JP2006522046A

JP2006522046A - ７−（アルキニルアミノ）トリアゾロピリミジン、その製造および有害な真菌の防除におけるその使用、ならびにそれらを含有する製剤

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Publication number: JP2006522046A
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Inventors: トルモ　イー　ブラスコ，ヨールディ; ブレットナー，カーステン; ミュラー，ベルンド; ゲヴェール，マルクス; グランメノス，ワシリオス; グローテ，トーマス; ギプサー，アンドレアス; ラインハイマー，ヨアヒム; シェーファー，ペーター; シーヴェック，フランク; シュヴェーグラー，アンヤ; シェラー，マリア; シュトラトマン，ジーグフリート; シェーフル，ウルリヒ; スティール，ラインハルト
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Abstract

式I：
【化１】

［式中、置換基は次の意味を有する：
Lは、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アミノ、NHR、NR₂、シアノ、S(O)_nA¹またはC(O)A²であり；Rはアルキルまたはアルキルカルボニルであり；A¹は水素、ヒドロキシル、アルキル、アルキルアミノまたはジ(アルキル)アミノであり；nは0、1または2であり；A²はアルケニル、アルコキシ、C₁-C₆-ハロアルコキシまたはA¹に記載した基の１つであり；mは、1、2、3、4または5であって、少なくとも１つのL基はトリアゾロピリミジン骨格に対してオルト位置にあり；Xは、ハロゲン、シアノ、アルキル、ハロアルキルまたはアルコキシであり；R¹は、水素またはアルキルであり；R²は、置換されていないかまた本明細書に記載の通り置換されていてもよいアルキニルである］で表される7-(アルキニルアミノ)トリアゾロピリミジン。本発明はまた、上記化合物を生産する方法、上記化合物を含んでなる製剤、および有害な植物病原性真菌の防除におけるその使用にも関する。

Description

本発明は、式Ｉ：

［式中、置換基は次の意味を有する：
Lは互いに独立して、ハロゲン、C₁-C₆-アルキル、C₁-C₆-ハロアルキル、C₁-C₆-アルコキシ、アミノ、NHR、NR₂、シアノ、S(O)_nA¹またはC(O)A²であり；
RはC₁-C₈-アルキルまたはC₁-C₈-アルキルカルボニルであり；
A¹は水素、ヒドロキシル、C₁-C₈-アルキル、C₁-C₈-アルキルアミノまたはジ(C₁-C₈-アルキル)アミノであり；
nは0、1または2であり；
A²はC₂-C₈-アルケニル、C₁-C₈-アルコキシ、C₁-C₆-ハロアルコキシまたはA¹に記述した基の１つであり；
mは1、2、3、4または5であり、少なくとも１つのL基はトリアゾロピリミジン骨格との結合に対してオルト位置にあり；
Xはハロゲン、シアノ、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-ハロアルキルまたはC₁-C₄-アルコキシであり；
R¹は水素またはC₁-C₄-アルキルであり；
R²はC₃-C₁₀-アルキニルであり、置換されてないかまたは部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよくまたは1〜3個のR^a基を有してもよく：
R^aはハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルキルカルボニル、C₃-C₆-シクロアルキル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-ハロアルコキシ、C₁-C₆-アルコキシカルボニル、C₁-C₆-アルキルチオ、C₁-C₆-アルキルアミノ、ジ(C₁-C₆-アルキル)アミノ、C₂-C₆-アルケニル、C₂-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはC₃-C₆-シクロアルキルであり、これらの脂肪族または脂環式基の部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもまたは1〜3個のR^b基を有してもよく；
R^bはハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルホキシル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルアミノチオカルボニルまたはジアルキルアミノチオカルボニルであり、これらの基におけるアルキル基は1〜6個の炭素原子を含みかつこれらの基におけるアルケニルまたはアルキニル基は2〜8個の炭素原子を含む］で表される7-(アルキニルアミノ)トリアゾロピリミジンに関する。

さらに、本発明は、これらの化合物を製造する方法、上記化合物を含んでなる製剤、ならびに有害な植物病原性真菌を防除する上での上記化合物の使用に関する。

6-フェニル-7-アミノトリアゾロピリミジンは、EP-A 71 792およびEP-A 550 113により公知である。上記文献で開示された化合物が有害な真菌を防除することは公知である。

しかし、多くの場合、それらの作用は満足できるものではない。

本発明の目的は、改善された作用および／または拡大された活性スペクトルを有する化合物を提供することである。

本発明者らは、この目的が冒頭に定義した化合物により達成されることを見出した。さらに、上記化合物および中間物を製造する方法、上記化合物を含んでなる製剤、ならびに化合物Ｉを用いて有害な真菌を防除する方法を見出した。

式Ｉの化合物は、6-フェニル基の置換の形により、上記文献に記載の化合物と区別され、上記6-フェニル基はオルト位置において置換されなければならない。

式Ｉの化合物は、公知の化合物と比較して、有害な真菌に対して増加した効力を有する。

本発明の化合物は、様々な方法で得ることができる。これらは、式IIのジハロトリアゾロピリミジン［式中、Halはハロゲン原子、例えば臭素または、特に、塩素である］と式IIIのアミンとの反応により、WO 98/46608により公知の条件下で好都合に得ることができる。

ジハロトリアゾロピリミジンIIとアミンIIIとの反応は、0℃〜70℃、好ましくは10℃〜35℃で、好ましくは不活性溶媒、例えば、エーテル、例えばジオキサン、ジエチルエーテルまたは、特に、テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、および芳香族炭化水素、例えばトルエンの存在のもとで実施することが好都合である。

塩基、例えば、三級アミン、例えばトリエチルアミン、または無機塩基、例えば炭酸カリウムの使用が好ましい；過剰の式IIIのアミンも塩基として作用しうる。

式IIIのアミンはいくつかの事例において公知であるか、または公知の方法により製造することができる；公知の方法としては、例えば、対応するアルコールからトシレートまたはフタルイミドを経由する［cf. J. Am. Chem. Soc., Vol.117, p.7025 (1995)；WO 93/20804］、対応するニトリルの還元による［cf. Heterocycles, Vol.35, p.2 (1993)；Synthetic Commun., Vol.25, p.413 (1995)；Tetrahedron Lett., p.2933 (1995)］、またはケトンの還元アミン化［cf. J. Am. Chem. Soc., Vol.122, p.9556 (2000)；Org. Lett., p.731 (2001); J. Med. Chem., p.1566 (1988)］、対応するハロゲン化物から［cf. Synthesis, p.150 (1995)］、および、もし必要であれば、続いてアルキル化する方法が挙げられる。R²基は、場合によってはグリニャール反応により対応するニトリルまたは無水カルボン酸から作ることができる［cf. J. Org. Chem., p.5056 (1992)；Tetrahedron Lett., p.2933 (1995)］。

XがシアノまたはC₁-C₄-アルコキシを表す式Ｉの化合物（式I.B）は、Xがハロゲン［Hal］、好ましくは塩素を表す化合物Ｉ（式I.Aに対応する）から有利に製造することができる。

化合物I.Aを化合物M-X'（式IV）と反応させて、化合物I.Bを得る。化合物IVは、導入するX'基の意味に応じて、無機シアン化物またはアルコキシドを表す。反応は、不活性溶媒の存在のもとで行うのが好都合である。式IVの陽イオンMは小さな意味しか持たない；実用上の理由で、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が通常好ましい。

反応温度は通常0〜120℃、好ましくは10〜40℃である［cf. J. Heterocycl. Chem., Vol.12, pp.861-863 (1975)］。

好適な溶媒としては、エーテル、例えばジオキサン、ジエチルエーテルおよび、好ましくは、テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン,および芳香族炭化水素、例えばトルエンが挙げられる。

XがC₁-C₄-アルキルである化合物Ｉ（式I.C）は、以下に概観した、出発物質の式I.Aからスタートする経路により有利に製造することができる。

X''がC₁-C₄-アルキルを表す式I.Cの化合物は、式I.Aの5-ハロトリアゾロピリミジンと式Vの有機金属試薬とのカップリングにより得ることができる。この方法の一実施形態においては、反応を遷移金属触媒、例えばNiまたはPd触媒の存在下で行う。

式Vにおいて、X''はC₁-C₄-アルキルでありかつMは原子価yをもつ金属イオン、例えばB、ZnまたはSnである。この反応は、例えば、次の方法と同じように行うことができる：J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1, 1187 (1994)；同上, 1, 2345 (1996)；WO 99/41255；Aust. J. Chem., Vol.43, p.733 (1990)；J. Org. Chem., Vol.43, p.358 (1978)；J. Chem. Soc. Chem. Commun., p.866 (1979)；Tetrahedron Lett., Vol.34, p.8267 (1993)；同上, Vol.33, p.413 (1992)。

XがC₁-C₄-アルキルまたはC₁-C₄-ハロアルキルである式Ｉの化合物（式I.C）はまた、次の合成経路によっても有利に取得することができる：
5-アルキル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンVIIIを、5-アミノトリアゾールVIおよびケトエステルVIIから出発して得る。式VIIにおいて、RはC₁-C₄-アルキル基、特にメチルまたはエチルである。容易に入手しうるX"=CH₃の2-フェニルアセト酢酸エステルVIIaを使用することにより、5-メチル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンを得る。［cf. Chem. Pharm. Bull., 9, 801 (1961)］。5-アミノトリアゾールVIは市販されている。出発化合物VIIは、EP-A 1 002 788により公知の条件のもとで有利に製造される。

こうして得た5-アルキル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンVIIIを、ハロゲン化剤［HAL］と反応させて式IXの7-ハロトリアゾロピリミジンを得る。

塩素化または臭素化剤、例えば臭化ホスホリル、塩化ホスホリル、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリルを用いるのが好ましい。反応は、そのまま、または溶媒の存在のもとで行うことができる。通常の反応温度は、0〜150℃または、好ましくは、80〜125℃である。

式IXの7-ハロトリアゾロピリミジンと式IIIのアミンとの反応を、0℃〜70℃、好ましくは10℃〜35℃で、不活性溶媒、例えば、エーテル、例えばジオキサン、ジエチルエーテルまたは、特に、テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、および芳香族炭化水素、例えばトルエンの存在のもとで有利に実施する［cf. WO 98/46608］。

塩基、例えば、三級アミン、例えばトリエチルアミン、または無機塩基、例えば炭酸カリウムの使用が好ましく；過剰の式IIIのアミンも塩基として作用する。

あるいはまた、式I.Cの化合物を、化合物I.Aおよび式XIのマロン酸エステルから製造することもできる。式XI中のX'''は水素、C₁-C₃-アルキルまたはC₁-C₃-ハロアルキルを表し、RはC₁-C₄-アルキルを表す。これらを反応させて式XIIの化合物を得て、脱炭酸して化合物I.Cを得る［cf. US 5 994 360］。

マロン酸エステルXIは、文献［J. Am. Chem. Soc., Vol.64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol.39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol.61, 1565 (1978)］に公知であるかまたはその引用文献によって製造することができる。

次いでエステルXIIの鹸化を、通常の条件下で行う；様々な構造要素に応じて、化合物XIIの塩基性または酸性の鹸化が有利でありうる。エステル鹸化の条件下で、I.Cを得る脱炭酸をすっかり完全に実施してもよいしまたは部分的に実施してもよい。

脱炭酸は通常、20〜180℃、好ましくは50℃〜120℃の温度で、不活性溶媒中にて、場合によっては酸の存在のもとで実施する。

好適な酸は塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸またはp-トルエンスルホン酸である。好適な溶媒は、水、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル、芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはo-、m-およびp-キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン、ニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert-ブチルメチルケトン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールおよびtert-ブタノール、およびジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドであり；反応は特に好ましくは塩酸または酢酸中で実施する。上記溶媒の混合物を使用することもできる。

反応混合物を、通常、例えば、水と混合し、相を分離し、そしてできる限り粗生成物をクロマトグラフィで精製することによって仕上げる。中間体のいくつかと最終生成物を、無色または若干褐色の粘性油の形態で得て、これを、減圧下でかつ適度に高い温度にて揮発性成分を追い出すかまたは精製する。中間物と最終生成物を固体として得るのであれば、精製はまた、再結晶またはトリチュレーション（trituration）によって行うこともできる。

もし個々の化合物Ｉを上記の経路により入手できなければ、他の化合物Ｉの誘導体化により製造することができる。

もし異性体の混合物が合成で得られる場合でも、個々の異性体は施用のための仕上げ中にまたは施用時に（例えば、光、酸または塩基の作用を受けて）お互いに変換しうる場合があるので、分離は一般的に絶対必要というわけではない。適当な変換はまた、施用後に、例えば、植物の処理中に、処理した植物において、または防除すべき有害な真菌においても起こりうる。

上記式中の記号を定義するのに集合用語を用いたが、この集合用語は一般的に次の置換基を表す。

ハロゲンは、弗素、塩素、臭素およびヨウ素であり；
アルキルは、1〜4、6または8個の炭素原子をもつ飽和、直鎖または分枝の炭化水素基、例えば、C₁-C₆-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピルであり；
ハロアルキルは、（上記のように）1〜2または4個の炭素原子をもつ直鎖または分枝のアルキル基であって、それらの基の水素原子が部分的にまたは完全に上記のようにハロゲン原子により置換えられていてもよい上記アルキル基、特にC₁-ハロアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチルまたはクロロジフルオロメチルである。

アルキニルは、2〜4、6、8または10個の炭素原子を有しかつ1または2個の三重結合を任意の位置に有する直鎖または分枝の炭化水素、例えば、C₂-C₆-アルキニル、例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニルおよび1-エチル-1-メチル-2-プロピニルであり；
もしR²がキラル中心であれば、(R)-および(S)-異性体ならびに式Ｉの化合物のラセミ体は本発明の範囲内に包含される。

基について特に好ましい中間体の実施形態は、式Ｉの基、L_m、R¹、R²およびXの基に対応するものである。

式Ｉのトリアゾロピリミジンの意図される使用を考えると、置換基の次の意味が、それぞれの場合に、単独または組合わせて、特に好ましい。

特に好ましいのは、R¹が水素を表す化合物Ｉである。

同じように好ましいのは、R¹がメチルまたはエチルである化合物Ｉである。

R²基がα-位置で分枝する式Ｉの化合物（式I.1）：

は本発明の好ましい対象物である。

この関係で、R²¹はメチルまたはハロメチルを表し、R²²は水素、メチルまたはハロメチルを表し、そしてR²³は置換されていないかまたは部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよいおよび／または1〜3個のR^a基を有してもよいC₂-C₈-アルキニルを表す。残りの基は式Ｉに定義した通りである。

特に好ましいのは、化合物I.1［式中、R²³は置換されていないかまたは部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよいおよび／または1〜3個のC₁-C₃-アルコキシ基を有してもよい直鎖または分枝のC₂-C₈-アルキニルである］である。特に好ましい対象物は、R²³が置換されていないかまたは部分的にもしくは完全にハロゲン化されている直鎖または分枝のC₂-C₈-アルキニルである化合物Ｉである。

本発明のさらなる好ましい対象物は、式Ｉ［式中、R²は次の基：CH₂C≡CH、CH₂C≡CCH₃、CH₂C≡CCH₂Cl、CH₂C≡CCH₂CH₃、CH₂CH₂C≡CH、CH₂CH₂C≡CCH₃、CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂C≡CH、CH₂CH₂CH₂C≡CCH₃、CH₂CH₂CH₂C≡CCH₂CH₃、CH(CH₃)C≡CH、CH(CH₃)C≡CCH₃、CH(CH₃)C≡CCH₂Cl、CH(CH₃)C≡CCH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂C≡CH、CH(CH₃)CH₂C≡CCH₃、CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂Cl、CH(CH₃)CH₂C≡CCH₂CH₃、C(CH₃)₂C≡CH、C(CH₃)₂C≡CCH₃、C(CH₃)₂C≡CCH₂CH₃、CH(CF₃)C≡CH、CH(CF₃)C≡CCH₃、CH(CF₃)C≡CCH₂Cl、CH(CF₃)C≡CCH₂CH₃、CH(CF₃)CH₂C≡CH、CH(CF₃)CH₂C≡CCH₃、CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂Cl、CH(CF₃)CH₂C≡CCH₂CH₃の１つであって、これらの基は1〜3個の基により置換されていないかまたは置換されていてもよい］の化合物である。

Xがハロゲン（式I.A）、特に塩素である式Ｉの化合物は、本発明のさらなる好ましい対象物である。

好ましいのは、指数mが1、2または3の値を有する化合物Ｉである。

好ましいのは、L_mが弗素、塩素、メチル、C₁-ハロアルキル、メトキシ、アミノ、NHRまたはNR₂（ここでRはメチルまたはアセチルである）である化合物Ｉである。

さらに、特に好ましいのは、L_mにより置換されたフェニル基が基A：

［式中、
#はトリアゾロピリミジン骨格との連結点であり、そして
L¹は弗素、塩素、CH₃またはCF₃を表し；
L²とL⁴は互いに独立して水素または弗素を表し；
L³は水素、弗素、塩素、CH₃、OCH₃、アミノ、NHRまたはNR₂を表し；そして
L⁵は水素、弗素またはCH₃を表す］である化合物Ｉである。

特に好ましいのは、化合物I［式中、L_mは次の置換基組合わせ：2-フルオロ-6-クロロ、2,6-ジフルオロ、2,6-ジクロロ、2-フルオロ-6-メチル、2,4,6-トリフルオロ、2,6-ジフルオロ-4-メトキシ、ペンタフルオロ、2-メチル-4-フルオロ、2-トリフルオロメチル、2-メトキシ-6-フルオロ、2-クロロ、2-フルオロ、2,4-ジフルオロ、2-フルオロ-4-クロロ、2-クロロ-4-フルオロ、2,3-ジフルオロ、2,5-ジフルオロ、2,3,4-トリフルオロ、2-メチル、2,4-ジメチル、2-メチル-4-クロロ、2-フルオロ-4-メチル、2,6-ジメチル、2,4,6-トリメチル、2,6-ジフルオロ-4-メチル、2-トリフルオロメチル-4-フルオロ、2-トリフルオロメチル-5-フルオロまたは2-トリフルオロメチル-5-クロロの１つである］である。

特に好ましいのは、XがハロゲンまたはC₁-C₄-アルキル、例えば塩素またはメチル、特に塩素を表す化合物Ｉである。

それらの用途を考えて特に好ましいのは、次の表にまとめた化合物Ｉである。ある置換基に対して表に記述される基は、それら自体、それらが記述された組み合わせに関わりなく、問題の置換基の特に好ましい形をさらに表す。

表１
Xは塩素を表し、L_mは2-フルオロ-6-クロロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表２
Xは塩素を表し、L_mは2,6-ジフルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表３
Xは塩素を表し、L_mは2,6-ジクロロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表４
Xは塩素を表し、L_mは2-フルオロ-6-メチルを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表５
Xは塩素を表し、L_mは2,4,6-トリフルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表６
Xは塩素を表し、L_mは2,6-ジフルオロ-4-メトキシを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表７
Xは塩素を表し、L_mはペンタフルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表８
Xは塩素を表し、L_mは2-メチル-4-フルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表９
Xは塩素を表し、L_mは2-トリフルオロメチルを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表10
Xは塩素を表し、L_mは2-メトキシ-6-フルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表11
Xは塩素を表し、L_mは2-クロロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表12
Xは塩素を表し、L_mは2-フルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表13
Xは塩素を表し、L_mは2,4-ジフルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表14
Xは塩素を表し、L_mは2-フルオロ-4-クロロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表15
Xは塩素を表し、L_mは2-クロロ-4-フルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表16
Xは塩素を表し、L_mは2,3-ジフルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表17
Xは塩素を表し、L_mは2,5-ジフルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表18
Xは塩素を表し、L_mは2,3,4-トリフルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表19
Xは塩素を表し、L_mは2-メチルを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表20
Xは塩素を表し、L_mは2,4-ジメチルを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表21
Xは塩素を表し、L_mは2-メチル-4-クロロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表22
Xは塩素を表し、L_mは2-フルオロ-4-メチルを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表23
Xは塩素を表し、L_mは2,6-ジメチルを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表24
Xは塩素を表し、L_mは2,4,6-トリメチルを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表25
Xは塩素を表し、L_mは2,6-ジフルオロ-4-メチルを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表26
Xは塩素を表し、L_mは2-トリフルオロメチル-4-フルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表27
Xは塩素を表し、L_mは2-トリフルオロメチル-5-フルオロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表28
Xは塩素を表し、L_mは2-トリフルオロメチル-5-クロロを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表29
Xは塩素を表し、L_mは2,6-ジフルオロ-5-シアノを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表30
Xは塩素を表し、L_mは2,6-ジフルオロ-4-メトキシカルボニルを表し、そしてある化合物に対するR¹とR²の組合わせはそれぞれ表Aのある列に対応する、式Ｉの化合物。

表Ａ

化合物Ｉは殺真菌剤として好適である。これらの化合物は、特に子嚢菌類、不完全菌類、藻菌類、および担子菌類に属する広範な植物病原性真菌に対する顕著な有効性により特徴づけられる。これらの化合物の一部は浸透移行性を有して有効であり、葉および土壌の殺真菌剤として植物保護に使用することができる。

上記化合物はさまざまな栽培植物、例えば、コムギ、ライムギ、オオムギ、カラスムギ、イネ、トウモロコシ、イネ科植物、バナナ、ワタ、ダイズ、コーヒー、サトウキビ、ブドウ、果樹および観賞植物、ならびに野菜、例えば、キュウリ、インゲンマメ、トマト、ジャガイモおよびウリ科植物の、およびこれらの植物の種子の、多数の真菌の防除に特に重要である。

上記化合物は下記の植物病害の防除に特に適している：
・果樹および野菜における、アルタナリア種（Alternaria）、
・禾穀類、イネおよび芝生における、ビポラリス種（Bipolaris）およびドレキスレラ種（Drechslera）
・禾穀類における、ブルメリア・グラミニス種（Blumeria graminis）（うどんこ病）
・イチゴ、野菜、観葉植物およびブドウにおける、ボトリチス・シネレア種（Botrytis cinerea）（灰色かび病）、
・ウリ科植物における、エリシフェ・シコラセアルム種（Erysiphe cichoracearum）およびスファエロテカ・フリギネア種（Sphaerotheca fuliginea）、
・種々の植物における、フザリウム種（Fusarium）およびベルチシリウム種（Verticillium）、
・禾穀類、バナナおよびラッカセイにおける、マイコスファエレラ種（Mycosphaerella）、
・ジャガイモおよびトマトにおける、フィトフトラ・インフェスタンス種（Phytophthora infestans）、
・ブドウにおける、プラスモパラ・ビチコラ種（Plasmopara viticola）、
・リンゴにおける、ポドスファエラ・ロイコトリカ種（Podosphaera leucotricha）、
・コムギおよびオオムギにおける、シュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）、
・ホップおよびびキュウリにおける、シュードペロノスポラ種（Pseudoperonospora）、
・禾穀類における、プッシニア種（Puccinia）、
・イネにおける、ピリクラリア・オリゼ種（Pyricularia oryzae）、
・ワタ、イネおよび芝生における、リゾクトニア種（Rhizoctonia）、
・コムギにおける、セプトリア・トリチシ種（Septoria tritici）およびスタゴノスポラ・ノドルム種（Stagonospora nodorum）、
・ブドウにおける、ウンシヌラ・ネカトル種（Uncinula necator）、
・禾穀類およびサトウキビにおける、ウスチラゴ種（Ustilago）、ならびに
・リンゴおよび西洋ナシにおける、ベンツリア種（Venturia）（瘡蓋病）。

化合物Ｉはまた、材料（例えば、木材、紙、塗料分散液、繊維または織物等）の保護、および貯蔵作物の保護のための、パエシロミセス・バリオチイ種（Paecilomyces variotii）などの有害真菌の防除にも適している。

化合物Ｉは、殺真菌作用として有効な量の活性化合物を用いて、真菌、または真菌の攻撃から保護すべき植物、種子、材料もしくは土壌を処理することにより、使用される。施用は、真菌による材料、植物もしくは種子の感染前および感染後の両方で行うことができる。

殺真菌性組成物は、一般に、重量比で0.1〜95％、好ましくは0.5〜90％の活性化合物を含んでなる。

植物の保護に用いる場合、施用量は、所望の効果の内容に応じて、1haあたり活性化合物0.01〜2.0kgである。

種子の処理では、一般的に、種子の1キログラムあたり0.001〜0.1g、好ましくは0.01〜0.05gの量の活性化合物が必要である。

材料もしくは貯蔵作物の保護に用いる場合、施用する活性化合物の量は、施用場所の種類および所望の効果によって決まる。材料の保護に通例施用する量は、例えば、処理する材料1立方メートルあたり活性化合物0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。

化合物Ｉは、通常の製剤、例えば、溶液、乳剤、懸濁剤、微粒子剤、粉末製剤、ペースト剤および粒剤に加工することができる。施用形態はそれぞれの意図する用途によって決まる；いかなる場合も、本発明の化合物の微細かつ均一な分布を保証しなければならない。

製剤は、公知の方法で、例えば、活性化合物を溶媒および／または担体により（所望であれば乳化剤および分散剤を用いて）希釈することにより製造し、水が希釈剤である場合は、補助溶媒として他の有機溶媒を使用することも可能である。この目的に好適な助剤は基本的に：芳香族化合物（例えばキシレン）、塩素化芳香族化合物（例えばクロロベンゼン）、パラフィン（例えば石油留分）、アルコール類（例えばメタノール、ブタノール）、ケトン類（例えばシクロヘキサノン）、アミン類（例えばエタノールアミン、ジメチルホルムアミド）および水などの溶媒；粉末化した天然鉱物（例えばカオリン、粘土、滑石、白亜）および粉末化した合成鉱石（例えば、高分散性ケイ酸、ケイ酸塩）などの担体；非イオン性および陰イオン性乳化剤（例えば、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホン酸塩およびアリールスルホン酸塩）などの乳化剤；ならびに、亜硫酸パルプ廃液およびメチルセルロースなどの分散剤である。

好適な界面活性剤は、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪アルコールの硫酸エステルおよび脂肪酸、ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体のホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンもしくはナフタレンスルホン酸のフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノールおよびノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド縮合物、エトキシル化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、亜硫酸パルプ廃液およびメチルセルロースである。

中〜高沸点を有する石油分留画分（例えば灯油もしくはディーゼル油）、さらにコールタール油、ならびに植物もしくは動物起源の油、脂肪族、環式および芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンもしくはその誘導体）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロロベンゼンもしくはイソホロン、または高極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンもしくは水）は、直接噴霧可能な溶液、乳剤、ペースト剤もしくは油分散剤を調製するために好適である。

散布のための粉末製剤および微粒子剤は、活性物質を固体担体と一緒に混合、または粉砕することによって調製することができる。

粒剤、例えばコーティングを施した粒剤、含浸粒剤および均質な粒剤は、活性化合物を固体担体と結合させることにより調製することができる。固体担体は、例えば、鉱物土類（例えば、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、アッタクレイ（attaclay）、石灰岩、生石灰、白亜、ボーラス（bole）、黄土、粘土、苦灰石、珪藻土）、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉末化した合成材料、肥料（例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウムもしくは尿素）、および植物製品（例えば、穀物粉、樹皮粉、木粉および堅果殻粉）、セルロース粉末、ならびに他の固体担体である。

製剤は、一般的に、0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％の活性化合物を含んでなる。活性化合物は、90％〜100％、好ましくは95％〜100％の純度(NMRスペクトルによる)でこの製剤に使用される。

製剤の例は下記の通りである：
I．本発明の化合物5重量部を細かく粉砕したカオリン95重量部とよく混合する。これにより5重量％の活性成分を含有する微粒子剤が得られる。

II．本発明の化合物30重量部を、シリカゲル微粒子92重量部と流動パラフィン8重量部（上記シリカゲル微粒子表面にあらかじめ噴霧しておいた）の混合物とともに、よく混合する。この方法で、すぐれた粘着性を有する活性化合物製剤（活性化合物含量23重量％）を得る。

III．本発明の化合物10重量部を、混合液（キシレン90重量部、エチレンオキシド8〜10molとオレイン酸N-モノエタノールアミド1molとの付加生成物6重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩2重量部、およびエチレンオキシド40molとヒマシ油1molとの付加生成物2重量部からなる）に溶解する（活性化合物含量は9重量％）。

IV．本発明の化合物20重量部を、混合液（シクロヘキサノン60重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド7molとイソオクチルフェノール1molとの付加生成物5重量部、およびエチレンオキシド40molとヒマシ油1molとの付加生成物5重量部からなる）に溶解する（活性化合物含量は16重量％）。

V．本発明の化合物80重量部を、ジイソブチルナフタレン-α-スルホン酸ナトリウム3重量部、亜硫酸パルプ廃液から得られるリグノスルホン酸ナトリウム塩10重量部、およびシリカゲル微粒子7重量部とよく混合し、そしてハンマーミルで粉砕する（活性化合物含量は80重量％）。

VI．本発明の化合物90重量部を、N-メチル-α-ピロリドン10重量部と混合し、微小な液滴の形で使用するのに好適な溶液を得る(活性化合物含量は90重量％)。

VII．本発明の化合物20重量部を、混合液（シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド7molとイソオクチルフェノール1molとの付加生成物20重量部、およびエチレンオキシド40molとヒマシ油1molとの付加生成物10重量部からなる）に溶解する。この溶液を100,000重量部の水中に加えて水中に微細に分散させることによって、活性化合物0.02重量％を含有する水分散システムを得る。

VIII．本発明の化合物20重量部を、ジイソブチルナフタレン-α-スルホン酸ナトリウム塩3重量部、亜硫酸パルプ廃液から得られるリグノスルホン酸ナトリウム塩17重量部およびシリカゲル微粒子60重量部とよく混合し、ハンマーミルで粉砕する。この混合物を20,000重量部の水に微細に分散させることによって、活性化合物0.1重量％を含んでなる噴霧乳剤を得る。

活性化合物は、その製剤、またはそれから調製した施用形態の形で、例えば、直接噴霧可能な溶液、粉末製剤、懸濁剤もしくは分散剤、乳剤、油分散剤、ペースト剤、微粒子剤、散布用製剤、または粒剤の形で、噴射、噴霧、微粒子剤散布、散布または散水により使用することができる。施用形態は全く、意図する目的次第である；こうした施用形態は、いかなる場合にも、本発明の活性化合物の可能な限り微細な分散を保証しなければならない。

水性の施用形態は、濃縮乳剤、ペースト剤または水和性粉末製剤(噴射粉末製剤、油分散剤)から、水を添加することにより調製することができる。乳剤、ペースト剤または油分散剤を調製するために、当該物質を、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤を用いて、水自体に均質化してもよいし、または油もしくは溶媒に溶解してもよい。しかしまた、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤、および、おそらくは、溶媒または油を含有して、水による希釈に好適である濃縮物を調製することもできる。

そのまま使用できる製剤中の活性化合物の濃度は、比較的広い範囲で変えることができる。一般的に、0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％である。

活性化合物はまた、高濃度微量散布（ultra-low volume；ULV）法で成功裏に使用することもでき、95重量％を越える活性化合物、またはさらに添加剤なしで活性化合物を有する製剤を施用することも可能である。

さまざまな種類の油、除草剤、殺真菌剤、他の殺虫剤および殺細菌剤を、必要であれば、使用直前であっても、活性化合物に添加することができる（タンク混合）。これらの薬剤を本発明の組成物に、1:10〜10:1の重量比で加えることができる。

本発明の製剤は、殺真菌剤としての施用形態において、他の活性化合物、例えば除草剤、殺虫剤、成長調節剤、殺真菌剤と、または肥料と共存してもよい。化合物Ｉまたはそれを含有する組成物を、施用する形態で殺真菌剤として他の抗真菌剤と混合すると、多くの場合、活性の殺真菌スペクトルが拡大する。

下記は、本発明の化合物とともに使用することのできる殺真菌剤の一覧であって、この一覧は可能な組み合わせを例示するものであって、決して限定することを意図するものではない：
・アシルアラニン、例えば、ベナラキシル、メタラキシル、オフレースまたはオキサジキシル、
・アミン誘導体、例えばアルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミンまたはトリデモルフ、
・アニリノピリミジン、例えばピリメタニル、メパニミリムまたはシプロジニル、
・抗生物質、例えばシクロヘキシミド、グリセオフルビン、カスガマイシン、ナタマイシン、ポリオキシンまたはストレプトマイシン、
・アゾール、例えばビテルタノール、ブロモコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニトロコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、ヘキサコナゾール、イマザリル、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリフルミゾールまたはトリチコナゾール、
・ジカルボキシミド、例えばイプロジオン、ミクロゾリン、プロシミドンまたはビンクロゾリン、
・ジチオカルバメート、例えばフェルバム、ナバム、マネブ、マンコゼブ、メタム、メチラム、プロピネブ、ポリカーバメート、チラム、ジラムまたはジネブ、
・ヘテロ環式化合物、例えばアニラジン、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ダゾメット、ジチアノン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フベリダゾール、フルトラニル、フラメトピル、イソプロチオラン、メプロニル、ヌアリモール（nuarimol）、プロペナゾール、プロキナジド、ピリフェノックス、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チアジニル、トリシクラゾールまたはトリホリン、
・銅殺真菌剤、例えばボルドー混合液、酢酸銅、オキシ塩化銅または塩基性硫酸銅、
・ニトロフェニル誘導体、例えばビナパクリル、ジノカップ、ジノブトンまたはニトロフタル-イソプロピル、
・フェニルピロール、例えばフェンピクロニルまたはフルジオキソニル、
・硫黄、
・他の殺真菌剤、例えばアシベンゾラル-Ｓ-メチル、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、クロロタロニル、シフルフェンアミド、シモキサニル、ダゾメット、ジクロメジン、ジクロシメット、ジエトフェンカブ、エジフェンホス、エタボキサム、フェンヘキサミド、酢酸フェンチン、フェノキサニル、フェリモゾン、フルアジナム、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロバリカルブ、ヘキサクロロベンゼン、メトラフェノン、ペンシクロン、プロパモカルブ、フタリド、トルクロホス-メチル、キントゼンまたはゾキサミド、
・ストロビルリン、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビンまたはトリフロキシストロビン、
・スルフェン酸誘導体、例えばカプタホル、カプタン、ジクロロフルアニド、ホルペットまたはトリルフルアニド、
・シンナミドと類似化合物、例えばジメトモルフ、フルメトベル（flumetover）またはフルモルフ。

合成実施例
下記の合成実施例に記載の手順を用いて、出発化合物を適当に改変することにより、さらなる化合物Ｉを製造した。このようにして得た化合物を下表に物理データとともに列挙する。

実施例１：5-クロロ-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-7-プロパギルアミノ［1,2,4］トリアゾロ［1,5-a］ピリミジン［I-1］の製造
プロパギルアミン1.5mmolおよびトリエチルアミン1.5mmolのジクロロメタン10ml中の溶液を、攪拌しながら、5,7-ジクロロ-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)［1,2,4］トリアゾロ［1,5-a］ピリミジン［cf. WO 98/46607］1.5mmolのジクロロメタン20ml中の溶液に加えた。反応混合物を20〜25℃にておおよそ16時間攪拌し、次いで希HCl溶液を用いて洗浄した。相分離の後に、有機相を乾燥し、溶媒をとばした。残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィで処理した後、融点141℃の表題化合物0.42gを得た。

実施例２：5-シアノ-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-7-(N-メチル-N-プロパギルアミノ)［1,2,4］トリアゾロ［1,5-a］ピリミジンの製造
化合物I-2の0.1molおよびテトラエチルアンモニウムシアン化物0.25molの、ジメチルホルムアミド（DMF）750ml中の混合物を、20〜25℃にておおよそ16時間攪拌した。水とメチルtert-ブチルエーテル（MTBE）を加えた後、相を分離し、有機相を水を用いて洗浄し、次いで乾燥して溶媒をとばした。残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィで処理した後、融点147℃の表題化合物4.72gを得た。

実施例３：5-メトキシ-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-7-(N-メチル-N-プロパギルアミノ)［1,2,4］トリアゾロ［1,5-a］ピリミジンの製造
化合物I-2の65mmolの、無水メタノール400ml中の溶液を、ナトリウムメトキシド溶液（30％）71.5mmolを用いて20〜25℃にて処理した。この温度にておおよそ16時間攪拌した後、溶媒をストリッピングにより除去し、残留物をジクロロメタン中に移した。水を用いて洗浄した後、有機相を乾燥し、次いで溶媒をとばした。残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィで処理した後、融点119℃の表題化合物3.94gを得た。

実施例４：5-メチル-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-7-(N-メチル-N-プロパギルアミノ)［1,2,4］トリアゾロ［1,5-a］ピリミジンの製造
マロン酸ジエチル20mlおよび水素化ナトリウム（鉱油中の50％分散物）0.27g（5.65mmol）のアセトニトリル50ml中の混合物を、20〜25℃にておおよそ2時間攪拌した。化合物I-2の4.7mmolを加え、次いでその混合物を60℃にておおよそ20時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液50mlを加えた後、混合物を希HCl溶液を用いて酸性化し、次いでMTBEを用いて抽出した。乾燥後、組合わせた有機相の溶媒を除去した。粗生成物をシリカゲル上のクロマトグラフィ処理により精製した後、濃HCl中に移し、その混合物を次いで80℃にておおよそ24時間攪拌した。冷却した後、反応混合物をNaOH水溶液を用いてpH 5に調節し、そしてMTBEを用いて抽出した。乾燥後、組合わせた有機相から溶媒を除去した。残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィで処理した後、表題化合物0.62gを得た。

¹H NMR (δ in ppm): 8.40 (s), 6.85 (m), 4.30 (d), 2.85 (s), 2.45 (s), 2.27 (s)。

フェニル基の回転が妨げられることによって、物理学的特性の異なりうる２種のジアステレオ異性体が存在することができる。

有害な真菌に対する作用の実施例
式Ｉの化合物の殺真菌性作用は、次の試験によって実証することができる：
活性化合物を、アセトンまたはDMSO中の活性化合物0.25重量％ストック溶液として、別々に調製した。乳化剤Uniperol（登録商標）EL（エトキシル化アルキルフェノールに基づく乳濁化および分散化作用をもつ湿潤剤）1重量％をこの溶液に加え、そして所望の濃度まで水で適当に希釈した。

使用例１：トマト輪紋病菌、アルテルナリア・ソラニ（Alternaria solani）に起因するトマトの夏疫病に対する活性
トマト変種「Grosse Fleischtomate St. Pierre」の鉢植え植物の葉に、以下に記載した活性化合物の濃度を有する水懸濁液を、液滴が滴るまで噴霧した。次の日に、葉にアルテルナリア・ソラニ（Alternaria solani）の胞子の2％生麦芽溶液中の水懸濁液（濃度0.17×10⁶個胞子／ml）を感染させた。その後、この植物を、水蒸気飽和した温度20〜22℃の小室内に入れた。5日後、無処理のまま感染させた対照植物に夏疫病が広汎に発生し、感染を目視により％として決定することができた。

この試験においては、活性化合物I-3およびI-4の250ppmを用いて処理した植物は3％以下の感染を示す一方、無処理の植物は80％感染した。

使用例２：赤さび病菌、プッチニア・レコンジタ（Puccinia recondita）に起因するコムギ赤さび病に対する治癒活性
変種「Kanzler」の鉢植えのコムギ実生の葉に赤さび病菌（Puccinia recondita）の胞子を微粒子撒布した。その後、鉢を大気湿度の高い（90〜95％）小室内に20〜22℃にて24時間置いた。この間に、胞子を発芽し、発芽管が葉組織中に貫入した。翌日、感染した植物に、液が滴るまで以下に記載の活性化合物濃度をもつ水懸濁液を噴霧した。懸濁液または乳化液は、活性化合物10％を含むアセトン89％および乳濁化剤1％からなる混合液のストック溶液より調製した。噴霧残留液が乾燥した後、試験植物を温室内で20〜22℃の温度および65〜70％の相対湿度にて7日間栽培した。次いで赤さびの発生の程度を決定した。

この試験において、活性化合物I-3およびI-4の250ppmを用いて処理した植物は3％未満の感染を示す一方、無処理の植物は80％感染した。

Claims

式Ｉ：

［式中、置換基は次の意味を有する：
Lは、互いに独立して、ハロゲン、C₁-C₆-アルキル、C₁-C₆-ハロアルキル、C₁-C₆-アルコキシ、アミノ、NHR、NR₂、シアノ、S(O)_nA¹またはC(O)A²であり；
Rは、C₁-C₈-アルキルまたはC₁-C₈-アルキルカルボニルであり；
A¹は水素、ヒドロキシル、C₁-C₈-アルキル、C₁-C₈-アルキルアミノまたはジ(C₁-C₈-アルキル)アミノであり；
nは0、1または2であり；
A²はC₂-C₈-アルケニル、C₁-C₈-アルコキシ、C₁-C₆-ハロアルコキシまたはA¹に記載した基の１つであり；
mは1、2、3、4または5であって、少なくとも１つのL基はトリアゾロピリミジン骨格に対してオルト位置にあり；
Xはハロゲン、シアノ、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-ハロアルキルまたはC₁-C₄-アルコキシであり；
R¹は水素またはC₁-C₄-アルキルであり；
R²はC₃-C₁₀-アルキニルであって、置換されていないかまたは部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよくまたは３つのR^a基を有してもよく：
R^aはハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルキルカルボニル、C₃-C₆-シクロアルキル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-ハロアルコキシ、C₁-C₆-アルコキシカルボニル、C₁-C₆-アルキルチオ、C₁-C₆-アルキルアミノ、ジ(C₁-C₆-アルキル)アミノ、C₂-C₆-アルケニル、C₂-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはC₃-C₆-シクロアルキルであって、これらの脂肪族または脂環式基はそれ自体が部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもまたは３つのR^b基を有してもよく；
R^bはハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルホキシル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルアミノチオカルボニルまたはジアルキルアミノチオカルボニルであって、これらの基のアルキル基は1〜6個の炭素原子を含みかつこれらの基のアルケニルまたはアルキニル基は2〜8個の炭素原子を含む］
で表される7-(アルキニルアミノ)トリアゾロピリミジン。
式I.1

［式中、
R²¹はメチルまたはハロメチルであり；
R²²は水素、メチルまたはハロメチルであり；
R²³はC₂-C₈-アルキニルであって、置換されていないかまたは部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよくおよび／または３つのR^a基を有してもよく；
そしてその他の基は請求項１に記載の通りである］で表される化合物。
Xが塩素またはメチル、特に塩素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の式ＩまたはI.1の化合物
L_mにより置換されているフェニル基が基A：

［式中、#はトリアゾロピリミジン骨格との連結点であり、かつ
L¹は弗素、塩素、CH₃またはCF₃を表し；
L²およびL⁴は、互いに独立して、水素または弗素を表し；
L³は水素、弗素、塩素、CH₃、OCH₃、アミノ、NHRまたはNR₂を表し；そして
L⁵は水素、弗素またはCH₃を表す］
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の式ＩまたはI.1の化合物。
L_mにより置換されたフェニル基が次の置換基の組み合わせ：2-フルオロ-6-クロロ、2,6-ジフルオロ、2,6-ジクロロ、2-フルオロ-6-メチル、2,4,6-トリフルオロ、2,6-ジフルオロ-4-メトキシ、ペンタフルオロ、2-メチル-4-フルオロ、2-トリフルオロメチル、2-メトキシ-6-フルオロ、2-クロロ、2-フルオロ、2,4-ジフルオロ、2-フルオロ-4-クロロ、2-クロロ-4-フルオロ、2,3-ジフルオロ、2,5-ジフルオロ、2,3,4-トリフルオロ、2-メチル、2,4-ジメチル、2-メチル-4-クロロ、2-フルオロ-4-メチル、2,6-ジメチル、2,4,6-トリメチル、2,6-ジフルオロ-4-メチル、2-トリフルオロメチル-4-フルオロ、2-トリフルオロメチル-5-フルオロまたは2-トリフルオロメチル-5-クロロの１つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物。
式II：

［式中、基は式Ｉに対して与えた意味を有しかつHalはハロゲン原子、特に塩素である］のジハロトリアゾロピリミジンと式III：

のアミンとの反応により、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を製造する方法。
固体または液体担体および請求項１に記載の式Ｉの化合物を含んでなる、有害な真菌を防除するために好適な製剤。
有害な植物病原性真菌を防除する方法であって、真菌または真菌の攻撃から保護すべき材料、植物、土地もしくは種子を請求項１に記載の式Ｉの化合物の有効量を用いて処理することを含んでなる上記方法。