EP1633755A1 - Substituierte pyrazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

Substituierte pyrazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

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Publication number
EP1633755A1
EP1633755A1 EP04735002A EP04735002A EP1633755A1 EP 1633755 A1 EP1633755 A1 EP 1633755A1 EP 04735002 A EP04735002 A EP 04735002A EP 04735002 A EP04735002 A EP 04735002A EP 1633755 A1 EP1633755 A1 EP 1633755A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
crc
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04735002A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Wagner
Thomas Grote
Carsten Blettner
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Andreas Gypser
Bernd Müller
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Jordi Tormo I Blasco
Alan Akers
John-Bryan Speakman
Michael Rack
Reinhard Stierl
Maria Scherer
Ulrich Schöfl
Siegfried Strathmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1633755A1 publication Critical patent/EP1633755A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to substituted pyrazolopyrimidines of the formula I.
  • a 1 is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C 8 alkyl, CC 8 alkylamino or di- (-C 8 alkyl) amino
  • n 0, 1 or 2;
  • R 2 is hydrogen or one of the groups mentioned for R 1 ;
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached can also form a five- or six-membered ring which is interrupted by an atom from the group O, N and S and / or one or more substituents from the group Halogen, CC 6 -alkyl, CC 6 -haloalkyl and oxy-C C 3 - can carry alkyleneoxy or in which an N and an adjacent C atom can be connected by a d-Oi-alkylene chain;
  • R 1 and / or R 2 can be substituted by one to four identical or different groups R a :
  • Naphthyl five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle, containing one to four heteroatoms from the group O, N or S,
  • R b halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, Al-
  • Alkenyl or alkynyl groups contain 2 to 8 carbon atoms in these radicals
  • Systems can be partially or completely halogenated or substituted by alkyl or haloalkyl groups.
  • X is halogen, cyano, OH, CC 4 alkyl, CC 4 alkoxy or C --- C 2 haloalkoxy;
  • Y is a five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S, or one of the groups mentioned in X, these groups being substituted by one to four identical or different groups
  • R a can be nitro, amino, -CHO, -NHCO-NH-CrC 6 -alkyl, -NHCO-OC C 6 -
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • Pyrazolopyrimidines are generally known from US Pat. No. 4,567,263, WO 96/35690, US Pat. No. 5,817,663.
  • WO 02/48151 discloses 6-phenyl-pyrazolopyrimidines in which the phenyl group is substituted by one to four groups.
  • EP-A 71 792 describes 7-amino-pyrazolopyrimidines which can be substituted in the 2- and / or 3-position.
  • JP 2002-308878A and JP 2002-308879A disclose pyrazolopyrimidines substituted in the 2-position.
  • the compounds described in the cited documents are known for combating harmful fungi.
  • the action of the known compounds is unsatisfactory. Proceeding from this, the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds according to the invention differ from the compounds known from EP-A 71 792 by the substitution of the 7-amino group, from those described in WO 02/48151 by the substitution in the 2- and / or 3-position of the pyrazolopyrimidine skeleton and of the compounds known from JP 2002-308878A and JP 2002-308879A by the substituent in the 5-position.
  • the compounds of the formula I have an increased activity against harmful fungi compared to the known compounds.
  • the compounds according to the invention can be obtained in various ways. They are generally obtained starting from substituted aminopyrazole derivatives II and 2-phenylmalonates III under the conditions known from WO 02/48151.
  • R represents a CC 4 alkyl group, in particular methyl or ethyl.
  • Pyrazoles II are, for. T. commercially available or can be produced under generally known conditions.
  • the starting compounds III are advantageously prepared under the conditions known from EP-A 10 02 788.
  • Chlorination or brominating agents such as phosphorus oxybromide are preferred; Phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C.
  • Pyrazolopyrimidines of the formula I in which X is halogen, are obtained from the compounds of the formula V by reaction with amines of the formula VI. They represent a preferred subject of the invention. Particularly preferred are pyrazolopyrimidines which carry a group Y in the 3-position.
  • reaction of V with amines VI is advantageously carried out at 0 ° C. to 70 ° C., preferably 10 ° C. to 35 ° C., preferably in the presence of an inert solvent, such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO 98/46608; WO 02/48151].
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO 98/46608; WO 02/48151].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic bases, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of formula IV can also serve as the base.
  • the compounds I.A. can be obtained from the compounds VIII by condensation with amines VI under the conditions described above. They represent a particularly preferred subject matter of the invention. Compounds I.A are also valuable intermediates for the preparation of further compounds I.
  • 5,7-Dihydroxypyrazolopyrimidines of the formula II are known from WO 02/48151.
  • Amines of the formula VI are known in some cases, are commercially available or can be prepared by known methods.
  • Compounds I in which X is in the 5-position for cyano, -CC 6 alkoxy or CC 2 - haloalkoxy can advantageously be prepared starting from starting materials of the formula IA on the routes outlined below:
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • X stands for CC 4 -alkyl and M for a metal ion of valence Y, such as B, Zn or Sn.
  • This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, S.733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, S.358 ( 1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. S.866 (1979); Tetrahedron Lett, Vol. 34, S.8267 (1993); ibid., Vol. 33, P.413 (1992).
  • Compounds of the formula I in which X is C 1 -C 4 alkyl or CC 4 halogen alkyl can also advantageously be obtained by the following synthetic route:
  • reaction of XIII with amines VI is carried out analogously to the reaction of compounds V with VI.
  • the malonates XIV are known in the literature [J. At the. Chem. Soc, Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] or can be prepared according to the literature cited.
  • the subsequent saponification of the ester XV takes place under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds XV can be advantageous. Under the conditions of ester hydrolysis, the decarboxylation to IC can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out at from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, if appropriate in the presence of an acid.
  • 5,7-Dihalogenopyrazolopyrimidines of the formula V are converted into 5-halogeno-7-hydroxypyrazolopyrimidines of the formula Va by selective hydrolysis in analogy to Chem. Pharm. Bull, 1961, 9.801 (triazolopyrimidine) or J. Agric. Food Chem. 41, 12, 1993, 2411 (pyrimidines) or acid catalyzed with 10% HCl in dioxane according to Khim. Geterotsikl. Soedin, RU, 21, 3, 1985, 378 (pyrimidines).
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • reaction mixtures are worked up in a conventional manner, e.g. by mixing with water, separation of the phases and, if necessary, chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products fall in part. in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or cleaned under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example CrC 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 2, 4 or 6 carbon atoms (as mentioned above), in which case the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular CrC 2 haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloro methyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl,
  • Dichlorofluoromethyl chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluorethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl or 1,1,1-trifluoroprop-2-yl;
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl , 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2 -Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2 - Butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-prop
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine could be;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2 -Butinyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl -3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl , 1-methyl-2-pent
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • 5- or 6-membered saturated heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl , 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4 -Oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazideinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl,
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, have one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members can contain, e.g.
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinylI, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Alkylene divalent unbranched chains from 3 to 5 CH 2 groups, for example CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, one valence being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bound to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • R 1 represents an alkenyl or alkynyl group which has a branch on the ⁇ -C atom.
  • group R 1 corresponds to group A:
  • R l in # represents the bond to the nitrogen atom
  • R 12 is hydrogen, CC 3 -alkyl or -C 3 haloalkyl
  • R 13 is C 2 -C 10 alkenyl or C 2 -C 8 alkynyl, where R 13 can be unsubstituted or partially or completely halogenated and / or can carry one to three groups R a ; mean.
  • R 1 is a 5- or 6-membered saturated or aromatic heterocycle containing one or two hetero atoms from the group N, O and S, which is represented by one or two alkyl or haloalkyl groups can be substituted.
  • R 1 represents a group B:
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or CrC 6 fluoroalkyl
  • Z 2 is hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond
  • q is 0 or 1
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 1 is C 3 -C 6 cycloalkyl, which can be substituted by CrC 4 alkyl.
  • R 2 is methyl or ethyl. If R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred for these groups. In the case of halogen-free alkyl or alkenyl groups with a chiral center in R 1 or R 2 , the (R) -configured isomers are preferred.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a saturated or unsaturated five- or six-membered ring which is interrupted by an atom from the group O, N and S and / or can carry one or more substituents from the group halogen, CrC 6 -alkyl, CC 6 -haloalkyl and oxy-C C 3 -alkyleneoxy or in which two adjacent ring members can be connected by a CrC 4 -alkylene chain.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidinyl, morpholinyl or thiomorpholinyl ring, in particular a piperidinyl ring which may be halogenated by one to three groups, CC 4 -Alkyl or CrC 4 -haloalkyl, in particular substituted by 4-methyl.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrazole ring which may be halogen, CrC 4 alkyl or CrC through one or two groups 4 - haloalkyl, in particular substituted by 3,5-dimethyl or 3,5-di (trifluoromethyl).
  • # is the point of attachment to the pyrazolopyrimidine backbone and L 1 fluorine, chlorine, CH 3 or CF 3 ; L 2 , L 4 independently of one another are hydrogen or fluorine; L 3 is hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, CH 3 , OCH 3 or COOCH 3 ; and L 5 is hydrogen, fluorine or CH 3 .
  • X is halogen, CN, OH, CC alkyl or CC 4 alkoxy.
  • X is halogen or -CC 4 alkyl, such as chlorine or methyl, especially halogen such as chlorine.
  • compounds I are preferred in which Y represents halogen, in particular fluorine or chlorine, or alkyl, in particular methyl.
  • the group X is a chlorine atom and Y stands for fluorine, chlorine or methyl.
  • group Y is in the 2-position of the pyrimidine skeleton (formula I.2):
  • Table 1 Compounds of the formula 1.1 in which X and Y are chlorine, L m is 2-fluoro-6-chlorine and the combination of R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
  • Table 3 Compounds of the formula 1.1, in which X and Y are chlorine, L m is 2,6-dichloro and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 4 Compounds of the formula 1.1 in which X and Y are chlorine, L m is 2-fluoro-6-methyl and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 5 Compounds of the formula 1.1, in which X and Y are chlorine, L m is 2,4,6-trifluoro and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides. They are particularly important for combating a large number of fungi on various crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers, Beans, tomatoes, potatoes and squash, as well as on the seeds of these plants.
  • crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers, Beans, tomatoes, potatoes and squash, as well as on the seeds of these plants.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • Rhizoctonia plants on cotton, rice and lawn are Rhizoctonia plants on cotton, rice and lawn.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient. Depending on the type of effect desired, the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active compound of 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are generally required per kilogram of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents and auxiliaries The following are essentially considered as solvents / auxiliaries:
  • aromatic solvents e.g. Solvesso products, xylene
  • paraffins e.g. petroleum fractions
  • alcohols e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones e.g. cyclohexanone, gamma-butryolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of sulfonic acid of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, furthermore condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensates of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tributyl
  • emulsions, pastes or oil dispersions mineral oil fractions from medium to high boiling points, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives,
  • strongly polar solvents e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL) 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • Dispersible concentrates 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone Addition of a dispersing agent, for example polyvinylpyrrolidone, dissolved. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersing agent for example polyvinylpyrrolidone
  • Emulsifiable concentrates 15 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each). Dilution in water results in an emulsion.
  • D Emulsions (EW, EO) 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each). This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersants and wetting agents and are prepared as water-dispersible or water-soluble granules by means of technical equipment (e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed). Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 0.5 part by weight is ground finely and combined with 95.5% carriers.
  • Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, hexaconazole, imazalil,
  • Metconazole myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochloraz, prothioconazole, tebuconazole, triadimefon, triadimenol, triflumizole, triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolane, mepronil, nuarimol, probenazole, proquinazid, pyrifenox, pyroquilon, quinoxyfen, Silthiofam, thiabenzazole, thifluzamide, thiophanate methyl, tiadinil, tricyclazole, triforins,
  • Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton, nitrophthal-isopropyl
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, Dazomet, diclomezin, diclocymet, Diethofen-carb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fennosetanyl, ferim Fosetyl aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin,
  • Sulfenic acid derivatives such as Captafol, Captan, dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • Step b 7-chloro-5-methyl-6- (2,4,6-trifluorophenyl) pyrazolo [1, 5a] pyrimidine
  • the active ingredients were prepared separately as a stock solution with 0.25% by weight of active ingredient in acetone or DMSO. 1% by weight of the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) was added to this solution and diluted with water to the desired concentration.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4-5 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active compound concentration given below. The next day the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution. The test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.

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Abstract

Substituierte Pyrazolopyrimidine der Formel (I): in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: L Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Amino, NHR, NR2, Cyano, S(=O)nA1 oder C(=O)A2, R Alkyl oder Alkylcarbonyl; A1 Wasserstoff, Hydroxy, Al­kyl, Alkylamino oder Dialkylamino; n 0, 1 oder 2; A 2 Alkenyl, Alkoxy, Halogenal­koxy oder eine der bei A1 genannten Gruppen; m 0 oder 1 bis 5; R1 Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Haloge­nalkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatorlie aus der Gruppe O, N oder S, R 2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen; R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein, wobei R1 und/oder R2 gemäß der Beschreibung substituiert sein können; X Halogen, Cyano, OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy; Y fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus gemäß der Beschreibung, oder eine Gruppe X oder eine andere Gruppe gemäß der Beschreibung; p 1 oder 2, wobei die Gruppen Y verschieden sein können, wenn p = 2 ist, p O, wenn X gemäß der Beschreibung; Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

Substituierte Pyrazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Pyrazolopyrimidine der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L unabhängig voneinander Halogen, CτC6-Alkyi, C2-C6-Alkenyl, C Ce-Halogen- alkyl, C Ce-AIkoxy, Amino, NHR, NR2, Cyano, S(=O)nA1 oder C(=O)A2,
R Ci-Cβ-Alkyl oder C^Cs-Alkylcarbonyl;
A1 Wasserstoff, Hydroxy, Cη-C8-Alkyl, C C8-Alkylamino oder Di-(Cι-C8- alkyl)amino
n 0, 1 oder 2;
A2 C2-C8-Alkenyl, C C8-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy oder eine der bei A1 genannten Gruppen;
m 0 oder 1 , 2, 3, 4 oder 5;
R1 CrCs-Alkyl, C Cs-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2- Cs-Alkenyl, C4-C10-Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C8- Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, C C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl und Oxy-C C3- alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine d-Oi-Alkylenkette verbunden sein können;
wobei R1 und/oder R2 durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, C^Ce- Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, d-Ce- Alkoxycarbonyl, C Ce-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino, Di-C-ι-C6-alkylamino, C2- C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl,
Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen R tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Al-
. kinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Al- kylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylami- nothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten
Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyc- lischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-C C6-alkoxy, Aryl-CrC6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, He- tarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen
Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können.
X Halogen, Cyano, OH, C C4-Alkyl, C C4-Alkoxy oder C---C2-HaIogenalkoxy; Y ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, oder eine der bei X genannten Gruppen, wobei diese Gruppen durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein können, Nitro, Amino, -CHO, -NHCO-NH-CrC6-Alkyl, -NHCO-O-C C6-
Alkyl, -CO-NH2;
p 1 oder 2, wobei die Gruppen Y verschieden sein können, wenn p = 2 ist; p O wenn die Gruppe X Cyano, C C4-Alkyl, C C^AIkoxy oder C C4- Halogenalkoxy ist.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
Aus US 4 567 263, WO 96/35690, US 5 817 663 sind Pyrazolopyrimidine allgemein bekannt. In WO 02/48151 sind 6-Phenyl-pyrazolopyrimidine offenbart, in denen die Phenylgruppe durch eine bis vier Gruppen substituiert ist. In EP-A 71 792 sind 7- Amino-Pyrazolopyrimidine beschrieben, die in 2- und/oder 3-Position substituiert sein können. Aus JP 2002-308878A und JP 2002-308879A sind in 2-Stellung substituierte Pyrazolopyrimidine bekannt. Die in den genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen bekannt.
Die Wirkung der bekannten Verbindungen ist jedoch in vielen Fällen nicht zufrieden- stellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den aus EP-A 71 792 bekannten Verbindungen durch die Substitution der 7-Aminogruppe, von den in WO 02/48151 beschriebenen durch die Substitution in der 2- und/oder 3-Position des Pyra- zolopyrimidin-Gerüstes und von den aus JP 2002-308878A und JP 2002-308879A bekannten Verbindungen durch den Substituenten in der 5-Position.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Allgemein werden sie ausgehend von substituierten Aminopyrazolderivaten II und 2-Phenylmalonaten III unter den aus WO 02/48151 bekannten Bedingungen erhalten. In Formel III steht R für eine C C4-Alkylgruppe, insbesondere für Methyl oder Ethyl.. Pyrazole II sind z. T. kommerziell erhältlich oder unter allgemein bekannten Bedingungen herstellbar. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen III erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 bekannten Bedingungen.
Die so erhaltenen 5,7-Dihydroxy-6-phenylpyrazolopyrimidine IV werden mit Halogenie- rungsmitteln [HAL] zu 7-Halogenopyrazolopyrimidinen der Formel V umgesetzt.
In Formeln IV und V entspricht die Definition der Variablen der für Formel I und „Hai" steht für ein Halogenatom, bevorzugt für Brom oder Chlor.
Bevorzugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid; Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis 125°C.
Aus den Verbindungen der Formel V werden durch Umsetzung mit Aminen der Formel VI Pyrazolopyrimidine der Formel I erhalten, in denen X Halogen bedeutet. Sie stellen einen bevorzugten Erfindungsgegenstand dar. Besonders bevorzugt werden Pyrazolopyrimidine, die eine Gruppe Y in 3-SteIlung tragen.
Die Umsetzung von V mit Aminen VI wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO 98/46608; WO 02/48151].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganischen Basen, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel IV kann als Base dienen.
Vorteilhaft werden Verbindungen der Formel I, die eine Gruppe Y in 3-Stellung tragen, ausgehend von 5,7-Dihydroxypyrazolopyrimidinen VII durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel erhalten. Die so zugänglichen Trihalogenpyrazolopyrimidine der Formel VIII sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel l.
In Formeln VII und VIII entspricht die Definition der Variablen der für Formel l und „Hai" steht für ein Halogenatom, bevorzugt Brom oder Chlor. Die Halogenierung erfolgt analog der Verbindungen IV.
Aus den Verbindungen VIII können durch Kondensation mit Aminen VI unter den voranstehend beschriebenen Bedingungen die Verbindungen I.A erhalten werden. Sie stellen einen besonders bevorzugten Erfindungsgegenstand dar. Verbindungen I.A sind auch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Verbindungen I.
5,7-Dihydroxypyrazolopyrimidine der Formel II sind bekannt aus WO 02/48151. Amine der Formel VI sind z.T. bekannt, kommerziell verfügbar oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Verbindungen I, in denen X in 5-Stellung für Cyano, Cι-C6-Alkoxy oder C C2- Halogenalkoxy (Formel I.B) steht, können vorteilhaft ausgehend von Ausgangsstoffen der Formel I.A auf den nachfolgend skizzierten Routen hergestellt werden:
Verbindungen I (X=Hal) werden mit Verbindungen M-X' (Formel IX) zu Verbindungen I.B umgesetzt. Verbindungen IX stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid oder ein Alkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel IX hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraal- kylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt. Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
Verbindungen I, in denen X für C C^Alkyl oder CrOi-Halogenalkyl steht (Formel I.C), können vorteilhaft ausgehend von Verbindungen der Formel I, in denen X für Halogen steht, auf den nachfolgend skizzierten Routen hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I.C, in denen X" C^d-Alky! bedeutet, können durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel IV.A, mit metallorganischen Reagenzien der Formel X erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.
In Formel X steht X" für C C4-Alkyl und M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, S.733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, S.358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. S.866 (1979); Tetrahedron Lett, Bd. 34, S.8267 (1993); ebenda, Bd. 33, S.413 (1992). Verbindungen der Formel I, in denen X für C1-C4-Alkyl oder C C4-HaIogenalkyI steht (Formel I.C), können vorteilhaft auch durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Ausgehend von substituierten Aminopyrazolderivaten II und Ketoestem XI werden die 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenylpyrazolopyrimidine XII erhalten. In Formel XI steht R für eine C C4-Alkylgruppe, insbesondere für Methyl oder Ethyl und X" für C C4-Alkyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigestem Xla mit X"=CH3 werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenylpyrazoIopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801 , (1961)]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen XI erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 bekannten Bedingungen.
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenylpyrazoIopyrimidine XII werden analog der Verbindungen IV mit Halogenierungsmitteln [HAL] zu 7-HalogenopyrazoIopyrimidinen der Formel XIII umgesetzt.
Die Umsetzung von XIII mit Aminen VI erfolgt analog der Umsetzung der Verbindungen V mit VI.
Verbindungen der Formel I.C, können alternativ auch aus Verbindungen I.A und Magnaten der Formel XIV hergestellt werden. In Formel XIV bedeuten X'" Wasserstoff oder CrCs-Alkyl und R CrC4-Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel XV umgesetzt und zu Verbindungen I.C decarboxyliert [vgl. US 5 994 360].
Die Malonate XIV sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden. Die anschließende Verseifung des Esters XV erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen XV vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I.C bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Δ / H+ XV *- i.c
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Verbindungen der Formel I , in denen X für CN oder CrC4-Alkoxy steht (Formel I.D) können auf folgendem Syntheseweg erhalten werden:
5,7-DihaIogenopyrazolopyrimidine der Formel V werden durch selektive Hydrolyse in 5- Halogeno-7-hydroxypyrazolopyrimidine der Formel Va überführt in Analogie zu Chem. Pharm. Bull, 1961 , 9,801 (Triazolopyrimidine) oder J. Agric. Food Chem. 41 , 12, 1993, 2411 (Pyrimidine) oder sauer katalysiert mit 10 %iger HCI in Dioxan gemäß Khim. Geterotsikl. Soedin, RU, 21, 3, 1985, 378 (Pyrimidine).
Die so gewonnenen 5-Halogeno-7-hydroxypyrazolopyrimidine Va werden mit metallorganischen Reagenzien der Formel IX zu den Verbindungen Xlla umgesetzt.
worin X' für CN oder CrC -Alkoxy steht, gefolgt von Halogenierung von Xlla zu Verbindungen der Formel XIHa
Xllla und Umsetzung von XI Ha mit Aminen der Formel VI zu Verbindungen der Formel I.D. in Analogie zur Herstellung der Verbindung I.A.
Xllla
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-XyloI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, be- sonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen. Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere CrC2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl,
Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-FIuor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-MethyI-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyI, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyI, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-DimethyI-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-EthyM-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1- Methyl-3-butinyI, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
- 5- oder 6-gliedriges gesättigtes Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3- Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5- Isoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4- Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2- Thiazolidinyl, 4-ThiazoIidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2- Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetra- hydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidin- yl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl; - 5- oder 6-gliedriges partiell ungesättigtes Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 3,6-Dihydro-2H-piridin-1-yl und 2,5-Dihydro-pyrrol-1-yl.
- 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stick- stoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazo- lyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazo- lyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-PyridazinyI, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 3 bis 5 CH2-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die
Razemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste Lm, R1, R2, X und Yp der Formel I.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Pyrazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt: Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für C C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder CrC8-Halogenalkyl steht.
Verbindungen I sind besonders bevorzugt, in denen R1 für eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe steht, die am α-C-Atom eine Verzweigung aufweist. In diesen Fällen entspricht die Gruppe R1 einer Gruppe A:
R13
Rl in der # die Bindung zu dem Stickstoffatom darstellt und
R11 CrC3-Alkyl oder CrC3-Halogenalkyl;
R12 Wasserstoff, C C3-AIkyl oder CrC3-Halogenalkyl;
R13 C2-C10-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl, wobei R13 unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei Gruppen Ra tragen kann; bedeuten.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für einen 5- oder 6- gliedrigen gesättigten oder aromatischen Heterocyclus enthaltend ein oder zwei Hete- roatome aus der Gruppe N, O und S steht, der durch eine oder zwei Alkyl- oder Halo- genalkylgruppen substituiert sein kann.
Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe B steht:
worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder CrC6-Fluoroalkyl, Z2 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; q 0 oder 1 ist; und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch CrC4-Alkyl substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht. Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitäts- zentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halogenfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)- konfigurierten Isomere bevorzugt.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halo- gen, CrC6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl und Oxy-C C3-aIkylenoxy tragen kann oder in dem zwei benachbarte Ringglieder durch eine CrC4-Alkylenkette verbunden sein können.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring bilden, insbesondere einen Piperidinylring, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, C C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl, insbesondere durch 4- Methyl substituiert ist.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazol- ring bilden, der ggf. durch eine oder zwei Gruppen Halogen, CrC4-Alkyl oder CrC4- Halogenalkyl, insbesondere durch 3,5-Dimethyl oder 3,5-Di-(trifluormethyl) substituiert ist.
Bevorzugt werden Verbindungen I, in denen mindestens eine Gruppe L orthoständig zu der Verknüpfungsstelle mit dem Pyrazolopyrimidin-Gerüst steht; insbesondere solche, in denen n den Wert 1 , 2 oder 3 aufweist.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen Lm Halogen, Methyl, Ethyl, CrHalogen- alkyl, Methoxy oder -C(=O)-A2, worin A2 Wasserstoff, Hydroxy, CrC4-Alkoxy, C C4- Halogenalkoxy, CrC2-Alkylamino oder Di-CrC2-alkylamino bedeutet.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen die durch Lm substi- tuierte Phenylgruppe für die Gruppe C
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Pyrazolopyrimidin-Gerüst ist und L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3; L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor; L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3, OCH3 oder COOCH3; und L5 Wasserstoff, Fluor oder CH3 bedeuten.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen X Halogen, CN, OH, C C -Alkyl oder C C4-Alkoxy bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen I, in denen X Halogen, CN oder C C -Alkyl bedeuten.
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen X Halogen oder Cι-C4-Alkyl, wie Chlor oder Methyl, insbesondere Halogen wie Chlor bedeutet.
Daneben sind Verbindungen I bevorzugt, in denen Y für Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, oder Alkyl, insbesondere Methyl steht. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Gruppe X ein Chloratom, und Y steht für Fluor, Chlor oder Methyl.
Weiterhin sind Verbindungen I bevorzugt, in denen der Index p = 1 ist.
Daneben sind Verbindungen I bevorzugt, in denen die Gruppe Y in 3-Stellung des Pyrimidin-Gerüstes steht (Formel 1.1):
In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steht die Gruppe Y in 2- Stellung des Pyrimidin-Gerüstes (Formel I.2):
Verbindungen der Formel I.A sind ein besonders bevorzugter Erfindungsgegenstand:
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substi- tuenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 Verbindungen der Formel 1.1, in denen X und Y Chlor, Lm 2-Fluor-6-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2 Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,6-Difluor bedeuten und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3 Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,6-Dichlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4 Verbindungen der Formel 1.1, in denen X und Y Chlor, Lm 2-Fluor-6-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5 Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,4,6-Trifluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6 Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,6-Dif!uor-4-methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 7
Verbindungen der Formel 1.1, in denen X und Y Chlor, Lm Pentafluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-Methyl-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-Trifluormethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-Methoxy-6-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle n
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,4-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-Fluor-4-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 15
Verbindungen der Formel 1.1, in denen X und Y Chlor, Lm 2-Chlor-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,3-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,5-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel 1.1, in denen X und Y Chlor, Lm 2,3,4-Trifluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-MethyI bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel 1.1, in denen X und Y Chlor, Lm 2,4-Dimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel 1.1, in denen X und Y Chlor, Lm 2-Methyl-4-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-Fluor-4-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 23
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,6-Dimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,4,6-Trimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,6-Difluor-4-cyano bedeuten und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,6-Difluor-4-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2,6-Difluor-4- methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-Trifluormethyl-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel 1.1, in denen X und Y Chlor, Lm 2-Trifluormethyl-5-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel 1.1 , in denen X und Y Chlor, Lm 2-TrifluormethyI-5-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 31
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Fluor-6-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,6-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,6-Dichlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Fluor-6-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,4,6-Trifluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,6-Difluor-4-methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm Pentafluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Methyl-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 39
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Trifluormethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Methoxy-6-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 42
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,4-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Fluor-4-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Chlor-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,3-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 47
Verbindungen der Formel 1.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,5-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,3,4-Trifiuor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,4-Dimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Methyl-4-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 52
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Fluor-4-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,6-Dimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 54
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,4,6-Trimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile* der Tabelle A entspricht Tabelle 55
Verbindungen der Formel 1.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,6-Difluor-4-cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 56
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,6-Difluor-4-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2,6-Difluor-4- methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Trifluormethyl-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 59
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Trifluormethyl-5-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 60
Verbindungen der Formel I.2, in denen X Chlor, Y Methyl, Lm 2-Trifluormethyl-5-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 61
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Fluor-6-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 62
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,6-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 63
Verbindungen der Formel 1.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,6-Dichlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 64
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Fluor-6-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,4,6-Trifluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 66
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,6-Difluor-4- methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm Pentafluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 68
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Methyl-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 69
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff , Lm 2-Trifluormethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 70
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Methoxy-6-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 71
"Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 72
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 73
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,4-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 74
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Fluor-4-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 75
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Chlor-4-fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 76
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,3-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 77
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,5-Difluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 78
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,3,4-Trifluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 79
Verbindungen der Formel 1.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 80
Verbindungen der Formel 1.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,4-Dimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 81
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Methyl-4-chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 82
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Fluor-4-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 83
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,6-Dimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 84
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,4,6-Trimethyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 85
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,6-Difluor-4-cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 86
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,6-Difluor-4-methyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 87
Verbindungen der Formel 1.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2,6-Difluor-4- methoxycarbonyl bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 88
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Trifluormethyl-4- fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 89
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Trifluormethyl-5- fluor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 90
Verbindungen der Formel I.3, in denen X Methy, Y Wasserstoff, Lm 2-Trifluormethyl-5- chlor bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria-Aden an Gemüse und Obst,
Bipolaris- und Drechslera-Aάen an Getreide, Reis und Rasen, • Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Fusarium- und Verticillium-Aήen an verschiedenen Pflanzen,
Mycosphaerθlla-Aύen an Getreide, Bananen und Erdnüssen, • Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara viticola an Reben,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, • Puccinia-Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae an Reis,
Rhizoctonia-Aύen an Baumwolle, Reis und Rasen,
Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
Uncinula necatoran Reben, • Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
Venαvr/a-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwen- düng von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalko- hol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silika- te); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyo- xyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphe- nol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolygly- kolether, Alkyl-arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly-glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate,
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdün- nung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel. I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direkt- applikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikati- on.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Imazalil,
Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofen- carb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid • Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 : 2-Methyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5,7-diol [1-1]
Eine Mischung von 3 g (10,3 mmol) 2-(2,4,6-trifluorphenyl)malonsäurediethylester, 1 g (10,3 mmol) 3-Amino-5-methylpyrazol und 2,11 g (11,4 mmol) Tributylamin wurden 5 Std. bei 140°C gerührt, wobei das entstehende Ethanol abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 20-25°C wurde mit ca. 10%-iger NaOH-Lösung versetzt. Die Mischung wurde mit Methyl-tert.butylether (MTBE) extrahiert und die wässrige Phase mit verd. HCI-Lösung angesäuert. Die daraus ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 3 g der Titelverbindung vom Fp. 304°C erhalten.
Beispiel 2: 3,5,7-Trichlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin [11-1]
3,0 g (10,7 mmol) 6-(2,4,6-Trifluorphenyl)pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5,7-diol (vgl. WO 02/48151), 2,22 g (10,7 mmol) Phosphorpentachlorid, 9,72 g (42,6 mmol) Benzyl- triethylammoniumchlorid wurden in einer Lösung von 40 ml Phosphorylchlorid und 35 ml Acetonitril 20 Std. refluxiert. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung von flüchtigen Bestandteilen befreit und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Die Lösung wurde auf Eiswasser gegeben und mit Natriumcarbonat-Lösung neutralisiert. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan-Essigester-Gemische) 0,5 g der Titelverbindung vom Fp: 128°C erhalten.
Beispiel 3: 3,5-Dichlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazolo[1 ,5- ajpyrimidin [II 1-1]
Eine Lösung von 0,1 g (0,284 mmol) 3,5,7-Trichlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin (Bsp. 2), 0,03 g (0,284 mmol) 4-Methylpiperidin und 0,03 g Triethylamin in 1 ml Dichlormethan wurden bei 20-25°C etwa 4 Std. gerührt. Nach Zugabe von Wasser und Phasentrennung wurde die organische Phase mit verd. HCI-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurden 0,102 mg der Titelverbindung vom Fp: 138°C erhalten.
Beispiel 4: 5-Methyl-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)pyrazolo [1 ,5a]pyrimidin
Stufe a: 5-MethyI-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazolo[1 ,5a]pyrimidin-7-ol
15 % 85 %
Eine Mischung von 2 g ( 0.0081 mol) 3-Oxo-2-(2,4,6-trifluorphenyl)butansäuremethyl- ester, 0.68 g (0.0081 mol) 3-Aminopyrazol und 1.66 g (0.0089mol) Tributylamin wurden 4 Stunden bei 160°C gerührt, wobei das entstehende Methanol abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde mit 10 %-iger Natriumhydroxidlösung versetzt. Die Mischung wurde mit Methyl-tert.butylether extrahiert und die wässrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die daraus ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 1 ,9 g eines Isomerengemisches erhalten, welches zu 15 % aus der Titelverbindung und 85 % aus 7-Methyl-6-(2,4,6-trifluorophenyl)pyrazolo[1,5a] pyrimidin-5-ol besteht. Das Isomerengemisch wurde ohne Aufreinigung weiter umgesetzt .
Stufe b: 7-Chloro-5-methyl-6-(2,4,6-trifluorophenyl)pyrazolo[1 ,5a]pyrimidin
2,8 g ( O.OImol) des oben erhaltenen Isomerengemisch wurden in 10 ml Phosphoro- xychlorid 6 Stunden refluxiert. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig auf Eiswasser gegeben, mit Natriumcarbonat-Lösung auf pH 7-8 gestellt, zweimal mit Essigester extrahiert und die vereinigten organischen Phasen getrocknet. Nach dem Einengen wurden 2,6 g des Isomerengemisches erhalten, welches die Titelverbindung in ca. 15 %-igem Anteil enthielt.
Nach einer Chromatographie an Kieselgel ( Cyclohexan:Essigester-Gemische) wurden 400mg eines Isomerengemisches erhalten, welches die Titelverbindung zu ca. 80-% enthielt.
Stufe c: 5-MethyI-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)pyrazo!o[1 ,5a] pyrimidin
80 % 20 %
0,4 g des oben erhaltenen Isomerengemischs ( (0,0013mol) und 0,25g (0,0025mol) 4- Methylpiperidin wurden bei 40°C 4 Stunden und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Essigester aufgenommen, zweimal mit 5%-iger Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographiert und es wurde 0,176 g eines Isomerengemisches erhalten, welches die Titelverbindung 80 %-ig enthielt .
Tabelle I - Zwischenprodukte der Formel IV
Tabelle II - Zwischenprodukte der Formel V
αTabelle III -Verbindungen der Formel I
-NMR(CDCI3): 1H(H-2)
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt als eine Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Al- kylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 - 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 111-1, bzw. III-6 der Tabelle III höchstens 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen Mehltau an Gurkenblättern verursacht durch Sphaerotheca fuliginea bei protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Keimblattstadium mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 111-1 , bzw. III-6 der Tabelle III keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Pyrazolopyrimidine der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L unabhängig voneinander Halogen, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C C6- Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, Amino, NHR, NR2, Cyano, S(=O)nA1 oder C(=O)A2,
R CrC8-Alkyl oder CrC8-Alkylcarbonyl;
A1 Wasserstoff, Hydroxy, CrC8-Alkyl, CrC8-Alkylamino oder Di-(C C8- alkyl)amino
n 0, 1 oder 2;
A2 C2-C8-Alkenyl, C C8-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy oder eine der bei A1 genannten Gruppen;
m 0 oder 1 , 2, 3, 4 oder 5;
R1 CrC8-Alkyl, CrC8-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencyclo- alkyl, C2-C8-Alkenyl, C4-C10-Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cyclo- alkenyl, C2-C8-AIkinyI, C2-C8-Halogenalkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrC6-Alkyl, CrC6-Halo- genalkyl und Oxy-CrC3-alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine C C4-Alkylenkette verbunden sein können; wobei R1 und/oder R2 durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C
Cs-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Alkoxy, C C6-Halogenalk- oxy, CrC6-Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkylthio, CrC6-AlkyIamino, Di-C Cs-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3- C6-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
R Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkyl- amino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl- sulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothi- ocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-CrC6-alkoxy, Aryl-CrC6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können.
Halogen, Cyano, OH, C C -Alkyl, CrC -Alkoxy oder C C2-Halogenalkoxy; Y ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, oder eine der bei X genannten Gruppen, wobei diese Gruppen durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein können, Nitro, Amino, -CHO, -NHCO-NH-C C6-Alkyl, -NHCO-O-CrC6-
Alkyl, -CO-NH2;
p 1 oder 2, wobei die Gruppen Y verschieden sein können, wenn p = 2 ist; p O wenn die Gruppe X Cyano, CrC4-Alkyl, C C4-Alkoxy oder C C4- Halogenalkoxy ist.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X Halogen, CN, OH, CrC4- Alkyl oder C C -Alkoxy bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X Halogen, CN oder CrC4- Alkyl bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X Halogen oder CrC4- Alkyl bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X Halogen bedeutet.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in der R1 und R2 folgende Bedeutung haben:
R1 CrCe-Alkyl, CrC8-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-HalogencycIo- alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl; und
R2 Wasserstoff oder C C4-Alkyl; oder
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C C6-AlkyI und CrC6-Halogenalkyl tragen kann.
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die durch Lm substituierte Phenylgruppe für die Gruppe C steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidin-Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor;
L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3, OCH3 oder COOCH3; und
L5 Wasserstoff, Fluor oder CH3 bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in denen X für Halogen steht, durch Umsetzung von substituierten 3-Aminopyrazol- derivaten der Formel II, in der Yp wie für Formel I gemäß Anspruch 1 definiert ist,
und 2-PhenyImalonaten III
zu Dihydroxypyrazolopyrimidinen IV,
Halogenierung von IV zu Halogenpyrazolopyrimidinen V
und Umsetzung von V mit Aminen der Formel VI.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in denen die Gruppen X und Y Halogen bedeuten und Y in 3-Stellung des Pyra- zolopyrimidin-Gerüstes steht, durch Halogenierung von Verbindungen der Formel VII
in der die Variablen die für Formel I gegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht, zu Trihalogenpyrazolopyrimidinen der Formel VIII
und Umsetzung von VIII mit Aminen der Formel VI gemäß Anspruch 5 zu Verbindungen der Formel I.A.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in denen X für Cyano, CrC6-Alkoxy oder CrC2-HaIogenalkoxy steht, durch Umsetzung von Halogenpyrazolopyrimidinen der Fomel I, in der X Halogen bedeutet, mit Verbindungen der Formel IX
M-X' IX in der X' Cyano, CrC6-Alkoxy oder C C2-Halogenalkoxy bedeutet und M ein Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist, zu Verbindungen der Formel I.B.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in denen X CrC -Alkyl bedeutet, durch Umsetzung von Halogenpyrazolopyrimidinen der Formel I, in derX Halogen bedeutet, mit Verbindungen der Formel X
My(X")v x in der X" für eine CrC4-Alkylgruppe und M für ein Metallion der Wertigkeit Y, insbesondere B, Zn oder Sn steht, zu Verbindungen der Formel I.C
in der X" für C C4-Alkyl steht, unter Übergangsmetallkatalyse, in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X für C C4-Alkyl steht, durch Umsetzung von substituierten 3-Aminopyra- zolen der Formel II gemäß Anspruch 5 mit Ketoestern der Formel XI,
in der R für eine CrC -Alkylgruppe und X" für CrC4-Alkyl steht, zu Hydroxypyra- zolopyrimidinen der Formel XII
und Halogenierung von XII zu Verbindungen der Formel XIII,
Umsetzung von XIII mit Aminen der Formel VI gemäß Anspruch 5 zu Verbindungen der Formel I, in der X für C C4-Alkyl steht.
13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X für CN oder CrC4-Alkoxy steht, durch partielle Hydrolyse der
5,7-Dihalogenpyrazolopyrimidine der Formel V gemäß Anspruch 5 mit wässriger Natronlauge zu 5-Halogen-7-hydroxypyrazolopyrimidine Va
Umsetzung von Va mit metallorganischen Verbindungen der Formel IX gemäß Anspruch 10 zu den Verbindungen der Formel XII a
worin X' für CN oder C C -Alkoxy steht und M die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat; gefolgt von Halogenierung von Xlla zu Verbindungen der Formel Xllla
Xllla
und Umsetzung der Verbindungen der Formel Xllla mit Aminen der Formel VI gemäß Anspruch 8 zu Verbindungen der Formel I.D.
14. Zwischenprodukte der Formeln IV, V, Va, VIII, XII, Xlla, XIII und Xllla gemäß den Ansprüchen 8, 9, 12 und 13
15. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
16. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materia- lien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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