WO2005095405A2 - 6-(2,6-dichlorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

6-(2,6-dichlorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel Download PDF

Info

Publication number
WO2005095405A2
WO2005095405A2 PCT/EP2005/004187 EP2005004187W WO2005095405A2 WO 2005095405 A2 WO2005095405 A2 WO 2005095405A2 EP 2005004187 W EP2005004187 W EP 2005004187W WO 2005095405 A2 WO2005095405 A2 WO 2005095405A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
alkyl
compounds
methyl
cyano
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/004187
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2005095405A3 (de
Inventor
Carsten Blettner
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Udo HÜNGER
Bernd Müller
Matthias NIEDENBRÜCK
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Michael Rack
Barbara Nave
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to BRPI0508728-7A priority Critical patent/BRPI0508728A/pt
Priority to US10/590,924 priority patent/US20070142404A1/en
Priority to JP2007505522A priority patent/JP2007530634A/ja
Priority to EP05736871A priority patent/EP1735316A2/de
Publication of WO2005095405A2 publication Critical patent/WO2005095405A2/de
Publication of WO2005095405A3 publication Critical patent/WO2005095405A3/de
Priority to IL177512A priority patent/IL177512A0/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to 6- (2,6-dichlorophenyl) triazolopyrimidines of the formula
  • R ⁇ R 2 independently of one another hydrogen, -CC 8 alkyl, d-C ⁇ -haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C -C 8 halocycloalkyl, C -C 8 alkenyl, C 2 -C B haloalkenyl , C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 halocycloalkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 2 -C 8 haloalkynyl or phenyl, naphthyl, or a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached can also form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and one to three further heteroatoms from the group O, N and S as a ring member contain and / or one or more substituents from the group halogen, -CC 6 -alkyl, -C-C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, -C-C 6 - Alkoxy, CrC 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, (exo) -CC 6 alkylene and oxy-CrC 3 alkyleneoxy; R 1 and / or R 2 can carry one to four identical or different groups R a :
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, CrC 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, CC kylcarbonyl -AI- 6, C 3 -C 6 cycloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C 6 haloalkoxy , dC 6 - alkoxycarbonyl, CrC 6 alkylthio, dC 6 alkylamino, Di-C ⁇ -C 6 alkylamino, C 2 - C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 haloalkynyloxy, C 3 -
  • the invention relates to a process for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • 5-alkyl-6-halophenyl-triazolopyrimidines are generally known from US Pat. No. 5,994,360.
  • 5-cyano- and 5-alkoxy-triazolopyrimidines are disclosed in WO 02/083677.
  • Triazolopyrimidines with optically active amino substituents in the 7-position are generally proposed in WO 02/38565.
  • the compounds described in the abovementioned documents are suitable for combating harmful fungi.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds according to the invention differ from those described in the abovementioned publication by the specific combination of the substitution in the 5-position and the substitution of the 6-phenyl group with 7-amino groups on the triazopyrimidine skeleton.
  • the compounds of the formula I have an increased activity or a broader spectrum of activity against harmful fungi than the known compounds.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines IV are obtained starting from 5-amino-1, 2,4-triazole of the formula II and ketoester III.
  • X 1 represents C 1 -C 4 -alkyl or dC 4 -haloalkyl.
  • the starting compounds III are advantageously prepared under the conditions described in EP-A 10 02 788.
  • the compounds of formula IV are new.
  • the preferred intermediate is 5-methyl-6- (2,6-dichlorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-ol.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines obtained in this way are converted into the 7-halo- with halogenating agents [HAL] under the conditions described above.
  • Chlorination or bromination agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C.
  • the compounds of formula V are new.
  • Preferred intermediates are 7-chloro-5-methyl-6- (2,6-dichlorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1, 5-a] pyrimidine and 7-bromo-5-methyl-6- (2,6-dichlorophenyl) - [1, 2.4] triazolo [1, 5-a] pyrimidine.
  • reaction of V with amines VI is advantageously carried out at 0 ° C. to 70 ° C., preferably 10 ° C. to 35 ° C., preferably in the presence of an inert solvent, such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic amines, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of the formula VI can also serve as the base.
  • the subsequent saponification of the ester IX takes place under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds IX can be advantageous. Under the conditions of ester hydrolysis, the decarboxylation to I can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out at from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, optionally in the presence of an acid, which can also serve as a solvent.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 120 ° C., preferably from 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • R 2 is hydrogen
  • a removable protective group is advantageously introduced before reaction with X [cf. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Willey & Sons, (1981)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably tetrahydrofuran, alcohols such as methanol or ethanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene or acetonitrile.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products by chromatography.
  • Some of the intermediate and end products are in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting. If individual compounds I are not accessible in the ways described above, they can be prepared by derivatizing other compounds I.
  • isomer mixtures occur during the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example dC 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1- Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, - rtexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2 -Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-eth
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 2, 4, 6 or 8 carbon atoms (as mentioned above), in which case the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular dC 2 haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl , Dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl , 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloro
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl , 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2 -Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl- 3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-d
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl , 3-butynyl,
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2 -Pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 4-oxazolidinyl , 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thi
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom
  • 5-ring heteroaryl groups which in addition to carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, eg 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4- Oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 3,4-triazol-2-yl;
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bound to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • R 1 represents a group A:
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or -CC 6 fluoroalkyl, Z 2 , Z 3 hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond;
  • q is 1, 2 or 3; and R 3 is hydrogen or methyl.
  • R 1 is C 4 -C 8 alkyl, C 4 -C 8 haloalkyl, cyclopropyl, cyclohexyl, C 3 -C 8 halocycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl- C 6 -C 6 alkyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 cycloalkyl, which may be substituted by dC 4 alkyl.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred for these groups.
  • the (R) -configured isomers are preferred.
  • a preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula 1.1:
  • GC 2 -C 6 alkyl especially ethyl, n- and i-propyl, n-, sec-, partially butyl, and CC 4 - alkoxymethyl, especially ethoxymethyl, or C 3 -C 6 cycloalkyl, especially cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl;
  • R 2 is hydrogen or methyl;
  • X is methyl, cyano, methoxy or ethoxy.
  • Another preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula 1.2.
  • Y represents C 2 -C 4 alkyl, in particular ethyl and propyl, and X represents methyl, cyano, methoxy or ethoxy.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is attached via N and form a further heteroatom the group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, CC 6 -alkyl, dC 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, Ci- Ce alkoxy, dC 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, CC 6 alkylene and oxy-dC 3 alkyleneoxy can carry.
  • These compounds correspond in particular to formula I.3,
  • D together with the nitrogen atom forms a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and contains a further heteroatom from the group O, N and S as a ring member and or one or more substituents from the group halogen, dC 6 -alkyl , dC 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, dC 6 alkoxy, Ci-Ce haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy , (exo) -dC 6 -alkylene and oxy-C C 3 - alkyleneoxy can carry; and X is methyl, cyano, methoxy or ethoxy, where X is not methyl if R 1 and R 2 together represent piperidin-1 -yl or 4-methylpiperidin-1 -yl ..
  • R 2 is methyl and X are defined according to claim 1.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a morpholinyl or thiomorpholinyl ring, in particular a ring which may be halogenated by one to three groups, dC 4 -alkyl or dC 4 haloalkyl is substituted.
  • the compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a morpholinyl or a pyrrolidinyl ring are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrazole ring which may be replaced by one or two groups halogen, C 1 -C 4 - Alkyl or dC - haloalkyl, in particular substituted by 3,5-dimethyl or 3,5-di (trifluoromethyl).
  • R 1 is CH (CH 3 ) -CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) 2 , CH (CH 3 ) -C (CH 3 ) 3 , CH (CH 3 ) -CF 3 ,
  • R 2 is hydrogen or Me- thyl; or
  • R 1 and R 2 together mean - (CH 2 ) 2 CH (CF 3 ) (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 O (CH 2 ).
  • compounds I are particularly preferred in which X denotes methyl, cyano, methoxy or ethoxy, in particular methyl, cyano or methoxy.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as foliar, stain and soil fungicides.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii material protection (for example wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active ingredient are generally from 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g per 100 Kilogram of seeds required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual amounts of expenditure in the Mafcii ⁇ alschutz are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient ⁇ o cubic meters of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents and auxiliaries The following are essentially considered as solvents / auxiliaries:
  • aromatic solvents e.g. Solvesso products, xylene
  • paraffins e.g. petroleum fractions
  • alcohols e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones e.g. cyclohexanone, gamma-butryolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as natural rock powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic rock powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene Fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • natural rock powder e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic rock powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene Fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethylsulfide, N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil
  • coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated na
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as gravels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as gravels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water A Water-soluble concentrates (SL)
  • a compound according to the invention 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone.
  • a compound according to the invention 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each).
  • This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Uliraturax) and brought to a homogeneous emulsion. When diluted in water, an emulsion results.
  • E Suspensions 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersants and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersing and wetting agents and produced as technical equipment (e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • technical equipment e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed
  • 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. at dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. In the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, old dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes of use; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or old dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or also with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxydixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidine, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph • anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinil,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, ipconazole, metconazole, prokonolol, noconazol, myclazolol, myazonolol, myazonolol, myazonolol, myazonolol, myazonolol, myazonolol, myazonolol, myazonolol , Tetraconazole, tri-dimefon, triadimenol, triflumizole, triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronazolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, nuquin Pyroquilon, quinoxyfen, silthofam, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforins, Copper fungicides such as
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton, nitrophthal-isopropyl
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil, sulfur,
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamide, cymoxanil, diclomezin, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, namimzone, fluazi, fluazi, fluazi Fosetyl aluminum, phosphorous acid, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, penthiopyrad, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide,
  • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, cresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin, • Sulphonic acid derivatives such as Captafol, Captan, dichlofluanfluanid, folpet
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • the active ingredients were prepared as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which was mixed with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in a volume ratio of solvent emulsifier was filled from 99 to 1 ad 10 ml. Then ad 100 ml was made up with water. This stock solution was diluted with the solvent-emulsifier / water mixture described to the active ingredient concentration given below.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety were sprayed with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below to runoff point after 2 - 3 leaves had developed well.
  • the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea, which contained 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution.
  • the test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C, darkness and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • Leaves of cucumber seedlings grown in pots were sprayed in the cotyledon stage with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below to runoff. 3 days after the application, the plants were washed with an aqueous Spore suspension of cucumber mildew (Sphaerotheca fuliginea) inoculated. The plants were then cultivated in a greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C. and 60 to 80% relative atmospheric humidity for 7 days. The extent of mildew development was then determined visually in% of the cotyledon area.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

6-(2,6-Dichlorphenyl)-triazolopyrimidine der Formel (I) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1, R2 Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cycloalkenyl, Halogencycloalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und gemäß der Beschreibung substituiert ist; X Alkyl, Cyano, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy oder Halogenalkenyloxy, wobei X nicht C1-C4-Alkyl bedeutet, wenn R1 und R2 gemeinsam für Piperidin-1-yl oder 4-Methylpiperidin-1-yl steht; Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

6-(2,6-Dichlorphenyl)-triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 6-(2,6-Dichlorphenyl)-triazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R\R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C -C8-Halogencycloalkyl, C -C8-Alkenyl, C2-CB-Halogenalkenyl, C3-C6- Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halo- genalkenyl, Cι-C6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halo- genalkenyloxy, (exo)-C C6-Alkylen und Oxy-CrC3-alkylenoxy tragen kann; R1 und/oder R2 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C C6-AI- kylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, d-C6- Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkylthio, d-C6-Alkylamino, Di-Cι-C6-alkylamino, C2- C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Al- kinyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cyclo- alkenyloxy, Oxy-d-C3-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedri- ger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen R b1 tragen können: Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Al- kinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Al- kylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylami- nothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyc- lischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Aryl- thio, Aryl-d-Ce-alkoxy, Aryl-d-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetaryl- thio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Het- arylreste 5;cJder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloal- kylgruppen substituiert sein können;
X Cι-C4-Alkyl, Cyano, d-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy, C3-C4-Alkenyloxy oder C3-C4-Halogenalkenyloxy, wobei X nicht d-C -Alkyl bedeutet, wenn R1 und R2 gemeinsam für Piperidin-1-yl oder 4-Methylpiperidin-1 -yl steht.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
5-Alkyl-6-halogenphenyl-triazolopyrimidine sind aus US 5 994 360 allgemein bekannt. 5-Cyano- und 5-Alkoxy-triazolopyrimidine sind in WO 02/083677 offenbart. Triazolopy- rimidine mit optisch aktiven Aminosubstituenten in 7-Position werden in WO 02/38565 allgemein vorgeschlagen. Die in den vorgenannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch nicht immer in jeder Hinsicht völlig zufriedenstellend. Davon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Desweiteren wurde ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in der vorgenannten Schrift beschriebenen durch die spezifische Kombination der Substitution in der 5-Position und der Substitution der 6-Phenylgruppe mit 7-Aminogruppen des Triazolo- pyrimidin-Gerüstes.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit, bzw. ein verbreitertes Wirkungsspektrum gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Verbindungen der Formel l;ϊn denen X für d-C -Alkyl oder d-C4-Halogen- alkyl steht, können vorteilhaft durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Figure imgf000005_0001
Ausgehend von 5-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel II und Ketoestem III werden die 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine IV erhalten. In Formeln III und IV steht X1 für Cι-C -Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigestem (III mit X1=CH3) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltri- azolopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801 , (1961 )]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen III erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 beschrie- ben Bedingungen.
Die Verbindungen der Formel IV sind neu. Bevorzugtes Zwischenprodukt ist 5-Methyl-6-(2,6-dichlor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol.
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine werden mit Halogenie- rungsmitteln [HAL] unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen zu den 7-Halo- genotriazolopyrimidinen der Formel V umgesetzt, in der Y für ein Halogenatom steht. Bevorzugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis 125°C.
I (X = Alkyl)
Figure imgf000006_0001
Die Verbindungen der Formel V sind neu. Bevorzugte Zwischenprodukte sind 7-Chlor-5-methyl-6-(2,6-dichlor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin und 7-Brom-5-methyl-6-(2,6-dichlor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin.
Die Umsetzung von V mit Aminen VI wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Koh- lenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO-A 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Amine, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VI kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel I in der X d-C4-Alkyl bedeutet, können alternativ auch aus 5-Halogen-triazolopyrimidinen der Formel VII, in der X Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und Malonaten der Formel VIII hergestellt werden. In Formel VIII bedeuten X2 Wasserstoff oder CrC3-Alkyl und R d-C -Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel IX umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5,994,360].
Figure imgf000006_0002
Δ / H+ IX I (X = CrC4-Alkyl) Die Malonate VIII sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters IX erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen IX vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, welche auch als Lösungsmittel dienen kann.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylkϋton, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-lV panol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Verbindungen der Formel VII sind allgemein aus EP-A 550 113 oder WO 98/46608 bekannt oder können analog der dort beschriebenen Methoden erhalten werden.
Verbindungen der Formel I, in der X für Cyano, C C4-Alkoxy, d-C2-Halogenalkoxy, C3-C4-Alkenyloxy oder C3-C -Halogenalkenyloxy steht, werden vorteilhaft ausgehend von Verbindungen der Formel VII durch Umsetzung mit Verbindungen M-X3 (Formel X) erhalten. Verbindungen X stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X3 ein anorganisches Cyanid oder ein Alkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel X hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylam- monium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt. VII I (X=CN, Alkoxy)
Figure imgf000008_0001
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Sofern R2 Wasserstoff bedeutet, wird vorteilhaft vor Umsetzung mit X eine abspaltbare Schutzgruppe eingeführt [vgl. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wi- ley & Sons, (1981 )].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Acetonitril.
Verbindungen der Formel I, in denen X für d-C4-Alkyl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel VII, in der X Halogen bedeutet, mit metallorganischen Reagenzien der Formel XI erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse. " "*' VII + Mv(-X3)y - I (X = CrC4-Alkyl) XI In Formel XI steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn und X3 für d-C3-Alkyl. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig er- höhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. d-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl,- rtexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere d-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1 -Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl,
1 -Ethyl-1 propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl- 2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit
2 bis 8 Kohlenstoff atomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können; l
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mll 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl,
1-Methyl-2-propinyl, 1 -Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1 -Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-He inyl, 1-Methyl-2- pentinyl, 1 -Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1 -pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1 -pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S: 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyI, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thia- zolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2- yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperi- dinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydro- thienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1 -lmidazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyιimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoff atomen, welche über eine Doppelbindung an das Gerüst gebunden sind, z. B. =CH2, =CH-CH3, =CH-CH2-CH3;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen. Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe A steht:
Figure imgf000012_0001
worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder Cι-C6-Fluoralkyl, Z2,Z3 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung;
q 1 , 2 oder 3 ist; und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Daneben sind auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C4-C8-Alkyl, C4-C8-Halo- genalkyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, C3-C8-Halogencycloalkyl oder C3-C6-CycIoalkyl-Cι- C6-alkyl steht.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch d-C4-Alkyl substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitäts- zentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halogenfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)- konfigurierten Isomere bevorzugt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel 1.1 :
Figure imgf000012_0002
in der
G C2-C6-Alkyl, insbesondere Ethyl, n- und i-Propyl, n-, sek-, teil- Butyl, und C C4- Alkoxymethyl, insbesondere Ethoxymethyl, oder C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; und
X Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel 1.2.
Figure imgf000013_0001
in der Y für C2-C4-Alkyl, insbesondere für Ethyl und Propyl, und X für Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy steht.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen, in de- nen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, C C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Ci-Ce-Alkoxy, d-C6-Halo- genalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C C6-Alkylen und Oxy-d-C3- alkylenoxy tragen kann. Diese Verbindungen entsprechen insbesondere Formel I.3,
Figure imgf000013_0002
in der
D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogen- alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C6-Alkylen und Oxy-C C3- alkylenoxy tragen kann; und X Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, wobei X nicht Methyl bedeutet, wenn R1 und R2 gemeinsam für Piperidin-1 -yl oder 4-Methylpiperidin-1 -yl steht..
Weiterhin werden Verbindungen der Formel I.4 besonders bevorzugt
Figure imgf000014_0001
in der R2 Methyl bedeutet und X gemäß Anspruch 1 definiert sind.
Daneben werden auch Verbindungen der Formel I.4 bevorzugt, worin R2 Wasserstoff bedeutet und X Methyl, Cyano oder Methoxy bedeutet.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel I.5,
Figure imgf000014_0002
in der die Variablen wie für Formel I definiert sind, insbesondere solche, in denen X für Methyl steht.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring bilden, insbesondere einen Ring, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, d-C4- Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Verbin- düngen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinyl- oder einen Pyrrolidinylring bilden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazol- ring bilden, der ggf. durch eine oder zwei Gruppen Halogen, Cι-C4-Alkyl oder d-C - Halogenalkyl, insbesondere durch 3,5-Dimethyl oder 3,5-Di-(trifluormethyl) substituiert ist.
Daneben sind auch Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen R1 CH(CH3)-CH2CH3 , CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3 , CH(CH3)-CF3 ,
CH2C(CH3)=CH2 ,CH2CH=CH2 , Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Me- thyl; oder R1 und R2 gemeinsam -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2) bedeuten.
Weiterhin werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen X Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy, insbesondere Methyl, Cyano oder Methoxy bedeutet.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen 1-1 bis 1-124 der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine her- vorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Aύen an Gemüse und Obst, Bipolaris- und Drechslera-A ten an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae an Soja, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella heφotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Aύen an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Aύen an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben, Ustilago-A ten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen. Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g je 100 Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf- wandmengen sind im Mafciiϊalschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff μo Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die An- wendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emul- giermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Metha- noi, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. DimethylsulfüΛid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieseigele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul- fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfs- mittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Was- ser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdün- nung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Uliraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei dei -Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lö- sung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)
75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation. J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solchü, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver- wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Ver- dünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxydixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconäzol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propico- nazol, Prochloraz, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Tria- dimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Picobenzamid, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthio- fam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine, • Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel,
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edi- fenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazi- nam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphorige Säure, Iprovalicarb, Hexachlorben- zol, Metrafenon, Pencycuron, Penthiopyrad, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos- methyl, Quintozene, Zoxamid,
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kreso- xim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung von 5-Methoxy-6-(2,6-dichlorphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1-yl)- 1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Beispiel 1a:
5-Chlor-6-(2,6-dichlorphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 8 g (0,024 mol) 5,7-Dichlor-6-(2,6-dichlorphenyl)-1 ,2,4-tri- azolo[1 ,5a]pyrimidin [vgl. WO 98/46607], 2,06 g (0,026 mol) 2-Methylpyrrolidin und 2,45 g (0,026 mol) Triethylamin in 56 ml Methylenchlorid wurde etwa 14 Std. bei 20- 25°C gerührt. Nach Verdünnen mit Methylenchlorid wurde die organische Phase mit verd. Salzsäure und Wasser extrahiert. Sie wurde getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 6,45 g der Titelverbindung als farblose Kristallmasse vom Fp. 204- 206°C zurück. H-NMR (CDCI3,δ in ppm): 8,35 (s, 1 H); 7,5 (m, 2H); 7,4 (m, 1 H); 5,35 (m, 1 H); 3,2 (m, 1 H);2,75 (m, 1 H); 2,25 (m, 1 H); 1 ,8 (m, 2H); 1 ,5 (m, 1 H); 1 ,15 (d, 3H) Beispiel 1 b: 5-Methoxy-6-(2,6-dichlorphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin Eine Lösung von 1 ,8 g (4,7 mmol) 5-Chlor-6-(2,6-dichlorphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin- 1 -yl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin und 1 g 30 %ige methanolische Natriummethylat-Lsg. in 20 ml Methanol wurde etwa 14 Std. bei 20-25°C und ca. 4 Std. bei 50°C gerührt. Dann wurde sie mit 2 g 30 %ige methanolische Methanolat-Lsg. versetzt und weitere 2 Std. bei 70°C gerührt. Nach Zusatz von 1 g 30 %ige methanolische Methanolat-Lsg. wurde die Lösung etwa 14 Std. bei 50°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, dann mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP-18 mit Acetonitril/Wasser- Gemisch (70:30) gereinigt. Aus dem Eluat blieben nach Entfernen des Lösungsmittels 0,9 g der Titelverbindung als farblose Kristallmasse vom Fp. 178-179°C zurück.
1H-NMR (CDCI3,δ in ppm): 8,2 (s, 1 H); 7,4 (m, 2H); 7,3 (m, 1 H); 4,8 (m, 1 H); 3,95 (s, 3H); 3,15 (m, 1 H); 2,9 (m, 1 H); 2,2 (m, 1 H); 1 ,8 (m, 2H); 1 ,5 (m, 1 H); 1 ,15 (d, 3H) Beispiel 2: Herstellung von 5-Cyano-6-(2,6-dSchlorphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)- 1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 0,5 g (1 ,3 mmol) 5-Chlor-6-(2,6-dichlorphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin- 1 -yl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin und 1 ,06 g (4,3 mmol) Tetrabutylammoniumcyanid in 3 ml Acetonitril wurde etwa 14 Std. bei 20-25°C und anschließend ca. 50 Std. bei 50°C gerührt. Diese Reaktionsmischung wurde ohne weitere Aufarbeitung direkt mittels MPLC über Kieselgel RP-18 mit Acetonitril/Wasser-Gemisch (70:30) fraktioniert. Aus dem Eluat blieben nach Entfernen des Lösungsmittels 0,3 g der Titelverbindung als farblose Kristallmasse vom Fp. 215-216°C zurück.
1H-NMR (CDCI3,δ in ppm): 8,5 (s, 1 H); 7,4-7,6 (m, 3H); 5,4 (m, 1 H); 3,25 (m, 1 H); 2,9 (m, 1 H); 2,3 (m, 1 H); 1 ,85 (m, 2H); 1 ,55 (m, 1 H); 1 ,2 (d, 3H)
Tabelle I - Verbindungen der Formel I
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylpheno- le) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoff- konzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1 ,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindung 1-1 , bzw. I-2 behandelten Pflanzen maximal 3% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen Mehltau an Gurkenblättern verursacht durch Sphaerotheca fuliginea bei 3 Tage protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen wurden im Keimblattstadium mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 3 Tage nach der Applikation wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die RIanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindung 1-1 , bzw. I-2 behandelten Pflanzen maximal 1% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100% befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 6-(2,6-Dichlorphenyl)-triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000029_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C8-Alkyl, Cι-C8-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8- Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-HalogencycloaIkenyl, C2-C8- Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie ge- bunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied en-halten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Ce-Alkyl, d-C6-Halo- genalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkeny<, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halo- genalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C6-Alky- len und Oxy-d-C3-alkylenoxy tragen kann;
R1 und/oder R2 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d-C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, d- C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halogen- alkoxy, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl, d-C6-Alkylthio, d-C6-Alkylamino, Di- CrC6-alkylamino, C -C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Cyclo- alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C3- C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Oxy-d-C3-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Hetero- atome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen R tragen können: R Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkyl- amino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl- sulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothi- ocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, A- ryloxy, Arylthio, Aryl-d-C6-alkoxy, Aryl-d-Cβ-alkyl, Hetaryl, He- taryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylrestr vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell odff.r vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können.
X d-C4-Alkyl, Cyano, d-C -Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy, C3-C4-Alkenyloxy oder C3-C -Halogenalkenyloxy, wobei X nicht d-C4-Alkyl bedeutet, wenn R1 und R2 gemeinsam für Piperi- din-1-yl oder 4-Methylpiperidin-1-yl steht.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 C4-C8-Alkyl, C4-C8-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, C3-C8-Halogen- cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, C5-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogen- alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2- C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedri- ger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R2 Wasserstoff, d-C3-Akyl oder eine der bei R1 genannten Gruppen, R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, ein fünf- bis achtgliedriges Heterocyclyl oder fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-Cβ-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogen- alkenyloxy, (exo)-Cι-C6-Alkylen und Oxy-d-C3-alkylenoxy tragen kann, wobei Piperidin-1-yl und 4-Methylpiperidin-1 -yl ausgenommen bleiben;
R1 und/oder R2 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, d-C6-Halogenalk- oxy, d-C6-Alkoxycarbonyl, d-C6-Alkylthio, d-Ce-A' ylamino, Di-Ci- C6-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyl- oxy, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinvloxy, Oxy-d- C3-alkylenoxy, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können;
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in der R1 und R2 gemeinsam einen Pyrrolidinring bilden, der eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen kann.
4. Verbindungen der Formel 1.1 :
Figure imgf000031_0001
in der G C2-C6-Alkyl, C C4-Alkoxymethyl oder C3-C6-Cycloalkyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; und X Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
5. Verbindungen der Formel 1.2,
Figure imgf000032_0001
in der Y für C2-C6-Alkyl und X für Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy steht.
6. Verbindungen der Formel I.2 gemäß Anspruch 5, in der Y Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
7. Verbindungen der Formel I.3,
Figure imgf000032_0002
in der
D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf- oder sechsgliedriges gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituen- ten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, C3-C6- Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C6-Alkylen und Oxy-d-C3- alkylenoxy tragen kann; und X Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeutet, wobei X nicht Methyl bedeutet, wenn D für Piperidin-1-yl oder 4-Methyl- piperidin-1-yl bedeuten.
8. Verbindungen der Formel I.3 gemäß Anspruch 7, in der D zusammen mit dem Stickstoffatom einen 4-Methylpiperidinring bilden und X Cyano und Methoxy bedeuten.
9. Verbindungen der Formel I.4
Figure imgf000033_0001
in der R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X gemäß Anspruch 1 definiert sind.
10. Verbindungen der Formeln I gemäß Anspruch 1 und I.4 gemäß Anspruch 9, wobei X Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeutet.
11. Verbindungen der Formel I.4 gemäß Anspruch 9, in der R2 Wasserstoff und X Cyano oder Methoxy bedeutet.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in denen X für Alkyl oder Halogenalkyl steht, durch Umsetzung von 5-Amiπo1 ,f\4- triazol der Formel II N-NNHH II N-" NH "2„ mit Ketoestern der Formel III
Figure imgf000033_0002
in der R für d-C4-Alkyl und X1 für d-C4-Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl steht, zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV,
Figure imgf000033_0003
welche mit Halogenierungsmitteln in die entsprechenden 7-Halogentriazolo- pyrimidinen der Formel V
Figure imgf000034_0001
in der Y für ein Halogenatom steht, übergeführt werden, und V mit Aminen der Formel VI ^N-H VI zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
13. Verbindungen der Formeln IV und V gemäß Anspruch 12: 5-Methyl-6-(2,6-dichlor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol; 7-Chlor-5-methyl-6-(2,6-dichlor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin; 7-Brom-5-methyl-6-(2,6-dichlor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin.
14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in denen X für Alkyl steht, durch Umsetzung von 5- Halogentriazolopyrimidinen der Formel VII
mit Malonaten der Formel VIII,
Figure imgf000034_0003
in der X2 Wasserstoff oder d-C3-Alkyl und R d-C -Alkyl bedeuten, zu Verbindungen der Formel IX
Figure imgf000034_0004
die nach Decarboxylierung Verbindungen der Formel I ergeben.
15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in denen X für Cyano, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy oder Halogen- alkenyloxy steht, durch Umsetzung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel VII gemäß Anspruch 14 mit Verbindungen der Formel X, M-X3 X in der M für ein Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalime- tallkation und X3 für eine Cyano, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy oder Halo- genalkenyloxygruppe steht.
16. Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2.
17. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg
18. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 behandelt.
PCT/EP2005/004187 2004-03-30 2005-03-29 6-(2,6-dichlorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel WO2005095405A2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0508728-7A BRPI0508728A (pt) 2004-03-30 2005-03-29 compostos, processo para preparar os mesmos, agente, semente, e, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos
US10/590,924 US20070142404A1 (en) 2004-03-30 2005-03-29 6-(2,6-Dichlorophenyl)-triazolopyrimidines, methods for the production thereof, use thereof for controlling pathogenic fungi, and agents containing the same
JP2007505522A JP2007530634A (ja) 2004-03-30 2005-03-29 ６−（２，６−ジクロロフェニル）−トリアゾロピリミジン、それを製造する方法、病原性真菌を抑制するためのその使用、および上記化合物を含有する薬剤
EP05736871A EP1735316A2 (de) 2004-03-30 2005-03-29 6-(2,6-dichlorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
IL177512A IL177512A0 (en) 2004-03-30 2006-08-16 6-(2,6-dichlorophenyl)-triazolopyrimidines, methods for the production thereof, use thereof for controlling pathogenic fungi, and agents containing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004016082 2004-03-30
DE102004016082.1 2004-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005095405A2 true WO2005095405A2 (de) 2005-10-13
WO2005095405A3 WO2005095405A3 (de) 2005-12-22

Family

ID=34962287

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/003208 WO2005095404A2 (de) 2004-03-30 2005-03-26 6-(2-fluorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
PCT/EP2005/004187 WO2005095405A2 (de) 2004-03-30 2005-03-29 6-(2,6-dichlorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/003208 WO2005095404A2 (de) 2004-03-30 2005-03-26 6-(2-fluorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20070208038A1 (de)
EP (2) EP1732927A2 (de)
JP (2) JP2007530618A (de)
CN (2) CN1938313A (de)
BR (2) BRPI0508717A (de)
IL (2) IL177512A0 (de)
WO (2) WO2005095404A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007113136A1 (de) * 2006-03-30 2007-10-11 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von substituierten riazolopyrimidinen zur bekämpfung von phyto pathogenen schadpilzen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2765875A1 (fr) * 1997-07-14 1999-01-15 American Cyanamid Co 5-alkyl-triazolopyrimidines fongicides
US5994360A (en) * 1997-07-14 1999-11-30 American Cyanamid Company Fungicidal 5-alkyl-triazolopyrimidines
WO2002038565A2 (de) * 2000-11-13 2002-05-16 Basf Aktiengesellschaft 7-(r)-amino-triazolopyrimidine, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
JP2002308879A (ja) * 2001-04-13 2002-10-23 Nippon Soda Co Ltd ５−ハロアルキル−アゾロピリミジン化合物、製造方法及び有害生物防除剤
WO2002083677A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-24 Basf Aktiengesellschaft 6-(2-chloro-6-fluoro-phenyl)-triazolopyrimidines

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117876A (en) * 1997-04-14 2000-09-12 American Cyanamid Company Fungicidal trifluorophenyl-triazolopyrimidines
PL360027A1 (en) * 2000-06-30 2004-09-06 Wyeth Substituted-triazolopyrimidines as anticancer agents
CA2453638A1 (en) * 2001-07-18 2003-01-30 Basf Aktiengesellschaft 6-(2,6-difluorophenyl)-triazolopyrimidines as fungicides
AU2003232227A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-17 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal triazolopyrimidines, method for the production thereof, use thereof for controlling harmful fungi and agents containing said fungicidal triazolopyrimidines
UA80304C2 (en) * 2002-11-07 2007-09-10 Basf Ag Substituted 6-(2-halogenphenyl)triazolopyrimidines
CA2520579A1 (en) * 2003-03-31 2004-10-14 Basf Aktiengesellschaft 7-alkenylamino-triazolopyrimidines, method for the production thereof and use thereof in controlling harmful fungi and substances containing said triazolopyrimidines
MXPA05009820A (es) * 2003-04-02 2005-12-05 Basf Ag 7-alquinilamino-triazolopirimidinas, procedimientos para su obtencion y el uso de las mismas para controlar hongos nocivos, asi como productos que los contienen.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2765875A1 (fr) * 1997-07-14 1999-01-15 American Cyanamid Co 5-alkyl-triazolopyrimidines fongicides
US5994360A (en) * 1997-07-14 1999-11-30 American Cyanamid Company Fungicidal 5-alkyl-triazolopyrimidines
WO2002038565A2 (de) * 2000-11-13 2002-05-16 Basf Aktiengesellschaft 7-(r)-amino-triazolopyrimidine, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
WO2002083677A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-24 Basf Aktiengesellschaft 6-(2-chloro-6-fluoro-phenyl)-triazolopyrimidines
JP2002308879A (ja) * 2001-04-13 2002-10-23 Nippon Soda Co Ltd ５−ハロアルキル−アゾロピリミジン化合物、製造方法及び有害生物防除剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Bd. 2003, Nr. 02, 5. Februar 2003 (2003-02-05) & JP 2002 308879 A (NIPPON SODA CO LTD), 23. Oktober 2002 (2002-10-23) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007113136A1 (de) * 2006-03-30 2007-10-11 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von substituierten riazolopyrimidinen zur bekämpfung von phyto pathogenen schadpilzen

Also Published As

Publication number Publication date
IL177661A0 (en) 2006-12-31
WO2005095404A3 (de) 2006-04-06
US20070142404A1 (en) 2007-06-21
EP1735316A2 (de) 2006-12-27
WO2005095404A2 (de) 2005-10-13
BRPI0508728A (pt) 2007-08-14
CN1938312A (zh) 2007-03-28
JP2007530618A (ja) 2007-11-01
CN1938313A (zh) 2007-03-28
EP1732927A2 (de) 2006-12-20
WO2005095405A3 (de) 2005-12-22
JP2007530634A (ja) 2007-11-01
BRPI0508717A (pt) 2007-08-07
IL177512A0 (en) 2006-12-10
US20070208038A1 (en) 2007-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004106341A1 (de) Substituierte pyrazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2008006761A1 (de) Fungizide azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2007101871A1 (de) Substituierte imidazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1765824B1 (de) Substituierte 6-phenyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005123739A1 (de) 6-(2-fluorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1585747B1 (de) 5-alkyl-7-aminotriazolopyrimidine,verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung ,sie enthaltende mittel sowie ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
WO2005120233A1 (de) Triazolopyrimidin-verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
EP1575957A1 (de) 2-mercapto-substituierte triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005095405A2 (de) 6-(2,6-dichlorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006027170A1 (de) 6-phenyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1697365B1 (de) 6-(2-fluor-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilen sowie sie enthaltende mittel
EP1725557B1 (de) 6-(2-chlor-5-halogenphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2007101859A1 (de) Substituierte pyrazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005058904A1 (de) 6-pentafluorphenyl-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2004046150A1 (de) 2-substituierte triazolopyrimidine, verfahren und zwischenprodukte zu ihre herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1697366B1 (de) 6-(2-chlor-4-alkoxy-phenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1697373A1 (de) 6-(2,4,6-trihalogenphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpil zen sowie sie enthaltende mittel
EP1751160A1 (de) 6-(2,3,6-trifluorphenyl) -triazolopyrimidine zur bekämpfung von schadpilzen
WO2007099092A1 (de) Substituierte 6-phenyl-7-amino-[1,2,4]-triazolo[1,5-a]pyrimidine und deren verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
EP1697368A1 (de) 6-(aminocarbonyl-phenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpilze n sowie sie enthaltende mittel
EP1689750A1 (de) 6-(2,4,6-trifluorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer hestellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1697367A1 (de) 6-(2-halogenphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005123740A1 (de) Verwendung von 6-(2-tolyl)-triazolopyrimidinen als fungizide, neue 6-(2-tolyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005736871

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 177512

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007142404

Country of ref document: US

Ref document number: 10590924

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007505522

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580010599.6

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005736871

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10590924

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0508728

Country of ref document: BR