WO2004046149A1 - 2-mercapto-substituierte triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

2-mercapto-substituierte triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel Download PDF

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WO2004046149A1
WO2004046149A1 PCT/EP2003/012773 EP0312773W WO2004046149A1 WO 2004046149 A1 WO2004046149 A1 WO 2004046149A1 EP 0312773 W EP0312773 W EP 0312773W WO 2004046149 A1 WO2004046149 A1 WO 2004046149A1
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alkyl
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Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to 2-mercapto-substituted triazolopyrimidines of the formula I.
  • A is hydrogen, hydroxy, -CC 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, CC 8 -alkoxy,
  • R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, CC 8 -alkyl, C Cs-haloalkyl,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached can also form a five- or six-membered ring which is interrupted by an atom from the group O, N and S and / or one or more substituents from the group Halogen, CC 6 alkyl, C Ce-haloalkyl and oxy-C ⁇ C 3 - alkyleneoxy can carry or in which an N and an adjacent C atom can be connected by a CrC 4 alkylene chain;
  • R 1 and / or R 2 can be substituted by one to four identical or different groups R a : R a halogen, cyano, nitro, hydroxy, CC 6 alkyl, CC 6 haloalkyl, CC 6 alkylI carbonyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, CrC 6 alkoxy, C s haloalkoxy, CrC 6 alkoxy carbonyl, CC 6 -alkylthio, CrC 6 -alkylamino, di-C ⁇ -C 6 -alkylamino, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, C 3 -C 6 Cycloalkyl, phenyl, naphthyl, five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle, containing one to four heteroatoms from the group O, N or S,
  • R b halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylaminothiocarbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, the alkyl groups in these radicals containing 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl or alkynyl groups mentioned in these radicals containing 2 to 8 carbon atoms;
  • the invention also relates to processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • 6-Phenyl-7-aminotriazolopyrimidines are generally known from EP-A 71 792 and EP-A 550 113.
  • WO 02/088127 discloses 2-thio-triazolopyrimidines.
  • the compounds described in the cited documents are known for combating harmful fungi. However, in many cases their effect is unsatisfactory. Proceeding from this, the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds of formula I differ from those from the abovementioned publications by the mercapto group in the 2-position of the triazoiopyrimidine skeleton.
  • the compounds of the formula I have an increased activity against harmful fungi compared to the known compounds.
  • the compounds according to the invention can be obtained in various ways. They are advantageous by reacting sulfoxides of the formula II with trifluoroacetic anhydride (TFA) under those described in J. Fluorine Chem. (1996), 159 and J. Het. Chem. (1988), 1007 known conditions.
  • TFA trifluoroacetic anhydride
  • M y + ) y SH or sulfides (MH-y S, where M stands for a cation from the group of the alkali or alkaline earth metals of the valence y or for an ammonium group NP + (R H or C ⁇ C -alkyl) NaSH x H 2 O, Na 2 S or (NH 4 ) 2 S, in particular NaSH x H 2 O, are used particularly advantageously in this process.
  • the reaction of the thio compounds of the formula IV, in particular of the formula 1V.1, to give compounds of the formula I is carried out, for example, by reduction with alkali metals, in particular with sodium, in general in the presence of a base.
  • Liquid ammonia which also serves as a solvent, is particularly suitable as the base.
  • Other suitable solvents are ethers, such as tetrahydrofuran or alcohols, such as ethanol or butanol or mixtures thereof [cf. J. Chem. Soc. Perkin Trans., Vol. 1, p. 1421 (1977); J. Org. Chem., P.6672 (1991); DE-OS 35 45 124].
  • the protective group can be cleaved from IV, in particular from IV.1, also with HF in solvents, such as Anisole [see: Bull. Chem. Soc. Jpn., P.2164 (1967)].
  • the protective group can be split off from IV, in particular from IV.2, advantageously under basic conditions, in particular with alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, such as NaOH, [see: J. Org. Chem. (1978), 1197].
  • the protective group from IV, in particular from IV.3, is advantageously cleaved off with the 2-chlorosulfonyl-3-nitropyridine / Bu 3 P system [cf. Tetrahedron (2001), 1897].
  • the reaction temperature is usually from 0 to 120 ° C., preferably from 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • the compounds IV.B are converted to compounds IB under the reaction conditions described above for the compounds IV (in particular IV.1 to IV.3).
  • Compounds I in which X represents CC-alkyl or dC -haloalkyl (formula IC) can advantageously be prepared starting from starting materials of the formula IV.A via the compounds IV.C on the routes outlined below.
  • Compounds of the formula IC in which XC f is C -alkyl can be obtained by coupling 5-halotriazolopyrimidines of the formula IV.A with organometallic reagents of the formula VI.
  • the reaction takes place using transition metal catalysis, such as Ni or Pd catalysis.
  • X stands for a CC 4 alkyl and M for a metal ion of the valence Y, such as B, Zn or Sn.
  • This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, p.733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, p.358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. S.866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, S.8267 (1993); ibid., Vol. 33, P.413 (1992).
  • Chlorination or bromination agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C.
  • reaction of X with amines XI is advantageously carried out at 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 35 ° C, preferably in the presence of an inert solvent such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO 98/46608].
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic amines, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of the formula XI can also serve as the base.
  • the malonates XII are known in the literature [J. At the. Chem. Soc, Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] or can be prepared according to the literature cited.
  • the decarboxylation is usually carried out at temperatures from 20 ° C. to 180 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, optionally in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • the oxidation of the compounds IV.B or IV.C to the sulfoxides of the formula II, or the sulfones of the formula III, in which X is cyano, -CC 4 alkoxy or dC 2 haloalkoxy (formulas II . B, or III.B.) or CC 4 alkyl or C 4 -haloalkyl (formulas II. C or III.C), is usually carried out at temperatures of from -40 ° C to 60 ° C, preferably -40 ° C to 40 ° C, in an inert organic solvent [cf. Synth. Commun., Vol. 16, pp. 233ff. (1986); WO 02/088127].
  • Suitable oxidizing agents are inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxocarboxylic acids, such as peracetic acid or perbenzoic acids, in particular meta-chloroperbenzoic acid.
  • the reaction mixtures are usually worked up, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products chromatographically.
  • the intermediate and end products are obtained in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed or purified from volatile components under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting. If individual compounds I are not accessible in the ways described above, they can be prepared by derivatizing other compounds I.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example dC 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethyl
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 2, 4 or 6 carbon atoms (as mentioned above), in which case the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular dC 2 haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloro - methyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chlorine -2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichlor
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl , 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl- 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-l-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1- butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely against halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine , can be replaced;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2 -Butinyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl -3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl , 1-methyl-2-pent
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S:
  • Sulfur atoms e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazothiazolidinyl, 4-isothiazolidiazolidinyl, 4 zolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl,
  • 2-imidazolidinyl 4-imidazolidinyl, 2-pyrrolin-2-yl, 2-pyrrolin-3-yl, 3-pyrrolin-2-yl, 3-pyrrolin-3-yl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4- Piperidinyl, 1, 3-dioxan-5-yl, 2-tetrahydropyranyl, 4-tetrahydropyranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-hexahydropyridazinyl, 4-hexahydropyridazinyl, 2-hexahydropyrimidinyl, 4-hexahydropyrimidropinyl piperazinyl;
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members can, e.g.
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Alkylene divalent unbranched chains from 3 to 5 CH 2 groups, e.g. CH 2 , CH 2 CH, CH2CH2CH2. CH2CH2CH2CH2 and CH CH2CH2CH2CH2;
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, with one valence bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 CH 2 , OCH2CH2CH2 and OCH2CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bound to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. In general, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the fungicidal activity of the compounds I are suitable.
  • the cations used are, in particular, ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, of the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and of the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium, with one to four hydrogen atoms here if desired by C ⁇ - C-alkyl, hydroxy-C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-dC-alkyl, hydroxy-dd-alkoxy-dd-alkyl, phenyl or benzyl can be replaced, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, Tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxy-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1-yl) ammonium, trimethylbenzylammonium, furthermore, phosphonium ions, sufonium ions, preferably tri (CC
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexaflourosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of dC 4 -alkanoic acids, preferably formate and acetate, acetate ,
  • R 1 is dC 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or dCs haloalkyl.
  • R 1 is a 5- or 6-membered saturated or aromatic heterocycle containing one or two hetero atoms from the group N, O and S, which is substituted by one or two alkyl or halo - Genalkyl groups can be substituted.
  • R 1 represents a group B.
  • Y 1 is hydrogen, fluorine or dC 6 fluoroalkyl
  • Y 2 is hydrogen or fluorine, or Y 1 and Y 2 together form a double bond
  • n is 0 or 1
  • R 4 is hydrogen or methyl.
  • R1 is C 3 -C 6 cycloalkyl, which can be substituted by CC 4 alkyl.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred for these groups.
  • the (R) -configured isomers are preferred.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a saturated or unsaturated five- or six-membered ring which is interrupted by an atom from the group O, N and S and / or can carry one or more substituents from the group halogen, dC 6 -alkyl, dC 6 -haloalkyl and oxy-dC 3 -alkyleneoxy or in which two adjacent ring members can be connected by a CC -alkylene chain.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidinyl, morpholinyl or thiomorpholinyl ring, in particular a piperidinyl ring which may be replaced by a to three groups halogen, CC 4 alkyl or -CC haloalkyl, in particular substituted by 4-methyl.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrolidine ring which may be halogen, CC 4 -alkyl or dC 4 -haloalkyl, in particular by one or two groups is substituted by 2-methyl.
  • # is the point of attachment to the triazolopyrimidine backbone
  • L 2 , L 4 independently of one another are hydrogen or fluorine
  • L 3 is hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, CH 3 or COOCH 3 ;
  • L 5 is hydrogen, fluorine or CH 3 .
  • X is halogen or C 1 -C 6 -alkyl, such as chlorine or methyl, in particular chlorine.
  • Table 1 Compounds of the formula I in which X is chlorine, L m is 2-fluoro-6-chlorine and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines, Cercospora arachidicola on peanuts,
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 10 g, preferably 0.01 to 2 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents / auxiliaries Water, aromatic solvents (e.g. Solvesso products, xylene), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (e.g.
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of sulfonic acid of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, furthermore condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensates of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tributyl
  • emulsions, pastes or oil dispersions mineral oil fractions from medium to high boiling points, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives,
  • strongly polar solvents e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, Lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea and vegetable products, such as grain flour, tree bark, wood and nutshell flour, Cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, Lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium s
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL) 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • Dispersible concentrates 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone
  • Emulsifiable concentrates 15 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • D Emulsions (EW, EO) 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each). This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • Dispersing and wetting agents are finely ground and manufactured using technical equipment (e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • technical equipment e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed
  • 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • H dusts (DP) 5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and intimately mixed with 95% finely divided kaolin. This gives a dusting agent.
  • I Granules 0.5 part by weight of a compound according to the invention are finely ground and combined with 95.5% carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active ingredients as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, old-dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or Pouring can be applied.
  • the application forms depend entirely on the Uses; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or old dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or also with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, Dinitrocona- zol, epoxiconazole, fenbuconazole, Fluquiconazol, flusilazole, hexaconazole, Imaza- lil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochloraz, Prothioco- Nazole, tebuconazole, triadimefon, triadimenol, triflumizole , Triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Poiycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, Dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronquin, prozolifene, proba Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
  • Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton, nitrophthal-isopropyl
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, Dazomet, diclomezin, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, fosetylamino, fefosetone, ferimosone, ferimzone Iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl,
  • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin,
  • Sulfenic acid derivatives such as Captafol, Captan, dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid • Cinnamic acid amides and analogues such as Dimethomorph, Flumetover or Flumorph.
  • the active ingredients were administered as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4 to 5 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active compound concentration given below. The next day the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution. The test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C and higher
  • the evaluation is carried out by determining the affected leaf areas in percent. These percentages were converted into efficiencies.
  • W (1 - ⁇ / ff) - 100 a corresponds to the fungal attack on the treated plants in% and ß corresponds to the fungal attack on the untreated (control) plants in%
  • the infestation of the treated plants corresponds to that of the untreated control plants; with an efficiency of 100, the treated plants show no infection.

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Abstract

2-Mercapto-substituierte Triazolopyrimidine der Formel (I) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:L Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkoxy oder -C(=O)-A;A Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino;m 0 oder 1, 2, 3, 4 oder 5;X Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy;R1,R2 Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Alkadie-nyl, Halogenalkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättig-ter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein;wobei R1 und/oder R2 gemäss der Beschreibung substituiert sein können;Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Ver-wendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

2-Mercapto-substituierte Triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-mercapto-substituierte Triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L unabhängig voneinander Halogen, Cyano, Nitro, CrCe-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C10-Halogenalkenyl, Cι-C6-Alkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, Cι-C6-Halogenalkoxy oder -C(=O)-A;
A Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C C8-Alkoxy,
C Ce-Halogenalkoxy, d-Cs-Alkylamino oder Di-(C1-C8-Alkyl)amino;
m 0 oder 1 , 2, 3, 4 oder 5;
X Halogen, Cyano, CτC4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder C-ι-C2-Halogenalkoxy;
R1,R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C8-AIkyl, C C-s-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C -C10-Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloaikenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, IM oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, C C6-Alkyl, C Ce-Halogenalkyl und Oxy-CτC3- alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine CrC4-Alkylenkette verbunden sein können;
wobei R1 und/oder R2 durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann: Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, C C6-AlkyI- carbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Alkoxy, C s-Halogenalkoxy, CrC6-Alkoxy- carbonyl, C C6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino, Di-Cι-C6-alkyIamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Ha- logenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsul- fonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dial- kylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Sys- teme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-CrCe-alkoxy,
Aryl-Cι-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können,
und ihre Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
Aus EP-A 71 792 und EP-A 550 113 sind 6-Phenyl-7-amino-triazolopyrimidine allgemein bekannt. In WO 02/088127 sind 2-Thio-triazolopyrimidine offenbart. Die in den genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schad- pilzen bekannt. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch die Mercaptogruppe in der 2-Position des Triazoiopyrimidin-Gerüstes.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie durch Umsetzung von Sulfoxiden der Formel II mit Trifluoressigsäureanhydrid (TFA) unter den aus J. Fluorine Chem. (1996), 159 und J. Het. Chem. (1988), 1007 bekannten Bedingungen erhalten.
Figure imgf000005_0001
In Formel II entspricht die Definition der Variablen der für Formel I, während die Ausgestaltung der Gruppe R eine geringere Bedeutung hat, aus praktischen Gründen sind eine CrC -Alkylgruppe, insbesondere Methyl, oder eine unsubstituierte oder durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituierte Benzylgruppe bevorzugt.
Ein alternativer Zugang zu den Verbindungen der Formel I geht von Sulfonen der Formel III aus. Durch Substitution der Sulfongruppe mit S2" oder SH"-Nucleophilen unter den aus J. Het. Chem. (1990), 839 und Chem. Pharm. Bull. (1976), 136 bekann- ten Bedingungen werden die Verbindungen der Formel I erhalten. Die Definition der Variablen in Formel III entspricht denen in Formel II.
Figure imgf000005_0002
Dabei werden üblicherweise Thiolate (My+)ySH oder Sulfide (MH-y S, wobei M für ein Kation aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle der Wertigkeit y oder für eine Ammoniumgruppe NP + (R = H oder CτC -Alkyl) steht, verwendet. Besonders vorteilhaft werden in diesem Verfahren NaSH x H2O, Na2S oder (NH4)2S, insbesondere NaSH x H2O, eingesetzt.
Verbindungen der Formel I können auch ausgehend von Thioverbindungen der Formel IV erhalten werden.
Figure imgf000006_0001
In Formel IV entspricht die Definition der Variablen der für Formel I, während die Ausgestaltung der Gruppe R3 eine abspaltbare Schutzgruppe darstellt. Aus praktischen Gründen ist eine C C6-Alkyl- oder eine unsubstituierte oder durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituierte Benzylgruppe bevorzugt [vgl. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, S.195-217 (1981); J. Org. Chem., Bd. 43, S.1197 (1978); Tetrahedron (2001 ), S.1897]. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, in denen R3 für Benzyl [IV.1], p-Acetoxybenzyl [IV.2] oder p-Methoxybenzyl [IV.3] steht.
Die Umsetzung der Thioverbindungen der Formel IV, insbesondere der Formel 1V.1 , zu Verbindungen der Formel I erfolgt beispielsweise durch Reduktion mit Alkalimetallen, insbesondere mit Natrium, im allgemeinen in Gegenwart einer Base. Als Base kommt insbesondere flüssiger Ammoniak in Betracht, welche auch als Lösungsmittel dient. Als Lösungsmittel kommen ferner Ether, wie Tetrahydrofuran oder Alkohole, wie Ethanol oder Butanol oder Gemische davon, in Frage [vgl.: J. Chem. Soc. Perkin Trans., Bd.1 , S.1421 (1977); J. Org. Chem., S.6672 (1991); DE-OS 35 45 124].
Ein alternativer Zugang zu Verbindungen der Formel I ausgehend von den Thioverbindungen der Formel IV, insbesondere der Formel IV.1 , besteht in der Umsetzung von IV mit Lewis-Säuren, wie AICI3, in einem inerten Lösungsmittel unter den aus J. Chem. Soc. Perkin Trans. Bd.1, S.1029 (1980) und JP 5-830 316 bekannten Bedingungen.
Die Abspaltung der Schutzgruppe aus IV, insbesondere aus IV.1, gelingt auch mit HF in Lösungsmitteln, wie z.B. Anisol [vgl.: Bull. Chem. Soc. Jpn., S.2164 (1967)].
Die Abspaltung der Schutzgruppe aus IV, insbesondere aus IV.2, gelingt vorteilhaft unter basischen Bedingungen, insbesondere mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, wie z.B. NaOH, [vgl.: J. Org. Chem. (1978), 1197]. Die Schutzgruppe aus IV, insbesondere aus IV.3, wird vorteilhaft mit dem 2-Chlorsul- fenyl-3-nitropyridin/Bu3P-System abgespalten [vgl.: Tetrahedron (2001), 1897].
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe der Formeln II, III und IV, in denen X für Halogen steht, sind in der Literatur bekannt [vgl. WO 02/088127] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I, in der X für Halogen, insbesondere Chlor, steht (Formel LA), sind ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung.
Verbindungen I, in denen X für Cyano, Cι-C4-Alkoxy oder CrC2-HaIogenalkoxy steht (Formel I.B), können vorteilhaft ausgehend von Ausgangsstoffen der Formel IV, in denen X für Halogen steht (Formel IV.A) über die Verbindungen IV.B auf den nachfol- gend skizzierten Routen hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I, in der X Cyano, Cι-C6-Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkoxy bedeutet (Formel I.B), können vorteilhaft aus Verbindungen IV, in derX Halogen [Hai], bevorzugt Chlor bedeutet, hergestellt werden, welche Formel IV.A entsprechen.
Figure imgf000007_0001
Verbindungen IV.A werden mit Verbindungen M-X' (Formel V) zu Verbindungen IV.B umgesetzt. Verbindungen V stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid oder ein Alkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel V hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylam- monium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichloromethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
Die Umsetzung der Verbindungen IV.B zu Verbindungen I.B erfolgt unter den weiter oben für die Verbindungen IV (insbesondere IV.1 bis IV.3) beschriebenen Reaktionsbedingungen. Verbindungen I, in denen X für C C -Alkyl oder d-C -Halogenalkyl steht (Formel I.C), können vorteilhaft ausgehend von Ausgangsstoffen der Formel IV.A über die Verbindungen IV.C auf den nachfolgend skizzierten Routen hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I.C, in denen X Cf C -Alkyl bedeutet, können durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel IV.A, mit metallorganischen Reagenzien der Formel VI erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.
Figure imgf000008_0001
In Formel VI steht X" für eine C C4-Alkyl und M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, S.733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, S.358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. S.866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, S.8267 (1993); ebenda, Bd. 33, S.413 (1992).
Verbindungen der Formel I, in denen X für d-C4-Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl steht (Formel I.C), können vorteilhaft auch durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Ausgehend von Aminotriazolderivaten VII und den Ketoester VIII werden die 5-Alkyl-7- hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine IX erhalten. In Formel VIII steht R für eine Cι-C4- Alkylgruppe, insbesondere für Methyl oder Ethyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigestem Villa mit X"=CH3 werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6- phenyltriazolopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. Triazole VII sind z. T. kommerziell erhältlich oder unter allgemein bekannten Bedingungen herstellbar. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen VIII erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 bekannten Bedingungen.
Figure imgf000008_0002
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine IX werden mit Halo- genierungsmitteln [HAL] zu 7-Halogenotriazolopyrimidinen der Formel X umgesetzt.
Figure imgf000009_0001
Bevorzugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis 125°C.
Figure imgf000009_0002
Die Umsetzung von X mit Aminen XI wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre A ine, beispielsweise Triethylamin oder anorganischen Aminen, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel XI kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel IV.C, können alternativ auch aus Verbindungen IV.A und Malonaten der Formel XII hergestellt werden. In Formel XII bedeuten X"" Wasserstoff, C C3-Alkyl oder d-C3-Halogenalkyl und R d-C4-AlkyI. Sie werden zu Verbindungen der Formel XIII umgesetzt und zu Verbindungen IV.C decarboxyliert [vgl. US 5 994 360].
Figure imgf000009_0003
Die Malonate XII sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters XIII erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen XIII vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu IV.C bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Δ/ H+ XIII ». IV.C Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropy- lether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Oxidation der Verbindungen IV.B, bzw. IV.C zu den Sulfoxiden der Formel II, bzw. den Sulfonen der Formel III, in denen X für Cyano, Cι-C4-Alkoxy oder d-C2-Halogen- alkoxy (Formeln II. B, bzw. III.B), bzw. C C4-Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl steht (Formeln II. C, bzw. III.C), erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -40°C bis 60°C, vorzugsweise -40°C bis 40°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Synth. Commun., Bd. 16, S.233ff. (1986); WO 02/088127].
Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxocarbonsäuren, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäuren, insbe- sondere meta-Chlorperbenzoesäure, in Betracht.
Die Reaktionsgemische werden in üblicherweise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. d-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-MethylpropyI, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethyl- propyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl- pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-EthylbutyI, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere d-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifiuormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2- difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1- Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyI, 1 -Methyl- 2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-PentenyI, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl- 2-propenyl, 1-Ethyl-1propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyI, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyi, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 1-butenyI, 1 ,2-DimethyI-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyi-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl- 1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl- 1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-TrimethyI-2-propenyl, 1-Ethyl- 1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Posi- tion (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl- 2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-MethyI- 4-pentinyl, 3-MethyI-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl- 2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-DimethyM-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder
Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydro- thienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothia- zolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl,
2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yI, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydro- pyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyri- midinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgrup- pen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thia- zolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyI, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 3 bis 5 CH2-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH , CH2CH2CH2. CH2CH2CH2CH2 und CH CH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Va- lenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O; Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es in der Regel nicht auf die Art des Salzes ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Cι-C -Alkyl, Hydroxy-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxy-d-C -alkyl, Hydroxy-d-d-alkoxy-d-d-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammoni- um, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydro- xyeth-1-oxy)eth-1-ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Trimethylbenzylam- monium, des weiteren, Phosphoniumionen, Sufoniumionen, vorzugsweise Tri(C C - alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(C1-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexaflourosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von d-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Razemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste Lm, R1, R2 und X der Formel I.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für d-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder d-C-s-Halogenalkyl steht. Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für einen 5- oder 6-glied- rigen gesättigten oder aromatischen Heterocyclus enthaltend ein oder zwei Hetero- atome aus der Gruppe N, O und S steht, der durch eine oder zwei Alkyl- oder Halo- genalkylgruppen substituiert sein kann.
Verbindungen I sind besonders bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe B steht
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worin
Y1 Wasserstoff, Fluor oder d-C6-Fluoroalkyl, Y2 Wasserstoff oder Fluor, oder Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; n 0 oder 1 ist; und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch C C4-Alkyl substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitätszentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halo- genfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)- konfigurierten Isomere bevorzugt.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl und Oxy-d-C3-alkylenoxy tragen kann oder in dem zwei benachbarte Ringglieder durch eine C C -Alkylenkette verbunden sein können.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring bilden, insbesondere einen Piperidinylring, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, C C4-Alkyl oder Cι-C -Halogenalkyl, insbesondere durch 4-Methyl substituiert ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring bilden, der ggf. durch eine oder zwei Gruppen Halogen, C C4-Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl, insbesondere durch 2-Methyl substituiert ist.
Bevorzugt werden Verbindungen I, in denen mindestens eine Gruppe L orthoständig zu der Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst steht; insbesondere solche, in denen n den Wert 1 , 2 oder 3 aufweist.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen Ln Halogen, Methyl, Ethyl, d-Halogen- alkyl, Methoxy oder -C(=O)-A, worin A Wasserstoff, Hydroxy, d-C4-Alkoxy, C C4- Halogenalkoxy, d-C2-Alkylamino oder Di-d-C2-alkylamino bedeutet.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen die durch Lm substituierte Phenylgruppe für die Gruppe A
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steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor;
L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3 oder COOCH3; und
L5 Wasserstoff, Fluor oder CH3 bedeuten.
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen X Halogen oder d-C -Alkyl, wie Chlor oder Methyl, insbesondere Chlor bedeutet.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substi- tuenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor-6-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2 Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Dichlor bedeuten und die Kombi- nation von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor-6-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,4,6-Trifluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor-4-methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm Pentafluor bedeuten und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Trifluormethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Methoxy-6-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle n
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13 Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,4-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor-4-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Chlor-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,3-Difluor bedeuten und die Kombi- nation von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,5-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 18
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,3,4-Trifluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20 Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,4-Dimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Methyl-4-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Fluor-4-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Dimethyl bedeuten und die Kom- bination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, m 2,4,6-Trimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor-4-cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor-4-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht Tabelle 27
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2,6-Difluor-4-methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Trifluormethyl-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Trifluormethyl-5-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor, Lm 2-Trifluormethyl-5-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Helminthosporium-Aήen an Getreide, Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, • Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
• Septoria nodorum an Weizen,
• Uncinula necator an Reben,
• Ustilago-A en an Getreide und Zuckerrohr, sowie • Venturia-Aύen (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 10 g, vorzugsweise 0,01 bis 2 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalko- hol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonyl- phenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristeryl phenyl- polyglykolether, Alkyl-arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Poly- oxypropylen, Laurylalkoholpoly-glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate,
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Caicium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat Geweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von
Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)
75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lö- sung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP) 5 Gew. Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG) 0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Imaza- lil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioco- nazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Poiycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenami- don, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nua- rimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorben- zol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl,
Quintozene, Zoxamid
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid • Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften können unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt werden. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt. Beispiel 1: Herstellung von 3-Benzylthio-5-amino-1,2,4-triazol
Eine Lösung von 0,17 mol δ-Amino-S-mercapto-l^^-triazol, 0,17 mol Benzylbromid und 0,17 mol NaOH in 100 ml Ethanol wurde etwa 4 Std. bei 20 - 25°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Wasser und Trocknen erhielt man 31 g der Titel Verbindung vom Fp. 107°C.
Beispiel 2: Herstellung von 5,7-Dihydroxy-2-benzylthio-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Eine Mischung von 3-Benzylthio-5-amino-1,2,4-triazoi (0,1 mol), Diethyl (2,4,6-trifluor- phenyl)-malonat (0,1 mol) und Tributylamin (50 ml) wurde für 6 Std. auf 180°C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde nach Abkühlen und Versetzen mit wässr. NaOH-Lösung
(21 g in 200 ml H2O) etwa 30 min. gerührt. Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit Diethylether gewaschen, die wässrige Phase wurde mit konz. HCI-Lösung angesäuert. Aus dem Niederschlag erhielt man nach Abfiltrieren und Trocknung 30 g der Titelverbindung vom Fp. 273°C.
Beispiel 3: Herstellung von 5,7-Dichlor-2-benzylthio-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]- triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
0,05 mol 5,7-Dihydroxy-2-benzylthio-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]ρyri- midin (Bsp. 2) wurden in 50 ml Phosphoroxychlorid 8 Std. refluxiert. Phosphoroxychlo- rid destillierte dabei teilweise ab. Der Rückstand wurde in eine Dichlormethan-Wasser- Mischung gegeben. Dann wurde die organische Phase abgetrennt. Nach Trocknung und Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man 18 g der Titelverbindung vom Fp. 106°C.
Beispiel 4: Herstellung von 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-2-benzylthio-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Eine Lösung von 10 mmol 5,7-Dichlor-2-thiomethyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1 ,5-a]pyrimidin (Bsp. 3) in 20 ml Dichloromethan wurde unter Rühren mit einer Mischung von 4-Methylpiperidin (10 mmol), Triethylamin (10 mmol) und Dichlormethan (10 ml) versetzt. Die Reaktionslösung wurde nach 16 Std. Rühren bei 20 bis 25°C mit 5 %iger HCI-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel 4,0 g der Titelverbindung vom Fp. 147°C. Beispiel 5: Herstellung von 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-2-mercapto-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin (Methode 1 )
Eine Mischung von 0,5 mmol des Triazolopyrimidins aus Bsp. 4 und 1,5 mmol AICI3 in 15 ml Benzol wurde etwa 4 Std. bei 20 - 25°C gerührt. Das Produkt wurde durch Zusatz von je 15 ml Methyl-tert. Butylether (MTBE) und Wasser ausgefällt, dann abfiltriert. Der Rückstand wurde in Acetonitril digeriert, dann abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 1,0 g der Titelverbindung vom Fp. 194°C
Beispiel e: Herstellung von 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-2-methylsulfonyl-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Eine Mischung von 5 mmol 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-2-thiomethyl-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin [vgl. WO 02/088127] und 15 mmol m-Chlorperbenzoesäure (MCPA) in 20 ml CHCI3 wurde etwa 12 Std. bei 20 - 25°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen, mit ges. NaHCO3-Lösung gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 2,0 g der Titelverbindung vom Fp. 206°C.
Beispiel 7: Herstellung von 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-2-mercapto-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin (Methode 2)
10 ml einer 20 Gew.-%igen wässr. Lösung von (NH4)2S wurde mit einer Lösung von 5 mmol des Sulfons aus Bsp. 6 in 10 ml Dioxan versetzt. Nach 16 Std. Rühren bei 20 - 25°C wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung " erhielt man 1 ,3 g der Titelverbindung vom Fp. 194°C.
Beispiel 8: Herstellung von 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-2-mercapto-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin (Methode 3)
Eine Suspension von 5 mmol des Sulfons aus Bsp. 6 und 6 mmol Natriumthiolat Hydrat in 15 ml Wasser wurde 1 Std. refluxiert. Nach Abkühlen wurde angesäuert, dann der Niederschlag abfiltriert. Nach Trocknung erhielt man 1,2 g der Titelverbindung vom Fp. 194°C.
Beispiel 9: Herstellung von 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-2-mercapto-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin (Methode 4)
Eine Lösung von 4,7 mmol 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-2-thiomethyl-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin [vgl. WO 02/088127] und 4,7 mmol MCPA in 20 ml Chloroform wurde etwa 1 Std. bei 0°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen, mit ges. NaHCO3- Lösung gewaschen und getrocknet. Nach entfernen des Lösungsmittels erhielt man 1 ,7 g des entsprechenden Sulfoxids, welches in 10 ml Trifluoressigsäureanhydrid gelöst wurde. Die Lösung wurde 1 Std. bei 40°C gerührt, dann vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wurde in 20 ml einer Mischung aus je 50 Vol.-% Methanol und Triethylamin suspendiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit ges. NH4CI-Lösung gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 1,7 g der Titelverbindung vom Fp. 194°C.
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt
Anwendungsbeispiel: Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher
Luftfeuchtigkeit ge-stellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
Die Auswertung erfolgt durch Feststellung der befallenen Blattflächen in Prozent. Diese Prozent-Werte wurden in Wirkungsgrade umgerechnet.
Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:
W = (1 - σ/ff) - 100 a entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demje- nigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.
In diesem Test waren die unbehandelten Pflanzen zu 45 % befallen. Die 250 ppm der Verbindung aus Beispiel 9 enthaltende Zubereitung wies einen Wirkungsgrad von 56 % auf.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Mercapto-substituierte Triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000034_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L unabhängig voneinander Halogen, Cyano, Nitro, d-C6-AlkyI, C2-C10-
Alkenyl, C2-Cι0-Alkinyl, Ci-d-Halogenalkyl, C2-C10-Halogenalkenyl, d-C6- Alkoxy, C2-Cι0-Alkenyloxy, C2-Cι0-Alkinyloxy, C C6-Halogenalkoxy oder -C(=O)-A;
A Wasserstoff, Hydroxy, C C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C C8-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, Ci-Cs-Alkylamino oder Di-(d-C8-AlkyI)amino;
m 0 oder 1, 2, 3, 4 oder 5;
X Halogen, Cyano, C C4-AlkyI, d-C4-HalogenalkyI, Cι-C4-Alkoxy oder d-C2- Halogenalkoxy;
R1,R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C8-Alkyl, C C8-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C4-C10-Alka-dienyl, C2- C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-HalogenaIkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier He- teroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituen- ten aus der Gruppe Halogen, C C6-AIkyl, C C6-Halogenalkyl und Oxy-d-Qr alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine d-C4-Alkylenkette verbunden sein können;
wobei R1 und/oder R2 durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann: Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-C6- Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, d-C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, C C6- Alkoxycarbonyl, d-C6-Alkylthio, d-C6-AIkylamino, Di-d-C6-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-CycIoalkyl, Phe- nyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrer- seits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino,
Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkyla- minothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder
Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Aryl- thio, Aryl-d-Ce-alkoxy, Aryl-d-Ce-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetaryl- thio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Heta- rylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkyl- gruppen substituiert sein können,
und ihre Salze.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X Halogen bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in der R1 und R2 folgende Bedeutung haben: R1 d-Cβ-Alkyl, d-C8-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Haiogencyclo- alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-HaIogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl; und
R2 Wasserstoff oder C C4-Alkyl; oder
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl und d-C-6-Halogenalkyl tragen kann;
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die durch Lm substituierte Phenylgruppe für die Gruppe A
Figure imgf000036_0001
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor;
L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3 oder COOCH3; und
L5 Wasserstoff, Fluor oder CH3 bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Sulfoxiden der Formel II,
Figure imgf000036_0002
in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben und R für eine C C -Alkylgruppe oder für eine unsubstituierte oder durch eine oder mehrere Gruppen R6 substituierte Benzylgruppe steht, mit Trifluoressigsäureanhydrid.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Sulfonen der Formel III,
Figure imgf000037_0001
in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben mit Alkalithiola- ten oder mit Sulfiden M2S, wobei M für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle oder für eine Ammoniumgruppe steht.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Triazolopyrimidinen der Formel IV
Figure imgf000037_0002
in der R3 für eine ggf. durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituierte Ben- zylgruppe steht, mit Lewis-Säuren oder unter basischen Bedingungen in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Triazolopyrimidinen der Formel IV gemäß Anspruch 7 mit Natrium in flüssigem Ammoniak.
9. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
10. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Ver- bindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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