WO2005120233A1 - Triazolopyrimidin-verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

Triazolopyrimidin-verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen Download PDF

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WO2005120233A1
WO2005120233A1 PCT/EP2005/006170 EP2005006170W WO2005120233A1 WO 2005120233 A1 WO2005120233 A1 WO 2005120233A1 EP 2005006170 W EP2005006170 W EP 2005006170W WO 2005120233 A1 WO2005120233 A1 WO 2005120233A1
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alkyl
chlorine
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methyl
hydrogen
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PCT/EP2005/006170
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Blettner
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Udo HÜNGER
Bernd Müller
Matthias NIEDENBRÜCK
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Liliana Parra Rapado
Michael Rack
Barbara Nave
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • Triazolopyrimidine compounds and their use in combating harmful fungi Triazolopyrimidine compounds and their use in combating harmful fungi
  • the present invention relates to new triazolopyrimidine compounds and their use for controlling harmful fungi and crop protection agents which contain at least one such compound as an active ingredient.
  • Fungicidal 1, 2,4-triazolopyrimidines which carry an optionally substituted phenyl ring in the 6-position and an amino group in the 7-position are described, for example, in EP 0 550 113, WO 98/46608, US 6,255,309, GB 2,355,261, WO 02/088125 and WO 99/41255 known.
  • the nitro group is also mentioned as a possible substituent on the phenyl ring. No examples of this are given.
  • triazolopyrimidines known from the prior art are sometimes unsatisfactory in terms of their fungicidal activity or have undesirable properties such as low crop tolerance.
  • WO 04/041824 describes 1, 2,4-triazolopyrimidines with an optionally substituted amino radical in the 7-position, which carry a 2-chloro-4-nitrophenyl radical or a 2-fluoro-4-nitrophenyl radical in the 6-position can. A fungicidal activity of these compounds has not been disclosed.
  • the present invention is therefore based on the object of providing 1, 2,4-triazolopyrimidines with better fungicidal activity and / or crop tolerance.
  • R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, CC 8 alkyl, CC 8 haloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 3 -C 8 halocycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 4 -C 10 - Alkadienyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, C 3 -C 8 halocycloalkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 2 -C 8 haloalkynyl, phenyl, naphthyl, or a five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N or S, or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form five-, six-, seven- or eight-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S contain as a ring member and / or one or more, for. B.
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, CRCE alkyl, -C 6 -haloalkyl, -C 6 alkylcarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, -C 6 haloalkoxy, C ⁇ -C 6 -Alkoxycarbonyl, CC 6 -alkylthio, CrC 6 -alkylamino, di-CrCe-alkylamino, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -haloalkenyl, C 3 -C 8 -cyclo-alkenyl, C 2 -C 6 -Alkenyloxy, C 3 -C 6 -halogenalkenyloxy, C 2 -C 6 -alkynyl, C 2 -C 6 -halogenalkynyl, C 3 -C 6 -alkynyloxy, C
  • R b halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkyl aminothiocarbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, the alkyl groups in these radicals containing 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl or alkynyl groups mentioned in these radicals containing 2 to 8 carbon atoms; and / or one to three of the following residues:
  • a 2 represents hydrogen, hydroxy, CrC 8 alkyl, amino, CrC 8 alkylamino, di (CrC 8 alkyl) amino;
  • R c , R d independently of one another are hydrogen, CrC 6 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 0 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, where the 5 last-mentioned radicals may be partially or completely halogenated or may carry one, two, three or four radicals selected from cyano, CrC 4 alkoximino, C 2 -C 4 alkenyloximino, C 2 -C alkynyloximino or CrC 4 alkoxy; and m represents 0, 1 or 2;
  • L 1 represents halogen, CrC 6 alkyl or CC 6 haloalkyl
  • X represents halogen, cyano, CC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, CC 4 haloalkyl or CrC 2 haloalkoxy;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independently selected from hydrogen, CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6- alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl, where the 4 last-mentioned radicals can have one, two, three, four, five or six radicals R a ; or
  • R 3 and R 4 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 and / or R 10 and R 11 together with the nitrogen atom to which they are attached form a four-, five- or six-membered saturated or partially unsaturated Form ring, which can carry one, two, three or four, independently selected from R a substituents;
  • n 0, 1, 2 or 3;
  • the present invention also relates to substituted triazolopyrimidines of the formula I and their agriculturally acceptable salts, with the exception of compounds of the formula I in which n is 0 when L 1 is simultaneously fluorine or chlorine and L 2 is a nitro group arranged in the 4-position ,
  • Another object of the present invention is an agent for combating phytopathogenic fungi which contains at least one compound of the general formula I and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one solid or liquid carrier.
  • the compounds used according to the invention have better crop compatibility and / or higher fungicidal activity than comparable compounds of the prior art.
  • the compounds of the formula I can have one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the present invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • Suitable compounds of formula I also include all possible stereoisomers (cis / trans isomers) and mixtures thereof.
  • Agriculturally useful salts include, in particular, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the fungicidal activity of the compounds I.
  • the cations include, in particular, the ions of the alkali metals, preferably sodium and potassium, of the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium and barium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and the ammonium ion, which, if desired, one to four CC 4 - Can carry alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, further phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (CrC 4 alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example CrC 6 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2- Ethyl butyl, 1, 1,
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 or 2, 4, 6 or 8 carbon atoms (as mentioned above), where the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular CrC 2 haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl , Dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromomethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoro-ethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl , 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl,
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, e.g. B. C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1 - propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1 - butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-
  • Alkadienyl double-unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 4 to 10 carbon atoms and two double bonds in any position, e.g. B. 1, 3-butadienyl, 1-methyl-1, 3-butadienyl, 2-methyl-1, 3-butadienyl, Penta-1, 3-dien-1-yl, hexa-1, 4-dien-1-yl, hexa-1, 4-dien-3-yl, hexa-1, 4-dien-6-yl, hexa- 1, 5-dien-1-yl, hexa-1, 5-dien-3-yl, hexa-1, 5-dien-4-yl, hepta-1, 4-dien-1-yl, hepta-1, 4-dien-1-yl, hepta-1, 4-dien-3-yl, Hepta-1, 4-dien-6-yl, Hepta-1, 4-dien-7-yl, Hepta-1, 5-dien-1
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely against halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine, can be replaced;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, e.g. B. C 2 -C 6 alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3- Pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1- Ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pent
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6, 8 or 10 carbon ring members, e.g. B. C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, bicyclo [2.2.
  • Cycloalkenyl monocyclic, monounsaturated hydrocarbon groups with 3 to 8, preferably 5 to 8, carbon ring members, such as cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclhexen-1-yl, cyclohexen-3-yl and cyclohexen-4-yl; five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N or S:
  • 5-membered heteroaryl containing one, two, three or four nitrogen atoms or one, two or three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one, two, three or four nitrogen atoms or can contain one, two or three nitrogen atoms and a sulfur or oxygen atom as ring members, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2- Thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, and 1, 3,4-triazol-2-yl;
  • 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one, two or three or one, two, three or four nitrogen atoms as ring members , e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Alkylene divalent unbranched chains from 1 to 6 CH 2 groups, e.g. B. CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2;
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, one valence being bound to the skeleton via an oxygen atom, eg. B. OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bound to the skeleton via an oxygen atom, e.g. B. OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O.
  • R 1 is CrC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C -C 8 haloalkyl.
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or CrC 6 fluoroalkyl
  • Z 2 is hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond
  • q is 0 or 1;
  • R 12 is hydrogen or methyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 -cycloalkyl which may be substituted by CrC 4 -alkyl.
  • compounds I are preferred in which R 2 is hydrogen.
  • Compounds I are particularly preferred in which R 1 is not hydrogen and R 2 is hydrogen.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred for these groups.
  • the (R) -configured isomers are preferred.
  • R and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidinyl, morpholinyl or thio Form morpholinyl ring, in particular a piperidinyl ring, which is optionally substituted by one to three groups halogen, CrC 4 alkyl or CC 4 haloalkyl.
  • the compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 4-methylpiperidine ring are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrazole ring which may be halogen, dC 4 alkyl or CrC by one or two groups 4 -haloalkyl, in particular substituted by 2-methyl or 3-methyl.
  • R 2 is hydrogen or methyl; or R 1 and R 2 together - (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 CH (CF 3 ) (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 - mean.
  • X is halogen, CC 4 alkyl, cyano or CrC 4 alkoxy, such as chlorine, methyl, cyano, methoxy or ethoxy, especially chlorine or methyl, especially chlorine.
  • a preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula 1.1:
  • GC 2 -C 6 alkyl especially ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, CrC 4 alkoxymethyl, especially ethoxymethyl, or C 3 -C 6 cycloalkyl , especially cyclopentyl or cyclohexyl;
  • R 2 is hydrogen or methyl;
  • X represents chlorine, methyl, cyano, methoxy or ethoxy; and (L) n , L 1 , L 2 have the meanings given above.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five-membered or seven-membered heterocyclyl or heteroaryl which is attached via N and a further heteroatom from the Contain group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, CRCE alkyl, -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, -C 6 alkoxy, d-Ce-haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 - Haloalkenyloxy, CC 6 alkylene and oxy-CrC 3 alkyleneoxy can wear.
  • These compounds correspond in particular to formula I.2,
  • D together with the nitrogen atom forms a five-, six- or seven-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and contains a further heteroatom from the group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, Can carry CrC 4 alkyl, CrC alkoxy and -CC 2 haloalkyl;
  • X represents chlorine, methyl, cyano, methoxy or ethoxy
  • Another preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula I.3.
  • Y represents hydrogen or CrC-alkyl, in particular methyl and ethyl
  • X represents chlorine, methyl, cyano, methoxy or ethoxy
  • (L) n , L 1 , L 2 have the meanings given above.
  • L is selected to be particularly preferably from fluorine, chlorine, bromine, cyano, -C 4 alkyl, -C 2 -haloalkyl, CrC 2 alkoxy and C ⁇ -C 2 alkoxycarbonyl.
  • L is fluorine, chlorine, CrC 2 alkyl such as methyl or ethyl, CrC 2 fluoroalkyl such as trifluoromethyl or CrC 2 alkoxy such as methoxy.
  • Compounds I in which L represents chlorine or fluorine are particularly preferred.
  • n has the value 0.
  • L 1 represents halogen, in particular fluorine or chlorine, or CrC 2 alkyl, in particular methyl.
  • compounds I are very particularly preferred in which L 1 represents fluorine or chlorine.
  • L 2 is nitro
  • L 1 is fluorine
  • chlorine or methyl X is chlorine.
  • R 3 and R 4 are preferably selected independently of one another from hydrogen or CrC 6 alkyl.
  • R 3 and R 4 are independently selected from H and CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
  • R 3 or R 4 is hydrogen and the other radical R 3 or R 4 is methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl.
  • Compounds I in which R 3 and R 4 have the same meaning and are especially hydrogen, methyl or ethyl are also particularly preferred.
  • the substituent L 2 can in principle be arranged in the 3-, 4-, 5- or 6-position on the phenyl ring. With regard to the fungicidal activity, preference is given to compounds I in which L 2 is in the 4-position (para position) to the point of attachment to the triazolopyrimidine skeleton.
  • R 5 is preferably hydrogen or CrCe alkyl.
  • R 6 and R 7 independently of one another are preferably hydrogen or CC 6 alkyl.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably selected independently of one another from hydrogen or CrCe-alkyl.
  • a 1 preferably represents d-Ce-alkoxy or amino.
  • a 2 preferably represents hydrogen, CrC 6 alkyl or amino.
  • R ° and R d independently of one another are preferably hydrogen or CrCe alkyl.
  • the index m stands for 0, 1 or 2.
  • L 2 preferably represents nitro.
  • connections LA Such connections are referred to below as connections LA.
  • connections IB are also preferred.
  • Triazolopyrimidines of the general formulas I.Aa, I.Ab, I.Ac, I.Ad, I.Ba I.Bb, I.Bc and I.Bd are particularly preferred
  • R 1 , R independently of one another are hydrogen, CrCe alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, dC 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkynyl, C -C 8 cycloalkyl or benzyl;
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- to eight-membered heterocyclyl or heteroaryl, which may contain one or two further heteroatoms from the group O, N and S as a ring member and / or one, can carry two, three or four substituents selected from halogen, CrCe-alkyl and d-Ce-haloalkyl;
  • R 3 , R 4 are independently selected from hydrogen and dC 4 alkyl
  • L 1 halogen or CrC 2 alkyl; especially fluorine, chlorine or methyl;
  • L halogen, cyano, CrC 6 alkyl, d-Ce alkoxy, dC 4 haloalkyl and d-Ce alkoxycarbonyl; for n ⁇ 0, L is preferably arranged in the 4-, 5- or 6-position;
  • halogen cyano, d-C-alkyl, d-C-alkoxy; especially halogen;
  • n 0 or 1.
  • the individual compounds listed in Tables 1 to 180 below are preferred, which have the general formulas I.Aa, I.Ab, I.Ac, I.Ad, I. Ba, I.Bb, I.Bc and I.Bd fall.
  • the groups mentioned for a substituent in the tables also represent a particularly preferred embodiment of the substituent in question, regardless of the combination in which they are mentioned.
  • R 3 and R 4 each represent hydrogen and the combination of R 1 and R 2 represents one
  • Connection corresponds in each case to one row of table A.
  • the compounds I according to the invention in which L 2 represents nitro can be obtained in various ways. They are advantageously prepared by reacting 5-aminotriazole of the formula II with appropriately substituted phenylmalonates of the formula III in which R is alkyl, preferably dC 6 -alkyl, in particular methyl or ethyl, by the method shown in Scheme 1.
  • R is alkyl, preferably dC 6 -alkyl, in particular methyl or ethyl
  • This reaction usually takes place at temperatures from 80 ° C. to 250 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., without solvent or in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. EP-A 770 615] or in the presence of acetic acid among those from Adv. Het. Chem. Vol. 57, pp. 81 ff. (1993) known conditions.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and also N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Ge sacrificeen- if catalytic amounts of acids such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid or propionic acid can also be added.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal and Al kalimetallhydrogencarbonate, organometallic compounds, particularly alkali tallalkyle, alkyl magnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal and Dimethoxymagnesium, also organic bases, e.g. B.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines.
  • Tertiary amines such as diisopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate III in an excess based on the triazole.
  • Phenylmalonates of the formula III are advantageously obtained from the reaction of appropriately substituted bromobenzenes with dialkylmalonates with Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 1002788].
  • the dihydroxytriazolopyrimidines of the formula IV are converted under the conditions known from WO-A 94/20501 into the dihalopyrimidines of the formula V in which shark means a halogen atom, preferably a bromine or a chlorine atom, in particular a chlorine atom (see scheme 2, L 1 and (L) n have the meanings mentioned above).
  • a halogenating agent [HAL] is advantageously a chlorinating agent or a brominating agent, such as phosphorus oxybromide or phosphorus oxychloride, optionally in the presence of a solvent.
  • This reaction is usually carried out at 0 ° C. to 150 ° C., preferably at 80 ° C. to 125 ° C. [cf. EP-A 770 615].
  • This reaction is advantageously carried out at 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 35 ° C, preferably in the presence of an inert solvent such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic amines, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of the formula VI can also serve as the base.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 120 ° C., preferably from 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • R, L 1 and (L) n have the meanings mentioned above.
  • the keto esters purple the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines IVa are obtained.
  • X 1 represents C r C 4 alkyl or dC 4 haloalkyl.
  • the starting compounds purple are advantageously prepared under the conditions described in EP-A 10 02 788.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines thus obtained are reacted with halogenating agents [HAL] under the conditions described above to give the 7-halotriazolopyrimidines of the formula Va, as shown in Scheme 6.
  • Chlorination or brominating agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the implementation can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C.
  • the subsequent saponification of the ester IX takes place under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds IX or the ester cleavage in the presence of lithium salts (Greene & Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley 1991, p. 232 ff) may be advantageous. Under the conditions of ester hydrolysis, the decarboxylation to I can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out at from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, if appropriate in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • M stands for a metal ion of valence y, such as B, Zn or Sn and X * for dC 4 alkyl.
  • This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, 8267 (1993); ibid., vol. 33, 413 (1992).
  • R 1 , R 2 , X, L 1 and (L) n have the meanings mentioned above.
  • nitration reagents for example, nitric acid in different concentrations, also concentrated and fuming nitric acid, mixtures of sulfuric acid and nitric acid, as well as acetyl nitrates and alkyl nitrates come into consideration.
  • the reaction can either be carried out solvent-free in an excess of the nitrating reagent or in an inert solvent or diluent, z.
  • B water, mineral acids, organic acids, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, anhydrides such as acetic anhydride and mixtures of these solvents are suitable.
  • the starting compound XI and the nitrating reagent are expediently used in approximately equimolar amounts, but in order to optimize the conversion of the starting compound, it may be advantageous to use the nitrating reagent in an excess, up to about 10 times the molar amount, based on the starting compound VIII. When the reaction is carried out without a solvent in the nitrating reagent, this is in an even greater excess.
  • the reaction temperature is normally from -100 ° C to 200 ° C, preferably from -30 to 50 ° C.
  • the starting compounds XI are, for example, from WO 03/080615,
  • WO 03/008417 or WO 02/46195 known or can be prepared based on the methods described therein.
  • the compounds of the formula I according to the invention in which L 2 is C (S) NR 3 R 4 , can also be obtained in various ways, for example starting from cyanophenyl-triazolopyrimidines XII by the method shown in Scheme 10 by reaction with hydrogen sulfide gas.
  • L 1 , (L) n , R 1 , R 2 and X have the meanings mentioned above.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent or diluent.
  • Suitable solvents or diluents are, for example, aromatic amines such as pyridine, substituted pyridines such as collidine and lutidine, or tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylamine and N-methylpiperidine.
  • the reaction between the cyanophenyl-triazolopyrimidines XII and hydrogen sulfide is advantageously carried out at 0 ° C. to 100 ° C., in particular 10 ° C. to 50 ° C.
  • cyanophenyl-triazolopyrimidines XII are known from WO 03/080615 or can be prepared in accordance with the literature cited therein.
  • Suitable alkylating agents are, for example, d-Ce alkyl halides, di-CrC 6 alkyl isulfates or phenylsulfonic acid d-Ce alkyl esters, where the phenyl radical can optionally carry one or two radicals selected from nitro and dC 6 alkyl.
  • the alkylation is usually carried out in the presence of a base.
  • a base Basically, all compounds that are capable of deprotonating the amide nitrogen come into consideration.
  • Suitable bases are, for example, alkali and alkaline earth hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and magnesium hydroxide, alkali and alkaline earth oxides such as calcium oxide, alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate.
  • the base can, based on the thioamide I, be used in a substoichiometric, superstoichiometric or equimolar amount.
  • the compounds of the formula I according to the invention in which L 2 is C (S) NR 3 R 4 , can be prepared by reacting carboxamide compounds XIII with a sulfurizing agent by the method shown in Scheme 11.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , (L) n and X have the meanings mentioned above.
  • suitable sulfurizing agents are organophosphorus sulfides such as the Laweson's reagent (2,2-bis- (4-methoxyphenyl) -1, 3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfide), organotin sulfides such as bis ( tricyclohexyltin) sulfide or phosphorus pentasulfide (see also J. March, Advanced Organic Synthesis, 4th edition, Wiley Interscience 1992, p. 893 f and the literature cited therein).
  • the reaction can be carried out in a solvent or in bulk. Suitable solvents are the above-mentioned, inert organic solvents and pyridine and the like.
  • the temperature required for the reaction is generally above room temperature and is in particular in the range from 50 to 200.degree.
  • the starting materials XIII are known from WO 03/080615 or can be prepared based on the processes described therein.
  • R 3 and R 4 have the same meaning as R 6 and R 7 .
  • suitable alkylating agents, solvents and bases reference is made in full to what has been said above.
  • (L) n , R 1 , R 2 have the meanings mentioned above.
  • L 1 represents halogen, especially chlorine.
  • R means CC 4 -alkyl and X "means hydrogen or dC 3 -alkyl.
  • the partial saponification and subsequent decarboxylation of XIV to XV takes place under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acidic saponification of the compound XIV or the ester cleavage be advantageous in the presence of lithium salts. In the case of ester hydrolysis, the decarboxylation to XV can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out in an inert solvent, at temperatures from 20 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • suitable solvents reference is made to the solvents which are used for the decarboxylation of the compound IX to I.
  • XV to XVI is usually converted in the presence of a base.
  • Suitable bases are, for example, alkali and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and magnesium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as calcium oxide, alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate.
  • the base is generally used in a substoichiometric, stoichiometric amount or in excess, based on the hydroxylamine hydrochloride.
  • This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: WO 00/17156, WO 00/24740, US 5,104,991, US 4,379,158, Journal of Organic Chemistry, 58 (16), 4331 (1993), Acta Pol. Pharm. 36, 155 (1979).
  • R 1 , R 2 , X, (L) n and L 1 have the meanings mentioned above; R 3 represents , for example, dC 4 alkyl.
  • suitable processes for alkylation reference is made in full to what has been said above.
  • the reaction mixtures are worked up in a conventional manner, for. B. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the raw products.
  • the intermediate and end products fall z. T. in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or cleaned under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus or animal pest to be controlled.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (for example wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (for example wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active compound of 1 to 1000 g / 100 kg of seed, preferably 1 to 200 g / 100 kg, in particular 5 to 100 g / 100 kg, are generally used.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect.
  • Usual Wall amounts in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, for. B. solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents / auxiliaries water, aromatic solvents (e.g. Solvesso products, xylene), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol, pentanol, benzylal- alcohol), ketones (e.g.
  • solvent mixtures can also be used, - Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder eg kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder eg highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point are used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions.
  • sin or diesel oil also coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. B. toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, for. B. dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. B. mineral soils, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as. B. ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • B. mineral soils such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium s
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • a compound according to the invention 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are in cyclohexanone with the addition of a dispersant, for.
  • a dispersant for.
  • 15 parts by weight of a compound according to the invention are in xylene with the addition of Ca-dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each) dissolved. Dilution in water results in an emulsion.
  • D Emulsions (EW, EO) 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each). This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • Water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG) 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersants and wetting agents and by means of technical equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules manufactured. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-stator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients which, for. B. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • the fungicidal spectrum of activity is increased in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph,
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, metconazol, triocazolone, triazolone, propiconazole, propiconazole , Triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propinerb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronazidolomolol, probolil, probolil, nuarol, probolil, probolil Quinoxyfen, silthiofam, thiabenzazole, thifluzamide, thiophanate methyl, tiadinil, tricyclazole, triforins,
  • Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton, nitrophthal-isopropyl
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, diclomezin, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, namimzone, fluimazosi, fluazi, fluazi Fosetyl aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide,
  • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin,
  • Sulfenoic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid,
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • reaction mixture was then concentrated and the residue was purified by preparative MPLC over RP 18 silica gel with acetonitrile / water mixtures. 90 mg (34% of theory) of the title compound were obtained as a bright solid with a melting point of 127 to 131 ° C.
  • the plants were in a 'climatic chamber at 22 - set up 98% relative humidity for 36 hours and then in a greenhouse at 21 - - 24 ° C and 96 cultured 23 ° C and about 95% relative humidity for a further 2 to 3 days. The extent of the development of the infestation on the leaves was then determined visually. In this test, those with 250 ppm of the title compound from example 2, example 3, example 4, example 5, example 6, example 9, example 10, example 11, example 13, example 14, example 16, example 18, example 19 respectively Example 20 treated plants with an infestation of no more than 15%, while the untreated plants were 90% infected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Triazolopyrimidinen der Formel (I), worin, R1, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Al­kadienyl, Halogenalkenyl, Cycloalkenyl, Halogencycloalkenyl, Alkinyl, Halo­genalkinyl, C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen, wobei R1, R2 wie in der Beschreibung definiert substituiert sein können oder R1 und R2 zu­sammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf- bis achtgliedri­ges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder wie in der Beschreibung definiert substituiert sein können; L unabhängig voneinander Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy, Cyano, C(=O)A1, S(=O)mA2, NRcRd oder NRc-(C=O)-Rd bedeutet, worin A1, A2, Rc, Rd und m wie in der Beschreibung definiert sind; L1 Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl bedeutet; L2 für Nitro, eine Gruppe -C(S)NR3R4, eine Gruppe -C(=N-OR5)(NR6R7) oder eine Gruppe -C(=N-NR8R9)(NR10R11) steht; X für Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht; R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Reste substituiert sein können wie in der Beschreibung definiert; R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9 und/oder R10 und R11 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der substituiert sein kann wie in der Beschrei­bung definiert; n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; sowie die landwirtschaftlich verträglichen Salze davon, neue Triazolopyrimidine, Pflan­zenschutzmittel, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und wenigstens einen flüssigen oder festen Trägerstoff, sowie ein Verfahren zur Bekämp­fung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

Triazolopyrimidin-Verbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolopyrimidin-Verbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie Pflanzenschutzmittel, die als wirksamen Bestandteil wenigstens eine derartige Verbindung enthalten.
Fungizid wirksame 1 ,2,4-Triazolopyrimidine, die in der 6-Position einen gegebenenfalls substituierten Phenylring und in der 7-Position eine Aminogruppe tragen, sind beispielsweise aus EP 0 550 113, WO 98/46608, US 6,255,309, GB 2,355,261 , WO 02/088125 und WO 99/41255 bekannt. Als möglicher Substituent am Phenylring wird neben anderen auch die Nitrogruppe genannt. Beispiele hierfür werden nicht an- gegeben.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Triazolopyrimidine sind hinsichtlich ihrer fungiziden Wirksamkeit teilweise nicht zufriedenstellend oder besitzen unerwünschte Eigenschaften wie geringe Nutzpflanzenverträglichkeit.
Die WO 04/041824 beschreibt 1 ,2,4-Triazolopyrimidine mit einem gegebenenfalls substituierten Aminorest in der 7-Position, die in der 6-Position einen 2-Chlor-4-nitrophe- nylrest oder einen 2-Fluor-4-nitrophenylrest tragen können. Eine fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist nicht offenbart.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, 1 ,2,4-Triazolopyrimidine mit besserer fungizider Wirksamkeit und/oder Nutzpflanzenverträglichkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die nachfolgend beschriebenen Triazolopyrimidine der Formel I gelöst
Figure imgf000003_0001
worin: R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff , C C8-Alkyl, C C8-Halogenalkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C3-C8-HalogencycloalkyI, C2-C8-Alkenyl, C4-C10-Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyi, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehn- gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf-, sechs-, sieben- oder achtgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrCe-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C-ι-C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-C C6-Alkylen und Oxy-CrC3-alkylenoxy tragen kann; wobei R1 und R2 eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen können:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrCe-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C-ι-C6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, C C6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino, Di-CrCe-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Cyclo- alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkenyloxy, Oxy-CrC3-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroato- me aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylami- no, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- aminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten; und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten: Aryl. Aryloxy,, Arylthio, Aryl-CrC6-alkoxy, Aryl-CrC6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Het- arylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können;
L unabhängig voneinander Halogen, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Oi-Ce-Alkoxy, GrC6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, Cyano, C(=O)A1, S(=O)mA2, NR°Rdoder NRc-(C=O)-Rd bedeutet, worin A1 für Wasserstoff , Hydroxy, G,-C8-Alkyl, C C8-Alkoxy, CrC8-Halogenalkoxy, Amino, C C8-Alkylamino, Di-(CrC8-alkyl)amino, C2-C8-Alkenyl steht;
A2 für Wasserstoff, Hydroxy, CrC8-Alkyl, Amino, CrC8-Alkylamino, Di-(CrC8-alkyl)amino steht;
Rc, Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff , CrC6-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C 0-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl stehen, wobei die 5 letzt genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder ein, zwei, drei oder vier Reste ausgewählt unter Cyano, CrC4-Alkoximino, C2-C4-Alkenyloximino, C2-C -Alkinyloximino oder CrC4-Alkoxy tragen können; und m 0, 1 oder 2 bedeutet;
L1 Halogen, CrC6-Alkyl oder C C6-Halogenalkyl bedeutet;
L2 für Nitro, eine Gruppe -C(S)NR3R4, eine Gruppe -C(=N-OR5)(NR6R7) oder eine Gruppe -C(=N-NR8R9)(NR10R11) steht; X für Halogen, Cyano, C C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, C C4-Halogenalkyl oder CrC2-Halogenalkoxy steht;
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Reste ein, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Reste Ra aufweisen können; oder
R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9 und/oder R10 und R11 zusammen mit dem Stickstoff- atom, an das sie gebunden sind, einen vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der ein, zwei, drei oder vier, unabhängig voneinander unter Ra ausgewählte Substituenten tragen kann;
n 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet;
und durch die landwirtschaftlich verträglichen Salze der Verbindungen der Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Triazolopyrimi- dine der allgemeinen Formel I und ihrer landwirtschaftlich verträgliche Salze zur Be- kämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen (= Schadpilzen) sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Triazolopyrimi- dinverbindung der allgemeinen Formel I und/oder mit einem landwirtschaftlich verträg- liehen Salz von I behandelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch substituierte Triazolopyrimidine der Formel I und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze, ausgenommen Verbindungen der Formel I, worin n für 0 steht, wenn gleichzeitig L1 für Fluor oder Chlor steht und L2 für eine in der 4-Position angeordnete Nitrogruppe steht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, das wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und wenigstens einen festen oder flüssigen Trägerstoff enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen weisen eine bessere Nutzpflanzenverträglichkeit und/oder eine höhere fungizide Aktivität auf als vergleichbare Verbindungen des Stands der Technik. Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomeren- gemische vor. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sowohl die reinen Enanti- omere oder Diastereomere als auch deren Gemische. Geeignete Verbindungen der Formel I umfassen auch alle möglichen Stereoisomere (cis/trans-lsomere) und Gemische davon.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier C C4-Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Tri- methylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(CrC4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(CrC4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von C|-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Substituenten werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten stehen. Die Bedeutung Cn-Cm gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und lod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 oder 2, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere CrC2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1 -Chlorethyl, 1 -Bromethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl-1 -but- enyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-MethyI-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkadienyl: zweifach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in einer beliebigen Posi- tion z. B. 1 ,3-Butadienyl, 1 -Methyl-1 ,3-butadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butadienyl, Penta-1 ,3-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1 -yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta-1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2-yI, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1-yl, Octa-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca-1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyI, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyi, 2-Methyl-3-butinyI, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-HexinyI, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2-pentinyl, 1 -Methyl-3-pentinyl, 1 -Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1 -pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1 -DimethyI-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, 8 oder 10 Kohlenstoffringgliedern, z. B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yI, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl und Bicyclo[4.4.0]decyl;
Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 8, Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclhexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl und Cyclohexen-4-yl; fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-PyrroIidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazoIidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazoiidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-PiperidinyI, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoff atom: 5-Ring He- teroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein, zwei, drei oder vier Stickstoff- atome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei oder drei bzw. ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei bzw. ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 6 CH2-Gruppen, z. B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Va- lenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z. B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z. B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O. Hinsichtlich der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Fungizide weisen die Substituenten A1, A2, X, L, L\ L2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 R11, Rc und Rd sowie die Indices n und m unabhängig voneinander und bevor- zugt in Kombination vorzugsweise die im folgenden angegebenen Bedeutungen auf.
Verbindungen der Formel I werden bevorzugt, in denen R1 nicht Wasserstoff bedeutet.
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen R1 für CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C -C8-Halogenalkyl steht.
Ebenfalls sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe B steht:
Figure imgf000011_0001
worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder CrC6-Fluoralkyl, Z2 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; q 0 oder 1 ist; und
R12 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-CycIoalkyl steht, welches durch CrC4-Alkyl substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet. Ganz besonders werden Verbindungen I bevorzugt, worin R1 nicht Wasserstoff bedeutet und R2 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitäts- zentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halogenfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)-konfigurierten Isomere bevorzugt.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thio- morpholinylring bilden, insbesondere einen Piperidinylring, der gegebenenfalls durch eine bis drei Gruppen Halogen, CrC4-Alkyl oder C C4-Halogenalkyl substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4-Methylpiperidinring bilden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazol- ring bilden, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Gruppen Halogen, d-C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl, insbesondere durch 2-Methyl oder 3-Methyl substituiert ist.
Daneben sind auch Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen R1 CH(CH3)-CH2CH3, CH(CH3)-CH(CH3)2, CH(CH3)-C(CH3)3, CH(CH3)-CF3) CH2C(CH3)=CH2,CH2CH=CH2, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; oder R1 und R2 gemeinsam -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2)2- bedeuten.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen X Halogen, C C4-Alkyl, Cyano oder CrC4-Alkoxy, wie Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy, besonders Chlor oder Methyl, insbesondere Chlor bedeutet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel 1.1 :
Figure imgf000012_0001
worin G C2-C6-Alkyl, insbesondere Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl-, tert- Butyl, CrC4-Alkoxymethyl, insbesondere Ethoxymethyl, oder C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Methyl;
X Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten; und (L)n, L1, L2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünfsechs- oder siebengliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N ge- bunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrCe-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, CrC6-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C C6-Alkylen und Oxy-CrC3-alkylenoxy tragen kann. Diese Verbindungen entsprechen insbesondere Formel I.2,
Figure imgf000013_0001
worin
D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf-, sechs- oder siebengliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrC4-Alkyl, CrC -Alkoxy und Cι-C2-Halogenalkyl tragen kann;
X Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten; und
(L)n, L\ L2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I.3.
Figure imgf000013_0002
worin:
Y für Wasserstoff oder CrC -Alkyl, insbesondere für Methyl und Ethyl, X für Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy steht; und (L)n, L1, L2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt werden Verbindungen I, worin L ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy und CrC6-Alkoxycarbonyl.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen I, in denen L ausgewählt ist unter Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CrC4-Alkyl, CrC2-Halogenalkyl, CrC2-Alkoxy und Cι-C2-Alkoxycarbonyl.
Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen I, in denen L für Fluor, Chlor, CrC2-Alkyl wie Methyl oder Ethyl, CrC2-Fluoralkyl wie Trifluormethyl oder CrC2-Alkoxy wie Methoxy steht. Speziell bevorzugt sind Verbindungen I, in denen L für Chlor oder Fluor steht.
Außerdem werden Verbindungen I mit n ≠ 0 bevorzugt, in denen einer der Substituenten L in ortho-Position zu der Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst angeordnet ist. Außerdem werden Verbindungen I insbesondere bevorzugt, in denen der Index n den Wert 1 oder 2, insbesondere 1 aufweist.
Ebenfalls sind Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen n den Wert 0 aufweist.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, in denen L1 für Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, oder CrC2-Alkyl, insbesondere Methyl steht. Hierunter sind Verbindungen I ganz besonders bevorzugt, worin L1 für Fluor oder Chlor steht.
Unter den Verbindungen I sind besonders solche bevorzugt, in denen L2 für Nitro oder -C(S)NR3R4 steht.
Unter den Verbindungen I sind solche ganz besonders bevorzugt, worin L2 für Nitro, L1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht und X für Chlor.
In dem Rest -C(S)NR3R4 sind R3 und R4 unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff oder CrC6-Alkyl. Insbesondere sind R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt unter H und C C4-AlkyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. Besonders bevorzugt sind außerdem Verbindungen I, worin einer der Reste R3 oder R4 für Wasserstoff und der andere Rest R3 oder R4 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht. Besonders bevorzugt sind außerdem Verbindungen I, in denen R3 und R4 die gleiche Bedeutung aufweisen und speziell für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, worin L2 für Nitro steht.
Der Substituent L2 kann prinzipiell in der 3-, 4-, 5- oder 6-Position am Phenylring angeordnet sein. Im Hinblick auf die fungizide Wirksamkeit werden Verbindungen I bevorzugt, in denen L2 in 4-Position (para-Position) zur Verknüpfungsstelle mit dem Triazo- lopyrimidin-Gerüst steht.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen I, worin L2 in 5-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem Triazolpyrimidin-Gerüst steht. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen I, worin L2 in 3-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem Triazolpyrimidin-Gerüst steht. Im Übrigen steht R5 vorzugsweise für Wasserstoff oder CrCe-Alkyl. R6 und R7 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder C C6-Alkyl. R8, R9, R10 und R11 sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff oder CrCe-Alkyl.
Des Weiteren steht A1 vorzugsweise für d-Ce-Alkoxy oder Amino. A2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, CrC6-Alkyl oder Amino. R° und Rd stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder CrCe-Alkyl. Der Index m steht für 0, 1 oder 2.
Im Hinblick auf die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen l steht L2 vorzugsweise für Nitro. Solche Verbindungen werden im Folgenden als Verbindungen LA bezeichnet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen L2 für -C(S)NR3R4 steht. Solche Verbindungen werden im Folgenden als Verbindungen I.B bezeichnet.
Besonders bevorzugt sind Triazolopyrimidine der allgemeinen Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac, I.Ad, I.Ba I.Bb, I.Bc und I.Bd
Figure imgf000015_0001
(I.Aa) (I.Ba)
Figure imgf000015_0002
(LAD) (I.Bb)
Figure imgf000016_0001
(I.Ac) (I.Bc)
Figure imgf000016_0002
in denen der Index n und die Substituenten X, R1, R2, R3, R4, L und L1 die zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere die folgenden Bedeutungen haben:
R1, R unabhängig voneinander Wasserstoff, CrCe-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkinyl, C -C8-Cycloalkyl oder Benzyl;
oder R1 und R2 bilden zusammen mit dem Stickstoff atom, an das gebunden sind, ein fünf- bis achtgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl, das ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen, zwei, drei oder vier Substituenten ausgewählt unter Halogen, CrCe-Alkyl und d-Ce-Halogenalkyl tragen kann;
R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und d-C4-Alkyl;
L1 Halogen oder CrC2-Alkyl; ganz besonders Fluor, Chlor oder Methyl;
L Halogen, Cyano, CrC6-Alkyl, d-Ce-Alkoxy, d-C4-Halogenalkyl und d-Ce-Alkoxycarbonyl; für n ≠ 0 ist L vorzugsweise in der 4-, 5- oder 6-Position angeordnet;
X Halogen, Cyano, d-C-AlkyI, d-C-Alkoxy; ganz besonders Halogen;
n 0 oder 1. Insbesondere sind in Hinblick auf ihre Verwendung als Fungizide und Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schädlingen die in den folgenden Tabellen 1 bis 180 zusammengestellten Einzelverbindungen bevorzugt, die unter die allgemeinen Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac, I.Ad, I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd fallen. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 2
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 3
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 4
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Fluor, (L)n 5-Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 5
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 6
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 7
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 8
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 9
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 5-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 10
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Chlor, (L)n 5-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 11
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 5-Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 12
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Chlor, (L)n 5-Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 13
Verbindungen der Formein I.Aa, in denen X Chlor, L Chlor, (L)n 5-Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 14
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 5-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 15
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Methyl, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 16
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Methyl, (L)n 5-Fluor bedeuten und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 17
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 5-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 18
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 5-Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 19
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Methyl, (L)n 5-Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 20
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Methyl, (L)n 5-Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 21
Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 5-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 22
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 23
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 24
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 25
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 26
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 27
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)π 4-Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 28
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 29
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 30
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 31
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 32
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 33
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 34
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Cyano bedeuten und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 35
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 36
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Methyl, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 37
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 38
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 39
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L Methyl, (L)n 4-Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle
A entspricht.
Tabelle 40
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 41
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 42
Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 43
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Cyano, L1 Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 44
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Methyl, L1 Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 45
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Methoxy, L1 Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 46
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Cyano, L1 Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 47
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Methyl, L1 Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 48
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Methoxy, L1 Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 49
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 50
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 51
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 52
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 53
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 54
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 55
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 56
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 57
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 6-FIuor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 58
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Cyano, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 59
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methyl, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 60
Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methoxy, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 61
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Fluor, n = 0 bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 62
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Fluor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 63
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Chlor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 64
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Methyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 65
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Methoxy bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 66
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Cyano bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 67
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 5-Methoxycarbonyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 68
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Chlor, n = 0 bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 69
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 5-Fluor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 70
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 5-Chlor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 71
Verbindungen der Formeln LBa, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 5-Methyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. ,
Tabelle 72
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 5-Methoxy bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 73
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 5-Cyano bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 74
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 5-Methoxycarbonyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 75
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Methyl, n = 0 bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 76
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 5-Fluor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 77
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 5-Chlor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 78
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 5-Methyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 79
Verbindungen der Formeln LBa, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 5-Methoxy bedeuten,
R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine
Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 80
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 5-Cyano bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 81
Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 5-Methoxycarbonyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 82
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Fluor, n = 0 bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 83
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Fluor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 84
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Chlor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 85
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Methyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 86
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Methoxy bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 87
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Cyano bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 88
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 4-Methoxycarbonyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 89
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Chlor, n = 0 bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 90
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Fluor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 91
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Chlor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 92
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Methyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 93
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Methoxy bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 94
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Cyano bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 95
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 4-Methoxycarbonyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 96
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Methyl, n = 0 bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 97
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Fluor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 98
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Chlor bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 99
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Methyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 100
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Methoxy bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 101
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Cyano bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 102
Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L1 Methyl, (L)n 4-Methoxycarbonyl bedeuten, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 103
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L1 Chlor, n = 0, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 104
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L1 Chlor, n= 0, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 105
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L1 Chlor, n = 0, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 106
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L1 Fluor, n = 0, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 107
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L1 Fluor, n = 0, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 108
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L1 Fluor, n = 0, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 109
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 110
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 111
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 112
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 113
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 114
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 115
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 116
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 117
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 118
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 119
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 120
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 121
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L1 Chlor, n = 0, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 122
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L1 Chlor, n = 0, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 123
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L1 Chlor, n = 0, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 124
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L1 Chlor, n = 0, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 125
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L Fluor, n = 0, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 126
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L1 Fluor, n = 0, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 127
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L1 Fluor, n = 0, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 128
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L1 Fluor, n = 0, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 129
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 130
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 131
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 132
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 133
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 134
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 135
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 136
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 137
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 138
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 139
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 140
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 und R4 jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 141
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L1 Chlor, n = 0, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 142
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L1 Chlor, n = 0, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 143
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L1 Chlor, n = 0, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 144
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L1 Chlor, n = 0, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 145
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L1 Fluor, n = 0, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 146
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L1 Fluor, n = 0, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 147
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L1 Fluor, n = 0, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 148
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L1 Fluor, n = 0, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 149
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 150
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 151
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 152
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 153
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 154
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 155
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 156
Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 157
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 158
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 159
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 160
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 Methyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 161
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L1 Chlor, n = 0, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 162
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L1 Chlor, n = 0, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 163
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L1 Chlor, n = 0, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 164
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L1 Chlor, n = 0, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 165
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L1 Fluor, n = 0, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 166
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L1 Fluor, n = 0, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 167
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L1 Fluor, n = 0, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 168
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L1 Fluor, n = 0, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 169
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 170
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 171
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 172
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Fluor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 173
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 174
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 175
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 176
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Chlor, (L)n 6-Chlor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 177
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L1 Fluor, (L)n 6-FIuor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 178
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 179
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 180
Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L1 Fluor, (L)n 6-Fluor, R3 Isopropyl, R4 Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle A:
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0002
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I, in denen L2 für Nitro steht, können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel II mit entsprechend substituierten Phenylmalonaten der Formel III, in der R für Alkyl, bevorzugt für d-C6-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, nach der in Schema 1 dargestellten Methode hergestellt. In Schema 1 haben L1 und (L)n die zuvor genannten Bedeutungen.
Schema 1 :
Figure imgf000043_0001
00 (III) (IV)
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 °C bis 250 °C, vorzugsweise 120°C bis 180°C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Es- sigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81 ff. (1993) bekannten Bedingungen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Gegebenen- falls können auch katalytische Mengen an Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Propionsäure zugesetzt werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Al- kalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Diisopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat III in einem Überschuss bezogen auf das Triazol einzusetzen.
Phenylmalonate der Formel III werden vorteilhaft aus der Reaktion entsprechend sub- stituierter Brombenzole mit Dialkylmalonaten unter Cu(l)-Katalyse erhalten [vgl. Che- mistry Letters, S. 367-370, 1981; EP-A 1002788].
Die Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel IV werden unter den aus WO-A 94/20501 bekannten Bedingungen in die Dihalogenpyrimidine der Formel V überführt, in der Hai ein Halogenatom, bevorzugt ein Brom oder ein Chloratom, insbesondere ein Chloratom bedeutet (siehe Schema 2, L1 und (L)n haben die zuvor genannten Bedeutungen). Als Halogenierungsmittel [HAL] wird vorteilhaft ein Chlorierungsmittel oder ein Bromie- rungsmittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eingesetzt. Schema 2:
Figure imgf000045_0001
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0 °C bis 150 °C, bevorzugt bei 80 °C bis 125 °C, durchgeführt [vgl. EP-A 770 615].
Dihalogenpyrimidine der Formel V werden mit Aminen der Formel VI, zu Verbindungen der Formel I, in der X für Halogen steht, wie in Schema 3 dargestellt, weiter umgesetzt.
Schema 3: (V) + en;
Figure imgf000045_0002
)
In Schema 3 weisen R1 und R2 die zuvor genannten Bedeutungen auf.
Diese Umsetzung wird vorteilhaft bei 0 °C bis 70 °C, bevorzugt 10 °C bis 35 °C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Di- oxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO-A 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Amine, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VI kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel I mit L2 = Nitro, in der X Cyano, C C4-Alkoxy oder d-C2-Halogenalkoxy bedeutet, können vorteilhaft nach der in Schema 4 dargestellten Methode aus der Umsetzung von Verbindungen I, in der X Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet, mit Verbindungen M-X' (Formel VII) erhalten werden. Verbindungen VII stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid, ein Alkoxylat oder ein Halogenalkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel VII hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt. Schema 4:
I (X = Halogen + M-X' *- I (X = X' L2 = Nitro) L2 = Nitro) (VII)
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120 °C, bevorzugt bei 10 bis 40 °C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
Verbindungen der Formel I mit L2 = Nitro, in denen X für C C4-Alkyl oder d-C -HalogenaIkyl steht, können vorteilhaft durch folgenden, in Schema 5 dargestellten Syntheseweg, erhalten werden:
Schema 5:
Figure imgf000046_0001
la) (IVa)
In Schema 5 haben R, L1 und (L)n die zuvor genannten Bedeutungen. Ausgehend von den Ketoestem lila werden die 5-A!kyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine IVa erhalten. In Formeln lila und IVa steht X1 für CrC4-Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-PhenyIacetessigester (lila mit X =CH3) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazoIopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801 , (1961 )]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen lila erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 beschrieben Bedingungen.
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine werden mit Halogenie- rungsmitteln [HAL] unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen zu den 7-Halo- genotriazolopyrimidinen der Formel Va umgesetzt, wie in Schema 6 dargestellt. Bevor- zugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphor- oxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umset- zung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150 °C oder vorzugsweise von 80 bis 125 °C.
Schema 6:
(VI) I (X = Alkyl; L2 = Nitro)
Figure imgf000047_0001
(Va)
Die Umsetzung von Va mit Aminen VI erfolgt unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen. In Schema 6 haben X1, Hai, (L)n und L1 die zuvor genannten Bedeutungen.
Verbindungen der Formel I, in der L Nitro und X C C4-Alkyl bedeutet, können alternativ auch aus Verbindungen I, in der X Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und Magnaten der Formel VIII gemäß der in Schema 7 dargestellten Methode hergestellt werden. In Formel VIII steht X" für Wasserstoff oder C C3-Alkyl und R steht für d-C -Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel IX umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5,994,360].
Schema 7:
Figure imgf000047_0002
Δ / H+ (IX) I (X = CrC4-Alkyl; L2 = NO2)
In Schema 7 haben (L)n und L1 die zuvor genannten Bedeutungen. Die Malonate VIII sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters IX erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen IX oder die Esterspaltung in Gegenwart von Lithiumsalzen (Greene & Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley 1991 , S. 232 ff) vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20 °C bis 180 °C, vorzugsweise 50 °C bis 120 °C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Verbindungen der Formel I, in denen L2 für Nitro und X für CrC4-Alkyl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel I, in der L2 für Nitro steht und X Halogen bedeutet, mit metallorganischen Reagenzien der Formel X erhal- ten werden (siehe Schema 8). In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.
Schema 8: l (X = Hal; + Mv(-X*)y *~ I (X = d-d-Alkyl, L2 = N°2> (X) L2 = NO2)
In Formel X steht M für ein Metallion der Wertigkeit y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn und X* für d-C4-Alkyl. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in denen L2 für Nitro steht, sind auch durch Nitrierung der Verbindungen der Formel XI erhältlich, wie in Schema 9 dargestellt.
Schema 9:
Nitrierung
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
(XI) I {L2 = NO2}
In Schema 9 haben R1, R2, X, L1 und (L)n die zuvor genannten Bedeutungen. Als Nitrie- rungsreagenzien kommen beispielsweise Salpetersäure in unterschiedlicher Konzentration, auch konzentrierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure, außerdem Acetylnitrate und Alkylnitrate in Betracht.
Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei in einem Uberschuss des Nitrier- Reagenzes oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei z. B. Wasser, Mineralsäuren, organische Säuren, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Anhydride wie Essigsäureanhydrid und Mischungen dieser Solventien geeignet sind.
Die Ausgangsverbindung XI und das Nitrier-Reagenz werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, zur Optimierung des Umsatzes an Ausgangs- Verbindung kann es jedoch von Vorteil sein, das Nitrier-Reagenz in einem Uberschuss zu verwenden, bis etwa zur 10fachen molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung VIII. Bei der Reaktionsführung ohne Lösungsmittel im Nitrier-Reagenz liegt dieses in einem noch höheren Uberschuss vor.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei -100 °C bis 200 °C, bevorzugt bei -30 bis 50 °C. Die Ausgangsverbindungen XI sind beispielsweise aus der WO 03/080615,
WO 03/008417 oder WO 02/46195 bekannt oder können in Anlehnung an die darin beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin L2 für C(S)NR3R4 steht, können ebenfalls auf verschiedenen Wegen erhalten werden, beispielsweise ausgehend von Cyanophenyl-Triazolopyrimidinen XII nach der in Schema 10 dargestellten Methode durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoffgas.
Schema 10:
Figure imgf000050_0001
(XII) l {L2 = C(S)NH2}
In Schema 10 haben L1, (L)n, R1, R2 und X die zuvor genannten Bedeutungen. In der Regel führt man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittel oder Verdün- nungsmittels durch. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Amine wie Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin und Lutidin, oder tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylamin und N-Methylpiperidin.
Die Umsetzung zwischen dem Cyanophenyl-Triazolopyrimidinen XII und Schwefelwasserstoff wird vorteilhaft bei 0 °C bis 100 °C, insbesondere 10 °C bis 50 °C durchgeführt.
Die Cyanophenyl-Triazolopyrimidinen XII sind aus der WO 03/080615 bekannt oder können gemäß der dort zitierten Literatur hergestellt werden.
Die so erhaltenen Aminothiocarbonylphenyl-Triazolopyrimidine I {L2 = -C(S)NH2} können dann gegebenenfalls in einem anschließenden Schritt durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel am Amidstickstoffatom ein- oder zweifach alkyliert werden. Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise d-Ce-Alkylhalogenide, Di-CrC6-alkyIsulfate oder Phenylsulfonsäure-d-Ce-alkylester, wobei der Phenylrest gegebenenfalls ein oder zwei unter Nitro und d-C6-Alkyl ausgewählte Reste tragen kann. In der Regel setzt man wenigstens eine äquimolare Menge an Alkylierungsmittel, bezogen auf das Thioamid I ein. Üblicherweise führt man die Alkylierung in Gegenwart einer Base durch. Als Base kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die in der Lage sind, den Amidstickstoff zu deprotonieren. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erdalkalioxide wie Calciumoxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Mag- nesiumcarbonat, Calciumcarbonat. Die Base kann, bezogen auf das Thioamid I, in substöchiometrischer, überstöchiometrischer oder äquimolarer Menge eingesetzt werden.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin L2 für C(S)NR3R4 steht, durch Umsetzung von Carbonsäureamid-Verbindungen XIII mit einem Schwefelungsmittel nach der in Schema 11 dargestellten Methode, hergestellt werden.
Schema 11 :
Figure imgf000051_0001
(XI I I) I {L2 = C(S)NR3R4}
In Schema 11 haben R1, R2, R3, R4, (L)n und X die zuvor genannten Bedeutungen. Bei- spiele für geeignete Schwefelungsmittel sind Organophosphorsulfide wie das Lawes- sons Reagenz (2,2-Bis-(4-methoxy-phenyl)-1 ,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid), Organozinnsulfide wie Bis(tricyclohexylzinn)sulfid oder Phosphorpentasulfid (siehe auch J. March, Advanced Organic Synthesis, 4. Auflage, Wiley Interscience 1992, S. 893 f und die dort zitierte Literatur). Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel oder in Substanz durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind die oben genannten, inerten organische Lösungsmittel sowie Pyridin und vergleichbare. Die zur Umsetzung erforderliche Temperatur liegt in der Regel oberhalb Raumtemperatur und liegt insbesondere im Bereich von 50 bis 200 °C.
Die Ausgangsstoffe XIII sind aus der WO 03/080615 bekannt oder können in Anlehnung an die darin beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin L2 für eine Gruppe -C(=N-OR5)(NR6R7) steht, gelingt beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I, worin L2 für -C(S)NR3R4 steht, mit Hydroxylaminhydrochlorid und gegebenenfalls anschließender Alkylierung. Hierbei weisen R3 und R4 die selbe Bedeutung auf wie R6 und R7. Bezüglich geeigneter Alkylierungsmittel, Lösungsmittel und Basen wird auf das zuvor Gesagte im vollen Umfang Bezug genommen.
Alternativ können Verbindungen der Formel I, worin L2 für eine Gruppe -C(=N-OH)(NH2) steht, nach der in Schema 12 gezeigten Route hergestellt werden.
Schema 12:
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(XIV) (XV)
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(XVI) (I)
In Schema 12 haben (L)n, R1, R2 die zuvor genannten Bedeutungen. L1 steht für Halogen, insbesondere für Chlor. R bedeutet C C4-Alkyl und X" bedeutet Wasserstoff oder d-C3-Alkyl. Die partielle Verseifung und anschließende Decarboxylierung von XIV zu XV erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder saure Verseifung der Verbindung XIV oder die Esterspaltung in Gegenwart von Lithiumsalzen vorteilhaft sein. Unter den Bedin- gungen der Esterverseif ung kann die Decarboxylierung zu XV bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, bei Tempe- raturen von 20 °C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels. Bezüglich geeigneter Lösungsmittel wird auf die Lösungsmittel, die für die Decarboxylierung der Verbindung IX zu I eingesetzt werden, Bezug genommen.
Anschließend setzt man die Verbindung XV mit Hydroxylamin-Hydrochlorid um, wobei man die Verbindung XVI erhält. In der Regel erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Alkanole, insbesondere d-C4-Alkanole, beispielsweise Methanol. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung von XV zu XVI in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erdalkalioxide wie Calciumoxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcar- bonat. Die Base wird in der Regel in substöchiometrischer, stöchiometrischer Menge oder im Uberschuss, bezogen auf das Hydroxylamin-Hydrochlorid eingesetzt.
Die anschließende Verseifung der Verbindung XVI und Decarboxylierung liefert die gewünschte Verbindung I. Bezüglich der Verseifung und Decarboxylierung der Verbindung XVI zur Verbindung I wird auf das zuvor Gesagte bezüglich der Umwandlung der Verbindung IX zu I im vollen Umfang Bezug genommen.
Verbindungen der Formel I, worin L2 für eine Gruppe -C(=N-OR5)(NR6R7) steht, lassen sich aus Verbindungen I, worin L2 für eine Gruppe -C(=N-H)(NH2) steht, durch Alkylie- rung herstellen. Bezüglich geeigneter Alkylierungsmittel, Lösungsmittel und Basen wird auf das zuvor Gesagte im vollen Umfang Bezug genommen.
Verbindungen der Formel XIV sind beispielsweise aus US 5,994,360, EP 550113,
WO 94/20501 , EP 770615 oder WO 98/4149 bekannt oder können in Analogie zu den in diesen Schriften genannten Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin L2 für eine Gruppe -C(=N-NR8R9)(NR10R11) steht, gelingt beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I, worin X für-C(S)NR3R4 steht, mit substituierten Hydrazinderivaten in saurer Lösung. Hierbei weisen R3 und R4 die selbe Bedeutung auf wie R10 und R11.
Verbindungen der Formel I, worin L2 für eine Gruppe -C(=N-OR5)(NH2) oder -C(=N-NR8R9)-NH2 steht, können auch vorteilhaft aus dem Nitril XII nach den im Schema 13 dargestellten Methoden hergestellt werden. Dabei kann das Nitril XII zum einen direkt mit NH2OR5 (worin R5 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist) oder dessen Salzen in wässriger Lösung, vorzugsweise in Wasser oder Wasser/Alkanol- Gemischen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base zu der Verbindung I mit L2 = -C(=N-OR5)(NH2) bzw. mit H2N-NR8R9 (worin R8 und R9 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen) zu der Verbindung I mit L2 = -C(=N-NR8R9)-NH2 umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: WO 00/17156, WO 00/24740, US 5,104,991 , US 4,379,158, Journal of Organic Chemistry, 58 (16), 4331 (1993), Acta Pol. Pharm. 36, 155 (1979). Verbindungen der Formel I, worin L2 für eine Gruppe -C(=N-OR5)(NH2) bzw. für eine Gruppe -C(=N-NR8R9)-NH2 steht, können zum anderen auch durch Umsetzung des Nitrils XII mit einem Alkohol R13-OH wie einem C C -Alkanol und Chlorwasserstoff in Abwesenheit von Wasser zu einem Imidcarbonsäureester XVII und anschließende Umsetzung des erhaltenen Imidcarbonsäureesters XVII mit NH2OR5 bzw. H2N-NR8R9 (worin R5, R8 und R9 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen) hergestellt werden. Die Herstellung des Imidcarbonsäureesters XVII kann beispielsweise analog zu den aus Jerry March, 3. Auflage, John Wiley & Sons, New York, 1985, S. 792 bekannten Bedingungen erfolgen.
Schema 13:
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(I) {L2 = -C(=NOR5)-NH2,-C(=N-NR8R9)-NH2}
In Schema 13 weisen R1, R2, X, (L)n und L1 die zuvor genannten Bedeutungen auf; R 3 steht beispielsweise für d-C4-Alkyl. Die erhaltenen Verbindungen I, worin L2 für eine Gruppe -C(=N-OR5)(NH2) oder -C(=N-NR8R9)-NH2 steht, können in bekannter Weise alkyliert werden, wobei man Verbindungen I erhält, worin L2 für -C(=N-OR5)(NR6R7) oder -C(=N-NR8R9)(NR10R11) steht, worin R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Bezüglich geeigneter Verfahren zur Alkylierung wird auf das zuvor Gesagte im vollen Umfang Bezug genommen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im Allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen.
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, • Bipolaris- und Drechslera-Aften an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Arien an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, • Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-A en an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, • Uncinula necator an Reben, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
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(Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 200 g/100 kg, insbesondere 5 bis 100 g/100 kg verwendet.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf- wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z. B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylal- kohol), Ketone (z. B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische ver- wendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Po- lyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Disper- giermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark po- lare Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdün- nung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator-Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit
95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95,5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direkt- applikation. J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z. B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph,
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexacona- zol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Pro- pineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edi- fenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazi- nam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pen- cycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid,
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid,
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph. Synthesebeispiele
Beispiel 1 - Herstellung von 5-Chlor-6-(2,6-difluor-4-aminothiocarbonylphenyl)-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Durch eine Mischung aus 10 g (25,7 mmol) 5-Chlor-6-(2,6-difluor-4-cyanophenyl)-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin [hergestellt wie in WO 03/080615 beschrieben], 12 ml Triethylamin und 120 ml Pyridin leitete man bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoffgas. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch. Durch Kühlen mit einem Eis/Wasser-Bad hielt man die Reaktionstemperatur zwischen 20 °C und 30 °C.
Nach 30 Minuten ließ sich dünnschichtchromatographisch kein Edukt mehr nachweisen. Man spülte den Reaktionskolben mit Stickstoff und goss das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus verdünnter Schwefelsäure und Eis (pH: 2-3). Das wässrige Reaktionsgemisch extrahierte man dreimal mit Methyl-tert-butylether. Die vereinigten organischen Phasen wusch man mit verdünnter Salzsäure und Wasser, trocknete über Magnesiumsulfat und filtrierte danach das Trockenmittel ab. Das erhaltene Filtrat engte man unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand kristallisierte und wurde mit Methy- lenchlorid ausgerührt. Man erhielt 9,8 g der Titelverbindung (Reinheit etwa 80 %, Ausbeute etwa 72 %) als hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 242 °C (Zersetzung).
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 10,3 (s, 1 H), 9,8 (s, 1 H), 8,65 (s, 1 H), 7,8 (d, 2H), 3,65 (d, 2H), 2,85 (t, 2H), 1 ,6 (m, 3H), 1 ,2 (m, 2H), 0,9 (d, 3H).
Beispiel 56: Herstellung von 5-Chlor-6-(2-chlor-5-nitrophenyl)-7-(4-methyl-piperidin-1 - yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
0,24 g (0,7 mmol) 5,7-Dichlor-6-(2-chlor-5-nitrophenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin und 1 ,0 g (1 ,05 mmol) 4-Methylpiperidin in 4 ml Methylenchlorid wurden 5 Stunden bei 35°C und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend extrahierte man die Reaktionsmischung zweimal mit 1 M Salzsäure und mit Kochsalzlösung., trocknete die organische Phase über Magnesiumsulfat und engte ein. Als Rückstand erhielt man 0,24 g (84 % d. Th.) der Titelverbindung als farblosen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 204 °C.
HPLC/MS: Rt=3,58 min; m/e = 407 (M+H)
HPLC-Säule: RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Deutschland) Eluent: Acetonitril + 0.1% Trifuoroessigsaure (TFA)/ Wasser + 0.1% TFA in einem Gradient von 5:95 bis 95:5 in 5 Minuten bei 40 °C. MS: Quadrupol Elektrospray Ionisation, 80 V (positiv Modus)
In analoger Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Verbindungen der Formel I hergestellt.
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Tabelle I:
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Smp.: Schmelzpunkt Bsp. Beispiel
In analoger Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Verbindungen hergestellt.
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Tabelle II:
Figure imgf000066_0002
Smp. Schmelzpunkt
Beispiel 87 - Herstellung von 5-Methy!-6-(2-chIor-4-(amino-N-hydroximino)-phenyl)-7- (4-methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin 87.1 5-Methoxycarbonylmethyl-6-(2-chlor-4-cyanophenyl)-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)- [1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
9 g (18,5 mmol) 5-(Bis-methoxycarbonyl-methyl)-6-(2-chlor-4-cyanophenyl)-7-(4- methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin (hergestellt analog US 5,994,360, EP 550113, WO 94/20501 , EP 770615, WO 98/41496) und 5 g Lithiumchlorid (120 mmol) in 100 ml Dimethylsulfoxid und 5 ml Wasser wurden 8 Stunden auf 110 °C erhitzt. Anschließend kühlte man das Gemisch auf Raumtemperatur ab, verdünnte mit Wasser und saugte den ausgefallenen Festkörper ab. Anschließend wurde der Festkörper mit Ethylacetat aufgenommen und die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Ausrühren mit Diisopropylether erhielt man 4,9 g (62 % d. Th.) der Titelverbindung als beigen Festkörper. 1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,4 (s, 1 H); 7,9 ( s, 1 H); 7,7 (d, 1 H); 7,55 (d, 1 H); 3,8 (d, 1 H); 3,65 (m, 2H); 3,6 (s, 3H); 3,55 (d, 1 H); 2,7 (m, 2H); 1 ,45-1 ,7 (m, 3H); 1 ,25 (m, 2H); 0,95 (d, 3H)
87.2 5-Methoxycarbonylmethyl-6-(2-chlor-4-(amino-N-hydroximino)-phenyl)-7-(4- methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
0,5 g (1 ,2 mmol) 5-Methoxycarbonylmethyl-6-(2-chlor-4-cyanophenyl)-7-(4- methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 0,5 g (3,6 mmol) Kaliumcar- bonat und 0,5 g (7 mmol) Hydroxylamin-Hydrochlorid in 10 ml Methanol wurde 4 Stunden bei 70 °C gerührt. Anschließend engte man die Reaktionsmischung ein, nahm den Rückstand mit Methylenchlorid auf und extrahierte die organische Phase mit verd. Salzsäure und Wasser. Die organische Phase wurde über Mag- nesiumsulfat getrocknet und eingeengt und der Rückstand wurde mittels präpa- rativer MPLC über Kieselgel RP 18 mit Acetonitril/W asser-Gemischen gereinigt. Man erhielt 0,3 g (55 % d. Th.) der Titelverbindung als farblosen Festkörper.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,7 (s, breit, 1 H); 8,4 (s, 1 H); 7,9 (s, 1 H); 7,7 (d, 1 H); 7,35 (d, 1 H); 5,1 (s, 2H); 3,8 (d, 1 H); 3,65 (m, 2H); 3,6 (d, 1 H); 3,55 (s, 3H); 2,7 (m, 2H); 1 ,6 (m, 2H); 1 ,45 (m, 1 H); 1 ,3 (m, 2H); 0,95 (d, 3H)
87.3 5-Methyl-6-(2-chlor-4-(amino-N-hydroximino)-phenyl)-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)- [1 ,2,4]-triazoIo[1 ,5-a]pyrimidin
0,3 g (0,66 mmol) 5-Methoxycarbonylmethyl-6-(2-chlor-4-(amino-N-hydroximino)- phenyl)-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, und 0,3 g (2,2 mmol) Kaliumcarbonat in 10 ml Methanol und 2 ml Wasser wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend engte man die Reaktionsmi- schung ein, nahm den Rückstand in 10 ml Wasser und 5 ml Essigsäure auf und erhitzte diese Mischung 8 Stunden auf 60 °C. Dann wurde die Reaktionsmischung eingeengt und der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP 18 mit Acetonitril/ asser-Gemischen gereinigt. Man erhielt 90 mg (34 % d. Th.) der Titelverbindung als hellen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 131 °C.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,7 (s, sher breit, 1 H); 8,4 (s, 1 H); 7,95 (s, 1 H); 7,8 (d, 1 H); 7,3 (d, 1 H); 5,4 (s, 2H); 3,75 (m, 1 H); 3,55 (m, 1 H); 2,7 (m, 2H); 2,3 (s, 3H); 1 ,6 (m, 2H); 1 ,45 (m, 1 H); 1 ,3 (m, 2H); 0,9 (d, 3H) Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solanibe] protektiver Anwendung
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Pixie II", die in Töpfen bis zum 4-Blattstadium kultiviert worden waren, wurden mit einer wässrigen Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 5 % Wirkstoff, 94 % Aceton und 1 % Emulgiermittel (Tween 20) angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelags (3 bis 5 Stunden) wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporensuspension von Alternaria solani (Dichte 15 x 103 Sporen/ml) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer ' Klimakammer bei 22 - 24 °C und 96 - 98 % relativer Luftfeuchtigkeit für 36 Stunden aufgestellt und anschließend im Gewächshaus bei 21 - 23 °C und ungefähr 95 % relativer Luftfeuchtigkeit für weitere 2 bis 3 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt. In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Titelverbindung aus Beispiel 2, Beispiel 3, Beispiel 4, Beispiel 5, Beispiel 6, Beispiel 9, Beispiel 10, Beispiel 11 , Beispiel 13, Beispiel 14, Beispiel 16, Beispiel 18, Beispiel 19 beziehungsweise Beispiel 20 behandelten Pflanzen einen Befall von nicht mehr als 15 %, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von substituierten Triazolopyrimidinen der Formel I
Figure imgf000069_0001
worin:
R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff , d-C8-AIkyl, d-C8-Halogenalkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C -do-Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf- bis achtgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substi- tuenten aus der Gruppe Halogen, CrC6-Alkyl, C C6-HalogenaIkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-Ce-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C6-Alkylen und Oxy-d-C3-alkylenoxy tragen kann; wobei R1 und R2 eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen können:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrCe-Alkyl, CrC6-HalogenaIkyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, C3-C8-Cycloalkyl, d-C6-Alkoxy, CrC6-Halogen- alkoxy, CrC6-Alkoxycarbonyl, d-C6-Alkylthio, d-Ce-Alkylamino, Di-d-Ce-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Halogen- alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkenyloxy, Oxy-d-C3-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger ge- sättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocar- bonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkyl- aminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-d-Ce-alkoxy, Aryl-CrC6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können;
unabhängig voneinander Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-HaIogenalkyl, d-Ce-Alkoxy, CrCβ-Halogenalkoxy, C2-C6-AlkenyIoxy, Cyano, C(=O)A1, S(=O)mA2, NRcRdoder NRc-(C=O)-Rd bedeutet, worin
A1 für Wasserstoff, Hydroxy, d-C8-Alkyl, d-C8-Alkoxy, d-C8-Halogenalkoxy, Amino, C C8-Alkylamino, Di-(d-C8-alkyl)amino, C2-C8-Alkenyl steht;
A2 für Wasserstoff, Hydroxy, d-C8-Alkyl, Amino, CrC8-Alkylamino, Di-(CrC8-alkyl)amino steht; Rc, Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl stehen, wobei die 5 letzt genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder ein, zwei, drei oder vier Reste ausgewählt unter Cyano, C C4-Alkoximino, C2-C4-Alkenyloximino, C2-C -Alkinyloximino oder d-C4-Alkoxy tragen können; und m 0, 1 oder 2 bedeutet;
L1 Halogen, d-C6-Alkyl oder d-C6-Halogenalkyl bedeutet;
L2 Nitro, eine Gruppe -C(S)NR3R4, eine Gruppe -C(=N-OR5)(NR6R7) oder eine Gruppe -C(=N-NR8R9)(NR10R11) bedeutet,
X Halogen, Cyano, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C C4-Halogenalkyl oder d-C2-Halogenalkoxy bedeutet;
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R1.1 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, CrC6-AIkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Reste ein, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Reste Ra aufweisen können; oder
R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9 und/oder R10 und R11 zusammen mit dem Stick- stoffatom, an das sie gebunden sind, einen vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring, der ein, zwei, drei oder vier, unabhängig voneinander unter Ra ausgewählte Substituenten tragen kann, bilden; und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; und der landwirtschaftlich verträglichen Salze davon zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , worin R1 in Formel I von Wasserstoff verschieden ist und R2 Wasserstoff bedeutet.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin X in Formel I für Halogen, d-C4-Alkyl, Cyano, CrC -Alkoxy oder d-C4-Halogenalkyl steht.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, worin X in Formel I für Chlor steht.
5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L in Formel I ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, d-Cβ-Alkyl, d-C -Halogenalkyl, d-Ce-Alkoxy und d-Ce-Alkoxycarbonyl.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, worin L in Formel I für Halogen steht.
7. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin n in Formel I für 0 oder 1 steht.
8. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L1 in Formel I für Halogen oder C C2-Alkyl steht.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, worin L1 in Formel I für Fluor, Chlor oder Methyl steht.
10. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L2 in Formel I für Nitro oder eine Gruppe -C(S)NR3R4 steht.
11. Verwendung gemäß Anspruch 10, worin R3 und R4 in Formel I jeweils für Wasserstoff stehen.
12. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L2 in Formel I in 4-Position oder 5-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin- Gerüst gebunden ist.
13. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin in Formel I X für Chlor steht, L1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht und L2 für Nitro steht.
14. Triazolopyrimidine der allgemeinen Formel I, worin R1, R2, X, L1, L2 und (L)n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, und der landwirtschaftlich verträglichen Salze davon, ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin n = 0 ist, wenn gleichzeitig L1 für Fluor oder Chlor und L2 für eine in der 4-Position angeordnete Nitrogruppe steht.
15. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz von I und wenigstens einen festen oder flüs- sigen Trägerstoff.
16. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen, Formel I gemäß Anspruch 1 und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz von I behandelt.
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