合成实施例中所示的程序得到其他化合物I。所得化合物I与物理数据一起列于下表I中。

实施例1    制备(2，3，5-三氟苯基)丙二酸二乙酯

将2-(2，3，5-三氟苯基)乙酸乙酯(29g)缓慢加入碳酸二乙酯(63g)和氢化钠(9.5g)在甲苯(350ml)中的混合物中。回流3小时后，将反应混合物冷却，用冰水处理并用水洗涤。将有机层分离、干燥并过滤。真空浓缩滤液，得到32g标题化合物。

实施例2    制备5，7-二羟基-6-(2，3，5-三氟苯基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶

将3-氨基-1，2，4-三唑(14g)、(2，3，5-三氟苯基)丙二酸二乙酯(0.17mol，由实施例1得到)和三丁基胺(50ml)的混合物在180℃下加热6小时。将反应混合物冷却到约70℃。在加入氢氧化钠水溶液(21g/200ml H₂O)之后将反应混合物搅拌30分钟。在分离有机相之后用乙醚萃取水相。用浓盐酸酸化水相。通过过滤收集沉淀并将其干燥，得到43g标题化合物。

实施例3    制备5，7-二氯-6-(2，3，5-三氟苯基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶

将5，7-二羟基-6-(2，3，5-三氟苯基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶(30g，由实施例2得到)和磷酰氯(50ml)的混合物回流8小时。部分蒸除磷酰氯。将残余物倾入二氯甲烷和水的混合物中。将有机层分离、干燥并过滤。真空浓缩滤液，得到26g熔点为191℃的标题化合物。

实施例4    制备5-氯-6-(2，3，5-三氟苯基)-7-异丙基氨基-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶[I-2]

在搅拌下将异丙基胺(1.5mmol)、三乙基胺(1.5mmol)和二氯甲烷(10ml)的混合物加入5，7-二氯-6-(2，3，5-三氟苯基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶(1.5mmol，由实施例3得到)和二氯甲烷(20ml)的混合物中。将反应混合物在20-25℃下搅拌16小时并用5％盐酸洗涤。将有机层分离、干燥并过滤。蒸发滤液并通过柱层析提纯残余物，得到0.42g熔点为151℃的标题化合物。

实施例5    制备5-氰基-6-(2-氯-4-氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶

将5-氯-6-(2-氯-4-氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]-嘧啶(0.1mol)和四乙基氰化铵(0.25mol)在750ml二甲基甲酰胺(DMF)中的混合物在20-25℃下搅拌16小时。向该混合物中加入水和甲基·叔丁基醚(MTBE)，将有机相分离、用水洗涤、干燥并过滤。蒸发滤液并通过柱层析提纯残余物，得到5.91g熔点为247℃的标题化合物。

实施例6    制备5-甲氧基-6-(2-氯-4-氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶

在20-25℃下向5-氯-6-(2-氯-4-氟苯基)-7-(4-甲基)-哌啶-1-基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]-嘧啶(65mmol)在400ml无水甲醇中的溶液中加入甲醇钠溶液(30％，71.5mmol)。将该混合物在20-25℃下搅拌16小时。蒸发甲醇并用二氯甲烷溶解残余物。有机相用水洗涤，干燥并过滤。减压蒸发滤液并通过柱层析提纯残余物，得到4.52g熔点为186℃的标题化合物。

实施例7    制备5-甲基-6-(2-氯-4-氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶

将20ml丙二酸二乙酯和NaH(0.27g50％矿物油分散液，5.65mmol)在50ml乙腈中的混合物在20-25℃下搅拌约2小时。向该混合物中加入5-氯-6-(2-氯-4-氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]-嘧啶(4.71mmol)。将该反应混合物加热到60℃并搅拌约20小时。加入氯化铵水溶液(50ml)并将该混合物用稀HCl酸化。用MTBE萃取反应混合物。将合并的有机相干燥并浓缩。通过柱层析提纯残余物。

得到的纯产物在浓HCl中稀释并加热到80℃保持约24小时。将该反应混合物冷却并通过加入NaOH水溶液调节pH至5，然后用MTBE萃取。将合并的有机相干燥，浓缩并通过柱层析提纯，得到0.78g熔点为236℃的标题化合物。

对抗有害真菌的作用实施例

通过下列试验证实式I化合物的杀真菌作用：

单独或一起使用活性成分来制备储备溶液，该储备溶液包含在丙酮或DMSO中的0.25重量％活性成分。将1重量％乳化剂Uniperol

 EL(具有乳化和分散作用的润湿剂，基于乙氧基化烷基酚)添加到该溶液中并将该混合物用水稀释至所需浓度。

应用实施例1—对早疫病链格孢(Alternaria solani)导致的西红柿早疫病的杀真菌防治

将栽培品种为“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆栽西红柿秧苗的叶子用含有下述浓度的活性化合物的含水悬浮液喷雾。第二天，将所述叶子用早疫病链格孢的游动孢子悬浮液(0.17×10⁶个孢子/ml浓度为2％的生物麦芽溶液)侵染。然后将植物置于20-22℃的水蒸气饱和室中。5天后，在未处理植物上病害发展到可以评价该物质的杀真菌活性的程度。

在该试验中，分别用250ppm化合物I-2、I-4、I-8、I-17、I-20、I-21、I-25、I-28、I-90、I-91、I-94、I-97和I-101处理的植物显示出不超过7％的侵染，而未处理植物90％被侵染。

应用实施例2—对菜椒叶上灰霉病(Botrytis cinerea)的防治

在4-5叶阶段用含有下述浓度的活性成分的含水悬浮液将菜椒秧苗喷雾至滴流。第二天将植物用在2重量％生物麦芽水溶液中含有1.7×10⁶个孢子/ml的灰葡萄孢的孢子悬浮液接种。然后将侵染的植物在高湿度室中于22-24℃培养5天。以整个叶表面的侵染％评价真菌发展程度。

在该试验中，分别用250ppm化合物I-2、I-4、I-5、I-8、I-17和I-20处理的植物显示出不超过5％的侵染，而未处理植物85％被侵染。

应用实施例3—对葡萄霜霉病(Plasmopara Viticola)的杀真菌防治

用由含有下述浓度的活性成分的储备溶液制备的含水液喷雾栽培品种为“Müller Thurgau”的盆栽葡萄藤的叶子。第二天通过在叶下侧喷雾而用葡萄生单轴霉的含水孢子悬浮液接种。然后在48小时后将试验植物转移到约24℃和相对湿度接近100％的潮湿室中。在20-30℃的温室中栽培5天。为了刺激病害症状的爆发，再次将植物转移到潮湿室中放置16小时。然后以患病叶面积％肉眼评价叶子下表面上的真菌侵染程度。

在该试验中，分别用250ppm化合物I-2、I-4、I-8、I-17和I-20处理的植物显示出不超过15％的侵染，而未处理植物95％被侵染。

应用实施例4—对稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的作用(保护作用)

用含有下述浓度的活性成分的含水悬浮液将栽培品种为“Tai-Nong67”的盆栽水稻秧苗的叶子喷雾至滴流。第二天将植物用稻瘟病菌的含水孢子悬浮液接种。然后将植物在潮湿室中于22-24℃和95-99％的相对湿度下放置6天。以整个叶表面的侵染％评价真菌发展程度。

在该试验中，分别用250ppm化合物I-2、I-4、I-5和I-20处理的植物显示出不超过15％的侵染，而未处理植物80％被侵染。

应用实施例5—对由大麦网斑病菌(Pyrenophora teres)引起的大麦网斑病的防治

用含有下述浓度的活性成分的含水悬浮液将栽培品种为“Igri”的盆栽大麦秧苗的叶子喷雾至滴流。第二天将处理过的植物用大麦网斑病菌(Pyrenophora[syn.Drechslera]tere)的含水孢子悬浮液接种。然后立即将试验植物转移到温室中的潮湿室中。在20-24℃和接近100％的相对湿度下栽培6天后，以患病叶面积％肉眼评价叶子上的真菌侵染程度。

在该试验中，分别用250ppm化合物I-21、I-25、I-28、I-43、I-45、I-91、I-94和I-97处理的植物显示出不超过10％的侵染，而未处理植物90％被侵染。

Claims (10)

1.式I的取代的6-(2-卤代苯基)-三唑并嘧啶：

其中

R¹和R²与相邻氮原子一起表示饱和的5或6元杂环，该杂环含有1个氮原子，该杂环未取代或被1-3个基团R^a取代：R^a为C₁-C₆烷基；

Hal为卤素；

L¹、L³独立地表示氢、卤素或C₁-C₄烷基；

L²为氢、卤素、C₁-C₄卤代烷基，或NH₂、NHR^b或N(R^b)₂，

R^b为C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀链烯基、C₃-C₁₀炔基、C₁-C₆卤代烷基、C₃-C₆卤代链烯基、C₃-C₆卤代炔基、C₁-C₈烷氧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷硫基-C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀环烷基或C(＝O)-A，其中

A为氢、羟基、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₁-C₈烷基氨基或二-(C₁-C₈烷基)氨基；

其中L¹、L²和L³中至少一个不为氢；

X为卤素、氰基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基或C₃-C₈链烯氧基。

2.根据权利要求1的式I化合物，其中

R¹和R²与相邻氮原子一起表示具有5个碳原子的杂环，该杂环任选被1或2个C₁-C₄烷基取代。

3.根据权利要求1的式I化合物，其中R¹和R²与相邻氮原子一起表示5或6元杂环，该杂环任选被1或2个甲基取代。

4.根据权利要求1-3中任一项的式I化合物，其中X为卤素。

5.根据权利要求1-3中任一项的式I化合物，其中6-(2-卤代苯基)代表下列结构部分之一：

2，3，5-三氟苯基、2-F，4-CF₃-苯基、2-F，5-CH₃-苯基、2-Cl，4-F-苯基、2-F，4-Cl-苯基、2-F，4-Br-苯基、2-Cl，4-Br-苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2-F，4-NHC(O)CH₃-苯基、2-Br，3，5-二氟苯基、2-F，4-NO₂-苯基和2-Cl，4-NO₂-苯基。

6.根据权利要求4的式I化合物，其中6-(2-卤代苯基)代表下列结构部分之一：

2，3，5-三氟苯基、2-F，4-CF₃-苯基、2-F，5-CH₃-苯基、2-Cl，4-F-苯基、2-F，4-Cl-苯基、2-F，4-Br-苯基、2-Cl，4-Br-苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2-F，4-NHC(O)CH₃-苯基、2-Br，3，5-二氟苯基、2-F，4-NO₂-苯基和2-Cl，4-NO₂-苯基。

7.一种制备如权利要求4-6中任一项所定义的式I化合物的方法，包括使5-氨基-1，2，4-三唑：

与式II的2-苯基取代的丙二酸酯在碱性条件下反应：

其中Hal、L¹、L²和L³如式I所定义，以及R表示C₁-C₆烷基，得到式III化合物：

然后用卤化试剂处理式III化合物，得到式IV的5，7-二卤代-6-苯基-三唑并嘧啶：

其中Y为卤素，并使式IV化合物与式V的胺反应：

其中R¹和R²如权利要求1所定义，得到如权利要求1所定义的式I化合物，其中式III和式IV中的Hal、L¹、L²和L³如式I所定义。

8.一种制备根据权利要求1的其中X为氰基、C₁-C₆烷氧基或C₁-C₆卤代烷氧基的式I化合物的方法，包括使式I’的5-卤代三唑并嘧啶：

其中Y为卤素，与式VI的化合物反应：

M-X’                     VI

式VI化合物取决于待引入的X’分别为无机氰基盐、烷氧基化物或卤代烷氧基化物，其中M为铵、四烷基铵、碱金属或碱土金属阳离子，得到式I化合物。

9.一种适于防治植物病原性真菌的组合物，包含固体或液体载体和如权利要求1所要求的式I化合物。

10.一种防治植物病原性真菌的方法，包括用有效量的如权利要求1所要求的式I化合物处理真菌或需要防止真菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。