WO2008006761A1 - Fungizide azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

Fungizide azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel Download PDF

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WO2008006761A1
WO2008006761A1 PCT/EP2007/056785 EP2007056785W WO2008006761A1 WO 2008006761 A1 WO2008006761 A1 WO 2008006761A1 EP 2007056785 W EP2007056785 W EP 2007056785W WO 2008006761 A1 WO2008006761 A1 WO 2008006761A1
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alkyl
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compounds
group
groups
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PCT/EP2007/056785
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Inventor
Jochen Dietz
Wassilios Grammenos
Bernd Müller
Jan Klaas Lohmann
Jens Renner
Sarah Ulmschneider
Marianna Vrettou
Original Assignee
Basf Se
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • Fungicidal azolopyrimidines process for their preparation and their use for controlling harmful fungi and agents containing them
  • the present invention relates to azolopyrimidines of the formula I.
  • G, E, Q a) G is N; E is CW 2 and Q is N or CW 3 ; b) G is CW 1 ; E is CW 2 and Q is N; or c) G is CW 1 ; E is N and Q is CW 3 ;
  • W 1 , W 2 , W 3 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, C 1 - C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 4 -Haloalkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, C 2 -C 6 -haloalkynyl, C 3 -C 6 Cycloalkyl, C 3 -C 6 -halocycloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -
  • R 13 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • R 14 is C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, phenyl, phenylamino, where the phenyl groups may be substituted by one to five groups R b ; R NR 1 R 2 , or C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C C 2 -C 10 -haloalkynyl, C 3 -C 12 -cycloalkenyl, C 3 -C 12 -
  • R ⁇ C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, phenyl, naphthyl, five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle which contains one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S, C 3 -C 6 - cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkenyl, which groups R may be ⁇ partially or fully halogenated; wherein the aliphatic, alicyclic or aromatic groups in the abovementioned groups R a and R ⁇ may in turn carry one, two or three groups R b : R b is cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl, alkyl, alkenyl, alkoxy , Alkenyloxy, alkynyloxy, alkylthio, alkylamino, dialky
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -haloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 - C 8 haloalkenyl, C 2 -C 8 -alkyl kinyl, C 2 -C 8 haloalkynyl, C 3 -CrCycloalkyl, C 3 -CrHalogencycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl alkenyl, C 3 -C 6 -halocycloalkenyl, phenyl, naphthyl or a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S, which cyclic groups partially or completely halogenated and / or may be substituted by one
  • R 5 can also form, with R 3 or R 7 together with the atoms to which these radicals are bonded, a five, six, seven, eight, nine or ten-membered saturated or partially unsaturated ring which, in addition to carbon atoms, two or three heteroatoms from the group O, N and S may contain as ring member and / or may carry one or more substituents R a ;
  • R 3 with R 4, R 5 with R 6, R 7 with R 8 may each represent together also to form carbonyl oxygen and the formation of the spiro groups, a C 2 -C 5 alkylene or alkenylene, AI kinylen chain form obtained by one, two or three heteroatoms from the group O, N and S may be interrupted; R 1 and R 3 taken together with the nitrogen atom to which they are attached may form a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated or partially unsaturated heterocycle containing, in addition to carbon atoms, one, two or three further carbon atoms May contain heteroatoms from the group O, N and S as a ring member; R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 may be independently or partially halogenated;
  • R 1 to R 8 may each independently carry one, two, three or four identical or different groups R a ; Y oxygen or sulfur; Z is hydrogen, carboxyl, formyl, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -haloalkyl, C 2 -C 8 -
  • R A , R B independently of one another are hydrogen, C 2 -alkenyl, C 2 -alkynyl or one of the groups mentioned for R ⁇ ; where R A and R B together with the nitrogen atom to which they are attached, or R A and R ⁇ together with the carbon and heteroatoms via which they are bonded, have a saturated or partially saturated form of three to ten members. can form unsaturated or aromatic mono- or bicyclic ring containing, in addition to carbon atoms, one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S as ring member, one or more oxo groups and / or one or more substituents R b can; or
  • R 6 or R 8 can also form with R 6 or R 8 a five- or six-membered saturated or partially unsaturated ring which, in addition to carbon atoms and Y, may contain one or two further heteroatoms from the group N and S as ring member and / or one or more substituents R a can bear, as defined below; the group Z may be partially or completely halogenated and / or carry one, two or three groups R b ;
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, may also form a five, six, seven, eight, nine or ten membered saturated, partially unsaturated or aromatic mono- or bicyclic heterocycle, which may be partially or fully halogenated and in addition to carbon atoms, one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S may contain as a ring member and which may bear one, two or three substituents selected from R a , ZY- # and
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • EP-A 550 1 13 and WO 99/48893 6-phenyl-7-amino-triazolopyrimidines are well known.
  • triazolopyrimidines are known, which are substituted in positions 5 and 7 by carbon-bonded groups.
  • certain 6-phenyl-triazolopyrimidines are described as fungicidal and pharmaceutically effective.
  • WO 2005/030775 describes pharmaceutically active 6-phenyl-7-haloalkylamino-triazolopyrimidines. From where
  • 5-halogen-7-amino-pyrazolopyrimidines are generally known, which are substituted in the 6-position by a heterocycle.
  • the object of the present invention is to provide compounds with improved action and / or broadened spectrum of action.
  • the compounds according to the invention differ from those described in the cited document by the substituent P 1 on the group W.
  • the compounds of the invention can be obtained in various ways. If R in formula I is NR 1 R 2 , the compounds are prepared by reacting an aminoazole of the formula II with correspondingly substituted phenylmalonates of the formula III in which R "is alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl or ethyl is shown.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of 80 ° C to 250 ° C, preferably 120 ° C to 180 ° C, without solvent or in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. EP-A 770 615] or in the presence of acetic acid under the from Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81ff. (1993) known conditions.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal bicarbonates, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and Dimethoxymagnesium, also organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethyl-aminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls, alkylmag
  • tertiary amines such as diisopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate IM in an excess based on the triazole.
  • the malonates of the formula III are advantageously obtained from the reaction of correspondingly substituted bromoaromatics with dialkyl malonates under Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 10 02 788].
  • malonates of formula M1 may be synthesized according to the following scheme under generally known conditions [See: March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., P.792ff, J. Wiley & Sons, New York (1985)]:
  • the dihydroxyazolopyrimidines of the formula IV are converted under the conditions known from WO-A 94/20501 into the dihaloazolopyrimidines of the formula V in which Y is a halogen atom, preferably a bromine or a chlorine atom, in particular a chlorine atom.
  • the halogenating agent [HAL] used is advantageously a chlorinating agent or a brominating agent, such as phosphorus oxybromide or phosphorus oxychloride, if appropriate in the presence of a solvent.
  • This reaction is usually carried out at 0 ° C to 150 ° C, preferably at 80 ° C to 125 ° C, performed [see. EP-A 770 615].
  • Dihalogenazolopyrimidines of the formula V are prepared with amines of the formula VI in which the variables are as defined for formula I.
  • This reaction is advantageously carried out at 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 35 ° C, preferably in the presence of an inert solvent such as ethers, eg. As dioxane, diethyl ether or especially tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cp. WO 05/000851].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic amines, such as potassium carbonate is preferred; Excess amine of the formula VI can also serve as a base.
  • the 5-chloroazolopyrimidines of the formula I are thus accessible. They represent a preferred subject of the invention.
  • Other 5,7-Dihalogenazolo- pyrimidines are accessible analogously to the cited literature.
  • Amines of the formulas VI are known in the literature, can be prepared by known methods or are commercially available.
  • Compounds of the formula I in which R is NR 1 R 2 and X is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl can advantageously be obtained by the following synthesis route:
  • the 5-alkyl-7-hydroxyazolopyrimidines IVa are obtained.
  • X 1 is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • the preparation of the starting compounds MIa is advantageously carried out under the conditions described in EP-A 10 02 788 [cf. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)].
  • the resulting 5-alkyl-7-hydroxyazolopyrimidines are reacted with halogenating agents [HAL] under the conditions described above to give the 7-haloazolopyrimidines of the formula Va in which Hal is a halogen atom.
  • halogenating agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride.
  • the reaction may be carried out neat or in the presence of a solvent. Typical reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to
  • compounds of the formula I in which X is C 1 -C 4 -alkyl may alternatively be prepared from compounds I in which X is halogen, in particular chlorine, and malonates of the formula IIIB.
  • X ". Represents hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, and R # is C 1 -C 4 alkyl. They are converted to compounds of formula VII and compounds I decarboxylated [cp. US 5,994,360] The compounds of formula VII are new.
  • the subsequent saponification of the ester VII is carried out under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or the acidic saponification of the compounds VII may be advantageous.
  • the decarboxylation to I can already take place completely or partially.
  • the decarboxylation is usually carried out at temperatures of 20 ° C to 180 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C, in an inert solvent, optionally in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • R in formula I is a group bonded via carbon (R 'in formula Ia) and X is alkyl or haloalkyl
  • the compounds are prepared by reacting an aminoazole of formula II with appropriately substituted 1, 3-diketones of the formula IMc, in R is a group bonded via carbon according to formula I and X "is alkyl or haloalkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • This reaction is advantageously carried out under the conditions described above for the reaction of the compounds II with Ml.
  • Hal for halogen in particular chlorine, are prepared under the conditions known from WO 03/004465.
  • Compounds of the formula I in which X is cyano, alkoxy or haloalkoxy can advantageously be obtained from the reaction of compounds I in which X is halogen, preferably chlorine, with compounds MX '(formula VIII).
  • compounds IV represent an inorganic cyanide, an alkoxylate or a haloalkoxylate.
  • the reaction is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • the cation M in formula VIII has little significance; For practical reasons, ammonium, tetraalkylammonium or alkali or alkaline earth metal salts are usually preferred.
  • the reaction temperature is usually 0 to 120.degree. C., preferably 10 to 40.degree. C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably, tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • ZY- (CR 7 R 8 ) p- (CR 5 R 6 ) q -CR 3 R 4 - # may also be prepared from hydroxy or mercaptoazolopyrimidines of formula I '.
  • the 7-hydroxy, or mercaptoaminoazolopyrimidine of the formula I ' is reacted with an alkylating or acylating agent ZL, where L is a nucleophilic cleavable group.
  • an alkylating or acylating agent ZL where L is a nucleophilic cleavable group.
  • carboxylic anhydrides such as.
  • acetic anhydride, or carboxylic acid chlorides carboxylic acids in conjunction with coupling reagents, such as di-cyclohexylcarbodiimide or acids, such as HCl used.
  • the reaction conditions suitable for etherification or esterification are generally known to the person skilled in the art [cf. Organikum, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin (1981)].
  • the compounds of formula Ia are z. T. from the documents cited above.
  • compounds of the formula I can be obtained from corresponding precursors which carry a nucleophilically exchangeable group on the group W instead of the group P 1 .
  • the introduction of the group P 1 is carried out by nucleophilic substitution [cf. WO 05/30775].
  • compounds of the formula I in which P 1 represents an oxygen-bonded group can be prepared from analogous hydroxy compounds (formula IX), which in turn are prepared by ether cleavage from known compounds [cf. WHERE
  • the reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature from volatile constituents. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1 , 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl , 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl , 1-ethylbutyl, 2-
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl , 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2 Methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5 Hexynyl, 1-methyl-2-pentyny
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S: nonaromatic saturated or partially unsaturated 5- or 6-membered heterocyclyl containing one bis three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, eg 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidiny
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members.
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-membered ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl,
  • Alkylene divalent branched or unbranched chains of 2 to 8 CH 2 groups, eg CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH (CH 3 ), CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylene divalent branched or unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, wherein a valence is bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylenoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, eg OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • suitable agriculturally acceptable salts are, in particular, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the pesticidal activity of the pyrimidines according to the invention.
  • the desired one to four (C 1 - C4) -alkyl substituents and / or one phenyl or benzyl substituent may bear, preferably diisopropyl propylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, and also phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (C 1 - C4) -alkylsulfonium and sulfoxonium ions, preferably tri (C 1 -C 4) -alkylsulfoxonium, into consideration.
  • Anions of advantageously usable acid addition salts are, for example, chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, Benzoate, and the anions of C 1 -C 4 alkanoic acids or C 1 -C 4 haloalkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate, butyrate or trifluoroacetate. They can be formed by reaction of the compounds according to the invention with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • Hindered rotation of unsymmetrically substituted groups may give atropisomers of compounds of the formula I. They are also the subject of the invention.
  • One embodiment relates to compounds I in which R is NR 1 R 2 . These compounds correspond to the formula Ia
  • a preferred embodiment of the group NR 1 R 2 is di-C 1 -C 4 -alkylamino.
  • a further embodiment relates to compounds Ia in which R 1 is C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl.
  • a further embodiment relates to compounds Ia in which R 1 is C 3 -C 6 -cycloalkyl which may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 -cycloalkyl which may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl.
  • halogen-free alkyl or alkenyl groups having a center of chirality in R 1 or R 2 has the (R) configuration isomers are preferred.
  • a further embodiment relates to compounds Ia in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl or thiomorpholinyl ring, in particular a piperidinyl ring, which is optionally substituted by one to three groups is substituted halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl.
  • Particularly preferred are the compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrolidine or 4-methylpiperidine ring.
  • a further embodiment relates to compounds Ia in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrazole ring which is optionally substituted by one or two groups halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 - C 4 haloalkyl, in particular by 3,5-dimethyl or 3,5-di- (trifluoromethyl), preferably by 3,5-dimethyl, is substituted.
  • Another embodiment relates to compounds La, in which the groups R 1 and R 2 are halogen-free, including their sub-substituents.
  • One embodiment relates to compounds La in which R 2 is hydrogen.
  • Another embodiment relates to compounds La, in which R 2 is methyl or ethyl.
  • One embodiment of the compounds of the formula La relates to those in which the group R 1 is ZY- (CR 7 R 8 ) P - (CR 5 R 6 ) q -CR 3 R 4 - #. They correspond to the formulas La 1 and La 2 :
  • a further embodiment relates to compounds Ia in which the group NR 1 R 2 for Ethylglycinol, leucinol, tert-leucinol, valinol, Norvalinol, methioninol, phenylalaninol, lysinol, argininol, histidinol, Asparaginol, Glutaminol, serinol, isoleucinol, Cysteinol, hydroxymethylpiperidine, cis-2-hydroxymethyl-4-methyl-piperidine, trans-2-hydroxymethyl-4-methyl-piperidine, cyclohexylgylcinol, cyclopentylglycinol, butylglycinol, pentylglycinol, cis-2-aminocyclohexanol, trans-2-aminocyclohexanol, cis 2-aminocyclopentanol, trans-2-aminocyclopentanol
  • a further embodiment relates to compounds La, in which R 3 is hydrogen or straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -alkenyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, in particular C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, such as hydrogen, CH 3 , CH 2 CH 3 , propyl, butyl, preferably isopropyl, iso-butyl, tert. Butyl, sec. Pentyl, cyclopropyl or cyclopentyl, in particular hydrogen or tert. Butyl.
  • the group R 3 has a branching on the ⁇ -carbon atom.
  • the group R 3 is substituted by heteroatom-bonded groups, such as halogen, alkoxy, alkylthio, amino, alkylamino, dialkylamino or formyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl or alkenyl, alkynyl groups or C 2 -CO-AI alkylene, both Valences are bonded to the same carbon atom.
  • heteroatom-bonded groups such as halogen, alkoxy, alkylthio, amino, alkylamino, dialkylamino or formyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl or alkenyl, alkynyl groups or C 2 -CO-AI alkylene, both Valences are bonded to the same carbon atom.
  • the group R 3 is substituted by C 3 -C 6 -cycloalkyl or C 3 -C 8 -cycloalkenyl.
  • the group R 3 is C (O) R A , C (O) OR A , C (S) OR A , C (O) NR A R B , C (S) NR A R B , C (NR A ) R B , C (O) SR ⁇ or C (S) SR ⁇ substituted.
  • R is preferably C 1 -C 8 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, which groups may be partially or completely halogenated.
  • the group R 3 is represented by a five, six, seven, eight, nine or ten membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S, substituted.
  • a further embodiment relates to compounds I in which R 4 is hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, in particular hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, preferably hydrogen, iso-propyl, tert. Butyl. If R 4 is an alkyl group, R 4 preferably has the same meaning as R 3 .
  • R 3 and R 4 together form a C 3 -C 6 -Alkyen-, in particular a C 3 -C 4 Alkyen distrin, wherein the carbon chains may be substituted by bound via heteroatoms such as halogen, Alkoxy, alkylthio, amino, alkylamino, dialkylamino or alkoxycarbonyl.
  • R 3 and R 4 together form a C 3 -C 6 -Alkyen-, in particular a C 3 -C 4 Alkyen distrin, wherein the carbon chains with one or two heteroatoms from the group O, N and S are interrupted and may be substituted by groups bonded via heteroatoms, such as halogen, alkoxy, alkylthio, amino, alkylamino, dialkylamino or alkoxycarbonyl.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen.
  • the substitution of the groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 can be carried out according to the group R 3 .
  • R 3 and R 5 together form a C 3 -C 6 -alkylene, C 3 -C 6 -oxyalkylene or C 2 -C 5 -oxyalkyleneoxy, in particular a C 3 - C4-alkylene.
  • R 5 and R 6 and / or R 7 and R 8 in each case together form a C 3 -C 6 -alkylene, C 3 -C 6 -oxyalkylene or C 2 -C 5 -oxyalkyleneoxy -, In particular a C 3 -C 4 -alkylene group.
  • the index q has the value zero.
  • Another embodiment relates to compounds I in which the index q is 1.
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen, provided that the index p has the value zero.
  • R 7 is not hydrogen and R 8 is hydrogen, provided that the index p has the value zero.
  • the index p has the value zero or 1 and the index q the value 1.
  • Y is oxygen.
  • Z represents a monovalent group.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, in particular acetyl, n-propan-1-one, 2-methylpropan-1-one or butan-1-one.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is carboxyl or formyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is hydrogen.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is carboxyl. Another embodiment relates to compounds I in which Z is formyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 8 -alkyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 8 -haloalkyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 2 -C 8 -alkenyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 2 -C 8 -haloalkenyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C 2 -C 8 -alkynyl. Another embodiment relates to compounds I in which Z is C 2 -C 8 -haloalkynyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 3 -C 6 -cycloalkyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C 3 -C 8 -cycloalkenyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (O) R ⁇ .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (O) OR ⁇ .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (S) OR ⁇ .
  • Another embodiment relates to compounds I in which ZC (O) SR is ⁇ .
  • a further embodiment relates to compounds I in which ZC (S) SR is ⁇ .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR A ) SR ⁇ .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (S) R ⁇ .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR ⁇ ) NR A R B tet importance.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR ⁇ ) R A.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR ⁇ ) OR A means.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C (O) NR A R B.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C (S) NR A R B.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 8 -alkylsulfinyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 8 -alkylthio.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 8 -alkylsulfonyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (O) -C 1 -C 4 -alkylene-NR A C (NR ⁇ ) NR A R B.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (S) -C 1 -C 4 -alkylene-NR A C (NR ⁇ ) NR A R B.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR ⁇ ) -C 1 -C 4 alkylene-NR A C (NR ⁇ ) NR a R b.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is phenyl. Another embodiment relates to compounds I in which Z is naphthyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S which is bonded directly or through a carbonyl, thiocarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyl or C 1 -C 4 alkylthiocarbonyl group.
  • the abovementioned groups Z can be substituted by one or more groups R b .
  • the group Z is substituted by one, two, three or four groups R b , such as halogen, or basic or acidic groups, such as NR A R B , guaninyl, amidyl, hydroxy, carboxyl or sulfato.
  • groups R b such as halogen, or basic or acidic groups, such as NR A R B , guaninyl, amidyl, hydroxy, carboxyl or sulfato.
  • Another embodiment relates to compounds I in which R is a group bonded via carbon. These compounds according to the formula l.b, in which R 'is a group R which is bonded via carbon.
  • R ' is C 1 -C 10 alkyl, C 1 - C 10 haloalkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 haloalkenyl, C 2 -C 10 alkynyl , C 2 -C10- haloalkynyl, C 3 -C 1 2-cycloalkenyl, C 3 -C 1 2-halocycloalkenyl, naphthyl or halo- gennaphthyl or a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated partially unsaturated or aromatic carbon-bonded heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur.
  • a further embodiment relates to compounds Ib in which R 'is C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C 2 - C 10 haloalkynyl, C 3 -C 1 2-cycloalkenyl or C 3 -C 1 2-halocycloalkenyl, or a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic about Carbon-bonded heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur; wherein R 'may contain one, two, three or four identical or different groups R a as defined herein.
  • R ' is C 1 -C 10 alkyl, in particular C 3 -C 8 alkyl, which may be partially or completely halogenated and / or substituted by one, two or three R a .
  • R a is preferably selected from cyano, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkoximino, C -Alkenyloximino 2 -C 6, C 2 -C 6 -Alkinyloximino, C 3 -C 6 -cycloalkyl or C 5 -C 6 - cycloalkenyl, where the aliphatic and / or alicyclic groups, in turn substituted by one, two or three groups R b could be.
  • R b is preferably independently cyano, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 6 -alkylcarbonyl.
  • R ' is C 1 -C 10 -haloalkyl, in particular C 3 -C 8 -haloalkyl.
  • R ' is C 2 -C 10 alkenyl, in particular C 3 -C 8 alkenyl, which is optionally substituted by one, two or three R a , as defined herein.
  • R ' is C 2 -C 10 alkynyl, in particular C 3 -C 8 alkynyl, which is optionally substituted by one, two or three R a , as defined herein.
  • R ' is C 3 -C 12 -cycloalkenyl, in particular C 5 -C 10 -cycloalkenyl, especially C 5 - or C 6 -cycloalkenyl, which is optionally substituted by one, two or three R a as defined herein.
  • the cycloalkenyl group is substituted one, two or three times by C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl and / or ethyl.
  • R ' is a saturated, partially unsaturated, unsaturated or aromatic, heterocyclic, heterocyclic or heterocyclic heterocycle bonded via carbon to the azolopyrimidine skeleton containing one, two, three, five, six, seven, eight, nine or ten members or four heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, wherein the heterocycle is unsubstituted or substituted with one, two, three or four identical or different substituents R a as defined herein.
  • R ' is a substituted or unsubstituted five- or six-membered saturated or aromatic heterocycle bonded via carbon to the azolopyrimidine skeleton.
  • R a is preferably selected from cyano, C 1 - C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl , C 2 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkoximino, C 2 -C 6 -alkenyloximino, C 2 -C 6 -alkynyloximino, C 3 -C 6 -cycloalkyl,
  • R a carries at least one group R b
  • R b is preferably selected from cyano, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 6- alkylcarbonyl and C 1 -C 6 -alkoxy.
  • a further embodiment relates to compounds Ib in which R is C 1 -C 8 -alkyl, in particular branched C 3 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -alkynyl, in particular branched C 3 -C 8 -alkenyl or C 5 -C ⁇ cycloalkenyl which may have a C 1 -C 4 alkyl group.
  • One embodiment relates to compounds I in which W is phenyl substituted by P 1 and L m .
  • halogen such as fluorine or chlorine
  • cyano nitro
  • alkoxycarbonyl aminocarbonyl
  • C 1 -C 4 alkyl such as methyl
  • C1-C4 haloalkyl such as trifluoromethyl
  • C 1 -C 4 -alkoxy such as methoxy.
  • Embodiments of group W relate in particular to phenyl groups which, in addition to the group P 1 , may have the following substitution:
  • Position 2 fluorine, chlorine, methyl; Position 3: hydrogen, fluorine, methoxy; Position 4: hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, methoxy, cyano, nitro, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, haloalkyl, particularly preferably fluorine, chlorine, methyl, methoxy, cyano; Position 5: hydrogen, fluorine, chlorine, methyl; particularly preferably hydrogen, fluorine; Position 6: hydrogen, fluorine, chlorine, methyl; particularly preferably hydrogen, fluorine.
  • the group P 1 is preferably in the positions 3, 4 or 5.
  • the phenyl group substituted by the groups P 1 and L m represents the groups A or B.
  • L m is one of the following substituent combinations: 2-CI; 2-F; 2,6-Cb;
  • Lm is one of the following substituent combinations: 2-F; 2-CI; 2-CH 3 ; 2,6-
  • One embodiment relates to compounds I in which W is substituted by P 1 and L m heteroaryl, containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom.
  • the group W represents heteroaryl substituted by P and L m , which is bonded via a nitrogen atom.
  • the group W is substituted by P 1 and L m substituted heteroaryl, which is bonded via a carbon atom.
  • W is a 5-membered heteroaryl which is substituted by P 1 and L m and contains one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom.
  • a further embodiment relates to compounds I in which W is pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, isoxazole, isothiazole, imidazole, oxazole, thiazole, 1, 2,3-triazole or 1,2,4-triazole.
  • Another embodiment relates to compounds I in which W is thiophene, pyrazole or thiazole.
  • One embodiment relates to compounds I in which W is a 6-membered heteroaryl which is substituted by P 1 and L m and contains one to three or one to four nitrogen atoms.
  • a further embodiment relates to compounds I in which W is pyridine, pyrimidine, pyridazine or pyrazine.
  • One embodiment relates to compounds I in which W is pyridyl which is linked in the 2-, 3- or 4-position and may be monosubstituted, monosubstituted or differently substituted by L m , which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, Cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • L m which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, Cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • L m which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, Cyano, nitro, methyl, ethyl
  • a further embodiment relates to compounds I in which W is pyrimidyl which is linked in the 2- or 4-position and may be monosubstituted or disubstituted by identical or different substituents by L m , which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, Nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • An embodiment of the compounds of the formula I relates to those of the formula I. E and IF
  • a further embodiment relates to compounds I in which W is thienyl which is linked in the 2- or 3-position and may be monosubstituted or disubstituted by identical or different substituents by L m , which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, Nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methyl thoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • L m which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, Nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methyl thoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • L m which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, Nitro, methyl, eth
  • a further embodiment relates to compounds I in which W is thiazolyl which is linked in the 2-, 4- or 5-position and may be substituted by L m , which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, Ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl or trifluoromethyl.
  • L m which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, Ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl or trifluoromethyl.
  • L m which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, Ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoeth
  • a further embodiment relates to compounds I in which W is imidazolyl which is linked in the 4- or 5-position and may be monosubstituted or disubstituted by identical or different substituents by L m , which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, Nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • L m which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, Nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • L m which preferably comprises fluorine, chlorine, bromine, cyano, Nitro, methyl, ethyl, me
  • a further embodiment relates to compounds I in which W is pyrazolyl which is linked in the 1-, 3-, 4- or 5-position and may be monosubstituted to trisubstituted, identically or differently substituted by L m , which is preferred Fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • One embodiment of the compounds of the formula I relates to those of the formula LM, LN and LO.
  • a further embodiment relates to compounds I in which W is oxazolyl which is linked in the 2-, 3- or 4-position and may be monosubstituted or disubstituted by identical or different substituents by L m , which is preferably fluorine, chlorine, bromine , Cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • L m is preferably fluorine, chlorine, bromine , Cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl and / or trifluoromethyl.
  • One embodiment of the compounds of the formula I relates to those of the formula IP and I.Q.
  • At least one group L is ortho to the point of attachment of the group W with the azolopyrimidine scaffold, in particular chlorine, fluorine or methyl.
  • a heteroatom of the heteroaromatic radical W is ortho to the junction.
  • the index m is preferably from 1 to 4, in particular from 1 or 2, where the groups L may be identical or different.
  • the heteroaromatic groups W carry, in addition to a group P 1, further substituents, these are preferably selected from: fluorine, chlorine, methyl, methoxy, cyano, nitro, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl and haloalkyl.
  • the optional substituents L m are selected from fluorine, chlorine, methyl and methoxy.
  • the optional substituents L m are selected from chlorine, methyl and methoxy.
  • a further embodiment relates to heteroaromatic groups W which are substituted by chlorine in addition to a group P 1 .
  • Y 1 is CR A R B.
  • Y 1 is C (O) NR A. In a further embodiment of the group P 1 , Y 1 is oxygen.
  • Y 1 is NR A.
  • Y 1 is sulfur
  • Y 2 is C 1 -C 8 -alkylene.
  • Y 2 is C 2 -C 8 -alkenylene. In a further embodiment of the group P 1 , Y 2 is C 2 -C 8 -alkynylene.
  • Y 2 is , in particular C 1 -C 8 -alkylene, which may be interrupted by heteroatoms.
  • oxygen and NR A are suitable as heteroatoms in question, in which regard R A is preferably hydrogen and methyl.
  • a preferred embodiment of Y 2 relates to straight-chain or singly branched C 1 -C 4 -alkylene, in particular ethylene and n-propylene.
  • Another embodiment of the group Y 2 relates to C 3 -C 6 -alkenylene.
  • One embodiment relates to compounds I in which T is OH or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • a further embodiment relates to compounds I in which T is OC (O) R, where R ⁇ is preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which T is NR A R B , where R A and R B independently of one another are preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl or ethyl. In one embodiment, the group is dimethylamino.
  • NR A R B and ONR A R B relate to NR A R B and ONR A R B , in which R A and R B together with the nitrogen atom via which they are attached form a saturated, partially unsaturated or aromatic five- or six-membered heterocycle, which comprises or may be monosubstituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl and / or may have one to four, especially one to three, more preferably one or two carbonyl groups.
  • These include 1-piperazine, 1-piperidine, 1-morpholine, 1-pyrrolidine, 1-pyrazole, 1-pyrrolidin-2-one, 1-pyrrolidinedione, 1, 2,4-triazole, 1-pyrrole and 1-pyrrole. 2,5-dione is particularly preferred.
  • a further embodiment of the group T relates to OR, in which R is C 1 -C 4 -alkyl or a carbon-bonded five- or six-membered, preferably aromatic, heterocycle, as defined above, which is represented by one, two or three groups from halogen, C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 haloalkyl may be substituted.
  • R is C 1 -C 4 -alkyl or a carbon-bonded five- or six-membered, preferably aromatic, heterocycle, as defined above, which is represented by one, two or three groups from halogen, C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 haloalkyl may be substituted.
  • R is C 1 -C 4 -alkyl or a carbon-bonded five- or six-membered, preferably aromatic, heterocycle, as defined above, which is represented by one, two or three groups from halogen, C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 haloal
  • FIG. 1 Further embodiments of the group T relate to OR, OR A , OC (O) R A , C (O) OR A , OC (O) OR A , C (NOR A ) R B , N (R A ) C (O) R B , N (R A ) C (O) OR B , N (R A ) C (O) -Y 2 -C (O) R A , OC (O) -Y 2 -C (O) R A , N (R A ) C (O) -Y 2 -C (O) OR A , OC (O) -Y 2 -C (O) OR A , N (R A ) C (O) -T 1 -C (O ) R A , OC (O) -T 1 -C (O) R A , N (R A ) C (O) -T 1 -C (O) OR A , OC (O) -T 1 -C (O) OR A
  • R A and R B in the group T are preferably hydrogen, unsubstituted or substituted phenyl, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl, which are aliphatic
  • Groups may be substituted by halogen or hydroxy, in particular hydrogen, methyl, ethyl, propyl or halomethyl, particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which T is T 1 -C (TT 2 ) T 3 , preferably -OC (OO) OR A.
  • Another embodiment relates to compounds I in which T is S (O) r R A.
  • One embodiment relates to compounds I in which X is chlorine or bromine, in particular chlorine.
  • a further embodiment relates to compounds I in which X is cyano, alkyl or alkoxy, in particular cyano, methyl or methoxy.
  • One embodiment relates to compounds I in which G is N; E stands for CW 2 and Q stands for N. These compounds correspond to the formula 1.1.
  • Another embodiment relates to compounds I in which G is N; E for CW and
  • Another embodiment relates to compounds I in which G is CW 1 ; E stands for CW 2 and Q stands for N. These compounds correspond to the formula 1.3.
  • Another embodiment relates to compounds I in which G is CW 1 ; E stands for N and Q stands for CW 3 . These compounds correspond to the formula I.4.
  • W 1 is hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, in particular hydrogen.
  • the compounds I W 2 represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, formyl, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, alkyl having 1 to 4 carbon atoms , Cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, thiocarbamoyl, alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, hydroximinoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part or alkoxyiminoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, in particular hydrogen, amino or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen.
  • W 3 is hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, formyl, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, alkyl having 1 to 4 carbon atoms , Cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, thiocarbamoyl, alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, hydroximinoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part or alkoxyiminoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part.
  • W 3 is CR 10 R 11 OR 12 .
  • Tables 1 to 1254 - Compounds of the formula I.1A, in which X is Cl, L m and P 1 each have the meaning identified and R for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Basidiomycetes, Peronosporomycetes (syn. Oomycetes), and Fungi imperfecti. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • the compounds I are suitable for controlling Alternaria species on vegetables, oilseed rape, sugar beets, fruits, rice, soybeans and on potatoes (eg A. solani or A. alternata) and tomatoes (eg A. solani or A. alternata) and Alternaria ssp , (Earwig) on wheat.
  • the compounds I are suitable for controlling Aphanomyces species of sugar beets and vegetables.
  • the compounds I are suitable for controlling Ascochyta species on cereals and vegetables, e.g. Ascochyta tritici (leaf drought) on wheat.
  • Compounds I are useful for controlling Bipolaris and Drechslera species on maize (e.g., D. maydis), cereals, rice and lawns.
  • Compounds I are useful for controlling Blumeria graminis (powdery mildew) on cereals (e.g., wheat or barley).
  • the compounds I are suitable for controlling Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers, grapevines and wheat (ear fungus).
  • Botrytis cinerea gray mold
  • the compounds I are suitable for controlling Bremia lactucae on lettuce.
  • the compounds I are suitable for controlling Cercospora species on corn, rice, sugar beets and e.g. Cercospora sojina (leaf spot) or Cercospora kikuchii (leaf spot) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Cladosporium herbarum (ear black) on wheat.
  • Compounds I are useful for controlling Cochliobolus species on maize, cereals (e.g., Cochliobolus sativus) and rice (e.g., Cochliobolus miyabeanus).
  • the compounds I are suitable for controlling Colletotricum species on cotton and, for example, Colletotrichum truncatum (antracnose) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Corynespora cassiicola (leaf spots) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Dematophora necatrix (root / stem rot) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Diaporthe phaseolorum (stalk disease) on soybeans.
  • Compounds I are useful for controlling Drechslera species, Pyrenophora species on corn, cereals, rice and lawn, barley (e.g., D. teres) and wheat (e.g., D. tritici-repentis).
  • the compounds I are suitable for controlling Esca on grapevine, caused by Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, and Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus).
  • the compounds I are suitable for controlling Elsinoe ampelina on grapevine.
  • the compounds I are suitable for controlling Epicoccum spp. (Wheat spike) on wheat.
  • the compounds I are suitable for controlling Exserohilum species on maize.
  • the compounds I are suitable for controlling Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on cucurbits.
  • the compounds I are useful for controlling Fusarium and Verticillium species on various plants: e.g. F. graminearum or F. culmorum (root rot) on cereals (e.g., wheat or barley) or e.g. F. oxysporum on tomatoes and Fusarium solani (stalk disease) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Gaeumanomyces graminis (root blacks) on cereals (for example wheat or barley).
  • the compounds I are useful for controlling Gibberella species on cereals and rice (e.g., Gibberella fujikuroi).
  • the compounds I are suitable for controlling Glomerella cingulata on grapevines and other plants.
  • the compounds I are suitable for controlling grainstaining complex in rice.
  • the compounds I are suitable for controlling Guignardia budwelli on grapevine.
  • the compounds I are suitable for controlling Helminthosporium species on corn and rice.
  • the compounds I are suitable for controlling Isariopsis clavispora on grapevine.
  • the compounds I are suitable for controlling Macrophomina phaseolina (root / stem rot) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Michrodochium nivale (snow mold) on cereals (for example wheat or barley).
  • the compounds I are suitable for controlling Microsphaera diffusa (powdery mildew) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts, such as e.g. M. graminicola on wheat or M. fijiensis on bananas.
  • Compounds I are useful for controlling Peronospora species on cabbage (e.g., P. brassicae), bulbous plants (e.g., P. destructor), and e.g. Peronospora manshurica (downy mildew) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Phakopsara pachyrhizi (soybean rust) and Phakopsara meibomiae (soybean rust) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Phialophora gregata (stalk disease) on soybeans.
  • Compounds I are useful for controlling Phomopsis species on sunflower, grapevine (e.g., P. viticola) and soybean (e.g., Phomopsis phaseoli).
  • the compounds I are suitable for controlling Phytophthora species on various plants, e.g. P. capsici on paprika, Phytopthora megasperma (leaf / stem rot) on soybeans, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes.
  • the compounds I are suitable for controlling Plasmopara viticola on grapevines.
  • the compounds I are suitable for controlling Podosphaera leucotricha on apple.
  • the compounds I are suitable for controlling Pseudocercosporella herpotriodides (straw break) on cereals (wheat or barley).
  • the compounds I are suitable for controlling Pseudoperonospora on various plants, e.g. P. cubensis on cucumber or P. humili on hops.
  • the compounds I are suitable for controlling pseudopezicula tracheiphilai on grapevine.
  • the compounds I are suitable for controlling Puccinia species on various plants, e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals (e.g., wheat or barley) or asparagus (e.g., P. asparagi).
  • the compounds I are suitable for controlling Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Pyrenophora tritici-repentis (leaf drought) on wheat or Pyrenophora teres (net spots) on barley.
  • the compounds I are suitable for controlling Entyloma oryzae on rice.
  • the compounds I are suitable for controlling Pyricularia grisea on lawns and cereals.
  • the compounds I are suitable for controlling Pythium spp. on turf, rice, corn, wheat, cotton, oilseed rape, sunflowers, sugar beets, vegetables and other plants (eg P. ultiumum or P. aphanidermatum).
  • the compounds I are suitable for combating Ramularia collocygni (Ramula ria / sunburn complex / Physiological leaf spots) on barley.
  • the compounds I are suitable for controlling Rhizoctonia species on cotton, rice, potatoes, turf, corn, oilseed rape, potatoes, sugar beet, vegetables and on various other plants, e.g. Rhizoctonia solani (root / stem rot) on soybeans or Rhizoctonia cerealis (sharp eye-spot) on wheat or barley.
  • Rhizoctonia solani root / stem rot
  • Rhizoctonia cerealis sharp eye-spot
  • the compounds I are suitable for controlling Rhynchosporium secalis on barley (leaf spot), rye and triticale.
  • the compounds I are suitable for controlling Sclerotinia species on oilseed rape, sunflowers and e.g. Sclerotinia sclerotiorum (stalk disease) or Sclerotinia rolfsii (stalk disease) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Septoria glycines (leaf spots) on soybeans.
  • the compounds I are suitable for controlling Septoria tritici (Blattseptoria) and Stagonospora nodorum on wheat.
  • the compounds I are suitable for controlling Erysiphe (syn. Uncinula) necator on grapevine.
  • the compounds I are suitable for controlling Setospaeria species on maize and turf.
  • the compounds I are suitable for controlling Sphacelotheca reilinia on maize.
  • the compounds I are suitable for controlling Stagonospora nodorum (spike septoria) on wheat.
  • the compounds I are suitable for controlling Thievaliopsis species on soybeans and cotton.
  • the compounds I are suitable for controlling Tilletia species on cereals.
  • the compounds I are suitable for controlling Typhula incarnata (snow trees) on wheat or barley.
  • Compounds I are useful for controlling Ustilago species on cereals, maize (e.g., U. maydis) and sugarcane.
  • the compounds I are suitable for combating Venturia species (scab) on apples (for example V. inaequalis) and pears.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds according to the invention and / or their agriculturally acceptable salts are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active compounds.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • Another object of the invention is therefore a method for controlling phytopathogenic fungi, which is characterized in that the fungi or the fungal infection to be protected materials, plants, the soil or seeds with an effective amount of at least one compound I and / or of an agriculturally acceptable salt thereof.
  • Another object of the invention is an agent for controlling phytopathogenic fungi comprising at least one compound of the invention and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one solid or liquid carrier.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants. Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used -
  • Carriers such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • Carriers such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or
  • Powders, litter and dusts may be prepared by mixing or co-mingling the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water A Water-soluble concentrates (SL, LS) 10 parts by weight of the active ingredients are dissolved with 90 parts by weight of water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other adjuvants are added. When diluted in water, the active ingredient dissolves. This gives a formulation with 10 wt .-% active ingredient content.
  • B Dispersible Concentrates (DC) 10 parts by weight of the active ingredients are dissolved with 90 parts by weight of water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other adjuvants are added. When diluted in water, the active ingredient dissolves. This gives a formulation with 10 wt .-% active ingredient content.
  • DC Dispersible Concentrates
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • H Gel Formulations In a ball mill, 20 parts by weight of the active ingredients, 10 parts by weight of dispersant, 1 part by weight of swelling agent ("gelling agent”) and 70 parts by weight of water or of an organic solvent become one When diluted with water, a stable suspension with 20% by weight active substance content is obtained 2.
  • Products for Direct Application I Dusts DP, DS
  • 5 parts by weight of the active compounds are finely ground and mixed with 95% by weight. Parts of finely divided kaolin intimately mixed, thereby obtaining a dust with 5 wt .-% active ingredient content.
  • J Granules GR, FG, GG, MG
  • 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, possibly also just immediately before use (tank mix), are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluronic RPE 2035 and Genapol B
  • Alcohol ethoxylates eg. Eg Lutensol XP 80
  • sodium dioctylsulfosuccinate e.g. B. Leophen RA ®.
  • the compounds of the invention may also be present in the application form as fungicides together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • fungicides for example, in many cases the spectrum of activity can be widened or resistance developments can be prevented. In many cases synergistic effects are obtained.
  • Another object of the invention is therefore a combination of at least one compound of the invention and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one further fungicidal, insecticidal, herbicidal and / or growth-regulating active ingredient.
  • the following list of fungicides with which the compounds according to the invention can be used together is intended to illustrate, but not limit, the possible combinations.
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho- (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3- methoxy-methyl acrylate;
  • Carboxylic acid morpholides Dimethomorph, Flumorph; Benzoic acid amides: flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • bitertanol bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, pencona zole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimenol, triadimefon, triticonazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole; - Other: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine;
  • Pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin; - others: acibenzolar-S-methyl, anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilon, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- ( 4-methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 6- (3,4 -Dichlorophenyl) -5-methyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine, 6- (4-tert-butylphenyl) -5-methyl-
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • the present invention further relates to the compositions listed in Table B, wherein in each case one row of Table B corresponds to a fungicidal composition comprising a compound of the formula I (component 1), which is preferably one of the compounds described herein as preferred, and the in each case indicated in the relevant line further active ingredient (component 2).
  • component 1 in each row of Table B is in each case one of the compounds of the formula I which are specifically individualized in Tables 1 to 1254.
  • the active compounds II mentioned above as component 2 their preparation and their action against harmful fungi are generally known (cf.: http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); they are commercially available.
  • the compounds named after IUPAC, their preparation and their fungicidal action are also known [cf. EP-A 226 917; EP-A 10 28 125; EP-A 10 35 122; EP-A 12 01 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804, WO 07/012598].
  • the present invention furthermore relates to the pharmaceutical use of the azolopyrimidines of the formula I according to the invention, in particular the azolopyrimidines of the formula I described as preferred in the preceding description, and / or the pharmaceutically acceptable salts thereof, in particular their use for the treatment of tumors in mammals, such as for example, in humans.
  • Step b 3- ⁇ 4- [5-Chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-6-yl] -3 , 5-difluorophenoxy ⁇ propan-1-ol [1-6]
  • HPLC retention times in the following table were determined using the RP-18 column Chromolith Speed ROD (Merck KgaA, Germany), 50 ⁇ 4.6 mm, with the eluent acetonitrile + 0.1% trifluoroacetic acid (TFA ) / Water + 0.1% TFA in a 5:95 to 95: 5 gradient over 5 minutes at 40 ° C, flow rate 1. 8 ml / min. Mass spectrometry was performed under Quadropol electrospray ionization, 80V (positive mode).
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of 10,000 ppm in DMSO.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Septoria tritici.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation.
  • the measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant (100%) and the fungus-free and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Botrytis cinerea.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The evaluation was carried out analogously to application example 1.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted to the stated drug concentration with an aqueous, pea-based, mushroom nutrient medium diluted. This was followed by the addition of an aqueous zoospore suspension of Phytophthora infestans.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The evaluation was carried out analogously to application example 1.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The evaluation was carried out analogously to application example 1.
  • the active substances were prepared separately as a stock solution with 25 mg of active ingredient which was mixed with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Wettol EM 31 (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent Emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml was filled. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Wettol EM 31 wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below. The following day, the leaves were inoculated with an aqueous spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution. Subsequently, the plants were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C. After 5 days, the disease on the untreated, but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Azolopyrimidine der Formel I in der die Substituenten gemäß der Beschreibung definiert sind, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

Fungizide Azolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Azolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: G, E, Q a) G bedeutet N; E bedeutet C-W2 und Q bedeutet N oder C-W3; b) G bedeutet C-W1; E bedeutet C-W2 und Q bedeutet N; oder c) G bedeutet C-W1; E bedeutet N und Q bedeutet C-W3;
W1, W2, W3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1- C4-Al kyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-
Alkylthio, C 1 -C4-AI kyl s u If i n y I oder C1-C4-Alkylsulfonyl, Formyl, Thiocarbamoyl, C1- C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Aminocarbo- nyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl, C1-C4-Alkoximinocarbonyl, Hydroximinoalkyl, CR10R11OR12, C(R13)=NR14; R10,R11,R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, Benzyl; R11 und R12 können gemeinsam Oxy-C1-C5-alkylenoxy bedeuten, worin die Kohlenstoffkette durch eine bis drei Gruppen aus Methyl, Ethyl, Hydroxy, Me- thoxy, Ethoxy, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl substituiert sein kann;
R13 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl;
R14 C1 -C8-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenylamino, wobei die Phenylgrup- pen durch eine bis fünf Gruppen Rb substituiert sein können; R NR1R2, oder C1-C10-Alkyl, C1-C10-Halogenalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Ha- logenalkenyl, C2-C10-Alkinyl, C2-C10-Halogenalkinyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C3-C12-
Halogencycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Halogennaphthyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, der partiell oder vollständig halogeniert sein kann, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; wobei R eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra enthalten kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, C1-C6-Al kyl, C2-C6-Al kinyl, C3-C6-CyCIo- alkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Al kenyloxy, C3-C6-Al kinyl- oxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)OR , C(O)SR , C(S)SR , OC(O)OR , C1-C6-Alkylthio, Amino, C1-C6- Alkylamino, Di-C1-C6-alkylamino, Aminocarbonyl, C(O)NHRπ, C(O)NRπ 2, C1-Cδ-Alkylen, Oxy-C1-C4-alkylen, Oxy-C1-C3-alkylenoxy, wobei divalente Gruppen an das selbe Atom oder an benachbarte Atome gebunden sein können, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehn- gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S;
Rπ C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, C3-C6- Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, welche Gruppen Rπ partiell oder vollständig halogeniert sein können; wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in den vorgenannten Gruppen Ra und Rπ ihrerseits eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können: Rb Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Alkyl, Alkenyl, Al- koxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Al- kylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Aminocarbonyl, Aminothiocarbo- nyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkyl aminocarbonyl, Alkylamino- thiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocycly- loxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-C1-C6-alkoxy, Aryl-C1-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch Alkyl- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können; R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alki- nyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C1-C8-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy, NH2, C1-C8-Alkylamino, Di-C1-C8-alkylamino, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, oder
Z-Y-(CR7R8)P-(CR5R6)q-CR3R4-#, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Stick-
Figure imgf000003_0001
stoffatom ist und:
R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C8- Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-CrCycloalkyl, C3-CrHalogencycloalkyl, C3-C6-Cyclo- alkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechs- gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welche cyclischen Gruppen partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch eine oder mehrere Gruppen Rπ substituiert sein können,
R5 kann auch mit R3 oder R7 zusammen mit den Atomen, an die diese Reste gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthal- ten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann;
R3 mit R4, R5 mit R6, R7 mit R8 können jeweils gemeinsam auch zur Bildung von Carbonylgruppen Sauerstoff bedeuten und zur Bildung von Spirogruppen eine C2-C5-Alkylen- oder Alkenylen, AI kinylen kette bilden, die durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein kann; R1 und R3 können gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Heterocyclus bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann; R3, R4, R5, R6, R7, R8 können unabhängig voneinander partiell oder vollständig halogeniert sein;
R1 bis R8 können jeweils unabhängig eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen; Y Sauerstoff oder Schwefel; Z Wasserstoff, Carboxyl, Formyl, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C8-
Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)NRARB, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, C1-C8-Alkylsulfinyl, C1 -C8-Al kylthio, C1-C8-Alkyl- sulfonyl, C(O)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB,
C(S)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB,
C(NRπ)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Hete- roatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbo- nyl, Thiocarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist; wobei in der Gruppe Z die Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein können;
RA, RB unabhängig voneinander Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2-Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen; wobei RA und RB auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, oder RA und Rπ gemeinsam mit den Kohlenstoff- und Heteroatomen, über die sie gebunden sind, einen drei- bis zehngliedrigen gesättigten, teilwei- se ungesättigten oder aromatischen mono- oder bicyclischen Ring bilden können, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten, eine oder mehrere Oxogruppen und/oder einen oder mehrere Substi- tuenten Rb tragen kann; oder
Z kann auch mit R6 oder R8 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder teilweise ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen und Y ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N und S als Ring- glied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann, wie unten definiert; die Gruppe Z kann partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen mono- oder bicyclischen He- terocyclus bilden, der partiell oder vollständig halogeniert sein kann und neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und welcher einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, der ausgewählt ist aus Ra, Z-Y-# und
Z-Y-(CR5R6)q-CR3R4-#, wobei # die Verknüpfungsstelle mit dem Heterocyc- lus ist; p null, 1 , 2, 3, 4, oder 5; q null oder 1 ; W Phenyl oder fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl, welches neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthält, wobei die Ringsysteme neben Gruppen Lm mindestens einen Substituenten P1 tragen, p1 Y1-Y2-T; Y1 CRARB, C(=T2)O, C(=T2)NRA, O, OC(=T2), NRA oder S(O)r;
Y2 C1-C8-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-C8-Alkinylen, wobei Y2 durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe NRA, O, S(O)r unterbrochen sein kann; r 0, 1 oder 2; T YR, YRA, NRARB, YNRARB, C(NORA)RB, S(O)rRA,
N(RA)- T1-C(=T2)-T3, T1-C(=T2)-[(Y2)q-C(=T2)]p-T3, T1-C(=T2)-[Y2-T1-C(=T2)]P-T3, T1-C(=T2)-[T1- Y2-C(=T2)]P-T3 oder T1-C(=T2)-[NRA-(NRB)q-C(=T2)]p-T3; T1 direkte Bindung, O, S, NRA; T2 Y, NRA;
T3 R, RB, Rπ, YRB, NRARB; wobei die Kohlenstoffatome in der Gruppe P1 partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein können; L Halogen, Hydroxy, Cyanato (OCN), Cyano, Nitro, C1 -C8-Al kyl, C1-C8-HaIo- genalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Halogenalkenyl, C2-C10-Alkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C1-C8-Alkoxy, C1- C8-Halogenalkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl- oxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4)-Alkyl- amino, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C(O)-RΦ, C(S)-RΦ, S(O)r-RΦ; C1-C8-AIk- oxyimino-(C1-C8)-alkyl, C2-C10-Alkenyloxyimino-(C1-C8)-alkyl, C2-C10-Alkinyl- oxyimino-(C1-C8)-alkyl, C2-C10-Alkinylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; RΦ Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4- Alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4- Alkylamino; wobei die Gruppen RΦ durch eine, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb substituiert sein können, wie oben definiert; m null, 1 , 2, 3, 4 oder 5; X Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-HaIo- genalkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino oder Di-C1-C4-alkylamino; und landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen. Aus EP-A 550 1 13 und WO 99/48893 sind 6-Phenyl-7-amino-triazolopyrimidine allgemein bekannt. Aus WO 03/004465 sind Triazolopyrimidine bekannt, welche in den Positionen 5 und 7 durch über Kohlenstoff gebundenen Gruppen sunstituiert sind. In WO 02/002563 werden bestimmte 6-Phenyl-triazolopyrimidine als fungizid und pharmazeutisch wirksam beschrieben. In WO 2005/030775 werden pharmazeutisch wirk- same 6-Phenyl-7-halogenalkylamino-triazolopyrimidine beschrieben. Aus WO
05/000851 sind 5-Halogen-7-amino-pyrazolopyrimidine allgemein bekannt, welche in 6- Stellung durch einen Heterocyclus substituiert sind.
Die Wirkung der bekannten Verbindungen ist in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindun- gen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindun- gen I gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in der zitierten Schrift beschriebenen durch den Substituenten P1 an der Gruppe W. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Sofern R in Formel I für NR1R2 steht, werden die Verbindungen durch Umsetzung eines Aminoazols der Formel Il mit entsprechend substituierten Phenylmalonaten der Formel IM, in der R" für Alkyl, bevorzugt für C1-C6-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, dargestellt.
Figure imgf000007_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80°C bis 250°C, vorzugsweise 120°C bis 180°C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Es- sigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993) bekannten Bedingungen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkali- metallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoho- late und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Diisopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat IM in einem Überschuss bezogen auf das Triazol einzusetzen. Die Malonate der Formel IM werden vorteilhaft aus der Reaktion entsprechend substituierter Bromaromaten mit Dialkylmalonaten unter Cu(l)-Katalyse erhalten [vgl. Che- mistry Letters, S. 367-370, 1981 ; EP-A 10 02 788].
Die Malonate der Formel Ml können alternativ gemäß dem nachfolgenden Schema unter allgemein bekannten Bedingungen [vgl.: March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., S.792ff, J. Wiley&Sons, New York (1985)] aufgebaut werden:
Figure imgf000008_0001
Diese Umsetzungen erfolgen üblicherweise bei Temperaturen von -100°C bis +200°C, vorzugsweise +20°C bis +100°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. US 4,454,158; Bioorgan. &Med.Chem.Lett. Bd.15, S.2970 (2005); Organ. Proc.Res.&Develop., Bd. 8, S.41 1 (2004); J.Am.Chem.Soc, Bd. 125, S.13948 (2003); Ann.Pharm.Fr., Bd. 60, S.314 (2004); Pharmazie, Bd. 44, S.115 (1989)].
Die Dihydroxyazolopyrimidine der Formel IV werden unter den aus WO-A 94/20501 bekannten Bedingungen in die Dihalogenazolopyrimidine der Formel V überführt, in der Y ein Halogenatom, bevorzugt ein Brom oder ein Chloratom, insbesondere ein Chloratom bedeutet. Als Halogenierungsmittel [HAL] wird vorteilhaft ein Chlorierungsmittel oder ein Bromierungsmittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eingesetzt.
Figure imgf000008_0002
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0°C bis 150°C, bevorzugt bei 80°C bis 125°C, durchgeführt [vgl. EP-A 770 615].
Dihalogenazolopyrimidine der Formel V werden mit Aminen der Formel VI, in der die Variablen wie für Formel I definiert sind, dargestellt.
Figure imgf000008_0003
Diese Umsetzung wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Di- oxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO 05/000851]. Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Amine, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VI kann als Base dienen.
Durch Verwendung der aus der eingangs genannten Schrift bekannten 5,7-Dichlor- azolopyrimidine sind so die 5-Chlorazolopyrimidine der Formel I zugänglich. Sie stellen einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung dar. Andere 5,7-Dihalogenazolo- pyrimidine sind analog der zitierten Literatur zugänglich.
Amine der Formeln VI sind in der Literatur bekannt, können anhand bekannter Methoden hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich. Verbindungen der Formel I, in denen R für NR1R2 und X für C1-C4-AIkVl oder C1-C4- Halogenalkyl steht, können vorteilhaft durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Figure imgf000009_0001
Ausgehend von den Ketoestern IMa werden die 5-Alkyl-7-hydroxy-azolopyrimidine IVa erhalten. In Formeln MIa und IVa steht X1 für C1-C4-AIkVl oder C1-C4-Halogenalkyl. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen MIa erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 beschrieben Bedingungen [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801 , (1961)].
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-azolopyrimidine werden mit Halogenierungsmit- teln [HAL] unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen zu den 7-Halogenazolo- pyrimidinen der Formel Va umgesetzt, in der HaI für ein Halogenatom steht. Bevorzugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphoro- xychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis
1250C.
Figure imgf000009_0002
Die Umsetzung von Va mit Aminen VI erfolgt unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen.
Verbindungen der Formel I, in der X C1-C4-AIkVl bedeutet, können alternativ auch aus Verbindungen I, in der X Halogen, insbesondere Chlor bedeutet, und Malonaten der Formel IMb hergestellt werden. In Formel IMb bedeuten X" Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und R# C1-C4-Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel VII umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5,994,360]. Die Verbindungen der Formel VII sind neu.
Figure imgf000009_0003
Die Malonate IMb sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); HeIv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters VII erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen VII vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen. Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure. Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, be- sonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Sofern R in Formel I für eine über Kohlenstoff gebundene Gruppe steht (R' in Formel Ia) und X für Alkyl oder Halogenalkyl steht, werden die Verbindungen durch Umsetzung eines Aminoazols der Formel Il mit entsprechend substituierten 1 ,3-Diketonen der Formel IMc, in der R eine über Kohlenstoff gebundene Gruppe gemäß Formel I und X" Alkyl oder Halogenalkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl steht, dargestellt.
Figure imgf000010_0001
Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft unter den weiter oben für die Reaktion der Ver- bindungen Il mit Ml beschriebenen Bedingungen.
Verbindungen der Formel I, in der R in Formel I für eine über Kohlenstoff gebundene Gruppe und X für Halogen, insbesondere Chlor, steht, können alternativ auch aus Di- halogenverbindungen der Forme Va,
Figure imgf000010_0002
in der HaI für Halogen, insbesondere Chlor steht, unter den aus WO 03/004465 bekannten Bedingungen hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I, in der X Cyano, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeutet, können vorteilhaft aus der Umsetzung von Verbindungen I, in der X Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet, mit Verbindungen M-X' (Formel VIII) erhalten werden. Verbindun- gen IV stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid, ein Alkoxylat oder ein Halogenalkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel VIII hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylam- monium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
Figure imgf000010_0003
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)]. Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
Verbindungen der Formel I, in denen X für C1-C4-AIkVl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogenazolopyrimidinen der Formel I mit metallorganischen Reagenzien der Formel Villa erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.
Figure imgf000011_0001
Villa
In Formel Villa steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn und X" für C1-C3-Alkyl. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1 187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett, Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992). Verbindungen der Formel I, in denen R für NR1R2 steht, wobei R1
Z-Y-(CR7R8)p-(CR5R6)q-CR3R4-# bedeutet, können alternativ auch aus Hydroxy- oder Mercaptoazolopyrimidinen der Formel I' hergestellt werden.
Figure imgf000011_0002
Dazu wird das 7-Hydroxy-, bzw. Mercaptoaminoazolopyrimidin der Formel I' mit ei- nem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel Z-L umgesetzt, wobei L eine nucleophil abspaltbare Gruppe darstellt. Üblicherweise werden Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide, Carbonsäureanhydride, wie z. B. Acetanhydrid, oder Carbonsäurechloride, Carbonsäuren in Verbindung mit Kupplungsreagentien, wie beispielsweise Di- cyclohexylcarbodiimid oder Säuren, wie beispielsweise HCl eingesetzt. Die für die Ver- etherung, bzw. Veresterung geeigneten Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann allgemein bekannt [vgl.: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin (1981)]. Die Verbindungen der Formel Ia sind z. T. aus den eingangs zitierten Dokumenten bekannt. Außerdem können Verbindungen der Formel I aus entsprechenden Vorstufen erhal- ten werden, die an der Gruppe W anstelle der Gruppe P1 eine nucleophil austauschbare Gruppe tragen. Die Einführung der Gruppe P1 erfolgt so durch nucleophile Substitution [vgl. WO 05/30775].
Alternativ können Verbindungen der Formel I, in denen P1 eine über Sauerstoff gebundene Gruppe darstellt, aus analogen Hydroxyverbindungen (Formel IX) hergestellt werden, die ihrerseits durch Etherspaltung aus bekannten Verbindungen [vgl. WO
99/48893] zugänglich sind. Die Einführung der Gruppe P1 erfolgt so durch nucleophile Substitution der Hydroxygruppe unter basischen Bedingungen. Diese Hydroxyverbindungen entsprechen der Formel I, in der W neben der Gruppe Lm durch eine Hydroxygruppe substituiert ist (Formel IX). Sie sind neu.
Verbindungen der Formel I, in denen P1 eine über Stickstoff gebundene Gruppe darstellt, können vorteilhaft aus Vorstufen hergestellt werden, deren Gruppe W eine Ami- nogruppe trägt, welche ggf. aus den entsprechednden nitrosubstituierten Verbindungen durch Reduktion zugänglich ist.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substi- tuenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl; Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere C1-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl; Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1 -Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me- thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Me- thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3- butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; fünf- oder sechsliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S: nicht-aromatisches gesättigte oder teilweise ungesättigtes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetra- hydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrroli- dinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazoli- dinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazoli- dinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5- yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydro- pyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazo- IyI, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazo- IyI, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl,
4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: divalente verzweigte oder unverzweigte Ketten aus 2 bis 8 CH2-Gruppen, z.B. CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylen: divalente verzweigte oder unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2; Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
Gemäß vorliegender Erfindung kommen als landwirtschaftlich verträgliche Salze vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die Pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Pyrimidine nicht negativ beeinträchtigen.
So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium oder Barium, der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen, oder das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier (C1-C4)-Alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diiso- propylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzyl- ammonium, des Weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri-(C1- C4)-alkylsulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(C1-C4)-alkylsulfoxonium, in Betracht.
Anionen von vorteilhaft einsetzbaren Säureadditionssalzen sind zum Beispiel Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorsilikat, Hexafluorphosphat, Benzoat, sowie die Anionen von C1-C4-Alkansäuren oder C1-C4-Halogenalkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat oder Trifluoracetat. Sie können durch Reaktion der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefel- säure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Razemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Durch gehinderte Rotation unsymmetrisch substituierter Gruppen können Atropiso- mere von Verbindungen der Formel I vorliegen. Sie sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Formel I.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Azolopyrimidine der For- mel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R für NR1R2 steht. Diese Verbindungen entsprechen der Formel l.a.
Figure imgf000015_0001
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Gruppe NR1R2 ist Di-C1-C4-Alkylamino.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen l.a, in denen R1 für C1-C6-Alky!, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen l.a, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch C1-C4-AIkVl substituiert sein kann. Im Fall halogenfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)-konfigurierten Isomere bevorzugt.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen l.a, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring bilden, insbesondere einen Piperidinylring, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, C1-C4-AIkVl oder C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere C1-C4-AIkVl, substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin- oder 4-Methylpiperidinring bilden.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen l.a, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazolring bilden, der ggf. durch eine oder zwei Gruppen Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere durch 3,5-Dimethyl oder 3,5-Di-(trifluormethyl), bevorzugt durch 3,5-Dimethyl, substituiert ist.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R1 CH(CHa)-CH2CHa , CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3 , CH2C(CHs)=CH2 , CH2CH=CH2 , Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; oder R und R gemeinsam - (CH2)2CH(CH3)(CH2)2- oder -(CH2)2θ(CH2)2- bedeuten.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen La, in denen die Gruppen R1 und R2 inclusive ihrer Untersubstituenten halogenfrei sind. Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen La, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen La, in denen R2 für Methyl oder E- thyl steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen La, in denen R2 CH3, CH2CH3, Pro- pyl, Butyl, CH2CN, CH2CH=CH2, CH2C≡CH, CH2CH2OH, CH2CH2OCH3 und CH2CH2OCH2CH3 bedeutet.
Eine Ausgestaltung der Verbindungen der Formel La betrifft solche, in denen die Gruppe R1 für Z-Y-(CR7R8)P-(CR5R6)q-CR3R4-# steht. Sie entsprechen den Formeln La1 und La2:
Figure imgf000016_0001
in der die Variablen wie voranstehend definiert sind.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen La, in denen die Gruppe NR1R2 für Ethylglycinol, Leucinol, tert-Leucinol, Valinol, Norvalinol, Methioninol, Phenylalaninol, Lysinol, Argininol, Histidinol, Asparaginol, Glutaminol, Serinol, Isoleucinol, Cysteinol, Hydroxymethylpiperidin, cis-2-Hydroxymethyl-4-methyl-piperidin, trans-2-Hydroxy- methyl-4-methyl-piperidin, Cyclohexylgylcinol, Cyclopentylglycinol, Butylglycinol, Pen- tylglycinol, cis-2-Aminocyclohexanol, trans-2-Aminocyclohexanol, cis-2-Aminocyclo- pentanol, trans-2-Aminocyclopentanol, cis-1-Amino-2-hydroxyindane oder trans-1- Amino-2-hydroxyindan steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen La, in denen R3 Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeutet, insbesondere C1-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, wie Wasserstoff, CH3, CH2CH3, Propyl, Butyl, bevorzugt iso-Propyl, iso-Butyl, tert. Butyl, sec. Pentyl, Cyc- lopropyl oder Cyclopentyl, insbesondere Wasserstoff oder tert. Butyl.
In einer Ausgestaltung weist die Gruppe R3 eine Verzweigung am α-Kohlenstoffatom auf.
In einer Ausgestaltung ist die Gruppe R3 durch über Heteroatome gebundene Gruppen substituiert, wie Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Formyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxythiocarbonyl oder Alkenyl, Alkinylgruppen oder C2-CO-AI kylen, wobei beide Valenzen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gruppe R3 durch C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C8- Cycloalkenyl substituiert.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gruppe R3 durch C(O)RA, C(O)ORA, C(S)ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, C(NRA)RB, C(O)SRπ oder C(S)SRπ substituiert. R bedeutet bevorzugt C1-C8-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, welche Gruppen teilweise oder vollständig halogeniert sein können.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gruppe R3 durch einen fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, substituiert.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R4 Wasserstoff, gerad- kettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeutet, insbesondere Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Wasserstoff, iso-Propyl, tert. Butyl. Sofern R4 eine Alkylgruppe ist, hat R4 bevorzugt die selbe Bedeutung wie R3.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bilden R3 und R4 gemeinsam eine C3-C6-Alkyen-, insbesondere eine C3-C4-Alkyengruppe, wobei die Kohlenstoffketten durch über Heteroatome gebundene Gruppen substituiert sein können, wie Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl. In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bilden R3 und R4 gemeinsam eine C3-C6-Alkyen-, insbesondere eine C3-C4-Alkyengruppe, wobei die Kohlenstoffketten durch ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sind und durch über Heteroatome gebundene Gruppen substituiert sein können, wie Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl. In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeuten R4 , R5 , R6, R7 und R8 jeweils Wasserstoff oder C1-C4-AIkVl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff. Die Substitution der Gruppen R4 , R5 , R6 , R7 und R8 kann entsprechend der Gruppe R3 erfolgen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bilden R3 und R5 ge- meinsam eine C3-C6-Alkylen-, C3-C6-Oxyalkyen- oder C2-C5-Oxyalkylenoxy-, insbesondere eine C3-C4-Alkylengruppe.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bilden R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam eine C3-C6-Alkylen-, C3-C6-Oxyalkylen- oder C2-C5-Oxyalkylenoxy-, insbesondere eine C3-C4-Alkylengruppe. In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I hat der Index q den Wert null.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen der Index q 1 ist.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen der Index p null oder 1 , insbesondere null ist. In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I stehen R5 und R6 bevorzugt für Wasserstoff, sofern der Index p den Wert null hat.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I ist R7 ungleich Wasserstoff und R8 steht für Wasserstoff, sofern der Index p den Wert null hat.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I hat der Index p den Wert null oder 1 und der Index q den Wert 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeutet Y Sauerstoff. In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I stellt Z eine monovalente Gruppe dar.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z für C1-C4-Alkylcar- bonyl steht, insbesondere Acetyl, n-Propan-1-on, 2-Methylpropan-1-on oder Butan-1- on.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z für Carboxyl oder For- myl steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Wasserstoff bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Carboxyl bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Formyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C1 -C8-Al kyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C1-C8-Halogenalkyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C2-C8-Alkenyl bedeu- tet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C2-C8-Halogenalkenyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C2-C8-Alkinyl bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C2-C8-Halogenalkinyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C3-C6-Cycloalkyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C3-C8-Cycloalkenyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)Rπ bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)ORπ bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)ORπ bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)SRπ bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)SRπ bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRA)SRπ bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)Rπ bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRπ)NRARB bedeu- tet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRπ)RA bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRπ)ORA bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)NRARB bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)NRARB bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C1-C8-Alkylsulfinyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C1-C8-Alkylthio bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C1-C8-Alkylsulfonyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRπ)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Phenyl bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Naphthyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z einen fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbonyl, Thiocarbonyl, C1-C4-Alkyl- carbonyl oder C1-C4-Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist, bedeutet.
Die vorgenannten Gruppen Z können durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gruppe Z durch eine, zwei, drei oder vier Gruppen Rb, wie Halogen, oder basische oder saure Gruppen, wie NRARB, Guaninyl, Amidyl, Hydroxy, Carboxyl oder Sulfatyl substituiert.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R für eine über Kohlenstoff gebundene Gruppe steht. Diese Verbindungen entsprechend der Formel l.b, in der R' für eine Gruppe R steht die über Kohlenstoff gebunden ist.
Figure imgf000019_0001
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen l.b, in denen R' bedeutet C1-C10-Alkyl, C1- C10-Halogenalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Halogenalkenyl, C2-C10-Alkinyl, C2-C10- Halogenalkinyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C3-C12-Halogencycloalkenyl, Naphthyl oder HaIo- gennaphthyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyc- lus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen l.b, in denen R' bedeutet C1-C10- Alkyl, C1-C10-Halogenalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Halogenalkenyl, C2-C10-Alkinyl, C2- C10-Halogenalkinyl, C3-C12-Cycloalkenyl oder C3-C12-Halogencycloalkenyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; wobei R' eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra enthalten kann, wie hierin definiert. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bedeutet R' C1-C10 Alkyl, ins besondere C3-C8-Alkyl, das partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch ein, zwei oder drei Ra substituiert sein kann. Ra ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Cyano, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6- Alkoximino, C2-C6-Alkenyloximino, C2-C6-Alkinyloximino, C3-C6-Cycloalkyl oder C5-C6- Cycloalkenyl, wobei die aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppen wiederum durch eine, zwei oder drei Gruppen Rb substituiert sein können. Dabei bedeutet Rb bevorzugt unabhängig jeweils Cyano, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkylcarbonyl. Gemäß einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform steht R' für C1-C10-Halogen- alkyl, insbesondere C3- C8-Halogenalkyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bedeutet R' C2-C10-Alkenyl, insbesondere C3-C8-Alkenyl, das ggf durch einen, zwei oder drei Ra substituiert ist, wie hierin definiert. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bedeutet R' C2-C10-Alkinyl, insbesondere C3-C8-Alkinyl, das ggf durch ein, zwei oder drei Ra substituiert ist, wie hierin definiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bedeutet R' C3-C12-Cyclo- alkenyl, insbesondere C5-C10-Cycloalkenyl, speziell C5- oder C6-Cycloalkenyl, das ggf durch ein, zwei oder drei Ra substituiert ist, wie hierin definiert. Gemäß einer Ausgestaltung dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Cycloalkenylgruppe ein, zwei oder dreifach durch C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl und/oder Ethyl, substituiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bedeutet R' einen fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen über Kohlenstoff an das Azolopyrimidin-Gerüst gebundenen Hete- rocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wobei der Heterocyclus unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem, zwei, drei oder vier gleichen oder verschiedenen Substituenten Ra wie hierin definiert. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform steht R' für einen ggf substituierten fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder aromatischen über Kohlenstoff an das Azolopyrimidin-Gerüst gebundenen Heterocyclus.
Wenn R' eine, zwei, drei oder vier, vorzugsweise eine, zwei oder drei, gleiche oder verschiedene Gruppen Ra trägt, so ist Ra vorzugsweise ausgewählt unter Cyano, C1- C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6- Alkoximino, C2-C6-Alkenyloximino, C2-C6-Alkinyloximino, C3-C6-Cycloalkyl,
C5-C6-Cycloalkenyl, wobei die aliphatischen oder alicyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können. Sofern Ra wenigstens eine Gruppe Rb trägt, dann ist Rb vorzugsweise ausgewählt un- ter Cyano, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, C1-C6-Alkylcarbonyl und C1-C6- Alkoxy. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen l.b, in denen R für C1 -C8-Al kyl, insbesondere verzweigtes C3-C8-Alkyl, C3-C8-Al kenyl, insbesondere verzweigtes C3-C8- Alkenyl oder C5-Cδ-Cycloalkenyl, das eine C1-C4-Alkylgruppe aufweisen kann, steht.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen W für durch P1 und Lm substituiertes Phenyl steht.
Für Lm kommen insbesondere folgende Gruppen in Frage: Halogen, wie Fluor oder Chlor; Cyano; Nitro; Alkoxycarbonyl; Aminocarbonyl; C1-C4-Alkyl, wie Methyl; C1-C4- Halogenalkyl, wie Trifluormethyl; C1-C4-AIkOXy, wie Methoxy.
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Ausgestaltungen der Gruppe W betreffen insbesondere Phenylgruppen, welche neben der Gruppe P1 folgende Substitution aufweisen können:
Position 2: Fluor, Chlor, Methyl; Position 3: Wasserstoff, Fluor, Methoxy; Position 4: Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Haloalkyl, besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano; Position 5: Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Fluor; Position 6: Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Fluor. Die Gruppe P1 steht bevorzugt in den Positionen 3, 4 oder 5. In zwei Ausgestaltungen der Verbindungen I steht die durch die Gruppen P1 und Lm substituierte Phenylgruppe für die Gruppen A oder B.
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In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen I, insbesondere in den Gruppen A und B, steht Lm für eine der folgenden Substituentenkombinationen: 2-CI; 2-F; 2,6-Cb;
2,6-F2; 2-F,6-CH3; 2-F.6-CI; 2,4,6-F3; 2,6-F2-4-OCH3; 2-CI-4-OCH3; 2-CI,6-CH3; 2-CH3-
4-F; 2-CF3; 2-OCH3,6-F; 2,4-F2; 2-F-4-CI; 2-CI.4-F; 2-CI.5-F; 2,3-F2; 2,5-F2; 2,3,4-F3; 2-CH3;
2,4-(CH3)2; 2-CH3-4-CI; 2-CH3,5-F; 2-F,4-CH3; 2,6-(CH3)2; 2,4,6-(CH3)3; 2,6-F2,4-CH3. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Verbindungen I, insbesondere in der Gruppe
A, steht Lm für eine der folgenden Substituentenkombinationen: 2-F; 2-CI; 2-CH3; 2,6-
F2; 2-F.6-CI; 2-F,6-CH3 . Die Verbindungen der Formel I, welche Gruppen A oder B tragen, entsprechen den
Formeln I.A, bzw. I.B.
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Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen W für durch P1 und Lm substituiertes Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoff- atome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom. In einer Ausgestaltung stellt die Gruppe W durch P und Lm substituiertes Heteroaryl dar, welches über ein Stickstoffatom gebunden ist.
In einer weiteren Ausgestaltung stellt die Gruppe W durch P1 und Lm substituiertes Heteroaryl dar, welches über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen W für ein durch P1 und Lm substituiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen W Pyrrol, Furan, Thio- phen, Pyrazol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, 1 ,2,3-Triazol oder 1 ,2,4- Triazol bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen W Thiophen, Pyrazol oder Thiazol bedeutet.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen W für ein durch P1 und Lm substituiertes 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff- atome, steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen W Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin oder Pyrazin bedeutet.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in der W für Pyridyl steht, das in 2-, 3- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Lm, welches dabei bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Me- thoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluorm ethyl bedeutet. Eine Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I betrifft solche der Formel I. C und I.D.
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Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in der W für Pyrimidyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Lm, welches dabei bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl bedeutet. Eine Ausges- taltung der Verbindungen der Formel I betrifft solche der Formel I. E und I. F.
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Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in der W für Thienyl steht, das in 2- oder 3-Stellung verknüpft ist und einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Lm, welches dabei bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Me- thoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl bedeutet. Eine Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I betrifft solche der Formel I. G und LH.
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Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in der W für Thiazolyl steht, das in 2-, 4- oder 5-Stellung verknüpft ist und substituiert sein kann durch Lm, welches dabei bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydro- ximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Trifluormethyl. Eine Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I betrifft solche der Formel LI und LJ.
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Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in der W für Imidazolyl steht, das in 4- oder 5-Stellung verknüpft ist und einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Lm, welches dabei bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl. Eine Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I betrifft solche der Formel LK und LL.
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Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in der W für Pyrazolyl steht, das in 1-, 3-, 4- oder 5-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein kann durch Lm, welches dabei bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl. Eine Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I betrifft solche der Formel LM, LN und LO.
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Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in der W für Oxazolyl steht, das in 2-, 3- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Lm, welches dabei bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximino- ethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl und/oder Trifluormethyl.
Eine Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I betrifft solche der Formel IP und I.Q
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der Verbindungen I, insbesondere der Formeln LA bis LQ, steht mindestens eine Gruppe L orthoständig zu der Verknüpfungsstelle der Gruppe W mit dem Azolopyrimidingerüst, insbesondere Chlor, Fluor oder Methyl.
In einer weiteren Ausgestaltung steht ein Heteroatom des Heteroaromaten W orthoständig zu der Verknüfungsstelle.
Der Index m steht, sofern strukturell möglich, bevorzugt für 1 bis 4, insbesondere für 1 oder 2, wobei die Gruppen L gleichartig oder verschieden sein können. Sofern die heteroaromatischen Gruppen W neben einer Gruppe P1 weitere Substituenten tragen, sind diese bevorzugt ausgewählt aus: Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Nitro, Al- koxycarbonyl, Aminocarbonyl und Haloalkyl. In einer weiteren Ausgestaltung sind die optionalen Substituenten Lm ausgewählt aus Fluor, Chlor, Methyl und Methoxy. In einer weiteren Ausgestaltung sind die optionalen Substituenten Lm ausgewählt aus Chlor, Methyl und Methoxy. Eine weitere Ausgestaltung betrifft heteroaromatischen Gruppen W, welche neben einer Gruppe P1 durch Chlor substituiert sind.
In einer Ausgestaltung der Gruppe P1 bedeutet Y1 CRARB.
In einer weiteren Ausgestaltung der Gruppe P1 bedeutet Y1 C(O)NRA. In einer weiteren Ausgestaltung der Gruppe P1 bedeutet Y1 Sauerstoff.
In einer weiteren Ausgestaltung der Gruppe P1 bedeutet Y1 NRA.
In einer weiteren Ausgestaltung der Gruppe P1 bedeutet Y1 Schwefel.
In einer Ausgestaltung der Gruppe P1 bedeutet Y2 C1-C8-Alkylen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Gruppe P1 bedeutet Y2 C2-C8-Alkenylen. In einer weiteren Ausgestaltung der Gruppe P1 bedeutet Y2 C2-C8-Alkinylen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Gruppe P1 ist Y2, insbesondere C1-C8-Alkylen, welches durch Heteroatome unterbrochen sein kann. Dabei kommen insbesondere Sauerstoff und NRA als Heteroatome in Frage, wobei diesbezüglich RA bevorzugt Wasserstoff und Methyl bedeutet. Eine bevorzugte Ausgestaltung von Y2 betrifft geradkettiges oder einfach verzweigtes C1-C4-Alkylen, insbesondere Ethylen und n-Propylen.
Eine weitere Ausgestaltung der Gruppe Y2 betrifft C3-C6-Alkenylen.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen T für OH oder C1-C4-AIkOXy steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen T für OC(O)R steht, wobei Rπ bevorzugt C1-C4-AIkVl, wie Methyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen T für NRARB steht, wobei RA und RB unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4-AIkVl, wie Methyl oder Ethyl, stehen. In einer Ausgestaltung steht die Gruppe für Dimethylamino.
Weitere Ausgestaltungen der Gruppe T betreffen NRARB und ONRARB, worin RA und RB gemeinsam mit dem Stickstoffatom, über das sie gebunden sind, einen gesättigten, partial ungesättigten oder aromatischen fünf- oder sechsgliederigen Heterocyclus bilden, der ein- oder mehrfach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl sub- stituiert sein kann und/oder eine bis vier, insbesondere eine bis drei, besonders bevorzugt eine oder zwei Carbonylgruppen aufweisen kann. Hierin sind 1-Piperazin, 1- Piperidin, 1-Morpholin, 1 -Pyrrolidin, 1-Pyrazol, 1-Pyrrolidin-2-on, 1-Pyrrolidindion, 1 ,2,4-Triazol, 1-Pyrrol und 1-Pyrrol-2,5-dion besonders bevorzugt.
Eine weitere Ausgestaltung der Gruppe T betrifft OR, worin R für C1-C4-Alkyl oder ei- nen über Kohlenstoff gebundenen fünf- oder sechsgliederigen, bevorzugt aromatischen, Heterocyclus, wie eingangs definiert, steht, welcher durch eine, zwei oder drei Gruppen aus Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Halogenalkyl substituiert sein kann. Hierin sind für R bevorzugt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, insbesondere 2-Pyridin, 4-Pyrimidin, 3-Pyridazin, welche halogeniert sein können. Weitere Ausgestaltungen der Gruppe T betreffen OR, ORA, OC(O)RA, C(O)ORA, OC(O)ORA, C(NORA)RB, N(RA)C(O)RB, N(RA)C(O)ORB, N(RA)C(O)-Y2-C(O)RA, OC(O)-Y2-C(O)RA, N(RA)C(O)-Y2-C(O)ORA, OC(O)-Y2-C(O)ORA, N(RA)C(O)-T1-C(O)RA, OC(O)-T1-C(O)RA, N(RA)C(O)-T1-C(O)ORA, OC(O)-T1-C(O)ORA,
RA und RB stehen in der Gruppe T bevorzugt für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl, welche aliphatischen
Gruppen durch Halogen oder Hydroxy substituiert sein können, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Halogenmethyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen T für C(=NRπ)RA steht, wobei Rπ bevorzugt für C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy, und RA bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, wie Methyl, stehen.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen T für T1-C(=T2)T3 steht, bevorzugt für -O-C(=O)ORA.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen T für S(O)rRA steht. Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen X Chlor oder Brom, insbesondere Chlor bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen X Cyano, Alkyl oder AIk- oxy, insbesondere Cyano, Methyl oder Methoxy bedeutet.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen G für N; E für C-W2 und Q für N steht. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1.
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Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen G für N; E für C-W und
Q für C-W3 steht. Diese Verbindungen entsprechen der Formel I.2.
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Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen G für C-W1; E für C-W2 und Q für N steht. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.3.
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Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen G für C-W1; E für N und Q für C-W3 steht. Diese Verbindungen entsprechen der Formel I.4.
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In einer Ausgestaltung der Verbindungen I steht W1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Wasserstoff.
In einer Ausgestaltung der Verbindungen I steht W2 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Formyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor, Chlor und/oder Bromatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Thiocarbamoyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroximi- noalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Alkoxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesone- re für Wasserstoff, Amino oder C1-C4-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff.
In einer Ausgestaltung der Verbindungen I steht W3 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Formyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor, Chlor und/oder Bromatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Thiocarbamoyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroximi- noalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Alkoxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen I steht W3 für CR10R11OR12.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen I steht W3 für C(R13)=NR14.
Weitere Ausgestaltungen der Verbindungen I entsprechen den Formeln:
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in denen die Ausführungsformen der Variablen der Formel I entsprechen. Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substi- tuenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des 5 betreffenden Substituenten dar.
Tabellen 1 bis 1254 - Verbindungen der Formel I.1A, in denen X für Cl steht, Lm und P1 die jeweils identifizierte Bedeutung haben und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
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Tabelle A
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Neben den in den Tabellen 1 bis 1254 individualisierten Verbindungen stellen auch die entsprechenden Derivate, in denen X Cyano bedeutet, weitere Gegenstände der Erfindung dar. Neben den in den Tabellen 1 bis 1254 individualisierten Verbindungen stellen auch die entsprechenden Derivate, in denen X Methyl bedeutet, weitere Gegenstände der Erfindung dar.
Neben den in den Tabellen 1 bis 1254 individualisierten Verbindungen stellen auch die entsprechenden Derivate, in denen X Methoxy bedeutet, weitere Gegenstände der Erfindung dar.
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Basidiomyceten, Peronosporomy- ceten (syn. Oomyceten), und Fungi imperfecti. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbis- sen, sowie an den Samen dieser Pflanzen. Sie können auch in Kulturen, die durch Züchtung, einschließlich gentechnischer Methoden, gegen Insekten- oder Pilzbefall oder Herbizidapplikationen tolerant sind, verwendet werden. Darüber hinaus sind sie geeignet für die Bekämpfung von Botryosphaeria Arten, Cylindrocarpon Arten, Eutypa lata, Neonectria liriodendri und Stereum hirsutum, die unter anderem das Holz oder die Wurzeln von Weinreben befallen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben, Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z.B. A. solani oder A. alternata) und Tomaten (z.B. A. solani oder A. alternata) und Alternaria ssp. (Ährenschwärze) an Weizen. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse z.B. Ascochyta tritici (Blattdürre) an Weizen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais (z.B. D. maydis), Getreide, Reis und Rasen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste).
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen, Weinreben und Weizen (Ährenschimmel). Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Bremia lactucae an Salat.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Cercospora Arten an Mais, Reis, Zuckerrüben und z.B. Cercospora sojina (Blattflecken) oder Cercospora kikuchii (Blattflecken) an Sojabohnen. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Cladosporium herbarum (Ährenschwärze) an Weizen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Cochliobolus Arten an Mais, Getreide (z.B. Cochliobolus sativus) und Reis (z.B. Cochliobolus miyabeanus).
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Colletotricum Arten an Baum- wolle und z.B. Colletotrichum truncatum (Antracnose) an Sojabohnen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Dematophora necatrix (Wurzel- /Stengelfäule) an Sojabohnen. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Diaporthe phaseolorum (Stengelkrankheit) an Sojabohnen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, an Gerste (z.B. D. teres) und an Weizen (z.B. D. tritici-repentis). Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus).
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Elsinoe ampelina an Weinrebe.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Epicoccum spp. (Ährenschwär- ze) an Weizen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Exserohilum Arten an Mais.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen: z.B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste) oder z.B. F. oxysporum an Tomaten und Fusarium solani (Stengelkrankheit) an Sojabohnen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Gaeumanomyces graminis (Wurzelschwärze) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste). Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi).
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Glomerella cingulata an Weinrebe und anderen Pflanzen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Grainstaining complex an Reis. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Guignardia budwelli an Weinrebe.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Helminthosporium Arten an Mais und Reis. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von lsariopsis clavispora an Weinrebe.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Macrophomina phaseolina (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Michrodochium nivale (Schneeschimmel) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste).
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Mycosphaerella Arten an Ge- treide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. graminicola an Weizen oder M. fijiensis an Bananen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Peronospora Arten an Kohl (z.B. P. brassicae), Zwiebelgewächsen (z.B. P. destructor) und z.B. Peronospora manshurica (Falscher Mehltau) an Sojabohnen. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Phakopsara pachyrhizi (Soja- Rost) und Phakopsara meibomiae (Soja-Rost) an Sojabohnen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Phialophora gregata (Stengelkrankheit) an Sojabohnen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Phomopsis Arten an Sonnen- blumen, Weinrebe (z.B. P. viticola) und Sojabohnen (z.B. Phomopsis phaseoli).
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen z.B. P. capsici an Paprika, Phytopthora megasperma (Blatt- /Stengelfäule) an Sojabohnen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Plasmopara viticola an Weinre- ben.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Podosphaera leucotricha an Apfel.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Pseudocercosporella herpotri- choides (Halmbruch) an Getreide (Weizen oder Gerste). Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Pseudopezicula tracheiphilai an Weinrebe.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Puccinia Arten an verschiede- nen Pflanzen z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P. graminis an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste) oder an Spargel (z.B. P. asparagi).
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Pyrenophora tritici-repentis (Blattdürre) an Weizen oder Pyrenophora teres (Netzflecken) an Gerste. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Entyloma oryzae an Reis.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Pyricularia grisea an Rasen und Getreide. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z.B. P. ultiumum oder P. aphanidermatum).
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Ramularia collo-cygni (Ramula- ria/Sonnenbrand-Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Rhizoctonia Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen weiteren Pflanzen z.B. Rhizoctonia solani (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen oder Rhizoctonia cerealis (Spitzer Augenfleck) an Weizen oder Gerste. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Rhynchosporium secalis an Gerste (Blattflecken), Roggen und Triticale.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Sclerotinia Arten an Raps, Sonnenblumen und z.B. Sclerotinia sclerotiorum (Stengelkrankheit) oder Sclerotinia rolfsii (Stengelkrankheit) an Sojabohnen. Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Septoria glycines (Blattflecken) an Sojabohnen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Septoria tritici (Blattseptoria) und Stagonospora nodorum an Weizen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Erysiphe (syn. Uncinula) neca- tor an Weinrebe.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Setospaeria Arten an Mais und Rasen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Sphacelotheca reilinia an Mais.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Stagonospora nodorum (Ähren- septoria) an Weizen.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Tilletia Arten an Getreide.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Typhula incarnata (Schneefäu- Ie) an Weizen oder Gerste.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Ustilago Arten an Getreide, Mais (z.B. U. maydis) und Zuckerrohr.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Venturia Arten (Schorf) an Äpfeln (z.B. V. inaequalis) und Birnen. Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung I und/oder eines landwirtschaftlich verträglichen Salzes davon behandelt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und mindestens einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Lignin- sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermah- len der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul- fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vor- zugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen (GF) In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergier- mittel, 1Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Produkte für die Direktapplikation I Stäube (DP, DS) 5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub- stanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic RPE 2035 und Genapol B ; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80 ; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektizi- den, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effek- te.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kombination aus mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder einem landwirtschaftlich verträglichen Salz davon und mindestens einem weiteren fungiziden, insektiziden, herbiziden und/oder wachstumsregulierenden Wirkstoff. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide - Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyra- zol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5- carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph; - Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid; Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutria- fol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Pencona- zole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetracona- zole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine.
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin; - sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probena- zole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperi- din-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 6-(3,4-Dichlor- phenyl)-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-(4-tert-Butyl-phenyl)-5- methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyri- midin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-2,7-diamin, 6-Ethyl-5- octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 7-ylamin, 6-Octyl-5-propyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methoxymethyl-
6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5-trifluormethyl-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Trifluormethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom- 6-fluoro-2-methyl-indol-1-sulfonyl)-[1 ,2,4]tπazol-1-sulfonsäuredimethylamid; Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1-(1-(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure-
(4-fluorphenyl)ester; Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A; - Organometallverbindungen: Fentin Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze; - Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Demgemäß betrifft die vorliegenden Erfindung ferner die in der Tabelle B aufgeführten Zusammensetzungen, wobei jeweils eine Zeile der Tabelle B einer fungiziden Zusammensetzung entspricht, umfassend eine Verbindung der Formel I (Komponente 1 ), welche vorzugsweise eine der hierin als bevorzugt beschriebenen Verbindungen ist, und den jeweils in der betreffenden Zeile angegebenen weiteren Wirkstoff (Komponente 2). Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist Komponente 1 in jeder Zeile der Tabelle B jeweils eine der in den Tabellen 1 bis 1254 spezifisch individualisierten Verbindungen der Formel I.
Tabelle B
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Die voranstehend als Komponente 2 genannten Wirkstoffe II, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind allgemein bekannt (vgl.: http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); sie sind kommerziell erhältlich. Die nach IUPAC benannten Verbindungen, ihre Herstellung und ihre fungizide Wirkung sind e- benfalls bekannt [vgl. EP-A 226 917; EP-A 10 28 125; EP-A 10 35 122; EP-A 12 01 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804, WO 07/012598].
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die pharmazeutische Verwendung der er- findungsgemäßen Azolopyrimidine der Formel I, insbesondere der in der vorhergehenden Beschreibung als bevorzugt beschriebenen Azolopyrimidine der Formel I, und/oder der pharmazeutisch annehmbaren Salze davon, insbesondere deren Verwendung zur Behandlung von Tumoren bei Säugern wie zum Beispiel bei Menschen.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 - Herstellung von {5-Chlor-6-[2,6-difluor-4-(3-methoxy-propoxy)-phenyl]- [1 ,2,4triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl}-(R)-(1 ,2-dimethyl-propyl)-amin [I-3]
Eine Suspension von 0,16 g (6,7 mmol) Natriumhydrid in 6 ml Tetra hydrofu ran (THF) wurde unter Rühren bei 20 bis 25°C mit 0,72 g (8 mmol) 3-Methoxy-propanol versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde eine Lösung von 0,92 g (2,5 mmol)
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl]-(R)-(1 ,2-dimethyl- propyl)-amin (hergestellt analog EP-A 550 113) in 3 ml Tetrahydrofuran hinzu und rührte die Lösung ca. 5 Stunden bei 60°C. Anschließend verdünnte man die Reaktionsmischung mit verd. Salzsäure und extrahierte die wässrige Phase mit Methyl-t-butylether (MTBE). Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurde nach präparativer MPLC mit Acetonitril-Wasser- Gemischen über UmkehrphaseKieselgel (RP-18) 0,5 g der Titelverbindung als hellgelbes Öl. 1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,35 (s, 1 H); 6,6 (d, 2H); 6,3 (d, breit, 1 H); 4,1 (t, 2H); 3,55 (t, 2H); 3,4 (s, 3H); 3,3 (m, 1 H); 2,1 (m, 2H); 1 ,65 (m, 1 H); 1 ,05 (d, 3H); 0,8 (2d, 6H).
Beispiel 2 - Herstellung von 3-{4-[5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin-6-yl]-3,5-difluoro-phenoxy}propan-1 -ol [I-6] Stufe a: 4-[5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-6-yl]-3,5- difluor-phenol
Eine Suspension von 22 g (56 mmol) 5-Chlor-6-(2,6-difluor-4-methoxy-phenyl)-7-(4- methyl-piperidin-1-yl)-[1 ,2,4)triazolo[1 ,5-a]pyrimidin [vgl. WO 99/48893] und 11 g (80 mmol) AICl3 in 400 ml Toluol wurden 2 Std. refluxiert. Dann wurden weitere 1 1 g AICb zugegeben und weitere 2 Std. refluxiert. Dann wurde die Reaktionsmischung zwischen Essigester und Wasser verteilt, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser extrahiert. Anschließend wurde die organische Phase über Kieselgel filtriert und destillier- te das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wurde in Diisopropylether digeriert. Man erhielt 21 ,5 g der Titelverbindung als hellen Festkörper, der noch ca. 50 Mol % Toluol enthielt.
1H-NMR (CDCI3/DMSO-d6, δ in ppm): 10,2 (s, 1 H); 8,4 (s, 1 H); 6,6 (d, 2H); 3,75 (m, 2H); 2,85 (t, br, 2H); 1 ,65 (d, br, 2H); 1 ,55 (m, 1 H); 1 ,3 (m, 2H).
Stufe b: 3-{4-[5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-6-yl]- 3,5-difluor-phenoxy}propan-1 -ol [I-6]
Eine Lösung von 1 ,5 g (4 mmol) der in Stufe a hergestellten Verbindung, 0,8 g (5,7 mmol) 3-Brompropanol und 0,8 g (5,7 mmol) Kaliumcarbonat in 10 ml N-Methyl- pyrrolidon wurden über etwa 15 Std. bei 20 bis 25°C und anschließend 8 Std. bei 50°C gerührt. Dann verdünnte man die Reaktionsmischung mit Wasser, säuerte mit verd. Salzsäure an und extrahierte die wässrige Phase mit MTBE. Die vereinigten organischen Phasen wurden vom Lösungsmittel befreit, Aus dem Rückstand erhielt man nach präparativer MPLC mit Acetonitril-Wasser-Gemischen über Kieselgel (RP-18) 0,7 g der Titelverbindung als hellgelbes Harz.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,4 (s, 1 H); 6,6 (d, 2H); 4,2 (t, 2H); 3,9 (t, 2H); 2,8 (t, br, 2H); 2,2 (s, br, 1 H); 2,1 (m, 2H); 1 ,65 (d, br, 2H); 1 ,55 (m, 1 H); 1 ,0 (d, 3H).
Die HPLC-Retentionszeiten (RT) in der folgenden Tabelle wurden unter Verwendung der RP-18 Säule Chromolith Speed ROD (Fa. Merck KgaA, Deutschland), 50 x 4,6 mm, mit dem Eluenten Acetonitril + 0,1 % Trifluoressigsäure (TFA) / Wasser + 0,1 % TFA in einem Gradienten von 5:95 bis 95:5 in 5 min bei 40°C, Flußrate 1 ,8 ml/min bestimmt. Massensprektrometrie erfolgte unter Quadropol Elektrospray Ionisation, 80 V (positiv Modus).
Tabelle I - Verbindungen der Formel 1.1 mit W = Phenyl substituiert durch Lm und P1; W2 = H
1.1 a
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# = Bindung zu W
Tabelle Il - Verbindungen der Formel 1.2 mit W = Phenyl, substituiert durch Lm und P1; W2 = H
3
R
l.2a
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Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm in DMSO.
Anwendungsbeispiel 1 - Aktivität gegen den Verursacher des Septoria Blattdürre Septo- ria tritici im Mikrotiter-Test
Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässri- gen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Tem- peraturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen.
Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante (100 %) und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln. In diesem Test wiesen die mit 125 ppm der Wirkstoffe 1-1 , I-2, I-3, I-4, I-8, I-26, I-45, I- 49, 1-61 , I-63, I-64, I-65, I-72, I-73, I-75, I-76, I-84, I-90, I-94 bis I-98, 1-100, 1-102, 1-103, 1-104, 1-1 16, 1-1 17, 1-121 , bzw. 1-143 behandelten Pathogene maximal 25% Wachstum auf.
Anwendungsbeispiel 2 - Aktivität gegen den Verursacher der Grauschimmel Botrytis ci- nerea im Mikrotiter-Test
Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Botrytis cinerea. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die Auswertung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 1.
In diesem Test wiesen die mit 125 ppm der Wirkstoffe 1-1 , I-2, I-3, I-4, I-5, I-8, I-26, I- 39, I-45, I-49, I-52, I-63, I-64, I-65, I-72, I-73, I-75, I-76, I-88, I-90, I-94, I-96, I-97, I-98, 1-101 , 1-102, 1-104, 1-1 16, 1-1 17, 1-121 , 1-124, 1-143, 1-144, 1-147, 1-151 , bzw. 1-153 behandelten Pathogene maximal 9% Wachstum auf.
Anwendungsbeispiel 3 - Aktivität gegen den Verursacher der Krautfäule Phytophthora infestans im Mikrotiter-Test
Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Erbsensaftbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Zoosporensuspension von Phytophthora infestans . Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die Auswertung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 1.
In diesem Test wiesen die mit 125 ppm der Wirkstoffe I-8, 1-26, 1-45, 1-63, 1-64, 1-65, I-69, 1-76, 1-116, 1-117, 1-121 , 1-124, 1-126, 1-143, 1-144, bzw. 1-151 behandelten Pathogene maximal 10 % Wachstum auf.
Anwendungsbeispiel 4 - Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae im Mikrotiter-Test
Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Pyri- cularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die Auswertung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 1.
In diesem Test wiesen die mit 125 ppm der Wirkstoffe I-26, 1-39, 1-44, 1-45, 1-49, 1-61 , I-63, I-64, I-65, I-69, I-72, I-73, I-75, I-76, I-82, I-84, I-88, I-94, I-95, I-97, I-98, 1-100, 1-101 , 1-102, 1-103, 1-104, 1-116, 1-117, 1-121 , 1-124, 1-126, 1-143, 1-144, 1-147, 1-151 , bzw. 1-153 behandelten Pathogene maximal 10 % Wachstum auf.
Gewächshaustests Die Wirkstoffe wurden getrennt als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Wettol EM 31 (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylier- ter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 5 - Protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost) Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 22°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchspflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen I-7, I-9 bis 1-21 , I-23, I-25, I-28 bis I-32, I-35 bis I-38, 1-41 , I-42, I-43, I-46, I-48, I-50, 1-51 , I-53 bis I-58, I-74, I-77, I-78, I-79, I-85, I-86, I-89, 1-91 , I-93, 1-107, 1-108, 1-109, 1-1 13, 1-1 15, 1-1 19, 1-120, 1-122, 1-123, 1-125, 1-127, 1-128, 1-129, 1-131 , 1-132, 1-139, 1-141 , 1-142, 1-145, 1-146, 1-148, 1-149, 1-150, 1-152, 1-154, 1-156, 1-157, 1-159, 1-160, 1-161 , bzw. 1-162 behandelten Pflanzen maximal 20% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.
Anwendungsbeispiel 6 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwick- lung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen I-7, I-9 bis 1-18, 1-21 , I-24 bis I-29, 1-31 bis I-38, I-40, I-42, I-43, 1-51 , I-54 bis I-57, I-59, I-60, I-62, I-68, I-70, 1-71 , I-74, I-77, I-78, I-79, 1-81 , I-83, I-85, I-86, I-87, I-89, 1-91 , I-93, I-99, 1-105, 1-107 bis 1-1 15, 1-1 18, 1-1 19, 1-120, 1-122, 1-123, 1-125, 1-129 bis 1-134, 1-138 bis 1-142, 1-146, 1-148, 1-149, 1-152, 1-154 bis 1-157, 1-159, 1-161 , bzw. 1-162 behandelten Pflanzen maximal 20% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.
Anwendungsbeispiel 7 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung Paprikasämlinge wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea in 2% Biomalzlösung inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luft- feuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen I-9, 1-1 1 bis 1-18, I-27, I-28, 1-31 , I-33 bis I-38, 1-41 , I-42, I-43, I-46, I-48, I-50, I-53, I-55 bis I-60, I-62, I-66, I-68, I-70, 1-71 , I-74, I-77 bis 1-81 , I-83, I-86, I-87, I-99, 1-105, 1-106, 1-11 1 bis 1-1 15, 1-118, 1-123, 1-125, 1-128, 1-130 bis 1-142, 1-146, 1-148, 1-149, 1-150, 1-154, 1-155, 1-159, 1-160, bzw. 1-172 behandelten Pflanzen maximal 20% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren. Anwendungsbeispiel 8 - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporensuspension von Alternaria solani in 2%iger Biomalzlösung inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasser- dampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte. In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen I-9, 1-1 1 bis 1-15, 1-17 bis I-25, I-27, I-28, I-30 bis I-38, I-40, 1-41 , I-55, I-56, I-59, I-60, I-62 I-68, I-70, 1-71 , I-74, I-77 bis 1-81 , I-83, I-85, I-86, I-87, I-89, I-93, 1-106, 1-107, 1-108, 1-1 10 bis 1-115, 1-1 18, 1-1 19, 1-122, 1-123, 1-125, 1-127, 1-129 bis 1-142, 1-145, 1-146, 1-148, 1-152, 1-154 bis 1-163, 1-170, bzw. 1-172 behandelten Pflanzen maximal 20% Befall, während die unbe- handelten Pflanzen zu 90% befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Azolopyrimidine der Formel I,
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in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
G, E, Q a) G bedeutet N; E bedeutet C-W2 und Q bedeutet N oder C-W3; b) G bedeutet C-W1; E bedeutet C-W2 und Q bedeutet N; oder c) G bedeutet C-W1; E bedeutet N und Q bedeutet C-W3;
W1, W2, W3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy-C1-
C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogen- alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1 -C4-Al kylsu If inyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl, Formyl, Thiocarbamoyl, C1-CrAlkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylaminocarbonyl, Aminocarbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl, C1-C4-
Alkoximinocarbonyl, Hydroximinoalkyl, CR10R11OR12, C(R13)=NR14; R10 R11 R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Al kinyl, Benzyl; R11 und R12 können gemeinsam Oxy-C1-C5-alkylenoxy bedeuten, worin die
Kohlenstoffkette durch eine bis drei Gruppen aus Methyl, Ethyl, Hy- droxy, Methoxy, Ethoxy, Hydroxym ethyl, Methoxymethyl, Ethoxy- methyl substituiert sein kann; R13 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl; R14 C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenylamino, wobei die Phe- nylgruppen durch eine bis fünf Gruppen Rb substituiert sein können; R NR1R2, oder C1-C10-Alkyl, C1-C10-Halogenalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Ha- logenalkenyl, C2-C10-Alkinyl, C2-C10-Halogenalkinyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C3-C12-Halogencycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Halogen- naphthyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, der partiell oder vollständig halogeniert sein kann, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; wobei R eine, zwei, drei oder vier gleiche o- der verschiedene Gruppen Ra enthalten kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Al kinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C3- C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, OC(O)ORπ, C1 -C6-Al kylthio, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-C1-C6-alkylamino, Aminocarbonyl, C(O)NHRπ, C(O)NRπ2, C1-C6-Alkylen, Oxy-C1-C4-alkylen, Oxy-C1-C3- alkylenoxy, wobei divalente Gruppen an das selbe Atom oder an benachbarte Atome gebunden sein können, Phenyl, Naphthyl, fünf-, 5 sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; Rπ C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättig-
10 ter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, welche Gruppen Rπ partiell oder vollständig halogeniert sein können; wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in 15 den vorgenannten Gruppen Ra und Rπ ihrerseits eine, zwei oder drei
Gruppen Rb tragen können:
Rb Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl,
20 Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylami- nocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgrup-
25 pen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; Cyc- loalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Arylo- xy, Arylthio, Aryl-C1-C6-alkoxy, Aryl-C1-C6-alkyl, Hetaryl, Hetary- loxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10
30 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch Alkyl- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können;
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, 35 C2-C12-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C1-C8-Alkoxy,
C2-C8-Al kenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy, NH2, C1-C8- Alkylamino, Di-C1-C8-alkylamino, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus
40 der Gruppe O, N und S, oder Z-Y-(CR7R8)P-(CR5R6)q-CR3R4-#, worin
# die Verknüpfungsstelle mit dem Stickstoffatom ist und: R , R , R , R , R , R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogen- alkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencyclo- alkenyl, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welche cyclischen Gruppen partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch eine oder mehrere Gruppen Rπ substituiert sein kön- nen,
R5 kann auch mit R3 oder R7 zusammen mit den Atomen, an die diese Reste gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- o- der zehngliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann; R3 mit R4, R5 mit R6, R7 mit R8 können jeweils gemeinsam auch zur Bildung von Carbonylgruppen Sauerstoff bedeuten und zur Bildung von Spirogruppen eine C2-C5-Alkylen- oder Alkenylen, AI kinylen kette bilden, die durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O,
N und S unterbrochen sein kann;
R1 und R3 können gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Heterocyclus bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann;
R3, R4, R5, R6, R7, R8 können unabhängig voneinander partiell oder vollständig halogeniert sein;
R1 bis R8 können jeweils unabhängig eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Wasserstoff, Carboxyl, Formyl, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2- C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogen- alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)NRARB,
C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, C1-C8-Alkylsulfinyl, C1-C8-Alkylthio, C1-C8-Alkylsulfonyl, C(O)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, C(S)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, C(NRπ)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbonyl, Thiocarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist; wobei in der Gruppe Z die Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere Gruppen Rb substitu- 5 iert sein können;
RA, RB unabhängig voneinander Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2- Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen, wobei RA und RB auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, oder RA und Rπ gemeinsam mit den Kohlenstoff- und 10 Heteroatomen, über die sie gebunden sind, einen drei- bis zehngliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen mono- oder bicyclischen Ring bilden können, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten, eine oder meh- 15 rere Oxogruppen und/oder einen oder mehrere Substituenten
Rb tragen kann; oder
Z kann auch mit R6 oder R8 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder teilweise ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 20 atomen und Y ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann, wie unten definiert; die Gruppe Z kann partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen;
25 R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen mono- oder bicyclischen Heterocyclus bilden, der partiell oder vollständig halogeniert sein kann und neben Kohlenstoffatomen ein, zwei 30 oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und welcher einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, der ausgewählt ist aus Ra, Z-Y-# und Z-Y-(CR5R6)q- CR3R4-#, wobei # die Verknüpfungsstelle mit dem Heterocyclus ist; p null, 1 , 2, 3, 4 oder 5; 35 q null oder 1 ;
W Phenyl oder fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl, welches neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthält, wobei die Ringsysteme neben Gruppen Lm mindestens einen Substituenten P1 tragen, 40 P1 Y1-Y2-T;
Y1 CRARB, C(=T2)O, C(=T2)NRA, O, OC(=T2), NRA oder S(O)r; Y C1-C8-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-C8-Alkinylen, wobei Y durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe NRA, O, S(O)r unterbrochen sein kann; r 0, 1 oder 2;
5 T YR, YRA, NRARB, YNRARB, C(NORA)RB, S(O)rRA,
N(RA)-T1-C(=T2)-T3, T1-C(=T2)-[(Y2)q-C(=T2)]p-T3, T1-C(=T2)-[Y2-T1-C(=T2)]P-T3, T1-C(=T2)-[T1- Y2-C(=T2)]P-T3 oder T1-C(=T2)-[NRA-(NRB)q-C(=T2)]p-T3; T1 direkte Bindung, O, S, NRA; 10 T2 O, S, NRA;
T3 R, RB, Rπ, YRB, NRARB; wobei die Kohlenstoffatome in der Gruppe P1 partiell oder vollständig halo- geniert und/oder durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein können;
15 L Halogen, Hydroxy, Cyanato (OCN), Cyano, Nitro, C1-C8-Alkyl, C1-C8-
Halogenalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Halogenalkenyl, C2-C10-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C1- C8-Alkoxy, C1-C8-Halogenalkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyl- oxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Amino, C1-C4-Al-
20 kylamino, Di-(C1-C4)-Alkylamino, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C(O)-RΦ,
C(S)-RΦ, S(O)n-RΦ; C1-C8-Alkoxyimino-(C1-C8)-alkyl, C2-C10-Alkenyl- oxyimino-(C1-C8)-alkyl, C2-C10-Alkinyloxyimino-(C1-C8)-alkyl, C2-C10- Alkinylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise
25 ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; RΦ Wasserstoff, C1 -C4-Al kyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C2- C4-Alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di- C1-C4-Alkylamino; wobei die Gruppen RΦ durch eine, zwei oder 30 drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb substituiert sein können, wie oben definiert; n null, 1 oder 2; m null, 1 , 2, 3, 4 oder 5;
X Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4- 35 Halogenalkoxy; und landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
2. Azolopyrimidine der Formel I gemäß Anspruch I, in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
40 R NR1R2, oder C1-C10-Alkyl, C1-C10-Halogenalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Ha- logenalkenyl, C2-C10-Alkinyl, C2-C10-Halogenalkinyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C3-C12-Halogencycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Halogen- naphthyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; wobei R eine, zwei, 5 drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra enthalten kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, C1 -C6-Al kyl, C2-C6-Al kinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C3- C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, C(O)Rπ,
10 C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, OC(O)ORπ, C1-C6-AI kyl thio,
Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-C1-C6-alkylamino, Aminocarbonyl, C(O)NHRπ, C(O)NRπ2, C1-C6-Alkylen, Oxy-C1-C4-alkylen, Oxy-C1-C3- alkylenoxy, wobei divalente Gruppen an das selbe Atom oder an benachbarte Atome gebunden sein können, Phenyl, Naphthyl, fünf-,
15 sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; Rπ C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder
C3-C6-CyCl oa I kenyl ;
20 wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in den vorgenannten Gruppen Ra und Rπ ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, 25 Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl- oxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Al- kylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl- carbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Aminocarbonyl, Aminothiocar- bonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylamino-
30 thiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Hetero- cyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10
35 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-C1-C6-alkoxy,
Aryl-C1-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Aryl- reste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 o- der 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch Alkyl- oder Ha- 40 logenalkylgruppen substituiert sein können;
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, C1-C8-Alkoxy, C2-C8-Al- kenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy, NH2, C1-C8-Alkyl- amino, Di-C1-C8-alkylamino, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer 5 Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S oder Z-Y-(CR7R8)P-(CR5R6)q-CR3R4-#, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Stickstoffatom ist und: R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8- Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2- 10 C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-
Halogencycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S,
15 R5 kann auch mit R3 oder R7 zusammen mit den Atomen, an die diese Reste gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- o- der zehngliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen 20 oder mehrere Substituenten Ra tragen kann;
R3 mit R4, R5 mit R6, R7 mit R8 können jeweils gemeinsam auch zur Bildung von Carbonylgruppen Sauerstoff bedeuten und zur Bildung von Spirogruppen eine C2-C5-Alkylen- oder Alkenylen, AI kinylen kette bilden, die durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, 25 N und S unterbrochen sein kann;
R1 und R3 können gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehnglied- rigen gesättigten oder partiell ungesättigten Heterocyclus bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Grup- 30 pe O, N und S als Ringglied enthalten kann;
R1 bis R8 können jeweils unabhängig eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen; Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Wasserstoff, Carboxyl, Formyl, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2- 35 C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogen- alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)NRARB, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, C1-C8-Alkylsulfinyl, C1-C8-Alkylthio, C1-C8-Alkylsulfonyl,
40 C(O)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB,
C(S)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, C(NRπ)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbonyl, Thiocarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder 5 C1-C4-Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist; wobei in der Gruppe Z die Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein können; RA, RB unabhängig voneinander Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2-
Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen;
10 RA und RB können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, oder RA und Rπ gemeinsam mit den Kohlenstoff- und Heteroatomen, über die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen
15 ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann; oder
Z kann auch mit R6 oder R8 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättig- 20 ten oder teilweise ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen und Y ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann, wie unten definiert; die Gruppe Z kann partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder 25 eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesätigten oder Heterocyclus bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere He- 30 teroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und welcher mindestens einen Substituenten enthält, der ausgewählt ist aus U-O-#, U-S-# und U-Y-(CR5R6)q-CR3R4-#, und # die Verknüpfungsstelle mit dem Heterocyclus ist und der Heterocyclus außerdem eine, zwei oder drei Gruppen Ra tragen kann;
35 U Wasserstoff, Carboxyl, Formyl, C5-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl,
C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-HaIo- genalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)NRARB, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NRARB,
40 C(S)NRARB, C1-C8-Alkylsulfinyl, C1 -C8-Al kylthio, C1-C8-Alkyl- sulfonyl, C(O)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, C(S)-C1-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, C(NR )-C1-C4-alkylen-NR C(NR )NR R , Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbonyl, Thiocarbo- nyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist; wobei in der Gruppe Z die Kohlenstoffketten eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können; p null, 1 , 2, 3, 4 oder 5; q null oder 1 ;
W Phenyl oder fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl, welches neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthält, wobei die Ringsysteme neben Gruppen Lm mindestens einen Substituenten P1 tragen, P1 Y1-Y2-T;
Y1 CRARB, C(O)O, C(O)NRA, O, NRA oder S(0)r;
Y2 C1-C8-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-C8-Alkinylen, wobei Y2 durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe NRA, O, S(0)r unterbrochen sein kann r O, 1 oder 2
T ORA, OC(O)RA, NRARB, C(O)ORA, C(O)NRARB, C(NORA)RA oder T1-C(=T2)-T3; T1 O, NRA; T2 O, S, NRA; T3 RA, 0RA, SRA, NRARB;
L Halogen, Hydroxy, Cyanato (OCN), Cyano, Nitro, C1-C8-Alkyl, C1-C8- Halogenalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Halogenalkenyl, C2-C10-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C1- C8-Alkoxy, C1-C8-Halogenalkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyl- oxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Amino, C1-C4-AI- kylamino, Di-(C1-C4)-Alkylamino, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C(O)-RΦ, C(S)-RΦ, S(O)n-RΦ; C1-C8-Alkoxyimino-(C1-C8)-alkyl, C2-C10-Alkenyl- oxyimino-(C1-C8)-alkyl, C2-C10-Alkinyloxyimino-(C1-C8)-alkyl, C2-C10- Alkinylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; RΦ Wasserstoff, C1 -C4-Al kyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-
C4-Alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di- C1-C4-Alkylamino; wobei die Gruppen RΦ durch eine, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb substituiert sein können, wie oben definiert; n null, 1 oder 2; m null, 1 , 2, 3, 4 oder 5; X Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-
Halogenalkoxy; und landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin X für Halogen steht.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei X für Methyl steht.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei X für Methoxy oder Cyano steht.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welche der Formel La entsprechen
Figure imgf000127_0001
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welche der Formel Lb
Figure imgf000127_0002
entsprechen, worin R' für eine über Kohlenstoff gebundene Gruppe R gemäß Anspruch 1 oder 2 steht.
8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin W für durch P1 und Lm substituiertes Phenyl steht.
9. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 8, worin P1 die Bedeutung gemäß Anspruch 2 hat.
10. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin P1 eine über Sauerstoff gebundene Gruppe ist.
1 1. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, welche der Formel 1.1 entsprechen.
Figure imgf000128_0001
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 3, welche der Formel l.a gemäß Anspruch 6 entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminoazol der Formel Il
Figure imgf000128_0002
2 mit Malonaten der Formel IM, \
Figure imgf000128_0003
In der R" für Alkyl steht, zu 7-Hydroxyazolopyrimidinen der Formel IV
Figure imgf000128_0004
umsetzt, welche zu Verbindungen der Formel V,
Figure imgf000128_0005
in der Y für Chlor oder Brom steht, halogeniert werden, und V mit Aminen der Formel VI
Figure imgf000128_0006
in der R1 und R2 gemäß Anspruch 1 definiert sind, zu Verbindungen der Formel l.a mgesetzt werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 6, in denen X für Alkyl oder Haloalkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man das
Aminoazol der Formel Il gemäß Anspruch 12 mit Ketoestern der Formel IMa,
Figure imgf000128_0007
in der R' gemäß Anspruch 6 definiert ist und R# für C1-C4-AIkVl und X1 für Alkyl oder Haloalkyl steht, zu 7-Hydroxyazolopyrimidinen der Formel IVa umsetzt, und IVa mit Halogenierungsmitteln in die 7-Halogenazolopyτimidine der
Formel Va
überführt wird, welche mit Aminen der Formel VI gemäß Anspruch 7 zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 4, durch Umsetzung von 5-Halogen-azolopyrimidinen der Formel I mit Malonaten der Formel IMb,
Figure imgf000129_0001
in der X" für Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl und R# für C1-C4-
Alkyl steht, in die Ester der Formel VI
überführt werden, die zu Verbindungen der Formel I decarboxyliert werden.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 11 , durch Substitution einer Hydroxyverbindung der Formel IX
in der die Substituenten wie für Formel I definiert sind und P1 eine Hydroxygrup- pe darstellt.
16. Verbindungen der Formel IV, IVa, V, Va, VII und IX gemäß Ansprüchen 12, 13, 14 und 15.
17. Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
18. Mittel gemäß Anspruch 17, enthaltend einen weiteren Wirkstoff.
19. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
20. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 behandelt.
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