CN101184736A - 杀真菌的5-羟基吡唑啉、其生产方法以及包含它们的试剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的式(I)的5－羟基吡唑啉，其中各取代基具有下列含义：B为苯基、萘基或含有1－4个选自O、N或S的杂原子的5或6员杂芳基；A为C＝O、C＝S或SO2；W为CX1X2；X1、X2为氢、氟、氯或溴；R1为烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基或卤代炔基，环烷基，环烯基，环炔基，苯基，含有1－4个选自O、N或S的杂原子的5或6员杂环基或杂芳基；R2为氢或烷基；R3为氢、硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、链烯基、卤代链烯基、炔基、卤代炔基或NR’2，其中R’为氢或烷基；R4为氢、卤素、硝基、氰基、NR’2、烷基、卤代烷基、COOR’或5或6员杂芳基或杂环基。其中前述变量可以根据说明书被取代。本发明还涉及制备所述化合物的方法、它们在防治病原性真菌中的用途以及含有它们的试剂。

Description

杀真菌的5-羟基吡唑啉、其生产方法以及包含它们的试剂
本发明涉及新的式I的5-羟基吡唑啉：
Figure S2006800189248D00011
其中各取代基如下所定义：
B为苯基、萘基或含有1-4个选自O、N或S的杂原子的5或6员杂芳基；
A为C＝O、C＝S或SO2；
W为CX1X2；
X1、X2相互独立地为氢、氟、氯或溴；
R1为C2-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C10链烯基、C3-C10卤代链烯基、C3-C10炔基或C3-C10卤代炔基，
C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C8-C10环炔基、苯基、含有1-4个选自O、N或S的杂原子的5或6员杂环基或杂芳基；
R2为氢或C1-C10烷基；
R3为氢、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基或NR’2，其中
R’相互独立地为氢或C1-C4烷基；
R4为氢、卤素、硝基、氰基、NR’2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、COOR’或含有1-4个选自O、N或S的杂原子的5或6员杂芳基或杂环基；
其中上述变量可以部分或完全被卤代和/或可以带有1-4个基团Ra：
Ra为卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、甲酰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C3-C8环烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烯氧基、C1-C3氧基亚烷氧基、苯基、萘基、含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10员饱和、部分不饱和或芳族杂环，
CRiii＝NORiv，其中
Riii为氢、烷基、环烷基或芳基，和
Riv为烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基或芳基烷基，或NRv-CO-D-Rvi，其中
Rv为氢、羟基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、
C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基或C1-C6烷氧羰基，
Rvi为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、苯基、苯基-C1-C6烷基、杂芳基或杂芳基-C1-C6烷基且D为直接键、氧或氮，其中氮可以带有在Rvi下所提到的基团之一，
其中脂族、脂环族或芳族基团Ra本身可以部分或完全被卤代或可以带有1-3个基团Rb：
Rb为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基(alkylsulfoxyl)、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基、二烷基氨基硫羰基，其中这些基团中的烷基含有1-6个碳原子且这些基团中所提到的链烯基或炔基含有2-8个碳原子；
和/或1-3个下列基团：
环烷基、环烷氧基、杂环基、杂环氧基，其中环状体系含有3-10个环成员；苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-C1-C6烷氧基、苯基-C1-C6烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基，其中杂芳基含有5或6个环成员，和
其中环状体系可以部分或完全被卤代或被烷基或卤代烷基取代。
此外，本发明涉及它们的制备方法、它们在防治有害真菌中的用途以及包含它们的组合物。
具有除草和杀真菌活性的取代的吡唑啉-5-酮由DE-A 37 28 278已知，杀真菌活性的3-芳基吡唑公开于WO-A 94/29276和WO 00/20399中。
然而，在许多情况下它们的活性并不令人满意。因此，本发明的目的是提供具有改进活性的化合物。
我们发现该目的由新的式I的5-羟基吡唑实现。这些新化合物与由WO 00/20399已知的那些的不同主要在于5位的取代方式。
式I化合物与开链形式Ia以互变异构平衡存在[参见J.Org.Chem.USSR(1983)，2037；同上，(1984)，1247]。
本发明因此涉及这两种形式，即使为了清楚起见在每种情况下仅提到环状形式I。
其中A为C＝O的式I化合物(式IA)例如可以通过下列途径得到：
Figure S2006800189248D00032
该反应通常在0-200℃，优选20-100℃下在惰性有机溶剂中进行[J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.)，16(1980)，371；同上，21(1985)，2279；同上，22(1986)，250；同上，23(1987)，1291；Indian J.Chem.Sect.B，29(1990)，887；Bull.Soc.Chem.Jp.62(1989)，3409]。
合适的溶剂是脂族烃类，芳族烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类，如乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二烷和四氢呋喃，腈类，如乙腈和丙腈，醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，还有二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，特别优选甲醇、乙醇和四氢呋喃。还可以使用上述溶剂的混合物。
原料通常以等摩尔量相互反应。就产率而言，可能有利的是基于II使用过量III。
制备化合物I所需的式II的酰肼由文献已知[参见J.Heterocycl.Chem.16(1976)，561；Helv.Chim.Acta，27(1944)，883；J.Chem.Soc.(1943)，413]，或者它们可以按照所引用的文献制备。
式II的酰肼通常由式V的对应羧酸酯通过与水合肼反应而制备。在式V中，R’为C1-C4烷基。
Figure S2006800189248D00041
该反应通常在0-150℃，优选20-100℃下在惰性有机溶剂中进行[参见J.Heterocycl.Chem.16(1976)，561；Helv.Chim.Acta，27(1944)，883；J.Chem.Soc.(1943)，413]。
制备化合物I所需的式III的二酮也由文献已知[Organikum，VEBVerlag der Wissenschaften，第15版，第584页及随后各页，Berlin 1976]，或者它们可以按照所引用的文献制备。
其中A为SO2的式I化合物(式I.B1)优选通过下列途径得到：
Figure S2006800189248D00042
该反应有利地在对化合物IA的制备所述的条件下进行。
原料通常以等摩尔量相互反应。就产率而言，可能有利的是基于IV使用过量III。
制备化合物I所需的式IV的磺酰肼由文献已知[J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1972)1132；J.Chem.Soc.(1949)1148；Helv.Chim.Acta，42(1962)，996]，或者可以按照所引用的文献制备。
其中A为C＝S的式I化合物(式I.B2)可以由对应的式I.A化合物通过与硫化试剂反应而得到。
Figure S2006800189248D00051
I.A的硫化在本身已知的条件下，通常在0-180℃，优选20-140℃下在惰性有机溶剂中进行[参见Liebigs Ann.Chem.(1989)，177]。
合适的溶剂是脂族烃类，如戊烷、己烷、环己烷和石油醚，芳族烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类，如乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃，腈类，如乙腈和丙腈，还有二甲亚砜，特别优选甲苯和四氢呋喃。还可以使用上述溶剂的混合物。
合适的硫化试剂例如为五硫化二磷或Lawesson试剂。
可以以常规方式后处理反应混合物，例如通过与水混合、分离各相并且合适的话层析提纯粗产物。某些中间体和终产物以无色或浅棕色粘稠油形式得到，它们可以在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。若中间体和终产物以固体得到，则还可以通过重结晶或浸煮进行提纯。
在上式所给符号的定义中，使用通常代表下列取代基的集合性术语：卤素：氟、氯、溴和碘；
烷基：具有1-4、1-6、1-8或1-10个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；
卤代烷基：具有1-10个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，其中这些基团中的氢原子可以部分或完全被上述卤原子替换，例如C1-C2卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；链烯基：具有2-4、2-6、2-8或2-10个碳原子和在任意位置的双键的不饱和直链或支化烃基，例如C2-C6链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
卤代链烯基：具有2-10个碳原子和在任意位置的双键的不饱和直链或支化烃基(如上所述)，其中这些基团中的氢原子可以部分或完全被上述卤原子，尤其是氟、氯和溴替换；
炔基：具有2-4、2-6、2-8或2-10个碳原子和在任意位置的叁键的直链或支化烃基，例如C2-C6炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；
卤代炔基：具有2-10个碳原子和在任意位置的叁键的不饱和直链或支化烃基(如上所述)，其中这些基团中的氢原子可以部分或完全被上述卤原子，尤其是氟、氯和溴替换；
环烷基：具有3-6、3-8、3-10或3-12个碳环成员的单环饱和烃基，例如C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；杂环基：除了碳环成员外还含有1-3个氮原子和/或1个氧或硫原子或1或2个氧和/或硫原子的5或6员杂环，例如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异唑烷基、4-异唑烷基、5-异唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-唑烷基、4-唑烷基、5-唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-二唑烷-3-基、1，2，4-二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氢呋喃-2-基、2，3-二氢呋喃-3-基、2，4-二氢呋喃-2-基、2，4-二氢呋喃-3-基、2，3-二氢噻吩-2-基、2，3-二氢噻吩-3-基、2，4-二氢噻吩-2-基、2，4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-异唑啉-3-基、3-异唑啉-3-基、4-异唑啉-3-基、2-异唑啉-4-基、3-异唑啉-4-基、4-异唑啉-4-基、2-异唑啉-5-基、3-异唑啉-5-基、4-异唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2，3-二氢吡唑-1-基、2，3-二氢吡唑-2-基、2，3-二氢吡唑-3-基、2，3-二氢吡唑-4-基、2，3-二氢吡唑-5-基、3，4-二氢吡唑-1-基、3，4-二氢吡唑-3-基、3，4-二氢吡唑-4-基、3，4-二氢吡唑-5-基、4，5-二氢吡唑-1-基、4，5-二氢吡唑-3-基、4，5-二氢吡唑-4-基、4，5-二氢吡唑-5-基、2，3-二氢唑-2-基、2，3-二氢唑-3-基、2，3-二氢唑-4-基、2，3-二氢唑-5-基、3，4-二氢唑-2-基、3，4-二氢唑-3-基、3，4-二氢唑-4-基、3，4-二氢唑-5-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二烷-5-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、2-哌嗪基、1，3，5-六氢三嗪-2-基和1，2，4-六氢三嗪-3-基；
杂芳基：
-含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子的5员杂芳基：除了碳原子外可以含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子作为环成员的具有5个环成员的杂芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-二唑-3-基、1，2，4-二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基；
-含有1-3个氮原子或1个氮原子和1个氧或硫原子的苯并稠合5员杂芳基：除了碳原子外可以含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子作为环成员并且其中两个相邻碳环成员或1个氮和1个相邻碳环成员可以通过1，3-丁二烯-1，4-二基桥接的具有5个环成员的杂芳基；
-经由氮连接且含有1-4个氮原子的5员杂芳基，或经由氮连接且含有1-3个氮原子的苯并稠合5员杂芳基：除了碳原子外可以含有1-4个氮原子或1-3个氮原子作为环成员且其中两个相邻碳环成员或1个氮和1个相邻碳环成员可以通过1，3-丁二烯-1，4-二基桥接的具有5个环成员的杂芳基，这些环经由氮环成员之一与骨架相连；
-含有1-3个或1-4个氮原子的6员杂芳基：除了碳原子外可以含有1-3个或1-4个氮原子作为环成员的具有6个环成员的杂芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基。
通常而言，各种取代基中的烷基优选具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子，而所提到的链烯基或炔基含有2-8个碳原子。
对于式I的5-羟基吡唑啉的意欲用途，特别优选取代基的下列含义，在每种情况下单独或组合：
化合物I.A为优选实施方案：
Figure S2006800189248D00091
在式I化合物的另一实施方案中，A为SO2。
在式I化合物的另一实施方案中，A为C＝S。
此外，优选其中W为CH2、CHCl、CHF、CCl2或CF2，尤其是CF2的化合物I。
此外，特别优选其中R1为C3-C8烷基，尤其是C3-C4烷基的化合物I。
此外，特别优选其中R1为C3-C6卤代烷基，尤其是C3-C4卤代烷基的化合物I。
特别优选其中R1为C3F7或C4F9的化合物I。
此外，特别优选其中R1为任选取代的苯基的化合物I。
此外，特别优选其中B为在3位带有取代基的苯基的化合物I。
此外，特别优选其中B为在4位带有取代基的苯基的化合物I。
此外，特别优选其中B为在3，4-位带有取代基的苯基的化合物I。
此外，特别优选其中B为杂芳基的化合物I。
本发明优选提供了其中R2为氢或C1-C4烷基，尤其是氢的式I化合物。
此外，特别优选其中R3为氢的化合物I。
此外，特别优选其中R4为氢或甲基的化合物I。
同样特别优选其中R4为三氟甲基的化合物I。
还特别优选其中R4为氰基、C2-C4烷基或C2-C4卤代烷基的化合物I。
对于它们的应用，特别优选汇编在下表中的化合物I。此外，对表中取代基所提到的基团本身为所述取代基的特别优选实施方案，与其中提到它们的组合无关。
表1
其中W为CH2，R1为C3F7，R2和R3为氢，R4为甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表2
其中W为CF2，R1为C3F7，R2和R3为氢，R4为甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表3
其中W为CH2，R1为C4F9，R2和R3为氢，R4为甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表4
其中W为CF2，R1为C4F9，R2和R3为氢，R4为甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表5
其中W为CH2，R1为C3F7，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表6
其中W为CF2，R1为C3F7，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表7
其中W为CH2，R1为C4F9，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表8
其中W为CF2，R1为C4F9，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表9
其中W为CH2，R1为C3F7，R2和R3为氢，R4为三氟甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表10
其中W为CF2，R1为C3F7，R2和R3为氢，R4为三氟甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表11
其中W为CH2，R1为C4F9，R2和R3为氢，R4为三氟甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表12
其中W为CF2，R1为C4F9，R2和R3为氢，R4为三氟甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表13
其中W为CH2，R1为C3F7，R2为甲基，R3为氢，R4为三氟甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表14
其中W为CF2，R1为C3F7，R2为甲基，R3为氢，R4为三氟甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表15
其中W为CH2，R1为C4F9，R2为甲基，R3为氢，R4为三氟甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表16
其中W为CF2，R1为C4F9，R2为甲基，R3为氢，R4为三氟甲基且B对化合物而言在每种情况下对应于表A的一行的式I.A化合物
表A
 序号  B
 A-1  C6H5
 A-2  2-F-C6H4
 A-3  3-F-C6H4
 A-4  4-F-C6H4
 A-5  2-Cl-C6H4
 A-6  3-Cl-C6H4
 A-7  4-Cl-C6H4
 A-8  2-Br-C6H4
 A-9  3-Br-C6H4
 序号  B
 A-10  4-Br-C6H4
 A-11  2-OH-C6H4
 A-12  3-OH-C6H4
 A-13  4-OH-C6H4
 A-14  2-NO2-C6H4
 A-15  3-NO2-C6H4
 A-16  4-NO2-C6H4
 A-17  2-CN-C6H4
 A-18  3-CN-C6H4
 A-19  4-CN-C6H4
 A-20  2-NH2-C6H4
 A-21  3-NH2-C6H4
 A-22  4-NH2-C6H4
 A-23  2-N(CH3)2-C6H4
 A-24  3-N(CH3)2-C6H4
 A-25  4-N(CH3)2-C6H4
 A-26  2-N(CH2CH3)2-C6H4
 A-27  3-N(CH2CH3)2-C6H4
 A-28  4-N(CH2CH3)2-C6H4
 A-29  2-CH3-C6H4
 A-30  3-CH3-C6H4
 A-31  4-CH3-C6H4
 A-32  2-CH2CH3-C6H4
 A-33  3-CH2CH3-C6H4
 A-34  4-CH2CH3-C6H4
 A-35  2-OCH3-C6H4
 A-36  3-OCH3-C6H4
 A-37  4-OCH3-C6H4
 A-38  2-OCH2CH3-C6H4
 A-39  3-OCH2CH3-C6H4
 A-40  4-OCH2CH3-C6H4
 A-41  2-(O-C6H5)-C6H4
 A-42  3-(O-C6H5)-C6H4
 A-43  4-(O-C6H5)-C6H4
 A-44  2，4-F2-C6H3
 A-45  3，5-F2-C6H3
 A-46  2，4-Cl2-C6H3
 A-47  3，5-Cl2-C6H3
 序号  B
 A-48  2，4-Br2-C6H3
 A-49  3，5-Br2-C6H3
 A-50  2-F-4-Cl-C6H3
 A-51  3-F-5-Cl-C6H3
 A-52  2-F-4-Br-C6H3
 A-53  3-F-5-Br-C6H3
 A-54  2-Cl-4-F-C6H3
 A-55  3-Cl-5-F-C6H3
 A-56  2-Cl-4-Br-C6H3
 A-57  3-Cl-5-Br-C6H3
 A-58  2-Br-4-F-C6H3
 A-59  3-Br-5-F-C6H3
 A-60  2-Br-4-Cl-C6H3
 A-61  3-Br-5-Cl-C6H3
化合物I适于作为杀真菌剂。它们对宽范围的植物病原性真菌具有显著的效力，所述真菌选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、卵菌纲(Oomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。它们中的一些内吸有效并可以作为叶面杀真菌剂、拌种用杀真菌剂和土壤杀真菌剂用于植物保护中。
它们对在各种栽培植物如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和观赏植物以及蔬菜如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物以及这些植物的种子中防治大量真菌尤其重要。
它们尤其适于防治下列植物病害：
●蔬菜、油籽油菜、糖用甜菜、水果和稻上的链格孢(Alternaria)属，例如土豆和西红柿上的早疫链格孢(A.solani)或链格孢(A.alternata)；
●糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉(Aphanomyces)属；
●禾谷类和蔬菜上的壳二孢属(Ascochyta)属；
●玉米、禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢(Bipolaris)属和内脐蠕孢(Drechslera)属，例如玉米上的玉蜀黍平脐蠕孢(D.maydis)；
●禾谷类上的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)；
●草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，
●莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)，
●玉米、大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢(Cercospora)属；
●玉米、禾谷类、稻上的旋孢腔菌(Cochliobolus)属，例如禾谷类上的禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)，稻上的宫部旋孢腔菌(Cochliobolusmiyabeanus)；
●大豆和棉花上的剌盘孢(Colletotricum)属；
●玉米、禾谷类、稻和草坪上的内脐蠕孢(Drechslera)属、核腔菌(Pyrenophora)属，例如大麦上的大麦网斑内脐蠕孢(D.teres)或小麦上的D.tritci-repentis；
●由Phaeoacremonium chlamydosporium、Ph.Aleophilum和Formitiporapunctata(同义词斑孔木层孔菌(Phellinus punctatus))引起的葡萄藤上的埃斯卡(Esca)；
●玉米上的突脐蠕孢(Exserohilum)属，
●黄瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，
●各种植物上的镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属，例如禾谷类上的禾本科镰孢(F.graminearum)或大刀镰孢(F.culmorum)或多种植物如西红柿上的尖镰孢(F.oxysporum)；
●禾谷类上的禾顶囊壳(Gaeumanomyces graminis)属；
●禾谷类和稻上的赤霉(Gibberella)属(例如稻上的藤仓赤霉(Gibberellafujikuroi))；
●稻上的Grainstaining complex；
●玉米和稻上的长蠕孢(Helminthosporium)属；
●禾谷类上的Michrodochium nivale；
●禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，例如小麦上的禾生球腔菌(M.graminicola)或香蕉上的斐济球腔菌(M.fijiensis)；
●卷心菜和球茎植物上的霜霉(Peronospora)属，例如卷心菜上的芸苔霜霉(P.brassicae)或洋葱上的大葱霜霉(P.destructor)；
●大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蟥层锈菌(Phakopsara meibomiae)；
●大豆和向日葵上的拟茎点霉(Phomopsis)属；
●土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)；
●各种植物上的疫霉(Phytophthora)属，例如柿子椒上的辣椒疫霉(P.capsici)；
●葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，
●苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，
●禾谷类上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，
●各种植物上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，例如黄瓜上的古巴假霜霉(P.Cubensis)或啤酒花上的葎草假霜(P.Humili)；
●各种植物上的柄锈菌(Puccinia)属，例如禾谷类上的小麦柄锈菌(P.triticina)、条形柄锈病(P.striformis)、大麦柄锈病(P.hordei)或禾柄锈菌(P.graminis)，或芦笋上的天门冬属柄锈病(P.asparagi))；
●稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、笹木伏革菌(Corticium sasakii)、帚梗柱孢属(Sarocladium oryzae)、稻叶鞘腐败病(S.attenuatum)、稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae)，
●草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(Pyricularia grisea)，
●草坪、稻、玉米、棉花、油籽油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植物上的腐霉(Pythium)属，例如各种植物上的终极腐霉菌(P.ultiumum)，草坪上的瓜果腐霉(P.aphanidermatum)；
●棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油籽油菜、糖用甜菜、蔬菜和各种植物上的丝核菌(Rhizoctonia)属，例如甜菜和各种植物上的立枯丝核病菌(R.solani)；
●大麦、黑麦和黑小麦上的黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)；
●油籽油菜和向日葵上的核盘菌(Sclerotinia)属；
●小麦上的小麦壳针孢(Septoria tritici)和颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum)，
●葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Erysiphe(同义词Uncinula)necator)，
●玉米和草坪上的Setospaeria属，
●玉米上的丝轴黑粉菌(Sphacelotheca reilinia)，
●大豆和棉花上的根串珠霉(Thievaliopsis)属，
●禾谷类上的腥黑粉菌(Tilletia)属，
●禾谷类、玉米和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)属，例如玉米上的玉蜀黍黑粉菌(U.maydis)；
●苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)，例如苹果上的苹果黑星病(V.inaequalis)。
它们特别适于防治选自Peronosporomycetes(同义词：卵菌纲)，如霜霉属、疫霉(Phytophthora)属、葡萄生单轴霉、假霜霉属和腐霉属的有害真菌。
化合物I还适于防治有害真菌以保护材料(如木材、纸张、漆分散体、纤维或织物)和保护储藏的产品。在木材保护中，特别应注意下列有害真菌：子囊菌纲真菌，如线嘴壳属(Ophiostoma spp.)，长喙壳属(Ceratocystisspp.)，出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)，Sclerophoma spp.，毛壳属(Chaetomium spp.)，腐质霉属(Humicola spp.)，彼得壳属(Petriella spp.)，毛束霉属(Trichurus spp.)；担子菌纲真菌，如粉孢革菌属(Coniophoraspp.)，革盖菌属(Coriolus spp.)，粘褶菌属(Gloeophyllum spp.)，香菇属(Lentinus spp.)，侧耳属(Pleurotus spp.)，卧孔属(Poria spp.)，干朽菌属(Serpula spp.)和干酪菌属(Tyromyces spp.)，半知菌纲真菌，如曲霉属(Aspergillus spp.)，枝孢属(Cladosporium spp.)，青霉属(Penicillium spp.)，木霉属(Trichoderma spp.)，链格孢属(Alternaria spp.)，拟青霉属(Paecilomyces spp.)和接合菌纲(Zygomycetes)真菌，如毛霉属(Mucorspp.)，此外在材料保护中应注意下列酵母：假丝酵母属(Candida spp.)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisae)。
化合物I可以通过用杀真菌有效量的活性化合物处理真菌或需要防止真菌侵袭的植物、种子、材料或土壤而使用。施用可以在材料、植物或种子被真菌侵染之前和之后进行。
杀真菌组合物通常包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的活性化合物。
当用于植物保护时，施用量取决于所需效果的种类为0.01-2.0kg活性化合物/公顷。
在种子处理中，每100kg种子通常要求的活性化合物量为1-1000g，优选5-100g。
当用于保护材料或储藏产品时，活性化合物的施用量取决于施用区域的类型和所需效果。在材料保护中通常施用的量例如每m3处理材料为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性化合物。
式I化合物可能以各种晶型存在，这些晶型的生物活性可能不同。它们同样由本发明提供。
可以将化合物I转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。使用形式取决于特定的意欲目的；在每种情况下都应确保本发明化合物精细和均匀地分布。
配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合而制备，若需要的话使用乳化剂和分散剂。适于该目的的溶剂/助剂主要为：
-水、芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)、石蜡(如矿物油馏分)、醇类(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)、酮类(如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原则上还可以使用溶剂混合物。
-载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如细碎的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
合适的表面活性剂是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘与甲醛的缩合物和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质是中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，环己酮，异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播材料和可撒粉产品可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨来制备。
颗粒如涂覆颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可以通过使活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体的实例为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成材料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。
配制剂通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR谱)使用。
下列为配制剂实例：
1.用水稀释的产品
A)水溶性浓缩物(SL、LS)
将10重量份活性化合物溶于90重量份水或水溶性溶剂中。或者，加入湿润剂或其它助剂。活性化合物经水稀释溶解。以此方式得到活性化合物含量为10重量％的配制剂。
B)分散性浓缩物(DC)
将20重量份活性化合物溶于70重量份环己酮中并加入10重量份分散剂如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。活性化合物含量为20重量％。
C)乳油(EC)
将15重量份活性化合物溶于75重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)。用水稀释得到乳液。该配制剂的活性化合物含量为15重量％。
D)乳液(EW、EO、ES)
将25重量份活性化合物溶于35重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)。借助乳化机(例如Ultraturrax)将该混合物加入30重量份水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。该配制剂的活性化合物含量为25重量％。
E)悬浮液(SC、OD、FS)
在搅拌的球磨机中，将20重量份活性化合物粉碎并加入10重量份分散剂和湿润剂以及70重量份水或有机溶剂，得到细碎活性化合物悬浮液。用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。该配制剂中的活性化合物含量为20重量％。
F)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG、SG)
将50重量份活性化合物细碎研磨并加入50重量份分散剂和湿润剂，借助工业装置(如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。该配制剂的活性化合物含量为50重量％。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP、SP、SS、WS)
将75重量份活性化合物在转子-定子磨机中研磨并加入25重量份分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。该配制剂的活性化合物含量为75重量％。
H)凝胶配制剂(GF)
在球磨机中将20重量份活性化合物、10重量份分散剂、1重量份胶凝剂和70重量份水或有机溶剂研磨得到微细悬浮液。用水稀释得到活性化合物含量为20重量％的稳定悬浮液。
2.不经稀释而施用的产品
I)可撒粉粉末(DP、DS)
将5重量份活性化合物细碎研磨并与95重量份细碎高岭土充分混合。这得到活性化合物含量为5重量％的可撒粉产品。
J)颗粒(GR、FG、GG、MG)
将0.5重量份活性化合物细碎研磨并结合99.5重量份载体。现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到不经稀释而施用的活性化合物含量为0.5重量％的颗粒。
K)ULV溶液(UL)
将10重量份活性化合物溶于90重量份有机溶剂如二甲苯中。这得到不经稀释而施用的活性化合物含量为10重量％的产品。
对于种子处理，通常使用水溶性浓缩物(LS)、悬浮液(FS)、可撒粉粉末(DS)、水分散性和水溶性粉末(WS、SS)、乳液(ES)、乳油(EC)和凝胶配制剂(GF)。这些配制剂可以未经稀释或优选稀释的形式施用于种子上。施用可以在播种前进行。
活性化合物可以直接、以其配制剂形式或由其制备的使用形式(如可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、可撒粉产品、撒播用材料或颗粒)，借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌来使用。使用形式完全取决于意欲的目的；意欲在每种情况下确保本发明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通过加入水由乳油、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。然而，还可以制备由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及可能的话溶剂或油组成的浓缩物且该浓缩物适于用水稀释。
活性化合物在即用制剂中的浓度可以在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。
活性化合物还可成功地以超低容量法(ULV)使用，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂或甚至可以在没有添加剂的情况下施用活性化合物。
可以向活性化合物中加入各种类型的油、润湿剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其他农药或杀菌剂，合适的话恰在紧临使用之前加入(桶混合)。这些试剂通常以1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1的重量比加入本发明制剂中。
就此而言合适的辅助剂尤其为：有机改性的聚硅氧烷，例如BreakThru S 240；醇烷氧基化物，例如Atplus 245、Atplus MBA 1303、Plurafac LF 300和Lutensol ON 30；EO/PO嵌段聚合物，例如PluronicRPE 2035和Genapol B；醇乙氧基化物，例如Lutensol XP 80；以及磺基琥珀酸二辛酯钠，例如Leophen RA。
本发明组合物还可以杀真菌剂的使用形式与其它活性化合物一起存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或肥料一起存在。将化合物(I)或包含它们的组合物与其它活性化合物，尤其是杀真菌剂混合时，在许多情况下可以拓宽活性谱或防止产生抗药性。在许多情况下得到协同增效作用。
本发明化合物可以与其结合使用的下列杀真菌剂用来说明可能的组合但不限制它们：
嗜球果伞素类(Strobilurins)
-腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、(2-氯-5-[1-(3-甲基苄氧亚氨基)乙基]苄基)氨基甲酸甲酯、(2-氯-5-[1-(6-甲基吡啶-2-基甲氧基亚氨基)乙基]苄基)氨基甲酸甲酯、2-(邻-(2，5-二甲基苯氧基亚甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
羧酰胺类
-羧酰苯胺类：苯霜灵(benalaxyl)、麦锈灵(benodanil)、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、丙氧灭绣胺(mepronil)、呋菌胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、N-(4’-溴联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(4’-三氟甲基联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(4’-氯-3’-氟联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(3’，4’-二氯-4-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺、N-(2-氰基苯基)-3，4-二氯异噻唑-5-甲酰胺；
-羧酸吗啉化物：烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)；
-苯甲酰胺类：氟联苯菌(flumetover)、fluopicolide(氟吡菌胺(picobenzamid))、苯酰菌胺(zoxamide)；
-其他羧酰胺：氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、N-(2-(4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔氧基]-3-甲氧基苯基)乙基)-2-甲烷磺酰基氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-(4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔氧基]-3-甲氧基苯基)乙基)-2-乙烷磺酰基氨基-3-甲基丁酰胺；
唑类
-三唑类：双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯菌灵(enilconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、氟硅唑(flusilazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、唑菌醇(triadimenol)、三唑酮(triadimefon)、戊叉唑菌(triticonazole)；
-咪唑类：氰霜唑(cyazofamid)、烯菌灵(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole)；
-苯并咪唑类：苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)；
-其他：噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazole)；
含氮杂环基化合物
-吡啶类：氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基异唑烷-3-基]吡啶；
-嘧啶类：磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌腙(ferimzone)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)；
-哌嗪类：嗪氨灵(triforine)；
-吡咯类：氟菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil)；
-吗啉类：4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)；
-二羧酰亚胺类：异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；
-其他：噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、敌菌灵(anilazine)、克菌丹(captan)、敌菌丹(captafol)、棉隆(dazomet)、哒菌清(diclomezine)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、苯锈啶(fenpropidin)、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、三环唑(tricyclazole)、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N，N-二甲基-3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-1-磺酰基)-[1，2，4]三唑-1-磺酰胺；
氨基甲酸盐和二硫代氨基甲酸盐
-二硫代氨基甲酸盐类：福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森联(metiram)、威百亩(metam)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；
-氨基甲酸盐类：乙霉威(diethofencarb)、flubenthiavalicarb、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、3-(4-氯苯基)-3-(2-异丙氧羰基氨基-3-甲基丁酰氨基)丙酸甲酯、N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙烷磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；
其他杀真菌剂
-胍类：多果定(dodine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍盐(guazatine)；
-抗生素类：春雷素(kasugamycin)、多氧霉素(polyoxins)、链霉素(streptomycin)、井冈霉素(validamycin A)；
-有机金属化合物类：三苯基锡盐；
-含硫的杂环基化合物：稻瘟灵(isoprothiolane)、二噻农(dithianon)；
-有机磷化合物：克瘟散(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦铝(fosetyl-aluminum)、异稻瘟净(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、亚磷酸及其盐；
-有机氯化合物：甲基托布津(thiophanate-methyl)、百菌清(chlorothalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、磺菌胺(flusulfamide)、四氯苯酞(phthalide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆(pencycuron)、五氯硝基苯(quintozene)；
-硝基苯基衍生物：乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)；
-无机活性化合物：波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、氢氧化铜、王铜、碱式硫酸铜、硫；
-其他：螺茂胺(spiroxamine)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、苯菌酮(metrafenone)。
合成实施例
通过适当改变原料，使用下列合成实施例中所述程序制备其他化合物I。以此方式得到的化合物与物理数据一起列于下表中。
实施例1-(5-丁基-5-羟基-3-甲基-4，5-二氢吡唑-1-基)苯基甲酮[I-1]的制备
将0.55g苯甲酸酰肼和0.57g辛烷-2，4-二酮在20ml乙醇中的溶液在90℃下搅拌5小时，然后在20-25℃下搅拌约18小时。从反应混合物中除去溶剂并通过在硅胶上的层析提纯。得到0.2g无色油状标题化合物。
表I
序号  B-A- R1-W-  R2  R3  R4 物理数据：1H-NMR(CDCl3)δ[pppm]
I-1 C6H5-C(＝O)-# CH3CH2CH2CH2 H H CH3 7.85(m)；7.4(m)；5.1(s)；2.95(m)；2.25(m)；2.0(s)；1.3(m)；0.95(t)
I-2 4-CH3-C6H4-C(＝O)-# CH3CH2CH2CH2 H H CH3 7.75(d)；7.2(d)；5.0(s)；2.95(m)；2.4(s)；2.25(m)；2.0(s)；1.3(m)；0.95(t)
I-3 4-Cl-C6H4-C(＝O)-# CH3CH2CH2CH2 H H CH3 7.8(d)；7.4(d)；5.0(s)；2.95(m)；2.25(m)；2.0(s)；1.3(m)；0.95(t)
I-4 3-CH3-C6H4-C(＝O)-# CH3CH2CH2CH2 H H CH3 7.6(m)；7.25(m)；5.0(s)；2.95(m)；2.4(s)；2.25(m)；2.0(s)；1.3(m)；0.95(t)
I-5 3-Cl-C6H4-C(＝O)-# CH3CH2CH2CH2 H H CH3 7.85(s)；7.7(d)；7.4(d)；7.3(t)；4.5(s)；2.95(m)；2.25(m)；2.0(s)；1.3(m)；0.95(t)
I-6 2-CF3-C6H4-C(＝O)-# CH3CH2CH2CH2 H H CH3 7.7(d)；7.55(m)；7.4(d)；4.5(s)；2.95(m)；2.25(m)；1.9(s)；1.4(m)；0.95(t)
I-7 2-CF3，4-F-C6H3-C(＝O)-# CH3CH2CH2CH2 H H CH3 7.4(m)；7.25(m)；4.8(s)；2.95(m)；2.25(m)；1.95(s)；1.4(m)；0.95(t)
#表示与吡唑啉环相连
对有害真菌的作用实施例
式I化合物的杀真菌作用由下列试验证实：
使用溶剂/乳化剂体积比为99/1的丙酮和/或DMSO与乳化剂Uniperol EL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)的混合物将活性化合物制备成包含25mg活性化合物并配成10ml的储备溶液。然后将该混合物用水配成100ml。将该储备溶液用所述溶剂/乳化剂/水混合物稀释至下述活性化合物浓度。
应用实施例-对由小麦隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)引起的小麦叶锈病的治疗活性
将栽培品种为“Kanzler”的盆栽小麦秧苗的叶子用叶锈病菌(小麦隐匿柄锈菌)的孢子悬浮液接种。然后将盆在高大气湿度(90-95％)和20-22℃的室中放置24小时。在此期间孢子萌发并且芽管穿透到叶组织中。第二天将侵染的植物用活性化合物浓度如下所述的上述活性化合物溶液喷雾至滴流点。在喷雾涂层干燥之后，将试验植物在温度为20-22℃且相对大气湿度为65-70％的温室中培养7天。然后测定锈病真菌在叶子上的发展程度。
在该试验中，用250ppm活性化合物I-1、I-4、I-5或I-6处理的植物显示出不超过30％的侵染，而未处理植物90％被侵染。

Claims (9)

1.式I的5-羟基吡唑啉：
Figure S2006800189248C00011
其中各取代基如下所定义：
B为苯基、萘基或含有1-4个选自O、N或S的杂原子的5或6员杂芳基；
A为C＝O、C＝S或SO2；
W为CX1X2；
X1、X2相互独立地为氢、氟、氯或溴；
R1为C3-C10烷基、C3-C10卤代烷基、C3-C10链烯基、C3-C10卤代链烯基、
C3-C10炔基或C3-C10卤代炔基，
C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C8-C10环炔基、苯基、含有1-4个选自O、N或S的杂原子的5或6员杂环基或杂芳基；
R2为氢或C1-C10烷基；
R3为氢、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基或NR’2，其中
R’相互独立地为氢或C1-C4烷基；
R4为氢、卤素、硝基、氰基、NR’2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、COOR’、
苯基或含有1-4个选自O、N或S的杂原子的5或6员杂芳基或杂环基；其中上述变量可以部分或完全被卤代和/或可以带有1-4个基团Ra：
Ra为卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、甲酰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C3-C8环烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烯氧基、C1-C3氧基亚烷氧基、苯基、萘基、含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10员饱和、部分不饱和或芳族杂环，
CRiii＝NORiv，其中
Riii为氢、烷基、环烷基或芳基，和
Riv为烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基或芳基烷基，或
NRv-CO-D-Rvi，其中
Rv为氢、羟基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基或C1-C6烷氧羰基，
Rvi为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、苯基、苯基-C1-C6烷基、杂芳基或杂芳基-C1-C6烷基且D为直接键、氧或氮，其中氮可以带有在Rvi下所提到的基团之一，
其中脂族、脂环族或芳族基团Ra本身可以部分或完全被卤代或可以带有1-3个基团Rb：
Rb为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基(Alkylsulfoxyl)、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基、二烷基氨基硫羰基，其中这些基团中的烷基含有1-6个碳原子且这些基团中所提到的链烯基或炔基含有2-8个碳原子；
和/或1-3个下列基团：
环烷基、环烷氧基、杂环基、杂环氧基，其中环状体系含有3-10个环成员；苯基、苯氧基、苯硫基、苯基-C1-C6烷氧基、苯基-C1-C6烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基，其中杂芳基含有5或6个环成员，以及其中环状体系可以部分或完全被卤代或被烷基或卤代烷基取代。
2.根据权利要求1的式I化合物，其中W为CH2、CHF、CHCl、CHBr、CCl2、CBr2或CF2。
3.根据权利要求1或2的式I化合物，对应于式I.A：
Figure S2006800189248C00031
4.一种制备根据权利要求3的式I.A化合物的方法，其中使式II的肼：
Figure S2006800189248C00032
其中B如权利要求1所定义，
与式III的二酮反应：
Figure S2006800189248C00033
其中各取代基如权利要求1所定义。
5.一种杀真菌组合物，包含固体或液体载体和根据权利要求1-3中任一项的式I化合物。
6.一种杀真菌组合物，包含固体或液体载体、根据权利要求1-3中任一项的式I化合物和其他活性化合物。
7.种子，每100kg包含1-1000g根据权利要求1-3中任一项的式I化合物。
8.一种防治植物病原性有害真菌的方法，包括用有效量的根据权利要求1-3中任一项的式I化合物处理真菌或需要防止真菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。
9.根据权利要求1-3中任一项的式I化合物在制备根据权利要求5或6的杀真菌组合物中的用途。
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