MXPA06005987A - 6-(2-cloro-4-alcoxi-fenil)-triazolopirimidinas, procedimientos para su preparacion y el uso de las mimas para combatir hongos nocivos, asi como productos que las contienen. - Google Patents

6-(2-cloro-4-alcoxi-fenil)-triazolopirimidinas, procedimientos para su preparacion y el uso de las mimas para combatir hongos nocivos, asi como productos que las contienen.

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Abstract

Triazolopirimidinas sustituidas de la formula I (ver formula (I)) donde los sustituyentes tienen los significados siguientes: L significa hidrogeno, cloro o bromo, R1, R2 es alquilo, halogenoalquilo, cicloalquilo, halogenocicloalquilo, alquenilo, halogenoalquenilo, cicloalquenilo, halogenocicloalquenilo, alquinilo, halogenoalquinil o fenilo, naftilo, o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromatico con cinco o seis miembros, que contiene uno a cuatro heteroatomos del grupo: O, N o S, R1 y R2 tambien pueden formar junto con el atomo de nitrogeno, al que estan ligados, un heterociclilo o heteroarilo de cinco o seis miembros, que esta ligado por medio de N y que puede contener uno a tres heteroatomos adicionales del grupo: O, N y S como miembros anulares y puede estar sustituido segun la descripcion; R3 significa alquilo, halogenoalquilo, alquenilo, halogenoalquenilo, alquinilo, halogenoalquinilo, ciclalquilo, halogenocicloalquilo o fenilalquilo; R1, R2 y/o R3 pueden estar sustituidos de acuerdo con la descripcion; X significa halogeno, ciano, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi o halogenoalcoxi; procedimiento y productos intermedios para la preparacion de estos compuestos, productos que los contienen, asi como el uso de los mismos para combatir hongos nocivos fitopatogenos.

Description

6-(2-CLORO-4-ALCOXI-FENIL)-TRIAZOLOPIRIMIDINAS, PROCEDIMIENTOS PARA SU PREPARACIÓN Y EL USO DE LAS MISMAS PARA COMBATIR HONGOS NOCIVOS, ASÍ COMO PRODUCTOS QUE LAS CONTIENEN Descripción La presente invención se refiere a triazolopirimidinas sustituidas de la fórmula I en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes:: L significa hidrógeno, cloro o bromo; R1, R2 significan, independientemente, alquilo C,-C8, halógenoalquilo C.-C8, cicloalquilo C3-C8, halógenocicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C3, halógenoalquenilo C2-C8, cicloalquenilo C3-C6, halógenocicloalquenilo C3-C6, alquinilo C2-C8, halógenoalquinilo C2-C8 o fenilo, naftilo, o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático con cinco o seis miembros, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo: O, N o S, R1 y R2 también pueden formar junto con el átomo de nitrógeno, al que están ligados, un heterociclilo o heteroarilo de cinco o seis miembros, que está ligado por medio de N y pueden contener uno a tres heteroátomos adicionales del grupo: O, N y S como miembros anulares y/o contener uno o varios sustituyentes del grupo: halógeno, alquilo C.-C6, halógenoalquilo, C Ce, alquenilo C2-C6, halógenoalquenilo C2-C6, alcoxi C?-C6, halógenoalcoxi C Ce, alqueniloxi C3-C6, halógenoalqueniloxi C3-C6, (exo)-alquileno C?-C6 y oxi-alquilenoxi CrC3; R3 significa alquilo CrC8, halógenoalquilo CrC8, alquenilo C3-C8, halógenoalquenilo C3-C8, alquinilo C3-C8, halógenoalquinilo C3-C8, cicloalquilo C3-C8, halógenocicloalquilo C3-C8, o fenilalquilo C.-C4; R1 y/o R2 pueden llevar uno a cuatro grupos Ra iguales o diferentes: Ra es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C.-C6, halógenoalquilo C.-C6, alquilcarbonilo CrC6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C Ce, halógenoalcoxi CrC6, alcoxicarbonilo CrCd, alquiltio C C6, alquilamino CrC6, di - alquilamino CrC6, alquenilo C2-Cß, halógenoalquenilo C2-C8, cicloalquenilo C3-C8, alqueniloxi C2-C6, halógenoalqueniloxi C3-C6, alquinilo C2-C8l halógenoalquinilo C2-C8, alquiniloxi C3-C6, halógenoalquiniloxi C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, C3-cicloalquenoxi C6, oxialquilenoxi C C3, fenilo, naftilo, heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco o diez miembros, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo: O, N o S, pudiendo estos grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos por su parte estar parcial o completamente halogenados o llevar uno a tres grupos Rb: Rb es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilaminotiocarbonilo, dialquilaminotiocarbonilo, conteniendo los grupos alquilo en estos radicales 1 a 6 átomos de carbono y los grupos alquenilo o alquinilo mencionados en estos radicales 2 a 8 átomos de carbono; y/o uno a tres de los radicales siguientes: cicloalquilo, cicloalcoxi, heterociclilo, heterocicliloxi, pudiendo los sistemas cíclicos contener 3 a 10 miembros anulares; arilo, ariloxi, ariltio, aril-alcoxi CrC6, aril-alquilo CrC6, hetarilo, hetariloxi, hetariltio, pudiendo los radicales arilo contener, preferentemente, 6 a 10 miembros anulares, los radicales hetarilo 5 ó 6 miembros anulares, pudiendo los sistemas cíclicos estar parcial o completamente halogenados o sustituidos por grupos alquilo o haloalquilo; X es halógeno, ciano, alquilo CrC4, halógenoalquilo CrC4, alcoxi CrC4 o halógenoalacoxi CrC2.
Además, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de estos compuestos, a productos que los contienen, así como a su uso para combatir hongos nocivos fitopatógenos.
De la EP-A 71 792, EP-A 550 113 se conocen, generalmente, 5-cloro-6-fenil-7-amino- triazolopirimidinas. En la WO 03/080615 se proponen en términos generales 6-fenil- triazolopirimidinas, cuyo grupo fenilo puede llevar un grupo alquilamida en la posición para. Estos compuestos son conocidos para combatir hongos nocivos..
Los compuestos según la invención se distinguen de los compuestos descritos en la WO 03/080615 por la sustitución en la posición orto del anillo 6-fenilo, que según el estado de la técnica están sustituido por lo menos por un átomo de fluoro.
Pero su efecto no siempre es satisfactorio en todos los sentidos. Partiendo de ello, la presente invención tiene por objeto proveer compuestos con efecto mejorado y/o espectro de acción más amplio.
Por tanto, se encontraron los compuestos definidos al comienzo. Además, se encontraron procedimientos para su obtención, productos que los contienen, así como procedimientos para controlar hongos nocivos usando estos compuestos I.
Los compuestos según la invención pueden ser preparados, valiéndose de diferentes métodos. Ventajosamente se preparan, partiendo de 5-aminotriazol de la fórmula Esta reacción suele ser realizada a temperatura de 80°C a 250°C, preferentemente, 120°C a 180°C, sin disolvente o en un disolvente orgánico intere, en presencia de una base [ver EP-A 770 615] o en presencia de ácido acético bajo las condiciones conocidas de Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81 y sig. (1993).
Disolventes apropiados son los hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, o, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, éteres, nitrilos, cetonas, alcoholes, así como N-metilpirrolidona, sulfóxido de dimetilo dimetilformamida y dimetilacetamida. Muy preferentemente, se realiza la reacción sin disolvente o en clorobenceno, xileno, sulfóxido de dimetilo, n-metilpirrolidona. También se pueden usar mezclas de los disolventes mencionados.
Como bases son apropiados, generalmente, los compuestos inorgánicos, tales como hidróxidos de metal alcalino y alcalinotérreo, óxidos de metal alcalino y alcalinotérreo, hidruros de metal alcalino y alcalinotérreo, amidas de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, así como hidrogencarbonatos de metal alcalino , compuestos de metal orgánicos, especialmente, alquilos de metal alcalino, haluros de alquilmagnesio, así como alcoholatos de metal alcalino y alcalinotérreo y dimetoximagnesio, además, bases orgánicas, p.ej. aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tri-isopropilamina, tributilamina y N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, piridina, piridinas sustituidas, tales como colidina, lutidina y 4-dimetil-aminopiridina, así como aminas bicíclicas. Se prefieren, especialmente, las aminas terciarias, tales como tri-isopropilamina, tributilamina, N-metilmorfolina o N-metilpiperidina.
Las bases suelen ser usadas en cantidades catalíticas, pero también es posible usarlas en cantidad equimolar, en exceso, o, en caso dado, como disolvente.
Los educios suelen ser reaccionados entre si en cantidades equimolares. Pero para el rendimiento puede ser ventajoso usar las base y el malonato lll en exceso con respecto al triazol.
Malonatos de fenilo de la fórmula III se preparan, ventajosamente, haciendo reaccionar bromobencenos correspondientemente sustituidos con malonatos de dialquilo bajo catálisis de Cu(l) [ver Chemistry Letters, p. 367-370, 1981 ; EP-A 10 02 788].
Las dihidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IV son transformadas pabajo las condiciones conocidas de la WO-A 94/20501 en las dihalógenopirimidinas de la fórmula V, en la que Hal significa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de bromo o de cloro, especialmente, un átomo de cloro. Como agente de halogenación [HAL] se usan, preferentemente, un agente de cloración o de bromación, por ejemplo, oxibromuro de fósforo o oxicloruro de fósforo, opcionalmente, en presencia de un disolvente.
Esta reacción se usa, generalmente, a 0°C hasta 150°C, preferentemente, a 80°C hasta 125°C [ver EP-A 770 615].
Las dihalógenopirimidinas de la fórmula V se transforman ulteriormente con aminas de la fórmula VI, V ++ halógeno) VI donde R1 y R2 tienen ias definiciones indicadas en la fórmula I, en compuestos de la fórmula I, donde X significa halógeno.
Esta reacción se realiza, ventajosamente, a 0°C hasta 70°C, preferentemente, a 10°C hasta 35°C, preferentemente, en presencia de un disolvente inerte, p.ej. un éter, tal como dioxano, éter dietílico o, especialmente, tetrahidrofurano, hidrocarburos halogenados, p.ej. diclorometano y hidrocarburos aromáticos, p.ej. tolueno [ver WO-A 98/46608].
Es preferible usar una base, p.ej. una amina terciaria, tal como trietilamina o una base inorgánica, o también amina excesiva de la fórmula VI puede servir de base.
Compuestos de la fórmula I, donde X es ciano, alcoxi C C6 o halógenoalcoxi C C2, se pueden preparar, ventajosamente, haciendo reaccionar compuestos I, donde X significa halógeno, preferentemente, cloro, con compuestos M-X' (fórmula Vil). Los compuestos Vil representan, dependiendo el significado del grupo X' a incorporar, un cianuro inorgánico, un alcoxilato o un halógenoalcoxilato. La reacción se efectúa, ventajosamente, en presencia de un disolvente inerte. El catión M en la fórmula Vil tiene poca importancia, pero por razones prácticas se prefieren amonio, tertralquilamonio o sales de metal alcalino o alcalinotérreo. I(X = halógeno) + M-X' *- I (X = X') Vil La temperatura de reacción asciende, generalmente, a 0 hasta 1 0°C, preferentemente, a 10 hasta 40°C [ver J. Heterocycl. Chem., Vol.12, p. 861-863 (1975)].
Disolventes apropiados son: éteres, tales como dioxano, éter dietílico y, preferentemente tetrahidrofurano, alcoholes, tales como metanol o etanol hidrocarburos halogenados, como p.ej. diclorometano e hidrocarburos aromáticos, como p.ej. tolueno.
Compuestos de la fórmula I, en los que X signifia alquilo CrC4 o halógenoalquilo Cr C4 pueden ser preparados, ventajosamente, valiéndose del siguiente método de síntesis: Partiendo de ceto esteres Illa werden se obtienen las 5-alquil-7-hidroxi-6-feniltriazolo-pirimidinas IVa. En las fórmulas Illa y IVa representa X1 alquilo CrC4l o halógenoalquilo C.-C4. Usando los esteres de ácido 2-fenilacético (Illa con X1=CH3) fáciles de preparar se obtienen las 5-metil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas, que son un objeto preferido de la presente invención [ver Chem. Pharm. Bul!., 9, 801, (1961)].
Los compuestos de partida Illa se preparan, ventajosamente, bajo las condiciones descritas en la EP-A 10 02 788.
Las 5-alquil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinasasí obtenidas se transforman con agentes de halogenación [HAL] bajo las condiciones arriba descritas en las 7-halógenotriazolopirimidinas de la fórmula Va. Preferentemente se usa un agente de cloración o de bromación, por ejemplo, oxibromuro de fósforo, oxicloruro de fósforo, cloruro de tionilo, bromuro de tionilo o cloruro de sulfurilo. La reacción se puede efectuar en ausencia o presencia de un disolvente. Temperaturas de reacción usuales son 0 a 150°C o preferentemente, 80 a 125°C. alquilo) La reacción de Va con aminas VI se efectúa bajo las condiciones arriba descritas.
Los compuestos de la fórmula I, donde X significa alquilo CrC4, pueden ser preparados, alternativamente, a partir de compuestos I, en los que X significa halógeno, especialmente, cloro, y malonatos de la fórmula VIII. En la fórmula VIII, X" significa" hidrógeno o alquilo CrC3 y R es alquilo CrC4. Son transformados en compuestos de la fórmula X y descarboxilados en compuestos I [ver US 5 994 360].
? / H+ IX ». I (X = alquilo CrC4) Los malonatos IX se conocen de la literatura [J. Am. Chem. Soc, Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61 , 1565 (1978)] o pueden ser preparados según la literatura citada.
La saponificación subsiguiente del éster IX se efectúa bajo condiciones generalmente conocidas; en función de los diferentes elementos estructurales puede ser ventajosa una saponificación alcalina o acida de los compuestos IX. Bajo las condiciones de la saponificación de éster ya puede efectuarse parcialmente o completamente la descarboxilación en I La descarboxilación se realiza, generalmente, a temperaturas de 20°C a 180°C, preferentemente, 50°C a 120°C, en un disolvente inerte, en caso dado, en presencia de un ácido. Ácidos apropiados son: ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido p-toluenosulfónico. Disolventes apropiados son: agua, hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, ciciohexano y petroléter, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, o, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, tales como cloruro metilénico, cloroformo y clorobenceno, éteres, tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc.-butilmetílico, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, nitrilos, tales como acetonitrilo y propionitrilo, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y terc.-butilmetilcetona, alcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y terc.-butanol, así como sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida y dimetilacetamida, muy preferentemente, se realiza la reacción en ácido clorhídrico o ácido acético. Se pueden usar también mezclas de los disolventes mencionados.
Los compuestos de la fórmula I, en los que X significa alquilo CrC4, también pueden ser preparados por acoplamiento de 5-halógenotriazolopirimidlnas de la fórmula I, donde X significa halógeno, con reactivos de metales orgánicos de la fórmula XI. En una forma de realización de este procedimiento se efectúa la reacción bajo catálisis de un metal transitorio, por ejemplo, catálisis de Ni o Pd. l (X = Hal) + Mv(-X")y ^ I (X = alquilo CrC4) X En la fórmula X, M representa un ion de metal de la valencia Y, por ejemplo, B, Zn o Sn y X" significa alquilo CrC3. Esta reacción se puede efectuar, por ejemplo, en analogía a los siguientes métodos: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), loe cit. 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, 8267 (1993); loc.cit., Vol. 33, 413 (1992).
Las mezclas de reacción suelen ser elaboradas ulteriormente de manera conocida, por ejemplo, mezclándolas con agua, separando las fases y purificando, opcionalmente, los productos crudos por cromatografía. Los productos intermedios y finales se obtienen, en parte, en forma de aceites viscosos incoloros o ligeramente parduscos, que son librados de los componentes volátiles bajo presión reducida y a temperatura ligeramente elevada o purificados. Si los productos intermedios o finales se obtienen en forma de sólidos, entonces se puede purificarlos también por recristalización o digestión.
Si algunos de los compuestos I no pueden ser preparados mediante los métodos arriba descritos, entonces se puede obtenerlos por derivatización de otros compuestos Si en la síntesis se obtienen mezclas isómeras, generalmente, no es necesario separarlas, ya que los diferentes isómeros pueden convertirse, en parte, durante la preparación para la aplicación o en la aplicación (p.ej. bajo la acción de la luz o de ácidos o bases) el uno en el otro. Conversiones correspondientes pueden tener lugar también en la aplicación, por ejemplo, en la planta misma o en el hongo nocivo a combatir cuando estos son tratados.
En las definiciones de los símbolos de las fórmulas arriba representadas se usaron términos colectivos representativos de los sustituyentes siguientes:: halógeno: fluoro, cloro, bromo e yodo; alquilo: radicales hidrocarburo ramificados o lineales saturados con 1 a 4, 6 ó 8 átomos de carbono, p.ej. alquilo CrC6, tales como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metilpropilo, 1 ,1 -dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1 ,1 -dimetilpropilo, 1 ,2-dimetilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-met¡Ipentilo, 4-metilpentilo, 1 ,1-dimetilbutilo, 1 ,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1- etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1 ,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -met?lpropilo y 1- etil-2-metilpropilo; halógenoalquilo: grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 2, 4 ó 6 átomos de carbono (como los arriba mencionados), en cuyos grupos los átomos de hidrógeno pueden estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los arriba mencionados: especialmente, halógenoalquilo CrC2, tales como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difIuoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo ó 1 ,1 ,1 -trif luoroprop-2-ilo; alquenilo: radicales hidrocarburo ramificados o lineales no saturados con 2 a 4, 6 ó 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces en una posición arbitraria, p.ej. alquenilo C2-C3, tales como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1 -metil-1 -propenilo, 2-metii-1 -propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1 -butenilo, 2-metil-1 -butenilo, 3-metil-1 -butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-buteniIo, 3-metil-3-butenilo, 1 ,1-dimetil-2-propenilo, 1 ,2-dimetil-1 -propenilo, 1 ,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-1 -propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1 -metil-1 -pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1 -metil-4- pentenilo, 2-metil-4-pentenllo, 3-metil-4-penteniIo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetiI-2- butenilo, 1 ,1-dimetil-3-butenilo, 1 ,2-dimetil-1 -butenilo, 1 ,2-dimetil-2-butenilo, 1,2- dimetil-3-butenilo, 1 ,3-dimetil-1 -butenilo, 1 ,3-dimetil-2-butenilo, 1 ,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3- butenilo, 3, 3-dimetil-1 -butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-1-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-1 -butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1 ,1 ,2-trimetil-2- propenilo, 1-etil-1-metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1 -propenilo y 1-etil-2-metil-2- propenilo; halógenoalquenilo: radicales hidrocarburo no saturados lineales o ramificados con 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces en una posición arbitraria (como los arriba mencionados), pudiendo los átomos de hidrógeno en estos grupos estar sustituidos parcial o completamente por átomos de halógeno, como los arriba mencionados , especialmente, flúor, cloro y bromo; alquinilo: radicales hidrocarburo ramificados o lineales no saturados con 2 a 4, 6, ó 8 átomos de carbono y uno o dos triples enlaces en una posición arbitraria, p.ej. alquinilo C2-C6, tales como: etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo, 1 -butinilo, 2-butinilo, 3-butiniIo, 1-metil-2-propinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-2-butinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butiniIo, 3-metil-1 -butinilo, 1 ,1-dimetil-2-propinilo, 1-etil-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1-metil-3-pentinilo, 1-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1 ,1-dimeti!-2-butinilo, 1 ,1-dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1-butinilo, 1 -etiI-2-butinilo, 1-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butiniIo y 1 -etil-1 -metil-2-propinilo; cicloalquilo: grupos hidrocarburo mono o bicíclicos con 3 a 6 ó 8 miembros anulares de carbono, p.ej. cicloalquilo-C3-C8, como p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo y ciclooctilo; heterociclo saturado, parcialmente no saturado o aromático de cinco a diez miembros, que contiene de uno a cuatro heteroátomos del grupo O, N o S: heterociclilo de 5 ó 6 miembros, que contiene de uno a tres átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o de azufre o uno o dos átomos de oxígeno y/o de azufre, p.ej. 2-tetrahidrofuranoilo, 3-tetrahidrofuranoilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5- isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-¡sotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolln-3-ilo, 3-pirrolin-2-ilo, 3-pirrolin-3-ilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 1 ,3-dioxan-5-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-hexahidropiridacinilo, 4-hexahidropiridacinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo y 2-piperacinilo; - heteroarllo de cinco miembros, que contiene de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno: grupos heteroarilo pentacíclicos, que además de átomos de carbono pueden contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno como miembros anulares, p.ej. 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4- isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo y 1 ,3,4-triazol- 2-ilo; heteroarilo de seis miembros, que contiene de uno a tres o bien de uno a cuatro átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo hexacíclicos, que además de átomos de carbono pueden contener de uno a tres o bien de uno a cuatro átomos de nitrógeno como miembros anulares, p.ej. 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridacinilo, 4-piridacinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo y 2-piracinilo alquileno: cadenas divalentes no ramificadas a partir de 3 a H grupos CH2, por ejemplo: CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2; oxialquileno: cadenas divalentes no ramificadas a partir de 1 a 4 grupos CH2, donde una valencia está ligada por medio de un átomo de oxígeno con el esqueleto, p.ej. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 y OCH2CH2CH2CH2; oxialquilenoxi: cadenas divalentes no ramificadas a partir de 1 a 4 grupos CH2, donde ambas valencias pueden estar ligadas por medio de un átomo de oxígeno con el esqueleto, p.ej. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 y OCH2CH2CH2CH2; Dentro del ámbito de la presente invención están comprendidos los isómeros (R) y (S) y los racematos de los compuestos de la fórmula I, que presentan centros quirales.
Las formas de realización especialmente preferidas de los productos intermedios con respecto a las variables corresponden a aquellas de los radicales L y R3 de la fórmula I.
En cuanto al uso a que están destinadas las triazolopirimidinas de la fórmula I son especialmente preferidos los siguientes significados de los sustituyentes, tanto por si solos como también en combinaciones: Son preferidos los compuestos de la fórmula I, donde R1 no significa hidrógeno.
Son preferidos los compuestos I, en los que R1 significa alquilo-CrC6 , alquenilo- C2-C6 o halógenoalquilo-CrC8.
Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que R1 significa un grupo A: F F F- (CH2)-CHRJ- 1 ' 2 2>q Z Z donde Z1 significa hidrógeno, fluoro o fluoroalquilo-CrC6, Z2 signfica hidrógeno o fluoro, o Z1 y Z2 forman juntos un doble enlace; q es 0 ó 1 ; y R3 significa hidrógeno o metilo.
Además, son preferidos los compuestos I, en los que R1 significa cicloalquilo-C3-C6, que puede estar sustituido por alquilo-CrC4.
Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que R2 significa hidrógeno.
Son igualmente preferidos los compuestos I, en los que R2 significa metilo o etilo.
Si R1 y/o R2 comprenden halógenoalquilo o grupos halógenoalquenilo con centros de quiralidad, entonces se prefieren los isómeros (S). En caso de grupos alquilo o alquenilo exentos de halógeno con centros de quiralidad en R1 o R2, se prefieren los isómeros con la configuración (R).
Además, son preferidos los compuestos I, en los que R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno, al que están ligados, un anillo piperidinilo, morfolinilo o tiomorfolinilo, especialmente, un anillo piperidinilo, que está sustituido, opcionalmente, por uno a tres grupos halógeno, alquilo C C4 o halógenoalquilo C C4. Son especialmente preferidos los compuesto I, en los que R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno, al que están ligados, un anillo 4-metilpiperidina.
Otro objeto preferido de la presente invención son compuesto I, en los que R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno, al que están ligados, un anillo pirazol, que, opcionalmente, está sustituido por uno o dos halógeno, alquilo CrC4 o halógenoalquilo CrC , especialmente, por 3,5-dimetil o 3,5-di-(trifluorometiIo).
Adicionalmente, son especialmente preferidos los compuestos de la fórmula I, en los que R1 significa CH(CH3)-CH2CH3 , CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3 , CH(CH3)-CF3 , CH2C(CH3)=CH2 ,CH2CH=CH2 , ciclopentilo o ciciohexilo; R2 es hidrógeno o metilo; o R1 y R2 forman juntos -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- o -(CH2)20(CH2)2-.
Se prefieren los compuestos I, en los que el grupo L significa hidrógeno o cloro, especialmente, cloro.
Además, se prefieren los compuestos I, en los que R3 significa alquilo CrC4, halógenometilo o alilo, especialmente, metilo.
Se prefieren compuestos I, en los que X significa halógeno, alquilo CrC , ciano o alcoxi C C , por ejemplo, cloro, metilo, ciano, metoxi o etoxi, especialmente, cloro o metilo, sobre todo, cloro.
Una modalidad preferida de la invención se refiere a compuestos de la fórmula 1.1 : en la que G significa alquilo C2-C6, especialmente, etilo, n- e i-propilo, n, sec, tere- butilo, y alcoximetilo C C4, especialmente, etoximetilo, o cicloalquilo C3-C6, especialmente, ciclopentilo o ciciohexilo, R2 es hidrógeno o metilo; y X significa, clorto, metilo, ciano, metoxi o etoxi.
Otra modalidad de la invención se refiere a compuestos, en los que R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno, al que están ligados, un heterociclilo o heteroarilo de ciño o seis miembros, que está ligado por medio de N y que puede contener otro heteroátomo del grupo: O, N y S como miembros anulares y/o uno o varios sustituyentes del grupo: halógeno, alquilo CrC6, halógenoalquilo CrC6, alquenilo C2-C6, halógenoalquenilo C2-C6, alcoxi C C6, halógenoalcoxi CrC6, alqueniloxi C3-C6, halógenoalqueniloxi C3-C6, alquileno CrC6 y oxl-alquilenoxi CrC3. Estos compuestos corresponden, especialmente a la fórmula 1.2, en la que D forma junto con el átomo de nitrógeno un heterociclilo o heteroarilo de cinco o seis miembros, que está ligado por medio de N y que pueden contener otro heteroátomo del grupo: O, N y S como miembros anulares y/o uno o varios sustituyentes del grupo: halógeno, alquilo CrC4, alcoxi CrC4 y halógenoalcoxi C C2; y X significa, metilo, ciano, metoxi o etoxi.
Otra modalidad preferida de la invención son compuestos de la fórmula 1.3. 1.3 en la que Y significa hidrógeno o alquilo C C4, espeicalmente, metilo y etilo, y X significa cloro, metilo, ciano, metoxi o etoxi.
Especialmente, con respecto a su uso son preferidos los compuestos I relacionados en las siguientes Tablas. Los grupos mencionados en las Tablas para un sustituyente son, considerados por si solo, independientemente de la combinación en que son mencionados, una variante especialmente preferida del correspondiente sustituyente.
Tabla 1 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa metilo y die Kombination von R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 2 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa etilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 3 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa n-butilo y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 4 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa tere-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 5 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa fluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 6 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa difluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 7 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa trifluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 8 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 2-significa fluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 9 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 2,2- significa difluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 10 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa 2,2,2-trifluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 11 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa bencilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 12 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro, L significa hidrógeno, R3 significa alilo y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 13 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 significa metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 14 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 significa etilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 15 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 significa n-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 16 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 significa tere-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 17 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 significa fluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 18 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 significa difluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 19 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 significa trifluorometilo y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 20 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 2-significa fluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 21 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 2,2-significa difluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 22 Compuestos de la fórmula 1, en los que X y L significan cloro, R3 significa 2,2,2-trifluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 23 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 significa bencilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 24 Compuestos de la fórmula I, en los que X y L significan cloro, R3 significa alilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 25 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 26 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa etilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 27 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa n-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 28 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa tere-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 29 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa fluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 30 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa difiuorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 31 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa trifluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 32 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 2-significa fluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 33 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 2,2-significa difluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 34 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa 2,2,2-trifluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 35 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa bencilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 36 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa hidrógeno, R3 significa alilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 37 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 38 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa etilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 39 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa n-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 40 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa tere-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 41 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa fluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 42 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa difluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 43 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa trifluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 44 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 2- significa fluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 45 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 2,2- significa difluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 46 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa 2,2,2-trifluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 47 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa bencilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 48 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metilo, L significa cloro, R3 significa alilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 49 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 50 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa etilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 51 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa n-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 52 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa tere-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 53 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa fluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 54 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa difluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 55 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa trifluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 56 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 2-significa fluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 57 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 2,2-significa difluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 58 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa 2,2,2-trifluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 59 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa bencilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 60 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa hidrógeno, R3 significa aliio y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 61 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R3 significa metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 62 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R3 significa etilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 63 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cíano, L significa cloro, R3 significa n-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 64 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R3 significa tere-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 65 Compuestos de la fórmula l, en los que X significa ciano, L significa cloro, R3 significa fluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 66 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R3 significa difluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 67 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R3 significa trifluorometilo y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 68 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R32-significa fluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 69 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R32,2- significa difluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 70 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R3 significa 2,2,2-trifluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 71 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R3 significa bencilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 72 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa ciano, L significa cloro, R3 significa alilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 73 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 74 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa etilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 75 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa n-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 76 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa tere-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 77 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa fluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 78 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa difluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 79 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa trifluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 80 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 2- significa fluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 81 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 2,2-significa difluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 82 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa 2,2,2-trifluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 83 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa bencilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 84 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa hidrógeno, R3 significa alilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 85 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa metilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 86 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa etilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 87 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa n-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 88 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa tere-butilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 89 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa fluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 90 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa difluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 91 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa trifluorometilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 92 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 2-significa fluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 93 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 2,2-significa difluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 94 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa 2,2,2-trifluoroetilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 95 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa bencilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 96 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa metoxi, L significa cloro, R3 significa alilo y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 97 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa n-propilo y X significa ciano y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 98 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa n-propilo y X significa ciano y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 99 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa ¡so-propilo y X significa ciano y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 100 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa iso-propilo y X significa ciano y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 101 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa 2-metoxietilo y X significa ciano y la combinación de R y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 102 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa 2-metoxietiIo y X significa ciano y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 103 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa n-propilo y X significa metoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 104 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa n-propilo y X significa metoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 105 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa ¡so-propilo y X significa metoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 106 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa iso-propilo y X significa metoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 107 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa 2-metoxietiIo y X significa metoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 108 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa 2-metoxietilo y X significa metoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 109 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa metilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 110 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa metilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 111 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa etilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 112 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa etilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 113 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa n-propilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 114 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa n-propilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 115 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa iso-propilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 116 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa íso-propilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 117 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa 2-fluoroetilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 118 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa 2-fluoroetilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 119 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa alilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 120 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa alilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 121 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa hidrógeno, R3 significa 2-metoxietilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla 122 Compuestos de la fórmula I, en los que L significa cloro, R3 significa 2-metoxietilo y X significa etoxi y la combinación de R1 y R2 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A Tabla A Los compuestos I son apropiados como fungicidas. Se destacan por ser excelentemente efectivos contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, especialmente, de la clase de los ascomicetos, deuteromicetos, oomicetos y basidiomicetos. En parte son sistémicamente activos y pueden ser usados en la protección de plantas como fungicidas foliares y del suelo.
Son especialmente importantes para combatir múltiples hongos en diferentes plantas de cultivo, tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, pasto, plátanos, algodón, soya, café, caña de azúcar, vid, frutas y plantas de adorno y legumbres, tales como frijoles, tomates y cucurbitáceas, así como en las semillas de estas plantas.
Son especialmente apropiados para combatir las siguientes enfermedades de plantas: • especies de Alternaría en legumbres y frutas, • especies de Bipolaris y de Drechslera en cereales, arroz y césped, • Blumeria graminis (oídio) en cereales, • Botrytis cinérea (moho gris) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vid, • Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, • especies de Fusaríum y de Verticillium en diferentes plantas, • especies de Mycosphaerella en cereales, plátanos y maní, • Phytophthora infestans en papas y tomates, • Plasmopara vitícola en vid, Podosphaera leucotricha en manzanas, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, especies de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos, especies de Puccinia en cereales, Pyricularía oryzae en arroz, especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped, Septoria tritici y Stagonospora nodorum en trigo, Uncinula necatoren vid, especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como especies de Venturia (roña) en manzanas y peras.
Los compuestos I son apropiados, además, para combatir hongos nocivos, tales como Paecilomyces varíotii en la protección de materiales (p.ej. madera, papel, dispersiones de pintura, fibras o bien tejidos) y en la protección de productos almacenados.
Los compuestos I se aplican, tratando los hongos o las plantas, semillas, materiales o el suelo a proteger frente a una infección fungosa con una cantidad activa fungicida de los ingredientes activos. La aplicación puede efectuarse antes o después de la infección de los materiales, plantas o semillas por los hongos Generalmente, los productos fungicidas contienen de entre 0,1 y 95, preferentemente, 0,5 y 90% en peso de ingrediente activo.
Cuando se usan en la protección de plantas, las cantidades de aplicación varían de 0,01 a 2,0 kg de ingrediente activo por ha, dependiendo del tipo de efecto deseado.
En el tratamiento de las semillas se necesitan, generalmente, las cantidades de ingrediente activo de 1 a 1000 g/100 kg de semillas, preferentemente, de 1 a 200/100 kg, especialmente, 5 a 100g/100 kg.
En la protección de materiales o de productos almacenados, la cantidad de aplicación de ingrediente activo depende de la naturaleza de la aplicación y del efecto deseado. Las cantidades de aplicación generalmente usados para la protección de materiales varían, por ejemplo, de 0,001 g a 2 kg, preferentemente, de 0,005 g a 1 kg, de ingrediente activo por metro cúbico del material tratado.
Los compuestos I pueden ser transformados en las formulaciones acostumbradas, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas y granulados. La forma de aplicación depende del fin respectivo, pero en todo caso debe estar asegurada una dispersión fina y uniforme del compuesto según la invención.
Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo, diluyendo el principio activo con disolventes y/o soportes, en caso de desearlo, usando emulsionantes y dispersantes. Como disolventes/sustancias auxiliares son apropiados, substancialmente, para este fin: - agua, disolventes aromáticos (p.ej. productos Solvesso, xileno), parafinas (p.ej. fracciones de petróleo), alcoholes (p.ej. metanol, butanol, pentanol, alcohol bencílico), cetonas (p.ej. ciciohexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato de glicol), glicoles, amidas de ácido dimetilgraso, ácidos grados y esteres grasos. Básicamente, se pueden usar también mezclas de disolventes, - sustancias soporte, tales como polvos de piedras naturales (p.ej. caolines, arcillas, talco, tiza) y polvos de piedra sintéticos (p.ej. ácido silícico altamente disperso, silicatos); emulsionantes, tales como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (p.ej. éteres de polioxietileno-alcohol graso, sulfonatos de alquilo y sulfonatos de arilo) y dispersantes, tales como lejías residuales sulfíticas y metilcelulosa.
Tensoactivos apropiados son las sales de metal alcalino, alcalinotérreo y de amonio del ácido ligninosulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutilnaftalinsulfónico, sulfonatos de alquilarilo, sulfatos de alquilo, sulfonato de alquilo, sulfatos de alcohol graso, ácidos grasos y glicoléteres de alcohol graso sulfatados, además, condensados de naftalina sulfonada y derivados de naftalina con formaldehído, condensados de naftalina o de ácido naftalinsulfónico con fenol y formaldehído, éter octilfenílico de polioxietileno, ¡sooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poliglicol éteres, tributilfenil-poliglicol éter, triestearilfenil-poliglicol éter, poliéter alcoholes de alquilarilo, condensados de alcohol y de alcohol graso/óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, alcohol laurílico de poliglicoléter acetal, esteres de sorbitol, lejías residuales lignino-sulfíticas y metilcelulosa.
Sustancias apropiadas para la preparación de soluciones, emulsiones, pastas o dispersiones de aceite directamente pulverizables son: fracciones de aceite mineral de punto de ebullición mediano hasta elevado, como p.ej. keroseno o aceite diesel, además, aceites de alquitrán de carbón, y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftalina, naftalinas alquiladas y sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciciohexanona, isoforona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona y agua.
Polvos, agentes de pulverización y rociado pueden ser preparados mezclando o moliendo conjuntamente las sustancias activas con un soporte sólido.
Los granulados (p.ej. granulados recubiertos, impregnados o homogéneos) se pueden preparar uniendo el ingrediente activo con un soporte sólido, hexilos de cargas sólidas son: tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícicos, geles silícicos, silicatos, talco, caolín, caliza, cal, bol, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio y sulfato de magnesio, óxido de magnesio, plásticos molidos, así como abonos, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harina de cereales, polvos de corteza, de madera y de cascaras de nueces, polvos de celulosa u otros soportes sólidos.
Generalmente, ias formulaciones contienen entre 0,01 y 95% en peso, preferentemente, entre 0,1 y 90% en peso del principio activo. Los principios activos se usan en una pureza de 90% a 100%, preferentemente, de 95% a 100% (según espectro de NMR). Ejemplos de formulaciones son: 1. Productos para la dilución con agua A) Concentrados solubles en agua (SL) 10 partes en peso de los principios activos son disueltos en agua o en un disolvente soluble en agua. Alternativamente, se pueden adicionar humectantes u otros auxiliares. El ingrediente activo se disuelve cuando es diluido con agua.
B) Concentrados dispersables (DC) 20 partes en peso de los principios activos son disueltos en ciciohexanona adicionando un dispersante, por ejemplo, polivinilpirrolidona. Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión.
C) Concentrados emulsionables (EC) 15 partes en peso de los principios activos son disueltos en xileno adicionando dodecilbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Diluyendo con agua, se obtiene una emulsión.
D) Emulsiones (EW, EO) 40 partes en peso de los principios activos son disueltos en xileno adicionando dodecilbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Esta mezcla es introducida en agua por medio de un emulsionante (Ultraturrax) y transformada en una emulsión homogénea. Diluyendo con agua, se obtiene una emulsión.
E) Suspensiones (SC, OD) En un molino de bolas se trituran 20 partes en peso de los principios activos adicionando un dispersante, humectante y agua o un disolvente orgánico, obteniéndose una suspensión fina de ingrediente activo. Diluyendo con agua, se obtiene una suspensión estable del ingrediente activo.
F) Granulados dispersables en agua y granulados solubles en agua (WG, SG) 50 partes en peso de los principios activos son molidos finamente, adicionando dispersantes y humectantes, y transformadas en granulados dispersables en agua o solubles en agua mediante dispositivos técnicos (por ejemplo, extrusionadora, torre de pulverización, lecho fluidizado). Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable del principio activo.
G) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP) 75 partes en peso de los principios activos son molidos en un molino de rotor-estator adicionando dispersante, humectantes y gel de sílice. Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable con el principio activo. 2. Productos para la aplicación directa H) Polvos pulverizables (DP) 5 partes en peso de los principios activos son molidos finamente y mezclados íntimamente con 95% de un caolín finamente dividido. Se obtiene un polvo pulverizable.
I) Granulados (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes en peso de los principios activos son molidos finamente y asociado con 95.5% de soporte. Métodos actuales son: extrusión, secado por pulverización y lecho fluidizado. Se obtienen granulados que pueden ser aplicados sin dilución.
J) Soluciones de volumen ultrabajo (UL) 10 partes en peso de los principios activos son disueltos en un disolvente orgánico, por ejemplo, xileno. Se obtiene un producto que puede ser aplicado sin dilución Los principios activos pueden ser usados como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas, por ejemplo, como soluciones, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones de aceite directamente pulverizables, pastas, polvos pulverizables, agente de rociado o de regado. Las formas de aplicación dependen enteramente del fin de aplicación, pero en todo caso hay que asegurar una distribución lo más fina posible del los ingredientes activos según la invención.
Las formas de aplicación acuosas pueden ser preparadas a partir de concentrados de emulsión, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones de aceite) adicionando agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones de aceite se pueden homogeneizar las sustancias como tales o disueltas en un aceite o disolvente en agua con la ayuda de un humectante, agente adherente, dispersante o emulsionante. Alternativamente, se pueden preparar concentrados compuestos de la sustancia activa, humectante, adherente, dispersante o emulsionante, en caso dado, disolvente o aceite, y tales concentrados son apropiados para ser diluidos con agua.
Las concentraciones en principio activo en las preparaciones listas para el uso pueden variar ampliamente. En general, varían de 0,0001 a 10%, preferentemente, de 0,01 a 1%.
Los principios activos también pueden ser usado con éxito en el procedimiento de volumen ultrabajo (ULV), pudiéndose aplicar formulaciones con más del 95% en peso de ingrediente activo, o aún el ingrediente activo sin aditivos.
A los principios activos se pueden adicionar varios tipos de aceite, humectantes, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, u otros pesticidas o bactericidas a los ingredientes activos, en caso dado, recién antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes pueden ser mezclados con los agentes según la invención en una relación ponderal de 1 :10 hasta 10:1.
Cuando se usan como fungicidas, los fungicidas de la invención pueden estar presentes también junto con otros ingredientes activos, por ejemplo, con herbicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, fungicidas u otros fertilizantes. Cuando se mezclan los compuestos I o las composiciones según la invención como fungicidas con otros fungicidas, entonces se alcanza, frecuentemente, ampliar el espectro de acción.
La siguiente lista de fungicidas con los que se pueden mezclar los compuestos según la invención sirve para ilustrar las combinaciones posibles, pero no debe entenderse como limitativa: • acilalaninas, tales como benalaxllo, matalaxilo, ofurace, oxadixilo, • derivados de amina, tales como aldimorf, dodine, dodemorf, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, iminoctadina, esprixamina, tridemorf, • anilinopirimidinas, tales como pirimetanilo, mepanipirim o ciprodinilo, • antibióticos, tales como cicloheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina, • azoles, tales como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, dinitroconazol, enilconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalilo, metconazol, miclobutanilo, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadlmefona, triadimenol, triflumizol, triticonazol, • dicarboximidas, tales como íprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozollna, • ditiocarbamatos, tales como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb, • compuestos heterocíclicos, tales como anilacina, benomilo, boscalida, carbendazima, carboxima, oxicarboxina, ciazofamida, dazomet, ditianona, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fuberidazol, flutolanilo, furametpir, ¡soprotiolano, mepronilo, nuarimol, probenazol, proquinazida, plrifenox, piroquilona, quinoxifeno, siltiofam, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiadinilo, triciclazol, triforina, • fungicidas de cobre, tales como caldo de burdeos, acetato de cobre, oxlcloruro de cobre, sulfato de cobre básico, • derivados de nitrofenilo, tales como binapacrilo, dinocap, dinobutona, nitroftal- isopropilo, • fenilpirroles, tales como fenpiclonilo o fludioxonilo, • azufre • otros fungicidas, tales como acibenzolar-S-metilo, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonilo, ciflufenamida, cimoxanilo, dazomet, diclomezina, diclocimet, dietofencarb, edifenfos, etaboxam, fenhexamida, fentina-acetato, fenoxanilo, ferimzona, fluazinam, fosetilo, fosetilo-aluminio, iprovalicarb, hexaclorobenceno, metrafenona, pencicurona, propamocarb, ftalida, toloclofos-metilo, quintozeno, zoxamida, • estrobilurinas, tales como azoxistrobína, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoxim- metilo, metominostrobina, orisastrobina, picostrobina, piraclostrobina o trifloxistrobina, • derivados de ácido sulfénico, tales como captafol, captan, diclofluanida, folpet, toliifluanida, • amidas de ácido cinámico y análogos, tales como dimetomorf, flumetover o flumorf.
Ejemplos de síntesis Las prescripciones indicadas en los siguientes ejemplos de síntesis se pueden usar, variando en forma correspondiente los compuestos de partida, para la generación de otros compuestos I. Los compuestos así obtenidos se indican en las siguientes Tablas con sus datos físicos.
Ejemplo 1 : Preparación de 2-cloro-4-metoxifenilmalonato de dietilo Una suspensión de hidruro sódico (0,51 mol) en 140 ml de 1 ,4-dioxano se mezcló a aprox. 60°C durante 2 horas con malonato de dietilo (0,49 mol). Después de agitar otros 10 min se agregaron 0,05 mol de CuBr. Después de 15 min se adicionaron 0,25 mol de1-bromo-2-cloro-4-metoxibenceno en 10 ml de dioxano. La mezcla de reacción se mantuvo aprox. 14 horas a 100 °C, luego se mezcló a aprox. 15°C lentamente con 35 ml de ácido clorhídrico 12N. El precipitado se filtró, el filtrado se extrajo con éter dietílico. Después de la separación de las fases se secó la fase orgánica y luego se libró del disolvente. Quedaron 34 g del compuesto indicado en ei título.
Ejemplo 2: Preparación de 5,7-dihidroxi-6-(2-cloro-4-metoxifenilfenil)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]-pirímidina Una mezcla de 14 g 3-amino-1 ,2,4-triazol, 0,17 mol del éster del Ejemplo 1 y 50 ml de tributilamina (50 ml) se agitó aprox. seis horas a 180°C. A aprox. 70°C se agregó una solución de 21 g de NaOH en 200 ml de agua y se agitó la mezcla otros 30 min. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con éter dietílico. A partir de la fase acuosa se precipitó el producto después de acidular con ácido clorhídrico concentrado. Por filtración se obtuvieron 32 g del compuesto indicado en el título.
Ejemplo 3: Preparación de 5,7-dicloro-6-(2-cloro-4-metoxifenilfenil)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]-pirimidina Una mezcla de 30 g de la triazolopirimidina del Ejemplo 2 y 50 ml de POCi3 se calentaron durante ocho horas a reflujo, destilándose un poco de POCI3. El residuo se vertió en una mezcla de CH2CI2-agua, la fase orgánica se separó, se lavó y se secó y luego se libró del disolvente, Se obtuvieron 22 g del compuesto indicado en el título del p.f. 163°C.
Ejemplo 4: Preparación de 5-cloro-6-(2-cloro-4-metoxifenil)-7-but-2-ilamino-[1,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pir¡midina [I-3] Una solución de 1,5 mmol del producto del Ejemplo 3 en 10 ml de diclorometano se mezcló bajo agitación con una solucion-.de 1 ,5 mmol de 2-butilamina, 1 ,5 mmol de triethilamina en 10 ml de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó aprox. 16 horas a 20 hasta 25°C, luego se lavó con ácido clorhídrico diluido. La fase orgánica se separó, se secó y se libró del disolvente. Tras cromatografía en silicagel se obtuvieron 250 mg del compuesto indicado en el título del p.f. 116°C. ro Debido a la rotación inhibida del grupo fenilo pueden existir dos diastereómeros, que se diferencian en sus propiedades físicas.
El efecto fungicida de los compuestos de la fórmula I puede demostrarse mediante los ensayos siguientes: Los ingredientes activos se prepararon como solución madre con 25 mg de principio activo, que se completó con una mezcal de acetona y/o DMSO y el emulsionante Uniperol® EL (humectante con efecto emulsionante y dispersante basado en alquilfenoles etoxilados) en la relación en volumen de disolvente:emulsionate de 99 : 1 ad 10 ml. A continuación, se completó con agua ad 100 ml. Esta solución madre se diluyó con la mezcla de disolvente-emulsionante-agua a la concentración en principio activo abajo indicada.
Ejemplo de aplicación 1: Eficiencia contra la marchitez temprana del tomate causada por Alternaría solani Las hojas de plantas crecidas en macetas de la variedad "Goldene Prinzessin" se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa de la concentración en principio activo abajo indicada. Al día siguiente se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de esporas de Alternaría solani en solución de biomalta al 2 % con una densidad de 0,17 x 106 esporas/ml. A continuación, se colocaron las plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de entre 20 y 22°C. Después de 5 días, la enfermedad se había desarrollado tan fuertemente en las plantas de control no tratadas, pero infectadas, que la infestación pudo ser determinada visualmente en por cien.
En este ensayo, las plantas tratadas con 63 ppm de los compuestos 1-1 , 1-3, 1-10 o bien 1-12 no presentaron ninguna infección, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 90 %.
Ejemplo de aplicación 2 - Eficiencia contra la podredumbre en hojas de pimientos causado por Botrytis cinérea Plántulas de pimiento de la variedad "Neusiedler Ideal Élite" se pulverizaron hasta chorrear, cuando se habían desarrollado bien las primeras dos a tres hojas, con una suspensión acuosa de la concentración en principio activo abajo indicada. Al día siguientes se inocularon las plantas tratadas con una suspensión de esporas de Botrytis cinérea, que contenía 1 ,7 x 106 esporas/ml en una solución acuosa al 2 % di biomalta. A continuación, se colocaron las plantas de ensayo en una cámara climática de 22 a 24°C, oscura y con alta humedad del aire. Después de cinco días se pudo determinar visualmente la extensión de la infección fungosa sobre las hojas en por cien.
En este ensayo, las plantas tratadas con 63 ppm compuesto 1-12 no presentaron ninguna infección, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 90 %.

Claims (12)

Reivindicaciones
1. Triazolopirimidinas de la fórmula I en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: L significa hidrógeno, cloro o bromo; R1, R2 significan, independientemente, alquilo CrC8, halógenoalquilo C C8, cicloalquilo C3-C8, halógenocicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C8, halógenoalquenilo C2-C8, cicloaiquenilo C3-C6, halógenocicloalquenilo C3- C6, alquinilo C2-C8, halógenoalquinilo C2-C8 o fenilo, naftilo, o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático con cinco o seis miembros, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo: O, N o S, R1 y R2 también pueden formar junto con el átomo de nitrógeno, al que están ligados, un heterociclilo o heteroarilo de cinco o seis miembros, que está ligado por medio de N y pueden contener uno a tres heteroátomos adicionales del grupo: O, N y S como miembros anulares y/o contener uno o varios sustituyentes del grupo: halógeno, alquilo CrC6, halógenoalquilo, CrC8, alquenilo C2-C6, halógenoalquenilo C2-C6, alcoxi CrC6, halógenoalcoxi C C6, alqueniloxi C3-C6, halógenoalqueniloxi C3-C6, (exo)- alquileno CrC6 y oxi-alquilenoxi CrC3; R3 significa alquilo CrC8, alquenilo C3-C8, halógenoalquenilo C3-C8, alquinilo C3-C8, halógenoalquinilo C3-C8, cicloalquilo C3-C8, halógenocicloalquilo C3-C8, o fenilalquilo CrC4; R1 y/o R2 pueden llevar uno a cuatro grupos Ra iguales o diferentes: R es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo CrC6, halógenoalquilo CrC6, alquilcarbonilo C C_, cicloalquilo C3-C6, alcoxi CrC6, halógenoalcoxi C C6, alcoxicarbonilo CrC6, alquiltio CrC6, alquilamino CrC6, di -alquilamino CrC6, alquenilo C2-C8, halógenoalquenilo C2-C8, cicloalquenilo C3-C8, alqueniloxi C2-C6, halógenoalqueniloxi C3-C6, alquinilo C2-C8, halógenoalquinilo C2- C8, alquiniloxi C3-C8, halógenoalquiniloxi C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, C3-cicloalquenox¡ C6, oxialquilenoxi CrC3, fenilo, naftilo, heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco o diez miembros, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo: O, N o S, pudiendo estos grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos por su parte estar parcial o completamente halogenados o llevar uno a tres grupos Rb: Rb es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, aiquiniloxi, alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo, alquiicarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo, alquiicarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilaminotiocarbonilo, dialquilaminotiocarbonilo, conteniendo los grupos alquilo en estos radicales 1 a 6 átomos de carbono y los grupos alquenilo o alquinilo mencionados en estos radicales 2 a 8 átomos de carbono; y/o uno a tres de los radicales siguientes: cicloalquilo, cicloalcoxi, heterociclilo, heterocicliloxi, pudiendo los sistemas cíclicos contener 3 a 10 miembros anulares; arilo, ariloxi, ariltio, aril-alcoxi CrC6, aril-alquilo CrC6, hetarilo, hetariloxi, het- ariltio, pudiendo los radicales arilo contener, preferentemente, 6 a 10 miembros anulares, los radicales hetarilo 5 ó 6 miembros anulares, pudiendo los sistemas cíclicos estar parcial o completamente halogenados o sustituidos por grupos alquilo o haloalquilo; es halógeno, ciano, alquilo CrC4, halógenoalquilo CrC4, alcoxi CrC4 o halógenoalcoxi CrC2.
2. Compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1, donde X significa cloro.
3. Compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde R1 no significa hidrógeno.
4. Compuestos según la reivindicación 1, que corresponden a la fórmula 1.1 : donde G significa alquilo C2-C6, alcoximetilo CrC4o cicloalquilo C3-C6; R2 es hidrógeno o metilo y X es cloro, metilo, ciano, metoxi o etoxi y L y R3 tienen las definiciones según la reivindicación 1.
5. Compuestos según ia reivindicación 1 , que corresponden a la fórmula 1.2: donde D forma junto con el átomo de nitrógeno un heterociclilo o heteroarilo de cinco o seis miembros, que está ligado por medio de N y que contiene otro heteroátomo adicional del grupo: O, N y S como miembros anulares, y/o lleva uno o varios sustituyentes del grupo: halógeno, alquilo CrC4, alcoxi C C4 y halógenoalquilo C C2; X es cloro, metilo, ciano, metoxi o etoxi y L y R3 tienen las definiciones según la reivindicación 1.
6. Compuestos según la reivindicación 1 , que corresponden a la fórmula I.3: donde Y significa hidrógeno o alquilo CrC4; X significa cloro, metilo, ciano, metoxi o etoxi y L y R3 tienen las definiciones según la reivindicación 1.
7. Procedimiento para la preparación de ios compuestos de la fórmula I según la fórmula 1, en la que X significa halógeno, ciano, alquilo C C4, alcoxi C C4 o halógenoalacoxi CrC2, por reacción de 5-aminotriazol de la fórmula ll con malonatos de fenilo de la fórmula III donde R significa alquilo, en dihidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IV, halogenación en compuestos dihalogenados de la fórmula V, y transformación de V con aminas de la fórmula VI en compuestos de la fórmula I, donde X significa halógeno, en caso de desearlo para la obtención de compuestos I, en los que X significa ciano, alcoxi, C C4 o halógenoalacoxi CrC2, transformación de compuestos I, en los que X significa halógeno, con compuestos de la fórmula Vil, M-X' Vil que, dependiendo del grupo X' a incorporar, es un cianuro inorgánico, un alcoxilato o un halógenoalcoxilato y donde M representa un catión amonio, tetraalquilamonio, metal alcalino o metal alcalinotérreo y, en caso de desearlo para la preparación de compuestos de la fórmula I según la fórmula 1, donde X significa alquilo, por reacción de los compuestos I, en los que X representa halógeno, con malonatos de la fórmula VIII, donde X" significa hidrógeno o alquilo C C3 y R significa alquilo CrC4, dando compuestos de la fórmula IX y descarboxilación en compuestos I, en los que X significa alquilo.
8. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula I según la fórmula 1, en la que X significa alquilo CrC4 o halógenoalquilo C?-C , por reacción de 5- aminotriazol de la fórmula li según la reivindicación 7 con ceto esteres de la fórmula Illa, en la que X1 significa alquilo C C o halógenoalquilo C.-C4 y R significa alquilo C C4, en 5-alquil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas de la fórmula IVa, halogenación de IVa en 7-halógenotriazolopirimidinas de la fórmula Va, y transformación de Va con aminas de la fórmula VI según la reivindicación 7 en compuestos I.
9. Compuestos de las fórmulas IV, IVa, V y Va según las reivindicaciones 7 y 8.
10. Producto fungicida, que contiene un soporte sólido o líquido y un compuesto de " la fórmula I según la reivindicación 1.
11. Semillas, que contienen 1 a 1000 g de un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1 por 100 kg.
12. Procedimiento para combatir hongos fitopatógenos, caracterizado porque se tratan los hongos o los materiales, plantas, suelos o semillas a proteger frente a la infección por los hongos con una cantidad activa de un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Triazolopirimidinas sustituidas de la fórmula donde los sustituyentes tienen los significados siguientes: significa hidrógeno, cloro o bromo, R1, R2 es alquilo, halógenoalquilo, cicloalquilo, halógenocicloalquilo, alquenilo, halógenoalquenilo, cicloalquenilo, halógenocicloalquenilo, alquinilo, halógenoalquinil o fenilo, naftilo, o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático con cinco o seis miembros, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo: O, N o S, R y R2 también pueden formar junto con el átomo de nitrógeno, al que están ligados, un heterociclilo o heteroarilo de cinco o seis miembros, que está ligado por medio de N y que puede contener uno a tres heteroátomos adicionales del grupo: O, N y S como miembros anulares y puede estar sustituido según la descripción; R3 significa alquilo, halógenoalquilo, alquenilo, halógenoalquenilo, alquinilo, halógenoalquinilo, ciclalquilo, halógenocicloalquilo o fenilalquilo; R1, R2 y/o R3 pueden estar sustituidos de acuerdo con la descripción; X significa halógeno, ciano, alquilo, halógenoalquilo, alcoxi o halógenoalcoxi; procedimiento y productos intermedios para la preparación de estos compuestos, productos que los contienen, así como el uso de los mismos para combatir hongos nocivos fitopatógenos.
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