EP1697368A1 - 6-(aminocarbonyl-phenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpilze n sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

6-(aminocarbonyl-phenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpilze n sowie sie enthaltende mittel

Info

Publication number
EP1697368A1
EP1697368A1 EP04804000A EP04804000A EP1697368A1 EP 1697368 A1 EP1697368 A1 EP 1697368A1 EP 04804000 A EP04804000 A EP 04804000A EP 04804000 A EP04804000 A EP 04804000A EP 1697368 A1 EP1697368 A1 EP 1697368A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
combination
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04804000A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1697368A1 publication Critical patent/EP1697368A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to substituted triazolopyrimidines of the formula I.
  • R ⁇ R 2 independently of one another are hydrogen, d-C ⁇ -alkyl, CrC ⁇ -haloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -halogenocycloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -halogenalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 halocycloalkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 2 -C 8 haloalkynyl or phenyl, naphthyl, or a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle, containing one to four heteroatoms from the group O, N or S,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached can also form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is attached via N and contain one to three further heteroatoms from the group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, C ⁇ -C ⁇ alkyl, d-Ce-haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -Halo- genalkenyl, C -C 6 alkoxy, CrCe haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, (exo) -CrC 6 alkylene and oxy-C ⁇ -C 3 alkyleneoxy can wear;
  • R 1 and / or R 2 can carry one to four identical or different groups R a :
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, C ⁇ C 6 alkyl, -C 6 haloalkyl, CC kylcarbonyl -AI- 6, C 3 -C 6 cycloalkyl, CRCE alkoxy, -C 6 -haloalkoxy, -C 6 - alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 6 alkylthio, CrC 6 alkylamino, di-d-Ce alkylamino, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, C 2 -C 6 alkenyl - oxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 e - alkynyloxy, C 3 -C 6 haloalkyny
  • the invention relates to methods and intermediates for the production of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • 5-Chloro-6-phenyl-7-aminotriazolopyrimidines are generally known from EP-A 71 792 and EP-A 550 113.
  • 6-phenyl-triazolopyrimidines are generally beaten, the phenyl group in the para position can carry an alkyl amide group. These compounds are known for combating harmful fungi.
  • the compounds according to the invention differ from those described in WO 03/080615 by the carboxamide group as a substituent of the 6-phenyl ring.
  • the action of the known compounds is unsatisfactory. Proceeding from this, the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds according to the invention can be obtained in various ways. They are advantageously prepared by reacting 5-aminotriazole of the formula II with appropriately substituted phenylmalonates of the formula III in which R is alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • This reaction usually takes place at temperatures from 80 ° C. to 250 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., without solvent or in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. EP-A 770615] or in the presence of acetic acid among those from Adv. Het. Chem. Vol. 57, pp. 81ff. (1993) known conditions.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and also N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal and Al come kalimetallhydrogencarbonate, organometallic compounds, particularly alkali tallalkyle, alkyl magnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal and dimethoxymagnesium, also organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines. Tertiary amines such as tri-isopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate III in an excess based on the triazole.
  • Phenylmalonates of the formula III are advantageously obtained from the reaction of appropriately substituted bromobenzenes with dialkylmalonates under Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 10 02788].
  • the dihydroxytriazolopyrimidines of the formula IV are converted under the conditions known from WO-A 94/20501 into the dihalopyrimidines of the formula V in which shark means a halogen atom, preferably a bromine or a chlorine atom, in particular a chlorine atom.
  • a halogenating agent [HAL] is advantageously a chlorinating agent or a brominating agent, such as phosphorus oxybromide or phosphorus oxychloride, optionally in the presence of a solvent.
  • This reaction is usually carried out at 0 ° C. to 150 ° C., preferably at 80 ° C. to 125 ° C. [cf. EP-A 770615].
  • This reaction is advantageously carried out at 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 35 ° C, preferably in the presence of an inert solvent such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic bases, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of the formula VI can also serve as the base.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 120 ° C., preferably from 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines IVa are obtained.
  • X 1 represents dC-alkyl or dC 4 -halogenoalkyl.
  • the starting compounds purple are advantageously prepared under the conditions described in EP-A 10 02788.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines obtained in this way are reacted with halogenating agents [HAL] under the conditions described above to give the 7-halotriazolopyrimidines of the formula Va.
  • Chlorination or brominating agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C.
  • Va is reacted with amines VI under the conditions described above.
  • the subsequent saponification of the ester IX takes place under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds IX can be advantageous. Under the conditions of ester hydrolysis, the decarboxylation to I can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out at from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, if appropriate in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • M stands for a metal ion of valence Y, such as B, Zn or Sn and X "for dC 3 alkyl.
  • This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978) ; J. Chem. Soc. Chem. Co mun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, 8267 (1993); ibid., Vol. 33, 413 (1992).
  • compounds of the formula I can also be prepared starting from substituted 6-cyanophenyl-triazolopyrimidines of the formula XI.
  • This reaction can take place in the presence of sulfuric acid at 0 to 60 ° C, in particular 20 to 25 ° C [cf. Synthetic Commun., 1999, pp. 547ff.], Alternatively the reaction in the polyethylene glycol / NaOH system can take place at 0 to 60 ° C, in particular 20 to 25 ° C in the presence of a solvent or diluent [cf. Synthetic Commun., 2000, p. 1713ff.], Or with urea / hydrogen peroxide at 0 to 60 ° C, in particular 20 to 25 ° C in the presence of a solvent or diluent [vgj. Org. Lett. 1999, pp. 189ff.].
  • the reaction mixtures are usually worked up, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products chromatographically.
  • the intermediate and end products are obtained in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed or purified from volatile components under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting. If individual compounds I are not accessible in the ways described above, they can be prepared by derivatizing other compounds I.
  • isomer mixtures occur during the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example CC 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1- Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2- Methyl pentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-ethyl
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 2, 4 or 6 carbon atoms (as mentioned above), in which case the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular dC 2 haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloro - methyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2nd -Chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-t
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two double bonds in any position, e.g. C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl , 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-but- enyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine could be;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl , 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyi-3-butynyl, 2nd -Methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-etyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2 -Pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl , 5-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom
  • 5-ring heteroaryl groups which in addition to carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, eg 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thia ⁇ olyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, and 1,3,4-triazol-2-yl;
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Alkylene divalent unbranched chains of 3 to 5 CH 2 groups, for example CH 2 , CH 2 CH 2 , CH2CH2CH21 CH2CH2CH2CH2 and CH CH2CH2CH2CH2;
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, one valence being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bound to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • the scope of the present invention includes the (R) and (S) isomers and the racemates of compounds of the formula I which have chiral centers.
  • the particularly preferred embodiments of the intermediates in terms of the variables correspond to those of the radicals L and R 3 of the formula I.
  • R 1 is d-Ce alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or CC 8 haloalkyl.
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or dC 6 fluoroalkyl
  • Z 2 is hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond; q is 0 or 1; and
  • R 3 is hydrogen or methyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 cycloalkyl, which can be substituted by CrC 4 alkyl.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred for these groups.
  • the (R) -configured isomers are preferred.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidinyl, morpholinyl or thiomorpholinyl ring, in particular a piperidinyl ring which may be replaced by one to three Groups halogen, C 1 -C 4 -alkyl or dC -haloalkyl is substituted.
  • the compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 4-methylpiperidine ring are particularly preferred.
  • the invention furthermore relates to compounds I in which R and R 2 form, together with the nitrogen atom to which they are attached, a pyrazole ring which, if appropriate, is substituted by one or two groups halogen, CC -alkyl or dC 4 - Haloalkyl, in particular substituted by 3,5-dimethyl or 3,5-di (trifluoromethyl).
  • R 2 is hydrogen or methyl; or R 1 and R 2 together - (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 CH (CF 3 ) (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 - mean.
  • X is halogen, dd-alkyl, cyano or d-C 4 -alkoxy, such as chlorine, methyl, cyano, methoxy or ethoxy, especially chlorine or methyl, especially chlorine.
  • a preferred embodiment of the compounds of the formula I relates to compounds of the formula 1.1:
  • GC 2 -C 6 alkyl in particular ethyl, n- and i-propyl, n-, sec-, tert-butyl, and dC 4 -alkoxymethyl, in particular ethoxymethyl, or C 3 -C 6 -cycloalkyl, in particular cyclopentyl or cyclohexyl;
  • R 2 is hydrogen or methyl;
  • X represents chlorine, methyl, cyano, methoxy or ethoxy.
  • a further preferred embodiment of the compounds of the formula I relates to compounds in which R 1 and R 2, together with the nitrogen atom to which they are attached, form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and a further hetero atom the group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, CrC ⁇ -alkyl, d-Ce-haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, CC 6 alkoxy, CC 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, can carry dC 6 alkylene and oxy-C C 3 alkyleneoxy.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and a further
  • D together with the nitrogen atom forms a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and contains a further heteroatom from the group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, CC 4 - Can carry alkyl, dd-alkoxy and -CC 2 haloalkyl; and
  • X is chlorine, methyl, cyano, methoxy or ethoxy.
  • a further preferred embodiment of the compounds of the formula I relates to compounds of the formula I.3.
  • Y represents hydrogen or CC 4 alkyl, in particular methyl and ethyl
  • X represents chlorine, methyl, cyano, methoxy or ethoxy
  • a further preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula I in which the group C (O) NH 2 is in the 4-position; the compounds correspond to formula IA
  • L 1 halogen, halomethyl or dC-alkyl, in particular Cl, F or methyl;
  • L 2 , L 3 , L 4 are hydrogen or halogen, dd-alkyl, dC 2 -haloalkyl or CrC 4 -alkoxy, where # denotes the point of attachment to the triazolopyrimidine skeleton.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 14 Compounds of the formula IA, in which X cyano, L m 2,6-dichloro and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 29 Compounds of the formula IA, in which X is chlorine, L m 2,5-difluoro and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 49 Compounds of the formula IA, in which X is chlorine, L m 2-methyl, 5-fluorine and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 54 Compounds of the formula IA, in which X cyano, L m 2,5-dichloro and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 69 Compounds of the formula IA, in which X is chlorine, L m 2,3,6-trichlor and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 74 Compounds of the formula IA, in which X cyano, L m 2,6-difluoro, 5-chlorine and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 79 Compounds of the formula IA, in which X is methyl, L m 2-methyl, 5-chlorine and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 84 Compounds of the formula IA, in which X methoxy, L m 2-chlorine, 5-methyl and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 90 Compounds of the formula IA, in which X cyano, L m 2-chlorine, 5-methyl, 6-fluorine and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 97 Compounds of the formula IA, in which X is chlorine, L m 2,6-dichloro, 5-methyl and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 106 Compounds of the formula IA, in which X cyano, L m 2,5-dimethyl and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 111 Compounds of the formula IA, in which X is methyl, L m 2 -chloro, 5-methoxy and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 136 Compounds of the formula IA, in which X methoxy, L m 2-methyl, 5-methoxy and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 138 Compounds of the formula IB, in which X cyano, L m 2-chlorine and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 144 Compounds of the formula IB, in which X is methoxy, L m 2-fluorine and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 149 Compounds of the formula IB, in which X is chlorine, L m 2,6-dichloro and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 154 Compounds of the formula IB, in which X cyano, L m 2,6-difluoro and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 159 Compounds of the formula IB, in which X corresponds to methyl, L m 2-methyl and the combination of R and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 164 Compounds of the formula IB, in which X is methoxy, L m 6-chlorine and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 169 Compounds of the formula IB, in which X is chlorine, L m 2-fluorine, 6-chlorine and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are applied by fungi or fungi or plants, seeds, materials or the soil to be protected from attack by a fungicide effective amount of active ingredients treated.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active compound.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active compound of 1 to 1000 g / 100 kg of seed, preferably 1 to 200 g / 100 kg, in particular 5 to 100 g / 100 kg, are generally used.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents / auxiliaries water, aromatic solvents (for example Solvesso products, xylene), paraffins (for example petroleum fractions), alcohols (for example methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (for example cyclohexanone, gamma -Butryolactone), pyrrolidones (NMP, NOP), acetates (glycol diacetate), glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • aromatic solvents for example Solvesso products, xylene
  • paraffins for example petroleum fractions
  • alcohols for example methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones for example cyclohexanone, gamma -But
  • solvent mixtures can also be used, - Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder eg kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder eg highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil
  • coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum). Examples of formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound according to the invention 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone.
  • a compound according to the invention 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each).
  • This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersing and wetting agents and produced as technical equipment (e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • technical equipment e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. at dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 0.5 part by weight is ground finely and combined with 95.5% carriers.
  • Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or also with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, metconazole, myclobutanil, pencon , Triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidon, vinclozolin, dithiocarbamates such as ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, polycarbamate, thiram, ziram, zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronil, nuar Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
  • copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate, • nitrophenyl derivatives, such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthaloisopropyl
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, Dazomet, diclomezin, diclocymet, Diethofen-carb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fennosetanyl, ferim Fosetyl aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide
  • strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin, • sulfenoic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • Step 2a 5- (Dimethylmalon-2-yl) -6- (2,6-difluoro, 4-cyanophenyl) -7- (4-methylpiperidinyl) -1, 2,4-triazolo [1, 5a] pyrimidine
  • Step 2b 5-methyl-6- (2,6-difluoro, 4-aminocarbonylphenyl) -7- (4-methylpiperidinyl) -1, 2,4-triazolo [1, 5a] pyrimidine
  • the active ingredients were prepared as a stock solution with 0.25% by weight of active ingredient in acetone or DMSO. 1% by weight of emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) was added to this solution and diluted with water to the desired concentration.
  • emulsifier Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Leaves of potted vines of the "Riesling" variety were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active compound concentration given below.
  • the undersides of the leaves were inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a moist chamber for 16 hours in order to accelerate the sporangium carrier outbreak. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 2 to 3 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active compound concentration given below. The next day the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution. Subsequently the test plants were placed in a climatic chamber with 22 to 24 ° C, darkness and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.

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Abstract

Triazolopyrimidine der Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R<1>, R<2> Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cycloalkenyl, Halogencycloalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, R<1> und R<2> können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und gemäß der Beschreibung substituiert sein; L Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkoxycarbonyl; m 1, 2, 3 oder 4, wobei die Gruppen L verschieden sein können wenn m größer als 1 ist; X Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy; Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

6-(Aminocarbonyl-phenyl)-Triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Triazolopyrimidine der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R\ R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, CrCβ-Halogenalkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6- Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cι-Cβ-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halo- genalkenyl, C -C6-Alkoxy, CrCe-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halo- genalkenyloxy, (exo)-CrC6-Alkylen und Oxy-Cι-C3-alkylenoxy tragen kann;
R1 und/oder R2 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CτC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C C6-AI- kylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrCe-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, CrC6- Alkoxycarbonyl, Cι-C6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino, Di-d-Ce-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkenyl- oxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-Ce- Alkinyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cyclo- alkenyloxy, Oxy-Cι-C3-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedri- ger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, ent- haltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können: Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Al- kinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Al- kylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylami- nothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyc- lischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-d-Ce-alkoxy, Aryl-d-Ce-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Het- arylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können.
L Halogen, Cyano, d-Cβ-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, d-Ce-Alkoxy, C3-C6- Alkenyloxy oder C C -AIkoxycarbonyl;
m 1 , 2, 3 oder 4, wobei die Gruppen L verschieden sein können wenn m größer als 1 ist;
X Halogen, Cyano, C C -Alkyl, C C4-HalogenaIkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C C2-Halo- genalkoxy.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung die- ser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
Aus EP-A 71 792, EP-A 550 113 sind 5-Chlor-6-phenyl-7-amino-triazolopyrimidine allgemein bekannt. In WO 03/080615 werden 6-Phenyl-Triazolopyrimidine allgemein vor- geschlagen, deren Phenylgruppe in para-Stellung eine Alkylamid-Gruppe tragen kann. Diese Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen bekannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in WO 03/080615 beschriebenen durch die Carbonsäureamid-Gruppe als Substituent des 6-Phenyl- ringes.
Die Wirkung der bekannten Verbindungen ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel II mit entsprechend substituierten Phenylmalonaten der Formel III, in der R für Alkyl, bevorzugt für Cι-C6-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, dargestellt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80°C bis 250°C, vorzugsweise 120°C bis 180°C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lö- sungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770615] oder in Gegenwart von Essigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993) bekannten Bedingungen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen- Wasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Al- kalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methyiamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiä- re Amine wie Tri-isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat III in einem Überschuss bezogen auf das Triazol einzusetzen.
Phenylmalonate der Formel III werden vorteilhaft aus der Reaktion entsprechend substituierter Brombenzole mit Dialkylmalonaten unter Cu(l)-Katalyse erhalten [vgl. Che- mistry Letters, S. 367-370, 1981; EP-A 10 02788].
Die Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel IV werden unter den aus WO-A 94/20501 bekannten Bedingungen in die Dihalogenpyrimidine der Formel V überführt, in der Hai ein Halogenatom, bevorzugt ein Brom oder ein Chloratom, insbesondere ein Chloratom bedeutet. Als Halogenierungsmittel [HAL] wird vorteilhaft ein Chlorierungsmittel oder ein Bromierungsmittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, ggf. in An- Wesenheit eines Lösungsmittels, eingesetzt.
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0°C bis 150°C, bevorzugt bei 80°C bis 125°C, durchgeführt [vgl. EP-A 770615].
Dihalogenpyrimidine der Formel V werden mit Aminen der Formel VI, R1 V + R2 -H l (X = Halogen) VI in der R1 und R2 wie in Formel I definiert sind, zu Verbindungen der Formel I, in der X für Halogen steht, weiter umgesetzt.
Diese Umsetzung wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Di- oxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO-A 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VI kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel I, in der X Cyano, C C6-Alkoxy oder d-C2-Halogenalkoxy bedeutet, können vorteilhaft aus der Umsetzung von Verbindungen I, in der X Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet, mit Verbindungen M-X' (Formel VII) erhalten werden. Verbindungen VII stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid, ein Alkoxylat oder ein Halogenalkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel VII hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraal- kylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt. I (X = Halogen) + M-X' »■ l (X = X') VII
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
Verbindungen der Formel I, in denen X für C C -Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl steht, können vorteilhaft durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Ausgehend von den Ketoestem lila werden die 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyri- midine IVa erhalten. In Formeln lila und IVa steht X1 für d-C -Alkyl oder d-C4-Halo- genalkyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigestem (lila mit X1=CH3) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen lila erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02788 beschrieben Bedingungen.
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine werden mit Halogenie- rungsmitteln [HAL] unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen zu den 7-Halo- genotriazolopyrimidinen der Formel Va umgesetzt. Bevorzugt werden Chlorierungsoder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis 125°C.
VI (X = Alkyl)
Die Umsetzung von Va mit Aminen VI erfolgt unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen.
Verbindungen der Formel I in der X C C4-Alkyl bedeutet, können alternativ auch aus Verbindungen I, in der X Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und Malonaten der Formel VIII hergestellt werden. In Formel VIII bedeuten X" Wasserstoff oder C C3- Alkyl und R Cι-C -Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel IX umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5,994,360].
Δ/ H+ IX I (X = CrC4-Alkyl) Die Malonate VIII sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61, 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters IX erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen IX vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Verbindungen der Formel I, in denen X für C C -Alkyl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel I, in der X Halogen bedeutet, mit metallorganischen Reagenzien der Formel X erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse. l (X = Hal) + My(-X")y l (X = C C4-Alkyl) X
In Formel X steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn und X" für d-C3-Alkyl. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ebenda 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Co mun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992). Verbindungen der Formel I können alternativ auch ausgehend von substituierten 6-Cyanophenyl-Triazolopyrimidinen der Formel XI hergestellt werden.
Diese Umsetzung kann in Anwesenheit von Schwefelsäure bei 0 bis 60°C, insbesondere 20 bis 25°C erfolgen [vgl. Synthetic Commun., 1999, S. 547ff.], alternativ kann die Umsetzung in dem Polyethylenglycol / NaOH - System bei 0 bis 60°C, insbesondere 20 bis 25°C in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels erfolgen [vgl. Synthetic Commun., 2000, S. 1713ff.], oder mit Harnstoff /Wasserstoffperoxid bei 0 bis 60°C, insbesondere 20 bis 25°C in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels erfolgen [ vgj. Org. Lett. 1999, S. 189ff.].
Verbindungen der Formel XI sind aus WO 03/080615 bekannt, bzw. können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Außerdem können die Verbindungen der Formel I durch Pd-katalysierte Aminocarbo- nylierung [vgl.: Tetrahedron Lett. Bd. 39, 2835-2838 (1998); J. Org. Chem. Bd. 66, 4311 ff (2001); WO 00/37428; DE 3525 564; J. Org. Chem. Bd. 62, 8640-8653 (1997); JP 2000191612) der entsprechenden Halogenverbindungen XII [vgl. EP-A 550113] oder Triflate XIII hergestellt werden.
XII: Y = Cl, Br, I XIII: Y = OSO2CF3
Die Reaktionsgemische werden in üblicherweise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere d-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-but- enyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyI, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl- Ipropenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hex- enyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pent- enyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pent- enyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pent- enyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pent- enyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Di- methyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-DimethyM-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me- thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Me- thyi-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Et yl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyI, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl,
1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyI, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3- butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyc- lus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S: 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thia- zolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2- yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperi- dinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothi- enyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazo- lyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thia∑olyl, 5-Thiazo- lyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1,3,4-Triazol-2-yl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4- Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 3 bis 5 CH2-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH21 CH2CH2CH2CH2 und CH CH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen. Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste L und R3 der Formel I.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen der Formel I werden bevorzugt, in denen R1 nicht Wasserstoff bedeutet.
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen R1 für d-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C C8-Halogenalkyl steht.
Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe A steht: worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder d-C6-Fluoroalkyl,
Z2 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; q 0 oder 1 ist; und
R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch CrC4-Alkyl substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitäts- zentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halogenfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)- konfigurierten Isomere bevorzugt.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl- oderThio- morpholinylring bilden, insbesondere einen Piperidinylring, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, C-ι-C4-Alkyl oder d-C -Halogenalkyl substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4-Methylpiperidinring bilden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazol- ring bilden, der ggf. durch eine oder zwei Gruppen Halogen, C C -Alkyl oder d-C4- Halogenalkyl, insbesondere durch 3,5-Dimethyl oder 3,5-Di-(trifluormethyl) substituiert ist.
Daneben sind auch Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen R1 CH(CH3)-CH2CH3 , CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3 , CH(CH3)-CF3 , CH2C(CH3)=CH2 ,CH2CH=CH2 , Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; oder R1 und R2 gemeinsam -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2)2- bedeuten.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen X Halogen, d-d-Alkyl, Cyano oder d- C4-Alkoxy, wie Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy, besonders Chlor oder Methyl, insbesondere Chlor bedeutet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel I betrifft Verbindungen der Formel 1.1:
in der G C2-C6-Alkyl, insbesondere Ethyl, n- und i-Propyl, n-, sek-, tert- Butyl, und d-C4-Alkoxymethyl, insbesondere Ethoxymethyl, oder C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; und X Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel I betrifft Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrCβ-AIkyl, d-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C C6-Alkoxy, C C6-Halo- genalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-HaIogenalkenyloxy, d-C6-Alkylen und Oxy-C C3- alkylenoxy tragen kann. Diese Verbindungen entsprechen insbesondere Formel I.2,
in der
D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, C C4-Alkyl, d-d-Alkoxy und Cι-C2-Halogenalkyl tragen kann; und
X Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel I betrifft Verbindungen der Formel I.3.
in der Y für Wasserstoff oder C C4-Alkyl, insbesondere für Methyl und Ethyl, und X für Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy steht.
Verbindungen der Formel I sind besonders bevorzugt, in denen mindestens ein Substi- tuent L ortho-ständig zu der Bindung mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst steht, insbesondere ein Substituent aus Chlor, Fluor oder Methyl.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, in der die Gruppe C(O)NH2 in 4-Position steht; die Verbindungen entsprechen Formel I.A.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der
Formel I, in der die Gruppe C(O)NH2 in 3-Position steht; die Verbindungen entsprechen
Formel I.B.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I.A, in der die Phenylgruppe
der Gruppe A entspricht:
in der
L1 Halogen, Halogenmethyl oder d-C -Alkyl, insbesondere Cl, F oder Methyl;
L2, L3, L4 Wasserstoff oder Halogen, d-d-Alkyl, d-C2-Halogenalkyl oder CrC4-Alkoxy bedeuten, wobei # die Verknüpfungsstelle zu dem Triazolopyrimidin-Gerüst kennzeichnet.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 2
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Fluor und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor-6-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor-6-Fluor und die Kombina- tion von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle n
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor-6-Fluor und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 12
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor-6-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,6-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,6-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,6-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,6-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,6-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 22
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Methyl und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,5-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,5-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,5-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 32
Verbindungen der Formel LA, in denen X Methoxy, Lm 2,5-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,3,6-difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm2-Chlor,3,6-difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor,3,6-difluor und die Kombi- nation von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,3,6-difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,5,6-difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor,5,6-difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 39 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor,5,6-difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,5,6-difluor und die Kom- bination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,6-Dichlor,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 42
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm2,6-Dichlor,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43
Verbindungen der Formel LA, in denen X Methyl, Lm 2,6-Dichlor,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Dichlor,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,3,6-Trifluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,3,6-Trifluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 47
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,3,6-Trifluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,3,6-Trifluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Methyl,5-fluor und die Kombina- tion von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 52
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Methyl,5-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53
Verbindungen der Formel LA, in denen X Chlor, Lm 2,5-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 54 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,5-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 55
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,5-Dichlor und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 56
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,5-Dichlor und die Kombination von R1 und R2für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor,5-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Fluor,5-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 59 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor,5-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 60
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Fluor,5-chlor und die Kombi- nation von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 61
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,3-Dichlor,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 62
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,3-Dichlor,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 63
Verbindungen der Formel A, in denen X Methyl, Lm 2,3-Dichlor,6-fluor und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 64 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,3-Dichlor,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,5-Dichlor,6-fluor und die Kombi- nation von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 66
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,5-Dichlor,6-fluor und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,5-Dichior,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 68
Verbindungen der Formel LA, in denen X Methoxy, Lm 2,5-Dichlor,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 69 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,3,6-Trichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 70
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,3,6-Trichlor und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 71
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,3,6-Trichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 72
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,3,6-Trichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 73
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor,5-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 74 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,6-Difluor,5-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 75
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,6-Difluor,5-chlor und die Kombi- nation von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 76
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Difluor,5-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 77
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Methyi,5-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 78
Verbindungen der Formel LA, in denen X Cyano, Lm 2-Methyl,5-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 79 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl,5-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 80
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Methyl,5-chlor und die Kombi- nation von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 81
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,5-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 82
Verbindungen der Formel A, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor,5-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 83
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor,5-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 84 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,5-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 85
Verbindungen der Formel A, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor,5-methyl und die Kombina- tion von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 86
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Fluor,5-methyl und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 87
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor,5-methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 88
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Fluor,5-methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 89 Verbindungen der Formel I.A,. in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,5-methyl,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 90 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor,5-methyl,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 91 Verbindungen der Formel A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor,5-methyl,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 92 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,5-methyl,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 93 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,3-methyl,6-fluor und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 94 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm2-Chlor,3-methyl,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 95 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor,3-methyl,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 96 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,3-methyl,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 97 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,6-Dichlor,5-methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 98
Verbindungen der Formel A, in denen X Cyano, Lm 2,6-Dichlor,5-methyl und die Kom- bination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 99
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,6-Dichlor,5-methyl und die
Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 100
Verbindungen der Formel LA, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Dichlor,5-methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 101
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor,3-methyl und die Kom- bination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 102
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,6-Difluor,3-methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 103
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,6-Difluor,3-methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 104
Verbindungen der Formel LA, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Difluor,3-methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 105
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,5-Dimethyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 106 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,5-Dimethyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 107
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,5-Dimethyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 108
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,5-Dimethyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 109
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 110
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 111 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Ch!or,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 112
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 113
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor,5-methoxy und die Kombi- nation von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 114
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Fluor,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 115
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 116
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-F!uor,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 117
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,3-methoxy,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 118
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor,3-methoxy,6-fluor und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 119
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor,3-methoxy,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 120
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,3-methoxy,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 121
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,5-methoxy,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 122
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor,5-methoxy,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 123
Verbindungen der Formel A, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor,5-methoxy,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 124
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,5-methoxy,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 125
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,6-Dichlor,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 126
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,6-Dichlor,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 127
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,6-Dichlor,5-methoxy und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 128
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Dichlor,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 129
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor,3-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 130
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2,6-Difluor,3-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 131
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2,6-Difluor,3-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 132
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Difluor,3-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 133
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 134
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Cyano, Lm 2-Methyl,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 135
Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 136 Verbindungen der Formel I.A, in denen X Methoxy, Lm 2-Methyl,5-methoxy und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 137
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 138 Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 139
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 140
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 141
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 142
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 2-Fluor und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 143
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 144 Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 2-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 145
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 146
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 2-Chlor,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 147
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 148
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 2-Chlor,6-fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 149 Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 2,6-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 150
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 2,6-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 151
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 2,6-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 152
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Dichlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 153
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 154 Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 2,6-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 155
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 2,6-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 156
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 2,6-Difluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 157
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 158
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 2-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 159 Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 160
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 2-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 161
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 6-Chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 162
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 6-Chlor und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 163
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 6-Chlor und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 164 Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 6-Chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 165
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 6-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 166
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 6-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 167
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 6-Fluor und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 168
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 6-Fluor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 169 Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor,6-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 170
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 2-Fluor,6-chlor und die Kombinati- on von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 171
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor,6-chlor und die Kombination von R1 und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 172
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 2-Fluor,6-chlor und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 173
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Chlor, Lm 6-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 174 Verbindungen der Formel I.B, in denen X Cyano, Lm 6-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 175
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methyl, Lm 6-Methyl und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 176
Verbindungen der Formel I.B, in denen X Methoxy, Lm 6-Methyl und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, • Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Fusarium- und Verticillium-Aύen an verschiedenen Pflanzen, • Mycosphaerella-Aύen an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, • Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricυlaria oryzae an Reis, Rhizoctonia-Aύeu an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, • Uncinula necator an Reben, Ustilago-Aήen an Getreide und Zuckerrohr, sowie Verrfuria-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwi- sehen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 200 g/100 kg, insbesondere 5 bis 100 g/100 kg verwendet.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalko- hol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emuigatoren (z.B. Polyo- xyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsuifonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin, • Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, • Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,
• Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofen- carb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Daten aufgeführt.
Beispiel 1 - Herstellung von 5-Chlor-6-(2,6-difluor-4-aminocarbonylphenyl)-7-(4-me- thylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]primidin
Durch eine Lösung von 1 ,5 mmol 5-Chlor-6-(2,6-difluor-4-cyanophenyl)-7-(4-methyl- piperidin-1-yl)-[1,2>4]-triazolo[1,5-a]primidin [vgl. WO 03/80615] in 20 ml Methanol wur- de bis zur Sättigung HCI-Gas eingeleitet. Nach 24 Std. rühren bei etwa 20-25°C wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert und in Dichlormethan aufgelöst. Nach Waschen mit Wasser und Trocknung wurde das Lösungsmittel entfernt. Nach Chromatographie an Kieselgel wurden 140 mg der Titelverbindung vom Fp. 197°C und 200 mg des entsprechenden Methylesters vom Fp. 176°C erhalten.
Beispiel 2 - Herstellung von 5-Methyl-6-(2,6-difluor,4-aminocarbonylphenyl)-7-(4- methylpiperidinyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Stufe 2a: 5-(Dimethylmalon-2-yl)-6-(2,6-difluor,4-cyanophenyl)-7-(4-methylpiperidinyl)- 1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin Eine Lösung von 1 g (2,7 mmol) 5-Chlor-6-(2,6-difluor,4-cyanophenyl)-7-(4- methylpiperidinyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin [vgl. WO 03/80615] und 1 g Natrium- dimethylmalonat (6,5 mmol) in 10 ml Acetonitril wurden 4 Stunden bei 70-80°C und 2,5 Tage bei 20-25°C gerührt. Dabei fiel ein gelber Festkörper aus. Man filtrierte die Reaktionsmischung über Kieselgur ab und rührte den Niederschlag mit einer Mischung aus verd. Salzsäure und Methylenchlorid bis zur Entfärbung. Nach Phasentrennung extrahierte man die wässrige Phase mit Methylenchlorid. Nach Trocknung der vereinigten organischen Phasen und Abdestillieren des Lösungsmittels blieb 1 g der Titelverbin- düng zurück.
1H-NMR (CDCIa, δ in ppm): 8,4 (s, 1H); 7,4 (d, 2H); 4,65 (s, 1H); 3,7 /s, 6H); 3,55 (d, breit, 2H); 3,8 (t, breiet, 2H); 1,65 (d, breit, 2H); 1,55 (m, 1H); 1,3 (m, 2H); 0,95 (d, 3H).
Stufe 2b: 5-Methyl-6-(2,6-difluor,4-aminocarbonylphenyl)-7-(4-methylpiperidinyl)-1 ,2,4- triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 0,5 g (1,03 mmol) 5-(Dimethylmalon-2-yl)-6-(2,6-difluor,4- cyanophenyl)-7-(4-methylpiperidinyl)-1,2,4-triazolo[1,5a]pyrimidin und 0,3 g (3,8 mmol) 50 %ige Natronlauge in 6 ml Methanol/Wasser (5:1) wurde 3 Std. refluxiert. Nach Verdünnen mit Methyl-t-butylether (MTBE) und verdünnter Salzsäure wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP-18 mit Acetonitril/Wasser- Gemischen gereinigt. Aus dem Eluat blieben nach Abtrennung des Lösungsmittels 0,11 g der Titelverbindung als gelbes Harz zurück.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,35 (s, 1H); 7,8 (d, 2H); 7,7 (s, breit, 1H); 6,75 (s, breit, 1H); 3,65 (d, 2H); 2,8 (t, 2H); 2,35 (s, 3H); 1,6 (d, 2H); 1,5 (m, 1H); 1,3 (m, 2H); 0,9 (d, 3H).
Tabelle I - Verbindungen der Formel I
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt. Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte „Hanna" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslern] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Verbindungen 1-1, bzw. I-25 behandelten Pflanzen nur etwa 3 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plas- mopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Riesling" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Titelverbindung aus Beispiel 1 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 bis 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Verbindungen 1-2, 1-14, 1-23, 1-24, bzw. I-25 behandelten Pflanzen nicht mehr als 30 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 75 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Triazolopyrimidine der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C8-Alkyl, d-C8-Halogen- alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8- Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, C2-C8- Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge- bunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, C C6-Halo- genalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-Ce-Alkoxy, d-C6-Halo- genalkoxy, C3-C6-AIkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C6-Alky- len und Oxy-d-C3-aIkylenoxy tragen kann;
R1 und/oder R2 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d-C6-AIkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C C6-Alkoxy, C C6-Hälogen- alkoxy, d-C6-Alkoxycarbonyl, d-Ce-Alkylthio, d-C6-Alkylamino, Di- CrCe-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-HalogenalkenyI, C3-C8-Cyclo- alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Oxy-d-C3-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Hetero- atome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können: Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkyl- amino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl- sulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylamino- thiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Cι-C6-alkoxy, Aryl-d-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können;
L Halogen, Cyano, d-Cβ-Alkyl, d-d-Halogenalkyl, d-Ce-Alkoxy, C3-C6- Alkenyloxy oder C C4-Alkoxycarbonyl;
m 1 , 2, 3 oder 4, wobei die Gruppen L verschieden sein können, wenn m größer als 1 ist;
X Halogen, Cyano, d-C -Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder d-C2- Halogenalkoxy.
Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der R1 nicht Wasserstoff bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I.A:
in der die Variablen gemäß Anspruch 1 definiert sind.
4. Verbindungen der Formel I.A gemäß Anspruch 3, in der die Phenylgruppe
der Gruppe A entsprich
wobei L1 Halogen, Halogenmethyl oder C C4-Alkyl; L2, L3, L4 Wasserstoff oder Halogen, d-C4-Alkyl, C C2-HaIogenalkyl oder d-C4-AIkoxy bedeuten.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X für Halogen, Cyano, d-C -Alkyl, d-C4-Alkoxy oder C C2-HaIogenalkoxy steht, durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel II mit Phenymalonaten der Formel
in der R für Alkyl steht, zu Dihydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV, Halogenierung zu den Dihalogenverbindungen der Formel V,
und Umsetzung von V mit Aminen der Formel VI
^N-H VI zu Verbindungen der Formel I, in der X für Halogen steht, gewünschtenfalls zu Herstellung von Verbindungen I, in denen X für Cyano, C-ι-C4-Alkoxy oder d-C2- Halogenalkoxy steht, Umsetzung von Verbindungen I, in denen X Halogen bedeutet, mit Verbindungen der Formel VII, M-X' VII die, je nach der einzuführenden Gruppe X', ein anorganisches Cyanid, ein Alk- oxylat oder ein Halogenalkoxylat darstellen und in der M für ein Ammonium-, Tetraalkylammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallkation steht und, gewünschtenfalls, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X für Alkyl steht, durch Umsetzung der Verbindungen I, in denen X für Halogen steht, mit Malonaten der Formel VIII,
in der X" Wasserstoff oder CrC3-Alkyl und R C C4-AIkyl bedeuten, zu Verbindungen der Formel IX
und Decarboxylierung zu Verbindungen I, in denen X für Alkyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X für C C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl steht, durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel II gemäß Anspruch 5 mit Ketoestem der Formel lila, in der X1 für d-C4-Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl und R für d-C4-Alkyl steht, zu 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidinen der Formel IVa
Halogenierung von IVa zu 7-Halogenotriazolopyrimidinen der Formel Va
und Umsetzung von Va mit Aminen der Formel VI gemäß Anspruch 5 zu Verbindungen I, in denen X für Cι-C -Alkyl oder d-C4-HaIogenalkyl steht.
7. Verbindungen der Formeln IV, IVa, V und Va gemäß Ansprüchen 5 und 6.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , durch Umsetzung von 6-Cyanophenyl-Triazolopyrimidinen der Formel XI
in Anwesenheit von Schwefelsäure oder im Polyethylenglycol / NaOH -System oder mit Harnstoff / Wasserstoffperoxid.
9. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1
10. Saatgut, enthaltend 1 bis 1000 g einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 pro 100 kg.
11. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materi- alien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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