EP1758457A1 - Triazolopyrimidin-verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Triazolopyrimidinen der Formel (I), worin, R<1>, R<2> für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Al­kadienyl, Halogenalkenyl, Cycloalkenyl, Halogencycloalkenyl, Alkinyl, Halo­genalkinyl, C<3>-C<6>-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen, wobei R<1>, R<2> wie in der Beschreibung definiert substituiert sein können oder R<1> und R<2> zu­sammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf- bis achtgliedri­ges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder wie in der Beschreibung definiert substituiert sein können; L unabhängig voneinander Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy, Cyano, C(=O)A<1>, S(=O)mA<2>, NR<c>R<d> oder NR<c>-(C=O)-R<d> bedeutet, worin A<1>, A<2>, R<c>, R<d> und m wie in der Beschreibung definiert sind; L<1> Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl bedeutet; L<2> für Nitro, eine Gruppe -C(S)NR<3>R<4>, eine Gruppe -C(=N-OR<5>)(NR<6>R<7>) oder eine Gruppe -C(=N-NR<8>R<9>)(NR<10>R<11>) steht; X für Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht; R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>, R<10> und R<11 >unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Reste substituiert sein können wie in der Beschreibung definiert; R<3> und R<4>, R<6> und R<7>, R<8> und R<9> und/oder R<10> und R<11> zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der substituiert sein kann wie in der Beschrei­bung definiert; n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; sowie die landwirtschaftlich verträglichen Salze davon, neue Triazolopyrimidine, Pflan­zenschutzmittel, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und wenigstens einen flüssigen oder festen Trägerstoff, sowie ein Verfahren zur Bekämp­fung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

Triazolopyrimidin-Verbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolopyrimidin-Verbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie Pflanzenschutzmittel, die als wirksamen Bestandteil wenigstens eine derartige Verbindung enthalten.

Fungizid wirksame 1 ,2,4-Triazolopyrimidine, die in der 6-Position einen gegebenenfalls substituierten Phenylring und in der 7-Position eine Aminogruppe tragen, sind beispielsweise aus EP 0 550 113, WO 98/46608, US 6,255,309, GB 2,355,261 , WO 02/088125 und WO 99/41255 bekannt. Als möglicher Substituent am Phenylring wird neben anderen auch die Nitrogruppe genannt. Beispiele hierfür werden nicht an- gegeben.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Triazolopyrimidine sind hinsichtlich ihrer fungiziden Wirksamkeit teilweise nicht zufriedenstellend oder besitzen unerwünschte Eigenschaften wie geringe Nutzpflanzenverträglichkeit.

Die WO 04/041824 beschreibt 1 ,2,4-Triazolopyrimidine mit einem gegebenenfalls substituierten Aminorest in der 7-Position, die in der 6-Position einen 2-Chlor-4-nitrophe- nylrest oder einen 2-Fluor-4-nitrophenylrest tragen können. Eine fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist nicht offenbart.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, 1 ,2,4-Triazolopyrimidine mit besserer fungizider Wirksamkeit und/oder Nutzpflanzenverträglichkeit bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die nachfolgend beschriebenen Triazolopyrimidine der Formel I gelöst

worin: R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff , C C₈-Alkyl, C C₈-Halogenalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₃-C₈-HalogencycloalkyI, C₂-C₈-Alkenyl, C₄-C₁₀-Alkadienyl, C₂-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkenyl, C₃-C₈-Halogencycloalkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₂-C₈-Halogenalkinyi, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehn- gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen, oder

R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf-, sechs-, sieben- oder achtgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrCe-Alkyl, CrC₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C-ι-C₆-Alkoxy, C C₆-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Halogenalkenyloxy, (exo)-C C₆-Alkylen und Oxy-CrC₃-alkylenoxy tragen kann; wobei R¹ und R² eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen R^a tragen können:

R^a Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrCe-Alkyl, CrC₆-Halogenalkyl, CrC₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C-ι-C₆-Alkoxy, CrC₆-Halogenalkoxy, Cι-C₆-Alkoxycarbonyl, C C₆-Alkylthio, CrC₆-Alkylamino, Di-CrCe-alkylamino, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cyclo- alkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Halogenalkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Halogenalkinyl, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₃-C₆-Halogenalkinyloxy, C₃-C₆-Cycloalkoxy, C₃-C₈-Cycloalkenyloxy, Oxy-CrC₃-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroato- me aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine, zwei oder drei Gruppen R^b tragen können:

R^b Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylami- no, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- aminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten; und/oder einen bis drei der folgenden Reste:

Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten: Aryl. Aryloxy,_, Arylthio, Aryl-CrC₆-alkoxy, Aryl-CrC₆-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Het- arylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können;

L unabhängig voneinander Halogen, CrC₆-Alkyl, CrC₆-Halogenalkyl, Oi-Ce-Alkoxy, GrC₆-Halogenalkoxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Cyano, C(=O)A¹, S(=O)_mA², NR°R^doder NR^c-(C=O)-R^d bedeutet, worin A¹ für Wasserstoff , Hydroxy, G,-C₈-Alkyl, C C₈-Alkoxy, CrC₈-Halogenalkoxy, Amino, C C₈-Alkylamino, Di-(CrC₈-alkyl)amino, C₂-C₈-Alkenyl steht;

A² für Wasserstoff, Hydroxy, CrC₈-Alkyl, Amino, CrC₈-Alkylamino, Di-(CrC₈-alkyl)amino steht;

R^c, R^d unabhängig voneinander für Wasserstoff , CrC₆-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C ₀-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkenyl stehen, wobei die 5 letzt genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder ein, zwei, drei oder vier Reste ausgewählt unter Cyano, CrC₄-Alkoximino, C₂-C₄-Alkenyloximino, C₂-C -Alkinyloximino oder CrC₄-Alkoxy tragen können; und m 0, 1 oder 2 bedeutet;

L¹ Halogen, CrC₆-Alkyl oder C C₆-Halogenalkyl bedeutet;

L² für Nitro, eine Gruppe -C(S)NR³R⁴, eine Gruppe -C(=N-OR⁵)(NR⁶R⁷) oder eine Gruppe -C(=N-NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹) steht; X für Halogen, Cyano, C C₄-Alkyl, C C₄-Alkoxy, C C₄-Halogenalkyl oder CrC₂-Halogenalkoxy steht;

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Reste ein, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Reste R^a aufweisen können; oder

R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁸ und R⁹ und/oder R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit dem Stickstoff- atom, an das sie gebunden sind, einen vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der ein, zwei, drei oder vier, unabhängig voneinander unter R^a ausgewählte Substituenten tragen kann;

n 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet;

und durch die landwirtschaftlich verträglichen Salze der Verbindungen der Formel I.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Triazolopyrimi- dine der allgemeinen Formel I und ihrer landwirtschaftlich verträgliche Salze zur Be- kämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen (= Schadpilzen) sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Triazolopyrimi- dinverbindung der allgemeinen Formel I und/oder mit einem landwirtschaftlich verträg- liehen Salz von I behandelt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch substituierte Triazolopyrimidine der Formel I und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze, ausgenommen Verbindungen der Formel I, worin n für 0 steht, wenn gleichzeitig L¹ für Fluor oder Chlor steht und L² für eine in der 4-Position angeordnete Nitrogruppe steht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, das wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und wenigstens einen festen oder flüssigen Trägerstoff enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen weisen eine bessere Nutzpflanzenverträglichkeit und/oder eine höhere fungizide Aktivität auf als vergleichbare Verbindungen des Stands der Technik. Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomeren- gemische vor. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sowohl die reinen Enanti- omere oder Diastereomere als auch deren Gemische. Geeignete Verbindungen der Formel I umfassen auch alle möglichen Stereoisomere (cis/trans-lsomere) und Gemische davon.

Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier C C₄-Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Tri- methylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(CrC₄-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(CrC₄-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.

Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von C|-C₄-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Substituenten werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten stehen. Die Bedeutung C_n-Cm gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und lod;

Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. CrC₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl;

Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 oder 2, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere CrC₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1 -Chlorethyl, 1 -Bromethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl;

Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in beliebiger Position, z. B. C₂-C₆-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl-1 -but- enyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-MethyI-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl;

Alkadienyl: zweifach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in einer beliebigen Posi- tion z. B. 1 ,3-Butadienyl, 1 -Methyl-1 ,3-butadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butadienyl, Penta-1 ,3-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1 -yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta-1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2-yI, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1-yl, Octa-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca-1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyI, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen;

Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;

Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z. B. C₂-C₆-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyi, 2-Methyl-3-butinyI, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-HexinyI, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2-pentinyl, 1 -Methyl-3-pentinyl, 1 -Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1 -pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1 -DimethyI-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl;

Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, 8 oder 10 Kohlenstoffringgliedern, z. B. C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yI, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl und Bicyclo[4.4.0]decyl;

Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 8, Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclhexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl und Cyclohexen-4-yl; fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:

5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-PyrroIidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazoIidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazoiidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-PiperidinyI, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;

5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoff atom: 5-Ring He- teroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein, zwei, drei oder vier Stickstoff- atome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;

- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei oder drei bzw. ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei bzw. ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;

Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 6 CH₂-Gruppen, z. B. CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂ und CH₂CH₂CH₂CH₂CH2;

Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH₂-Gruppen, wobei eine Va- lenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z. B. OCH₂CH₂, OCH₂CH₂CH₂ und OCH₂CH₂CH₂CH₂;

Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH₂-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z. B. OCH₂O, OCH₂CH₂O und OCH₂CH₂CH₂O. Hinsichtlich der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Fungizide weisen die Substituenten A¹, A², X, L, L\ L², R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ R¹¹, R^c und R^d sowie die Indices n und m unabhängig voneinander und bevor- zugt in Kombination vorzugsweise die im folgenden angegebenen Bedeutungen auf.

Verbindungen der Formel I werden bevorzugt, in denen R¹ nicht Wasserstoff bedeutet.

Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen R¹ für CrC₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder C -C₈-Halogenalkyl steht.

Ebenfalls sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ für eine Gruppe B steht:

worin

Z¹ Wasserstoff, Fluor oder CrC₆-Fluoralkyl, Z² Wasserstoff oder Fluor, oder Z¹ und Z² bilden gemeinsam eine Doppelbindung; q 0 oder 1 ist; und

R¹² Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ für C₃-C₆-CycIoalkyl steht, welches durch CrC₄-Alkyl substituiert sein kann.

Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R² Wasserstoff bedeutet. Ganz besonders werden Verbindungen I bevorzugt, worin R¹ nicht Wasserstoff bedeutet und R² Wasserstoff bedeutet.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R² für Methyl oder Ethyl steht.

Sofern R¹ und/oder R² Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitäts- zentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halogenfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R¹ oder R² sind die (R)-konfigurierten Isomere bevorzugt.

Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thio- morpholinylring bilden, insbesondere einen Piperidinylring, der gegebenenfalls durch eine bis drei Gruppen Halogen, CrC₄-Alkyl oder C C₄-Halogenalkyl substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4-Methylpiperidinring bilden.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazol- ring bilden, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Gruppen Halogen, d-C₄-Alkyl oder CrC₄-Halogenalkyl, insbesondere durch 2-Methyl oder 3-Methyl substituiert ist.

Daneben sind auch Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen R¹ CH(CH₃)-CH₂CH₃, CH(CH₃)-CH(CH₃)₂, CH(CH₃)-C(CH₃)₃, CH(CH₃)-CF₃₎ CH₂C(CH3)=CH₂,CH₂CH=CH₂, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R² Wasserstoff oder Methyl; oder R¹ und R² gemeinsam -(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₂-, -(CH₂)₂CH(CF₃)(CH₂)₂- oder -(CH₂)₂O(CH₂)₂- bedeuten.

Verbindungen I werden bevorzugt, in denen X Halogen, C C₄-Alkyl, Cyano oder CrC₄-Alkoxy, wie Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy, besonders Chlor oder Methyl, insbesondere Chlor bedeutet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel 1.1 :

worin G C₂-C₆-Alkyl, insbesondere Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl-, tert- Butyl, CrC₄-Alkoxymethyl, insbesondere Ethoxymethyl, oder C₃-C₆-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R² Wasserstoff oder Methyl;

X Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten; und (L)_n, L¹, L² die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen, in denen R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünfsechs- oder siebengliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N ge- bunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrCe-Alkyl, CrC₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, CrC₆-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Halogenalkenyloxy, C C₆-Alkylen und Oxy-CrC₃-alkylenoxy tragen kann. Diese Verbindungen entsprechen insbesondere Formel I.2,

worin

D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf-, sechs- oder siebengliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrC₄-Alkyl, CrC -Alkoxy und Cι-C₂-Halogenalkyl tragen kann;

X Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten; und

(L)_n, L\ L² die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I.3.

worin:

Y für Wasserstoff oder CrC -Alkyl, insbesondere für Methyl und Ethyl, X für Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy steht; und (L)_n, L¹, L² die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugt werden Verbindungen I, worin L ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, Cι-C₆-Alkyl, CrC₄-Halogenalkyl, C C₆-Alkoxy und CrC₆-Alkoxycarbonyl.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen I, in denen L ausgewählt ist unter Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CrC₄-Alkyl, CrC₂-Halogenalkyl, CrC₂-Alkoxy und Cι-C₂-Alkoxycarbonyl.

Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen I, in denen L für Fluor, Chlor, CrC₂-Alkyl wie Methyl oder Ethyl, CrC₂-Fluoralkyl wie Trifluormethyl oder CrC₂-Alkoxy wie Methoxy steht. Speziell bevorzugt sind Verbindungen I, in denen L für Chlor oder Fluor steht.

Außerdem werden Verbindungen I mit n ≠ 0 bevorzugt, in denen einer der Substituenten L in ortho-Position zu der Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst angeordnet ist. Außerdem werden Verbindungen I insbesondere bevorzugt, in denen der Index n den Wert 1 oder 2, insbesondere 1 aufweist.

Ebenfalls sind Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen n den Wert 0 aufweist.

Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, in denen L¹ für Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, oder CrC₂-Alkyl, insbesondere Methyl steht. Hierunter sind Verbindungen I ganz besonders bevorzugt, worin L¹ für Fluor oder Chlor steht.

Unter den Verbindungen I sind besonders solche bevorzugt, in denen L² für Nitro oder -C(S)NR³R⁴ steht.

Unter den Verbindungen I sind solche ganz besonders bevorzugt, worin L² für Nitro, L¹ für Fluor, Chlor oder Methyl steht und X für Chlor.

In dem Rest -C(S)NR³R⁴ sind R³ und R⁴ unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff oder CrC₆-Alkyl. Insbesondere sind R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt unter H und C C₄-AlkyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. Besonders bevorzugt sind außerdem Verbindungen I, worin einer der Reste R³ oder R⁴ für Wasserstoff und der andere Rest R³ oder R⁴ für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht. Besonders bevorzugt sind außerdem Verbindungen I, in denen R³ und R⁴ die gleiche Bedeutung aufweisen und speziell für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.

Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, worin L² für Nitro steht.

Der Substituent L² kann prinzipiell in der 3-, 4-, 5- oder 6-Position am Phenylring angeordnet sein. Im Hinblick auf die fungizide Wirksamkeit werden Verbindungen I bevorzugt, in denen L² in 4-Position (para-Position) zur Verknüpfungsstelle mit dem Triazo- lopyrimidin-Gerüst steht.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen I, worin L² in 5-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem Triazolpyrimidin-Gerüst steht. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen I, worin L² in 3-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem Triazolpyrimidin-Gerüst steht. Im Übrigen steht R⁵ vorzugsweise für Wasserstoff oder CrCe-Alkyl. R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder C C₆-Alkyl. R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff oder CrCe-Alkyl.

Des Weiteren steht A¹ vorzugsweise für d-Ce-Alkoxy oder Amino. A² steht vorzugsweise für Wasserstoff, CrC₆-Alkyl oder Amino. R° und R^d stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder CrCe-Alkyl. Der Index m steht für 0, 1 oder 2.

Im Hinblick auf die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen l steht L² vorzugsweise für Nitro. Solche Verbindungen werden im Folgenden als Verbindungen LA bezeichnet.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen L² für -C(S)NR³R⁴ steht. Solche Verbindungen werden im Folgenden als Verbindungen I.B bezeichnet.

Besonders bevorzugt sind Triazolopyrimidine der allgemeinen Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac, I.Ad, I.Ba I.Bb, I.Bc und I.Bd

(I.Aa) (I.Ba)

(LAD) (I.Bb)

(I.Ac) (I.Bc)

in denen der Index n und die Substituenten X, R¹, R², R³, R⁴, L und L¹ die zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere die folgenden Bedeutungen haben:

R¹, R unabhängig voneinander Wasserstoff, CrCe-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, d-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkinyl, C -C₈-Cycloalkyl oder Benzyl;

oder R¹ und R² bilden zusammen mit dem Stickstoff atom, an das gebunden sind, ein fünf- bis achtgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl, das ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen, zwei, drei oder vier Substituenten ausgewählt unter Halogen, CrCe-Alkyl und d-Ce-Halogenalkyl tragen kann;

R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und d-C₄-Alkyl;

L¹ Halogen oder CrC₂-Alkyl; ganz besonders Fluor, Chlor oder Methyl;

L Halogen, Cyano, CrC₆-Alkyl, d-Ce-Alkoxy, d-C₄-Halogenalkyl und d-Ce-Alkoxycarbonyl; für n ≠ 0 ist L vorzugsweise in der 4-, 5- oder 6-Position angeordnet;

X Halogen, Cyano, d-C-AlkyI, d-C-Alkoxy; ganz besonders Halogen;

n 0 oder 1. Insbesondere sind in Hinblick auf ihre Verwendung als Fungizide und Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schädlingen die in den folgenden Tabellen 1 bis 180 zusammengestellten Einzelverbindungen bevorzugt, die unter die allgemeinen Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac, I.Ad, I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd fallen. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 2

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 3

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 4

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Fluor, (L)_n 5-Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 5

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Methoxy bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 6

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Cyano bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 7

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 8

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 9

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 5-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 10

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Chlor, (L)_n 5-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 11

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 5-Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 12

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Chlor, (L)_n 5-Methoxy bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 13

Verbindungen der Formein I.Aa, in denen X Chlor, L Chlor, (L)_n 5-Cyano bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 14

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 5-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 15

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Methyl, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 16

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Methyl, (L)_n 5-Fluor bedeuten und die Kombination von R und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 17

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 5-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 18

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 5-Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 19

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Methyl, (L)_n 5-Methoxy bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 20

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L Methyl, (L)_n 5-Cyano bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 21

Verbindungen der Formeln I.Aa, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 5-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 22

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 23

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 24

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 25

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 26

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Methoxy bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 27

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_π 4-Cyano bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 28

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 29

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 30

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 31

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 32

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 33

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Methoxy bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 34

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Cyano bedeuten und die Kombination von R und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 35

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 36

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Methyl, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 37

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 38

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 39

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L Methyl, (L)_n 4-Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle

A entspricht.

Tabelle 40

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Methoxy bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 41

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Cyano bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 42

Verbindungen der Formeln I.Ab, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 43

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Cyano, L¹ Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 44

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Methyl, L¹ Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 45

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 46

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Cyano, L¹ Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 47

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Methyl, L¹ Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 48

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab, I.Ac und I.Ad, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, n = 0 bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 49

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 50

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 51

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 52

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 53

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 54

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 55

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 56

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 57

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 6-FIuor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 58

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Cyano, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 59

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methyl, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 60

Verbindungen der Formeln I.Aa, I.Ab und I.Ac, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 61

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Fluor, n = 0 bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 62

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Fluor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 63

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Chlor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 64

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Methyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 65

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Methoxy bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 66

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Cyano bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 67

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 5-Methoxycarbonyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 68

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Chlor, n = 0 bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 69

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 5-Fluor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 70

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 5-Chlor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 71

Verbindungen der Formeln LBa, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 5-Methyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. ,

Tabelle 72

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 5-Methoxy bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 73

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 5-Cyano bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 74

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 5-Methoxycarbonyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 75

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Methyl, n = 0 bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 76

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 5-Fluor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 77

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 5-Chlor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 78

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 5-Methyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 79

Verbindungen der Formeln LBa, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 5-Methoxy bedeuten,

R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine

Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 80

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 5-Cyano bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 81

Verbindungen der Formeln I.Ba, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 5-Methoxycarbonyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 82

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Fluor, n = 0 bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 83

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Fluor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 84

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Chlor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 85

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Methyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 86

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Methoxy bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 87

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Cyano bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 88

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 4-Methoxycarbonyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 89

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Chlor, n = 0 bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 90

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Fluor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 91

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Chlor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 92

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Methyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 93

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Methoxy bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 94

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Cyano bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 95

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 4-Methoxycarbonyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 96

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Methyl, n = 0 bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 97

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Fluor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 98

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Chlor bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 99

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Methyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 100

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Methoxy bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 101

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Cyano bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 102

Verbindungen der Formeln I.Bb, in denen X Chlor, L¹ Methyl, (L)_n 4-Methoxycarbonyl bedeuten, R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 103

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L¹ Chlor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 104

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L¹ Chlor, n= 0, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 105

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 106

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L¹ Fluor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 107

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L¹ Fluor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 108

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 109

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 110

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 111

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 112

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 113

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 114

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 115

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 116

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 117

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 118

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 119

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 120

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 121

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L¹ Chlor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 122

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L¹ Chlor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 123

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L¹ Chlor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 124

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 125

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L Fluor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 126

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L¹ Fluor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 127

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L¹ Fluor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 128

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, n = 0, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 129

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 130

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Methyl und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 131

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 132

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 133

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 134

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 135

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 136

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 137

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 138

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 139

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 140

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ und R⁴ jeweils Methyl bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 141

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L¹ Chlor, n = 0, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 142

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L¹ Chlor, n = 0, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 143

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L¹ Chlor, n = 0, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 144

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, n = 0, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 145

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L¹ Fluor, n = 0, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 146

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L¹ Fluor, n = 0, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 147

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L¹ Fluor, n = 0, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 148

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, n = 0, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 149

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 150

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 151

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 152

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 153

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 154

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 155

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 156

Verbindungen der Formeln LBa, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 157

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 158

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 159

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 160

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ Methyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 161

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L¹ Chlor, n = 0, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 162

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L¹ Chlor, n = 0, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 163

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L¹ Chlor, n = 0, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 164

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, n = 0, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 165

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Chlor, L¹ Fluor, n = 0, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 166

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Cyano, L¹ Fluor, n = 0, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 167

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methyl, L¹ Fluor, n = 0, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 168

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb, I.Bc und I.Bd, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, n = 0, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 169

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 170

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 171

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 172

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Fluor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 173

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 174

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 175

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 176

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Chlor, (L)_n 6-Chlor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 177

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Chlor, L¹ Fluor, (L)_n 6-FIuor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 178

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Cyano, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 179

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methyl, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 180

Verbindungen der Formeln I.Ba, I.Bb und I.Bc, in denen X Methoxy, L¹ Fluor, (L)_n 6-Fluor, R³ Isopropyl, R⁴ Wasserstoff bedeuten und die Kombination von R¹ und R² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle A:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I, in denen L² für Nitro steht, können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel II mit entsprechend substituierten Phenylmalonaten der Formel III, in der R für Alkyl, bevorzugt für d-C₆-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, nach der in Schema 1 dargestellten Methode hergestellt. In Schema 1 haben L¹ und (L)_n die zuvor genannten Bedeutungen.

Schema 1 :

00 (III) (IV)

Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 °C bis 250 °C, vorzugsweise 120°C bis 180°C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Es- sigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81 ff. (1993) bekannten Bedingungen.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Gegebenen- falls können auch katalytische Mengen an Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Propionsäure zugesetzt werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Al- kalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Diisopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin.

Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat III in einem Überschuss bezogen auf das Triazol einzusetzen.

Phenylmalonate der Formel III werden vorteilhaft aus der Reaktion entsprechend sub- stituierter Brombenzole mit Dialkylmalonaten unter Cu(l)-Katalyse erhalten [vgl. Che- mistry Letters, S. 367-370, 1981; EP-A 1002788].

Die Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel IV werden unter den aus WO-A 94/20501 bekannten Bedingungen in die Dihalogenpyrimidine der Formel V überführt, in der Hai ein Halogenatom, bevorzugt ein Brom oder ein Chloratom, insbesondere ein Chloratom bedeutet (siehe Schema 2, L¹ und (L)_n haben die zuvor genannten Bedeutungen). Als Halogenierungsmittel [HAL] wird vorteilhaft ein Chlorierungsmittel oder ein Bromie- rungsmittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eingesetzt. Schema 2:

Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0 °C bis 150 °C, bevorzugt bei 80 °C bis 125 °C, durchgeführt [vgl. EP-A 770 615].

Dihalogenpyrimidine der Formel V werden mit Aminen der Formel VI, zu Verbindungen der Formel I, in der X für Halogen steht, wie in Schema 3 dargestellt, weiter umgesetzt.

Schema 3: (^V) + en; ⁾

In Schema 3 weisen R¹ und R² die zuvor genannten Bedeutungen auf.

Diese Umsetzung wird vorteilhaft bei 0 °C bis 70 °C, bevorzugt 10 °C bis 35 °C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Di- oxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO-A 98/46608].

Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Amine, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VI kann als Base dienen.

Verbindungen der Formel I mit L² = Nitro, in der X Cyano, C C₄-Alkoxy oder d-C₂-Halogenalkoxy bedeutet, können vorteilhaft nach der in Schema 4 dargestellten Methode aus der Umsetzung von Verbindungen I, in der X Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet, mit Verbindungen M-X' (Formel VII) erhalten werden. Verbindungen VII stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid, ein Alkoxylat oder ein Halogenalkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel VII hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt. Schema 4:

I (X = Halogen + M-X' *- I (X = X' L² = Nitro) L² = Nitro) (VII)

Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120 °C, bevorzugt bei 10 bis 40 °C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].

Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.

Verbindungen der Formel I mit L² = Nitro, in denen X für C C₄-Alkyl oder d-C -HalogenaIkyl steht, können vorteilhaft durch folgenden, in Schema 5 dargestellten Syntheseweg, erhalten werden:

Schema 5:

la) (IVa)

In Schema 5 haben R, L¹ und (L)_n die zuvor genannten Bedeutungen. Ausgehend von den Ketoestem lila werden die 5-A!kyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine IVa erhalten. In Formeln lila und IVa steht X¹ für C_rC₄-Alkyl oder d-C₄-Halogenalkyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-PhenyIacetessigester (lila mit X =CH₃) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazoIopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801 , (1961 )]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen lila erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 beschrieben Bedingungen.

Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine werden mit Halogenie- rungsmitteln [HAL] unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen zu den 7-Halo- genotriazolopyrimidinen der Formel Va umgesetzt, wie in Schema 6 dargestellt. Bevor- zugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphor- oxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umset- zung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150 °C oder vorzugsweise von 80 bis 125 °C.

Schema 6:

(VI) I (X = Alkyl; L² = Nitro)

(Va)

Die Umsetzung von Va mit Aminen VI erfolgt unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen. In Schema 6 haben X¹, Hai, (L)_n und L¹ die zuvor genannten Bedeutungen.

Verbindungen der Formel I, in der L Nitro und X C C₄-Alkyl bedeutet, können alternativ auch aus Verbindungen I, in der X Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und Magnaten der Formel VIII gemäß der in Schema 7 dargestellten Methode hergestellt werden. In Formel VIII steht X" für Wasserstoff oder C C₃-Alkyl und R steht für d-C -Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel IX umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5,994,360].

Schema 7:

Δ / H⁺ (IX) I (X = C_rC₄-Alkyl; L² = NO₂)

In Schema 7 haben (L)_n und L¹ die zuvor genannten Bedeutungen. Die Malonate VIII sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.

Die anschließende Verseifung des Esters IX erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen IX oder die Esterspaltung in Gegenwart von Lithiumsalzen (Greene & Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley 1991 , S. 232 ff) vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen.

Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20 °C bis 180 °C, vorzugsweise 50 °C bis 120 °C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.

Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Verbindungen der Formel I, in denen L² für Nitro und X für C_rC₄-Alkyl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel I, in der L² für Nitro steht und X Halogen bedeutet, mit metallorganischen Reagenzien der Formel X erhal- ten werden (siehe Schema 8). In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.

Schema 8: l (X = Hal; + Mv(-X^*)_y *~ I (X = d-d-Alkyl, ^L2 = ^N°²> (X) L² = NO₂)

In Formel X steht M für ein Metallion der Wertigkeit y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn und X* für d-C₄-Alkyl. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in denen L² für Nitro steht, sind auch durch Nitrierung der Verbindungen der Formel XI erhältlich, wie in Schema 9 dargestellt.

Schema 9:

Nitrierung

(XI) I {L² = NO₂}

In Schema 9 haben R¹, R², X, L¹ und (L)_n die zuvor genannten Bedeutungen. Als Nitrie- rungsreagenzien kommen beispielsweise Salpetersäure in unterschiedlicher Konzentration, auch konzentrierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure, außerdem Acetylnitrate und Alkylnitrate in Betracht.

Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei in einem Uberschuss des Nitrier- Reagenzes oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei z. B. Wasser, Mineralsäuren, organische Säuren, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Anhydride wie Essigsäureanhydrid und Mischungen dieser Solventien geeignet sind.

Die Ausgangsverbindung XI und das Nitrier-Reagenz werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, zur Optimierung des Umsatzes an Ausgangs- Verbindung kann es jedoch von Vorteil sein, das Nitrier-Reagenz in einem Uberschuss zu verwenden, bis etwa zur 10fachen molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung VIII. Bei der Reaktionsführung ohne Lösungsmittel im Nitrier-Reagenz liegt dieses in einem noch höheren Uberschuss vor.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei -100 °C bis 200 °C, bevorzugt bei -30 bis 50 °C. Die Ausgangsverbindungen XI sind beispielsweise aus der WO 03/080615,

WO 03/008417 oder WO 02/46195 bekannt oder können in Anlehnung an die darin beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin L² für C(S)NR³R⁴ steht, können ebenfalls auf verschiedenen Wegen erhalten werden, beispielsweise ausgehend von Cyanophenyl-Triazolopyrimidinen XII nach der in Schema 10 dargestellten Methode durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoffgas.

Schema 10:

(XII) l {L² = C(S)NH₂}

In Schema 10 haben L¹, (L)_n, R¹, R² und X die zuvor genannten Bedeutungen. In der Regel führt man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittel oder Verdün- nungsmittels durch. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Amine wie Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin und Lutidin, oder tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylamin und N-Methylpiperidin.

Die Umsetzung zwischen dem Cyanophenyl-Triazolopyrimidinen XII und Schwefelwasserstoff wird vorteilhaft bei 0 °C bis 100 °C, insbesondere 10 °C bis 50 °C durchgeführt.

Die Cyanophenyl-Triazolopyrimidinen XII sind aus der WO 03/080615 bekannt oder können gemäß der dort zitierten Literatur hergestellt werden.

Die so erhaltenen Aminothiocarbonylphenyl-Triazolopyrimidine I {L² = -C(S)NH₂} können dann gegebenenfalls in einem anschließenden Schritt durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel am Amidstickstoffatom ein- oder zweifach alkyliert werden. Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise d-Ce-Alkylhalogenide, Di-CrC₆-alkyIsulfate oder Phenylsulfonsäure-d-Ce-alkylester, wobei der Phenylrest gegebenenfalls ein oder zwei unter Nitro und d-C₆-Alkyl ausgewählte Reste tragen kann. In der Regel setzt man wenigstens eine äquimolare Menge an Alkylierungsmittel, bezogen auf das Thioamid I ein. Üblicherweise führt man die Alkylierung in Gegenwart einer Base durch. Als Base kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die in der Lage sind, den Amidstickstoff zu deprotonieren. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erdalkalioxide wie Calciumoxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Mag- nesiumcarbonat, Calciumcarbonat. Die Base kann, bezogen auf das Thioamid I, in substöchiometrischer, überstöchiometrischer oder äquimolarer Menge eingesetzt werden.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin L² für C(S)NR³R⁴ steht, durch Umsetzung von Carbonsäureamid-Verbindungen XIII mit einem Schwefelungsmittel nach der in Schema 11 dargestellten Methode, hergestellt werden.

Schema 11 :

^{(XI I I)} I {L² = C(S)NR³R⁴}

In Schema 11 haben R¹, R², R³, R⁴, (L)_n und X die zuvor genannten Bedeutungen. Bei- spiele für geeignete Schwefelungsmittel sind Organophosphorsulfide wie das Lawes- sons Reagenz (2,2-Bis-(4-methoxy-phenyl)-1 ,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid), Organozinnsulfide wie Bis(tricyclohexylzinn)sulfid oder Phosphorpentasulfid (siehe auch J. March, Advanced Organic Synthesis, 4. Auflage, Wiley Interscience 1992, S. 893 f und die dort zitierte Literatur). Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel oder in Substanz durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind die oben genannten, inerten organische Lösungsmittel sowie Pyridin und vergleichbare. Die zur Umsetzung erforderliche Temperatur liegt in der Regel oberhalb Raumtemperatur und liegt insbesondere im Bereich von 50 bis 200 °C.

Die Ausgangsstoffe XIII sind aus der WO 03/080615 bekannt oder können in Anlehnung an die darin beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin L² für eine Gruppe -C(=N-OR⁵)(NR⁶R⁷) steht, gelingt beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I, worin L² für -C(S)NR³R⁴ steht, mit Hydroxylaminhydrochlorid und gegebenenfalls anschließender Alkylierung. Hierbei weisen R³ und R⁴ die selbe Bedeutung auf wie R⁶ und R⁷. Bezüglich geeigneter Alkylierungsmittel, Lösungsmittel und Basen wird auf das zuvor Gesagte im vollen Umfang Bezug genommen.

Alternativ können Verbindungen der Formel I, worin L² für eine Gruppe -C(=N-OH)(NH₂) steht, nach der in Schema 12 gezeigten Route hergestellt werden.

Schema 12:

(XIV) (XV)

(XVI) (I)

In Schema 12 haben (L)_n, R¹, R² die zuvor genannten Bedeutungen. L¹ steht für Halogen, insbesondere für Chlor. R bedeutet C C₄-Alkyl und X" bedeutet Wasserstoff oder d-C₃-Alkyl. Die partielle Verseifung und anschließende Decarboxylierung von XIV zu XV erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder saure Verseifung der Verbindung XIV oder die Esterspaltung in Gegenwart von Lithiumsalzen vorteilhaft sein. Unter den Bedin- gungen der Esterverseif ung kann die Decarboxylierung zu XV bereits ganz oder teilweise erfolgen.

Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, bei Tempe- raturen von 20 °C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels. Bezüglich geeigneter Lösungsmittel wird auf die Lösungsmittel, die für die Decarboxylierung der Verbindung IX zu I eingesetzt werden, Bezug genommen.

Anschließend setzt man die Verbindung XV mit Hydroxylamin-Hydrochlorid um, wobei man die Verbindung XVI erhält. In der Regel erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Alkanole, insbesondere d-C₄-Alkanole, beispielsweise Methanol. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung von XV zu XVI in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erdalkalioxide wie Calciumoxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcar- bonat. Die Base wird in der Regel in substöchiometrischer, stöchiometrischer Menge oder im Uberschuss, bezogen auf das Hydroxylamin-Hydrochlorid eingesetzt.

Die anschließende Verseifung der Verbindung XVI und Decarboxylierung liefert die gewünschte Verbindung I. Bezüglich der Verseifung und Decarboxylierung der Verbindung XVI zur Verbindung I wird auf das zuvor Gesagte bezüglich der Umwandlung der Verbindung IX zu I im vollen Umfang Bezug genommen.

Verbindungen der Formel I, worin L² für eine Gruppe -C(=N-OR⁵)(NR⁶R⁷) steht, lassen sich aus Verbindungen I, worin L² für eine Gruppe -C(=N-H)(NH₂) steht, durch Alkylie- rung herstellen. Bezüglich geeigneter Alkylierungsmittel, Lösungsmittel und Basen wird auf das zuvor Gesagte im vollen Umfang Bezug genommen.

Verbindungen der Formel XIV sind beispielsweise aus US 5,994,360, EP 550113,

WO 94/20501 , EP 770615 oder WO 98/4149 bekannt oder können in Analogie zu den in diesen Schriften genannten Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin L² für eine Gruppe -C(=N-NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹) steht, gelingt beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I, worin X für-C(S)NR³R⁴ steht, mit substituierten Hydrazinderivaten in saurer Lösung. Hierbei weisen R³ und R⁴ die selbe Bedeutung auf wie R¹⁰ und R¹¹.

Verbindungen der Formel I, worin L² für eine Gruppe -C(=N-OR⁵)(NH₂) oder -C(=N-NR⁸R⁹)-NH₂ steht, können auch vorteilhaft aus dem Nitril XII nach den im Schema 13 dargestellten Methoden hergestellt werden. Dabei kann das Nitril XII zum einen direkt mit NH₂OR⁵ (worin R⁵ die zuvor genannten Bedeutungen aufweist) oder dessen Salzen in wässriger Lösung, vorzugsweise in Wasser oder Wasser/Alkanol- Gemischen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base zu der Verbindung I mit L² = -C(=N-OR⁵)(NH₂) bzw. mit H₂N-NR⁸R⁹ (worin R⁸ und R⁹ die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen) zu der Verbindung I mit L² = -C(=N-NR⁸R⁹)-NH₂ umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: WO 00/17156, WO 00/24740, US 5,104,991 , US 4,379,158, Journal of Organic Chemistry, 58 (16), 4331 (1993), Acta Pol. Pharm. 36, 155 (1979). Verbindungen der Formel I, worin L² für eine Gruppe -C(=N-OR⁵)(NH₂) bzw. für eine Gruppe -C(=N-NR⁸R⁹)-NH₂ steht, können zum anderen auch durch Umsetzung des Nitrils XII mit einem Alkohol R¹³-OH wie einem C C -Alkanol und Chlorwasserstoff in Abwesenheit von Wasser zu einem Imidcarbonsäureester XVII und anschließende Umsetzung des erhaltenen Imidcarbonsäureesters XVII mit NH₂OR⁵ bzw. H₂N-NR⁸R⁹ (worin R⁵, R⁸ und R⁹ die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen) hergestellt werden. Die Herstellung des Imidcarbonsäureesters XVII kann beispielsweise analog zu den aus Jerry March, 3. Auflage, John Wiley & Sons, New York, 1985, S. 792 bekannten Bedingungen erfolgen.

Schema 13:

(I) {L² = -C(=NOR⁵)-NH₂,-C(=N-NR⁸R⁹)-NH₂}

In Schema 13 weisen R¹, R², X, (L)_n und L¹ die zuvor genannten Bedeutungen auf; R ³ steht beispielsweise für d-C₄-Alkyl. Die erhaltenen Verbindungen I, worin L² für eine Gruppe -C(=N-OR⁵)(NH₂) oder -C(=N-NR⁸R⁹)-NH₂ steht, können in bekannter Weise alkyliert werden, wobei man Verbindungen I erhält, worin L² für -C(=N-OR⁵)(NR⁶R⁷) oder -C(=N-NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹) steht, worin R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Bezüglich geeigneter Verfahren zur Alkylierung wird auf das zuvor Gesagte im vollen Umfang Bezug genommen.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.

Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im Allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen.

Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

• Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, • Bipolaris- und Drechslera-Aften an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Arien an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, • Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-A en an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, • Uncinula necator an Reben, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie (Schorf) an Äpfeln und Birnen.

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 200 g/100 kg, insbesondere 5 bis 100 g/100 kg verwendet.

Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf- wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z. B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylal- kohol), Ketone (z. B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische ver- wendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Po- lyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Disper- giermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark po- lare Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind:

1. Produkte zur Verdünnung in Wasser

A Wasserlösliche Konzentrate (SL)

10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.

B Dispergierbare Konzentrate (DC)

20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.

C Emulgierbare Konzentrate (EC)

15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.

D Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.

E Suspensionen (SC, OD)

20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdün- nung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.

F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.

G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator-Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.

2. Produkte für die Direktapplikation

H Stäube (DP)

5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit

95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.

I Granulate (GR, FG, GG, MG)

0.5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95,5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direkt- applikation. J ULV- Lösungen (UL)

10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z. B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,

• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph,

• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,

• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,

• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexacona- zol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,

• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,

• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Pro- pineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,

• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,

• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,

• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl

• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel

• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edi- fenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazi- nam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pen- cycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid,

• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,

• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid,

• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph. Synthesebeispiele

Beispiel 1 - Herstellung von 5-Chlor-6-(2,6-difluor-4-aminothiocarbonylphenyl)-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin

Durch eine Mischung aus 10 g (25,7 mmol) 5-Chlor-6-(2,6-difluor-4-cyanophenyl)-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin [hergestellt wie in WO 03/080615 beschrieben], 12 ml Triethylamin und 120 ml Pyridin leitete man bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoffgas. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch. Durch Kühlen mit einem Eis/Wasser-Bad hielt man die Reaktionstemperatur zwischen 20 °C und 30 °C.

Nach 30 Minuten ließ sich dünnschichtchromatographisch kein Edukt mehr nachweisen. Man spülte den Reaktionskolben mit Stickstoff und goss das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus verdünnter Schwefelsäure und Eis (pH: 2-3). Das wässrige Reaktionsgemisch extrahierte man dreimal mit Methyl-tert-butylether. Die vereinigten organischen Phasen wusch man mit verdünnter Salzsäure und Wasser, trocknete über Magnesiumsulfat und filtrierte danach das Trockenmittel ab. Das erhaltene Filtrat engte man unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand kristallisierte und wurde mit Methy- lenchlorid ausgerührt. Man erhielt 9,8 g der Titelverbindung (Reinheit etwa 80 %, Ausbeute etwa 72 %) als hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 242 °C (Zersetzung).

¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 10,3 (s, 1 H), 9,8 (s, 1 H), 8,65 (s, 1 H), 7,8 (d, 2H), 3,65 (d, 2H), 2,85 (t, 2H), 1 ,6 (m, 3H), 1 ,2 (m, 2H), 0,9 (d, 3H).

Beispiel 56: Herstellung von 5-Chlor-6-(2-chlor-5-nitrophenyl)-7-(4-methyl-piperidin-1 - yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin

0,24 g (0,7 mmol) 5,7-Dichlor-6-(2-chlor-5-nitrophenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin und 1 ,0 g (1 ,05 mmol) 4-Methylpiperidin in 4 ml Methylenchlorid wurden 5 Stunden bei 35°C und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend extrahierte man die Reaktionsmischung zweimal mit 1 M Salzsäure und mit Kochsalzlösung., trocknete die organische Phase über Magnesiumsulfat und engte ein. Als Rückstand erhielt man 0,24 g (84 % d. Th.) der Titelverbindung als farblosen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 204 °C.

HPLC/MS: Rt=3,58 min; m/e = 407 (M+H)

HPLC-Säule: RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Deutschland) Eluent: Acetonitril + 0.1% Trifuoroessigsaure (TFA)/ Wasser + 0.1% TFA in einem Gradient von 5:95 bis 95:5 in 5 Minuten bei 40 °C. MS: Quadrupol Elektrospray Ionisation, 80 V (positiv Modus)

In analoger Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Verbindungen der Formel I hergestellt.

Tabelle I:

Smp.: Schmelzpunkt Bsp. Beispiel

In analoger Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Verbindungen hergestellt. Tabelle II:

Smp. Schmelzpunkt

Beispiel 87 - Herstellung von 5-Methy!-6-(2-chIor-4-(amino-N-hydroximino)-phenyl)-7- (4-methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin 87.1 5-Methoxycarbonylmethyl-6-(2-chlor-4-cyanophenyl)-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)- [1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin

9 g (18,5 mmol) 5-(Bis-methoxycarbonyl-methyl)-6-(2-chlor-4-cyanophenyl)-7-(4- methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin (hergestellt analog US 5,994,360, EP 550113, WO 94/20501 , EP 770615, WO 98/41496) und 5 g Lithiumchlorid (120 mmol) in 100 ml Dimethylsulfoxid und 5 ml Wasser wurden 8 Stunden auf 110 °C erhitzt. Anschließend kühlte man das Gemisch auf Raumtemperatur ab, verdünnte mit Wasser und saugte den ausgefallenen Festkörper ab. Anschließend wurde der Festkörper mit Ethylacetat aufgenommen und die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Ausrühren mit Diisopropylether erhielt man 4,9 g (62 % d. Th.) der Titelverbindung als beigen Festkörper. ¹H-NMR (CDCI₃, δ in ppm): 8,4 (s, 1 H); 7,9 ( s, 1 H); 7,7 (d, 1 H); 7,55 (d, 1 H); 3,8 (d, 1 H); 3,65 (m, 2H); 3,6 (s, 3H); 3,55 (d, 1 H); 2,7 (m, 2H); 1 ,45-1 ,7 (m, 3H); 1 ,25 (m, 2H); 0,95 (d, 3H)

87.2 5-Methoxycarbonylmethyl-6-(2-chlor-4-(amino-N-hydroximino)-phenyl)-7-(4- methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin

0,5 g (1 ,2 mmol) 5-Methoxycarbonylmethyl-6-(2-chlor-4-cyanophenyl)-7-(4- methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 0,5 g (3,6 mmol) Kaliumcar- bonat und 0,5 g (7 mmol) Hydroxylamin-Hydrochlorid in 10 ml Methanol wurde 4 Stunden bei 70 °C gerührt. Anschließend engte man die Reaktionsmischung ein, nahm den Rückstand mit Methylenchlorid auf und extrahierte die organische Phase mit verd. Salzsäure und Wasser. Die organische Phase wurde über Mag- nesiumsulfat getrocknet und eingeengt und der Rückstand wurde mittels präpa- rativer MPLC über Kieselgel RP 18 mit Acetonitril/W asser-Gemischen gereinigt. Man erhielt 0,3 g (55 % d. Th.) der Titelverbindung als farblosen Festkörper.

¹H-NMR (CDCI₃, δ in ppm): 8,7 (s, breit, 1 H); 8,4 (s, 1 H); 7,9 (s, 1 H); 7,7 (d, 1 H); 7,35 (d, 1 H); 5,1 (s, 2H); 3,8 (d, 1 H); 3,65 (m, 2H); 3,6 (d, 1 H); 3,55 (s, 3H); 2,7 (m, 2H); 1 ,6 (m, 2H); 1 ,45 (m, 1 H); 1 ,3 (m, 2H); 0,95 (d, 3H)

87.3 5-Methyl-6-(2-chlor-4-(amino-N-hydroximino)-phenyl)-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)- [1 ,2,4]-triazoIo[1 ,5-a]pyrimidin

0,3 g (0,66 mmol) 5-Methoxycarbonylmethyl-6-(2-chlor-4-(amino-N-hydroximino)- phenyl)-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, und 0,3 g (2,2 mmol) Kaliumcarbonat in 10 ml Methanol und 2 ml Wasser wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend engte man die Reaktionsmi- schung ein, nahm den Rückstand in 10 ml Wasser und 5 ml Essigsäure auf und erhitzte diese Mischung 8 Stunden auf 60 °C. Dann wurde die Reaktionsmischung eingeengt und der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP 18 mit Acetonitril/ asser-Gemischen gereinigt. Man erhielt 90 mg (34 % d. Th.) der Titelverbindung als hellen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 131 °C.

¹H-NMR (CDCI₃, δ in ppm): 8,7 (s, sher breit, 1 H); 8,4 (s, 1 H); 7,95 (s, 1 H); 7,8 (d, 1 H); 7,3 (d, 1 H); 5,4 (s, 2H); 3,75 (m, 1 H); 3,55 (m, 1 H); 2,7 (m, 2H); 2,3 (s, 3H); 1 ,6 (m, 2H); 1 ,45 (m, 1 H); 1 ,3 (m, 2H); 0,9 (d, 3H) Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze

Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:

Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solanibe] protektiver Anwendung

Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Pixie II", die in Töpfen bis zum 4-Blattstadium kultiviert worden waren, wurden mit einer wässrigen Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 5 % Wirkstoff, 94 % Aceton und 1 % Emulgiermittel (Tween 20) angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelags (3 bis 5 Stunden) wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporensuspension von Alternaria solani (Dichte 15 x 10³ Sporen/ml) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer ^' Klimakammer bei 22 - 24 °C und 96 - 98 % relativer Luftfeuchtigkeit für 36 Stunden aufgestellt und anschließend im Gewächshaus bei 21 - 23 °C und ungefähr 95 % relativer Luftfeuchtigkeit für weitere 2 bis 3 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt. In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Titelverbindung aus Beispiel 2, Beispiel 3, Beispiel 4, Beispiel 5, Beispiel 6, Beispiel 9, Beispiel 10, Beispiel 11 , Beispiel 13, Beispiel 14, Beispiel 16, Beispiel 18, Beispiel 19 beziehungsweise Beispiel 20 behandelten Pflanzen einen Befall von nicht mehr als 15 %, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von substituierten Triazolopyrimidinen der Formel I

worin:

R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff , d-C₈-AIkyl, d-C₈-Halogenalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₃-C₈-Halogencycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C -do-Alkadienyl, C₂-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkenyl, C₃-C₈-Halogencycloalkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₂-C₈-Halogenalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, oder

R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf- bis achtgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substi- tuenten aus der Gruppe Halogen, CrC₆-Alkyl, C C₆-HalogenaIkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, d-Ce-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C₆-Alkylen und Oxy-d-C₃-alkylenoxy tragen kann; wobei R¹ und R² eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen R^a tragen können:

R^a Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrCe-Alkyl, CrC₆-HalogenaIkyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, d-C₆-Alkoxy, C_rC₆-Halogen- alkoxy, CrC₆-Alkoxycarbonyl, d-C₆-Alkylthio, d-Ce-Alkylamino, Di-d-Ce-alkylamino, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Halogenalkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Halogenalkinyl, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₃-C₆-Halogen- alkinyloxy, C₃-C₆-Cycloalkoxy, C₃-C₈-Cycloalkenyloxy, Oxy-d-C₃-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger ge- sättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine, zwei oder drei Gruppen R^b tragen können:

R^b Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocar- bonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkyl- aminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei der folgenden Reste:

Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-d-Ce-alkoxy, Aryl-CrC₆-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können;

unabhängig voneinander Halogen, d-C₆-Alkyl, d-C₆-HaIogenalkyl, d-Ce-Alkoxy, CrCβ-Halogenalkoxy, C₂-C₆-AlkenyIoxy, Cyano, C(=O)A¹, S(=O)_mA², NR^cR^doder NR^c-(C=O)-R^d bedeutet, worin

A¹ für Wasserstoff, Hydroxy, d-C₈-Alkyl, d-C₈-Alkoxy, d-C₈-Halogenalkoxy, Amino, C C₈-Alkylamino, Di-(d-C₈-alkyl)amino, C₂-C₈-Alkenyl steht;

A² für Wasserstoff, Hydroxy, d-C₈-Alkyl, Amino, CrC₈-Alkylamino, Di-(CrC₈-alkyl)amino steht; R^c, R^d unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-C₆-Alkyl, C₂-Cιo-Alkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkenyl stehen, wobei die 5 letzt genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder ein, zwei, drei oder vier Reste ausgewählt unter Cyano, C C₄-Alkoximino, C₂-C₄-Alkenyloximino, C₂-C -Alkinyloximino oder d-C₄-Alkoxy tragen können; und m 0, 1 oder 2 bedeutet;

L¹ Halogen, d-C₆-Alkyl oder d-C₆-Halogenalkyl bedeutet;

L² Nitro, eine Gruppe -C(S)NR³R⁴, eine Gruppe -C(=N-OR⁵)(NR⁶R⁷) oder eine Gruppe -C(=N-NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹) bedeutet,

X Halogen, Cyano, d-C₄-Alkyl, d-C₄-Alkoxy, C C₄-Halogenalkyl oder d-C₂-Halogenalkoxy bedeutet;

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹.¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, CrC₆-AIkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Reste ein, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Reste R^a aufweisen können; oder

R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁸ und R⁹ und/oder R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit dem Stick- stoffatom, an das sie gebunden sind, einen vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring, der ein, zwei, drei oder vier, unabhängig voneinander unter R^a ausgewählte Substituenten tragen kann, bilden; und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; und der landwirtschaftlich verträglichen Salze davon zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , worin R¹ in Formel I von Wasserstoff verschieden ist und R² Wasserstoff bedeutet.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin X in Formel I für Halogen, d-C₄-Alkyl, Cyano, C_rC -Alkoxy oder d-C₄-Halogenalkyl steht.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, worin X in Formel I für Chlor steht.

5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L in Formel I ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, d-Cβ-Alkyl, d-C -Halogenalkyl, d-Ce-Alkoxy und d-Ce-Alkoxycarbonyl.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5, worin L in Formel I für Halogen steht.

7. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin n in Formel I für 0 oder 1 steht.

8. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L¹ in Formel I für Halogen oder C C₂-Alkyl steht.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, worin L¹ in Formel I für Fluor, Chlor oder Methyl steht.

10. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L² in Formel I für Nitro oder eine Gruppe -C(S)NR³R⁴ steht.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10, worin R³ und R⁴ in Formel I jeweils für Wasserstoff stehen.

12. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L² in Formel I in 4-Position oder 5-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin- Gerüst gebunden ist.

13. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin in Formel I X für Chlor steht, L¹ für Fluor, Chlor oder Methyl steht und L² für Nitro steht.

14. Triazolopyrimidine der allgemeinen Formel I, worin R¹, R², X, L¹, L² und (L)_n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, und der landwirtschaftlich verträglichen Salze davon, ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin n = 0 ist, wenn gleichzeitig L¹ für Fluor oder Chlor und L² für eine in der 4-Position angeordnete Nitrogruppe steht.

15. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz von I und wenigstens einen festen oder flüs- sigen Trägerstoff.

16. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen, Formel I gemäß Anspruch 1 und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz von I behandelt.