EA006609B1

EA006609B1 - Замещённые 6-(2-толил)триазолопиримидины

Info

Publication number: EA006609B1
Application number: EA200400112A
Authority: EA
Inventors: Хорди Тормо И Бласко; Хуберт Заутер; Бернд МЮЛЛЕР; Маркус Гевер; Вассилиос Грамменос; Томас Гроте; Андреас Гипзер; Йоахим Райнхаймер; Инго Розе; Петер Шефер; Франк Шивекк; Михаэль Рак; Эберхард Аммерманн; Зигфрид Штратманн; Гизела Лоренц; Райнхард Штирль
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2006-02-24
Also published as: WO2003008417A1; EP1412359A1; CN1271071C; KR20040015358A; HUP0401746A3; NZ531065A; CA2453639A1; BR0211180A; HUP0401746A2; JP2005504744A; ZA200401256B; CN1533393A; WO2003008417A9; PL367621A1; US20040162286A1; EA200400112A1; IL159606A0; MXPA04000371A; CO5550500A2

Abstract

Замещенные 6-(2-толил)триазолопиримидины формулы Iв которой Rи Rнезависимо означают водород, C-Салкил, C-Салкенил, C-Сгалогеналкил, C-Сциклоалкил илиRи Rвместе с лежащим между ними атомом азота представляют 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее один атом азота, которое может быть замещено радикалом R;при этом Rозначает C-Салкил;Rозначает галоген, циано, C-Салкил, C-Салкокси или С(=O)А, где А означает C-Салкокси;n означает целое число 1 или 2 иХ означает галоген, циано, C-Салкил, C-Салкокси,способы их получения, содержащие их композиции и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами.

Description

Изобретение относится к замещенным 6-(2-толил)триазолопиримидинам формулы I

в которой К¹ и К² независимо означают водород или С₁-С₁₀алкил, С₂-С₁₀алкенил, С₂-С₁₀алкинил или С₄Сюалкадиенил, С₁-С₁₀галогеналкил, С₂-С₁₀галогеналкенил, С₃-С₁₀циклоалкил, фенил, нафтил или 5- или

6-членный гетероциклил, содержащий от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом серы или кислорода, или 5- или 6-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом серы или кислорода, причем радикалы К¹ и К² могут быть ненасыщенными или частично или полностью галогенированными или могут нести от одной до трех групп К^а,

К^а означает циано, нитро, гидроксил, С₁-С₆алкил, С₃-С₆циклоалкил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆алкилтио, С₁-С₆алкиламино, ди-С₁-С₆алкиламино, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкенилокси, С₂-С₆алкинил, С₃С₆алкинилокси и С₁-С₄алкилендиокси или _К ¹ _и

К² вместе с лежащим между ними атомом азота представляют 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом серы или кислорода, которое может быть замещено от одного до трех радикалами К^а;

_К3 означает галоген, циано, С₁-С₁₀алкил, С₁-С₁₀алкокси, С₁-С₁₀галогеналкил или С(=О)А, где А означает водород, гидрокси, С₁-С₈алкил, С₁-С₈алкокси, амино, С₁-С₈алкиламино или ди-(С₁-С₈алкил)амино; η означает целое число от 1 до 4 и

Х означает галоген, циано, С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галогеналкокси или С₃-С₈алкенилокси.

Кроме того, изобретение касается способов получения этих соединений, композиций, которые содержат их, а также их использования для борьбы с фитопатогенными грибами.

6-Фенил-7-аминотриазолопиримидины в целом известны из патентов И8 4567262 и И8 5593996.

Триазолопиримидины с трифторфенильной группой в положении 6 описаны в ^О-А-98/46607 и ЕР-А-945453.

Из ^О-А-98/46608 известны различные 6-фенилтриазолопиримидины, которые замещены в положении 7 фторированными алкиламинами.

Известно, что соединения, описанные в вышеприведенных документах, являются активными против различных фитопатогенных грибов.

Целью данного изобретения является получение соединений, имеющих улучшенную фунгицидную активность.

Согласно изобретению данная цель достигается использованием соединений, определенных выше. Кроме того, были разработаны способы их получения, композиции, содержащие их, и способы борьбы с фитопатогенными грибами с использованием соединений формулы I.

Соединения формулы I отличаются от соединений, известных из ближайшего уровня техники, которым является ^О-А 98/46608, 2-толильной группой, которая в дальнейшем может быть замещена.

Настоящее изобретение в дальнейшем предусматривает способ получения соединений формулы I, определенной выше, который заключается во взаимодействии 5-аминотриазола с эфиром 2-(2толил)замещенной малоновой кислоты формулы II, в которой К представляет собой алкил, предпочтительно С₁-С₆алкил, в частности метил или этил, в щелочной среде предпочтительно с использованием высококипящих третичных аминов, таких, например, как три-н-бутиламин, описанный, например, в ЕРА-770615, с получением соединений формулы III

Полученный 5,7-дигидрокси-6-фенилтриазолопиримидин формулы III, в которой К³ и η являются такими, как определено в формуле I, последовательно обрабатывают галогенирующим агентом, предпочтительно бромирующим или фторирующим агентом, таким как оксибромид фосфора или оксихлорид фосфора, в отсутствии или в присутствии растворителя с получением соединения формулы IV

ОН 1 \ -Й-(^кз>_п	Υ 1 1
ζΤΎΧ	з	IV

Реакцию соответствующим образом проводят при температуре в интервале от 0 до 150°С, предпочтительным температурным интервалом реакции является интервал от 80 до 125°С, как описано, например, в ЕР-А-770615.

- 1 006609

Дигалотриазолопиримидин IV в дальнейшем подвергают взаимодействию с амином формулы V

в которой К¹ и К² имеют значения согласно формуле I, с получением соединений формулы I, в которой Х является галогеном.

Реакция между 5,7-дигалосоединением формулы IV и амином формулы V может проводиться в условиях, известных из ^О-А-98/46608. Предпочтительно реакцию проводят в присутствии растворителя. Подходящие растворители включают простые эфиры, такие как диоксан, диэтиловый эфир, в особенности тетрагидрофуран, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, и ароматические углево дороды, например толуол.

Реакцию соответствующим образом проводят при температуре в интервале от 0 до 70°С, предпочтительным температурным интервалом реакции является интервал от 10 до 35°С.

Также предпочтительным является проведение реакции в присутствии основания. Подходящие основания включают третичные амины, такие как триэтиламин, и неорганические основания, такие как карбонат калия или карбонат натрия. В качестве альтернативы основанием может служить избыток соединения формулы V.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галоалкокси или С₃С₈алкенилокси, могут быть получены взаимодействием соединений формулы I, в которой Х означает галоген, предпочтительно хлор, с соединениями формулы VI,

которые в зависимости от значений X', которые должны быть введены для получения соединений формулы I, представляют собой неорганическую цианосоль, алкоксилат, галоалкоксилат или алкенилоксилат, соответственно, предпочтительно в присутствии растворителя. Катион М в формуле VI имеет незначительное влияние; по практическим и экономическим причинам обычно предпочтительными являются соли аммония, тетраалкиламмония или щелочных и щелочно-земельных металлов.

Реакцию соответствующим образом проводят при температуре в интервале от 0 до 120°С, предпочтительным температурным интервалом реакции является интервал от 10 до 40°С [см. I. Не!егосус1. СЬет., том 12, с. 861-863 (1975)].

Подходящие растворители включают простые эфиры, такие как диоксан, диэтиловый эфир, в особенности тетрагидрофуран, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, и ароматические углеводороды, например толуол.

Соединения формулы I, в которой Х означает С₁-С₆алкил, могут быть получены взаимодействием соединений I, в которых Х означает галоген, предпочтительно хлор, с эфирами малоновой кислоты формулы VII, в которой X означает Н или С₁-С₅алкил и К означает С₁-С₄алкил, с получением соединений формулы VIII и последующим декарбоксилированием в условиях, описанных в патенте И8 5994360.

Соответственно, изобретение касается новых промежуточных соединений формул II, III и IV.

Соединения формулы II предпочтительно получают взаимодействием соответствующих замещенных бромбензолов с диалкилмалонатами натрия в присутствии соли меди (I) [см. СЬет18йу Ьейегз, с. 367-370,1981; ЕР-А-1002788].

Соединения формулы II также могут быть получены взаимодействием алкил 2-(2-толил)ацетата с диалкилкарбонатом в присутствии сильного основания, предпочтительно этоксида натрия или гидрида натрия (см. Не!егосус1ез, с. 1031-1047, 1996).

Замещенные фенилацетаты, которые являются исходными соединениями для соединений формулы II, известны и имеются в продаже и/или их можно получить общеизвестными способами.

Реакционную смесь перерабатывают обычным способом, например путем смешивания с водой, разделения фаз и, если необходимо, хроматографической очистки сырых продуктов. Некоторые из ко

- 2 006609 нечных продуктов получают в форме бесцветных или слегка коричневатых вязких масел, которые очищают или освобождают от летучих компонентов при пониженном давлении и умеренно повышенных температурах. Если конечные продукты получают в виде твердых веществ, очистка также может быть проведена перекристаллизацией или дигерированием.

Если индивидуальные соединения I невозможно получить путями, описанными выше, они могут быть получены путем синтеза производных других соединений формулы I.

В определениях символов, указанных в формулах, приведенных выше, используют общие термины, которые обычно представляют собой следующие заместители:

галоген: фтор, хлор, бром и йод;

С1-Сюалкил означает насыщенные углеводородные остатки с линейной или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 10, главным образом от 1 до 6, атомов углерода, например С₁-С₄алкил, упомянутый выше, или пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил;

С₂-С₁₀алкенил означает ненасыщенные углеводородные радикалы с линейной или разветвленной цепью, имеющие от 2 до 10, главным образом, от 2 до 6, атомов углерода и двойную связь в любом положении, например этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил и 2-метил-2-пропенил;

С2-С10алкинил означает углеводородные радикалы с линейной или разветвленной цепью, имеющие от 2 до 10, главным образом от 2 до 4, атомов углерода и тройную связь в любом положении, например этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-бутинил, 2-бутинил, 3-бутинил и 1-метил-2-пропинил;

С1-С1₀галогеналкил и галогеналкильные остатки С1-С₆галогеналкоксигруппы означают алкильные группы с линейной или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 6 или 10, преимущественно от 1 до 4, атомов углерода (как упоминалось выше), где атомы водорода в этих группах могут быть частично или полностью замещены атомами галогена, как упоминалось выше, например, С1-С₂галогеналкоксигруппа, такая как, хлорметокси, бромметокси, дихлорметокси, трихлорметокси, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, хлорфторметокси, дихлорфторметокси, хлордифторметокси, 1-хлорэтокси, 1бромэтокси, 1-фторэтокси, 2-фторэтокси, 2,2-дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-2-фторэтокси,

2-хлор-2,2-дифторэтокси, 2,2-дихлор-2-фторэтокси, 2,2,2-трихлорэтокси и пентафторэтокси;

С₃-С1₀циклоалкнл означает моно- или бициклические циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 10 атомов углерода; моноциклические группы предпочтительно имеют от 3 до 8, главным образом от 3 до 6 атомов в кольце, бициклические группы предпочтительно имеют от 8 до 10 атомов в кольце;

5- или 6-членная гетероциклильная группа, содержащая от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом серы или кислорода, предпочтительно один атом кислорода, например 1-пиримидинил, 2-пиримидинил, морфолин-4-ил;

5- членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом серы или кислорода: 5-членные гетероарильные группы, которые кроме атомов углерода могут содержать от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом серы или кислорода в качестве элементов кольца, например 2-фурил, 3-фурил, 2-тиенил, 3-тиенил,

2-пирролил, 3-пирролил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5изотиазолил, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,2,4тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,2,4-триазол-3-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил и 1,3,4-триазол-2-ил;

6- членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов азота: 6-членные гетероарильные группы, которые кроме атомов углерода могут содержать от одного до трех или от одного до четырех атомов азота в качестве элементов кольца, например, 2-пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил, 3пиридазинил, 4-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5тиазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил.

Что касается их намеченного использования, то преимущество отдается триазолопиримидинам формулы I, имеющим следующие заместители, где преимущество в каждом случае применимо для их собственных заместителей или их комбинации.

Предпочтительным циклоалкильным остатком является циклопентил, необязательно замещенный одной или несколькими нитро, циано, С1-С6алкильными, С1-С6алкоксильными группами.

Предпочтительным гетероарильным остатком является пиридил, пиримидил, пиразолил или тиенил.

Предпочтение отдается соединениям формулы I, в которых любая алкильная или галогеналкильная часть групп К¹ или К², которая может быть линейной или разветвленной, содержит до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 9 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, любая алкенильная или алкинильная часть заместителей К¹ или К² содержит до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 9 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, любая циклоалкиль- 3 006609 ная часть заместителей К¹ или К² содержит от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, и любая бициклоалкильная часть заместителей К¹ или К² содержит от 5 до 9 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 9 атомов углерода. Любая алкильная, алкенильная или алкинильная группа может быть линейной или разветвленной.

Подобным образом, предпочтение отдается соединениям формулы I, в которой К¹ не является водородом.

Предпочтительными соединениями формулы I являются соединения, в которых К¹ представляет собой С₁-С₁₀алкил с линейной или разветвленной цепью, особенно разветвленный С₃-С₁₀алкил, С₃С₈циклоалкил, С₅-С₉бициклоалкил, С₃-С₈циклоалкил-С₁-С₆алкил, С₁-С₁₀алкокси-С₁-С₆алкил, С₁-С₁₀галогеналкил или фенильную группу, необязательно замещенную от одного до трех раз атомами галогена или С₁-С₁₀алкильной или С₁-С₁₀алкоксильной группами.

Особое предпочтение отдается соединениям формулы I, в которой К² представляет собой водород, С₁-С₁₀алкил или С₁-С₁₀галогеналкил, особенно водород.

Кроме того, особое предпочтение отдается соединениям I, в которой К² представляет собой водород. Кроме того, особое предпочтение отдается соединениям I, в которой К² представляет собой метил. Более того, особое предпочтение отдается соединениям I, в которой К² представляет собой этил.

Если К¹ означает С1-С10галогеналкил, предпочтительно полифторированный алкил, в частности 2,2,2-трифторэтил, 2-(1,1,1-трифторпропил) или 2-(1,1,1-трифторбутил), К² преимущественно означает ^{водород.} 1

Если К¹ означает необязательно замещенный С3-С8циклоалкил, предпочтительно циклопентил или циклогексил, К² преимущественно означает водород или С1-С6алкил.

Более того, особое предпочтение отдается соединениям I, в которых К¹ и К² вместе с находящимся между ними атомом азота образуют необязательно замещенное гетероциклическое кольцо, предпочтительно необязательно замещенное С₃-С₇гетероциклическое кольцо, в частности пирролидин, пиперидин, тетрагидропиридин, особенно 1,2,3,6-тетрагидропиридин или азепан, который необязательно замещен одной или несколькими С₁-С₁₀алкильными группами.

Предпочтение отдается соединениям формулы I, в которой любая алкильная часть групп К¹ или К², которая может быть линейной или разветвленной, содержит от 1 до 9 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, любая алкенильная или алкинильная часть заместителей К¹ или К² содержит от 2 до 9 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, любая циклоалкильная часть заместителей К¹ или К² содержит от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, и любая бициклоалкильная часть заместителей К¹ или К² содержит от 7 до 9 атомов углерода. Любой алкильный, алкенильный или алкинильный остаток может быть линейным или разветвленным.

Предпочтительными являются соединения формулы I, в которых К¹ представляет собой С₁С₁₀алкил с линейной или разветвленной цепью, в особенности разветвленный С₃-С₁₀алкил, С₃С8циклоалкил, С5-С9бициклоалкил, С3-С8циклоалкил-С1-С6алкил, С1-С10алкокси-С1-С6алкил или фенил, необязательно замещенные от одного до трех раз С1-С10алкильной или С1-С10алкоксильной группами.

Особое предпочтение отдается соединениям I, в которых К² представляет собой водород или С1С₁₀алкил, в особенности водород.

Более того, особое предпочтение отдается соединениям I, в которых К² означает метил или этил.

Если К¹ означает необязательно замещенную С3-С8циклоалкильную группу, преимущественно циклопентил или циклогексил, К² преимущественно представляет собой водород или С₁-С₆алкил.

Более того, особое предпочтение отдается соединениям I, в которых К¹ и К², вместе с лежащим между ними атомом азота образуют необязательно замещенное гетероциклическое кольцо, предпочтительно необязательно замещенное С3-С7 гетероциклическое кольцо, в частности пирролидиновое, пиперидиновое, тетрагидропиридиновое, в особенности 1,2,3,6-тетрагидро-пиридиновое или азепановое кольцо, которое необязательно замещено одной или несколькими С₁-С₁₀алкильными группами.

Подобным образом особое предпочтение отдается соединениям формулы I, в которой К² означает ^{водород.} ₃

Особое предпочтение отдается соединениям I, в которых η принимает значение 2, а группы К³ находятся в положении 4 и 6.

Более того, предпочтение отдается соединениям I, в которых группа К³ находится в параположении.

Кроме того, особое предпочтение отдается соединениям формулы I, в которой (К³)_п означает 4,6диметил.

Подобным образом, особое предпочтение отдается соединениям формулы I, в которой (К³)_п означает 4-(С1-С8алкокси)карбонил, особенно 4-метоксикарбонил.

Кроме того, особое предпочтение отдается соединениям формулы I, в которой (К³)_п означает 4метокси-6-метил или 4-фтор-6-метил.

Особое предпочтение отдается соединениям I, в которых (К³)_п означает 4-фтор, 6-фтор или 4-хлор.

Кроме того, особое предпочтение отдается соединениям I, в которых Х означает хлор или бром, особенно хлор.

- 4 006609

Более того, предпочтение отдается соединениям I, в которых Х означает циано или метил.

Кроме того, особое предпочтение отдается соединениям формулы I, в которой Х означает метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, аллилокси или 3-метилаллилокси.

Особенно предпочтительные варианты полученных промежуточных соединений относительно изменяемых заместителей соответствуют предпочтительным вариантам X, К¹, К² и К³ формулы I.

В объем настоящего изобретения включены (К) и (8) изомеры соединений общей формулы I, имеющие хиральный центр, и их рацематы, соли, Ν-оксиды и кислотно-аддитивные соединения.

Что касается их использования, то особое предпочтение отдается соединениям I, скомпилированным в таблицах ниже. Группы, упомянутые в таблице для заместителя и, кроме того, их часть, независимо от комбинации, в которой они упоминаются, являются особенно предпочтительным воплощением соответствующих заместителей.

Таблица 1.

Соединения формулы I, в которой Х одному ряду в табл. А.

Таблица 2.

Таблица 3.

Таблица 4.

Таблица 5.

Таблица 6.

Таблица 7.

Таблица 8.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (К³)_п означает 3-метил и К¹одному ряду в табл. А.

Таблица 9.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (К³)_п означает 4-метил и К¹одному ряду в табл. А.

Таблица 10.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (К³)_п означает 5-метил и К¹одному ряду в табл. А.

Таблица 11.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (К³)_п означает 6-метил и К¹одному ряду в табл. А.

Таблица 12.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (К³)_п означает 4-метокси и К¹ют одному ряду в табл. А.

Таблица 13.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (К³)_п означает 5-метокси и К¹ют одному ряду в табл. А.

Таблица 14.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (К³)_п означает 6-метокси и К¹ют одному ряду в табл. А.

Таблица 15.

Соединения формулы I, в которой Х ветствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 16.

Таблица 17.

означает означает означает означает означает означает означает означает означает означает хлор, (К³)_п означает 4-хлор хлор, (К³)_п означает 5-хлор хлор, (К³)_п означает 6-хлор хлор, (К³)_п означает 3-фтор хлор, (К³)_п означает 4-фтор хлор, (К³)_п означает 5-фтор хлор, (К³)_п означает 6-фтор хлор, (К³)п хлор, (К³)_п хлор, (К³)_п

К¹

К¹ _К1 и К² и К² и К² означает означает означает соответствуют соответствуют соответствуют _К1 _К1

К¹ _К1 и К² и К² и К² и К² и К² и К² соответствуют соответствуют соответствуют соответствуют соответствуют соответствуют и К² и К² соответствуют соответствуют и К² и К² и К²

-трифторметил

6-трифторметил соответствусоответствусоответству_К1

К¹

К¹ _К2

К²

К² соотсоотсоот5 006609

Таблица 18.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (Я³)_п означает 4,6-диметил и Я¹ и Я² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 19.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (Я³)_п означает 4-метокси-6-метил и Я¹ и Я² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 20.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (Я³)_п означает 4-фтор-6-метил и Я¹ и Я² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 21.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (Я³)_п означает 4-метоксикарбонил и Я¹ и Я² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 22.

Соединения формулы I, в которой Х означает хлор, (Я³)_п означает 4-циано и Я¹одному ряду в табл. А.

Таблица 23.

Таблица 24.

Таблица 25.

Таблица 26.

Таблица 27.

Таблица 28.

Таблица 29.

Таблица 30.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (Я³)_п означает 3-метил и Я¹одному ряду в табл. А.

Таблица 31.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (Я³)_п означает 4-метил и Я¹одному ряду в табл. А.

Таблица 32.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (Я³)_п означает 5-метил и Я¹одному ряду в табл. А.

Таблица 33.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (Я³)_п означает 6-метил и Я¹одному ряду в табл. А.

Таблица 34.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (Я³)_п означает 4-метокси и Я¹ют одному ряду в табл. А.

Таблица 35.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (Я³)_п означает 5-метокси и Я¹ют одному ряду в табл. А.

Таблица 36.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (Я³)_п означает 6-метокси и Я¹ ют одному ряду в табл. А.

Таблица 37.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (Я³)_п означает 4-трифторметил и Я¹ и Я² соответствуют одному ряду в табл. А.

означает означает означает означает означает означает означает и Я² соответствуют бром, (Я³)_п означает 4-хлор бром, (Я³)_п означает 5-хлор бром, (Я³)_п означает 6-хлор бром, (Я³)_п означает 3-фтор бром, (Я³)п означает 4-фтор

Я¹

Я¹ _Я1

Я¹

Я¹ и Я² соответствуют и Я² соответствуют и Я² соответствуют и Я² соответствуют и Я² соответствуют бром, (Я³)п означает 5-фтор бром, (Я³)п означает 6-фтор _Я1

Я¹ и Я² соответствуют и Я² соответствуют и Я² соответствуют и Я² соответствуют и Я² соответствуют и Я² соответствуют и Я² и Я² и Я² соответствусоответствусоответству- 6 006609

Таблица 38.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (К³)_п означает 5-трифторметил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 39.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (К³),, означает 6-трифторметил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 40.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (К³)_п означает 4,6-диметил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 41.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (К³)_п означает 4-метокси-6-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 42.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (К³)_п означает 4-фтор-6-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 43.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (К³)_п означает 4-метоксикарбонил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 44.

Соединения формулы I, в которой Х означает бром, (К³)_п означает 4-циано и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 45.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 4-хлор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 46.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 5-хлор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 47.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 6-хлор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 48.

Соединения формулы I, в которой X означает циано, (К³)_п означает 3-фтор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 49.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 4-фтор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 50.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 5-фтор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 51.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 6-фтор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 52.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 3-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 53.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 4-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 54.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 5-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 55.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 6-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 56.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 4-метокси и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 57.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (К³)_п означает 5-метокси и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

- 7 006609

Таблица 58.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (В³)_п означает 6-метокси и В¹ и В²вуют одному ряду в табл. А.

Таблица 59.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (В³)_пветствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 60.

Таблица 61.

Таблица 62.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (В³)_п означает 4,6-диметил и В¹ и В²ствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 63.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (В³)_п означает 4-метокси-6-метил и В¹ и В² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 64.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (В³)_п означает 4-фтор-6-метил и В¹ и В² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 65.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (В³)_п означает 4-метоксикарбонил и В¹ и В²соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 66.

Соединения формулы I, в которой Х означает циано, (В³)_п означает 4-циано и В¹ и В² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 67.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (В³)_п означает 4-хлор ют одному ряду в табл. А.

Таблица 68.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (В³)_п означает 5-хлор ют одному ряду в табл. А.

Таблица 69.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (В³)_п означает 6-хлор ют одному ряду в табл. А.

Таблица 70.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (В³)_п означает 3-фтор и В¹ют одному ряду в табл. А.

Таблица 71.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (В³)_п означает 4-фтор и В¹ют одному ряду в табл. А.

Таблица 72.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (В³)_п означает 5-фтор и В¹ют одному ряду в табл. А.

Таблица 73.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (В³)_п означает 6-фтор и В¹ют одному ряду в табл. А.

Таблица 74.

Соединения формулы I, в которой Х вуют одному ряду в табл. А.

Таблица 75.

Таблица 76.

Таблица 77.

означает 4-трифторметил и В¹ означает 5-трифторметил и В¹ означает 6-трифторметил и В¹ и В¹ _{и В} ¹ _{и В} ¹

В² _В2

В² и В² и В² и В² _{и В} ² означает означает означает означает соответстВ² _В2 _В2 соотсоотсоотсоответсоответствусоответствусоответствусоответствусоответствусоответствусоответствуметокси, (В³)_п метокси, (В³)_п метокси, (В³)_п метокси, (В³)_п означает означает означает означает

3-метил

4-метил

5-метил

6-метил _В1 _В1 _В1 _В1

В² _В2 _В2

В² соответстсоответстсоответстсоответст8 006609

Таблица 78.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 4-метокси и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 79.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 5-метокси и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 80.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 6-метокси и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 81.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 4-трифторметил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 82.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 5-трифторметил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 83.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 6-трифторметил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 84.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 4,6-диметил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 85.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 4-метокси-6-метил и К¹ и К²соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 86.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 4-фтор-6-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 87.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 4-метоксикарбонил и К¹ и К²соответствуют одному ряду в табл. А

Таблица 88.

Соединения формулы I, в которой Х означает метокси, (К³)_п означает 4-циано и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 89.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 4-хлор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 90.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 5-хлор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 91.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 6-хлор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 92.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 3-фтор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 93.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 4-фтор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 94.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 5-фтор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 95.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 6-фтор и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 96.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 3-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 97.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 4-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

- 9 006609

Таблица 98.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 5-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 99.

Соединения формулы I, одному ряду в табл. А.

Таблица 100.

Соединения формулы I, вуют одному ряду в табл. А.

Таблица 101.

Таблица 102.

Таблица 103.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_позначает 6-метил и К¹ и К² соответствуют в которой в которой в которой означает означает означает метил, метил, метил, означает метил, (К³)п (К³)п (К³)п (К³)п означает означает означает

4-метокси

5-метокси

6-метокси _К1 _К1 _К1 _К2 _К2 _К2 соответстсоответстсоответст_К2 _К1 в которой Х ветствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 104.

Таблица 105.

Таблица 106.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 4,6-диметил и К¹ и К²ствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 107.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 4-метокси-6-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 108.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 4-фтор-6-метил и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 109.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 4-метоксикарбонил и К¹ и К²соответствуют одному ряду в табл. А.

Таблица 110.

Соединения формулы I, в которой Х означает метил, (К³)_п означает 4-циано и К¹ и К² соответствуют одному ряду в табл. А.

означает метил, означает метил, означает

4-трифторметил соот(К³)п (К³)п означает означает

5-трифторметил

6-трифторметил _К1 _К1 _К2 _К2 соотсоотсоответТаблица А

- 10 006609

№	к'	К²
А-1	н	н
А-2	СН₂СН₃	н
А-3	СН2СН3	СНз
А-4	СН2СН3	СН₂СН₃
А-5	СН₂СРз	н
А-6	СН₂СР₃	СНз
А-7	СН₂СРз	СН₂СН₃
А-8	СН₂СС1₃	н
А-9	СН₂СС1₃	СНз
А-10	СН₂СС1₃	СН₂СН₃
А-11	СН₂СН₂СН₃	н
А-12	СН₂СН₂СН₃	СНз
А-13	СН₂СН₂СНз	СН₂СН₃
А-14	СН₂СН₂СН₃	СН₂СН₂СН₃
А-15	СН(СНз)₂	н
А-16	СН(СНз)₂	СНз
А-17	СН(СН₃)₂	СН₂СН₃
А-18	(±) СН(СН₃)-СН₂СНз	н
А-19	(±) СН(СНз)-СН₂СН₃	СНз
А-20	(±) СН(СН₃)-СН₂СНз	СН₂СНз
А-21	(8) СН(СНз)-СН₂СН₃	н
А-22	(8) СН(СН₃)-СН₂СНз	СНз
А-23	(8) СН(СНз)-СН₂СН₃	СН₂СН₃
А-24	(К) СН(СН₃)-СН₂СНз	н
А-25	(К) СН(СНз)-СН₂СН₃	СНз
А-26	(К) СН(СНз)-СН₂СН₃	СН₂СН₃
А-27	(+)СН(СН₃)-СН(СНз)₂	н
А-28	(±) СН(СНз)-СН(СНз)₂	СНз
А-29	(+) СН(СН₃)-СН(СНз)₂	СН₂СН₃
А-30	(8) СН(СНз)-СН(СН₃)₂	Н
А-31	(8) СН(СНз)-СН(СНз)₂	СНз
А-32	(8) СН(СНз)-СН(СН₃)₂	СН₂СНз
А-33	(К) СН(СНз)-СН(СНз)₂	Н
А-34	(К) СН(СН₃)-СН(СНз)₂	СНз
А-35	(к) СН(СНз)-СН(СН₃)₂	СН₂СН₃
А-36	(±) СН(СНз)-С(СНз)з	Н
А-37	(+) СН(СНз)-С(СНз)з	СНз
А-38	(±) СН(СНз)-С(СНз)з	СН₂СН₃
А-39	(8) СН(СН₃)-С(СНз)з	н
А-4О	(8) СН(СН₃)-С(СНз)з	СНз
А-41	(8) СН(СНз)-С(СН₃)з	СН₂СН₃
А-42	(К) СН(СНз)-С(СН₃)з	н
А-43	(К) СН(СН₃)-С(СНз)з	СНз
А-44	(К) СН(СНз)-С(СНз)з	СН₂СНз
А-45	(±) СН(СНз)-СРз	н
А-46	(±) СН(СН₃)-СРз	СНз
А-47	(±)СН(СН₃)-СРз	СН₂СН₃
А-48	(8) СН(СНз)-СР₃	Н
А-49	(8) СН(СН₃)-СРз	СНз
А-50	(8) СН(СНз)-СР₃	СН₂СН₃
А-51	(К) СН(СНз)-СР₃	н
А-52	(К) СН(СН₃)-СРз	СНз
А-53	(К) СН(СН₃)-СЕ₃	СН₂СН₃
А-54	(±) СН(СН₃)-СС1з	н
А-55	(±) СН(СН₃)-СС1з	СНз
А-56	(±) СН(СНз)-СС1₃	СН₂СН₃
А-57	(8) СН(СН₃)-СС1з	н
А-58	(8) СН(СН₃)-СС1з	СНз
А-59	(8) СН(СН₃)-СС1з	СН₂СН₃
А-6О	(К) СН(СН₃)-СС1з	н
А-61	(К) СН(СН₃)-СС1з	СНз
А-62	(К) СН(СН₃)-СС1з	СН₂СН₃
А-63	СН₂С(СН₃)=СН₂	н

- 11 006609

А-64	СН₂С(СНз)=СН₂	СНз
А-65	СН₂С(СН₃)=СН₂	СН₂СНЗ
А-66	циклопентил	н
А-67	циклопентил	СНз
А-68	циклопентил	СН2СН3
А-69	-(СН₂)₂СН(СНз)(СН₂)₂-
А-70	СН₂СР₂СТз	н
А-71	СН2СР2СРЗ	СНз
А-72	СН₂СР₂СРз	СН2СНЗ
А-73	СН₂СР₂СР₂СРз	н
А-74	СН₂СР₂СР₂СРз	СНз
А-75	СН₂СР₂СР₂СРз	СН₂СНз

Соединения I пригодны в качестве фунгицидов. Они обладают прекрасной активностью против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности против класса ЛзеотуесЮз. Оси1сготусс1сз. Р1усотусе1ез и Ваз1бютусе1ез. Некоторые из них действуют системно и могут применяться при защите растений в качестве лиственных и почвенных фунгицидов.

Они имеют особое значение при борьбе со множеством фитопатогенных грибков на различных культурных растениях, таких как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, злаки, бананы, хлопчатник, соевые. кофе. сахарный тростник. виноград. плодовые и декоративные растения. и на овощных культурах, таких как огурцы, бобовые, томаты, картофель и тыквенные, а также на семенах этих растений.

Особенно они пригодны для борьбы против следующих болезней растений:

виды ЛИетиапа, Робозрйаета, 8с1ето11ша, Р1уза1озрога сапкег на овощных и плодовых растениях, ВоДубз сшетеа (серая гниль) на клубничных, овощных, декоративных культурах и на виноградных лозьях,

Согупезрога саззисо1а на огурцах, виды Со11е1о1пс1шт на плодовых растениях и овощах,

Э|р1осагроп гозае на розах,

Е1зшое ГахусеШ и 0|арог1Не сйл на цитрусовых плодовых растениях, виды БрйаетоИеса на тыквенных, клубнике и розах, виды Сегсозрога на земляных орехах, сахарной свекле и баклажанах,

Етуз1рйе сюНогасеагшп на тыквенных,

ЬеуеШи1а 1аипса на перце, томатах и баклажанах, виды Мусозрйаете11а на яблоневых и японских абрикосовых деревьях,

РйуПасбша какко1а, С1оезропит как1 на японских абрикосовых деревьях,

Сутпозротапдшт уатабае, ЬерЮ1Нуг1ит ротэ, Робозрйаега 1еисо1псйа и С1оебез ротэдепа на яблоневых,

С1абозропит сатрорййит на грушевых и японских абрикосовых культурах, виды Р1юторз1з на грушевых, виды РНуЮрЫНога на цитрусовых плодах, картофеле, луке, особенно РНуЮрЫНога шГез1аиз на картофеле и томатах,

В1ишепа дтатэшз (пылевидная ложномучнистая роса) на зерновых, виды Ризалит- и УегбсШццп на различных растениях,

С1отеге11а сшди1а1а на чае, виды Огес11з1ега- и В1ро1апз на зерновых и рисе, виды Мусозрйаете11а на бананах и земляных орехах,

Р1азторага уйтсо1а на виноградных лозах, виды Регзопозрога на луке, шпинате и хризантемах,

Рйаео1затюрз1з У1бз и БрНасе1ота атрейпа на грейпфрутах,

Рзеибосегсозроге11а 11егро1пс1ю1без на пшенице и ячмене, виды Рзеиборетопозрота на хмеле и огурцах, виды Риссшэа и Турйи1а на зерновых и дернине,

Рупси1апа огухае на рисе, виды РЫхосЮша на хлопчатнике, рисе и дернине,

81адоиозрота побогит и 8ер1опа ΐτίΐία на пшенице,

Ипсши1а песаЮг на виноградных лозах, виды ИзШадо на зерновых и сахарном тростнике, а также виды УепШпа (парша) на яблоневых и грушевых деревьях.

Кроме того, соединения I пригодны для борьбы с вредными грибами, такими как Раесботусез уапо!и при защите материалов (например, древесины, бумаги, дисперсий для покрытий, волокон и тканей) и при защите находящихся на хранении продуктов.

- 12 006609

Соединения I применяют путем обработки фитопатогенных грибов или подлежащих защите от грибковой инфекции растений, семян, материалов или почвы фунгицидно активным количеством действующих компонентов. Применение может осуществляться как перед, так и после поражения фтопатогенными грибами материалов, растений или семян.

В общем фунгицидные композиции содержат от 0,1 до 95, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% действующего компонента.

При применении для защиты культурных растений нормы расхода, в зависимости от желаемого эффекта, составляют между 0,01 и 2,0 кг действующего компонента на гектар.

При обработке посевного зерна, в общем, требуется от 0,001 до 0,1 г, предпочтительно от 0,01 до 0,05 г, действующего вещества на кг посевного материала.

При использовании для защиты материалов или находящихся на хранении продуктов норма расхода действующего компонента зависит от области применения и желаемого результата. Обычные нормы расхода при защите материалов составляют, например, от 0,001 г до 2 кг, предпочтительно от 0,005 г до 1 кг, действующего вещества на кубометр обрабатываемого материала.

Соединения I могут быть переведены в обычные препаративные формы, например растворы, эмульсии, суспензии, дусты, порошки, пасты и гранулы. Используемая форма зависит от конкретной цели; в любом случае она должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению.

Препаративные формы получают известным образом, например разбавлением действующего компонента растворителями и/или носителями, по желанию с применением эмульгаторов или диспергаторов, причем при применении в качестве разбавителя воды возможно также использование и других органических растворителей в качестве вспомогательных растворителей. В качестве вспомогательных растворителей пригодны, в основном, растворители, такие как ароматические соединения (например, ксилол), хлорированные ароматические соединения (например, хлорбензолы), парафины (например, фракции нефти), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода; носители, такие как естественные измельченные породы (например, каолин, глинозем, тальк, мел) и искусственные измельченные породы (например, высокодисперсный кремнезем, силикаты); эмульгаторы, такие, как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлоза.

В качестве поверхностно-активных веществ применяются соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммониевые соли лигносульфоновой кислоты, нафталинсульфокислота, фенолсульфокислота, дибутилнафталинсульфокислота, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты жирных спиртов и жирные кислоты, а также их соли щелочных и щелочно-земельных металлов, соли сульфатированного эфира жирного спирта и гликоля, продукты конденсации сульфонированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфениловый эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевые эфиры, трибутилфенилполигликолевые эфиры, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, продукты конденсации этиленоксида и спирта жирного спирта, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловые эфиры, этоксилированный полиоксипропилен, ацеталь полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные эфиры сорбита, отработанный лигнинсульфитный щелок и метил-целлюлоза.

Веществами, пригодными для получения непосредственно разбрызгиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий, являются фракции перегонки нефти со средней и высокой точками кипения, такие как керосин или дизельное масло, дегтярные масла или масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, хлороформ, тетрахлоруглерод, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилформамид, диметилсульфоксид, Νметилпирролидон и вода.

Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут быть изготовлены путем смешивания или совместного размалывания действующих веществ с твердым носителем.

Гранулы, например покрытые оболочкой гранулы, импрегнированные гранулы или гомогенные гранулы, могут быть получены путем связывания действующих веществ с твердыми носителями. Примерами твердых наполнителей служат минеральные земли, такие как кремнезем, силикагели, силикаты, тальк, каолин, аттаклау, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, окись магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, например сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как зерновая мука, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, порошки целлюлозы и другие твердые носители.

- 13 006609

В общем, композиции содержат от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Применяют действующие вещества с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР).

Примеры композиций:

I. 5 вес. долей соединения согласно изобретению тщательно перемешивают с 95 вес. долями тонкоизмельченного коалина. Таким образом получают средство опыливания, содержащее 5 мас.% действующего вещества.

II. 30 вес. долей соединения согласно изобретению тщательно перемешивают со смесью, состоящей из 92 вес. долей порошкообразного силикагеля и 8 вес. долей парафинового масла, которое напыляют на поверхность этого силикагеля. Таким образом получают композицию действующего вещества с хорошими адгезионными свойствами (содержание действующего вещества 23 мас.%).

III. 10 вес. долей соединения согласно изобретению растворяют в смеси, которая состоит из 90 вес. долей ксилола, 6 вес. долей аддукта 8-10 молей этиленоксида и 1 моля Ν-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 2 вес. долей додецилбензолсульфоната кальция и 2 вес. долей аддукта 40 молей этиленоксида и 1 моля касторового масла (содержание действующего вещества 9 мас.%).

IV. 20 вес. долей соединения согласно изобретению растворяют в смеси, которая состоит из 60 вес. долей циклогексанона, 30 вес. долей изобутанола, 5 вес. долей аддукта 7 молей этиленоксида и 1 моля изооктилфенола и 5 вес. долей аддукта 40 молей этиленоксида и 1 моля касторового масла (содержание действующего вещества 16 мас.%).

V. 80 вес. долей соединения согласно изобретению тщательно перемешивают с 3 вес. долями диизобутилнафталин-альфа-сульфоната натрия, 10 вес. долями натриевой соли лигносульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока и 7 вес. долями порошкообразного силикагеля и смесь перемалывают в молотковой мельнице (содержание действующего вещества 80 мас.%).

VI. 90 вес. долей соединения согласно изобретению смешивают с 10 вес.долями Ν-метил-апирролидона и получают раствор, который пригоден для применения в форме мельчайших капель (содержание действующего вещества 90 мас.%).

VII. 20 вес. долей соединения согласно изобретению растворяют в смеси, состоящей из 40 вес. долей циклогексанона, 30 вес. долей изобутанола, 20 вес. долей аддукта 7 молей этиленоксида и 1 моля изооктилфенола и 10 вес. долей аддукта 40 молей этиленоксида и 1 моля касторового масла. Путем выливания раствора в 100 000 вес. долей воды и тонкого распределения в ней получают водную дисперсию, содержащую 0,02 вес.% действующего вещества.

VIII. 20 вес. долей соединения согласно изобретению тщательно перемешивают с 3 вес. долями диизобутилнафталин-а-сульфоната натрия, 17 вес. долями натриевой соли лигносульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 вес. долями порошкообразного силикагеля и смесь перемалывают в молотковой мельнице. Путем тонкого распределения смеси в 20000 вес. долях воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 мас.% действующего вещества.

Действующие вещества могут применяться как таковые в форме их композиций или же в приготовленной из них форме применения, например в форме подлежащих непосредственному распылению растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, дустов, препаратов для опудривания или гранул, путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое распределение действующих веществ по изобретению.

Используемые водные формы могут быть приготовлены из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (порошки для разбрызгивания, масляные дисперсии) путем добавления воды. Для изготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества как таковые, или же растворенные в масле или растворителе, могут быть гомогенизированы в воде с помощью смачивающих агентов, активаторов адгезии, диспергаторов или эмульгаторов. Альтернативно, возможно приготовление концентратов, состоящих из действующего вещества, смачивающего агента, активатора адгезии, диспергатора или эмульгатора и, при необходимости, растворителя или масла, которые пригодны для разбавления водой.

Концентрация действующего вещества в готовых к применению препаратах может варьироваться в широких пределах. В общем, она составляет от 0,0001 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 1%.

Действующие вещества могут также с успехом применяться при особенно низких нормах расхода (иЬ^, причем имеется возможность использовать составы с более чем 95 мас.% действующего вещества или даже применять действующее вещество без добавок.

К действующим веществам могут добавляться различного типа масла, гербициды, фунгициды, другие пестициды или бактерициды, в случае необходимости также и непосредственно перед применением (смеси в баке). Эти средства могут примешиваться к соединениям по изобретению в весовом соотношении 1:10 до 10:1. При использовании в форме фунгицидов соединения согласно изобретению могут содержаться вместе с другими действующими веществами, например гербицидами, инсектицидами, регуляторами роста, фунгицидами или же удобрениями. При смешивании соединений I или композиций, со

- 14 006609 держащих их в форме фунгицидных средств, с другими фунгицидами во многих случаях достигается расширение спектра фунгицидного действия.

Нижеприведенный перечень фунгицидов, которые можно применять вместе с соединениями по изобретению, предназначен для иллюстрации возможности их комбинирования, однако, не налагает никаких ограничений:

сера, дитиокарбонаты и их производные,такие как диметилдитиокарбамат железа(Ш), диметилдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат марганца, этилендиаминбисдитиокарбамат марганца-цинка, дисульфид тетраметилтиурама, аммиачный комплекс Η4κκ(Ν.Νэтиленбисдитиокарбамата), аммиачный комплекс цинк(^№-пропиленбисдитиокарбамата), (Ν,Ν'пропиленбисдитиокарбамат)цинка, ^№-пропиленбис(тиокарбамоил)дисульфид;

нитропроизводные, такие как динитро(1-метилгептил)фенилкротонат, 2-втор-бутил-4,6динитрофенил-3,3-диметилакрилат, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенилизопропилкарбонат, диизопропиловый эфир 5-нитроизофталевой кислоты;

гетероциклические соединения, такие как 2-гептадецил-2-имидазолин-ацетат, 2,4-дихлор-6-(охлоранилино)-8-триазин, Ο,Ο-диэтилфталимид-фосфонотиоат, 5-амино-1-[бис(диметиламино)фосфинил]-3-фенил-1,2,4-триазол,2,3-дициано-1,4-дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло[4,5-Ь]хиноксалин, метиловый эфир 1-(бутилкарбамоил)-2-бензимидазолкарбаминовой кислоты, 2-метоксикарбониламинобензимидазол, 2-(2-фурил)бензимидазол, 2-(4-тиазолил)бензимидазол, Ν-(1,1,2.2-тетрахлорэтилтио) тетрагидро фталимид, Ν-трихлорметилтиотетрагидрофталимид, Ν-трихлорметилтиофталимид, диметиламид 5-хлор-2-циано-4-п-толилимидазол-1-сульфоновой кислоты, №дихлорфторметилтио-Н',№диметил-И-фенилсульфодиамид, 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,3-тиадиазол, 2-тиоцианатометилтиобензотиазол, 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензол,4-(2-хлорфенилгидразоно)-3-метил-5-изоксазолон, пиридин-2тиол-1-оксид, 8-гидроксихинолин или его медная соль, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4оксатиин, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин-4,4-диоксид, 2-метил-5,6-дигидро-4Нпиран-3-карбоксанилид, 2-метилфуран-3-карбоксанилид, 2,5-диметилфуран-3-карбоксанилид, 2-хлор-Ы(4'-хлорбифенил-2-ил)никотинамид, 2,4,5-триметилфуран-3-карбоксанилид, N-циклогексил-2,5диметилфуран-3-карбоксамид, N-циклогексил-N-метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоксамид, 2-метилбензанилид, 2-иодобензанилид, N-формил-N-морфолин-2,2,2-трихлорэтилацеталь, пиперазин-1,4диилбис-1 -(2,2,2-трихлорэтил)формамид, 1 -(3,4-дихлоранилино)-1 -формиламино-2,2,2-трихлорэтан, 2,6диметил-Ы-тридецилморфолин или его соли, 2,6-диметил-Ы-циклододецилморфолин или его соли, Ν-[3(п-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]-цис-2,6-диметилморфолин, N-[3-(п-трет-бутилфенил)-2-метилпропил] пиперидин, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1Н-1,2,4-триазол, 1-[2-(2,4дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1Н-1,2,4-триазол, N-(н-пропил)-N-(2,4,6-трихлорфеноксиэтил)-№-имидазолилмочевина, 1 -(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанон, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанол, (2К8,3К8)-1-[3-(2-хлорфенил)2-(4-фторфенил)оксиран-2-илметил]-1Н-1,2,4-триазол, а-(2-хлорфенил)-а-(4-хлорфенил)-5-пиримидинметанол, 5-бутил-2-диметиламино-4-гидрокси-6-метилпиримидин, бис-(п-хлорфенил)-3-пиридинметанол, 1,2-бис-(3 -этоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, 1,2-бис-(3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, стробилмочевины, такие как азоксистробин, метилкрезоксим, метил-Е-метоксиимино-[а-(2феноксифенил)]ацетамид, метил-Е-метоксиимино-[а-(2,5-диметилфенокси)-о-толил]ацетамид, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, анилинопиримидины, такие как N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)анилин, №[4-метил-6-(1-пропинил)пиримидин-2-ил] анилин, N-[4-метил-6-циклопропил-пиримидин-2-ил]анилин, фенилпирролы, такие как 4-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)пиррол-3-карбонитрил, амиды коричной кислоты, такие как морфолид 3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акриловой кислоты, морфолид 3-(4-фторфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акриловой кислоты, а также различные фунгициды, такие как додецилгуанидинацетат, 3-[3-(3,5-диметил-2оксициклогексил)-2-гидроксиэтил]глутаримид, гексахлорбензол, метил N-(2,6-диметилфенил)-N-(2фуроил)-ЭЕ-аланинат, метиловый эфир ПЕ-Н-(2,6-диметилфенил)-Н-(2'-метоксиацетил)аланина, Ν-(2,6диметилфенил)-Н-хлорацетил-О,Е-2-аминобутиролактон, метиловый эфир ПЕ-Н-(2,6-диметилфенил)-Н(фенилацетил)аланина, 5-метил-5-винил-3-(3,5-дихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин, 3-[3,5-дихлорфенил-5-метил-5-метоксиметил]- 1,3-оксазолидин-2,4-дион, 3 -(3,5-дихлорфенил)-1-изопропилкарбамоилгидантоин, N-(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбоксимид, 2-циано-[N-(этиламинокарбонил)-2-метоксиимино]ацетамид, 3,5-дихлор-Н-(3-хлор-1-этил-1-метил-2-оксо-пропил)-4-метилбензамид, 1-(3 -бром-6-метокси-2-метилфенил)-1-(2,3,4-триметокси-6-метилфенил)метанон, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1Н-1,2,4-триазол, 2,4-дифтор-а-(1Н-1,2,4-триазолил-1-метил)бензгидриловый спирт, Ν(3-хлор-2,6-динитро-4-трифторметилфенил)-5-трифторметил-3-хлор-2-аминопиридин, 1-((бис-(4-фторфенил)метилсилил)метил)-1Н-1,2,4-триазол.

- 15 006609

Примеры синтеза

При надлежащей модификации исходных соединений протоколы, приведенные в примерах синтеза ниже, были использованы для получения соединений формулы I. Полученные соединения вместе с их физическими характеристиками приведены в нижеследующей табл. 1.

Пример 1. Получение диэтилового эфира (2-фтор-6-метилфенил)малоновой кислоты.

Диэтилмалонат (0,49 моль) прибавляли к смеси гидрида натрия (0,51 моль) и 1,4-диоксана (140 мл) при 60°С в течение 2 ч. Смесь перемешивали в течение 10 мин при 60°С и прибавляли бромид меди (I) (0,05 моль). Через 15 мин прибавляли раствор 2-бром-3-фтортолуола (0,25 моль) в 10 мл 1,4-диоксана. Реакционную смесь выдерживали при 100°С в течение примерно 15 ч и после охлаждения до приблизительно 15°С прибавляли 35 мл 12Ν соляной кислоты. Осадок отфильтровывали, фильтрат экстрагировали диэтиловым эфиром. Органическую фазу отделяли, высушивали и фильтровали. Фильтрат выпаривали с получением 42 г указанного в заглавии соединения.

Пример 2. Получение 5,7-дигидрокси-6-(2-фтор-6-метилфенил)-[1,2,4]-триазоло-[1,5-а]пиримидина.

Смесь 3-амино-1,2,4-триазола (14 г), диэтилового эфира (2-фтор-6-метилфенил)малоновой кислоты (0,17 моль, пример 1) и трибутиламина (50 мл) нагревали при 180°С на протяжении 6 ч; после охлаждения до 70°С прибавляли раствор 21 г гидроксида натрия в 200 мл воды и реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин. Органическую фазу отделяли и водную фазу экстрагировали диэтиловым эфиром. Водную фазу подкисляли концентрированной соляной кислотой. Осадок собирали фильтрацией и высушивали с получением 41 г указанного в заголовке соединения.

Пример 3. Получение 5,7-дихлор-6-(2-фтор-6-метилфенил)-[1,2,4]-триазоло-[1,5-а]пиримидина.

Смесь соединения из примера 2 (30 г) и оксихлорида фосфора (50 мл) кипятили в течение 8 ч. Оксихлорид фосфора частично отгоняли. Остаток выливали в смесь дихлорметана и воды. Органическую фазу отделяли, высушивали и фильтровали. Фильтрат концентрировали в вакууме с получением 27 г указанного в заголовке соединения с т.пл. 130°С.

Пример 4. Получение 5-хлор-6-(2-фтор-6-метилфенил)-7-изопропиламино-[1,2,4]-триазоло[1,5а] пиримидина [Σ-8].

Смесь изопропиламина (1,5 ммоль), триэтиламина (1,5 ммоль) и дихлорметана (10 мл) прибавляли при перемешивании к раствору 1,5 ммоль продукта из примера 3 в 20 мл дихлорметана. Реакционную смесь перемешивали в течение примерно 16 ч при температуре примерно от 20 до 25°С и затем промывали 5% соляной кислотой. Органический слой отделяли, высушивали и фильтровали. Фильтрат выпаривали и остаток подвергали хроматографической очистке с получением 0,46 г указанного в заголовке соединения с т.пл. 128°С.

Пример 5. Получение 5-циано-6-(2-фтор-6-метилфенил)-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидина [Σ-49].

Смесь 0,1 моль соединения Σ-9 и цианида тетраэтиламмония (0,25 моль) в 750 мл диметилформамида (ΩΜΕ) перемешивали в течение 16 ч при температуре примерно от 20 до 25°С. К этой смеси прибавляли воду и метил-трет. бутиловый эфир (МТВЕ), органическую фазу отделяли, промывали водой, высушивали и фильтровали. Фильтрат выпаривали и остаток подвергали хроматографической очистке с получением 6.51 г указанного в заголовке соединения с т.пл. 211°С.

Пример 6. Получение 5-метокси-6-(2-фтор-6-метилфенил)-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидина [Σ-50].

После прибавления раствора метанолата натрия (30%, 71,5 ммоль) к раствору 65 ммоль соединения Σ-9 в 400 мл сухого метанола эту смесь перемешивали в течение примерно 16 ч при температуре примерно от 20 до 25°С. Метанол выпаривали, и осадок растворяли в дихлорметане. Органическую фазу промывали водой, высушивали и фильтровали. Фильтрат выпаривали и остаток подвергали хроматографической очистке с получением 4,32 г указанного в заголовке соединения с т.пл. 142°С.

Таблица 1

- 16 006609 №

СН₂С(СНз)=СН₂

-(СНгДО^НзМСНг),к¹

СН₂С(СН₃)=СН₂(±) СН(СН₃)-СН(СНз)з

СН(СН₃)₂

-(СН₂)₂СН(СНз)(СН₂)₂1-1

1-2

1-3

1-4

1-5

1-6

1-7

1-8

1-9

1-10

1-11

1-12 1-13 1-14

СН₂С(СН₃)=СН₂

СН(СН₃)₂

СН₂СН₃

4,6-(СН₃)₂

4-ОСНз-б-СНз

-(СН₂)₂СН(СН₃)(СН₂)₂1-15

1-16

1-17

1-18

1-19

1-20

1-21

1-22

1-23

1-24

1-25 циклопентил СН₂СН₃

СН₂СН₂СН₃СН(СН₃)₂(±) СН(СНз)-СН₂СН₃(8) СН(СНз)-СН₂СН₃(К) СН(СНз)-СН₂СН₃(±) СН(СН₃)-СН(СНз)₂(8) СН(СН₃)-СН(СНз)₂(К.) СН(СНз)-СН(СНз)₂(±) СН(СН₃)-СН(СН₃)з (8) СН(СНз)-СН(СН₃)з (К) СН(СНз)-СН(СН₃)з (±) СН(СН₃)-СТз (8) СН(СН₃)-СГз (К) СН(СНз)-СР₃

1-29

1-30

1-31

1-32

1-33

1-34

1-35

1-36 циклопентил

СН₂СН₃СН₂СН₂СН₃СН(СН₃)₂(±) СН(СН₃)-СН₂СНз (8) СН(СН₃)-СН₂СНз

СН₂СН₃

СН₂СН₂СН₃ физические данные (т.пл.[°С]; ^-ЯМР δ [мил.до л.]) _______________131_______________ _______________138_______________ ______________74______________ _______________163_______________ _______________191_______________ _____________250_____________ ______________124______________ ______________128______________ ______________142______________ ______________159______________ ______________147______________ ______________124______________ ______________159______________ 115 _______________123______________ ______________129______________ ________А) 133/В) 138________ ________А) 120/В) 130________ ________А) 119/В) 131________ ________А) 148/В) 174________ ________А) 160/В) 203________ ________А) 159/В) 203________ _________А) 149 / В) 56_________ _________А) 166/В) 70_________ ________А) 167/В) 70________ ______________173______________ ______________281______________ _______________115______________ ______________94______________ ______________168______________ _______________141______________ ______________156______________ ________________121_______________ ______________153______________ ______________118______________ 125

- 17 006609 у £ £ I

I у у £ £ £ £ у £ £

I £ £ £ £ £ £ I (К) СН(СНз)-СН₂СН₃(±) СН(СНз)-СН(СН₃)₂(8) СН(СН₃)-СН(СНз)₂(К) СН(СНз)-СН(СН₃)₂(±) СН(СНз)-СН(СН₃)з (8) СН(СНз)-СН(СН_э)з (В.) СН(СНз)-СН(СН₃)з (±) СН(СНз)-СР₃(8) СН(СН₃)-СРз (К) СН(СН₃)-СРз

СН₂СР₃

-(СН₂)₂СН(СНз)(СН₂)₂-(СН₂)₂СН(СНз)(СН₂)₂-(СН₂)₂СН(СНз)(СН₂)₂циклопентил

СН₂СН₃СН₂СН₂СН₃ н н н н н н н н н н н н

Н

СН₂СН₃

СН₂СН₂СН₃

I £ £

I £ £ I £ £ £ £ £ £ £ £ £

I £ £ £ £ I (±) СН(СНз)-СН₂СНз (8) СН(СНз)-СН₂СНз (К) СН(СНз)-СН₂СНз (±) СН(СНз)-СН(СНз)₂(8) СН(СНз)-СН(СН₃)₂(В) СН(СНз)-СН(СНз)₂(±) СН(СНз)-СН(СН₃)з (8) СН(СН₃)-СН(СНз)з (К) СН(СН₃)-СН(СНз)з СН₂С(СН₃)=СН₂СН(СН₃)₂ н н н н

Н

СН₂СН₃

Н

-(СН₂)₂СН(СНз)(СН₂)₂циклопентил СН₂СН₃СН₂СН₂СНз СН(СН₃)₂(±) СН(СНз)-СН₂СН₃(8) СН(СН₃)-СН₂СНз (К) СН(СН₃)-СН₂СНз (±) СН(СНз)-СН(СНз)₂(8) СН(СН₃)-СН(СНз)₂(К) СН(СНз)-СН(СН₃)₂(±) СН(СНз)-СН(СН₃)з (8) СН(СНз)-СН(СН₃)з (В.) СН(СНз)-СН(СНз)з (±) СН(СН₃)-СРз

Н

СН₂СН₃СН₂СН₂СН₃СНз Н Н н н н н н н н н

4-Р

4-Р-б-СНз

6-Р

4.6- (СНз)₂

4.6- (СН₃)₂

4.6- (СНз)₂

4.6- (СН₃)₂

4.6- (СНз)₂

4,6-(СНз)₂

4.6- (СНз)₂

4.6- (СН₃)₂

4-С1

С1

С1 сц ОСНз

СНз

С1

126

132

124

162

156

163

145

167

220

211

142

145

200

105

191

184

107

137

136

173

147

167

149

159

128

114

116

130

159

184

- 18 006609

1-81	(8) СН(СНз)-СР₃	н	4-С1	С1	143
1-82	(К.) СН(СНз)-СГз	н	4-С1	С1	143
1-83	СН₂СР₃	н	4-С1	С1	206
1-84	СН₂С(СН₃)=СН₂	СН₂СНз	4-СНз	С1	158
1-85	СН(СН₃)₂	н	4-СНз	С1	145
1-86	СН₂СН₃	СН₂СНз	4-СНз	С1	141
1-87	(±) СН(СН₃)-СН₂СНз	н	4-СНз	С1	122
1-88	(8) СН(СН₃)-СН(СНз)з	н	4-СНз	С1	108
1-89	(К) СН(СНз)-СН(СН₃)з	н	4-СНз	С1	108
1-90	-(СН₂)₂СН(СН₃)(СН₂)₂-	4-СООСНз	С1	8.45(с); 8.05(с); 7.95(д); 7.25(д); 4.0(с); 3.85(д); 3.45(д); 2.7(т); 2.65(т); 2.25(с); 1.55(м); 1.45(м); 1.25(м); 0.9(д)
1-91	(К) СН(СН₃)-СН(СН₃)₂	н	4-СООСНз	С1	8.35(с); 8.1(с); 8.0(д); 7.35(д); 6.2(м); 3.95(с); 3.1(м); 2.25(с); 1.55(септ); 1.2(д); 0.95(д); 0.9(д)
1-92	(8) СН(СН₃)-СРз	н	4-СООСНз	С1	8.4(с); 8.15(с); 8.05(д); 7.35(м); 5.7(м); 4.6(м); 3.95(с); 2.3(с); 2.25(с); 1.4(д); 1.3(д)
1-93	СН₂СР₂СР₃	н	6-Р	С1	162
1-94	СН₂СР₂СР₂СРз	н	6-Р	С1	165
1-95	СН₂СР₂СРз	н	4-Р	С1	176
1-96	СН₂СР₂СР₂СРз	н	4-Р	С1	138
1-97	СН₂СР₂СРз	н	4-С1	С1	164
1-98	СН₂СР₂СР₂СРз	н	4-С1	С1	126
1-99	н	н	4-С1	С1	276 \|

В некоторых случаях хиральных групп К¹ и вследствие затрудненного вращения фенильной группы существуют два диастереомера А) и В), которые могут отличаться своими физическими свойствами.

Примеры действия против вредных грибков

Фунгицидное действие соединений формулы I демонстрируется в следующих экспериментах.

Из действующих веществ, взятых отдельно или вместе, была составлена рецептура в виде 10% эмульсии в смеси с 70 вес.% циклогексанона, 20 вес.% Ыекаш1® Ι.Ν (Еи1епзо1® АР6, смачивающий агент, проявляющий действие эмульгатора и диспергатора, на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 вес.% ^е!!о1® ЕМ (неионогенный эмульгатор на основе этоксилированного касторового масла) и разбавлена водой до требуемой концентрации.

Соединение А, известное из АО-А-98 46608 (№ 9), служит в качестве сравнительного активного соединения

Сравнительный опыт 1. Фунгицидное действие на ранних стадиях заболевания томатов (АНетапа 8о1ат).

Молодую рассаду томатов сорта СгоВе Е1еЕсЫоша1е 81. Р1егге выращивали в горшках до стадии 24 листка. Эти растения опрыскивали избыточным количеством водной суспензии, содержащей действующее вещество в концентрации, упомянутой в таблице, при этом суспензию готовили из стандартного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. На следующий день обработанные растения инокулировали водной суспензией спор АИетапа зо1ат, содержащей 0,2х10⁶ спор на мл. Затем опытные растения немедленно переносили в увлажнительную камеру. Через 6 дней после выдержки при температуре от 20 до 23°С и относительной влажности, близкой к 100%, визуально оценивали степень поражения грибами листьев как % пораженного участка листьев.

В этом тесте растения, которые были обработаны 63 мил. дол. соединений Σ-23 и Σ-24, соответственно, показали инфицированность не более чем 3%, в то время как растения, обработанные 63 мил.дол. сравнительного соединения А, были инфицированы до 15%, а необработанные растения были инфицированы до 90%.

Сравнительный опыт 2. Фунгицидное действие на пылевидную ложномучнистую росу на зерновых, вызванную В1ишепа дгаштЕ ί. вида ΐηΐώί.

Первые полностью развитые листья выращенных в горшках растений пшеницы вида Кап/1ег были опрысканы избыточным количеством водной суспензии, содержащей действующее вещество или их

- 19 006609 смесь в концентрации, упомянутой в таблице, при этом суспензию готовили из стандартного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. На следующий день обработанные растения инокулировали спорами Б1ишепа §гаш1Ш8 £. вида ΐΓΪΐΐοΐ путем встряхивания сильно зараженных растений над обработанными горшками. После культивирования в условиях теплицы на протяжении 7 дней при 22-26°С и относительной влажности между 60 и 90% визуально определяли степень фунгицидного действия на листья как % пораженного участка листьев.

В этом испытании растения, которые были обработаны 63 мил.дол. соединений Σ-23 и Σ-24, соответственно, показали инфицированность не более чем 3%, в то время как растения, обработанные 63 мил.дол. сравнительного соединения А, были инфицированы до 30%, а необработанные растения были инфицированы до 85%.

Сравнительный опыт 3. Фунгицидное действие на пушистую ложномучнистую росу на винограде (Р1азшорага νιΐιοοία).

Виноградные черенки культурного сорта Мй11ег-ТНигдаи выращивали в горшках до стадии 4-5 листка. Эти растения опрыскивали избыточным количеством водной суспензии, содержащей действующее вещество в концентрации, упомянутой в таблице, при этом суспензию готовили из стандартного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. Растения оставляли на воздухе для высыхания. На следующий день растения инокулировали водной суспензией спор Р1азшорага ν^ΐ^со1а, опрыскивая их нижнюю сторону листьев. Затем опытные растения немедленно переносили на 24 ч в увлажнительную камеру с температурой от 22 до 24°С и относительной влажностью, близкой к 100%. На протяжении 5 дней выращивание проводили в теплице при температуре 20-25°С и относительной влажности около 50-80%. Чтобы стимулировать появление симптомов болезни, растения снова переносили в увлажнительную камеру на 24 ч. Затем визуально определяли степень фунгицидного действия на нижнюю поверхность листьев как % пораженного участка листьев.

В этом испытании растения, которые были обработаны 250 мил.дол. соединений Σ-23 и Σ-24, соответственно, показали инфицированность не более чем 7%, в то время как растения, обработанные 250 мил.дол. сравнительного соединения А, и необработанные растения были инфицированы до 80%.

Пример использования 1. Фунгицидное действие на ранних стадиях заболевания томатов (АРешапа зо1ап1).

Испытания проводили так, как описано в сравнительном опыте 1.

В этом испытании растения, которые были обработаны 250 мил.дол. соединений Σ-7, Σ-9, Р10, Σ-28, Σ-30, Σ-35, Σ-38, Σ-41, Σ-44, Σ-66 и Σ-83, соответственно, не показали инфицированности, в то время, как необработанные растения были инфицированы до 90%.

Пример использования 2. Фунгицидное действие на пылевидную ложномучнистую росу на зерновых, вызванную Б1ишепа §гашт18 £. вида ϊγϊϊϊοϊ.

Испытания проводили так, как описано в сравнительном опыте 2.

В этом испытании растения, которые были обработаны 250 мил.дол. соединений £14, Σ-28, Σ-30, I35, Σ-38, Σ-41 и Σ-44, соответственно, показали инфицированность не более чем 5%, в то время как необработанные растения были инфицированы до 85%.

Пример использования 3. Фунгицидное действие на пушистую ложномучнистую росу на винограде (Р1азшорага \'1Исо1а).

Листья выращенной виноградной лозы вида Ми11ег ТНигдаи опрыскивали водным раствором, приготовленным из стандартного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. Для того, чтобы оценить продолжительность действия, растения после высушивания напыленного слоя переносили в теплицу на 8 дней. Затем листья инфицировали суспензией зооспор грибка Р1азшорага ν^ΐ^сο1а, сначала помещали в насыщенную парами камеру при 24°С, а затем оставляли на 5 дней в теплице при температуре от 20 до 30°С. С целью ускорения и интенсификации выброса спор растения затем опять помещали в увлажнительную камеру на 16 ч. Затем оценивали степень фунгицидного действия на нижней стороне листьев.

В этом испытании растения, которые были обработаны 250 мил.дол. соединений Σ-7, Σ-9, Р10, Σ-35, Σ-38 и Σ-44, соответственно, показали инфицированность от 3 до 40%, в то время как необработанные растения были инфицированы до 80%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Замещенные 6-(2-толил)триазолопиримидины формулы I в которой К¹ и К² независимо означают водород, С1-С1₀алкил, С₂-С1₀алкенил, С1-С1₀галогеналкил, С₃С10циклоалкил или

- 20 006609

К¹ и К² вместе с лежащим между ними атомом азота представляют 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее один атом азота, которое может быть замещено радикалом К^а;

при этом К^а означает С₁-С₆алкил;

К³ означает галоген, циано, С₁-С₁₀алкил, С₁-С₁₀алкокси или С(=О)А, где А означает С₁-С₈алкокси;

п означает целое число 1 или 2 и

Х означает галоген, циано, С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси.
2. Соединения формулы I по п.1, в которой К¹ означает линейный или разветвленный С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С3-С9циклоалкил или С1-С10галоалкил и К² означает водород или С1-С₆алкил или К¹ и К²вместе с лежащим между ними атомом азота представляют гетероциклическое кольцо с 6 атомами углерода, необязательно замещенное С₁-С₆-алкильной группой.
3. Соединения формулы I по п.1 или 2, в которой К² означает водород.
4. Соединения формулы I по любому из пп.1-3, в которой Х означает галоген.
5. Соединения формулы I по любому из пп.1-4, в которой (К³)_п означает 4-(С₁-С₈алкоксикарбонил) или 4-циано.
6. Способ получения соединений формулы I, как определено в п.4, который заключается во взаимодействии 5-амино-1,2,4-триазола с эфиром 2-фенилзамещенной малоновой кислоты формулы II в которой К³ и п являются такими, как определено в п. 1, а К означает С₁-С₆алкил, в щелочной среде с получением соединений формулы III которые последовательно обрабатывают галогенирующим агентом с получением фенилтриазолопиримидинов формулы IV

5,7-дигалоген-6- в которой Υ означает галоген, и амином формулы V

К' _ _К2>-Н в которой К¹ и К² являются такими, как определено в формуле I, с получением соединений формулы I.
7. Способ получения соединений формулы I по п.1, где Х означает циано, С₁-С₁₀алкокси или С₁-

С₁₀галоалкил, который заключается во взаимодействии 5-галогентриазолопиримидина формулы I и соединения формулы VI

М-Х', которые в зависимости от значений X', которые должны быть введены, представляют собой неорганическую цианосоль, алкоксилат, галоалкоксилат или алкенилоксилат, соответственно, где М означает катион аммония, тетраалкиламмония, щелочных и щелочно-земельных металлов, с получением соединений формулы I.
8. Промежуточные соединения формул II, III и IV

- 21 006609 в которых К³ и η являются такими, как определено в п.1, К означает С₁-С₆алкил и Υ означает галоген.
9. Композиция для борьбы с фитопатогенными грибами, содержащая твердый или жидкий носитель и соединение формулы I по п.1.
10. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, который заключается в обработке грибов или материалов, растений, почвы или семян, которые должны быть защищены от действия грибов эффективным количеством соединения формулы I по п.1.