ES2271663T3 - 5-alquil-7-aminotriazol o pirimidinas, procedimientos y productos intemedios para su obtencion, agentes que contienen las mismas, asi como su empleo para el combate de homgos nocivos. - Google Patents
5-alquil-7-aminotriazol o pirimidinas, procedimientos y productos intemedios para su obtencion, agentes que contienen las mismas, asi como su empleo para el combate de homgos nocivos. Download PDFInfo
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Abstract
5-Alquil-7-aminotriazolopirimidinas de la **fórmula**, en la que los substituyentes tienen los siguientes significados: R1, R2 hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, fenilo, naftilo; o heterociclo de 5 o 6 eslabones saturado, insaturado o aromático, que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno; o R1 y R2 pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo de 5 o 6 eslabones, que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno; R1 y R2, si son diferentes a hidrógeno, de modo independiente entre sí, pueden estar parcial o completamente halogenados y/o portar uno a tres restos del grupo Ra, Ra ciano, nitro, hidroxi, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilocon 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, y oxi-alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado halogenado.
Description
5-Alquil-7-aminotriazol
o pirimidinas, procedimientos y productos intermedios para su
obtención, agentes que contienen las mismas, así como su empleo para
el combate de hongos nocivos.
La presente invención se refiere a
5-alquil-7-aminotriazolopirimidinas
de la fórmula I,
en la que los substituyentes tienen
los siguientes
significados:
R^{1}, R^{2} hidrógeno, alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de
carbono, alquinilo con 2 a
{}\hskip0,9cm10 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono,
{}\hskip0,9cm fenilo, naftilo; o
{}\hskip0,9cm10 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono,
{}\hskip0,9cm fenilo, naftilo; o
- \quad
- heterociclo de 5 o 6 eslabones saturado, insaturado o aromático, que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno; o
- \quad
- R^{1} y R^{2} pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo de 5 o 6 eslabones, que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno;
- \quad
- R^{1} y R^{2}, si son diferentes a hidrógeno, de modo independiente entre sí, pueden estar parcial o completamente halogenados y/o portar uno a tres restos del grupo R^{a},
- R^{a}
- ciano, nitro, hidroxi, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, y oxi-alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado halogenado;
- \quad
- pudiendo estos grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos estar parcial o completamente halogenados por su parte, o portar uno a tres grupos R^{b}:
- R^{b}
- halógeno, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi, alcoxi halogenado, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilaminotiocarbonilo, dialquilaminotiocarbonilo, conteniendo los grupos alquilo en estos restos 1 a 6 átomos de carbono, y conteniendo los citados grupos alquenilo o alquinilo en estos restos 2 a 8 átomos de carbono;
- \quad
- y/o uno a tres de los siguientes restos:
- \quad
- cicloalquilo, cicloalcoxi, heterociclilo, heterocicliloxi, conteniendo los sistemas cíclicos 3 a 10 eslabones de anillo; arilo, ariloxi, ariltio, aril-alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, aril-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, hetarilo, hetariloxi, hetariltio, conteniendo los restos arilo preferentemente 6 a 10 eslabones de anillo, los restos hetarilo 5 o 6 eslabones de anillo, pudiendo los sistemas cíclicos estar parcial o completamente halogenados, o substituidos por grupos alquilo o haloalquilo;
- R^{3}
- cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono o bicicloalquilo con 6 a 14 átomos de carbono, pudiendo R^{3} no estar substituido, o estar parcial o completamente halogenado y/o portar uno a tres restos del grupo R^{a}; y
- X
- alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 2 átomos de carbono;
así como sus
sales.
La invención se refiere adicionalmente a
procedimientos y a productos intermedios para la obtención de
compuestos I, así como agentes y al empleo de compuestos I para el
combate de hongos nocivos fitopatógenos.
En la WO 98/46608 y la EP-A 550
113 se dan a conocer
6-aril-triazolopirimidinas. Por la
US 5.231.094 y US 5.387.747 son conocidas
6-bencil-triazolopirimidinas
substituidas especialmente por grupos aromáticos con acción
farmacéutica. La EP-A 141 317 da a conocer
6-aril- y
6-arilalquil-7-aminotriazolopirimidinas,
que pueden portar un resto alquilo en posición 5. En la
EP-A 613 900 se citan
6-cicloalquiltriazolopirimidinas con diversos restos
en posición 5. Por la US 5.994.360 son conocidas
5-alquil-6-fenil-7-aminotriazolopirimidinas.
Los compuestos descritos en la 98/46608, la
EP-A 550 113, la EP-A 141 317, la
EP-A 613 900 y la US 5.994.360 son apropiados como
agentes fitosanitarios contra hongos nocivos.
No obstante, en muchos casos su acción no es
satisfactoria. Por lo tanto, se tomaba como base la tarea de
encontrar compuestos con eficacia mejorada.
Por consiguiente se encontraron las
5-alquil-7-aminotriazolopirimidinas
de la fórmula I. Además se encontraron productos intermedios y
procedimientos para la obtención de compuestos I, así como el empleo
de compuestos I y agentes que contienen los mismos para el combate
de hongos nocivos fitopatógenos.
Los compuestos de la fórmula I se diferencian de
los compuestos conocidos por los documentos citados anteriormente
por la combinación de grupos 5-alquilo con el grupo
R^{3}, configurado como cicloalquilo mono- o bicíclico en el
esqueleto de triazolopirimidina.
Las 7-aminotriazolopirimidinas
de la fórmula I son obtenibles ventajosamente mediante reacción de
3-amino-1,2,4-triazol
con compuestos dicarbonílicos de la fórmula II, representando A
alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, en especial alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, y estando definidos R^{3} y X como para la
fórmula I, para dar 7-hidroxitriazolopirimidinas de
la fórmula III:
Esta reacción se efectúa habitualmente a
temperaturas de 25ºC a 210ºC, preferentemente 120ºC a 180ºC, en
presencia de una base [véase la
EP-A-700 615].
Como bases entran en consideración generalmente
bases orgánicas, por ejemplo aminas terciarias, como trimetilamina,
trietilamina, triisopropiletilamina, tributilamina y
N-metilpiperidina, piridina. Son especialmente
preferentes trietilamina y tributilamina.
Las bases se emplean en general en cantidades
catalíticas, pero también se pueden emplear en cantidades
equimolares, en exceso, o en caso dado como disolvente.
Los eductos se hacen reaccionar entre sí
generalmente en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede
ser ventajoso emplear II en un exceso, referido al aminotriazol.
Las substancias de partida requeridas para la
obtención de compuestos I son conocidas en la literatura, o se
pueden obtener según la literatura citada [Heterocycl. 1996, página
1031; Tetrahedron Lett. 1966, tomo 24, página 2661; Chem. Pharm.
Bull. 1961, página 801], o son adquiribles comercialmente.
A continuación se hace reaccionar las
7-hidroxitriazolopirimidinas de la fórmula III con
un agente de halogenado para dar
7-halogenotriazolopiridiminas de la fórmula IV:
Esta reacción se efectúa habitualmente a
temperaturas de 0ºC a 150ºC, preferentemente 80ºC a 125ºC, en un
disolvente orgánico inerte, o sin disolvente [véase la
EP-A-770 615].
Como agente de halogenado entran en
consideración preferentemente agentes de bromado o clorado, como por
ejemplo oxibromuro de fósforo u oxicloruro de fósforo, en substancia
o en presencia de un disolvente.
Los disolventes apropiados son hidrocarburos
alifáticos, como pentano, hexano, ciclohexano y éter de petróleo,
hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y
p-xileno, de modo especialmente preferente tolueno,
o-, m- y
p-xileno. También se pueden emplear mezclas de los citados disolventes.
p-xileno. También se pueden emplear mezclas de los citados disolventes.
Las halogenotriazolopirimidinas de la fórmula IV
se hacen reaccionar con una amina de la fórmula V para dar
7-aminotriazolopirimidinas de la fórmula I
7-aminotriazolopirimidinas de la fórmula I
Esta reacción se efectúa habitualmente a
temperaturas de 0ºC a 70ºC, preferentemente 10ºC a 35ºC, en un
disolvente orgánico inerte en presencia de una base [véase la
EP-A 550 113].
Los disolventes apropiados son hidrocarburos
aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno,
hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo y
clorobenceno, éteres, como dietiléter, diisopropiléter,
terc-butilmetiléter, dioxano, anisol y
tetrahidrofurano.
Como bases entran en consideración generalmente
compuestos inorgánicos, como hidróxidos metálicos alcalinos y
alcalinotérreos, óxidos metálicos alcalinos y alcalinotérreos,
hidruros metálicos alcalinos y alcalinotérreos, amidas metálicas
alcalinas, carbonatos metálicos alcalinos y alcalinotérreos, como
carbonato de litio, carbonato potásico y carbonato de calcio, así
como hidrogenocarbonatos metálicos alcalinos, como
hidrogenocarbonato sódico, compuestos organometálicos, en especial
alquilos de metal alcalino, halogenuros de alquilmagnesio, así como
alcoholatos metálicos alcalinos y alcalinotérreos y
dimetoximagnesio, además de bases orgánicas, por ejemplo aminas
terciarias, como trimetilamina, trietilamina,
tri-isopropiletilamina y
N-metilpiperidina, piridina, piridinas substituidas,
así como aminas bicíclicas. Son especialmente preferentes
trietilamina, carbonato potásico y carbonato sódico.
Las bases se emplean en general en cantidades
catalíticas, pero también se pueden emplear en cantidades
equimolares, en exceso, o en caso dado como disolvente.
Alternativamente, un exceso de compuesto V puede servir como
base.
Los eductos se hacen reaccionar entre sí
generalmente en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede
ser ventajoso emplear V en un exceso, referido a IV.
Las mezclas de reacción se elaboran de modo
habitual, por ejemplo mediante mezclado con agua, separación de las
fases, y en caso dado purificación cromatográfica de los productos
crudos. Los productos intermedios y finales se producen parcialmente
en forma de aceites incoloros o ligeramente parduscos, viscosos, que
se liberan de fracciones volátiles o se purifican bajo presión
reducida, y a temperatura moderadamente elevada. En tanto los
productos intermedios y finales e obtengan como productos sólidos,
la purificación se puede efectuar también mediante recristalización
o digestión.
En tanto los compuestos aislados I no sean
accesibles por las vías descritas anteriormente, estos se pueden
obtener mediante derivatizado de otros compuestos I.
Las 7-hidroxi- y
7-halogenotriazolopirimidinas de las fórmulas III y
IV, teniendo X y R^{3} el mismo significado que en la fórmula I, y
significando Hal halógeno, en especial cloro o bromo, son
nuevas.
En las definiciones de los símbolos indicadas en
las anteriores fórmulas se emplearon conceptos colectivos, que
responden generalmente, de manera representativa, a los siguientes
substituyentes:
halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;
alquilo: restos hidrocarburo saturados,
de cadena lineal o ramificados, con 1 a 4, 6, 8 o 10 átomos de
carbono, por ejemplo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como
metilo, etilo, n-propilo,
1-metiletilo, n-butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, pentilo,
1-metilbutilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo,
1-etilpropilo, hexilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo
y
1-etil-2-metilpropilo;
haloalquilo: grupos alquilo de cadena
lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se han
citado anteriormente), pudiendo los átomos de hidrógeno en estos
grupos estar substituidos de manera parcial, por ejemplo una a tres
veces, o completamente por átomos de halógeno, como se citan
anteriormente), por ejemplo halogenoalquilo con 1 a 2 átomos de
carbono, como clorometilo, bromometilo, diclorometilo,
triclorometilo, fluormetilo, difluormetilo, trifluormetilo,
clorofluormetilo, diclorofluormetilo, clorodifluormetilo,
1-cloroetilo, 1-bromoetilo,
1-fluoretilo, 2-fluoretilo,
2,2-difluoretilo,
2,2,2-trifluoretilo,
2-cloro-2-fluoretilo,
2-cloro-2,2-difluoretilo,
2,2-dicloro-2-fluoretilo,
2,2,2-tricloroetilo y pentafluoretilo;
alquenilo: restos hidrocarburo
insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 6 o 10 átomos
de carbono, y un doble enlace en cualquier posición, por ejemplo
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, como etenilo,
1-propenilo, 2-propenilo,
1-metiletenilo, 1-butenilo,
2-butenilo, 3-butenilo,
1-metil-1-propenilo,
2-metil-1-propenilo,
1-metil-2-propenilo,
2-metil-2-propenilo,
1-pentenilo, 2-pentenilo,
3-pentenilo, 4-pentenilo,
1-metil-1-butenilo,
2-metil-1-butenilo,
3-metil-1-butenilo,
1-metil-2-butenilo,
2-metil-2-butenilo,
3-metil-2-butenilo,
1-metil-3-butenilo,
2-metil-3-butenilo,
3-metil-3-butenilo,
1,1-dimetil-2-propenilo,
1,2-dimetil-1-propenilo,
1,2-dimetil-2-propenilo,
1-etil-1-propenilo,
1-etil-2-propenilo,
1-hexenilo, 2-hexenilo,
3-hexenilo, 4-hexenilo,
5-hexenilo,
1-metil-1-pentenilo,
2-metil-1-pentenilo,
3-metil-1-pentenilo,
4-metil-1-pentenilo,
1-metil-2-pentenilo,
2-metil-2-pentenilo,
3-metil-2-pentenilo,
4-metil-2-pentenilo,
1-metil-3-pentenilo,
2-metil-3-pentenilo,
3-metil-3-pentenilo,
4-metil-3-pentenilo,
1-metil-4-pentenilo,
2-metil-4-pentenilo,
3-metil-4-pentenilo,
4-metil-4-pentenilo,
1,1-dimetil-2-butenilo,
1,1-dimetil-3-butenilo,
1,2-dimetil-1-butenilo,
1,2-dimetil-2-butenilo,
1,2-dimetil-3-butenilo,
1,3-dimetil-1-butenilo,
1,3-dimetil-2-butenilo,
1,3-dimetil-3-butenilo,
2,2-dimetil-3-butenilo,
2,3-dimetil-1-butenilo,
2,3-dimetil-2-butenilo,
2,3-dimetil-3-butenilo,
3,3-dimetil-1-butenilo,
3,3-dimetil-2-butenilo,
1-etil-1-butenilo,
1-etil-2-butenilo,
1-etil-3-butenilo,
2-etil-1-butenilo,
2-etil-2-butenilo,
2-etil-3-butenilo,
1,1,2-trimetil-2-propenilo,
1-etil-1-metil-2-propenilo,
1-etil-2-metil-1-propenilo
y
1-etil-2-metil-2-propenilo;
alquinilo: grupos hidrocarburo de cadena
lineal o ramificados con 2 a 6 o 10 átomos de carbono y un triple
enlace en cualquier posición, por ejemplo alquinilo con 2 a 6 átomos
de carbono, como etinilo, 1-propinilo,
2-propinilo, 1-butinilo,
2-butinilo, 3-butinilo,
1-metil-2-propinilo,
1-pentinilo, 2-pentinilo,
3-pentinilo, 4-pentinilo,
1-metil-2-butinilo,
1-metil-3-butinilo,
2-metil-3-butinilo,
3-metil-1-butinilo,
1,1-dimetil-2-propinilo,
1-etil-2-propinilo,
1-hexinilo, 2-hexinilo,
3-hexinilo, 4-hexinilo,
5-hexinilo,
1-metil-2-pentinilo,
1-metil-3-pentinilo,
1-metil-4-pentinilo,
2-metil-3-pentinilo,
2-metil-4-pentinilo,
3-metil-1-pentinilo,
3-metil-4-pentinilo,
4-metil-1-pentinilo,
4-metil-2-pentinilo,
1,1-dimetil-2-butinilo,
1,1-dimetil-3-butinilo,
1,2-dimetil-3-butinilo,
2,2-dimetil-3-butinilo,
3,3-dimetil-1-butinilo,
1-etil-2-butinilo,
1-etil-3-butinilo,
2-etil-3-butinilo y
1-etil-1-metil-2-propinilo;
cicloalquilo: grupos hidrocarburo
monocíclicos saturados con 3 a 5, 6 u 8 eslabones de anillo de
carbono, por ejemplo cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y
ciclooctilo;
bicicloalquilo: grupos hidrocarburo
bicíclicos, saturados, con 6 a 14, en especial 7 o 10 eslabones de
anillo de carbono, constituidos por sistemas de anillo de 5, 6 y/o 7
eslabones condensados;
heterociclilo de 5 o 6 eslabones
(heterociclilo saturado), que contiene 1 a 3 átomos de nitrógeno
y/o un átomo de oxígeno o azufre, o uno o dos átomos de oxígeno y/o
azufre, por ejemplo 2-tetrahidrofuranilo,
3-tetrahidrofuranilo,
2-tetrahidrotienilo,
3-tetrahidrotienilo,
2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo,
3-isoxazolidinilo,
4-isoxazolidinilo,
5-isoxazolidinilo,
3-isotiazolidinilo,
4-isotiazolidinilo,
5-isotiazolidinilo,
3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo,
5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo,
4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo,
2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo,
5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo,
4-imidazolidinilo,
2-pirrolin-2-ilo,
2-pirrolin-3-ilo,
3-pirrolin-2-ilo,
3-pirrolin-3-ilo,
2-piperidinilo, 3-piperidinilo,
4-piperidinilo,
1,3-dioxan-5-ilo,
2-tetrahidropiranilo,
4-tetrahidropiranilo,
2-tetrahidrotienilo,
3-hexahidropiridazinilo,
4-hexahidropiridazinilo,
2-hexahidropirimidinilo,
4-hexahidropirimidinilo,
5-hexahidropirimidinilo y
2-piperazinilo;
heterociclilo de 5 o 6 eslabones
(heterociclilo insaturado), que contiene 1 a 3 átomos de
nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o azufre, o uno o dos átomos de
oxígeno y/o azufre, y uno o dos dobles enlaces C=C, por ejemplo
3,6-dihidro-2H-piridin-1-ilo
o
2,5-dihidropirrol-1-ilo;
heteroarilo de 5 eslabones (heterociclilo
aromático), que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, 1 a 3 átomos
de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno: grupos heteroarilo de 5
eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, 1 a 4
átomos de nitrógeno, 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre
u oxígeno como eslabón de anillo, por ejemplo
2-furilo, 3-furilo,
2-tienilo, 3-tienilo,
2-pirrolilo, 3-pirrolilo,
3-pirazolilo, 4-pirazolilo,
5-pirazolilo, 2-oxazolilo,
4-oxazolilo, 5-oxazolilo,
2-tiazolilo, 4-tiazolilo,
5-tiazolilo, 2-imidazolilo,
4-imidazolilo y
1,3,4-triazol-2-ilo;
heteroarilo de 6 eslabones (heterociclilo
aromático), que contiene 1 a 3, o bien 1 a 4 átomos de
nitrógeno: grupos heteroarilo de 6 eslabones que pueden contener,
además de átomos de carbono, 1 a 3, o bien 1 a 4 átomos de nitrógeno
como eslabones de anillo, por ejemplo 2-piridinilo,
3-piridinilo, 4-piridinilo,
3-piridazinilo, 4-piridazinilo,
2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo,
5-pirimidinilo y 2-pirazinilo;
oxialquilenoxi: cadenas divalentes no
ramificadas constituidas por 1 a 3 grupos CH_{2}, estando unidas
ambas valencias al esqueleto a través de un átomo de oxígeno, por
ejemplo OCH_{2}O, OCH_{2}CH_{2}O y
OCH_{2}CH_{2}CH_{2}O.
Los compuestos de la fórmula I se pueden
presentar también en forma de sus sales útiles desde el punto de
vista agrícola, no siendo lo fundamental el tipo de sal por regla
general. En general entran en consideración las sales de aquellos
cationes, o las sales de adición de ácido de aquellos ácidos cuyos
cationes, o bien aniones, no influyen negativamente sobre la acción
fungicida de los compuestos I.
Como cationes entran en consideración en
especial iones de metales alcalinos, preferentemente litio, sodio y
potasio, de metales alcalinotérreos, preferentemente calcio y
magnesio, y de metales de transición, preferentemente manganeso,
cobre, cinc e hierro, así como amonio, pudiendo estar substituidos,
en caso deseado, 1 a 4 átomos de hidrógeno por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, hidroxi-alcoxi con 1 a 4 átomos
de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
fenilo o bencilo, preferentemente amonio, dimetilamonio,
diisopropilamonio, tetrametilamonio, tetrabutilamonio,
2-(2-hidroxi-et-1-oxi)-et-1-ilamonio,
di-(2-hidroxiet-1-il)amonio,
trimetilbencilamonio, por lo demás iones fosfonio, iones sulfonio,
preferentemente tri(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono)sulfonio e iones sulfoxonio, preferentemente
tri(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono)sulfoxonio.
Los aniones de sales de adición de ácido útiles
son en primer término cloruro, bromuro, fluoruro, hidrogenosulfato,
sulfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato, nitrato,
hidrogenocarbonato, carbonato, hexafluorsilicato, hexafluorfosfato,
benzoato, así como los aniones de ácidos alcanoicos con 1 a 4 átomos
de carbono, preferentemente formiato, acetato, propionato y
butirato.
En tanto R^{1} y/o R^{2} presente un centro
de quiralidad, los isómeros (R) y (S) y los racematos de compuestos
de la fórmula I están incluidos en el alcance de la invención.
Las formas especialmente preferentes de
ejecución de productos intermedios, en relación a las variables,
corresponden a aquellas de los restos R^{3} y X de la fórmula
I.
Respecto a su empleo según determinación de
5-alquil-7-aminotriazolopirimidinas
de la fórmula I, son especialmente preferentes los siguientes
significados de substituyentes, y precisamente por separado o en
combinación en cada caso:
son preferentes compuestos I en los que R^{1}
y R^{2} representan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono o haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en especial
hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a
4 átomos de carbono, de modo especialmente preferente hidrógeno,
1-metilpropilo, isopropilo o
1,1,1-trifluor-2-propilo.
También son preferentes compuestos I en los que
R^{1} y R^{2}, junto con el átomo de nitrógeno que los unen,
forman un anillo de 5 o 6 eslabones, que puede contener un átomo de
oxígeno o nitrógeno, como
pirrolidin-1-ilo,
pirrol-1-ilo,
pirazol-1-ilo,
imidazol-1-ilo,
piperidin-1-ilo,
morfolin-4-ilo,
tiomorfolin-4-ilo,
3,6-dihidro-2H-piridin-1-ilo,
2,5-dihidropirrol-1-ilo,
pudiendo estar substituidos los citados restos por uno a tres grupos
R^{a}, en especial por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como
por ejemplo metilo o etilo. Son especialmente preferentes compuestos
I en los que R^{1} y R^{2} forman conjuntamente un grupo
4-metilpiperidin-1-ilo.
En especial son preferentes compuestos I en los
que R^{1} no significa hidrógeno.
Además, también son especialmente preferentes
compuestos I en los que R^{1} significa alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono o haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R^{2}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en
especial hidrógeno.
Además son preferentes compuestos I en los que
R^{1} y R^{2} no portan grupos R^{b}, en especial aquellos en
los que R^{1} y R^{2} no portan grupos R^{a}.
Otro objeto preferente son compuestos I en los
que R^{1} y R^{2} significan hidrógeno.
También son especialmente preferentes compuestos
I en los que R^{3} significa cicloalquilo con 3 a 12 átomos de
carbono, preferentemente ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
ciclooctilo o ciclododecilo o bicicloheptilo, pudiendo portar
R^{3}, en caso dado, uno a tres grupos R^{a}. En especial,
R^{3} no está substituido.
Además son especialmente preferentes compuestos
I en los que X representa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en
especial metilo.
Tabla
4
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclopropilo, X representa isopropilo, y la combinación
de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de
la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
5
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclopentilo, X representa metilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
6
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclopentilo, X representa etilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
7
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclopentilo, X representa n-propilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla
8
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclopentilo, X representa iso-propilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
9
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclohexilo, X representa metilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
10
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclohexilo, X representa etilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
11
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclohexilo, X representa n-propilo, y la
combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de
una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
12
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclohexilo, X representa iso-propilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
13
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa cicloheptilo, X representa metilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
14
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa cicloheptilo, X representa etilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
15
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa cicloheptilo, X representa n-propilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
16
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa cicloheptilo, X representa iso-propilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
17
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclooctilo, X representa metilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
18
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclooctilo, X representa etilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\newpage
Tabla
19
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclooctilo, X representa n-propilo, y la
combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de
una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
20
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclooctilo, X representa iso-propilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
21
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclododecilo, X representa metilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
22
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclododecilo, X representa etilo, y la combinación de
restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la
tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
23
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclododecilo, X representa n-propilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
24
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa ciclododecilo, X representa iso-propilo,
y la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
25
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa
biciclo[2.2.1]hept-2-ilo,
X representa metilo, y la combinación de restos R^{1} y R^{2}
representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
26
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa
biciclo[2.2.1]hept-2-ilo,
X representa etilo, y la combinación de restos R^{1} y R^{2}
representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
27
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa
biciclo[2.2.1]hept-2-ilo,
X representa n-propilo, y la combinación de restos
R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
28
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa
biciclo[2.2.1]hept-2-ilo,
X representa iso-propilo, y la combinación de restos
R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
29
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 2-metilciclopentilo, X representa metilo,
y la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Tabla
30
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 2-metilciclopentilo, X representa etilo,
y la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
31
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 2-metilciclopentilo, X representa
n-propilo, y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
32
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 2-metilciclopentilo, X representa
iso-propilo y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
33
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 3-metilciclopentilo, X representa metilo,
y la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
34
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 3-metilciclopentilo, X representa etilo,
y la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
35
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 3-metilciclopentilo, X representa
n-propilo, y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
36
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 3-metilciclopentilo, X representa
iso-propilo y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
37
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 2-metilciclohexilo, X representa metilo,
y la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
38
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 2-metilciclohexilo, X representa etilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
39
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 2-metilciclohexilo, X representa
n-propilo, y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
40
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 2-metilciclohexilo, X representa
iso-propilo y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
Tabla
41
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 3-metilciclohexilo, X representa metilo,
y la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
42
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 3-metilciclohexilo, X representa etilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
43
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 3-metilciclohexilo, X representa
n-propilo, y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
44
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 3-metilciclohexilo, X representa
iso-propilo y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
45
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 4-metilciclohexilo, X representa metilo,
y la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
46
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 4-metilciclohexilo, X representa etilo, y
la combinación de restos R^{1} y R^{2} representa un compuesto
de una línea de la tabla A respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
47
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 4-metilciclohexilo, X representa
n-propilo, y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla
48
Compuestos de la fórmula I, en los que R^{3}
representa 4-metilciclohexilo, X representa
iso-propilo y la combinación de restos R^{1} y
R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.990000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos I son apropiados como
fungicidas. Se distinguen por una extraordinaria acción contra un
ancho espectro de agentes fitopatógenos, en especial de la clase de
ascomicetes, deuteromicetes, ficomicetes y basidiomicetes. En parte
presentan eficacia sistémica, y se pueden emplear, por lo tanto,
también como insecticidas para las hojas y el suelo.
Tienen un especial significado para el combate
de una pluralidad de hongos de diversas plantas de cultivo, como
trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, hierba, bananas,
algodón, soja, café, caña de azúcar, vid, plantas frutales y
ornamentales, y hortalizas, como pepinos, habas, tomates, patatas y
cucurbitáceas, así como en las semillas de estas plantas.
\newpage
Especialmente son apropiados para el combate de
las siguientes enfermedades de plantas:
- \bullet
- tipos de Alternaria en verduras y frutas.
- \bullet
- tipos de Bipolaris y Drechslera en cereales, arroz y césped,
- \bullet
- Blumeria graminis (mildíu) en cereales,
- \bullet
- Botrytis cinerea (moho gris) en fresas, hortalizas, plantas ornamentales y vid,
- \bullet
- Erysiphe cichoracearum y Spaerotheca fuliginea en cucurbitáceas,
- \bullet
- Erysiphe graminis (oidio) en cereales,
- \bullet
- tipos de Fusarium y Verticillium en diversas plantas,
- \bullet
- tipos de Mycosphaerella en bananas y cacahuetes,
- \bullet
- Phytophora infestans en patatas y tomates,
- \bullet
- Plasmopara viticola en vid,
- \bullet
- Podosphaera leucotricha en manzanas,
- \bullet
- Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada,
- \bullet
- tipos de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos,
- \bullet
- tipos de Puccinia en cereales,
- \bullet
- Pyricularia oryzae en arroz,
- \bullet
- tipos de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped,
- \bullet
- Septoria tritici y Stagonospora nodorum en trigo,
- \bullet
- Uncinula necator en vid,
- \bullet
- tipos de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como
- \bullet
- Venturia inaequalis (roña) en manzanas y peras.
- \bullet
- Los compuestos I son apropiados además para el combate de hongos nocivos, como Paecilomyces variotii, en protección de materiales (por ejemplo madera, papel, dispersiones para la imprimación, fibras, o bien tejidos) y en protección de reservas.
Se aplican los compuestos I tratándose los
hongos o las plantas, semillas, los materiales o los suelos a
proteger ante ataque fúngico, con una cantidad eficaz como fungicida
de productos activos. La aplicación se puede efectuar tanto antes,
como también después de la infección de materiales, plantas o
semillas debida a los hongos.
Los agentes fungicidas contienen en general
entre un 0,1 y un 95, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso
de producto activo.
Las cantidades de aplicación se sitúan, según
tipo de efecto deseado, entre 0,01 y 2 kg de producto activo por
hectárea.
En el caso de tratamiento de las semillas se
requieren en general cantidades de producto activo de 0,001 a 0,1 g,
preferentemente 0,01 a 0,05 g por kilogramo de semillas.
En la aplicación en protección de materiales, o
bien reservas, la cantidad de aplicación de producto activo se
ajusta al tipo de campo de empleo y de efecto deseado. Las
cantidades de aplicación en protección de materiales son, a modo de
ejemplo, 0,001 a 2 kg, preferentemente 0,005 a 1 kg de producto
activo por metro cúbico de material tratado.
Los compuestos I se pueden transformar en las
formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones,
suspensiones, polvos, pastas y granulados. La forma de aplicación se
ajusta al respectivo fin de empleo; en cualquier caso debe
garantizar una distribución fina y uniforme del compuesto según la
invención.
\newpage
Las formulaciones se obtienen de modo conocido,
por ejemplo mediante dilución del producto activo con disolventes
y/o substancias soporte, en caso deseado bajo empleo de agentes
emulsionantes y agentes dispersantes. A tal efecto, como
disolventes/substancias auxiliares entran en consideración
esencialmente:
- agua, disolventes aromáticos (por ejemplo productos Solvesso, xileno), parafinas (por ejemplo fracciones de petróleo), alcoholes (por ejemplo metanol, butanol, pentanol, alcohol bencílico), cetonas (por ejemplo ciclohexanona, gamma-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato de glicol), glicoles, dimetilamidas de ácido graso, ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos. En principio, también se pueden emplear mezclas de disolventes,
- substancias soporte, como harinas de minerales naturales (por ejemplo caolines, óxidos de aluminio, talco, creta), y harinas de minerales sintéticas (por ejemplo ácido silícico altamente disperso, silicatos); agentes emulsionantes, como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (por ejemplo éteres de polioxietileno-alcohol graso, alquilsulfonatos y arilsulfonatos), y agentes dispersantes, como lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
Como substancias tensioactivas entran en
consideración sales alcalinas, alcalinotérreas, amónicas, de ácido
ligninsulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico,
ácido dibutilnaftalinsulfónico, sulfonatos de alquilarilo, sulfatos
de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alcohol graso, ácidos
grasos, y glicoléteres de alcoholes grasos sulfatados, además de
productos de condensación de naftalina sulfonada, y derivados de
naftalina con formaldehído, productos de condensación de naftalina,
o bien de ácido naftalinsulfónico con fenol y formaldehído,
polioxietilenoctilfenoléter, isooctilfenol etoxilado, octilfenol,
nonilfenol, alquilfenolpoliglicoléter, tributilfenilpoliglicoléter,
triesterilfenilpoliglicoléter, alcoholes de alquilarilpoliéter,
condensados de alcohol graso-óxido de etileno, aceite de ricino
etoxilado, polioxietilenalquiléter, polioxipropileno etoxilado,
poliglicoleteracetal de alcohol láurico, ésteres de sorbita,
lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
Para la obtención de disoluciones pulverizables
directamente, emulsiones, pastas o dispersiones oleaginosas, entran
en consideración fracciones de aceite mineral de punto de ebullición
medio a alto, como queroseno o aceite diesel, además de aceites de
alquitrán, así como aceites de origen vegetal o animal,
hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo
tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftalina, naftalinas
alquiladas o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol,
ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, disolventes fuertemente
polares, por ejemplo dimetilsulfóxido,
N-metilpirrolidona o agua.
Los agentes pulverulentos, de dispersión y
espolvoreo se pueden obtener mediante mezclado o molturado conjunto
de las substancias activas con una substancia soporte sólida.
Los granulados, por ejemplo granulados de
revestimiento, impregnado, y granulados homogéneos, se pueden
obtener mediante unión de los productos activos a substancias
soporte sólidas. Las substancias soporte sólidas son, por ejemplo,
tierras minerales, como geles de sílice, silicatos, talco, caolín,
attaclay, piedra caliza, cal, creta, bol, loess, arcilla, dolomita,
tierras diatoméas, sulfato de calcio y magnesio, óxido de magnesio,
materiales sintéticos molturados, agentes fertilizantes, como por
ejemplo sulfato amónico, fosfato amónico, nitrato amónico, ureas y
productos vegetales, como harina de cereales, harina de corteza de
árbol, de madera y de cáscaras de nuez, polvo de celulosa y otras
substancias soporte sólidas.
Las formulaciones contienen en general entre un
0,01 y un 95% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 90% en peso
de producto activo. Los productos activos se emplean en este caso en
una pureza de un 90% a un 100%, preferentemente un 95% a un 100%
(según espectro de NMR).
Son ejemplos de formulaciones:
Se disuelven 10 partes en peso de un compuesto
según la invención en agua o en un disolvente hidrosoluble.
Alternativamente se añaden agentes humectantes u otros agentes
auxiliares. En la dilución en agua se disuelve el producto
activo.
Se disuelven 20 partes en peso de un compuesto
según la invención en ciclohexanona bajo adición de un agente
dispersante, por ejemplo polivinilpirrolidona. En el caso de
dilución en agua resulta una dispersión.
Se disuelven 15 partes en peso de un compuesto
según la invención en xileno bajo adición de dodecilbencenosulfonato
de Ca y etoxilato de aceite de ricino (respectivamente un 5%). En el
caso de dilución en agua resulta una emulsión.
Se disuelven 40 partes en peso de un compuesto
según la invención en xileno bajo adición de dodecilbencenosulfonato
de Ca y etoxilato de aceite de ricino (respectivamente un 5%). Esta
mezcla se introduce en agua por medio de una máquina emulsionante
(Ultraturax), y se lleva a una emulsión homogénea. En el caso de
dilución en agua resulta una emulsión.
Se disuelven 20 partes en peso de un compuesto
según la invención bajo adición de agentes dispersantes y
humectantes y agua, o un disolvente orgánico, en un molino de bolas
con mecanismo agitador para dar una suspensión fina de productos
activos. En el caso de dilución en agua resulta una suspensión
estable de producto activo.
Se molturan finamente 50 partes en peso de un
compuesto según la invención bajo adición de agentes dispersantes y
humectantes, y por medio de aparatos técnicos (por ejemplo
extrusión, torre de pulverizado, lecho fluidizado) se obtienen
granulados dispersables en agua o hidrosolubles. En el caso de
dilución en agua resulta una dispersión o disolución estable de
producto activo.
Se molturan 75 partes en peso de un compuesto
según la invención bajo adición de agentes dispersantes y
humectantes, así como gel de ácido silícico en un molino
rotor-estrator. En el caso de dilución en agua
resulta una dispersión o disolución estable de producto activo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se molturan finamente 5 partes de un compuesto
según la invención, y se mezclan íntimamente con un 95% de caolín
finamente dividido. De este modo se obtiene un agente de
espolvoreo.
Se molturan finamente 0,5 partes en peso de un
compuesto según la invención, y se unen con un 95,5% de substancia
soporte. En este caso, los procedimientos comunes son la extrusión,
el secado por pulverizado o el lecho fluidizado. De este modo se
obtiene un granulado para la aplicación directa.
Se disuelven 10 partes en peso de un compuesto
según la invención en un disolvente orgánico, por ejemplo xileno. De
este modo se obtiene un producto para la aplicación directa.
Los productos activos se pueden aplicar como
tales, en forma de sus formulaciones, o las formas de aplicación
preparadas a partir de las mismas, por ejemplo en forma de
disoluciones pulverizables directamente, polvos, suspensiones o
dispersiones, emulsiones, dispersiones oleaginosas, pastas, agentes
de espolvoreo, agentes de dispersión, granulados mediante
pulverizado, nebulizado, espolvoreo, dispersión o colada. Las formas
de aplicación se ajustan a los fines de empleo; en cualquier caso
éstas deberán garantizar en lo posible la distribución ultrafina de
los productos activos según la invención.
Las formas de aplicación acuosas se pueden
preparar a partir de concentrados en emulsión, pastas o polvos
humectables (polvos de pulverizado, dispersiones oleaginosas)
mediante adición de agua. Para la obtención de emulsiones, pastas o
dispersiones oleaginosas, las substancias se pueden homogeneizar en
agua como tales o disueltas en un aceite o disolvente, por medio de
agentes humectantes, adherentes, dispersantes o emulsionantes. No
obstante, también a partir de la substancia activa se pueden obtener
agentes humectantes, adherentes, dispersantes o emulsionantes, y
eventualmente concentrados constituidos por disolventes o aceite,
que son apropiados para la dilución con
agua.
agua.
Las concentraciones de producto activo en los
preparados listos para aplicación pueden variar en intervalos
mayores. En general se sitúan entre un 0,0001 y un 10%,
preferentemente entre un 0,01 y un 1%.
Los productos activos se pueden emplear también
con buen resultado en el procedimiento
Ultra-Low-Volume (ULV), siendo
posible aplicar formulaciones con más de un 95% en peso de producto
activo, o incluso el producto activo sin aditivos.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
A los productos activos se pueden añadir aceites
de diversos tipos, agentes humectantes, adyuvantes, herbicidas,
fungicidas, otros parasiticidas, bactericidas, en caso dado también
inmediatamente antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos
agentes se pueden añadir a los agentes según la invención en
proporción en peso de 1:10 a 10:1.
Los agentes según la invención en la forma de
aplicación como fungicidas se pueden presentar también junto con
otros productos activos, por ejemplo con herbicidas, insecticidas,
reguladores del crecimiento, fungicidas, o también con
fertilizantes. En el caso de mezclado con fungicidas se obtiene en
muchos casos un aumento del espectro de acción fungicida.
La siguiente lista de fungicidas, con los que se
pueden aplicar conjuntamente los compuestos según la invención,
explicará, pero no limitará las posibilidades de combinación:
- \bullet
- acilalaninas, como benalaxil, metalaxil, ofurace, oxadixil,
- \bullet
- derivados de amina, como aldimorf, dodin, dodemorf, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, iminoctadina, espiroxamina, tridemorf,
- \bullet
- anilinopirimidinas, como pirimetanil, mepanipirim o cirodinil,
- \bullet
- antibióticos, como cicloheximida, grisesofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o streptomicina,
- \bullet
- azoles, como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazoles, dinitroconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, hexanonazol, imazalil, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol,
- \bullet
- dicarboximidas, como iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina,
- \bullet
- ditiocarbamatos, como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb,
- \bullet
- compuestos heterocíclicos, como anilazina, benomil, boscalida, carbendazim, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, dazomet, ditianona, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fuberidazol, flutolanil, furametpir, isoprotiolano, mepronil, nuarimol, probenazol, proquinazida, pirifenox, piroquilona, quinoxifeno, siltiofam, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiadinilo, triciclazol, triforinas,
- \bullet
- fungicidas de cobre, como caldo de Bordeaux, acetato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre básico,
- \bullet
- derivados de nitrofenilo, como binapacrilo, dinocap, dinobutona, nitroftal-isopropilo,
- \bullet
- fenilpirroles, como fenpiclonil o fludioxonil,
- \bullet
- azufre,
- \bullet
- otros fungicidas, como acibenzolar-S-metilo, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonil, ciflufenamida, cimoxanill, dazomet, diclomezina, diclocimet, dietofencarb, edifenfos, etaboxam, fenhexamida, fentin-acetato, fenoxanil, ferimzona, fluazinam, fosetil, fosetil-aluminio, iprovalicarb, hexaclorobenceno, metrafenona, pencicurona, bropamocarb, ftalida, toloclofos-metilo, quintozenos, zoxamida,
- \bullet
- estrobilurinas, como azoxistrobina, dimoxiestrobina, fluoxaestrobina, cresoxim-metilo, metominoestrobina, orisaestrobina, picoxiestrobina, piraclostrobina o trifloxiestrobina,
- \bullet
- derivados de ácido sulfenoico, como captafol, captan, diclofluanida, folpet, tolilfluanida,
- \bullet
- aminas de ácido cinámico y análogos, como dimetomorf, flumetover o flumorf.
Las prescripciones reproducidas en los
siguientes ejemplos de síntesis se utilizaron bajo modificación
correspondiente de los compuestos de partida para la obtención de
otros compuestos I. Los compuestos obtenidos de este modo se indican
en la siguiente tabla con propiedades físicas.
Ejemplo
1
Se sometió 15 horas a reflujo una mezcla de
3-oxobutilato de etilo (0,5 moles), bromuro de
ciclopentilo (0,5 moles) y etoxilato sódico (0,5 moles) en etanol
(100 ml). Tras enfriamiento de la mezcla de reacción a
aproximadamente 20 hasta 25ºC se aislaron 71 g de compuesto del
título mediante destilación (96-100ºC, 0,25
mbar).
\global\parskip0.990000\baselineskip
Ejemplo
2
Se calentó una mezcla de
3-amino-1,2,4-triazol
(14 g),
2-ciclopentil-3-oxobutilato
de etilo (0,17 moles, ejemplo 1) y tributilamina (50 ml) durante 6
horas a 180ºC. Tras enfriamiento de la mezcla de reacción a
aproximadamente 70ºC se añadió disolución acuosa de NaOH (21 g en
200 ml de H_{2}O), y la disolución se agitó 30 minutos más. Tras
separación de fases y extracción con dietiléter se acidificó la fase
acuosa con disolución de HCl concentrada. A partir del precipitado
se obtuvo 19 g de compuesto del título.
Ejemplo
3
Se sometió a reflujo 8 horas una mezcla de
5-metil-6-ciclopentil-7-hidroxi-[1,2,4]-triazolo-[1,5-a]pirimidina
(17 g, ejemplo 2) y POCl_{3} (50 ml). En este caso se destiló una
parte de POCl_{3}. El residuo se añadió a una mezcla de
diclorometano/agua. La fase orgánica se separó y se secó. Tras
separación del disolvente se obtuvo 11 g de compuesto del título, de
p.f. = 87ºC.
Ejemplo
4
Se añadió una disolución de
4-metilpiperidina (1,5 mmoles) y trietilamina (1,5
mmoles) en 10 ml de diclorometano, bajo agitación, a una disolución
de
5-metil-6-ciclopentil-7-cloro-[1,2,4]-triazolo[1,5-a]-pirimidina
(1,5 mmoles, ejemplo 3) en 20 ml de diclorometano. La mezcla de
reacción se agitó aproximadamente 16 horas a 20 hasta 25ºC, después
se lavó con disolución de HCl al 5%. La fase orgánica se separó y se
secó. Tras separación por destilación del disolvente y cromatografía
en gel de sílice se obtuvieron a partir de la misma 0,26 g de
compuesto del título, de p.f. = 145ºC.
| Nº | R^{1} | R^{2} | R^{3} | X | Datos físicos |
| (f.p.: [ºC] | |||||
| IR [cm^{-1}]) | |||||
| I-1 | -(CH_{2})_{2}CH(CH_{3})(CH_{2})_{2}- | ciclopentilo | CH_{3} | 145 | |
| I-2 | (R) | H | ciclopentilo | CH_{3} | 96 |
| CH(CH_{3})-CH(CH_{3})_{2} | |||||
| I-3 | (S) CH(CH_{3})-CF_{3} | H | ciclopentilo | CH_{3} | 108 |
| I-4 | H | H | ciclopentilo | CH_{3} | 271 |
| I-5 | CH_{3} | H | ciclopentilo | CH_{3} | |
| I-6 | (R) | H | ciclopentilo | CH_{3} | 1960; 1605; 1590; |
| CH(CH_{3})-C(CH_{3})_{3} | 1240 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se pudo mostrar la acción fungicida de los
compuestos de la fórmula general I mediante los siguientes
ensayos:
se formularon los productos activos por separado
o como disolución madre con un 0,25% en peso de producto activo en
acetona o DMSO. A esta disolución se añadió un 1% en peso de
emulsionante Uniperol® EL (agente humectante con acción emulsionante
y dispersante a base de alquilfenoles etoxilados). Las disoluciones
madre de productos activos se diluyeron con agua
correspondientemente a la concentración deseada.
\newpage
Ejemplo
1
Se pulverizaron hasta goteo hojas de plantas
cultivadas en maceta de la especie "GroBe Fleischtomate St.
Pierre" con una suspensión acuosa en la concentración de producto
activo indicada a continuación. Al día siguiente se infectaron las
hojas con una suspensión acuosa de esporas de Alternaria
solani en un 2% de disolución de biomalta, con una densidad de
0,17 x 10^{6} esporas/ml. A continuación se colocaron las plantas
en una cámara saturada de vapor de agua a temperaturas entre 20 y
22ºC. Después de 5 días se había desarrollado el mildíu en las
plantas de control no tratadas, pero infectadas, en tal medida que
se pudo determinar el ataque visualmente en %.
En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm
de producto activo I-1 no mostraban ataque, mientras
que las plantas no tratadas fueron atacadas en un 90%.
Ejemplo
2
Se pulverizaron hasta goteo semillas de pimiento
de la especie "Neusiedler Ideal Elite", después de haberse
desarrollado 4-5 hojas, con una suspensión acuosa en
la concentración de productos activos indicadas a continuación. Al
día siguiente se inocularon las plantas tratadas con una suspensión
de esporas de Botrytis cinerea, que contenía 1,7 x 10^{6}
esporas/ml en una disolución acuosa de biomalta al 2%. A
continuación se colocaron las plantas de ensayo en una cámara
climática con 22 a 24ºC y humedad del aire elevada. Después de 5
días se pudo determinar visualmente en % la medida del ataque
fúngico sobre las hojas.
En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm
de productos activos I-1, o bien
I-3, mostraban como máximo un 20% de ataque,
mientras que las plantas no tratadas fueron atacadas en un 90%.
Ejemplo
3
Se pulverizaron hasta goteo brotes de pepino,
cultivados en macetas, de la especie "Chinesische Schlange" en
estadio de cotiledón con suspensión acuosa en la concentración de
productos activos indicada a continuación. Las plantas se inocularon
con una suspensión acuosa de esporas de mildíu de pepino
(Sphaerotheca fuliginea) 20 horas después del secado de la
capa de pulverizado. A continuación se cultivaron las plantas en
invernadero a temperaturas entre 20 a 24ºC, y en un 60 a un 80% de
humedad relativa del aire durante 7 días. Después se determinó
visualmente la medida del desarrollo de mildíu en % de ataque de
superficie de cotiledón.
En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm
de productos activos I-1, o bien
I-3, no mostraban más de un 3% de ataque, mientras
que las plantas no tratadas fueron atacadas en un 90%.
Claims (9)
1.
5-Alquil-7-aminotriazolopirimidinas
de la fórmula I,
en la que los substituyentes tienen
los siguientes
significados:
R^{1}, R^{2} hidrógeno, alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de
carbono, alquinilo con 2 a
{}\hskip0,9cm 10 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono,
{}\hskip0,9cm fenilo, naftilo; o
{}\hskip0,9cm 10 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono,
{}\hskip0,9cm fenilo, naftilo; o
- \quad
- heterociclo de 5 o 6 eslabones saturado, insaturado o aromático, que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno; o
- \quad
- R^{1} y R^{2} pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo de 5 o 6 eslabones, que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno;
- \quad
- R^{1} y R^{2}, si son diferentes a hidrógeno, de modo independiente entre sí, pueden estar parcial o completamente halogenados y/o portar uno a tres restos del grupo R^{a},
- R^{a}
- ciano, nitro, hidroxi, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, y oxi-alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado halogenado;
- \quad
- pudiendo estos grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos estar parcial o completamente halogenados por su parte, o portar uno a tres grupos R^{b}:
- R^{b}
- halógeno, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi, alcoxi halogenado, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilaminotiocarbonilo, dialquilaminotiocarbonilo, conteniendo los grupos alquilo en estos restos 1 a 6 átomos de carbono, y conteniendo los citados grupos alquenilo o alquinilo en estos restos 2 a 8 átomos de carbono;
- \quad
- y/o uno a tres de los siguientes restos:
- \quad
- cicloalquilo, cicloalcoxi, heterociclilo, heterocicliloxi, conteniendo los sistemas cíclicos 3 a 10 eslabones de anillo; arilo, ariloxi, ariltio, aril-alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, aril-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, hetarilo, hetariloxi, hetariltio, conteniendo los restos arilo preferentemente 6 a 10 eslabones de anillo, los restos hetarilo 5 o 6 eslabones de anillo, pudiendo los sistemas cíclicos estar parcial o completamente halogenados, o substituidos por grupos alquilo o haloalquilo;
- R^{3}
- cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono o bicicloalquilo con 6 a 14 átomos de carbono, pudiendo R^{3} no estar substituido, o estar parcial o completamente halogenado y/o portar uno a tres restos del grupo R^{a}; y
- X
- alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 2 átomos de carbono;
así como sus
sales.
2.
5-Alquil-7-aminotriazolopirimidinas
de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que los
substituyentes tienen los siguientes significados:
R^{1}, R^{2} hidrógeno, alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de
carbono, alquinilo con 2 a
{}\hskip0,9cm 10 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono,
{}\hskip0,9cm fenilo, naftilo; o
{}\hskip0,9cm 10 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono,
{}\hskip0,9cm fenilo, naftilo; o
- \quad
- heterociclo de 5 o 6 eslabones saturado, insaturado o aromático, que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno; o
- \quad
- R^{1} y R^{2} pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo de 5 o 6 eslabones, que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno;
- \quad
- R^{1} y R^{2}, si son diferentes a hidrógeno, de modo independiente entre sí, pueden estar parcial o completamente halogenados y/o portar uno a tres restos del grupo R^{a},
- R^{a}
- ciano, nitro, hidroxi, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, y oxi-alquilenoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado halogenado;
- R^{3}
- cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono o bicicloalquilo con 6 a 14 átomos de carbono, pudiendo R^{3} no estar substituido, o estar parcial o completamente halogenado y/o portar uno a tres restos del grupo R^{a}; y
- X
- alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 2 átomos de carbono;
así como sus
sales.
3. Compuestos de la fórmula I según la
reivindicación 1 o 2, en los que X representa metilo.
4. Procedimiento para la obtención de compuestos
de la fórmula I según la reivindicación 1, caracterizado
porque se ciclan compuestos dicarbonílicos de la fórmula II
representando A alcoxi con 1 a 10
átomos de carbono, y estando definido R^{3} y X como en la fórmula
I, con
3-amino-1,2,4-triazol
para dar 7-hidroxitriazolopirimidinas de la fórmula
III
y se halogenan con un agente de
halogenado para dar 7-halogenotriazolopirimidinas de
la fórmula
IV
representando Hal halógeno, y a
continuación se hace reaccionar con una amina de la fórmula
V
donde R^{1} y R^{2} se definen
como en la fórmula I, para dar
5-alquil-7-aminotriazolopirimidinas
de la fórmula
I.
5. Compuestos de las fórmulas III y IV como se
define en la reivindicación 4.
6. Agente apropiado para el combate de hongos
nocivos fitopatógenos, que contienen una substancia soporte sólida o
líquida y un compuesto de la fórmula I según la reivindicación
1.
7. Semillas que contienen un compuesto de la
fórmula I según la reivindicación 1 en una cantidad de 0,001 a 1
g/kg.
\newpage
8. Empleo de compuestos de la fórmula I según la
reivindicación 1, para la obtención de un agente apropiado para el
combate de hongos nocivos.
9. Procedimiento para el combate de hongos
nocivos fitopatógenos, caracterizado porque los hongos, o los
materiales, plantas, el suelo o semillas a proteger ante un ataque
fúngico, se tratan con una cantidad eficaz de compuestos de la
fórmula I según la reivindicación 1.
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