EP1732927A2 - 6-(2-fluorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

6-(2-fluorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

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Publication number
EP1732927A2
EP1732927A2 EP05716387A EP05716387A EP1732927A2 EP 1732927 A2 EP1732927 A2 EP 1732927A2 EP 05716387 A EP05716387 A EP 05716387A EP 05716387 A EP05716387 A EP 05716387A EP 1732927 A2 EP1732927 A2 EP 1732927A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
methyl
compounds
alkyl
triazolo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05716387A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Blettner
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Udo HÜNGER
Bernd Müller
Matthias NIEDENBRÜCK
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Michael Rack
Barbara Nave
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1732927A2 publication Critical patent/EP1732927A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to 6- (2-fluorophenyl) triazolopyrimidines of the formula I.
  • RC 4 -C 8 -AIRyl C -C 8 -halogenoalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, substituted by at least one group R a , C 3 -C 8 -halo-cycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl-C C 6 - alkyl, C 5 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 - .
  • Haloalkenyl C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 halocycloalkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 2 -C 8 haloalkynyl or phenyl, naphthyl, or a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic Heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S,
  • R 2 is hydrogen, CC 3 alkyl or one of the groups mentioned for R 1 ,
  • R 1 and R 2 also together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- to eight-membered saturated or partially unsaturated heterocyclyl or five- or six-membered heteroaryl which is bonded via N and one to three further heteroatoms from the group O, N and S as ring member and / or one or more substituents from the group halogen, C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy, d-Ce-haloalkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -haloalkenyloxy, (exo) -CC 6 -alkylene and oxy-C 3 -C -alkyleneoxy can carry, where Piperidin-1-yl, which is unsubstituted or substituted by one or more methyl groups, remains excluded;
  • R 1 and / or R 2 can carry one to four identical or different groups R a :
  • R a halogen, cyano, nitro, hydroxy, Ci-Ce-alkyl, CC 6 -haloalkyl, dC 6 -AI- alkylcarbonyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, d-Ce-haloalkoxy, C r C 6 - alkoxycarbonyl, CC 6 -alkylthio, -C-C 6 -alkylamino, di-C C 6 -alkylamino, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 8 alkynyl, C 2 -C 8 haloalkynyl, C 3 -C 6 alkynyloxy, oxy-C C 3 alkyleneoxy, C 3 -C 8 cycloalkenyl, phenyl, naphthyl,
  • L 2 is hydrogen, if L 1 is fluorine, additionally fluorine;
  • the invention relates to a process for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • 5-alkyl-6-halophenyl-triazolopyrimidines are generally known from US Pat. No. 5,994,360.
  • Triazolopyrimidines with optically active amino substituents in the 7-position are generally proposed in WO 02/38565.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds according to the invention differ from those described in the abovementioned publication by the specific combination of the substitution in the 5-position and the substitution of the 6-phenyl group with 7-amino groups of the triazolopyrimidine skeleton.
  • the compounds of the formula I have an increased activity or a broader spectrum of activity against harmful fungi than the known compounds.
  • the compounds according to the invention can be obtained in various ways.
  • Compounds of the formula I can advantageously be obtained by the following synthetic route:
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines IV are obtained.
  • X represents dC 4 alkyl.
  • the starting compounds III are advantageously prepared under the conditions described in EP-A 1002788.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines IV are reacted with halogenating agents [HAL] under the conditions described above to give the 7-halotriazolopyrimidines of the formula V, in which Y represents a halogen atom.
  • Chlorination or bromination agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C.
  • reaction of V with amines VI is advantageously carried out at 0 ° C. to 70 ° C., preferably 10 ° C. to 35 ° C., preferably in the presence of an inert solvent, such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic amines, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of the formula VI can also serve as the base.
  • the subsequent saponification of the ester IX takes place under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds IX can be advantageous.
  • the decarboxylation to I can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out at from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, optionally in the presence of an acid, which can also serve as a solvent.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • the reaction mixtures are usually worked up, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products chromatographically.
  • the intermediate and end products are obtained in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed or purified from volatile components under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting. If individual compounds I are not accessible in the ways described above, they can be prepared by derivatizing other compounds I.
  • isomer mixtures occur during the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example dC 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methyl-propyl, 1.1 -Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1 -ethyl propyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylIbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-eth
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 2, 4, 6 or 8 carbon atoms (as mentioned above), it being possible for part or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular C 1 -C 4 -haloalkyl such as chloromethyl, Bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2- Trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-t
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl , 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2nd -Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl- 3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl , 3-butynyl,
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2 -Pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 4-oxazolidinyl , 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thi
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom
  • 5-ring heteroaryl groups which in addition to carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, eg 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4- Oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 3,4-triazol-2-yl;
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bound to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • the scope of the present invention includes the (R) and (S) isomers and the racemates of compounds of the formula I which have chiral centers.
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or dC 6 fluoroalkyl
  • Z 2 , Z 3 is hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond
  • q is 1, 2 or 3; and R 3 is hydrogen or methyl.
  • R 1 is C 4 -C 8 alkyl or C 4 -C 8 haloalkyl.
  • compounds I are preferred in which R 1 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 8 -halocycloalkyl or C 6 -C substituted by at least one group R a C - C cycloalkyl-C -alkyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 cycloalkyl, which is substituted by CC alkyl, in particular methyl, are particularly preferred.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred for these groups.
  • the (R) -configured isomers are preferred.
  • a preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula 1.1:
  • GC 2 -C 6 alkyl especially ethyl, n- and i-propyl, n-, sec-, tert-butyl, and dC - alkoxymethyl, especially ethoxymethyl, or C 3 -C 6 cycloalkyl, especially cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl; and R 2 is hydrogen or methyl; mean.
  • Another preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula I.2.
  • Y is C 2 -C 4 alkyl, in particular ethyl and propyl.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and a further hetero atom from the group O , N and S contain as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, dC 6 -alkyl, d-Ce-haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -halogenalkenyl, dC 6 -alkoxy , d-Ce-haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, CC 6 alkylene and oxy-C C 3 - alkyleneoxy can wear.
  • These compounds correspond in particular to formula I.3,
  • D together with the nitrogen atom forms a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and contains a further heteroatom from the group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, dC 6 - Alkyl, CC 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, dC 6 alkoxy, CC 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy , (exo) -dC 6 -alkylene and oxy-C r C 3 - alkyleneoxy can carry; mean.
  • Compounds of the formula I are particularly preferred, in particular those of the formula I.3 in which the groups L and L 2 have the following meanings: L 1 and L 2 fluorine,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a morpholinyl or thiomorpholinyl ring, in particular a ring which may be halogenated by one to three groups, dC 4 -alkyl or dC 4 haloalkyl is substituted.
  • the compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a morpholinyl or a pyrrolidinyl ring, in particular a pyrrolidinyl ring, are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrazole ring which may be halogen, CC 4 alkyl or dC through one or two groups - Haloalkyl, in particular substituted by 3,5-dimethyl or 3,5-di (trifluoromethyl).
  • R 2 is hydrogen or methyl; or
  • R 1 and R 2 together mean - (CH 2 ) 2 CH (CF 3 ) (CH 2 ) 2- or - (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 -.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as foliar, stain and soil fungicides.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Pacilomyces variot in the protection of materials (for example wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active compound of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g, are generally required per 100 kg of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents / auxiliaries water, aromatic solvents (for example Solvesso products, xylene), paraffins (for example petroleum fractions), alcohols (for example methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (for example cyclohexanone, gamma -Butryolactone), pyrrolidones (NMP, NOP), acetates (glycol diacetate), glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • aromatic solvents for example Solvesso products, xylene
  • paraffins for example petroleum fractions
  • alcohols for example methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones for example cyclohexanone, gamma -But
  • solvent mixtures can also be used, - Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder eg kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder eg highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil
  • coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum). Examples of formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound according to the invention 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone.
  • a compound according to the invention 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each).
  • This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersants and wetting agents and are prepared as water-dispersible or water-soluble granules by means of technical equipment (e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed). Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. at dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 0.5 part by weight is ground finely and combined with 95.5% carriers.
  • Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or also with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidine, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph • anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinil,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, ipconazole, metconazol, penocolazolol, myocazolol, myocazolol, myclazol, myclazol, myclazol, myocazolol, myclazol, myclazol, myclazol, myclazol, myclazol, myclazol, myclazol, myclazol, myclazol, myclazol , Tetraconazole, tri-dimefon, triadimenol, triflumizole, triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronazolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, proquinolifene, nuquin Pyroquilon, quinoxyfen, silthofam, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforins, Copper fungicides such as
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton, nitrophthal-isopropyl
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil, sulfur,
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamide, cymoxanil, diclomezin, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, namimzone, fluazi, fluazi, fluazi Fosetyl aluminum, phosphorous acid, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, penthiopyrad, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide,
  • strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, cresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin, • sulfenoic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanfluanid, folpet, tolpet, tolpet
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • Example 1a 5-chloro-6- (2,4,6-trifluorophenyl) -7- (2-methyl-pyrrolidin-1-yl) -1, 2,4-triazolo [1,5a] pyrimidine
  • Example 2a methyl 2- (2,4,6-trifluorophenyI) acetoacetate
  • reaction mixture was mixed with 450 ml of ammonium chloride solution. and conc. Acidified hydrochloric acid. After dilution with methyl t-butyl ether (MtBE), the organic phase was diluted with dil. acid and NaHCO 3 solution. washed, then dried and freed from solvent. The residue was fractionated. 34.5 g of the title compound were obtained as a light yellow liquid.
  • MtBE methyl t-butyl ether
  • Example 2d 5-methyl-6- (2,4,6-trifluorophenyl) -7- (R-1, 2-dimethylprop-1-yl) -1, 2,4-tri-azolo [1, 5a] pyrimidine
  • Phenyl substitution two diastereomers are present, which can differ in the physical data.
  • the active ingredients were prepared as a stock solution with 25 mg active ingredient, which was mixed with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in a volume ratio of solvent emulsifier was filled from 99 to 1 ad 10 ml. Then ad 100 ml was made up with water. This stock solution was diluted with the solvent-emulsifier / water mixture described to the active ingredient concentration given below.
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 2 to 3 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active compound concentration given below. The next day the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution. The test plants were then placed in a climatic chamber with 22 to 24 ° C, darkness and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • the plants treated with 250 ppm of the compounds 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7 or I-8 showed a maximum of 1% infection, while the untreated plants were 90% infected.
  • Leaves of cucumber seedlings grown in pots were sprayed in the cotyledon stage with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below to runoff. 3 days after the application, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of cucumber mehite (Sphaerotheca fuliginea). The plants were then cultivated in a greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C. and 60 to 80% relative atmospheric humidity for 7 days. The extent of mildew development was then determined visually in% of the cotyledon area.

Abstract

Die vorliegende Anmeldung offenbart 6-(2-Fluorphenyl)-triazolopyrimidine der Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1C4-C8-Alkyl, C4-C8-Halogenalkyl, substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8- Halogencycloalkyl, C5-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencyclo­alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf­oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero­cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder eine der bei R1 genannten Gruppen, R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten,wobei ggf. durch Methyigruppen substituiertes Piperidin-1-yl ausgenommen blei­bt; R1 und/oder R2 können gemäß der Beschreibung substituiert sein; L1 Chlor oder Fluor; L2 Wasserstoff,wenn L1 Fluor bedeutet, zusätzlich Fluor, X Alkyl. Desweiteren werden Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie die enthaltende Mittel offenbart.

Description

6-(2-Fluorphenyl)-triazoIopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 6-(2-Fluorphenyl)-triazolopyrimidine der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R C4-C8-AIRyl, C -C8-HaIogenalkyl, durch mindestens eine Gruppe Ra substituiertes C3-C6-CycloalkyI, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C C6-alkyl, C5-C8- Alkenyl, C2-C8-.Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R2 Wasserstoff, C C3-Alkyl oder eine der bei R1 genannten Gruppen,
R1 und R2 körinen auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- bis achtgliedriges gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Heterocyclyl oder fünf- oder sechsgliednges Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cι-C6-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-C C6-Alkylen und Oxy-Cι-C3-alkylenoxy tragen kann, wobei Piperidin-1-yl, welches unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert ist, ausgenommen bleibt;
R1 und/oder R2 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-Ce-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, d-C6-AI- kylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, CrC6- Alkoxycarbonyl, C C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino, Di-C C6-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-HalogenaIkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, Oxy-C C3-alkylenoxy, C3-C8- Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, ali- cyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können;
L1 Chlor oder Fluor;
L2 Wasserstoff, wenn L1 Fluor bedeutet, zusätzlich Fluor;
X d-C4-Alkyl.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
5-Alkyl-6-halogenphenyl-triazolopyrimidine sind aus US 5 994360 allgemein bekannt. Triazolopyrimidine mit optisch aktiven Aminosubstituenten in 7-Position werden in WO 02/38565 allgemein vorgeschlagen.
Die in den vorgenannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch nicht immer in jeder Hinsicht völlig zufriedenstellend. Davon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Desweiteren wurde ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in der vorgenann- ten Schrift beschriebenen durch die spezifische Kombination der Substitution in der 5-Position und der Substitution der 6-Phenylgruppe mit 7-Aminogruppen des Triazolo- pyrimidin-Gerüstes.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit, bzw. ein verbreitertes Wirkungsspektrum gegen Schadpilze auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Verbindungen der Formel I können vorteilhaft durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Ausgehend von 5-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel II und Ketoestern III werden die 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine IV erhalten. In Formeln III und IV steht X für d-C4-Alkyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigestern (III mitX1=CH3) werden die 5-MethyI-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen III erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 1002788 beschrieben Bedingungen.
Die Verbindungen der Formel IV sind neu. Bevorzugte Zwischenprodukte sind
5-Methyl-6-(2-chlor-6-fluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol; 5-Methyl-6-(2,6-difluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol; und 5-Methyl-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol.
Die 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine IV werden mit Halogenierungsmitteln [HAL] unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen zu den 7-Halo- genotriazolopyrimidinen der Formel V umgesetzt, in der Y für ein Halogenatom steht. Bevorzugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis 125°C.
Die Verbindungen der Formel V sind neu. Bevorzugte Zwischenprodukte sind
7-Chlor-5-methyl-6-(2-chlor-6-fluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin;
7-Brom-5-methyl-6-(2-chlor-6-fluor-phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
7-Chlor-5-methyl-6-(2,6-difluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin;
7-Brom-5-methyl-6-(2,6-difluor-phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
7-Chlor-5-methyl-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-ajpyrimidin; und 7-Brom-5-methyl-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin. (X = Alkyl)
Die Umsetzung von V mit Aminen VI wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Koh- lenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO-A 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Amine, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VI kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel I können alternativ auch aus 5-Halogen-triazolopyrimidinen der Formel VII, in der X Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und Malonaten der Formel VIII hergestellt werden. In Formel VIII bedeuten X1 Wasserstoff oder d-C3- Alkyl und R CrC4-Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel IX umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5 994360].
Δ / H+ IX I (X = CrC4-Alkyl) Die Malonate VIII sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61, 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters IX erfolgt unter allgemein üblichen Bedin- gungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen IX vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen. Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, welche auch als Lösungsmittel dienen kann.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Verbindungen der Formel VII sind allgemein aus EP-A 550 113 oder WO 98/46608 bekannt oder können analog der dort beschriebenen Methoden erhalten werden.
Verbindungen der Formel I können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolo- pyrimidinen der Formel VII mit metallόr'gänischen Reagenzien der Formel X erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Ü- bergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse. VII + Mv(-X2)y *■ | X In Formel X steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn und X2 für CrC3-AlkyI. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ebenda 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett. Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Die Reaktionsgemische werden in üblicherweise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. d-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-MethyIethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methyl propyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyI, 1 -Ethyl propyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-DimethyIbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethyl propyl, 1,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyI und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatpme wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere Cι-C -Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1-MethyI-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-MethyI-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl,
1 -Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-MethyI-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-DimethyI-3-butenyI, 1 ,2-DimethyI-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl- 2-butenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können; " '
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl,
1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Ηexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2- pentinyl, 1-MethyI-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1~methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-CycloalkyI wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S: 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-PyrroIidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thia- zolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazoIidinyl, 4-lmidazoIidinyl, 2-Pyrrolin-2- yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperi- dinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydro- thienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1-lmidazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, welche über eine Doppelbindung an das Gerüst gebunden sind, z. B. =CH2, =CH-CH3, =CH-CH2-CH3;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt: Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe A steht:
worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder d-C6-Fluoralkyl, Z2,Z3 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung;
q 1, 2 oder 3 ist; und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Daneben sind auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C4-C8-Alkyl oder C4-C8- Halogenalkyl steht.
Weiterhin sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für durch mindestens eine Gruppe Ra substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C8-Halogencycloalkyl oder C -C6- Cycloalkyl-C C6-alkyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, wel- ches durch C C -Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert ist.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitäts- zentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halogenfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)- konfigurierten Isomere bevorzugt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel 1.1:
in der
G C2-C6-Alkyl, insbesondere Ethyl, n- und i-Propyl, n-, sek-, tert- Butyl, und d-C - Alkoxymethyl, insbesondere Ethoxymethyl, oder C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; und R2 Wasserstoff oder Methyl; bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I.2.
in der Y für C2-C4-Alkyl, insbesondere für Ethyl und Propyl steht.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C C6-AIkylen und Oxy-C C3- alkylenoxy tragen kann. Diese Verbindungen entsprechen insbesondere Formel I.3,
in der
D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, C C6-Halogen- alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-HalogenaIkenyl, d-C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C6-Alkylen und Oxy-CrC3- alkylenoxy tragen kann; bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, insbesondere solche der Formel I.3, in der die Gruppen L und L2 die folgenden Bedeutungen haben: L1 und L2 Fluor,
L1 Fluor und L2 Wasserstoff; oder L1 Chlor.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel I.4,
in der die Variablen wie für Formel I definiert sind.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring bilden, insbesondere einen Ring, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, d-C4- Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Verbin- düngen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinyl- oder einen Pyrrolidinylring, -insbesondere einen Pyrrolidinyl- ring, bilden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazol- ring bilden, der ggf. durch eine oder zwei Gruppen Halogen, C C4-Alkyl oder d-C - Halogenalkyl, insbesondere durch 3,5-Dimethyl oder 3,5-Di-(trifluormethyI) substituiert ist.
Däneben sind auch Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen R1 CH(CH3)-CH2CH3 , CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3 , CH(CH3)-CF3 , CH2C(CH3)=CH2 ,CH2CH=CH2; R2 Wasserstoff oder Methyl; oder R1 und R2 gemeinsam -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2)2- bedeuten.
Weiterhin werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen X Methyl bedeutet.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen L1 und L2 Fluor, X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen L1 Chlor, L2 Wasserstoff, X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen L1 Fluor und L2 Wasserstoff, X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A - Verbindungen der Formel
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, • Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, • Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae an Soja, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Aήen an Hopfen und Gurken, Puccinia-Aήen an Getreide, Pyricυlaria oryzae an Reis, Rhizoctonia-Aήen an Baumwolle, Reis und Rasen, • Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necatoran Reben, Ustilago-Arien an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venft/r/a-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variot im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g je 100 Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- Iol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propico- nazol, Prochloraz, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Tria- dimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Picobenzamid, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthio- fam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine, • Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel,
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edi- fenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazi- nam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphorige Säure, Iprovalicarb, Hexachlorben- zol, Metrafenon, Pencycuron, Penthiopyrad, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos- methyl, Quintozene, Zoxamid,
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kreso- xim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid,
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von 5-Methyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(2-methyl-pyrrolidin-1-yl)- 1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Beispiel 1a: 5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(2-methyl-pyrrolidin-1-yl)-1 ,2,4- triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 0,2 g (0,63 mmol) 5,7-DichIor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-1 ,2,4-tri- azolo[1 ,5a]pyrimidin (vgl. WO 98/46607), 0,053 g (0,63 mmol) 2-Methylpyrrolidin und 0,064 g (0,63 mmol) Triethylamin in 5 ml Methylenchlorid wurden etwa 14 Std. bei 20- 25CC gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit verd. HCI-Lösung und Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 0,2 g der Titelverbindung als farblose Kristallmasse vom Fp 151-152°C zurück.
1H-NMR (CDCIa, δ in ppm): 8,35 (s, 1H); 6,75-6,9 (m, 2H); 5,15 (m, 1H); 3,2 (m, 1H); 3,05 (m, 1H); 2,3 (m, 1H); 1,75-1,95 (m, 2H); 1,5 (m, 1H); 1,5 (d, 3H) Beispiel 1 b: 5-(Dimethylmalon-2-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(2-methyl-pyrrolidin-1-yl)- 1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 1 g (2,7 mmol) des 5-Chlor-triazolopyrimidins aus Beispiel 1a und 1 g (6,5 mmol) Natrium-dimethylmalonat in 7 ml Acetonitril wurden 4 Stunden bei 70-80°C und anschließend etwa 2,5 Tage bei 20-25°C gerührt. Der dabei entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, dann in Methylenchlorid und verdünnter Salzsäure aufgenommen. Man trennte die organische Phase ab und extrahierte die wässerige noch zweimal mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 0,6 g der Titelverbindung als gelbes Öl zurück.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,4 (s, 1H); 6,9 (t, 1H); 6,8 (t, 1H); 5,1 (m, 1H); 4,65 (s, 1H); 3,8 (s, 6H); 3,15 (m, 1H); 3,0 (m, 1H); 2,25 (m, 1H); 1,7-1,95 (m, 2H); 1,45 (m, 1H); 1,1 (d, 3H)
Beispiel 1 c: 5-Methyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(2-methyl-pyrrolidin-1-yl)-1 ,2,4- triazolo[1 ,5a]pyrimidin
0,6 g (1 ,7 mmol) der Verbindung aus Beispiel 1 b in 3 ml konz. Salzsäure wurden 3 Std. refluxiert. Nach Abkühlen auf 20-25°C wurde die Reaktionsmischung mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel RP-18 (Acetonitril/Wasser- Gemischen) erhielt man 0,13 g der Titelverbindung als farblosen Festkörper vom Fp 90 bis 93°C.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,35 (s, 1H); 6,75-6,9 (m, 2H); 5,0 (m, 1H); 3,0-3,2 (m, 2H); 2,3 (s, 3H); 2,25 (m, 1H); 1,75-1,95 (m, 2H); 1,45 (m, 1H); 1,1 (d, 3H)
Beispiel 2: Herstellung von 5-Methyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(R-1,2-dimethylprop-1- yl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin [I-7]
Beispiel 2a: 2-(2,4,6-TrifluorphenyI)-acetessigsäure-methylester
Eine Lösung von 76 g (0,47 mol) Hexamethyldisiiazan in 440 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden bei -40 bis -20°C mit 294 ml (0,47 mol) n-Butyllithium-Lsg. (1 ,6 m in Hexan) versetzt. Anschließend wurden bei -70°C 48,85 g (0,25 mol) 2,4,6- Trifluorphenylessigester, gelöst in 44 ml THF, zugetropft. Man rührte 2 Std. bei -70°C und ließ während etwa 14 Std. auf 20 bis 25°C erwärmen. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 450 ml Ammoniumchlorid-Lsg. und konz. Salzsäure angesäuert. Nach Verdünnen mit Methyl-t-butylether (MtBE) wurde die organische Phase mit verd. Salz- säure und NaHCO3-Lsg. gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde fraktioniert. Man erhielt 34,5 g der Titelverbindung als hellgelbe Flüssigkeit.
1H-NMR (CDCI3,tf in ppm): 13,2 (s, 1H); 6,7 (t, 2H); 3,7 (s, 3H); 2,9 (s, 3H)
Beispiel 2b: 5-Methyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-hydroxy-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 34 g (0,134 mol) 2-(2,4,6-Trifluorphenyl)-acetessigsäure-methylester aus Beispiel 2a und 11 ,4 g (0,135 mol) Aminotriazol in 150 ml Essigsäure wurden 24 Std. auf 120°C (Badtemperatur) erhitzt. Anschließend wurde die Essigsäure abdestilliert. Der Rückstand kristallisierte und wurde in Diisopropylether digeriert. Man erhielt 16 g (ca. 50%ig) der Titelverbindung als farblosen Festkörper, der ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wurde.
1H-NMR (DMSO-d6,£ in ppm): 8,35 (s,1H); 7,35 (t,2H); 2,2 (s, 3H)
Beispiel 2c: 5-Methyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-chlor-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
16 g (ca. 50 %ig) des Triazolopyrimidins aus Beispiel 2b in 50 ml Phosphoroxychlorid wurden 8 Std. refluxiert. Dann destillierte man das überschüssige Phosphoroxychlori- dab, löste den Rückstand in Methylenchlorid und rührte die organische Phase etwa 30 min mit Wasser. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt, mit Cyclohe- xan/Essigester Gemisch verdünnt über Kieselgel filtriert, dann vom Lösungsmittel be- freit. Es blieben 6,6 g der Titelverbindung als farbloser Festkörper zurück.
1H-NMR (CDCI3,£ in ppm): 8,55 (s, 1H); 6,95 (t, 2H); 2,55 (s, 3H)
Beispiel 2d: 5-Methyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(R-1 ,2-dimethylprop-1-yl)-1 ,2,4-tri- azolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 0,5 g (1 ,7 mmol) des 7-Chlortriazolopyrimidins aus Beispiel 2c, 0,2 g (2,5 mmol) R-1 ,2-Dimethylpropylamin und 0,3 g (3 mmol) Triethylamin in 5 ml Methylenchlorid wurde etwa 14 Std. bei 20 bis 25CC gerührt. Anschließend wurde die Reak- tionsmischung mit Wasser gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Man reinigte den Rückstand mittels präparativer MPLC mit Acetonitril/Wasser 60:40 über Kieselgel-RP 18. Aus dem Eluat erhielt man nach Abdestillieren des Lösungsmittels 0,4 g der Titelverbindung als farblose Kristallmasse vom Fp 113-115°C. 1H-NMR (CDCI3, J in ppm): 8,3 (s, 1H); 6,85 (t, 2H); 6,1 (d, breit, 1H); 3,1 (m, 1H); 2,3 (s, 3H); 1,6 (m, 1H); 1,05 (d, 3H); 0,8 (d, 6H)
Tabelle I - Verbindungen der Formel I
Phenylsubstitution zwei Diastereomeren vorliegen, die sich in den physikalischen Daten unterscheiden können.
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel l ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylpheno- le) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 bis 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuch- tigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, bzw. I-8 behandelten Pflanzen maximal 1% Befall, während die unbehandelten Pflan- zen zu 90% befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen Mehltau an Gurkenblättern verursacht durch Sphaerotheca fuliginea bei 3 Tage protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen wurden im Keimblattstadium mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 3 Tage nach der Applikation wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Gurkenmehitaus (Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24CC und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen I-3, bzw. I-4 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100% befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 6-Phenyl-triazolopyrimidine der Formel
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 C4-C8-Alkyl, C4-C8-HalogenalkyI, durch mindestens eine Gruppe Ra substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C C4- alkyl, C5-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6- Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, R2 Wasserstoff, CrC3-Akyl oder eine der bei R1 genannten Gruppen,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- bis achtgliedriges gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Heterocyclyl oder fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl bilden, wel- ches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringgiied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-Cβ-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, CrC6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-HalogenalkenyIoxy, (exo)-C C6-Alkylen und Oxy- d-C3-alkylenoxy tragen kann, wobei Piperidin-1-yl, welches unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert ist, ausgenommen bleibt; R1 und/oder R2 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C C6-Alkyl, C C6-HaIogenalkyl, d- C-e-Alkylcarbonyl, C3-C6-CycloalkyI, d-C-e-Alkoxy, C C6-Halogenalk- oxy, C C6-Alkoxycarbonyl, C C6-Alkylthio, C C6-Alkylamino, Di-C Ce-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyl- oxy, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, Oxy-Cr C3-aIkylenoxy, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können;
L1 Chlor oder Fluor; L2 Wasserstoff, wenn L1 Fluor bedeutet, zusätzlich Fluor;
X d-C4-Alkyl.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in der L1 und L2 Fluor bedeuten.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der L1 Fluor und L2 Wasserstoff bedeuten.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der L1 Chlor bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in der R1 und R2 gemeinsam einen Pyrrolidinring bilden, der eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen kann.
6. Verbindungen der Formel 1.1:
in der G C2-C6-Alkyl, C C4-Alkoxymethyl oder C3-C6-Cycloalkyi; R2 Wasserstoff oder Methyl; und L1 und L2 die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 haben.
7. Verbindungen der Formel 1.2,
in der Y für C2-C6-Alkyl und L1 und L2 die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 haben.
8. Verbindungen der Formel I.3,
in der D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf- oder sechsgliedriges gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cι-C6-Alkoxy, C C6-HaIogenalkoxy, C3-C6- Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C6-Alkylen und Oxy-d-C3- alkylenoxy tragen kann; wobei Piperidin-1-yl, welches unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert ist, ausgenommen bleibt; und
L1 und L2 die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 haben.
9. Verbindungen der Formeln I gemäß Anspruch 1 , wobei die Variablen folgende Bedeutung haben: L1,L2 Fluor, L3 Wasserstoff; X Methyl; und L1,L2 Chlor, L3 Wasserstoff; X Methyl.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der An- sprüche 1 bis 4, durch Umsetzung von 5-Amino1 ,2,4-triazol der Formel II mit Ketoestern der Formel III
in der R für d-C4-Alkyl steht, zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV,
welche mit Halogenierungsmitteln in die entsprechenden 7-Halogentriazolo- pyrimidinen der Formel V
übergeführt werden, und Verbindungen V mit Aminen der Formel VI
^N-H VI zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
11. Verbindungen der Formeln IV und V: 5-Methyl-6-(2-chlor-6-fluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol; 7-Chlor-5-methyl-6-(2-chlor-6-fluor-phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin; 7-Brom-5-methyl-6-(2-chIor-6-fluor-phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin; 5-Methyl-6-(2,6-difluor-phenyl)-[1,2I4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol; 7-Chior-5-methyl-6-(2,6-difluor-phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin; 7-Brom-5-methyl-6-(2,6-difluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Methyl-6-(2,4>6-trifluor-phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol; 7-Chlor-5-methyl-6-(2I4I6-trifluor-phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin; 7-Brom-5-methyl-6-(2,4I6-trifluor-phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , durch Umsetzung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel VII mit Malonaten der Formel VIII,
in der X1 Wasserstoff oder d-C3-Alkyl und R C C4-Alkyl bedeuten, zu Verbindungen der Formel IX
die nach Decarboxylierung Verbindungen der Formel I ergeben.
13. Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
14. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg
15. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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