EP1585747A1 - 5-alkyl-7-aminotriazolopyrimidine,verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung ,sie enthaltende mittel sowie ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

5-alkyl-7-aminotriazolopyrimidine,verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung ,sie enthaltende mittel sowie ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen

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Publication number
EP1585747A1
EP1585747A1 EP03775290A EP03775290A EP1585747A1 EP 1585747 A1 EP1585747 A1 EP 1585747A1 EP 03775290 A EP03775290 A EP 03775290A EP 03775290 A EP03775290 A EP 03775290A EP 1585747 A1 EP1585747 A1 EP 1585747A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
alkyl
compounds
radicals
nitrogen atoms
Prior art date
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EP03775290A
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English (en)
French (fr)
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EP1585747B1 (de
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to 5-alkyl-7-aminotriazolopyrimidines of the formula I,
  • R 1 and R 2 can be partially or completely halogenated independently of one another and / or can carry one to three radicals from the group R a
  • R b halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino
  • Systems can be partially or fully halogenated or substituted by alkyl or haloalkyl groups
  • R 3 is C -C 4 cycloalkyl or C 6 -C 4 bicycloalkyl, where R 3 can be unsubstituted or partially or completely halogenated and / or can carry one to three radicals from the group R a ;
  • the invention relates to methods and intermediates for the preparation of the compounds I, and agents and the use of the compounds I for combating phytopathogenic harmful fungi.
  • 7-aminotriazolopyrimidines of the formula I are advantageously obtainable by reacting 3-amino-1,2,4-triazole with dicarbonyl compounds of the formula II, where A is C ⁇ -CIO alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkyl and R 3 and X are as defined for formula I, to 7-hydroxytriazolopyrimidines of formula III:
  • This reaction usually takes place at temperatures from 25 ° C. to 210 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., in the presence of a base [cf. EP-A-770 6151.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use II in an excess based on the aminotriazole.
  • This reaction usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 125 ° C., in an inert organic solvent or without a solvent [cf. EP-A-770 615].
  • Suitable halogenating agents are preferably brominating or chlorinating agents, such as, for example, phosphorus oxybride or phosphorus oxychloride, in bulk or in the presence of a solvent.
  • halotriazolopyrimidines of the formula IV are added to an amine of the formula V to give 7-aminotriazolopyrimidines of the formula I u.
  • Suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, - and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and especially alkali metal hydrogen carbonates, especially alkali metal hydrogen carbonates, , Alkyl agnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alcoholates and dimethoxy magnesium, and also organic bases, for example Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines and bicyclic amines can be considered. Triethylamine, potassium carbonate and sodium carbonate are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent. Alternatively, an excess of compound V can serve as the base.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl,
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), in which groups the hydrogen atoms can be partially, for example one to three times, or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, e.g.
  • C ⁇ ⁇ C-haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloroethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl , 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl and pentafluoroethyl;
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 6 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 ⁇ alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-l-propenyl, 2-methyl-l-propenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3- Pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl 2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, l-dimethyl-2-
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 6 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, e.g. C -Cg alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4- Pentynyl, l-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-l-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl- 2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, l-
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 5, 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Bicycloalkyl bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 6 to 14, in particular 7 or 10, carbon ring members, consisting of fused 5-, 6- and / or 7-membered ring systems.
  • 5- or 6-membered heterocyclyl saturated heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or
  • Sulfur atoms for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 3-isothiazolidinyl -Isothia-zolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4-imidazo- lidinyl, 2-pyrrolin-2-yl, 2-pyrrolin-3-yl, 3-pyrrolin-2-yl, 3-pyrrolin
  • 5-membered heteroaryl (aromatic heterocyclyl), containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom:
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom Ring members can contain, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2- Thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, and 1, 3,4-triazol-2-yl;
  • 6-membered heteroaryl aromatic heterocyclyl containing one to three or one to four nitrogen atoms: 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example 0CH 2 0, OCH 2 CH 2 0 and 0CH 2 CH 2 CH 2 0;
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the fungicidal activity of the compounds I are suitable.
  • ions of the alkali metals preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals are present as cations. preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium, where if desired one to four hydrogen atoms by C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, Hydroxy-C 4 alkoxy-C 4 alkyl, phenyl or benzyl can be replaced, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylamirionium, 2- (2-hydroxy-eth-1-oxy) eth -1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-l-yl) ammonium, trimethylbenzylammonium, furthermore, phosphonium ions,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom which connects them form a 5- or 6-membered ring which can contain an oxygen or sulfur atom, such as pyrrolidine-1- yl, pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-l-yl, piperidin-1-yl, morpholin-4-yl, thiomorpholin-4-yl, 3, 6-dihydro-2H-pyridine- l-yl, 2, 5-dihydropyrrol-l-yl, it being possible for the radicals mentioned to be substituted by one to three groups R a , in particular by C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 together form a 4-methylpiperidin-1-yl group are particularly preferred.
  • Compounds I in which R 1 is not hydrogen are particularly preferred.
  • R 1 is hydrogen, C ⁇ -C 6 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl and R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen.
  • compounds I are preferred in which R 1 and R 2 do not carry any R b groups, in particular those in which R 1 and R 2 do not carry any R a groups.
  • Another preferred subject are compounds I in which R 1 and R 2 are hydrogen.
  • Connection corresponds in each case to one row of table A.
  • X is ethyl and the combination of the radicals R 1 and R 2 is one
  • Connection corresponds in each case to one row of table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuter omycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Bipolaris and Drechslera species on cereals, rice and lawn Bipolaris and Drechslera species on cereals, rice and lawn, Blumeria graminis (powdery mildew) on cereals, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines,
  • Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn Septoria tri tici and Stagonospora nodorum on wheat, Uncinula necator on vines, 2004/041825
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (for example wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (for example wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active compound of 0.001 to 1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are generally required per kilogram of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect.
  • the usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of material treated.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents / auxiliaries Water, aromatic solvents (e.g. Solvesso products, xylene), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (e.g.
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clay, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder e.g. kaolins, clay, talc, chalk
  • synthetic stone powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, furthermore condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensates of naphthalene or the naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl phenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tributylphenylpol
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol,
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Polyvinyl pyrrolidone dissolved. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Polyvinyl pyrrolidone
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal activity spectrum in many cases.
  • the following list of fungicides with which the compounds according to the invention can be used together is intended to explain, but not to limit, the possible combinations:
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, hexaconazole, imazalil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, triazolone, triazolone, triazolone, trolazole diolazole, triazole diolazole, triazole diolazole, triazole diolazole, triazole diolazole, triazole diolazole, triazole diolazole diolazole, , Tritico-nazole,

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Abstract

5-Alkyl-7-aminotriazolopyrimidine der Formel (I) in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben : R1, R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Haloalkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl; 5- oder 6-gliedriges gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches Heterocyclyl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom; oder R1 und R2 können zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie verbindet, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält; R3 Cycloalkyl oder Bicycloalkyl; wobei R1, R2 und R3 gemäß der Beschreibung substituiert sein können; X Alkyl oder Halogenalkyl;sowie deren Salze;Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Schadpilzen.

Description

5-Alkyl-7-a inotriazolopyrimidine, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 5-Alkyl-7-aminotriazolopyrimi- dine der Formel I,
in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
R!,R2 Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl , Ci-Cio-Haloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl; oder
5- oder 6-gliedriges gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches Heterocyclyl, enthaltend ein bis vier Stickstoff- atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefeloder Sauerstoffatom; oder
R1 und R2 können zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie verbindet, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoff tom enthält;
R1 und R2 können, wenn ungleich Wasserstoff, unabhängig voneinander teilweise oder vollständig halogeniert sein und/oder einen bis drei Reste aus der Gruppe Ra tragen
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce-Haloalkyl , C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι.-C6-Haloalkoxy, Ci-Cß-Alkylthio, Ci-Cg-Alkylamino, Di-Ci-Cδ-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C -C6-Alkenyloxy, C2-Cg-Alkinyl , C3-C6~Alkinyloxy und gegebenenfalls halogeniertes Oxy- Cχ-C -alkylenoxy;
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen R tragen können :
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino,
Carboxyl, Aminocarbonyl , Aminothiocarbonyl , Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alk- oxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialky- lamino, For yl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Al- kylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl , Dialkylaminocarbonyl , Alkyl- aminothiocarbonyl , Dialkylaminothiocarbonyl , wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffato e enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10
Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Ci-Cδ-alkoxy, Aryl-Ci-Cδ-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen
Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können;
R3 C -Ci4-Cycloalkyl oder C6-Cι4-Bicycloalkyl, wobei R3 unsub- stituiert oder teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Ra tragen kann; und
X Ci-Cβ-Alkyl oder Cι-C2-Halogenalkyl;
sowie deren Salze.
Zusätzlich betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen I, sowie Mittel und die Verwendung der Verbindungen I zur Bekämpfung von phytopathogenen Schadpilzen.
6-Aryl-Triazolopyrimidine werden in WO 98/46608 und EP-A 550 113 offenbart. Durch aromatische Gruppen speziell substituierte 6-Benzyl-Triazolopyrimidine mit pharmazeutischer Wirkung sind aus US 5,231,094 und US 5,387,747 bekannt. EP-A 141 317 offenbart 6-Aryl- und 6-Arylalkyl-7-aminotriazolopyrimidine, welche in 5-Position einen Alkylrest tragen können. 6-Cycloalkyltriazolopy- rimidine mit diversen Resten in 5-Position werden in EP-A 613 900 , _„„-, 2004/041825
3 genannt. 5-Alkyl-6-phenyl-7-aminotriazolopyrimidine sind aus US 5,994,360 bekannt.
Die in WO 98/46608, EP-A 550 113, EP-A 141 317, EP-A 613 900 und US 5,994,360 beschriebenen Verbindungen sind als Pflanzenschutzmittel gegen Schadpilze geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter • Wirksamkeit zu finden.
Demgemäß wurden die 5-Alkyl-7-aminotriazolopyrimidine der Formel I gefunden. Weiterhin wurden Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, sowie die Verwendung der Verbin- düngen I und diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften bekannten Verbindungen durch die Kombi- nation der 5-Alkylgruppe mit der als mono- oder bicyclisches Cycloalkyl ausgestalteten Gruppe R3 am Triazolopyrimidingerüst .
7-Aminotriazolopyrimidine der Formel I, sind vorteilhaft erhältlich durch Umsetzung von 3-Amino-l, 2, 4-triazol mit DicarbonylVerbindungen der Formel II, wobei A für Cη.-Cιo-Alkoxy, insbesondere für Cι-C4-Alkyl steht und R3 und X wie für Formel I definiert sind, zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel III:
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 25°C bis 210°C, vorzugsweise 120°C bis 180°C, in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A-770 6151.
Als Basen kommen allgemein organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylethylamin, Tri- butylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin in Betracht. Besonders bevorzugt werden Triethylamin und Tributylamin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, II in einem Überschuß bezogen auf das Aminotriazol einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe sind in der Literatur bekannt oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden [Heterocycl . 1996, S.1031; Tetrahedron Lett. 1966, Bd.24, S.2661; Chem. Pharm. Bull. 1961, S.801] oder sind kommerziell zugänglich.
Anschließend setzt man die 7-Hydroxytriazolopyrimidine der Formel III mit einem Halogenierungsmittel zu 7-Halogentriazolopyrimidi- nen der Formel IV um:
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 80°C bis 125°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel [vgl. EP-A-770 615].
Als Halogenierungsmittel kommen bevorzugt Bromierungs- oder Chlorierungsmittel, wie beispielsweise Phosphoroxybro id oder Phosphoroxychlorid, in Substanz oder in Anwesendheit eines Lösungsmit- tels in Frage.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, besonders bevorzugt Toluol, o-, m- und p-Xylol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Halogentriazolopyrimidine der Formel IV werden mit einem Amin der Formel V zu 7-Aminotriazolopyrimidinen der Formel I u ge- setzt.
V Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 70°C, vorzugsweise 10°C bis 35°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl.EP-A 550 113].
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, - und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethyl- ether, Diisopropylether, tert . -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali- metall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalka- limetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat , Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorga- nische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle, Alkyl agne- siurnhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine sowie bicycli- sehe Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Triethylamin, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat .
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebe- nenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Alternativ dazu kann ein Überschuß der Verbindung V als Base dienen.
Die Edukte werden im allgemeinen in äqui olaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, V in einem Überschuß bezogen auf IV einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls ehromatographisehe Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
7-Hydroxy- und 7-Halogentriazolopyrimidine der Formeln III und IV, wobei X und R3 die Bedeutung wie in Formel I hat und Hai Halogen, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet, sind neu. Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 , 1-Dimethylethyl, Pentyl ,
1-Methylbutyl , 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2 , 2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl , Hexyl , 1 , 1-Dimethylpropyl , 1,2-Dirnethylpropyl , 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl , 1,1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1 , 3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2 , 2-Trimethylpropyl , 1-Ethyl-l-methylpropyl und 1-Ethyl-2- ethylpropyl ;
Haloalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise, beispielsweise ein- bis dreifach, oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι~C-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlor ethyl , Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl , Dichlorfluormethyl , Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl , 2-Fluorethyl, 2 , 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl , 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2,2-Dich- lor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6~Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl , 1, 2-Dimethyl-l-pro- penyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl , 3-Methyl-l-pentenyl , 4-Methyl-l-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl , 2-Methyl-2-pentenyl , 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl , l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl , 4-Methyl-3-pentenyl , l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl , 3-Methyl-4-pentenyl , 4-Methyl-4-pentenyl , 1 , l-Dimethyl-2-butenyl , 1 , l-Dimethyl-3-bute- nyl, 1, 2-Dirnethyl-1-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl , 1 , 3-Dirnethyl-1-butenyl , 1 , 3-Dimethyl-2-butenyl , l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butenyl , 2 , 3-Dimethyl-l- butenyl , 2 , 3-Dimethyl-2-butenyl , 2 , 3-Dirnethyl-3-butenyl , 3 , 3-Di- methyl-1-butenyl, 3 , 3-Dimethyl-2-butenyl , 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl , 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl , 2-Ethyl-3-butenyl , 1,1, 2-Trimethyl-2-propenyl , l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C -Cg-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Penti- nyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, 1-Dirnethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3- butinyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butinyl, 3 , 3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl ;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 5, 6, oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cyclo- alkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Bicycloalkyl: bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 14, insbesondere 7 oder 10 Kohlenstoffringgliedern, be- stehend aus annelierten 5-, 6- und/oder 7-gliederigen Ringsystemen.
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl (gesättigtes Heterocyclyl), enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder
Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl , 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl , 5-Isoxa- zolidinyl, 3-Isothiazolidinyl , 4-Isothiazolidinyl , 5-Isothia- zolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-Oxazolidinyl , 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl , 2-Imidazolidinyl , 4-Imidazo- lidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl , 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl , 1, 3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl , 3-Hexahydropyridazinyl , 4-Hexahydropyridazi- nyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl , 5-Hexahydro- pyrimidinyl und 2-Piperazinyl ;
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl (ungesättigtes Heterocyclyl), enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und eine oder zwei C=C-Doppelbindungen, z.B. 3, 6-Dihydro-2H-pyridin-l-yl oder 2 , 5-Dihydropyrrol-l-yl ;
5-gliedriges Heteroaryl (aromatisches Heterocyclyl), enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl , 4-Imidazolyl, und 1, 3,4-Triazol-2-yl;
6-gliedriges Heteroaryl (aromatisches Heterocyclyl), enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl , 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. 0CH20, OCH2CH20 und 0CH2CH2CH20;
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es in der Regel nicht auf die Art des Salzes ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vor- zugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Cι-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl , Hydroxy-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammo- nium, Tetramethylammonium, Tetrabutylamirionium, 2- (2-Hydroxy- eth-1-oxy) eth-1-ylammonium, Di (2-hydroxyeth-l-yl) ammonium, Tri- methylbenzylammonium, des weiteren, Phosphoniumionen, Sufonium- ionen, vorzugsweise Tri (Cτ.-C4-alkyl) sulfonium und Sulfoxonium- ionen, vorzugsweise Tri (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexaflourosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat .
Sofern R1 und/oder R2 ein Chiralitätszentrum aufweist, sind die (R)- und (S) -Isomere und die Razemate der Verbindungen der Formel I in den Umfang der Erfindung eingeschlossen.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste R3 und X der Formel I.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der 5-Al- kyl-7-aminotriazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R1 und R2 für Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl oder Ci-Cδ-Haloalkyl, insbesondere für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff, 1-Methylpropyl , Isopropyl oder 1, 1, 1-Trifluor-2-propyl steht.
Bevorzugt sind auch Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie verbindet, einen 5-oder 6-glie- drigen Ring bilden, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthal- ten kann, wie Pyrrolidin-1-yl, Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, Imida- zol-l-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl, Thiomorpholin-4-yl, 3, 6-Dihydro-2H-pyridin-l-yl, 2 , 5-Dihydropyrrol-l-yl , wobei die genannten Reste durch eine bis drei Gruppen Ra, insbesondere durch Cι-C4-Alkyl, wie beispielsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 gemeinsam eine 4-Methylpiperidin-1-yl-Gruppe bilden. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen I, in denen R1 nicht Wasserstoff bedeutet.
Daneben werden auch Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl oder Cι-C4-Haloalkyl und R2 Wasserstoff oder Cι~C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, bedeutet.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 keine Gruppen Rb tragen, insbesondere solche, in denen R1 und R2 keine Gruppen Ra tragen.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
Besonders werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R3
C3-Cι -Cycloalkyl, bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl oder Bicycloheptyl bedeuten, wobei R3 ggf. eine bis drei Gruppen Ra tragen kann. Insbesondere is R3 unsubstituiert .
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen X für Cι-C4-Alkyl , insbesondere Methyl steht .
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den fol- genden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclopropyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclopropyl, X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclopropyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht 2004/041825
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Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclopropyl, X für iso- Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclopentyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclopentyl, X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclopentyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclopentyl, X für iso- Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclohexyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclohexyl, X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclohexyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclohexyl, X für iso- Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht 2004/041825
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Tabelle 13
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cycloheptyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cycloheptyl, X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cycloheptyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cycloheptyl, X für iso- Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclooctyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclooctyl, X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclooctyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclooctyl, X für iso- Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclododectyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 22
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclododectyl, X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel I , in denen R3 für Cyclododectyl , X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Cyclododectyl, X für iso-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Bicyclo [2.2.l]hept- 2-yl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Bicyclo [2.2. l]hept- 2-yl, X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Bicyclo [2.2. l]hept- 2-yl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für Bicyclo [2.2. l]hept- 2-yl, X für iso-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 2-Methylcyclopentyl , X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 2-Methylcyclopentyl , X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 31
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 2-Methylcyclopentyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 2-Methylcyclopentyl, X für iso-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 3-Methylcyclopentyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 3-Methylcyclopentyl, X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 3-Methylcyclopentyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 3-Methylcyclopentyl, X für iso-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 2-Methylcyclohexyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 2-Methylcyclohexyl,
X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine
Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 39
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 2-M thylcyclohexyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 40
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 2-Methylcyclohexyl, X für iso-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 3-Methylcyclohexyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 42
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 3-Methylcyclohexyl,
X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine
Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 3-Methylcyclohexyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 3-Methylcyclohexyl,
X für iso-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 4-Methylcyclohexyl, X für Methyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 4-Methylcyclohexyl,
X für Ethyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine
Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 47
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 4-Methylcyclohexyl, X für n-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48
Verbindungen der Formel I, in denen R3 für 4-Methylcyclohexyl,
X für iso-Propyl steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht 004/041825
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Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuter omyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Art&n an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tri tici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben, 2004/041825
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Usti-Zago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Ven t uria-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schad- pilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz .
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Mate- rialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol) , Paraffine (z.B. Erdölfraktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton) , Pyrrolidone (NMP, NOP) , Acetate (Glykoldiacetat) , Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Ton- erden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylaryl- sulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Form- aldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl- phenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl-arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly-glykoletherace- tal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht .
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Di ethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Poly- vinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinus- ölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinus- ölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD) 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen WirkstoffSuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirk- Stoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm,
Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)
75 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP) 5 Gew. Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG) 0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation .
ULV- Lösungen (UL)
10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wassrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwi- sehen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums . Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodi- nyl, • Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Na- tamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenocona- zole, Dinitroconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquicona- zol, Flusilazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobu- tanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol , Tebuconazol, Triadimefon, Triadi enol, Triflumizol, Tritico- nazol,
Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozo- lin, • Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Di- thianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Fluto- lanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probe- nazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silt- hiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl , Tiadi- nil, Tricyclazol, Triforine, Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupfero- xychlorid, basisches Kupfersulfat,
Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Ni- trophthal-isopropy1
Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,
Schwefel • Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexa- chlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid
Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl , Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystro- bin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Fol- pet, Tolylfluanid Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 Herstellung von 2-Cyclopentyl-3-oxobutylsäureethyl- ester
Eine Mischung von 3-0xobutylsäure ethylester (0,5 mol), Cyclopen- tylbromid (0,5 mol) und Natriumethoxylat (0,5 mol) in Ethanol (100 ml) wurde 15 Std. refluxiert. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 20 bis 25°C wurden 71g der Titelverbindung durch Destillation (96-100°C, 0,25 mbar) isoliert.
Beispiel 2 Herstellung von 5-Methyl-6-cyclopentyl-7-hydroxy- [1,2,4] -triazolo [1 , 5-a] -pyrimidin
Eine Mischung von 3-Amino-l, 2 , 4-triazol (14 g) , 2-Cyclopen- tyl-3-oxobutylsäureethylester (0,17 mol, Bsp. 1) und Tributylamin (50 ml) wurde für 6 Std. auf 180°C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 70°C wurde wässr. NaOH-Lösung (21g in 200 ml H20) zugesetzt und die Lösung weitere 30 min gerührt. Nach Phasentrennung und Extraktion mit Diethylether wurde die wässrige Phase mit konz . HCl-Lösung angesäuert. Aus dem Niederschlag erhielt man 19g der TitelVerbindung.
Beispiel 3 Herstellung von 5-Methyl-6-cyclopentyl-7-chlor- [1,2, 4] -triazolo [1, 5-a] -pyrimidin
Eine Mischung von 5-Methyl-6-cyclopentyl-7-hydroxy- [1 , 2 , 4] -triazolo- [1, 5-a] pyrimidin (17 g, Bsp. 2) und P0C13 (50 ml) wurde 8 Std. refluxiert. Dabei destillierte ein Teil des P0C13 ab. Der Rückstand wurde in ein Dichlormethan/Wasser-Gemisch gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und getrocknet. Nach Abtrennen des Lösungsmittels erhielt man 11g der TitelVerbindung vom Fp. 87°C. Beispiel 4 Herstellung von 5-Methyl-6-cyclopentyl-7- (4-methyl- piperidin-1-yl) -[1,2,4] -triazolo [1, 5-a] pyrimidin [1-1]
Eine Lösung von 4-Methylpiperidin (1,5 mmol) und Triethylamin (1,5 mmol) 10 ml Dichlormethan wurde unter Rühren zu einer Lösung von 5-Methyl-6-cyclopentyl-7-chlor- [1,2,4] -triazolo [1 , 5-a] -pyrimidin (1,5 mmol, Bsp. 3) in 20ml Dichlormethan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 16 Std. bei 20 bis 25°C gerührt, dann mit 5%iger HCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel wurden daraus 0,26g der Titelverbindung vom Fp. 145°C erhalten.
Tabelle I : Verbindungen der Formel I
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) zugesetzt. Die Stammlösungen der Wirkstoffe wurden entsprechend der angegebenen Konzentration mit Wasser verdünnt.
Beispiel 1: Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Al ternaria solani
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate St. Pierre" wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenauf- schwemmung von Al ternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0,17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm des Wirkstoffs 1-1 behan- delten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen war.
Beispiel 2 : Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
PaprikaSämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 - 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die
1,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %-igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1, bzw. 1-3 behandelten Pflanzen maximal 20% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.
Beispiel 3 - Wirksamkeit gegen Mehltau an Gurkenblättern verursacht durch Sphaerotheca fuliginea bei protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Keimblattstadium mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropf ässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Gurkenmehltaus ( Sphaerotheca fuliginea) inoku- liert. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltau- entwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1, bzw. 1-3 behandelten Pflanzen nicht über 3% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1 . 5-Alkyl-7-aminotriazolopyrimidine der Formel I ,
in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben :
RX , R2 Wasserstoff , Cι-Cι0-Alkyl , C2-Cι0-Alkenyl , C2-Cι0-Alki- nyl , Cι-Cιo-Haloalkyl , C3-C8-Cycloalkyl , Phenyl , Naphthyl ; oder
5- oder 6-gliedriges gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches Heterocyclyl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom; oder
R1 und R2 können zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie verbindet, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält;
R1 und R2 können, wenn ungleich Wasserstoff, unabhängig voneinander teilweise oder vollständig halogeniert sein und/oder einen bis drei Reste aus der Gruppe Ra tragen
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, Cx-Cg-Alkyl, Ci-Cε-Halo- alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Cι-C6-Haloal- koxy, Ci-Cδ-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino, Di- Ci-Ce-alkylamino, C2-Cg-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl , C3-C6-Alkinyloxy und gegebenenfalls halogeniertes Oxy-Cι-C4-alkylenoxy;
wobei diese aliphatischen oder alicyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig haloge- niert sein oder eine bis drei Gruppen R tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto,
Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl , Aminothiocar- bonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy,
Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbo- nyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycar- bonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl , Alkylaminothiocarbonyl , Dialkylaminothiocarbonyl , wobei die Alkyl- gruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl , Aryloxy, Aryl- thio, Aryl-Cι-C6-alkoxy, Aryl-Cι-C6-alkyl,
Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können;
R3 C3-Cι4-Cycloalkyl oder C6-Ci4-Bicycloalkyl, wobei R3 un- substituiert oder teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Ra tragen kann; und
X Ci-Cβ-Alkyl oder Cι-C2-Halogenalkyl;
sowie deren Salze.
2. 5-Alkyl-7-aminotriazolopyrimidine der Formel I gemäß Anspruch 1, in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
R^R2 Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl , C2-Cιo-Alki- nyl, Cι-Cιo-Haloalkyl, C3-Cθ-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl ; oder
5- oder 6-gliedriges gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches Heterocyclyl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom; oder
R1 und R2 können zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie verbindet, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält;
R1 und R2 können, wenn ungleich Wasserstoff, unabhängig voneinander teilweise oder vollständig halogeniert sein und/oder einen bis drei Reste aus der Gruppe Ra tragen
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Halo- alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Haloal- koxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino, Di-
Ci-Cδ-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C3-C6~Alkinyloxy und gegebenenfalls halogeniertes Oxy-Cι~C4-alkylenoxy;
R3 C3-Ci4-Cycloalkyl oder C6-Ci4-Bicycloalkyl, wobei R3 un- substituiert oder teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Ra tragen kann; und
X Cι-C6-Alkyl;
sowie deren Salze.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 , in der X für Methyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man DicarbonylVerbindungen der Formel II
wobei A für Cι-Cιo-Alkoxy und R3 und X wie für Formel I defi- niert ist, mit 3-Amino-l,2, 4-triazol zu 7-Hydroxytriazolopy- rimidinen der Formel III
cyclisiert und III mit einem Halogenierungsmittel zu 7-Halo- gentriazolopyrimidinen der Formel IV
halogeniert, wobei Hai für Halogen steht, und anschließend mit einem Amin der Formel V
N-„
worin R1 und R2 wie in Formel I definiert sind, zu 5-A1- kyl-7-aminotriazolopyrimidinen der Formel I umsetzt.
5. Verbindungen der Formeln III und IV wie in Anspruch 4 definiert.
6. Zur Bekämpfung von phytopathogenen Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
7. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,001 bis 1 g/kg.
8. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.
9. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Schadpilzen, da- durch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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