WO2005058905A1 - 6-(2-fluor-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

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WO2005058905A1
WO2005058905A1 PCT/EP2004/014228 EP2004014228W WO2005058905A1 WO 2005058905 A1 WO2005058905 A1 WO 2005058905A1 EP 2004014228 W EP2004014228 W EP 2004014228W WO 2005058905 A1 WO2005058905 A1 WO 2005058905A1
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formula
compounds
alkyl
methyl
hydrogen
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PCT/EP2004/014228
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French (fr)
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to 6- (2-halo-4-alkoxyphenyl) triazolopyrimidines of the formula I.
  • R 1 is C 1 -C 6 -alkyl, CC 8 -haloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -halocycloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -haloalkenyl, C 3 -C 6 - Cycloalkenyl, C 3 -C 6 -halocycloalkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 2 -C 8 -haloalkynyl or phenyl, naphthyl, or a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing up to four heteroatoms from the group O, N or S,
  • R 2 is hydrogen or one of the groups mentioned for R 1 ,
  • R and R 2 may also together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and contain one to three further heteroatoms from the group O, N and S as ring member and / or one or more substituents from the group halogen, CrC 6 alkyl, CC 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 - haloalkenyl, CC 6 alkoxy, CC 6 haloalkoxy, C 3 - C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 - haloalkenyloxy, (exo) -C r C can carry 6 alkylene and oxy-C ⁇ -C3-alkyleneoxy;
  • R 3 is C, -C 8 alkyl, d-Cs-haloalkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 haloalkenyl, C 3 -C 8 kinyl -Al-, C 3 -C 8 haloalkynyl, Phenyl, phenyl-C 4 -C 4 -alkyl, mono- or di- (C 1 -C 4 -alkoxy) -C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 1 , R 2 and / or R 3 may carry one to four identical or different groups R a :
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, C-RCE alkyl, CrC ⁇ haloalkyl, CC kylcarbonyl -AI- 6, C 3 -C 6 cycloalkyl, -C 6 alkoxy, CC 6 -haloalkoxy: C Ce- alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkylthio, C 1 -C 6 -alkylamino, C 1 -C 6 -alkylamino, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -haloalkenyl, C 2 -C 6 -alkenyloxy, C 2 -C 8 -alkynyl, C 2 -C 8 -haloalkynyl, C 3 -C 6 -alkynyloxy, oxy-C 1 -C 3 -alkyleneoxy, C 3 -C 8 -cycloalkenyl, pheny
  • L is hydrogen, fluorine or chlorine
  • X is cyano, CC 4 alkyl, CC 4 alkoxy, C 3 -C 4 alkenyloxy, CC 2 haloalkoxy or C 3 -C 4 haloalkenyloxy.
  • the invention relates to a process for the preparation of these compounds, agents containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • 5-Halogeno-6- (2-halo-4-alkoxyphenyl) -triazolopyrimidines are generally known from WO 99/48893.
  • 5-cyano- and 5-alkoxy-triazolopyrimidines are disclosed in WO 02/083677.
  • Tria ⁇ olopyrimidines with optically active amino substituents in the 7-position are generally proposed in WO 02/38565.
  • the compounds described in the aforementioned documents are suitable for controlling harmful fungi.
  • the object of the present invention is to provide compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds according to the invention differ from those described in the aforementioned specification by the substitution in the 5-position of the triazolopyrimidine scaffold.
  • the compounds of the formula I have an over the known compounds increased activity, or a broadened spectrum of activity against harmful fungi.
  • the compounds of the invention can be obtained in various ways. Advantageously, they are obtained from the known from WO 99/48893 5-halo-6- (2-halo-4-alkoxyphenyl) -triazolopyrimidinen of formula II by reaction with compounds MX (formula III). Depending on the meaning of the group X to be introduced, compounds III represent an inorganic cyanide or an alkoxylate. The reaction is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • the cation M in formula III has little significance; For practical reasons, ammonium, tetraalkylammonium or alkali or alkaline earth metal salts are usually preferred.
  • the reaction temperature is usually 0 to 120.degree. C., preferably 10 to 40.degree. C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • R 2 is hydrogen
  • a cleavable protective group is advantageously introduced before reaction with III [cf. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, (1981)].
  • Suitable solvents include ethers, such as dioxane, diethyl ether and, preferably, tetrahydrofuran, alcohols, such as methanol or ethanol, halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, and aromatic hydrocarbons, such as toluene or acetonitrile.
  • ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably, tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol or ethanol
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or acetonitrile.
  • the reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature from volatile constituents. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines thus obtained are converted into the halogenopyrimidines of the formula VII by means of halogenating agents [HAL] under the conditions known from WO-A 94/20501, in which Hal is a halogen atom , preferably a bromine or a chlorine atom, in particular a chlorine atom.
  • the halogenating agent [HAL] used is advantageously a chlorinating or brominating agent such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride.
  • This reaction is usually carried out at 0 ° C to 150 ° C, preferably at 80 ° C to 125 ° C, performed [see. EP-A 770 615].
  • R 1 VII + H ⁇ N V> 2 ⁇ I (X alkyl)
  • R VIII The reaction of VII with amines VIII, wherein R 1 and R 2 are as defined in formula I, advantageously at 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 35 ° C carried out, preferably in the presence of an inert solvent such as ethers, for.
  • dioxane diethyl ether or especially tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cp. WO-A 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic amines, such as potassium carbonate is preferred; Excess amine of the formula VIII can also serve as a base.
  • the subsequent saponification of the ester X takes place under generally customary conditions; depending on the various structural elements, the alkaline or acidic saponification of the compounds X can be advantageous. Under the conditions of ester saponification, the decarboxylation to I can already take place completely or partially.
  • the decarboxylation is usually carried out at temperatures of 20 ° C to 180 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C, in an inert solvent, optionally in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example CC 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1,1- Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-methyl-enyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1 Ethyl butyl, 2-e
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 2, 4, 6 or 8 carbon atoms (as mentioned above), where in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular dC 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl , Dichloro- methyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2- Chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloro
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two double bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl 1-Butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2 Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2 - Butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-benzenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1,
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds in any position (as mentioned above), wherein in these groups, the hydrogen atoms partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine could be;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl , 3-butynyl,
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl,
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members.
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-membered ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Alkylene saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4 or 6 carbon atoms which are bonded via a double bond to the skeleton, for.
  • Oxyalkylenoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, eg OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • R 1 is CC-alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or dC 8 -HalogenalkyI.
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or C 1 -C 6 -fluoroalkyl
  • Z 2 is hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond
  • q is 0 or 1
  • Z 3 is hydrogen or methyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 -cycloalkyl, which may be substituted by dC-alkyl.
  • R 1 and / or R 2 include haloalkyl or haloalkenyl groups with chiral centers, the (S) - isomers are preferred for these groups. In the case of halogen-free alkyl or alkenyl groups with chiral centers in R 1 or R 2 , the (R) -configured isomers are preferred.
  • a preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula 1.1:
  • GC 2 -C 6 -alkyl in particular ethyl, n- and i-propyl, n-, sec-, tert-butyl, and CC 4 - alkoxymethyl, in particular ethoxymethyl, or C 3 -C 6 -cycloalkyl, in particular cyclopentyl or cyclohexyl ;
  • R 2 is hydrogen or methyl;
  • X, L and R 3 are as defined above, wherein X is in particular cyano, methoxy or ethoxy.
  • Another preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula I.2.
  • Y is hydrogen or C ⁇ C 4 alkyl, in particular methyl and ethyl
  • X, L and R 3 are as defined above, wherein X is in particular cyano, methoxy or ethoxy.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocyclyl or heteroaryl which is bonded via N and another heteroatom from the group O, N and S as ring member and / or one or more substituents from the group halogen, C 6 alkyl, dC 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, dC 6 alkoxy , dC 6 -haloalkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -haloalkenyloxy, dC 6 -alkylene and oxy-dC 3 -alkyleneoxy.
  • These compounds correspond in particular to formula I.3,
  • C r is C 6 -alkyl, dC 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, CC 6 -alkoxy, dC 6 -haloalkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -haloalkenyloxy, (exo) -C 1 -C 6 -alkylene, and oxy-dC 3 -alkyleneoxy;
  • X, L and R 3 are as defined above, wherein X is in particular cyano, methoxy or ethoxy.
  • R 1 and R 2 atom together with the nitrogen to which they are attached form a piperidinyl, morpholinyl or thio morpholinyl, in particular a piperidinyl ring which is optionally substituted by one to three halogen , CC substituted 4 haloalkyl or C 4 alkyl.
  • Particularly preferred are the compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 4-methylpiperidine ring.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrazole ring which is optionally substituted by one or two halogen groups, C 1 -C 4 Alkyl or dC - haloalkyl, in particular by 3,5-dimethyl or 3,5-di- (trifluoromethyl) is substituted.
  • a particularly preferred subject matter of the invention are compounds of the formula I in which X is cyano, methoxy or ethoxy, in particular cyano or methoxy.
  • X is C 4 -alkyl, in particular methyl.
  • R is CH (CH 3 ) -CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) 2 , CH (CH 3 ) -C (CH 3 ) 3 , CH (CH 3 ) -CF 3 ,
  • R 2 is hydrogen or methyl; or R 1 and R 2 together are - (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) (CH 2 ) 2-, - (CH 2 ) 2 CH (CF 3 ) (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 -, especially those in which X is cyano or methoxy.
  • Another preferred object is compounds of the formula I in which R 3 is alkyl, in particular methyl.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Bassidiomycetes. They are in part systemically effective and can be used in crop protection as foliar and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi such as Pecilomyces variotii in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g per 100 kilograms of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, from 0.001 g to 2 kg, preferably from 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; In any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • - Carriers such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals eg kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals eg fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthaine derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isoctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl polygly
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum). Examples of formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound of the invention 10 parts by weight of a compound of the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other adjuvants are added. When diluted in water, the active ingredient dissolves.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with addition of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a compound according to the invention 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5%).
  • This mixture is introduced by means of an emulsifier (Ultraturax) in water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted with the addition of dispersants and wetting agents and water or an organic solvent in a stirred ball mill to give a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • Water-dispersible and Water-soluble Granules 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersants and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • WP, SP Water-dispersible and Water-Soluble Powders (WP, SP) 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-stator mill with the addition of dispersants and wetting agents and silica gel. at Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 0.5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and combined with 95.5% excipients. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. be applied in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, Oldispersionen, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (spray powder, old dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, optionally also just before use (tank mix), are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention in the form of application as fungicides, may also be present together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • other active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, hexaconazole, imazalil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochlorazole, prothioconazole, tebuconazole, triadimefon, triadimol, triflumizole , Triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozoline, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamide, Dazo et, dithianone, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolane, mepronil, nuarimol, probenazole, proquinazide, pyrifenox, pyroquilon , Quinoxyfen, silthiofam, thiabenazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforine, Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthalic-isopropyl
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorotrilone, cyflufenamid, cymoxanil, dazomet, diclomethine, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, ferimzone, fluazinam, fosetyl, Fosetyl-aluminum, iprovaiicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide
  • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin,
  • Sulphonic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • reaction mixture was then filtered through kieselguhr, the yellow precipitate was taken up in methylene chloride and dilute hydrochloric acid and the mixture was stirred at 20 ° -25 ° C. for about 15 minutes. After phase separation, the organic phase was dried and freed from the solvent. The residue obtained was concentrated in 30 ml of conc. Hydrochloric acid was added and the reaction mixture was refluxed for 5 hrs. Subsequently, the reaction mixture was added to ice water and the aqueous phase was extracted with methylene chloride. The combined organic phases were dried and freed from the solvent. 0.45 g of the title compound were obtained as a pale solid of mp 83.degree.
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with 0.25% by weight of active ingredient in acetone or DMSO. To this solution was added 1% by weight of Wettol EM 31 emulsifier (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols). The stock solutions of the active ingredients were diluted with water according to the concentration indicated.
  • the active compounds were prepared for Examples 1 and 2 as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume Ratio solvent emulsifier of 99 to 1 ad 10 ml was filled. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Paprika seedlings of the cultivar "Neusiedler Ideal Elite" were, after 2 to 3 leaves had developed well, sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below.
  • the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution.
  • the test plants were placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C, darkness and high humidity. After 5 days, the extent of fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • Leaves of "Pixie II” tomato plants cultured in pots up to the 4-leaf stage were treated with aqueous drug preparation prepared with a stock solution of 5% active ingredient, 94% acetone and 1% emulsifier (Tween 20). sprayed until dripping wet. After the spray coating had dried (3-5 hours), the leaves were inoculated with an aqueous spore suspension of Alternaria solani (density 15 ⁇ 10 3 spores per ml). Subsequently, the test plants were placed in climatic chambers at 22 to 24 ° C and 96 to 99% relative humidity for 36 hours and then cultivated in the greenhouse at 21 to 23 ° C and about 95% relative humidity for a further 2 to 3 days. Then the extent of infestation on the leaves was visually determined.

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Abstract

6-(2-Halogen-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidine der Formel (I) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1 Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cycloalkenyl, Halogencycloalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen, R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann; R3 Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Phenylalkyl, Mono- oder Di-alkoxy -alkyl; R1, R2 und/oder R3 können gemäß der Beschreibung substituiert sein; L Wasserstoff, Fluor oder Chlor; X Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkoxy oder Halogenalkenyloxy; Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

6-(2-Fluor-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 6-(2-Halogen-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 C Cg-Alkyl, C C8-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencyclo- alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen,
R und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrC6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Halogenalkenyl, C C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Halogenalkenyloxy, (exo)-CrC6-Alkylen und Oxy-Cι-C3-alkylenoxy tragen kann;
R3 C,-C8-Alkyl, d-Cs-Halogenalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Al- kinyl, C3-C8-Halogenalkinyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl, Mono- oder Di-(Cι-C4- Alkoxy)-Cι-C4-alkyl;
R1, R2 und/oder R3 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C-rCe-Alkyl, CrCβ-Halogenalkyl, C C6-AI- kylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy: C Ce- Alkoxycarbonyl, CrCe-Alkylthio, C-i-Ce-Alkylamino, Di-C C6-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, Oxy-C-ι-C3-alkylenoxy, C3-C8- Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, ali- cyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können;
L Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
X Cyano, C C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, C C2-Halogenalkoxy oder C3-C4-Halogenalkenyloxy.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
5-Halogen-6-(2-Halogen-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidine sind aus WO 99/48893 allgemein bekannt. 5-Cyano- und 5-Alkoxy-triazolopyrimidine sind in WO 02/083677 offenbart. Tria∑olopyrimidine mit optisch aktiven Aminosubstituenten in 7-Position wer- den in WO 02/38565 allgemein vorgeschlagen.
Die in den vorgenannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch nicht immer in jeder Hinsicht völlig zufriedenstellend. Davon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Desweiteren wurde ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in der vorgenannten Schrift beschriebenen durch die Substitution in der 5-Position des Triazolopyrimi- din-Gerüstes.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit, bzw. ein verbreitertes Wirkungsspektrum gegen Schadpilze auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie ausgehend von den aus WO 99/48893 bekannten 5-Halogen-6-(2-Halogen-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidinen der Formel II durch Umsetzung mit Verbindungen M-X (Formel III) erhalten. Verbindungen III stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X ein anorganisches Cyanid oder ein Alko- xylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel III hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
Figure imgf000005_0001
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Sofern R2 Wasserstoff bedeutet, wird vorteilhaft vor Umsetzung mit III eine abspaltbare Schutzgruppe eingeführt [vgl. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wi- ley & Sons, (1981)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, halogenierte Kohlenwasserstof- fe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Acetonitril.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Verbindungen der Formel I, in denen X für C C -Alkyl steht, können vorteilhaft durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Figure imgf000005_0002
Ausgehend von 2-Aminotriazol IV und Ketoestem V werden die 5-Alkyl-7-hydroxy-6- phenyltriazolopyrimidine VI erhalten. In Formeln V und VI steht X1 für d-d-Alkyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigestern (V mit X1=CH3) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine erhalten, die einen bevor- zugten Gegenstand der Erfindung darstellen [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801 , (1961)]. 2-Aminotriazol IV ist kommerziell erhältlich. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen V erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 beschrieben Bedingungen.
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine werden mit Halogenie- rungs-mitteln [HAL] unter den aus WO-A 94/20501 bekannten Bedingungen in die Ha- logenpyrimidine der Formel VII überführt, in der Hai ein Halogenatom, bevorzugt ein Brom oder ein Chloratom, insbesondere ein Chloratom bedeutet. Als Halogenierungs- mittel [HAL] wird vorteilhaft ein Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphor- oxybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbrornid oder Sulfurylchlorid ein- gesetzt.
Figure imgf000006_0001
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0°C bis 150°C, bevorzugt bei 80°C bis 125°C, durchgeführt [vgl. EP-A 770 615]. / R1 VII + H~NV>2 ^ I (X = Alkyl) R VIII Die Umsetzung von VII mit Aminen VIII, wobei R1 und R2 wie in Formel I definiert sind, wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO-A 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Amine, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VIII kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel I, in der X CrC4-Alkyl bedeutet, können alternativ auch aus Verbindungen I, in der X Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und Malonaten der Formel IX hergestellt werden. In Formel IX bedeuten X" Wasserstoff oder C C3-Alkyl und R CrC4-Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel X umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5 994 360].
Figure imgf000007_0001
Δ / H + χ ^ I (X = crC4-Alkyl) Die Malonate IX sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters X erfolgt unter allgemein üblichen Bedingun- gen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen X vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Es- terverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vor- zugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Verbindungen der Formel I, in denen X für C C -Alkyl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel I, in der X Halogen bedeutet, mit metallorganischen Reagenzien der Formel XI erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse. I (X = Hai) + Mv(-X")y »- | (X = CrC4-Alkyl) XI In Formel XI steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn und X" für C C3-Alkyl. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1 187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-MethylethyI, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl entyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere d-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-DimethyI-1 -butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl,
1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyi, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyI,
5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazoiidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thia- zolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2- yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperi- dinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydro- thienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-HexahydropyridazinyI, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazo- lyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazo- lyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1,3,4-Triazol-2-yl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, welche über eine Doppelbindung an das Gerüst gebunden sind, z. B. =CH2, =CH-CH3, =CH-CH2-CH3; Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für C C -Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder d-C8-HalogenalkyI steht.
Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe A steht:
Figure imgf000011_0001
worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder d-C6-Fluoroalkyl, Z2 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; q 0 oder 1 ist; und Z3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch d-C -Alkyl substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitätszentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halo- genfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)- konfigurierten Isomere bevorzugt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel 1.1 :
Figure imgf000012_0001
in der
G C2-C6-Alkyl, insbesondere Ethyl, n- und i-Propyl, n-, sek-, tert- Butyl, und C C4- Alkoxymethyl, insbesondere Ethoxymethyl, oder C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; X, L und R3 wie eingangs definiert sind, wobei X insbesondere Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I.2.
Figure imgf000012_0002
in der Y für Wasserstoff oder CτC4-Alkyl, insbesondere für Methyl und Ethyl, und X, L und R3 wie eingangs definiert sind, wobei X insbesondere für Cyano, Methoxy oder Ethoxy steht.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, d-C6-Halo- genalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, d-C6-Alkylen und Oxy-d-C3- alkylenoxy tragen kann. Diese Verbindungen entsprechen insbesondere Formel I.3,
Figure imgf000012_0003
in der
D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Hetero- atom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrC6-Alkyl, d-C6-Halo- genalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C C6-Alkoxy, d-C6-Halo- genalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-C1-C6-Alkylen und Oxy-d-C3-alkylenoxy tragen kann;
X, L und R3 wie eingangs definiert sind, wobei X insbesondere Cyano, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1.3, in der L Wasserstoff und R3 Methyl bedeuten.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thio- morpholinylring bilden, insbesondere einen Piperidinylring, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, C C4-Alkyl oder d-C4-Halogenalkyl substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4-Methylpiperidinring bilden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazol- ring bilden, der ggf. durch eine oder zwei Gruppen Halogen, C-ι-C4-Alkyl oder d-C - Halogenalkyl, insbesondere durch 3,5-Dimethyl oder 3,5-Di-(trifluormethyl) substituiert ist.
Ein besonders bevorzugter Erfindungsgegenstand sind Verbindungen der Formel I, in denen X Cyano, Methoxy oder Ethoxy, insbesondere Cyano oder Methoxy bedeutet.
In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeutet X d-C4-Alkyl, insbesondere Methyl.
Daneben sind auch Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen R CH(CH3)-CH2CH3 , CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3 , CH(CH3)-CF3 ,
CH2C(CH3)=CH2 ,CH2CH=CH2 , Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; oder R1 und R2 gemeinsam -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2)2- bedeuten, insbesondere solche, in denen X Cyano oder Methoxy bedeutet. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand sind Verbindungen der Formel I, in der R3 für Alkyl, insbesondere für Methyl steht.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zu- sammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 Methyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Methyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Methyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 Ethyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Ethyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Ethyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 n-Propyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 n-Propyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 n-Propyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 iso-Propyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle n
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 iso-Propyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 iso-Propyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 2-Fluorethyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 2-Fluorethyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 15
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 2-Fluorethyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 Allyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Allyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Allyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 2-Methoxyethyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 2-Methoxyethyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 2-Methoxyethyl und X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 Methyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 23
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Methyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Methyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff , R3 Ethyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Ethyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Ethyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 n-Propyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 n-Propyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 n-Propyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 31
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 iso-Propyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 iso-Propyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 iso-Propyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 2-Fluorethyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 2-Fluorethyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R32-Fluorethyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 Allyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Allyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 39
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Allyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 2-Methoxyethyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 2-Methoxyethyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 42
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 2-Methoxyethyl und X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff , R3 Methyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Methyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Methyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff , R3 Ethyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 47
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Ethyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Ethyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff , R3 n-Propyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 n-Propyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 n-Propyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 52
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 iso-Propyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 iso-Propyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 54
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 iso-Propyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 55
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 2-Fluorethyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 56
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 2-Fluorethyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 2-Fluorethyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 Allyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 59
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Allyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 60
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Allyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 61
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 2-Methoxyethyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 62
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 2-Methoxyethyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 63
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 2-Methoxyethyl und X Ethoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 64
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 Methyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Methyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 66
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Methyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff , R3 Ethyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 68
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Ethyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 69
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Ethyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 70
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 n-Propyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 71
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 n-Propyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 72
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 n-Propyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 73
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff , R3 iso-Propyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 74
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 iso-Propyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 75
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 iso-Propyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 76
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 2-Fluorethyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 77
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 2-Fluorethyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 78
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 2-Fluorethyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 79
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 Allyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 80
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 Allyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 81
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 Allyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 82
Verbindungen der Formel I, in denen L Wasserstoff, R3 2-Methoxyethyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 83
Verbindungen der Formel I, in denen L Fluor, R3 2-Methoxyethyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 84
Verbindungen der Formel I, in denen L Chlor, R3 2-Methoxyethyl und X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen. Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Alternaria-Aύen an Gemüse und Obst, • Bipolaris- und Drechslera-Aήen an Getreide, Reis und Rasen,
• Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
• Fusarium- und Verticillium-A en an verschiedenen Pflanzen, • Mycosp 7aere//a-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen,
• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
• Plasmopara viticola an Reben,
• Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
• Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, • Pseudoperonospora-A en an Hopfen und Gurken,
• Puccinia-Arten an Getreide,
• Pyricularia oryzae an Reis,
•
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an Baumwolle, Reis und Rasen,
• Septo a tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, • Uncinula necator an Reben,
• Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
•
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(Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g je 100 Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung ge- währleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kom- men dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthaiinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes lsooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyiether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Hexaco- nazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazo et, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine, • Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofen- carb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovaiicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyi, Quintozene, Zoxamid
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung von 5-Cyano-6-(2,6-difluor,4-methoxy-phenyl)-7-(4-methyl- piperidinyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 0,2 g (0,51 mmol) 5-Chlor-6-(2,6-difluor,4-methoxy-phenyl)-7-(4- methylpiperidinyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (vgl. EP-A 550 13) und 0,4 g (1 ,5 mmol) Tetrabutylammoniumcyanid in 10 ml Acetonitril wurde etwa 14 Std. bei 20-25°C und anschließend 5 Std. bei 45°C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung über Kieselgel abfiltriert, das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP-18 (Eluent Acetonitril-Wasser) gereinigt. Man erhielt 0,06 g der Titelverbindung als farblosen Festkörper vom Fp 218°C.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,5 (s, 1H); 6,55 (d, 2H); 3,9 (s, 3H); 3,8 (d, 2H); 2,9 (t, 2H); 1,7 (d, 2H); 1 ,6 (m, 1 H); 1 ,4 (m, 2H); 0,95 (d, 3H) Beispiel 2: Herstellung von 5-Methyl-6-(2,6-difluor,4-methoxy-phenyl)-7-(4- methylpiperidinyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 1 g (2,5 mmol) 5-Chlor-6-(2,6-difluor,4-methoxy-phenyl)-7-(4- methylpiperidinyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (vgl. EP-A 550 113) und 1 g (6,3 mmol) Natrium-dimethylmalonat in 10 ml Acetonitril wurde ca. 3 Std. bei 70-80°C gerührt. Anschließend gab man nochmals 1 g Natrium-dimethylmalonat hinzu und rührte weitere 3 Std. bei 70-80°C. Dabei fiel ein gelber Niederschlag aus. Anschließend filtrierte man die Reaktionsmischung über Kieselgur, nahm den gelben Niederschlag in Methylench- lorid und verdünnter Salzsäure auf und rührte ca. 15 min bei 20-25°C. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wurde in 30 ml konz. Salzsäure aufgenommen und die Reaktionsmischung wurde 5 Std. refluxiert. Anschließend gab man die Reaktionsmischung auf Eiswasser und extrahierte die wässrige Phase mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0,45 g der Titelverbindung als hellen Festkörper vom Fp 83°C.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,4 (s, 1H); 6,6 (d, 2H); 3,9 (s, 3H); 3,6 (d, 2H); 2,75 (t, 2H ); 2,4 (s, 3H); 1 ,6 (d, 2H); 1 ,5 (m, 1H); 1 ,3 (m, 2H); 0,95 (d, 3H)
Beispiel 3: Herstellung von 5-Methoxy-6-(2,6-difluor,4-methoxy-phenyl)-7-(4-methyl- piperidinyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
Eine Lösung von 0,2 g (0,51 mmol) 5-Chlor-6-(2,6-difluor,4-methoxy-phenyl)-7-(4- methylpiperidinyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (vgl. EP-A 550 113) und 1 ,5 g 30 %ige Natriummethylat-Lsg in 5 ml Methanol wurde etwa 14 Std. bei 20-25°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über Kieselgel abfiltriert und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP-18 (Eluent Acetonitril- Wasser) gereinigt. Man erhielt 0,12 g der Titelverbindung als gelbes Harz.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,25 (s, 1H); 6,6 (d, 2H); 4,0 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 3,65 (d, 2H); 2,75 (t, 2H); 1,6 (d, 2H); 1,5 (m, 1 H); 1,35 (m, 2H); 0,95 (d, 3H) Tabelle I - Verbindungen der Formel I:
Figure imgf000036_0001
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Wettol EM 31 (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylpheno- le) zugesetzt. Die Stammlösungen der Wirkstoffe wurden entsprechend der angegebenen Konzentration mit Wasser verdünnt. Die Wirkstoffe wurden für die Beispiele 1 und 2 als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Die- se Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte "Hanna" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt. In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen 1-1 , I-2, bzw. I-3 behandelten Pflanzen nicht über 1 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 bis 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen 1-1 , I-2, bzw. I-3 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen Alternaria solani an Tomaten (protektiv)
Blätter von Tomatenpflanzen der Sorte "Pixie II", die in Töpfen bis zum 4-Blattstadium kultiviert worden waren, wurden mit wässriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 5 % Wirkstoff, 94 % Aceton und 1 % Emulgiermittel (Tween 20) angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages (3-5 Std.) wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert (Dichte 15 x 103 Sporen per ml). Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 bis 24°C und 96 bis 99 % relativer Luftfeuchtigkeit für 36 Stunden aufgestellt und anschließend im Gewächshaus bei 21 bis 23°C und ungefähr 95 % relativer Luftfeuchtigkeit für weitere 2 bis 3 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindung I-4 behandelten Pflanzen kei- nen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 6-(2-Fluor-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000038_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 d-Cβ-Alkyl, d-C8-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencyclo- alkyl, C2-Ca-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C3- Halogencyclσalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein bis drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, C C6-Alkyl, d-C6-Halo- genalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Ci-Ce-Alkoxy, d-C6-Halo- genalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-d-C6- Alkylen und Oxy-d-C3-alkylenoxy tragen kann; R3 d-Cs-Alkyl, d-C8-Halogenalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Halogenalkinyl, Phenyl, Phenyl-C C4-alkyl, Mono- oder Di-(C1-C4-Alkoxy)-C1-C4-alkyl;
R1, R2 und/oder R3 können eine bis vier gleiche oder verschiedene Grup- pen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, d~C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, CrC6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C C6-Alkoxy, d-d-Halogen- alkoxy, C C6-Alkoxycarbonyl, C C6-Alkylthio, C C6-Alkylamino, Di- Cι-C6-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C6- Alkenyloxy, C2-C3-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, Oxy-C C3-alkyienoxy, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können;
L Wasserstoff, Fluor oder Chlor; und X Cyano, d-C -Alkyl, C C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, C C2-Halogenalkoxy oder C3-C4-Halogenalkenyloxy.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X Cyano, d-C -Alkoxy, C3-C -AlkenyIoxy, CrC2-Halogenalkoxy oder C3-C4-Halogenalkenyloxy bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in der X Cyano bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X Methyl bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in der X Methoxy bedeutet.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in der R und R2 folgende Bedeutung haben:
R1 CH(CH3)-CH2CH3 , CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3 , CH(CH3)-CF3 , CH2C(CH3)=CH2 ,CH2CH=CH2 , Cyclopentyl , Cyclohexyl;
R2 Wasserstoff oder Methyl; oder
R1 und R2 bilden gemeinsam -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2)2-.
7. Verbindungen der Formel 1.1:
Figure imgf000039_0001
in der G C2-C6-Alkyl, Cι-C -Alkoxymethyl oder C3-C6-Cycloalkyl; R2 Wasserstoff oder Methyl; und X Cyano, Methyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten und L und R3 gemäß Anspruch 1 definiert sind.
8. Verbindungen der Formel I.2.
Figure imgf000040_0001
in der Y für Wasserstoff oder C C -Alkyl und X für Cyano, Methyl, Methoxy oder Ethoxy steht und L und R3 gemäß Anspruch 1 definiert sind.
Figure imgf000040_0002
in der D zusammen mit dem Stickstoffatom ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bildet, welches über N gebunden ist und ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy und CτC2-Halogenalkyl tragen kann;
X Cyano, Methyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten und
L und R3 gemäß Anspruch 1 definiert sind.
10. Verbindungen der Formel I.3 gemäß Anspruch 9, in denen L Wasserstoff und R3 Methyl bedeuten.
11. Verbindungen der Formeln 1, 1.1 , I.2 und I.3 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in denen L Fluor und R3 Methyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2, durch Umsetzung von 5-Halogen-6-(2-Haiogen-4-alkoxyphenyl)-triazolo- pyrimidinen der Formel II
Figure imgf000041_0001
in der Hai für ein Halogenatom steht, mit Verbindungen der Formel III M-X III in der M für ein Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation steht und X die Bedeutung gemäß Anspruch 2 hat.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der X d-C -Alkyl bedeutet, durch Umsetzung von 2-Aminotriazol der Formel IV
Figure imgf000041_0002
mit Ketoestern der Formel V,
Figure imgf000041_0003
in der R und X1 unabhängig voneinander C C4-Alkyl bedeuten, zu 5-AlkyI-7- hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidinen der Formel VI,
Figure imgf000041_0004
Halogenierung von VI mit Halogenierungsmitteln zu Halogenpyrimidinen der Formel VII,
Figure imgf000041_0005
in der Hai für ein Halogenatom steht, und Umsetzung von VII mit Aminen der Formel VIII, R1 H-N VIII R2 in der R und R2 die Bedeutung wie in Formel I haben.
14. Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel l gemäß Anspruch 1 oder 2.
15. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg.
16. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 behandelt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008006761A1 (de) * 2006-07-13 2008-01-17 Basf Se Fungizide azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999048893A1 (en) * 1998-03-23 1999-09-30 American Cyanamid Company Fungicidal 6-(2-halo-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidines
US5981534A (en) * 1998-09-25 1999-11-09 American Cyanamid Company Fungicidal 6-(2,6-difluoro-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidines
US5994360A (en) * 1997-07-14 1999-11-30 American Cyanamid Company Fungicidal 5-alkyl-triazolopyrimidines
US6204269B1 (en) * 1998-09-25 2001-03-20 American Cyanamid Co. Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines
WO2002038565A2 (de) * 2000-11-13 2002-05-16 Basf Aktiengesellschaft 7-(r)-amino-triazolopyrimidine, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
WO2002083677A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-24 Basf Aktiengesellschaft 6-(2-chloro-6-fluoro-phenyl)-triazolopyrimidines
WO2003008417A1 (en) * 2001-07-18 2003-01-30 Basf Aktiengesellschaft Substituted 6-(2-tolyl)-triazolopyrimidines as fungicides

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7148227B2 (en) * 2002-03-21 2006-12-12 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal triazolopyrimidines, methods for producing the same, use thereof for combating harmful fungi and agents containing said substances

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994360A (en) * 1997-07-14 1999-11-30 American Cyanamid Company Fungicidal 5-alkyl-triazolopyrimidines
WO1999048893A1 (en) * 1998-03-23 1999-09-30 American Cyanamid Company Fungicidal 6-(2-halo-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidines
US5981534A (en) * 1998-09-25 1999-11-09 American Cyanamid Company Fungicidal 6-(2,6-difluoro-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidines
US6204269B1 (en) * 1998-09-25 2001-03-20 American Cyanamid Co. Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines
WO2002038565A2 (de) * 2000-11-13 2002-05-16 Basf Aktiengesellschaft 7-(r)-amino-triazolopyrimidine, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
WO2002083677A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-24 Basf Aktiengesellschaft 6-(2-chloro-6-fluoro-phenyl)-triazolopyrimidines
WO2003008417A1 (en) * 2001-07-18 2003-01-30 Basf Aktiengesellschaft Substituted 6-(2-tolyl)-triazolopyrimidines as fungicides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008006761A1 (de) * 2006-07-13 2008-01-17 Basf Se Fungizide azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

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