PT1729579E - ''misturas fungicidas'' - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MISTURAS FUNGICIDAS" A presente invenção é relativa a misturas fungicidas, que contêm como componentes activos

1) o derivado de triazolopirimidina com a fórmula I

2) um derivado de fenilamidina com a fórmula II

em que as variáveis têm os seguintes significados: R1 hidrogénio, alquilo Ci-Cs, alcenilo C2-C8 ou alcinilo C2-C8, que não estão substituídos ou podem estar substituídos por um a três grupos Ra:

Ra halogéneo, alcoxi Ci-Cs, Ci-Cs-halogenoalcoxi, Ci-Cs-alquiltio ou fenilo, o qual pode estar substituído por halogéneo, alquilo Ci-C8, Ci-Cs- 2 halogenoalquilo, alcoxi Ci-C8, Ci-C8-halogenoalcoxi ou Ci-Cs-alquiltio; r2, R3 podem ser iguais ou diferentes e hidrogénio, ciano, alquilo Ci-C8, alcenilo C2-C8, alcinilo C2-C8, alcoxi Ci-C8, Ci-C8-alcoxialquilo, benziloxi ou Ci-C8-alquilcarbonilo, que não estão substituídos ou podem estar substituídos por um a três grupos Ra; R4 hidrogénio, alquilo Ci-C8, alcenilo C2-C8 ou alcinilo C2-C8, os quais não estão substituídos ou podem estar substituídos por um a três grupos Rb:

Rb um dos grupos mencionados em Ra, ciano, C(=0)Rc, C (=S) Rc ou S (0) pRc,

Rc alquilo Ci-C8, Ci-C8-halogenoalquilo, alcoxi Ci-C8, Ci-C8-halogenoalcoxi, Ci-C8-alquiltio, amina, Ci-C8-alquilamina, di-(Ci-C8-alquil)-amina ou fenilo, que pode estar substituído por halogéneo, alquilo Ci-C8, Ci-C8-halogenoalquilo, alcoxi Ci-C8, Ci-C8-halogenoalcoxi ou Ci-C8-alquiltio; m 0 ou 1; R5 um dos grupos mencionados em R4; A uma ligação directa, -0-, -S-, NRd, CHRe ou -0-CHRe;

Rd, Re um dos grupos mencionados em Ra; 3 R6 fenilo ou heterociclo de 5 ou 6 elementos, saturado, semi-insaturado ou aromático, que contém um a quatro heteroátomos do grupo 0, N ou S, estando os grupos R6 não substituídos ou podendo estar substituídos por um a três Rf:

Rf um dos grupos mencionados em Rb ou amina, Ci-Cs-alquilamina, di- (Ci-Ce-alquil) -amina, Ci-Cs- halogenoalquilo, Ci-Cs-alcoxialquilo, C2-C8- alceniloxialquilo, C2-C8-alciniloxialquilo, Ci-Cs-alquilcarboniloxi-Ci-C8-alquilo, cianooxi-Ci-Cs- alquio, C3-C6-cicloalquilo ou fenoxi, podendo os grupos cíclicos estar substituídos por halogéneo, alquilo Ci-Cs, Ci-Cs-halogenoalquilo, alcoxi Cq-Cs, Ci-Cs-halogenoalcoxi ou Ci-Cs-alquiltio; numa quantidade de eficácia sinérgica.

Além disso, a invenção é relativa a um processo destinado ao combate a fungos nocivos com misturas do composto I com o composto II, à utilização do composto I com o composto II no fabrico deste tipo de misturas, e aos meios que contêm estas misturas. 0 composto I, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-l-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]-triazolo-[1,5-a]-pirimidina, o seu fabrico e a sua acção contra fungos nocivos são conhecidos da literatura (WO 98/46607).

Os compostos II, o seu fabrico e a sua acção contra fungos nocivos também são conhecidos da literatura (WO 00/46184).

As misturas de triazolopirimidinas com outras substâncias 4 activas são dum modo geral conhecidas a partir dos EP A 988 790 e US 6 268 371.

As misturas dos compostos II com outras substâncias activas são conhecidas a partir do WO 03/024219.

Relativamente a um decréscimo das quantidades de aplicação e a uma ampliação do espectro de acção dos compostos conhecidos, as presentes invenções tiveram por base misturas que mostrassem, com uma menor quantidade total de substâncias activas aplicadas, uma melhor acção contra fungos nocivos (misturas sinérgicas).

Em conformidade com isso, descobriu-se as misturas definidas no inicio. Além disso descobriu-se que, no caso da aplicação ao mesmo tempo, quer em conjunto quer em separado, do composto I e de um dos compostos II, ou no caso da aplicação do composto I e de um dos compostos II consecutivamente, o combate aos fungos nocivos é melhor do que com os compostos individuais.

As misturas do composto I e do composto II, ou a utilização ao mesmo tempo, seja em conjunto ou em separado, do composto I e do composto II, distinguem-se por uma eficácia extraordinária contra um largo espectro de fungos fitopatogénicos, em particular da classe dos ascomicetes, deuteromicetes, oomicetes e basidiomicetes. Podem ser empregues na fitofarmácia como fungicidas das folhas, fungicidas mordentes e fungicidas do solo. Têm um particular peso no combate a uma multiplicidade de fungos em diversas plantas de cultura, tais como bananas, algodão, plantas hortícolas (por exemplo, pepinos, feijões, 5 e cucurbitáceas), cevada, forragem, aveia, café, batata, milho, plantas de fruta, arroz, centeio, soja, tomate, vinha, trigo, plantas decorativas, cana do açúcar e numa série de sementes.

Adequam-se em particular ao combate aos seguintes fungos fitopatogénicos: Blumeria graminis (oidio) nos cereais, Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea nas cucurbitáceas, Podosphaera leucotricha nas maçãs, Uncinula necator nas vides, espécies Puccinia nos cereais, espécies Rhizoctonia no algodão, no arroz e na relva, espécies Ustilago nos cereais e na cana do açúcar, Venturia inaequalis nas maçãs, espécies Bipolaris e Drechslera nos cereais, no arroz e na relva, Septoria nodorum no trigo, Botrytis cinera nos morangos, legumes, plantas decorativas e vinha, espécies Mycosphaerella nas bananas, nos amendoins e nos cereais, Pseudocercosporella herpotrichoides no trigo e na cevada, Phakopsora pachyrhizi e P. meibomiae na soja, Pyricularia Oryzae no arroz, Phytophthora infestans nas batatas e no tomate, espécies Pseudoperonospora no lúpulo e nas cucurbitáceas, Plasmopara vitícola nas vides, espécies Alternaria nos legumes e na fruta, e espécies Fusarium e espécies Verticillium.

Podem ainda ser aplicadas na protecção de materiais (por exemplo, na protecção da madeira), contra, por exemplo, o Paecilomyces variotu. 0 composto I e os compostos II podem ser aplicados ao mesmo tempo, seja em conjunto ou em separado, ou então consecutivamente, não produzindo geralmente a sequência no caso da aplicação em separado qualquer efeito sobre o êxito do combate. 6

Nas definições indicadas na fórmula II das variáveis, utilizaram-se conceitos genéricos que, dum modo geral, são representativos dos seguintes substituintes: halogéneo: flúor, cloro, bromo e iodo; alquilo: radicais hidrocarboneto saturados, de cadeia linear ou ramificados, com 1 a 4, 6, 8 ou 10 átomos de carbono, como, por exemplo, alquilo Ci-Cô como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1- etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 1.2- dimetilbutilo, 2.3- dimetilbutilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2- etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo e l-etil-2-metilpropilo; halogenoalquilo: grupos alquilo de cadeia linear ou ramificados, com 1 a 2, 4 ou 6 átomos de carbono (como anteriormente referido), em que, nestes grupos, os átomos de hidrogénio podem estar parcial ou totalmente substituídos por átomos de halogéneo como anteriormente referido: em particular Ci-C2-halogenoalquilo como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2- 7 difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2- tricloroetilo e pentafluoroetilo ou 1,1,1-trifluoroprop-2-ilo; alcenilo: radicais hidrocarboneto insaturados, de cadeia linear ou ramificados, com 2 a 4, 6, 8 ou 10 átomos de carbono e uma ou duas ligações duplas numa posição opcional, como, por exemplo, alcenilo C2-C6 como etenilo, 1- propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2- butenilo, 3-butenilo, 1-metil-l-propenilo, 2-metil-l-propenilo, l-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-l-butenilo, 2-metil-l-butenilo, 3-metil-l-butenilo, l-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, l-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1.1- dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-l-propenilo, 1,2- dimetil-2-propenilo, 1-etil-l-propenilo, l-etil-2- propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-l-pentenilo, 2-metil-l-pentenilo, 3- metil-l-pentenilo, 4-metil-l-pentenilo, l-metil-2- pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4- metil-2-pentenilo, l-metil-3-pentenilo, 2-metil-3- pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, l-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,l-dimetil-2-butenilo, 1.1- dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-l-butenilo, 1,2- dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-l-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2.2- dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-l-butenilo, 2,3- dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-l-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-l-butenilo, 1- etil-2-butenilo, l-etil-3-butenilo, 2-etil-l-butenilo, 2- etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2- propenilo, l-etil-l-metil-2-propenilo, l-etil-2-metil-l-propenilo e l-etil-2-metil-2-propenilo; halogenoalcenilo: radicais hidrocarboneto insaturados, de cadeia linear ou ramificados, com 2 a 10 átomos de carbono e uma ou duas ligações duplas numa posição opcional (como anteriormente referido), em que, nestes grupos, os átomos de hidrogénio podem estar parcial ou totalmente substituídos por átomos de halogéneo como anteriormente referido, em especial flúor, cloro e bromo; alcinilo: grupos hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificados, com 2 a 4, 6, 8 ou 10 átomos de carbono e uma ou duas ligações triplas numa posição opcional, como, por exemplo, alcinilo C2-C6 como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, l-metil-2-propinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, l-metil-2-butinilo, l-metil-3-butinilo, 2- metil-3-butinilo, 3-metil-l-butinilo, 1,l-dimetil-2-propinilo, l-etil-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3- hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, l-metil-2-pentinilo, 1- metil-3-pentinilo, l-metil-4-pentinilo, 2-metil-3- pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-l-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-l-pentinilo, 4-metil-2- pentinilo, 1,l-dimetil-2-butinilo, 1,l-dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-l-butinilo, l-etil-2-butinilo, l-etil-3-butinilo, 2- etil-3-butinilo e l-etil-l-metil-2-propinilo; cicloalquilo: grupos hidrocarboneto monocíclicos ou bicíclicos saturados, com 3 a 6 ou 8 elementos do anel carbono, como, por exemplo, Cs-Cs-cicloalquilo como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, 9 ciclo-heptilo e ciclooctilo; heterociclo de cinco a dez elementos, saturado, semi-insaturado ou aromático, que contém um a quatro heteroátomos do grupo 0, N ou S: heterociclilo de 5 ou 6 elementos, contendo um a três átomos de nitrogénio e/ou um átomo de oxigénio ou de enxofre, ou um ou dois átomos de oxigénio e/ou de enxofre, tais como, por exemplo, 2-tetra-hidrofuranilo, 3-tetra-hidrofuranilo, 2-tetra-hidrotienilo, 3-tetra-hidrotienilo, 2- pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 3-pirrolin-2-ilo, 5-isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 2-pirrolin-3-ilo, 2-piperidinilo, 5-tiazolidinilo, 2- pirrolin-2-ilo, 3- pirrolin-3-ilo, 3- piperidinilo, 4-piperidinilo, 1,3-dioxan-5-ilo, 2-tetra-hidropiranilo, 4-tetra-hidropiranilo, 2-tetra-hidrotienilo, 3-hexa-hidropiridazinilo, 4-hexa-hidropiridazinilo, 2-hexa-hidropirimidinilo, 4-hexa-hidropirimidinilo, 5-hexa-hidropirimidinilo e 2-piperazinilo; heteroarilo de 5 elementos, contendo um a quatro átomos de nitrogénio ou um a três átomos de nitrogénio e um átomo de enxofre ou de oxigénio: grupos heteroarilo de anel de 5, que podem conter, além de átomos de carbono, um a quatro átomos de nitrogénio ou um a três átomos de nitrogénio e um átomo de enxofre ou de oxigénio como elementos do anel, como, por exemplo, 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-pirazolilo, 10 10 2-oxazolilo, 4-tiazolilo, 4- oxazolilo, 5- tiazolilo, 4- pirazolilo, 5-pirazolilo, 5- oxazolilo, 2-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo e 1,3,4-triazol-2-ilo; heteroarilo de 6 elementos, contendo um a três ou um a quatro átomos de nitrogénio: grupos heteroarilo de anel de 6, que podem conter, além de átomos de carbono, um a três ou um a quatro átomos de nitrogénio como elementos do anel, tais como, por exemplo, 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo e 2-pirazinilo.

Em relação à respectiva utilização alvo dos compostos II são particularmente preferidos os seguintes significados dos substituintes, sejam por si só ou em combinação: R1 significa hidrogénio; R2 significa alquilo C1-C6, como metilo e etilo, em particular metilo; R3 significa alquilo Ci-C6, como metilo e etilo, em particular etilo; R4 significa alquilo Ci-C6, em particular metilo; R5 significa alquilo Ci-C6, em particular metilo; m significa 1, em que R5 está na posição para em relação a R4; A significa oxigénio (-0-); 11 R6 significa fenilo, o qual está de preferência não substituído ou substituído por um a três grupos Rf, em particular por um ou dois grupos Rf;

Rf significa halogéneo, em particular flúor ou cloro, alquilo, em particular metilo, etilo, n-propilo e isopropilo e terc.-butilo e halogenoalquilo, em particular trifluorometilo.

Os grupos Rf estão preferencialmente na posição 3 ou 3,4.

Na utilização alvo em mistura com o composto I, estão em questão sobretudo os seguintes compostos com a fórmula IIA:

N R2 R·· Rf Rff 11-1 ch3 CH;CH3 cf3 Cl il-2 D h ch2ch3 cf3 F ií-3 ch3 ch3 cf3 H li-4 ch2ch3 CH2CH3 cf3 H li-5 . ch3 ch3 C(CH3)3 H if-0 ch2ch3 ch2ch3 Jm d' C(CH3)3 H lf-7 ch3 ch3 c6h5-o- H ii-8 ch2ch3 ch2ch3 C.3H5-0- H ii-9 ch3 ch3 Cl Cl ii-IO ch2ch3 ch2ch3 Cl Cl 12

Devido ao carácter básico dos átomos de nitrogénio neles contidos, os compostos I e II são capazes de formar sais ou aductos com ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com iões metálicos.

Os exemplos de ácidos inorgânicos são halogenetos de hidrogénio como fluoreto de hidrogénio, cloreto de hidrogénio, brometo de hidrogénio e iodeto de hidrogénio, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico.

Os ácidos orgânicos tratam-se, por exemplo, de ácido fórmico, ácido carboxílico e ácidos alcânicos como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético e ácido propiónico, assim como ácido glicólico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácido p-toluenossulfónico, ácido salicílico, ácido p-aminossalicílico, ácido 2-fenoxibenzóico e ácido 2-acetoxibenzóico.

Os iões metálicos tratam-se sobretudo de iões dos elementos do primeiro ao oitavo grupos secundários, em particular crómio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco; e ainda do segundo grupo principal, em particular de cálcio e de magnésio; do terceiro e do quarto grupos principais, em particular de alumínio, estanho e chumbo. Neste caso, os metais podem encontrar-se com as diversas valências que lhes são habituais.

Em termos preferenciais emprega-se, na preparação das misturas, as substâncias activas puras I e II, com as quais é possível misturar, em função do necessário, outras substâncias activas contra fungos nocivos ou contra outros 13 parasitas, tais como insectos, aracnideos ou nemátodos, ou também herbicidas ou substâncias activas reguladoras do crescimento, ou então fertilizantes.

Outras substâncias activas no sentido anteriormente referido, tratam-se sobretudo dos fungicidas escolhidos do seguinte grupo: acilalaninas como benalaxil, metalaxil, ofurace, oxadixil, derivados de amina como aldimorfe, dodina, dodemorfe, fenpropimorfe, fenpropidina, guazatina, iminooctadina, espiroxamina, tridemorfe, anilinopirimidinas como pirimetanil, mepanipirima ou ciprodinil, - antibióticos como ciclo-heximida, griseofulvina, casugamicina, natamicina, polioxina ou estreptomicina t - azóis como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, dinitroconazol, enilconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, ipconazol, metconazol, miclobutanil , penconazol, propiconazol, procloraze, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefona, triadimenol, triflumizol, triticonazol, - dicarboximidas como iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina, - ditiocarbamatos como ferbame, nabame, manebe, mancozebe, metame, metirame, propinebe, policarbamato, tirame, zirame, zinebe, 14 compostos heterocíclicos como anilazina, benomil, boscalide, carbendazima, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, dazomete, ditianona, famoxadona, fenamidona, fuberidazol, flutolanil, furametpire, isoprotiolano, mepronil, nuarimol, pentiopirade, picobenzamida, probenazol, proquinazida, pirifenox, piroquilona, quinoxifene, siltiofame, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiadinil, triciclazol, triforina, fungicidas de cobre como calda bordalesa, acetato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre alcalino, derivados de nitrofenilo, como binapacril, dinocape, dinobutona, nitroftal-isopropilo, fenilpirróis como fenpiclonil ou fludioxonil, enxofre, outros fungicidas como acibenzolar-S-metilo, bentiavalicarbe, carpropamida, clorotalonil, ciflufenamida, cimoxanil, diclomezina, diclocimete, dietofencarbe, edifenfos, etaboxame, fen-hexamida, acetato de fentina, fenoxanil, ferimzona, fluaziname, fosetil, fosetil-aluminio, ácido fosforoso, iprovalicarbe, hexaclorobenzeno, metrafenona, pencicurona, propamocarbe, ftalida, toloclofos-metilo, quintozene, zoxamida, estrobilurinas como azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, cresoxima-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina ou trifloxistrobina, derivados do ácido sulfénico como captafol, captano, diclofluanida, folpete, tolilfluanida, amidas do ácido cinâmico e análogos, como 15 dimetomorfe, flumetover ou flumorfe.

Numa forma de execução das misturas segundo a invenção, adiciona-se por mistura, aos compostos I e II, outro fungicida III ou dois fungicidas III e IV.

As misturas dos compostos I e II com um componente III são preferidas. É dada especial preferência às misturas dos compostos I e II. 0 composto I e o composto II são usualmente aplicados numa relação de peso de 100 : 1 a 1 : 100, de preferência de 20 : 1 a 1 : 20, em particular de 10 : 1 a 1 : 10.

Caso se pretenda, os componentes III e, eventualmente, IV são adicionados por mistura ao composto I numa relação de 20 : 1 a 1 : 20

As quantidades de aplicação das misturas segundo a invenção encontram-se, consoante o tipo de composto e de efeito pretendido, entre 5 g/ha e 1 000 g/ha, de preferência entre 50 e 900 g/ha, em particular entre 50 e 750 g/ha.

As quantidades de aplicação do composto I encontram-se, de forma correspondente, normalmente entre 1 e 1 000 g/ha, de preferência entre 10 e 900/ha, em particular entre 20 e 750 g/ha.

As quantidades de aplicação do composto II encontram-se, de forma correspondente, normalmente entre 1 e 1 000 g/ha, de preferência entre 10 e 500/ha, em particular entre 40 e 350 g/ha. 16

No tratamento das sementes, emprega-se dum modo geral quantidades de aplicação da mistura de 1 a 1 000 g/100 kg de semente, de preferência de 1 a 200 g/100 kg, em particular de 5 a 100 g/100 kg. O processo para o combate a fungos nocivos ocorre pela aplicação em separado ou em conjunto do composto I e do composto II, ou das misturas do composto I e do composto II, por meio de pulverização ou por meio de polvilhamento das sementes, das plantas ou do solo, seja antes ou depois da sementeira das plantas, ou antes ou depois do crescimento das mesmas.

As misturas de acordo com a invenção, ou os compostos I e II, podem ser transformadas/os nas formulações usuais, tais como, por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, pós, pós finos, pastas e granulados. A forma de aplicação depende do respectivo fim de utilização, devendo em todo o caso garantir uma distribuição fina e uniforme do composto segundo a invenção.

As formulações são produzidas de modo de si conhecido, através, por exemplo, de estiramento da substância activa com solventes e/ou substâncias de suporte, caso se pretenda mediante a utilização de emulsionantes e de dispersores. Os solventes/as substâncias auxiliares essencialmente considerados para esse fim são: água, solventes aromáticos (por exemplo, produtos Solvesso, xileno), parafinas (por exemplo, fracções de petróleo), álcoois (por exemplo, metanol, butanol, pentanol, álcool benzílico), cetonas (por exemplo, ciclo-hexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), 17 acetatos (diacetato de glicol), glicóis, amidas de ácidos dimetil-gordos, ácidos gordos e ésteres de ácidos gordos. Em principio, também se pode empregar misturas de solventes; substâncias de suporte, tais como farinhas de pedra naturais (por exemplo, caulina, aluminas, talco, giz) e farinhas de pedra sintéticas (por exemplo, ácido silicico de elevada dispersão, silicatos); emulsionantes como os emulsionantes não ionogénicos e aniónicos (por exemplo, éteres de álcoois gordos-polioxietileno, sulfonatos de alquilo e sulfonatos de arilo), e dispersores como lixívias de ligninossulfito e celulose de metilo.

As substâncias de actividade superficial tratam-se de sais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónio de ácido ligninossulfónico, ácido naftalinossulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutilnaftalinossulfónico, sulfonatos de alquilarilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de álcoois gordos, ácidos gordos e éteres glicólicos de álcoois gordos sulfatados, e ainda os produtos de condensação de naftalina sulfonada e derivados de naftalina com formaldeído, os produtos de condensação da naftalina ou do ácido naftalinossulfónico com fenol e formaldeído, éter polioxietilenooctilfenólico; isooctilfenol, octilfenol ou nonilfenol etoxilado, éter alquilfenolpoliglicólico, éter tributilfenilpoliglicólico, éter triesterilfenilpoliglicólico, álcoois de poliéter alquilarílico, condensados de óxido de etileno de álcoois gordos e de álcoois, óleo de rícino etoxilado, éter polioxietilenoalquílico, polioxipropileno etoxilado, acetal de éter poliglicólico do álcool laurílico, ésteres de sorbitol, lixívias de ligninossulfito e celulose de metilo. 18

No fabrico de emulsões, pastas, dispersões oleicas ou soluções directamente pulverizáveis, entram em linha de conta fracções de óleo mineral com um ponto de ebulição de médio a elevado, como o querosene ou o óleo Diesel, ainda óleos de alcatrão de hulha, assim como óleos de origem animal ou vegetal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, tais como, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetra-hidronaftalina, naftalinas alquiladas ou os respectivos derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, ciclo-hexanona, isoforona, solventes fortemente polares, como, por exemplo, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona ou água.

Os pós, os meios de espalhamento e os meios de polvilhamento podem ser produzidos por meio de mistura ou de moagem conjunta das substâncias activas com uma substância de suporte sólida.

Os granulados, por exemplo, os granulados de revestimento, de impregnação ou de homogeneização, podem ser produzidos pela ligação das substâncias activas a substâncias de suporte sólidas. As substâncias de suporte sólidas são, por exemplo, terras minerais como géis de sílica, silicatos, talco, caulina, attaclay, pedra calcária, calcário, giz, bolus, loesse, argila, dolomita, diatomito, sulfato de cálcio e sulfato de magnésio, óxido de magnésio, plásticos moidos; assim como fertilizantes, tais como, por exemplo, sulfato de amónio, fosfato de amónio, nitrato de amónio; ureias e produtos vegetais como farinha de cereais, farinha de casca de árvore, serradura e farinha de casca de noz, pós de celulose e outras substâncias de suporte sólidas. 19

Geralmente, as formulações contêm entre 0,01 e 95% em peso, de preferência entre 0,1 e 90% em peso, das substâncias activas. Neste caso, as substâncias activas são empregues com uma pureza de 90% a 100%, de preferência de 95% a 100% (de acordo com o espectro NMR).

Os exemplos de formulações são: 1. Produtos para a diluição em água A) Concentrados hidrossolúveis (SL) 10 partes de peso das substâncias activas são dissolvidas em água ou num solvente hidrossolúvel. Em alternativa, junta-se reticulantes ou outras substâncias auxiliares. A substância activa dissolve-se aquando da diluição em água. B) Concentrados dispersáveis (DC)

Dissolve-se 20 partes de peso das substâncias activas em ciclo-hexanona, mediante a adição de um dispersor, por exemplo, de polivinilpirrolidona. Surge uma dispersão aquando da diluição em água. C) Concentrados emulsionáveis (EC)

Dissolve-se 15 partes de peso das substâncias activas em xileno, mediante a adição de sulfonato de dodecilbenzeno-Ca e etoxilato de óleo de rícino (5%, respectivamente). Surge uma emulsão aquando da diluição em água. D) Emulsões (EW, EO) 20

Dissolve-se 40 partes de peso das substâncias activas em xileno, mediante a adição de sulfonato de dodecilbenzeno-Ca e de etoxilato de óleo de rícino (5%, respectivamente). Esta mistura é deitada em água recorrendo a uma máquina de emulsionamento (Ultraturax) e é transformada numa emulsão homogénea. Surge uma emulsão aquando da diluição em água. E) Suspensões (SC, OD) 20 partes de peso das substâncias activas são fragmentadas mediante a adição de dispersores e de reticulantes, e de água ou de um solvente orgânico, num moinho de esferas agitador, passando a uma suspensão fina da substância activa. Surge uma suspensão estável da substância activa aquando da diluição em água. F) Granulados dispersáveis na água e hidrossolúveis (WG, SG) 50 partes de peso das substâncias activas são finamente moídas mediante a adição de dispersores e de reticulantes, e são produzidas na forma de granulados dispersáveis na água ou hidrossolúveis, por meio de equipamentos técnicos (por exemplo, extrusão, torre de pulverização, leito fluidizado). Aquando da diluição em água, surge uma solução ou uma dispersão estável da substância activa. G) Pós dispersáveis na água e hidrossolúveis (WP, SP) 75 partes de peso das substâncias activas são moídas mediante a adição de dispersores e de reticulantes e de gel de ácido silícico, num moinho de rotor-estator. Aquando da diluição em água, surge uma solução ou uma dispersão 21 estável da substância activa. 2. Produtos destinados à aplicação directa H) Pós finos (DP) 5 partes de peso das substâncias activas são finamente moidas e misturadas de forma intima com 95% de caulina fina. Obtém-se assim um meio de polvilhamento. I) Granulados (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes de peso das substâncias activas são finamente moidas e ligadas a 95,5% de substâncias de suporte. Os processos correntes são neste caso a extrusão, a absorção de liquido pulverizado ou o leito fluidizado. Obtém-se assim um granulado destinado à aplicação directa. J) Soluções de ULV (UL) 10 partes de peso das substâncias activas são dissolvidas num solvente orgânico, como, por exemplo, o xileno. Deste modo, obtém-se um produto destinado à aplicação directa.

As substâncias activas podem ser aplicadas como tais, na forma das respectivas formulações ou nas formas de aplicação preparadas a partir dai, como, por exemplo, na forma de pós, suspensões, dispersões ou soluções directamente pulverizáveis, emulsões, dispersões oleicas, pastas, meios de espalhamento, meios de polvilhamento, granulados; por meio de pulverização, atomização, espalhamento, polvilhamento ou rega. As formas de aplicação dependem totalmente dos fins de utilização. Em todo o caso, 22 deverão garantir uma distribuição o mais fina possível das substâncias activas segundo a invenção.

As formas de aplicação aquosas podem ser preparadas a partir de concentrados de emulsão, de pastas ou de pós reticuláveis (pós de pulverização, dispersões oleicas), através da adição de água. Para o fabrico de emulsões, pastas ou dispersões oleicas, as substâncias podem ser homogeneizadas como tal ou dissolvidas num óleo ou num solvente, por meio de reticulantes, adesivantes, dispersores ou emulsionantes, em água. No entanto, também é possível produzir concentrados - que são compostos por substância activa, reticulantes, adesivantes, dispersores ou emulsionantes e, eventualmente, solvente ou óleo - que sejam adequados à diluição com água.

As concentrações de substâncias activas nas preparações prontas a aplicar podem variar dentro de valores amplos. Dum modo geral, encontram-se compreendidas entre 0,0001 e 10%, de preferência entre 0,01 e 1%.

As substâncias activas também podem ser empregues com bom êxito no processo de ultra-low-volume (ULV), onde é possível aplicar formulações com mais de 95% em peso de substância activa ou até mesmo a substância activa sem aditivos. É possível adicionar, às substâncias activas, óleos de diversos tipos, reticulantes, adjuvantes, herbicidas, fungicidas, outros pesticidas, bactericidas, eventualmente também apenas directamente antes da aplicação (tank mix) . Estes meios são usualmente adicionados por mistura aos meios de acordo com a invenção, numa relação de peso de 1 : 23 10 a 10 : 1. A aplicação dos compostos I e II, ou das misturas ou das respectivas formulações, é feita pelo tratamento dos fungos nocivos, das plantas, das sementes, do solo, das superfícies, dos materiais ou dos espaços a manter livres desses fungos, com uma quantidade de eficácia fungicida da mistura, ou dos compostos I e II no caso de aplicação em separado. A aplicação pode ser feita antes ou depois do ataque pelos fungos nocivos. A acção fungicida do composto e das misturas pode ser mostrada pelas seguintes experiências:

As substâncias activas foram preparadas em separado na forma de uma solução-mãe, com 25 mg de substância activa, que foi enchida com uma mistura de acetona e/ou de DMSO e do emulsionante Uniperol® EL (reticulante com acção emulsionante e dispersora, à base de alquilfenóis etoxilados), na relação de volume de solvente para emulsionante de 99 para 1 ad 10 ml. Em seguida, encheu-se com ad 100 ml de água. As substâncias activas ou as misturas foram diluídas ou misturadas em conformidade com a concentração indicada com água. A eficácia contra a doença de manchas reticulares da cevada causada pelo Pyrenophora teres, no caso de um dia com aplicação de protecção.

Folhas de plântulas de cevada, crescidas em vasos, da variedade "Hanna" foram pulverizadas com uma suspensão aquosa com a concentração abaixo indicada de substâncias activas até à molhagem por gotas. Passadas 24 horas da 24 secagem da cobertura de pulverização, as plantas da experiência foram inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos do Pyrenophora (syn. Dreschslera) teres, o agente patogénico da doenças das manchas reticulares da cevada. Em seguida, as plantas da experiência foram colocadas na estufa a temperaturas entre 20 e 24°C e com 95 a 100% de humidade relativa do ar. Passados 6 dias, o grau de desenvolvimento da doença foi determinado visualmente em % de ataque de toda a área de folha.

Os valores determinados visualmente para a percentagem de áreas de folha atacadas foram convertidos em graus de acção na forma de % do controlo não tratado. O grau de acção (W) é calculado de acordo com a fórmula de Abbot como se segue: W = (1 - α/β) . 100 α corresponde ao ataque fúngico nas plantas tratadas em % e β corresponde ao ataque fúngico nas plantas (de controlo) não tratadas em %.

No caso de um grau de acção de 0, o ataque às plantas tratadas corresponde ao das plantas de controlo não tratadas. No caso de um grau de acção de 100, as plantas tratadas não apresentam qualquer ataque.

Os graus de acção a esperar por parte das misturas de substâncias activas, foram determinados segundo a fórmula 25 de Colby (Colby, S. R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, pág. 20 - 22, 1967) e são comparados com os graus de acção observados. Fórmula de Colby: E = x + y - x.y/100 E grau de acção a esperar, expresso em % do controlo não tratado, aquando do emprego da mistura das substâncias activas A e B nas concentrações a e b, x grau de acção, expresso em % do controlo não tratado, aquando do emprego da substância activa A na concentração a, y grau de acção, expresso em % do controlo não tratado, aquando do emprego da substância activa B na concentração b.

Tabela A - Substâncias activas individuais

Exemplo Substância activa/relação da mistura Concentração da substância activa no licor de pulverização [ppm] Grau de acção em % do controlo não tratado 1 Controlo - (ataque de 89%) (não tratado) 2 I 5 78 1,25 55 3 II-6 5 0 1,25 0 26

Tabela B - Misturas em conformidade com a invenção

Exemplo Mistura de substâncias activas Concentração Relação da mistura Grau de acção observado Grau de acção calculado*) 4 I + II-6 5 + 1,25 ppm 100 78 4 : 1 5 I + II-6 1,25 + 5 ppm 83 55 1 : 4 *) Grau de acção calculado de acordo com a fórmula de Colby A partir dos resultados das experiências, depreende-se que as misturas de acordo com a invenção têm, devido à forte sinergia em todas as relações de mistura, uma eficácia claramente maior do que a pré-calculada de acordo com a fórmula de Colby.

Lisboa, 30 de Agosto de 2007

Claims (10)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Misturas fungicidas destinadas ao combate a fungos nocivos fitopatogénicos, as quais contêm (1) o derivado de triazolopirimidina com a fórmula I,

(2) um derivado de fenilamidina com a fórmula II,

em que as variáveis têm os seguintes significados: R1 hidrogénio, alquilo Cq-Cs, alcenilo C2~Cs ou alcinilo C2-C8, que não estão substituídos ou podem estar substituídos por um a três grupos Ra: Ra halogéneo, alcoxi Ci-C8, Cq-Cs- halogenoalcoxi, Ci-C8-alquiltio ou fenilo, o qual pode estar substituído por halogéneo, alquilo Cq-Cs, Cq-Cs-halogenoalquilo, alcoxi Ci~ 2 C8, Ci-C8-halogenoalcoxi ou Ci-C8-alquiltio; R2, R3 podem ser iguais ou diferentes e hidrogénio, ciano, alquilo Ci-C8, alcenilo C2-C8, alcinilo C2-C8, alcoxi Ci-Cs, Ci-Cs-alcoxialquilo, benziloxi ou Ci-C8-alquilcarbonilo, que não estão substituídos ou podem estar substituídos por um a três grupos Ra; R4 hidrogénio, alquilo Ci-C8, alcenilo C2-C8 ou alcinilo C2-C8, os quais não estão substituídos ou podem estar substituídos por um a três grupos Rb: Rb um dos grupos mencionados em Ra, ciano, C(=0)Rc, C(=S)Rc ou S (0) pRc, Rc alquilo Ci-C8, Ci-C8-halogenoalquilo, alcoxi Ci-C8, Ci-Cs-halogenoalcoxi, Ci-C8-alquiltio, amina, Ci-Cs-alquilamina, di-(Ci-C8-alquil)- amina ou fenilo, que pode estar substituído por halogéneo, alquilo Ci-C8, Ci-C8-halogenoalquilo, alcoxi Ci-C8, Ci-C8-halogenoalcoxi ou Ci-C8-alquiltio; m 0 ou 1; R5 um dos grupos mencionados em R4; A uma ligação directa, -0-, -S-, NRd, CHRe ou -0- 3 CHRe; Rd, Re um dos grupos mencionados em Ra; R6 fenilo ou heterociclo de 5 ou 6 elementos, saturado, semi-insaturado ou aromático, que contém um a quatro heteroátomos do grupo 0, N ou S, estando os grupos R6 não substituídos ou podendo estar substituídos por um a três Rf: Rf um dos grupos mencionados em Rb ou amina, Ci-Cs-alquilamina, di- (Ci-C8-alquil) -amina, Cq-Cs-halogenoalquilo, Cq-C8-alcoxialquilo, C2-C8-alceniloxialquilo, C2-C8-alciniloxialquilo, Cq-Cs-alquilcarboniloxi-Ci-Cs-alquilo, cianooxi-Cq-Cs-alquio, C3-C6-cicloalquilo ou fenoxi, podendo os grupos cíclicos estar substituídos por halogéneo, alquilo Cq-C8, Ci-C8-halogenoalquilo, alcoxi Cq-C8, Ci-C8-halogenoalcoxi ou Cq-Cs-alquiltio; numa quantidade de eficácia sinérgica.

2. Misturas fungicidas de acordo com a reivindicação 1, que contêm, como derivado de fenilamidina, um composto com a fórmula IIA: R

!1A '3 4 em que as variáveis têm os seguintes significados: R2, R3 metilo e etilo; R4, R5 metilo: Rf, Rff halogéneo, alquilo e halogenoalquilo.

3. Misturas fungicidas de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, que contêm o composto com a fórmula I e o composto com a fórmula II numa relação de peso de 100 : 1 a 1 : 100.

4. Meios que contêm uma substância de suporte liquida ou sólida e uma mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 3.

5. Processo destinado ao combate a fungos nocivos fitopatogénicos, caracterizado pelo facto de tratar-se os fungos, o respectivos espaço vital, ou as plantas, o solo ou as sementes a serem protegidos do ataque fúngico, com uma quantidade activa do composto I e do composto II de acordo com a reivindicação 1.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de aplicar-se os compostos I e II de acordo com a reivindicação 1 em simultâneo, seja em conjunto ou em separado, ou então consecutivamente.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo facto de aplicar-se os compostos I e II de acordo com a reivindicação 1, ou as misturas de acordo com as reivindicações 1 a 3, numa quantidade de 5 g/ha a 1 000 g/ha. 5

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de aplicar-se os compostos I e II de acordo com a reivindicação 1, ou a mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, numa quantidade de 1 a 1 a 1 000 g/100 kg de semente.

9. Sementes que contêm a mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, numa quantidade de 1 a 1 000 g/100 kg.

10. Utilização dos compostos I e II de acordo com a reivindicação 1, no fabrico de um meio adequado ao combate a fungos nocivos. Lisboa, 30 de Agosto de 2007