PL201168B1 - Podstawione fenyloketoenole, sposób wytwarzania tych związków, związki pośrednie, pestycydy i zastosowanie związków - Google Patents

Podstawione fenyloketoenole, sposób wytwarzania tych związków, związki pośrednie, pestycydy i zastosowanie związków

Info

Publication number
PL201168B1
PL201168B1 PL331585A PL33158597A PL201168B1 PL 201168 B1 PL201168 B1 PL 201168B1 PL 331585 A PL331585 A PL 331585A PL 33158597 A PL33158597 A PL 33158597A PL 201168 B1 PL201168 B1 PL 201168B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
formula
compounds
halogen
spp
Prior art date
Application number
PL331585A
Other languages
English (en)
Other versions
PL331585A1 (en
Inventor
Folker Lieb
Reiner Fischer
Thomas Bretschneider
Michael Ruther
Alan Graff
Udo Schneider
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
Wolfram Andersch
Andreas Turberg
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19716591A external-priority patent/DE19716591A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL331585A1 publication Critical patent/PL331585A1/xx
Publication of PL201168B1 publication Critical patent/PL201168B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/38—2-Pyrrolones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/51—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/52—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/36—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C07C255/29—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and acylated amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/34—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings containing more than one carboxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/58—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/88—Unsaturated compounds containing keto groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/96—Spiro-condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/14—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Wynalazek dotyczy nowych fenylo-podstawio- nych cyklicznych ketoenoli o wzorze (1), w któ- rym Het oznacza jedn a z grup, w których A, B, D, G, X i Z maj a znaczenie podane w opisie, szeregu sposobów i zwi azków po srednich - pó lproduktów do ich wytwarzania, pestycydów oraz ich zastosowania do zwalczania szkodni- ków i wytwarzania pestycydów. PL PL PL PL

Description

(21) Numer zgłoszenia: 331585 (22) Data zgłoszenia: 23.07.1997 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
23.07.1997, PCT/EP97/03973 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
12.02.1998, WO98/05638 PCT Gazette nr 06/98 (11) 201168 (13) B1 (51) Int.Cl.
C07D 207/38 (2006.01) C07D 209/96 (2006.01) C07D 307/94 (2006.01) A01N 43/08 (2006.01) A01N 43/10 (2006.01) A01N 43/16 (2006.01) C07C 57/34 (2006.01) C07C 59/64 (2006.01) C07C 69/65 (2006.01)
Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy
Podstawione fenyloketoenole, sposób wytwarzania tych związków, związki pośrednie, pestycydy i zastosowanie związków
(73) Uprawniony z patentu: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen,DE
(30) Pierwszeństwo: 05.08.1996,DE,19631586.7 (72) Twórca(y) wynalazku:
21.04.1997,DE,19716591.5 Folker Lieb,Leverkusen,DE
(43) Zgłoszenie ogłoszono: Reiner Fischer,Monheim,DE Thomas Bretschneider,Lohmar,DE Michael Ruther,Monheim,DE Alan Graff,Koln,DE
19.07.1999 BUP 15/99 Udo Schneider,Leverkusen,DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: Christoph Erdelen,Leichlingen,DE Ulrike Wachendorff-Neumann,Neuwied,DE Wolfram Andersch,Bergisch Gladbach,DE Andreas Turberg,Erkrath,DE
31.03.2009 WUP 03/09 (74) Pełnomocnik: Teresa Sztandke, PATPOL Sp.z o.o.
(57) Wynalazek dotyczy nowych fenylo-podstawionych cyklicznych ketoenoli o wzorze (1), w którym Het oznacza jedną z grup, w których A, B, D, G, X i Z mają znaczenie podane w opisie, szeregu sposobów i związków pośrednich - półproduktów do ich wytwarzania, pestycydów oraz ich zastosowania do zwalczania szkodników i wytwarzania pestycydów.
PL 201 168 B1
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy nowych fenylo-podstawionych cyklicznych ketoenoli, wielu sposobów i półproduktów do ich wytwarzania oraz ich zastosowania jako pestycydów.
Ujawniono, że pewne fenylo-podstawione cykliczne ketoenole są aktywne jako insektycydy, akarycydy i/lub herbicydy.
Znane są rówrneż pochodne 1H-arylopirolidynodionu (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE-44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 i WO 97/02 243).
Wiadomo, że pewne podstawione pochodne A3-dihydrofuran-2-onu wykazują działanie chwastobójcze (patrz DE-A-4 014 420). Syntezę pochodnych kwasu tetronowego stosowanych jako materiały wyjściowe (takich jak np. 3-(2-metylofenylo)-4-hydroksy-5-(4-fluorofenylo)-A3-dihydrofuran-2-on) również opisano w DE-A-4 014 420. Związki o podobnej budowie, bez szczegółów odnośnie działania owadobójczego i/lub roztoczobójczego, są znane z publikacji Campbella i innych, J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1, 1985 (8), 1567-76. Ponadto pochodne 3-arylo-A3-dihydrofuran-2-onu o właściwościach chwastobójczych, roztoczobójczych i owadobójczych ujawniono w EP-A-528 156, EP-A-0 647 637, WO 95/26345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 i WO 97/02 243.
Pewne pochodne fenylopironu, niepodstawione w pierścieniu fenylowym, zostały ujawnione (-patrz np. A.M. Chirazi, T. Kappe i E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) oraz K.-H. Boltze i K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), z tym że nie wskazano potencjalnej przydatności takich związków jako pestycydów. Pochodne fenylopironu podstawione w pierścieniu fenylowym, o właściwościach chwastobójczych, roztoczobójczych i owadobójczych ujawniono w EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 i WO 97/02 243.
Jednakże działanie roztoczobójcze i działanie owadobójcze i/lub zakres działania i/lub tolerowanie znanych związków przez rośliny, zwłaszcza przez rośliny uprawne, nie zawsze jest zadowalająca.
Wynalazek dotyczy podstawionych fenyloketoenoli, czyli związków o wzorze (I)
w którym
X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, CrC4-alkoksyl, benzyloksyl,
Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4-alkil, CrC4-alkoksyl, grupę nitrową, grupę aminową, przy czym, gdy Het oznacza grupę (4), to Z nie może oznaczać wodoru,
Het oznacza jedną z grup
A oznacza C1-C4-alkil,
B oznacza C1-C4-alkil albo
PL 201 168 B1
A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, przy czym ewentualnie grupa metylenowa jest zastąpiona atomem tlenu i który jest ewentualnie podstawiony C1-C4-alkilem, CrC4-alkoksylem,
D oznacza C1 -C4-alkil lub oznacza ewentualnie chlorowco-podstawiony fenyl albo pirydyl, albo
A i D razem oznaczają -[C(CH3)2]-O[C(CH3)2] albo A i D razem z atomem węgla do którego są przyłączone oznaczają -C3-C6-cykloalkil
G oznacza atom wodoru (a) lub oznacza jedną z grup
w których
L oznacza atom tlenu, a
M oznacza atom tlenu lub siarki,
R1 oznacza odpowiednio ewentualnie chlorowco-podstawiony C1-C6-alkil, C1-C4-alkoksy-CrC4-alkil, tienyl, fenyl ewentualnie podstawiony chlorowcem lub podstawiony chlorowcem pirydyl, lub oznacza ewentualnie chlorowco-, C1-C6-alkilo-podstawiony C3-C8-cykloalkil, w którym ewentualnie jedna lub dwie nie sąsiadujące ze sobą grupy metylenowe są zastąpione atomem tlenu.
R2 oznacza CrC6-alkil, fenyl lub benzyl.
Korzystne są związki o wzorze (I) w którym
X oznacza atom fluoru, atom chloru, atom bromu, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, metoksyl, etoksyl, n-propoksyl, izopropoksyl, benzyloksyl,
Z oznacza atom wodoru, grupę aminową, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, metoksyl, etoksyl, n-propoksyl, izopropoksyl lub grupę nitrową,
Het oznacza jedną z grup
A oznacza odpowiednio ewentualnie fluoro- lub chloro-podstawiony C1-C4-alkil,
B oznacza C1-C4-alk.il albo
A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, w którym w każdym przypadku ewentualnie jedna grupa metylenowa zastąpiona jest atomem tlenu i który jest ewentualnie podstawiony metylem, etylem, izopropylem, tert-butylem, metoksylem, etoksylem, albo
D oznacza C1 -C4-alkil lub oznacza ewentualnie fluoropodstawiony fenyl, pirydyl, albo
A i D razem oznaczają -[C(CH3)2]-O-[C(CH3)2] albo
A i D razem z atomem węgla do którego są przyłączone oznaczają -C3-C6-cykloalkil
G oznacza atom wodoru (a) lub oznacza jedną z grup
PL 201 168 B1
w którym
L oznacza atom tlenu, a
M oznacza atom tlenu lub siarki,
R1 oznacza odpowiednio ewentualnie fluoro- lub chloro-podstawiony C1-O4-alkil, C1-C4-alkoksy-C1-Ce-alkil, tienyl, lub oznacza ewentualnie fluoro-, chloro- lub metylopodstawiony C3-Ce-cykloalkil, w którym ewentualnie jedna lub dwie nie sąsiadujące ze sobą grupy metylenowe są zastąpione atomem tlenu, oznacza ewentualnie fluoro-, chloro-, bromopodstawiony fenyl, oznacza podstawiony chlorem pirydyl,
R2 oznacza Ci -Ce-alkil, lub oznacza fenyl lub benzyl.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze (I), którymi są związki, w których
X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę o wzorze -(CH2)2CHOCH3-(CH2)2-, G oznacza grupę o wzorze
w którym M = O i r2 = c2H5 lub
X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOCH3-(CH2)2-, G oznacza atom wodoru lub
X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOC2H5-(CH2)2-, G oznacza atom wodoru lub
X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOC2H5-(CH2)2-, G oznacza grupę o wzorze
O
w którym R1 = G3H7 lub
X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOC2H5-(CH2)2-, G oznacza grupę o wzorze
O
Λ ζ Μ-R2 w którym M = O i r2 = c2H5
Wyjątkowo korzystnym jest związek o wzorze (I), którym jest związek o wzorze I-1-c,
PL 201 168 B1 w którym X oznacza CH3,
Z oznacza CH3,
A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOCH3-(CH2)2-,
M = O i R2 = C2H5.
Ponadto stwierdzono, że nowe związki o wzorze (I) określonym powyżej wytwarza się jednym z następujących sposobów:
(A) związki o wzorze (I-1-a)
w którym
A, B, X i Z mają znaczenie podane powyżej, wytwarza się na drodze wewnątrzcząsteczkowej kondensacji związków o wzorze (II)
w którym
A, B, X i Z mają znaczenie podane wyżej, a
R8 oznacza alkil, w obecności rozcieńczalnika i w obecności zasady, (B) Ponadtostwierddono.żżzwiązki o wzorze( I -2-a)
w którym
A, B, X i Z mają znaczenie podane wyżej, wytwarza się na drodze wewnątrzcząsteczkowej kon-
PL 201 168 B1 w którym
A, B, X, Z i R8 mają znaczenie podane wyżej, w obecności rozcieńczalnika i w obecności zasady, (C) Ponaatootwierddzno,żżewiąązi o wzzrzz( I -3-a)
w którym
A, B, X i Z mają znaczenie podane wyżej, wytwarza się na drodze wewnątrzcząsteczkowej cyklizacji związków o wzorze (IV)
w którym
A, B, X, Z i r8 mają znaczenie podane wyżej, a
W oznacza atom wodoru, atom chlorowca, alkil lub alkoksyl, w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w obecności kwasu, (D) Ponadto stwierdzono, że związki o wzorze (I-4-a) ρ X (Ι-4-a)
w którym
A, D, X i Z mają znaczenie podane wyżej, wytwarza się w reakcji związków o wzorze (V)
O d-c-ch2-a w którym
A i D mają znaczenie podane wyżej, lub ich eterów sililo-enolowych o wzorze (Va)
D-C = CH-A 1 « OSi(R )3 wv) (Va), w którym
A i D mają znaczenie podane wyżej, a r8 oznacza alkil, korzystnie metylo
PL 201 168 B1
w którym
X i Z mają znaczenie podane wyżej, a
Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru lub bromu, w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności akceptora kwasu. Ponadto stwierdzono, że związki o powyższych wzorach (I-1-b) - (I-4-b), w których A, B, D, R1,
X i Z mają znaczenie podane powyżej, wytwarza się w reakcji związków o wzorach (I-1-a) - (I-4-a), przedstawionych powyżej, w których A, B, D, X i Z mają znaczenie podane powyżej
α) z halogenkami kwasowymi o wzorze (VII)
Hak ^R1
Π <vn)
O w którym
Ri ma znaczenie podane powyżej, a
Hal oznacza atom chlorowca (zwłaszcza atom chloru lub atom bromu), lub
β) z bezwodnikami kwasów karboksylowych o wzorze (VIII)
R1-CO-O-CO-R1 (VIH) w którym
Ri ma znaczenie podane wyżej, w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności środka wiążącego kwas, lub (F) że związki o wzorach (I-1-c) - (I-4-c) w których A, B, D, R2, M, X i Z mają znaczenie podane wyżej i L oznacza atom tlenu, wytwarza się w reakcji związków o wzorach (I-1-a) - (I-4-a), przedstawionych powyżej, w których A, B, D, X i Z mają znaczenie podane powyżej z estrami chloromrówkowymi lub tioestrami chloromrówkowymi o wzorze (IX)
R2-M-CO-Cl (IX) w którym r2 i M mają znaczenie podane powyżej, w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności środka wiążącego kwas.
Kolejnym przedmiotem wynalazku są związki o wzorze (II)
w którym
X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, CrC4-alkoksyl, benzyloksyl,
PL 201 168 B1
Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, grupę nitrową, grupę aminową,
A oznacza C1-C4-alkil,
B oznacza CrC4-alkil albo
A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, przy czym ewentualnie jedna grupa metylenowa jest zastąpiona atomem tlenu i który jest ewentualnie podstawiony C1-C4-alkilem, CrC4-alkoksylem,
R8 oznacza CrCą-alkil, z wyłączeniem związku o wzorze II, w którym A oznacza metyl, B oznacza metyl, X oznacza atom fluoru, Z oznacza atom wodoru, r8 oznacza metyl.
Przedmiotem wynalazku są związki o wzorze (III)
w którym
X oznacza atom chlorowca,
Z oznacza atom wodoru,
A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, r8 oznacza CrCą-alkil,
Przedmiotem wynalazku są związki o wzorze (XXVIII)
w którym
X oznacza C1-C4-alkil,
Z oznacza C1-C4-alkil,
A oznacza C1-C4-alkil,
B oznacza C1-C4-alkil albo
A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, przy czym ewentualnie jedna grupa metylenowa jest zastąpiona atomem tlenu.
Przedmiotem wynalazku są związki o wzorze (IV)
PL 201 168 B1 w którym
X oznacza C1-C4-aikil,
Z oznacza C1-C4-alkii,
A oznacza atom wodoru,
B oznacza atom wodoru, albo
A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C1-C6-cykioaikii, R8 oznacza C1-C4-alkil, a W oznacza atom wodoru, O(C1-C4)-alkil.
Przedmiotem wynalazku są związki o wzorze (VI)
w którym
X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alk.il,
Z oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil,
Hal oznacza atom chlorowca.
Przedmiotem wynalazku są związki o wzorze (XXXI)
w którym
X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil,
Z oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil. Przedmiotem wynalazku są również (XXXII)
w którym
X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil,
Z oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil, r8 oznacza C1-C4-alkil.
Przedmiotem wynalazku są związki o wzorze (XXII)
w którym
X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, Z oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil,
PL 201 168 B1 z wyjątkiem kwasu 2,5-dichlorofenylooctowego, kwasu 5-chloro-2-metoksyfenylooctowego, kwasu 2-chloro-5-metylofenylooctowego, kwasu 2,5-difluorofenylooctowego, kwasu 2-bromo-5-metylofenylooctowego i kwasu 2-chloro-5-trifluorometylofenylooctowego.
Przedmiotem wynalazku są również związki o wzorze (XXIII)
w którym
X oznacza atom chlorowca, -O(C1-C4)alkil,
Z oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, chlorowco(C-1-C4)alkil,
R8 oznacza C1-C4-alkil, z wyjątkiem 2,5-dichlorofenylooctanu metylu i 5-chloro-2-metoksy-fenylooctanu metylu. Przedmiotem wynalazku są związki o wzorze (XXIV)
w którym
X oznacza atom chlorowca, -O(C1-C4)alkil,
Z oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, chlorowco(C-1-C4)alkil.
Przedmiotem wynalazku są pestycydy, charakteryzujące się tym, że zawierają związek o wzorze (I) określony powyżej.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związków o wzorze (I) określonym powyżej do zwalczania szkodników.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie związków o wzorze (I) określonym powyżej do wytwarzania pestycydów.
Związki o wzorze (I) mogą również występować, w zależności od charakteru podstawników, jako izomery geometryczne i/lub optyczne, oraz mieszaniny izomerów o różnym składzie, które, gdy jest to odpowiednie, można rozdzielać w zwykły sposób. Zarówno czyste izomery, jak i mieszaniny izomerów, ich wytwarzanie i zastosowanie, oraz zawierające je środki, stanowią część przedmiotu wynalazku. Jednakże poniżej, dla uproszczenia, opis odnosi się do związków o wzorze (I), choć obejmują one zarówno czyste związki, jak i, gdy jest to stosowne, mieszaniny o różnych proporcjach związków izomerycznych.
Przy uwzględnieniu znaczeń (1) - (4) grupy Het, uzyskuje się następujące podstawowe struktury (I-I) - (1-4):
PL 201 168 B1 w których
A, B, D, G, X i Z mają znaczenie podane wyżej.
Przy uwzględnieniu różnych znaczeń (a), (b), (c), grupy G, uzyskuje się następujące podstawowe struktury (I-1-a) - (I-1-c), gdy Het oznacza grupę (1)
gdzie
A, B, L, M, X, Z, R1 i R2 mają znaczenie podane wyżej.
Przy uwzględnieniu różnych znaczeń (a), (b), (c), grupy G, uzyskuje się następujące podstawowe struktury (I-2-a) - (I-2-c), gdy Het oznacza grupę (2)
PL 201 168 B1 gdzie
A, B, L, M, X, Z, R1 i R2 mają znaczenie podane wyżej.
Przy uwzględnieniu różnych znaczeń (a), (b), (c), grupy G, uzyskuje się następujące podstawowe struktury (I-3-a) - (I-3-c), gdy Het oznacza grupę (3)
gdzie
A, B, L, M, X, Z, R1 i R2 mają znaczenie podane wyżej.
W zależności od pozycji podstawnika G, związki o wzorze (I-4) można przedstawić w dwóch formach izomerycznych (I-4)a i (I-4)b
co przedstawiono linią przerywaną we wzorze (I-4).
Związki o wzorach (I-4)a i (I-4)b mogą występować jako mieszaniny oraz w postaci czystych izomerów. Mieszaniny związków o wzorach (I-4), l i (I-4)b można, w razie potrzeby, rozdzielić metodami fizycznymi w znany sposób np. chromatograficznie.
Dla zapewnienia klarowności poniżej w każdym przypadku przedstawiany będzie jedynie jeden z możliwych izomerów. Nie wyklucza to możliwości, że związki mogą ewentualnie występować w postaci mieszaniny izomerów lub w odpowiedniej innej postaci izomerycznej.
Przy uwzględnieniu różnych znaczeń (a), (b), (c), grupy G, uzyskuje się następujące podstawowe struktury (I-4-a) - (I-4-c), gdy Het oznacza grupę (4)
PL 201 168 B1
gdzie
A, D, L, M, X, Z, R1, R2 mają znaczenie podane wyżej
Ponadto stwierdzono, że nowe związki o wzorze (I) wykazują skutecznie działanie jako pestycydy, korzystnie jako insektycydy i akarycydy, oraz że na dodatek są one bardzo dobrze tolerowane przez rośliny, zwłaszcza rośliny uprawne.
Wzór (I) dostarcza ogólnej definicji związków według wynalazku. Korzystne podstawniki lub zakresy podstawników przedstawiono powyżej przy określaniu korzystnych związków.
Szczególnie korzystne są te związki o wzorze (I) w którym Z nie oznacza atomu wodoru.
Korzystne są także te związki, w których D nie oznacza metylu.
W razie potrzeby wyżej podane definicje lub przykłady rodników określonych ogólnie lub w korzystnych zakresach można łączyć ze sobą w razie potrzeby, również pomiędzy odpowiednimi zakresami lub korzystnymi zakresami. Odnoszą się one odpowiednio do produktów końcowych oraz do prekursorów i półproduktów.
W znaczeniu wynalazku korzystne są te związki o wzorze (I), które zawierają kombinację określeń wymienionych powyżej przy związkach określanych jako korzystne.
W znaczeniu wynalazku szczególnie korzystne są te związki o wzorze (I), które zawierają kombinację określeń wymienionych powyżej jako szczególnie korzystne przy związkach określanych jako szczególnie korzystne.
W znaczeniu wynalazku wyjątkowo korzystne są te związki o wzorze (I), które zawierają kombinację określeń wymienionych powyżej jako wyjątkowo korzystne przy związkach określanych jako wyjątkowo korzystne.
Nasycone lub nienasycone rodniki węglowodorowe, takie jak alkil lub alkenyl, mogą, o ile jest to możliwe, być rodnikami o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, przy czym dotyczy to także połączeń z heteroatomami, takich jak alkoksyl.
Ewentualnie podstawione rodniki mogą być mono- lub wielopodstawione, przy czym w przypadku wielokrotnego podstawienia podstawniki mogą być takie same lub różne.
Oprócz związków wymienionych w przykładach wytwarzania w szczególności wymienić można również następujące związki o wzorze (I-1-a):
PL 201 168 B1
T a b e l a 1 X = CH3; Z = CH3
A B
CH3 CH3
C2H5 CH3
C3H7 CH3
1-C3H7 CH3
C4H9 CH3
S-C4H9 CH3
S-C4H9 CH3
t-C4Hg CH3
C2H5 C2H5
C3H7 C3H7
-(CH2)2-
-(CH2)4-
-(CH2)5-
-(CH2)6-
-(CH2)7- -(CH2)2-O-(CH2)2- -CH2-CHCH3-(CH2)3- -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- -(CH2)2-CHC2H5-(CH2)2- -(CH2)2-CHC3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHi-C3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- -(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHiO-C3H7-(CH2)2- -(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2- -CH2-(CHCH3)2-(CH2)2-
T a b e l a 2: A i B mają znaczenie podane w tabeli 1, a X=CH3; Z=Cl T a b e l a 3: A i B mają znaczenie podane w tabeli 1, a X=Cl; Z=CH3.
Oprócz związków wymienionych w przykładach wytwarzania w szczególności wymienić można również następujące związki o wzorze (I-2-a):
PL 201 168 B1
T a b e l a 4 X = CH3; Z = CH3
A B
CH3 CH3
C2H5 CH3
C3H7 CH3
1-C3H7 CH3
C4H9 CH3
i-C4H9 CH3
S-C4H9 CH3
t-C4H9 CH3
C2H5 C2H5
C3H7 C3H7
-(CH2)2- -(CH2)4- -(CH2)5- -(CH2)6- -(CH2)7- -(CH2)2-O-(CH2)2- -CH2-CHCH3-(CH2)3- -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- -(CH2)2-CHC2H5-(CH2)2- -(CH2)2-CHC3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHi-C3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- -(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHiO-C3H7-(CH2)2- -(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2- -CH2-(CHCH3)2-(CH2)2-
T a b e l a 5: A i B mają znaczenie podane w tabeli 4, a X=CH3; Z=Cl
T a b e l a 6: A i B mają znaczenie podane w tabeli 4, a X = Cl; Z = CH3
Oprócz związków wymienionych w przykładach wytwarzania w szczególności wymienić można następujące związki o wzorze (I-3-a):
T a b e l a 7 X = CH3; Z = CH3
A B
1 2
CH3 CH3
C2H5 CH3
C3H7 CH3
PL 201 168 B1 cd. tabeli 7
1 2
I-C3H7 CH3
C4H9 CH3
I-C4H9 CH3
S-C4H9 CH3
t-C4H9 CH3
C2H5 C2H5
C3H7 C3H7
-(CH2)2- -(CH2)4- -(CH2)5- -(CH2)6- -(CH2)7- -(CH2)2-O-(CH2)2- -CH2-CHCH3-(CH2)3- -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- -(CH2)2-CHC2H5-(CH2)2- -(CH2)2-CHC3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHi-C3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- -(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHiO-C3H7-(CH2)2- -(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2- -CH2-(CHCH3)2-(CH2)2-
T a b e l a 8: A i B mają znaczenie podane w tabeli 7, a X = CH3; Z = Cl
T a b e l a 9: A i B mają znaczenie podane w tabeli 7, a X=Cl; Z=CH3
Oprócz związków wymienionych w przykładach wytwarzania w szczególności wymienić można następujące związki o wzorze (I-4-a):
T a b e l a 10 X = CH3; Z = CH3
A OH Z
A D
1 2
CH3 -O-’
CH3 “O’ci
PL 201 168 B1 cd. tabeli 10
1 2
CH3 -p- F
CH3 Cl
CH3 s
CH3 C5H9
CH3 C3H5
(CH2)C3 (CH2)4 C(CH3)2OC(CH3)2
T a b e l a 11: A i D mają znaczenie podane w tabeli 10, a X = CH3; Z = Cl T a b e l a 12: A i D mają znaczenie podane w tabeli 10, a X = Cl; Z = CH3 Jeśli zgodnie ze sposobem (A) N-[(3-chloro-6-metylo)fenyloacetylo]-1-amino-4-etylocykloheksano-karboksylan etylu stosuje się jako materiał wyjściowy, przebieg procesu według wynalazku można przedstawić następującym schematem reakcji:
Jeśli zgodnie ze sposobem stosuje się (B) O-[(2,5-dichloro)-fenyloacetylo]-2-hydroksyizomaślan etylu, przebieg procesu według wynalazku można przedstawić następującym schematem reakcji:
Jeśli zgodnie ze sposobem stosuje się (C) 2-[(2-chloro-5-metylo)-fenylo]-4-(4-metoksy)benzylomerkapto-4-metylo-3-oksowalerianian etylu, przebieg procesu według wynalazku można przedstawić następującym schematem reakcji:
PL 201 168 B1
Jeśli np. zgodnie ze sposobem (D) (chlorokarbonylo)-2-[(3-chloro-6-metylo)fenylo]-keten i 4-fluoro-propiofenon zastosuje się jako materiały wyjściowe, przebieg procesu według wynalazku można przedstawić następującym schematem reakcji:
piwaloilu zastosuje się jako materiały wyjściowe, przebieg procesu według wynalazku można przedstawić następującym schematem reakcji:
Jeśli zgodnie ze sposobem (E) (wariant β) 3-[(2,5-dichloro)-fenylo]-4-hydroksy-5-metylo-5-fenylo-A3-dihydrofuran-2-on i bezwodnik octowy zastosuje się jako materiały wyjściowe, przebieg procesu według wynalazku można przedstawić następującym schematem reakcji:
Jeśli zgodnie ze sposobem (F) 8-((2-chloro-5-metylo)-fenylo]-5,5-pentametyleno-pirOlidyno-2,4-dion i chloromrówczan etoksyetylu zastosuje się jako materiały wyjściowe, przebieg procesu według wynalazku można przedstawić następującym schematem reakcji:
PL 201 168 B1
w którym
A, B, X, Z i R8 mają znaczenie podane wyżej, niezbędne jako materiały wyjściowe w sposobie (A) według wynalazku, są nowe.
Estry acyloaminokwasów o wzorze (II) wytwarza się np., gdy pochodne aminokwasu o wzorze (XVIII) a^.co2r8 (XVIII) nh2 w którym
A, B i r8 mają znaczenie podane wyżej, acyluje się stosując podstawione halogenki fenyloacetylu o wzorze (XIX)
w którym
X i Z mają znaczenie podane wyżej, a Hal oznacza atom chloru lub atom bromu, (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968) lub gdy acyloaminokwasy o wzorze (XX)
w którym
A, B, X i Z mają znaczenie podane wyżej, estryfikuje się (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)). Związki o wzorze (XX)
PL 201 168 B1 w którym
A, B, X i Z mają znaczenie podane wyżej, są nowe
Związki wzorze (XX) wytwarza się, gdy aminokwasy o wzorze (XXI)
(XXI) w którym
A i B mają znaczenie podane wyżej, acyluje się stosując podstawione halogenki fenyloacetylu o wzorze (XIX)
w którym
X i Z mają znaczenie podane wyżej, a Hal oznacza atom chloru lub atom bromu, w reakcji Schotten-Baumanna (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 505).
Pewne ze związków o wzorze (XIX) są nowe. Można je wytwarzać znanymi sposobami.
Związki o wzorze (XIX) wytwarza się np. w reakcji podstawionych kwasów fenylooctowych o wzorze (XXII)
w którym
X i Z mają znaczenie podane wyżej, ze środkami chlorowcującymi (takimi jak chlorek tionylu, bromek tionylu, chlorek oksalilu, fosgen, trichlorek fosforu, tribromek fosforu lub pentachlorek fosforu), w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika (np. ewentualnie chlorowanych alifatycznych lub aromatycznych węglowodorów takich jak toluen lub chlorek metylenu) w temperaturach od -20°C do 150°C, korzystnie -10°C - 100°C.
Związki o wzorze (XXII) są nowe z wyjątkiem kwasu 2,5-dichlorofenylooctowego (CAS 5398798), kwasu 5-chloro-2-metoksyfenylooctowego (CAS 7569-6-22), kwasu 2-chloro-5-metylofenylooctowego (CAS 81682-39-5), kwasu 2,5-difluorofenylooctowego (CAS 85068-27-5), kwasu 2-bromo-5-metylofenylooctowego (BRN 3 249 577) i kwasu 2-chloro-5-trifluorometylofenylooctowego (CAS 22893-39-6), można je wytwarzać sposobami znanymi z literatury (Organikum, 15 wydanie, p. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977). Związki o wzorze (XXII) wytwarza się np. przez hydrolizę estrów podstawionych kwasów fenylooctowych o wzorze (XXIII)
w którym
X, Z i R8 mają znaczenie podane wyżej,
PL 201 168 B1 w temperaturach 0-150°C, korzystnie 20-100°C, w obecności kwasu (np. kwasu nieorganicznego, takiego jak kwas solny) lub zasady (np. wodorotlenku metalu alkalicznego, takiego jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu) oraz, w razie potrzeby, rozcieńczalnika (np. wodnego roztworu alkohol taki jak metanol lub etanol).
Związki o wzorze (XXIII) są nowe z wyjątkiem 2,5-dichlorofenylooctanu etylu (CAS 96129-66-7) i 5-chloro-2-metoksyfenylooctanu metylu (CAS 26939-01-5), można je wytwarzać zasadniczo znanymi sposobami.
Związki o wzorze (XXIII) wytwarza się np. w reakcji podstawionych 1,1,1-trichloro-2-fenyloetanów o wzorze (XXIV)
w którym
X i Z mają znaczenie podane wyżej, najpierw z alkoholanami (np. z alkoholanami metali alkalicznych, takimi jak metanolan sodu lub etanolan sodu) w obecności rozcieńczalnika (np. alkoholu pochodzącego od alkoholanu) w temperaturach 0-150°C, korzystnie 20-120°C, a następnie w reakcji z kwasem (korzystnie kwasem nieorganicznym, takim jak kwas siarkowy) w temperaturach -20-150°C, korzystnie 0-100°C (patrz DE 3 314 249).
Związki o wzorze (XXIV) są nowe, można je wytwarzać zasadniczo znanymi sposobami.
Związki o wzorze (XXIV) wytwarza się np. gdy aniliny o wzorze (XXV)
w którym
X i Z mają znaczenie podane wyżej, poddaje się reakcji z chlorkiem winylidenu (CH2=CCl2) w obecności azotynu alkilu o wzorze (XXVI) R21-ONO QXVI) w którym
R21 oznacza alkil, korzystnie C1-C6-alkil, w obecności chlorku miedzi(II) oraz, gdy jest to odpowiednie, w obecności rozcieńczalnika (np. alifatycznego nitrylu, takiego jak acetonitryl) w temperaturze od -20°C do 80°C, korzystnie 0-60°C.
Związki o wzorach (XXV) i (XXVI) są związkami znanymi w chemii organicznej. Chlorek miedzi (II) i chlorek winylidenu są znane od dawna i są dostępne w handlu.
Pewne ze związków o wzorach (XVIII) i (XXI) są znane i/lub można je wytworzyć znanymi sposobami (patrz np. Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, str. 11-22, 23-27 (1970)).
Podstawione cykliczne kwasy aminokarboksylowe o wzorze (XXIa), w którym A i B tworzą pierścień, zazwyczaj wytwarza się w syntezie Bucherera-Bergsa lub w syntezie Streckera, przy czym w każdym przypadku wytwarza się ich różne formy izomeryczne. I tak w warunkach syntezy Bucherera-Bergsa powstają głównie izomery (w poniższym opisie określane dla uproszczenia jako β), w których rodniki R i grupa karboksylowa są względem siebie ekwatorialne, natomiast w warunkach syntezy Streckera powstają głównie izomery (w poniższym opisie określane dla uproszczenia jako α), w których grupa aminowa i rodniki R są względem siebie ekwatorialne.
Η Η
Synteza Bucherera-Bergsa (izomer β)
Synteza Streckera (izomer α)
PL 201 168 B1 (L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975). Ponadto materiały wyjściowe o wzorze (II)
w którym
A, B, X, Z i R8 mają znaczenie podane wyżej, stosowane w powyższym sposobie (A) można wytworzyć w reakcji aminonitryli o wzorze (XXVII)
w którym
A i B mają znaczenie podane wyżej z podstawionymi halogenkami fenyloacetylu o wzorze (XIX)
w którym
X, Z i Hal mają znaczenie podane wyżej, uzyskując związki o wzorze (XXVIII)
w którym
A, B, X i Z mają znaczenie podane wyżej, po czym związki te poddaje się kwasowej alkoholizie.
Związki o wzorze (XXVIII) są również nowe.
Związki o wzorze (III)
w którym
A, B, X, Z i r8 mają znaczenie podane wyżej, niezbędne jako materiały wyjściowe w sposobie (B) według wynalazku, są nowe.
PL 201 168 B1
Można je wytworzyć w prosty sposób zasadniczo znanymi metodami.
Związki o wzorze (III) wytwarza się np., gdy estry kwasu 2-hydroksykarboksylowego o wzorze (XXIX)
OH
CO2R8 (XXIX) w którym
A, B i R8 mają znaczenie podane wyżej, acyluje się stosując podstawione halogenki fenyloacetylu o wzorze (XIX)
w którym
X, Z i Hal mają znaczenie podane wyżej (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)). Związki o wzorze (IV)
w którym
A, B, W, X, Z i r8 mają znaczenie podane wyżej, niezbędne jako materiały wyjściowe w powyższym sposobie (C) są nowe.
Można je wytworzyć zasadniczo znanymi metodami.
Związki o wzorze (IV) wytwarza się np., gdy estry podstawionego podstawiony kwasu fenylooctowego o wzorze (XXIII)
w którym
X, r8 i Z mają znaczenie podane wyżej, acyluje się stosując halogenki 2-benzyltiokarbonylu o wzorze (XXX)
PL 201 168 B1 w którym
A, B i W mają znaczenie podane wyżej, a
Hal oznacza atom chlorowca (zwłaszcza atom chloru lub atom bromu), w obecności mocnych zasad (patrz np. M. S. Chambers, E. J. Thomas, D. J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
Halogenki benzyltiokarbonylu o wzorze (XXX) są znane w pewnych przypadkach i/lub można wytworzyć znanymi sposobami (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
Chlorowcokarbonyloketeny o wzorze (VI), w którym Z nie oznacza atomu wodoru, niezbędne jako materiały wyjściowe w sposobie (D), są nowe. Można je wytworzyć w prosty sposób zasadniczo znanymi metodami (patrz np. Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 i DE 1 945 703).
Związki o wzorze (VI)
w którym
X i Z mają znaczenie podane wyżej, a
Hal oznacza atom chloru lub atom bromu, wytwarza się, gdy podstawione kwasy fenylomalonowe o wzorze (XXXI)
w którym
X i Z mają znaczenie podane wyżej, poddaje się reakcji z halogenkami kwasowymi np. z chlorkiem tionylu, chlorkiem fosforu(V), chlorkiem fosforu(III), chlorkiem oksalilu, fosgenem lub bromkiem tionylu, w razie potrzeby w obecności katalizatorów np. dietyloformamidu, metylostearyloformamidu lub trifenylofosfiny oraz, gdy jest to odpowiednie, w obecności zasad np. pirydyny lub trietyloaminy, w temperaturze od -20 do 200°C, korzystnie 0-150°C.
Podstawione kwasy fenylomalonowe o wzorze (XXXI), w którym Z nie oznacza atomu wodoru, są nowe. Jednakże można je wytwarzać w prosty sposób znanymi metodami (patrz np. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 517 i następne) np. przez hydrolizę podstawionych estrów fenylmalonowych o wzorze (XXXII)
w którym
X, Z i R8 mają znaczenie podane wyżej.
Związki karbonylowe o wzorze (V) lub ich etery sililoenolowe o wzorze (Va)
PL 201 168 B1
w których
A, D i R8' mają znaczenie podane wyżej, niezbędne jako materiały wyjściowe w sposobie (D) według wynalazku, są związkami, które są dostępne w handlu, zazwyczaj znane lub dostępne znanymi sposobami.
Estry kwasu malonowego o wzorze (XXXII)
w którym r8, X i Z mają znaczenie podane wyżej, a Z nie oznacza atomu wodoru, są nowe.
Można je wytworzyć ogólnie znanymi sposobami chemii organicznej (patrz np. Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) i Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, str. 587 i następne).
Halogenki kwasowe o wzorze (VII), bezwodniki karboksylowe o wzorze (VIII), estry kwasu chloromrówkowego lub tioestry chloromrówkowego o wzorze (IX), estry kwasu chloromonotiomrówkowego lub estry kwasu chloroditiomrówkowego o wzorze (X), chlorki sulfonylu o wzorze (XII), związki fosforu związki o wzorze (XIII) i wodorotlenki metali, alkoholany metali lub aminy o wzorze (XIV) i (XV) oraz izocyjaniany o wzorze (XVI) i chlorki karbamoilu o wzorze (XVII), dodatkowo niezbędne jako materiały wyjściowe w sposobach (F), (G), (H), (I), (J) i (K) według wynalazku, są związkami ogólnie znanymi w chemii organicznej lub nieorganicznej.
Związki o wzorach (V), (VII) - (XVII), (XVIII), (XXI), (XXII), (XXIX), (XXX) i (XXXI) są ponadto ujawnione w zgłoszeniach patentowych cytowanych na wstępie i/lub można je wytworzyć podanymi tam sposobami.
Sposób (A) charakteryzuje się tym, że związki o wzorze (II) w którym A, B, X, Z i r8 mają znaczenie podane wyżej, poddaje się kondensacji wewnątrzcząsteczkowej w obecności rozcieńczalnika i w obecności zasady.
Do odpowiednich rozcieńczalników w sposobie (A) według wynalazku należą wszystkie rozpuszczalniki organiczne które są obojętne w stosunku do związków uczestniczących w reakcji. Do korzystnie przydatnych należą węglowodory, takie jak toluen i ksylen, a ponadto etery, takie jak eter dibutylowy, tetrahydrofuran, dioksan, eter dimetylowy glikolu i eter dimetylowy diglikolu, a dodatkowo polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetylosulfotlenek, sulfolan, dimetyloformamid i N-metylopirolidon, a także alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol i tert-butanol.
Odpowiednimi zasadami (środkami odprotonowującymi) w sposobie (A) według wynalazku są wszystkie znane akceptory protonów. Do korzystnie przydatnych należą tlenki, wodorotlenki i węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, tlenek magnezu, tlenek wapnia, węglan sodu, węglan potasu i węglan wapnia, z których każdy może być także stosowany w obecności katalizatora przenoszenia międzyfazowego, takiego jak np. chlorek trietylobenzyloamoniowy, bromek tetrabutyloamoniowy, Adogene 464 (= chlorek metylotrialkilo(C8-Cio)amoniowy) lub TDA I (= tris-(metoksyetoksyetylo)-amina). Można także stosować metale alkaliczne, takie jak sód lub potas. Ponadto stosować można amidki i wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak amidek sodu, wodorek sodu i wodorek wapnia, a dodatkowo również alkoholany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu, etanolan sodu i tert-butanolan potasu.
W sposobie (A) według wynalazku temperatura reakcji może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie. Zasadniczo reakcję prowadzi się w temperaturach 0-250°C, korzystnie 50-150°C.
PL 201 168 B1
Sposób (A) według wynalazku zazwyczaj prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
W sposobie (A) według wynalazku, reagent o wzorze (II) i zasadę odprotonowującą zazwyczaj stosuje się w ilościach od równomolowych do podwójnie równomolowych. Można także stosować jeden lub drugi składnik w stosunkowo dużym nadmiarze (do 3 moli).
Sposób (B) charakteryzuje się tym, że związki o wzorze (III) w którym A, B, X, Z i R8 mają znaczenie podane wyżej, kondensuje się wewnątrzcząsteczkowo w obecności rozcieńczalnika i w obecności zasady.
Do odpowiednich rozcieńczalników w sposobie (B) według wynalazku należą wszystkie rozpuszczalniki organiczne, które są obojętne w stosunku do związków uczestniczących w reakcji. Do korzystnie przydatnych należą węglowodory, takie jak toluen i ksylen, a ponadto etery, takie jak eter dibutylowy, tetrahydrofuran, dioksan, eter dimetylowy glikolu i eter dimetylowy diglikolu, a dodatkowo polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetylosulfotlenek, sulfolan, dimetyloformamid i N-metylopirolidon. Można także stosować alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol i tert-butanol.
Odpowiednimi zasadami (środkami odprotonowującymi) w sposobie (B) według wynalazku są wszystkie znane akceptory protonów. Do korzystnie przydatnych należą tlenki, wodorotlenki i węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, tlenek magnezu, tlenek wapnia, węglan sodu, węglan potasu i węglan wapnia, z których każdy może być także stosowany w obecności katalizatorów przenoszenia międzyfazowego, takich jak np. chlorek trietylobenzyloamoniowy, bromek tetrabutyloamoniowy, Adogene 464 (= chlorek metylotrialkilo(C8-C10)amoniowy) lub TDA 1 (= tris-(metoksyetoksyetylo)amina). Można także stosować metale alkaliczne, takie jak sód lub potas. Ponadto stosować można amidki i wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak amidek sodu, wodorek sodu i wodorek wapnia, a dodatkowo również alkoholany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu, etanolan sodu i tert-butanolan potasu.
W sposobie (B) według wynalazku, temperatura reakcji może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie. Zasadniczo reakcję prowadzi się w temperaturach 0-250°C, korzystnie 50-150°C.
Sposób (B) według wynalazku zazwyczaj prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
W sposobie (B) według wynalazku reagenty o wzorze (III) i zasady odprotonowujące zazwyczaj stosuje się w przybliżeniu w równomolowych ilościach. Można także stosować jeden lub drugi składnik w stosunkowo dużym nadmiarze (do 3 moli).
Sposób (C) charakteryzuje się tym, że związki o wzorze (IV) w którym A, B, W, X, Z i r8 mają znaczenie podane wyżej, cyklizuje się wewnątrzcząsteczkowo w obecności kwasu i, gdy jest to odpowiednie, w obecności rozcieńczalnika.
Do odpowiednich rozcieńczalników w sposobie (C) według wynalazku należą wszystkie rozpuszczalniki organiczne które są obojętne w stosunku do związków uczestniczących w reakcji. Do korzystnie przydatnych należą węglowodory, takie jak toluen i ksylen, a ponadto chlorowcowane węglowodory, takie jak dichlorometan, chloroform, chlorek etylenu, chlorobenzen, dichlorobenzen, a dodatkowo polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetylosulfotlenek, sulfolan, dimetyloformamid i N-metylopirolidon. Można także stosować alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol i tert-butanol.
Stosowany kwas może być, gdy jest to odpowiednie, również użyty jako rozcieńczalnik.
Do kwasów, które można zastosować w sposobie (C) według wynalazku należą wszystkie zwykłe kwasy nieorganiczne i organiczne np. kwasy chlorowcowodorowe, kwas siarkowy, kwasy alkilo-, arylo- i chlorowcoalkilosulfonowe; w szczególności stosuje się chlorowcowane kwasy alkilkarboksylowe np. kwas trifluorooctowy.
W sposobie (C) według wynalazku, temperatura reakcji może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie. Zasadniczo reakcję prowadzi się w temperaturach 0-250°C, korzystnie 50-150°C.
Sposób (C) według wynalazku zazwyczaj prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
W sposobie (C) według wynalazku, reagenty o wzorach (IV) i kwas stosuje się np. w równomolowych ilościach. Jednakże, gdy jest to odpowiednie, można także stosować kwas w ilościach katalitycznych.
Sposób (D) według wynalazku charakteryzuje się tym, że związki karbonylowe o wzorze (V) lub ich etery sililo-enolowe o wzorze (Va) poddaje się reakcji halogenkami kwasowymi ketenu o wzorze (VI), w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności akceptora kwasu.
Do odpowiednich rozcieńczalników w sposobie (D) według wynalazku należą wszystkie rozpuszczalniki organiczne które są obojętne w stosunku do związków uczestniczących w reakcji. Do
PL 201 168 B1 korzystnie przydatnych należą węglowodory, takie jak o-dichlorobenzen, tetralina, toluen i ksylen, a ponadto etery, takie jak eter dibutylowy, eter dimetylowy glikolu i eter dimetylowy diglikolu, a dodatkowo polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetylosulfotlenek, sulfolan, dimetyloformamid lub N-metylopirolidon.
Akceptory kwasu, które można zastosować w sposobie (D) według wynalazku, stanowią wszelkie dostępne akceptory kwasu.
Do korzystnie przydatnych należą aminy trzeciorzędowe, takie jak trietyloamina, pirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicykloundecen (DBU), diazabicyklononen (DBN), zasada Huniga lub N,N-dimetyloanilina.
W sposobie (D) według wynalazku, temperatura reakcji może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie. Reakcję dogodnie prowadzi się w temperaturach 0-250°C, korzystnie 50-220°C.
Sposób (D) według wynalazku korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
W sposobie (D) według wynalazku reagenty o wzorach (V) i (VI) oraz, gdy jest to odpowiednie, akceptor kwasu zazwyczaj stosuje się w przybliżeniu w równomolowych ilościach. Można także stosować jeden lub drugi składnik w stosunkowo dużym nadmiarze (do 5 moli).
Sposób (Ea) charakteryzuje się tym, że związek o wzorach (I-1-a) - (I-4-a) w każdym przypadku poddaje się reakcji z halogenkami kwasów karboksylowych o wzorze (VII), w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności środka wiążącego kwas.
Do odpowiednich rozcieńczalników w sposobie (Ea) według wynalazku należą wszystkie rozpuszczalniki obojętne w stosunku do halogenków kwasowych. Do korzystnie przydatnych należą węglowodory, takie jak benzyna, benzen, toluen, ksylen i tetralina, a ponadto chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform, tetrachlorek węgla, chlorobenzen i o-dichlorobenzen, a także ketony, takie jak aceton i metyloizopropyloketon, a ponadto etery, takie jak eter dietylowy, tetrahydrofuran i dioksan, a także estry kwasów karboksylowych, takie jak octan etylu, oraz silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek i sulfolan. Gdy umożliwia to odporność halogenków kwasowych na hydrolizę, reakcję można również prowadzić w obecności wody.
Do odpowiednich środków wiążących kwas w reakcji prowadzonej sposobem (Ea) według wynalazku należą wszystkie dostępne w handlu akceptory kwasu. Do korzystnie przydatnych należą trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, pirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicykloundecen (DBU), diazabicyklononen (DBN), zasada Huniga i N,N-dimetyloanilina, a ponadto tlenki metali ziem alkalicznych, takie jak tlenek magnezu i tlenek wapnia, a również węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak węglan sodu, węglan potasu i węglan wapnia, oraz wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu.
Temperatura reakcji w sposobie (Ea) według wynalazku może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie. Zasadniczo reakcję prowadzi się w temperaturach od -20 do +150°C, korzystnie 0-100°C.
W sposobie (Ea) według wynalazku materiały wyjściowe o wzorach (I-1-a) - (I-4-a) i halogenek kwasu karboksylowego o wzorze (VII) zazwyczaj stosuje się w przybliżeniu równomolowych ilościach. Można także stosować halogenek kwasu karboksylowego w stosunkowo dużym nadmiarze (do 5 moli). Obróbkę przeprowadza się zwykłymi sposobami.
Sposób (Εβ) charakteryzuje się tym, że związek o wzorach (I-I-a) - (I-4-a) poddaje się reakcji z bezwodnikami kwasów karboksylowych o wzorze (VIII), w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności środka wiążącego kwas.
Korzystnymi rozcieńczalnikami w sposobie (Εβ) według wynalazku są te rozcieńczalniki, które są również korzystne przy stosowaniu halogenków kwasowych. Ponadto bezwodnik karboksylowy stosowany w nadmiarze może także spełniać równocześnie rolę rozcieńczalnika.
Ewentualnie stosowanymi środkami wiążącymi kwas w sposobie (Εβ) są korzystnie te środki wiążące kwas, które są również korzystne przy stosowaniu halogenków kwasowych.
Temperatura reakcji w sposobie (Εβ) według wynalazku może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie. Zasadniczo reakcję prowadzi się w temperaturach od -20 do +150°C, korzystnie w 0 - 100°C.
W sposobie (Ε(3) według wynalazku, materiały wyjściowe o wzorach (I-I-a) - (I-4-a) i bezwodnik karboksylowy o wzorze (VIII) zazwyczaj stosuje się w przybliżeniu równomolowych ilościach. Można także stosować bezwodnik karboksylowy w stosunkowo dużym nadmiarze (do 5 moli). Obróbkę przeprowadza się zwykłymi sposobami.
PL 201 168 B1
Zazwyczaj stosuje się sposób, w którym rozcieńczalnik i nadmiar bezwodnika karboksylowego oraz powstały kwas karboksylowy usuwa się przez destylację lub przemywanie rozpuszczalnikiem organicznym lub wodą.
Sposób (F) charakteryzuje się tym, że związek o wzorach (I-I-a) - (I-4-a) w każdym przypadku poddaje się reakcji estrami kwasu chloromrówkowego lub tioestrami kwasu chloromrówkowego o wzorze (IX), w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności środka wiążącego kwas.
Do dogodnych środków wiążących kwas w sposobie (F) według wynalazku należą wszystkie dostępne w handlu środki wiążące kwas. Do korzystnie przydatnych środków należą trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, pirydyna, DABCO, DBU, DBA, zasada Huniga i N,N-dimetylanilina, a ponadto tlenki metali ziem alkalicznych, takie jak tlenek magnezu i tlenek wapnia, a dodatkowo węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak węglan sodu, węglan potasu i węglan wapnia oraz wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu.
Do odpowiednich rozcieńczalników w sposobie (F) według wynalazku należą wszystkie rozpuszczalniki obojętne w stosunku do estrów kwasu chloromrówkowego lub tioestrów kwasu chloromrówkowego. Do korzystnie przydatnych rozcieńczalników należą węglowodory, takie jak benzyna, benzen, toluen, ksylen i tetralina, a ponadto chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform, tetrachlorek węgla, chlorobenzen i o-dichlorobenzen, a dodatkowo ketony, takie jak aceton i metyloizopropyloketon, a ponadto etery, takie jak eter dietylowy, tetrahydrofuran i dioksan, a także estry kwasów karboksylowych, takie jak octan etylu, oraz nitryle, takie jak acetonitryl, a także również silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek i sulfolan.
W sposobie (F) według wynalazku temperatura reakcji może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie. Temperatura wynosi zazwyczaj od -20°C do +100°C, korzystnie 0-50°C.
Sposób (F) według wynalazku zazwyczaj prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
W sposobie (F) według wynalazku, materiały wyjściowe o wzorach (I-1-a) - (I-4-a) i odpowiedni ester kwasu chloromrówkowego lub tioester kwasu chloromrówkowego o wzorze (IX) zazwyczaj stosuje się w przybliżeniu równomolowych ilościach. Można także stosować jeden lub drugi składnik w stosunkowo dużym nadmiarze (do 2 moli). Obróbkę przeprowadza się zwykłymi sposobami. Zazwyczaj stosuje się sposób, zgodnie z którym wytrącone sole usuwa się, a pozostałą mieszaninę reakcyjną zatęża się przez odpędzenie rozcieńczalnika.
Substancje czynne są przydatne do zwalczania szkodników zwierzęcych, korzystnie stawonogów i nicieni, zwłaszcza owadów i roztoczy, które występują w rolnictwie, w leśnictwie, w ochronie magazynowanych produktów i materiałów, oraz w dziedzinie higieny. Są one aktywne w stosunku do normalnie wrażliwych i opornych gatunków, we wszystkich lub w pewnych stadiach rozwoju. Do wyżej wymienionych szkodników należą:
Z rzędu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare i Porcellio scaber.
Z rzędu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus.
Z rzędu Chilopoda np. Geophilus carpophagus i Scutigera spec.
Z rzędu Symphyla np. Scutigerella immaculate.
Z rzędu Thysanura np. Lepisma saccharine.
Z rzędu Collembola np. Onychiurus armatus.
Z rzędu Orthoptera np. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis i Schistocerca gregaria.
Z rzędu Dermaptera np. Forficula auricularia.
Z rzędu Isoptera np. Reticulitermes spp.
Z rzędu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. i Linognathus spp.
Z rzędu Mallophaga np. Trichodectes spp. i Damalinea spp.
Z rzędu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis i Thrips tabaci.
Z rzędu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus i Triatoma spp.
Z rzędu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pom, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, LaodelPL 201 168 B1 phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. i Psylla spp.
Z rzędu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisseleliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima i Tortrix viridana.
Z rzędu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis i Costelytra zealandica.
Z rzędu Hymenoptera np. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monoraorium pharaonis i Vespa spp.
Z rzędu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae i Tipula paludosa.
Z rzędu Siphonaptera np. Xenopsylla cheopis i Ceratophyllus spp.
Z rzędu Arachnida np. Scorpio maurus i Latrodectus mactans
Z rzędu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. i Tetranychus spp.
Substancje czynne według wynalazku wyróżniają się silnym działaniem owadobójczym i roztoczobójczym.
Można je stosować ze szczególnie dobrym skutkiem do zwalczania owadów, które uszkadzają rośliny, np. przeciw larwom stonki (Phaedon cochleariae), przeciw larwom zielonego skoczka ryżowego (Nephotettix cincticeps) lub gąsienicom motyla tantnisia krzyżowniaczka (Plutella maculipennis) (patrz przykłady stosowania).
Substancje czynne można przekształcić w zwykłe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, proszki zwilżalne, zawiesiny, proszki, środki do opylania, pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, materiały naturalne i syntetyczne impregnowane substancją czynną oraz bardzo małe kapsułki w substancjach polimerowych.
Takie preparaty wytwarza się zwykłymi sposobami, np. przez zmieszanie substancji czynnych z wypełniaczami, to znaczy ciekłymi rozpuszczalnikami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, czyli środków emulgujących i/lub środków dyspergujących i/lub środków pianotwórczych.
W przypadku użycia wody jako wypełniacza można również zastosować rozpuszczalniki organiczne, np. jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki przydatne są zwłaszcza aromaty, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane aromaty i chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetylen i chlorek metylenu, alifatyczne węglowodory, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne, alkohole, takie jak butanol lub glikol, a także ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetylketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek, oraz woda.
Jako stałe nośniki przydatne są np.:
sole amonowe i rozdrobnione minerały naturalne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa oraz rozdrobnione minerały syntetyczne, takie jak silnie rozproszona krzemionka, tlenek glinu i krzemiany; jako stałe nośniki do granulatów są przydat30
PL 201 168 B1 ne: np. kruszone i frakcjonowane naturalne skały, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit, a także syntetyczne granulki pochodzenia nieorganicznego i organicznego, oraz granulki z materiałów organicznych, takich jak trociny, łupiny orzecha kokosowego, kaczany kukurydziane i łodygi tytoniu; jako środki emulgujące i/lub środki pianotwórcze przydatne są np. niejonowe i anionowe emulgatory, takie jak polioksyetylenowane estry kwasów tłuszczowych, polioksyetylenowane etery alkoholi tłuszczowych, np. alkiloarylowe etery poliglikoli, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany i produkty hydrolizy albuminy; jako środki dyspergujące przydatne są np. ligninosulfitowy ług odpadowy i metyloceluloza.
W środkach stosować można środki wiążące, takie jak karboksymetyloceluloza oraz polimery naturalne i syntetyczne w postaci proszków, granulatów lub lateksów, takie jak guma arabska, polialkohol winylu i polioctan winylu, a także naturalne fosfolipidy, takie jak cefaliny i lecytyny, oraz syntetyczne fosfolipidy. Kolejnymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne.
Stosować można środki barwiące, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu i błękit pruski, oraz barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, barwniki azowe i barwniki metaloftalocyjaninowe, śladowe środki odżywcze, takie jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
Środki zawierają zazwyczaj 0,1-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90%.
Substancja czynna według wynalazku może być w postaci dostępnych w handlu preparatów, oraz w postaciach stosowania uzyskanych z tych preparatów, jako mieszanina z innymi substancjami czynnymi, takimi jak insektycydy, środki wabiące, środki sterylizujące, akarycydy, nematocydy, fungicydy, substancje regulujące wzrost lub herbicydy. Do insektycydów należą np. fosforany, karbaminiany, karboksylany, chlorowane węglowodory, fenylomoczniki i substancje wytwarzane przez drobnoustroje.
Przykłady szczególnie dogodnych składników mieszanki stanowią następujące związki:
Fungicydy:
2-aminobutan; 2-anilino-4-metylo-6-cyklopropylopirymidyna; 2',6'-dibromo-2-metylo-4'-trifluorometoksy-4'-trifluorometylo-1,3-tiazolo-5-carboksyanilid; 2,6-dichloro-N-(4-trifluorometylbenzylo)-benzamid; (E)-2-metoksyimino-N-metylo-2-(2-fenoksyfenylo)-acetamid; siarczan 8-hydroksychinoliny; (E)-2-{2-[6-(2-cyjanofenoksy)-pirymidyn-4-yloksy]-fenylo}-3-metoksyakrylan metylu; (E)-metoksyimino-[a-(o-toliloksy)-o-tolilo]octan metylu; 2-fenylofenol (OPP), aldimorf, ampropylfos, anilazyna, azakonazol, benalaksyl, benodanil, benomyl, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blasticydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat, polisulfid wapnia, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, chinometionat, chloroneb, chloropikryna, chlorotalonil, chlozolinat, kufraneb, cymoksanil, cyprokonazol, cyprofuram, dichlorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenyloamina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodine, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etyrymol, etrydiazol, fenarymol, fenbukonazol, fenfuram, fenitropan, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentynu, wodorotlenek fentynu, ferbam, ferimzon, fluazynam, fludioksonil, fluoromid, flukwinkonazol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetylo-glin, ftalid, fuberidazol, furalaksyl, furmecykloks, guazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadyna, iprobenfos (IBP), iprodion, izoprotiolan, kasugamycyna, preparaty miedzi, takie jak: copper hydroxide, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, oksynomiedź i mieszanka bordoska, mankopper, mankozeb, maneb, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metsulfowaks, myclobutanil, dimetyloditiokarbaminian niklu, nitrotal izopropyl, nuarimol, ofurace, oksadiksyl, oksamokarb, oksycarboksyna, pefurazoan, penkonazol, pencykuron, fosdifen, ftalid, pimaricyna, piperalina, polikarbaminian, polioksyna, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirokwilon, kwintozen (PCNB), siarka i preparaty siarkowe,
PL 201 168 B1 tebukanozol, tekloftalam, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, tiociofen, metylo tiofanat, tiram, metylotolklofos, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoksyd, trichlamid, tricyklazol, tridemorf, triflumizol, triforin, tritikonazol, walidamycyna A, winklozolina, zineb, ziram.
Środki bakteriobójcze:
bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyolditiokarbaminian niklu, kasugamycyna, octilinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi i inne preparaty miedzi.
Insektycydy/akarycydy/nematocydyl:
abamektyna, AC 303 630, acefat, acrynatryna, alanykarb, aldikarb, alfametryna, amitraz, awermectyna, AZ 60541, azadirachtina, azinfos A, azinfos, M, azocyklotina.
Bacillus thuringiensis, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, beta-cyflutryna, bifentryna, BPMC, brofenproks, bromofos A, bufenkarb, buprofezyna, butokarboksym, butylopirydaben, kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, CGA 157 419, CGA 184699, chloetokarb, chloretoksyfos, chlorofenwinfos; chlorofluazuron, chlormefos, chlorpyrifos, chlorpiryfos M, cis-resmetryna, klocytryna, klofentezyna, cyjanofos, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyromazyna, deltametryna, demeton-M, demeton-S, demeton-S-metyl, diafentiuron, diazinon, dichlofention, dichlorwos, diklifos, dikrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetan, dimetylowinfos, dioksation, disulfoton, edifenfos, emamektyna, esfenowalerianian, etiofenkarb, etion, etofenproks, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazakwina, tlenek fenbutatyny, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fenpirad, fenpiroksymat, fention, fenwalerianian, fipronil, fluazinam, flucykloksuron, flucytrynat, flufenoksuron, flufenproks, fluwalinat, fonofos, formotion, fostiazat, fubfenproks, furatiokarb,
HCH, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, imidaklopryd, iprobenfos, isazofos, izofenfos, izoprokarb, izoksation, ivemectin, lambda-cyhalotryna, lufenuron, malation, mekarbam, mewinfos, mesulfenfos, metaldehyd, metakrifos, metamidofos, metidation, metiokarb, metomyl, metolkarb, milbemektyna, monokrotofos, moksidektyna, naled, NC 184, NI 25, nitenpiram, ometoat, oksamyl, oksydemeton M, oksydeprofos, paration A, paration M, permetryna, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foksim, pirimikarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promekarb, propafos, propoksur, protiofos, protoat, pimetrozyna, pyrachlofos, pirydafention, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pirymidifen, piryproksifen, kwinalfos,
RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozyd, tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, terbam, terbufos, tetrachlorowinfos, tiafenoks, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, tionazyna, turingienzyna, tralometryna, triaraten, triazofos, triazuron, trichlorfon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, XMC, ksylilkarb, YI 5301/5302, zetametryna.
Herbicydy:
np. anilidy, takie jak np. diflufenikan i propanil; kwasy arylokarboksylowe, takie jak np. kwas dichloropikolinowy acid, dikamba i pikloram; kwasy aryloksyalkanowe, takie jak np. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroksypir, MCPA, MCPP i triclopir; estry aryloksyfenoksyalkanowe, takie jak np. metylodiklofop, etylofenoksaprop, butylofluazifop, metylohaloksyfop i etylokwizalofopetyl; azynony, takie jak np. chloridazon i norflurazon; karbaminiany, takie jak np. chlorprofam, desmedifam, fenmedifam i profam; chloroacetanilidy, takie jak np. alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor i propachlor; dinitroaniliny, takie jak np. oryzalina, pendimetalina i trifluralina; etery difenylowe, takie jak np. acifluorfen, bifenoks, fluoroglikofen, fomesafen, halosafen, laktofen i oksyfluorfen; miczniki, takie jak np. chlortoluron, diuron, fluometuron, izoproturon, linuron i metabenz-tiazuron; hydroksyloaminy, takie jak np. alloksydim, kletodim, cykloksydim, setoksydim i tralkoksydim; imidazolinony, takie jak np. imazetapyr, imazametabenz, imazapir i imazakwin; nitryle, takie jak np. bromoksynil, dichlobenil i joksynil; oksyacetamidy, takie jak np. mefenacet; sulfonylomoczniki, takie jak np. amidosulfuron, metylobensulfuron, etylochlorimuron, chlorsulfuron, cinosulfuron, metylometsulfuron, nikosulfuron, primisulfuron, etylopirazosulfuron, metylotifensulfuron, triasulfuron i metylotribenuron; tiokarbaminiany, takie jak np. butylat, cykloat, diallat, EPTC, esprokarb, molinat, prosulfokarb, tiobenkarb i triallat; triazyny, takie jak
PL 201 168 B1 np. atrazyna, cyjanazyna, simazyna, simetryna, terbutryna i terbutylazyna; triazynony, takie jak np.
heksazinon, metamitron i metribuzyna; inne, takie jak np. aminotriazol, benfuresat, bentazon, cinmetylina, klomazon, klopiralid, difenzokwat, ditiopir, etofumesat, fluorochloridon, glufosinat, glyfosate, izoksaben, pirydat, kwinchlorak, kwinmerak, sulfosat i tridifan.
Substancja czynna według wynalazku może być ponadto w postaci dostępnych w handlu preparatów, oraz w postaciach stosowania uzyskanych z tych preparatów, jako mieszanina ze środkami synergistycznymi. Środkami synergistycznymi są związki, które wzmacniają działanie substancji czynnych, przy czym nie jest niezbędne, aby dodany środek synergistyczny był sam substancją czynną.
Zawartość substancji czynnej w postaciach dawkowania przygotowanych z dostępnych w handlu preparatów może wahać się w szerokich granicach. Stężenie substancji czynnej w postaciach stosowania może wynosić od 0,0000001 do 95% wag., korzystnie 0,0001-1% wag.
Związki stosuje się w zwykły sposób, odpowiedni dla postaci stosowania.
Przy zwalczaniu szkodników osobistych i szkodników przechowywanych produktów substancje czynne odznaczają się doskonałym działaniem resztkowym na drewnie i glinie, a także dobrą stabilnością na alkalia, na podłożach wapiennych.
Substancje czynne według wynalazku działają nie tylko na szkodniki roślinne, osobiste i na przechowywanych produktach, ale również są skuteczne w dziedzinie weterynarii, jako środki przeciw pasożytom zwierzęcym (ektopasożytom), takim jak kleszcze, obrzeżki, świeżbowce, swędziki, muchy (żądlące i ssące), pasożytnicze larwy muchy, wszy, wszy głowowe, wszy ptasie i pchły.
Do takich pasożytów należą:
Z rzędu Anoplurida np. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Z rzędu Mallophagida i podrzędów Amblycerina i Ischnocerina np. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Z rzędu Diptera i podrzędów Nematocerina i Brachycerina np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. i Melophagus spp..
Z rzędu Siphonapterida np. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp. i Ceratophyllus spp..
Z rzędu Heteropterida np. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp. i Panstrongylus spp..
Z rzędu Blattarida np. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica i Supella spp..
Z podklasy Acaria (Acarida) i z rzędu Meta- i Mesostigmata np. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. i Varroa spp..
Z rzędu Actinedida (Prostigmata) i Acaridida (Astigmata) np. Acarapis spp., Cheyloetiella spp., Ornithocheyloetia spp., Myobia spp, Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Octodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. i Laminosioptes spp..
Wykazują one np. wyjątkową aktywność w stosunku do Boophilus microplus i Lucilia cuprina.
Substancje czynne o wzorze (I) według wynalazku są również przydatne do zwalczania stawonogów, które atakują zwierzęta gospodarskie, takie jak np. bydło, owce, kozy, konie, świnie, osły, wielbłądy, bawoły, króliki, kurczęta, indyki, kaczki, gęsi, pszczoły, inne zwierzęta domowe, takie jak np. psy, koty, zwierzęta hodowane w klatkach, ryby w akwariach, oraz tak zwane zwierzęta doświadczalne, takie jak np. chomiki, świnki morskie, szczury i myszy. Stawonogi takie zwalcza się w celu zmniejszenia śmiertelności i obniżonych cech użytkowych (w odniesieniu do mięsa, mleka, wełny, skóry, jajek, miodu itp.), tak że dzięki zastosowaniu substancji czynnych według wynalazku trzymanie zwierząt staje się bardziej opłacalne i prostsze.
W weterynarii substancje czynne według wynalazku stosuje się w znany sposób przez podawanie dojelitowe, np. w postaci tabletek, kapsułek, napojów, w wodzie do picia, granulek, past, bolusów, poprzez dodawanie do paszy, w postaci czopków, przez podawanie pozajelitowe (domięśniowo, podskórnie, dożylnie, śródotrzewnowo itp.), w postaci implantów, poprzez podawanie do nosa, przez stoPL 201 168 B1 sowanie na skórę, np. przez moczenie lub kąpanie, przez opryskiwanie, polewanie lub nakraplanie, przez płukanie, opylanie, oraz z zastosowaniem kształtowanych wyrobów zawierających substancję czynną, takich jak kołnierze, nalepki na uszy, oznakowania na ogonie, opaski na kończynach, kantary, środki znakujące itp.
Przy podawaniu żywemu inwentarzowi, ptactwu domowemu, zwierzętom domowym itp. substancje czynne o wzorze (I) można stosować w postaci preparatów (np. proszków, emulsji, płynnych preparatów) zawierających substancje czynne w ilości 1-80% wagowych, bezpośrednio lub po rozcieńczeniu 100-10 000 krotnym, albo też można je stosować w postaci kąpieli chemicznej.
Ponadto stwierdzono, że związki o wzorze (I) według wynalazku wykazują silne działanie owadobójcze w stosunku do owadów niszczących materiały przemysłowe.
Korzystnie, ale nie wyłącznie, wymienić można następujące owady:
Chrząszcze, takie jak:
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Zyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.
Skorki, takie jak
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termites, takie jak
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Rybiki, takie jak Lepisma saccharina.
Przykłady wytwarzania
P r z y k ł a d (I-1-a-I)
W 80°C, 17,9 g związku z przykładu II-1 w 36 ml bezwodnego dimetyloformamidu (DMF) wkroplono do 14,94 g (0,128 mola) tert-butanolanu potasu w 51 ml bezwodnego DMF i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,5 godziny. Następnie dodano 440 ml lodowatej wody i mieszaninę zakwaszono do pH 1 w 0-20°C stosując stężony HCl i wytrącony osad odsączono na filtrze próżniowym i wysuszono. Surowy produkt mieszano z eterem metylo-tert-butylowym(MTBE)/n-heksanem, odsączono na filtrze próżniowym i wysuszono.
Wydajność: 10 g (62% ilości teoretycznej); t.t.: >220°C.
W sposób podobny do opisanego w przykładzie (I-1-a-1) i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (I-1-a):
PL 201 168 B1
Prz. nr X Z A B Izomer t.t.,°C
I-1-a-2 CH3 H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β >220
I-1-a-3 CH3 CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- β >220
I-1-a-4 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β >220
I-1-a-5 OCH3 H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- β 181
I-1-a-6 I-C3H7 H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- β 193
I-1-a-7 Cl NO2 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- β >220
I-1-a-8 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- β 128
I-1-a-9 OCH2-C6H5 H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- β 188
-1-a-10 CH3 CH3 I-C3H7 CH3 - 117
-1-a-11 CH3 CH3 CH3 CH3 - 210
-1-a-12 Br OCH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- β >220
-1-a-13 Cl NH2 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- β
-1-a-14 OCH3 Cl -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β >220
-1-a-15 Br OCH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β >220
-1-a-16 Cl CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β >220
-1-a-17 F OCH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β >220
-1-a-18 CH3 CH3 -(CH2)2-O-(CH2)2- - 215
-1-a-19 Cl Cl -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β 218
-1-a-20 F F -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β >220
-1-a-21 Br Br -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β >220
-1-a-22 Cl H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β 218
-1-a-23 Cl NO2 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β >220
-1-a-24 F CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- β 200-201
P r z y k ł a d (I-1-b-1)
2,3 g (8 mmoli) związku z przykładu I-1-a-2 dodano do 50 ml bezwodnego octanu etylu i zmieszano z 1,34 ml (9,6 mmola) trietyloaminy i 1,01 ml (9,6 mmola), po czym we wrzeniu wkroplono chlorku izobutyrylu w 5 ml bezwodnego octanu etylu. Po 16 godzinach ogrzewania we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną mieszaninę zatężono i pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu, przemyto 2X porcjami po 50 ml 0,5N NaOH, wysuszono i odparowano. Pozostałość rekrystalizowano z eteru metylo-tert-butylowego (eteru MTB)/n-heksanu.
Wydajność: 1,8 g (0 62% ilości teoretycznej) t.t.: 163°C.
W sposób podobny do opisanego w przykładzie (I-1-b-1) i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (I-b-1):
PL 201 168 B1
Prz. nr X Z A B R1 t.t, °C Izomer
I-1-b-2 i-C3H7 H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- i-C3H7- 183 β
I-1-b-3 i-C3H7 H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- t-C4H9- 198 β
I-1-b-4 CH3 CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- i-C3H7- 170 β
I-1-b-5 CH3 CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)- t-C4H9-CH2- 198 β
I-1-b-6 CH3 CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- 4-Cl-C6H4- 213 β
I-1-b-7 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- i-C3H7- 145 β
I-1-b-8 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- t-C4H9-CH2- 194 β
I-1-b-9 CH3 CH3 CH3 CH3 i-C3H7- 188 -
I-1-b-10 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- i-C3H7- 143 β
I-1-b-11 Br OCH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- i-C3H7- 151 β
I-1-b-12 Cl NO2 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- i-C3H7- >220 β
I-1-b-13 O-CH2-C6H5 H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- i-C3H7- 161 β
I-1-b-14 CH3 CH3 i-C3H7 CH3 C2H5-O-CH2- 103 -
I-1-b-15 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- r-C4H9- 157 β
I-1-b-16 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- cykloheksyl 171 β
I-1-b-17 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- C2H5O-CH2- 131 β
I-1-b-18 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 4-Cl-C6H4- 164 β
I-1-b-19 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- ζκ 164 β
I-1-b-20 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- t-C4H9- 129 β
I-1-b-21 OCH3 Cl -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- i-C3H7- 216-218 β
I-1-b-22 Br OCH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- i-C3H7- 123-124 β
I-1-b-23 Cl CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- i-C3H7- β
I-1-b-24 Br Br -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- i-C3H7- 199-200 β
I-1-b-25 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- CH3- 187-188 β
I-1-b-26 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- r-C4H9- 110-111 β
I-1-b-27 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- C2H5O-CH2- β
I-1-b-28 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- cykloheksyl 162-164 β
I-1-b-29 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- 4-Cl-C6H4- >225 β
I-1-b-30 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- C 181 β
I-1-b-31 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- S-C4H9- 103-104 β
PL 201 168 B1
P r z y k ł a d I-1-c-1
2,3 g (8 mmoli) związku z przykładu I-1-a-2 umieszczono w 50 ml bezwodnego chlorku metylenu i zmieszano z 1,12 ml (8 mmoli) trietyloaminy, po czym 0,8 ml (8 mmoli) chloromrówczanu etylu w 5 ml bezwodnego chlorku metylenu wkroplono w 0-10°C. Mieszanie kontynuowano w temperaturze pokojowej i reakcję monitorowano TLC. Mieszaninę przemyto następnie 2x porcjami po 50 ml 0,5N NaOH, wysuszono i odparowano, a pozostałość rekrystalizowano z eteru MTB/n-heksanu.
Wydajność: 1,7 g (0 59% ilości teoretycznej) t.t.: 135°C.
W sposób podobny do opisanego w przykładzie (I-1-c-1) i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (I-1c):
Ex. X Z A B M R2 t.t. Izomer
I-1-c-2 i-C3H7 H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- O C2H5 198 β
I-1-c-3 CH3 CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- O C2H5 146 β
I-1-c-4 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- O C2H5 128 β
I-1-c-5 CH3 CH3 CH3 CH3 O C2H5 139 -
I-1-c-6 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- O C2H5 126 β
I-1-c-7 Br OCH; -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- O C2H5 175 β
I-1-c-8 Cl NO-, -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- O C2H5 236 β
I-1-c-9 O-CH2-C6H5 H, -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- O C2H5 131 β
I-1-c-10 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)- O i-C4H9- 122 β
I-1-c-11 CH3 CH3 -(CH2)Z-CHOCH3-(CH2)2- O C6H5-CH2 139 β
I-1-c-12 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)Z- O C6H5- 193 β
I-1-c-13 OCH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)Z- O C2H5- 208-211 β
I-1-c-14 Br OCH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)Z- O C2H5- 180-182 β
I-1-c-15 Cl CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- O C2H5- 153-155 β
I-1-c-16 Br Br -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- Q C2H5- >230 β
I-1-c-17 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- O i-C4H9- 137-139 β
I-1-c-18 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- O C6H5-CH2 135-137 β
I-1-c-19 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- S i-C3H7- 152-154 β
I-1-c-20 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- S t-C4H9- 200-201 β
I-1-c-21 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- S C6H5-CH2- 148-149 β
PL 201 168 B1
1,8 g (6 mmoli) związku z przykładu I-1-a-4 i 1,2 ml (1,5 równ.) trietyloaminy umieszczono w 50 ml octanu etylu i ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną. Dodano 0,91 ml (1,1 g, 1,3 równ.) chlorku kwasu morfolino-N-karboksylowego w 5 ml octanu etylu. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez noc, zatężono i pozostałość rozpuszczono w CH2O2. Fazę organiczną przemyto dwukrotnie porcjami po 40 ml 1N NaOH, wysuszono i zatężono. Pozostałość (2,7 g) mieszano z eterem naftowym, odsączono na filtrze próżniowym i wysuszono.
Wydajność: 0,90 g (36% ilości teoretycznej), t.t.: 132°C.
P r z y k ł a d I-1-g-2
W sposób podobny do opisanego w przykładzie I-1-g-1 i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania związek otrzymano w postaci oleju:
P r z y k ł a d (II-1)
W 0-10°C, 16,9 g chlorku 2-metylofenyloacetylu w 20 ml bezwodnego tetrahydrofuranu (THF) wkroplono do 20,8 g 1-amino-4-metylocykloheksanokarboksylanu metylu i 29,4 ml (0,21 mola) trietyloaminy w 200 ml bezwodnego THF i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu reakcji (kontrola metodą chromatografii cienkowarstwowej (TLC)), mieszaninę zatężono, rozpuszczono w mieszaninie 0,5 N HCl/chlorek metylenu i fazę organiczną wysuszono i zatężono. Pozostałość rekrystalizowano z MTBE/n-heksanu.
Wydajność: 17,9 g (59% ilości teoretycznej); t.t.: 107°C
W sposób podobny do opisanego w przykładzie (II-1) i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (II):
PL 201 168 B1
Prz. nr X Z A B R8 Izomer t.t, °C
II-2 CH3 H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 98
II-3 CH3 CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- CH3 β 120
II-4 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 90
II-5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -
II-6 OCH3 H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- CH3 β 138
II-7 O-CH2-C6H5 H -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- CH3 β 85
II-8 OCH3 Cl -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 149
II-9 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- CH3 β 108
II-10 CH3 CH3 I-C3H7 CH3 CH3 - 75
II-11 CH3 CH3 -(CH2)2-O-(CH2)2- CH3 - 153
II-12 Cl NO2 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- CH3 β 158
II-13 Cl Cl -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 112
II-14 Cl CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 171
II-15 Cl H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 68
II-16 Br OCH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- CH3 β 131
II-17 Br OCH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 158
II-18 Br Br -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 132
II-19 F CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 74-76
II-20 F OCH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 169
II-21 F F -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 91
II-22 Cl NH2 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- CH3 β 94
II-23 Cl NO, -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 127
II-24 Cl Br -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 126-128
II-25 Cl CF3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 109-111
II-26 Br CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- CH3 β 100-102
P r z y k ł a d (II-10)
W temperaturze wewnętrznej 30-40°C, 16,7 g związku z przykładu (XXVIII-1) w 200 ml chlorku metylenu wkroplono do 32,2 g (0,326 mola) stężonego kwasu siarkowego i mieszaninę reakcyjną mieszano przez kolejne 2 godziny w tej temperaturze. Następnie wkroplono 42 ml bezwodnego metanolu w taki sposób, aby uzyskać temperaturę w reaktorze 40°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 40 - 70°C przez kolejne 6 godzin, wylano na 0,35 kg lodu i wyekstrahowano chlorkiem metylenu,
PL 201 168 B1 fazę organiczną przemyto wodnym roztworem NaHCO3, wysuszono i zatężono, a pozostałość krystalizowano z MTBE/n-heksanu.
Wydajność: 7,40 g (39% ilości teoretycznej), t.t.: 75°C.
P r z y k ł a d (II-22) g związku z przykładu (II-12) w 370 ml etanolu zmieszano z niklem Raney'a i uwodorniano. Katalizator odsączono, przesącz zatężono i pozostałość rekrystalizowano z MTBE/n-heksanu. Otrzymano 10,3 g substancji stałej o t.t.: 94°C. W wyniku zatężenia ługu macierzystego uzyskano dodatkowo 20 g produktu w postaci oleju.
Wydajność całkowita: 89% ilości teoretycznej.
P r z y k ł a d (I-2-a-1)
W 0-10°C roztwór 16,6 g (50 mmoli) 2-chlorofenylooctanu 1-etyloksykarbonylocykloheksylu z przykładu (III-1) w 50 ml tetrahydrofuranu (THF) wkroplono do 8,42 g (75 mmoli) tert-butanolanu potasu w 50 ml bezwodnego THF i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin.
Do obróbki mieszaninę reakcyjną wkroplono do 500 ml schłodzonego w lodzie 1N HCl i wytrącony produkt odsączono na filtrze próżniowym, przemyto wodą i wysuszono w suszarce próżniowej.
Wydajność: 10,19 g (80% ilości teoretycznej) o t.t.: 231°C.
Podobnie i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (I-2-a):
Prz. nr X Z A B t.t.
I-2-a-2 CH3 H -(CH2)5- 233
I-2-a-3 OCH3 H -(CH2)5- 177
I-2-a-4 F H -(CH2)5- 233
I-2-a-5 i-C3H7 H -(CH2)5- 200
I-2-a-6 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 180
I-2-a-7 CH3 CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- 240
P r z y k ł a d (I-2-b-I)
PL 201 168 B1
2,79 g (10 mmoli) związku z przykładu (I-2-a-1) umieszczono w 50 ml bezwodnego THF, dodano 1,21 g (12 mmoli) trietyloaminy, roztwór 1,33 g (11 mmoli) chlorku piwaloilu wkroplono z chłodzeniem w lodzie i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Do obróbki mieszaninę reakcyjną zmieszano z 200 ml wody i produkt odsączono na filtrze próżniowym i wysuszono.
Wydajność: 3,5 g (98% ilości teoretycznej) o t.t.: 128°C.
Podobnie i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (I-2-b):
ο
ο Z
Prz. nr X Z A B R1 t.t.
I-2-b-2 CH3 H -(CH2)5- t-C4H9 101
I-2-b-3 Cl H -(CH2)5 H5C2-C(CH3)2- 90-92
I-2-b-4 OCH3 H -(CH2)5- t-C4H9 olej
I-2-b-5 F H -(CH2)5- t-C 88
I-2-b-6 i-C3H7 H -(CH2)5- t-C4H9 98
I-2-b-7 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- i-C3H7 91
I-2-b-8 CH3 CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- i-C3H7 104-106
P r z y k ł a d (I-2-c-1)
W 0-10°C, 1,43 g związku z przykładu (I-2-a-7) w 30 ml chlorku metylenu zmieszano z 0,55 g trietyloaminy i 0,75 g chloromrówczanu izobutylu.
Obróbkę przeprowadzono w sposób opisany w przykładzie (I-1-c-1).
Wydajność: 0,94 g; t.t.: 70°C.
P r z y k ł a d (I-2-c-2)
PL 201 168 B1
Związek ten otrzymano w podobny sposób wychodząc ze związku z przykładu (I-2-a-6).
Wydajność: 1,7 g, półkrystaliczny.
P r z y k ł a d (III-1)
8,6 g (50 mmoli) chlorku 2-chlorofenyloacetylu razem z 8,6 g (50 mmoli) 1-hydroksycykloheksanokarboksylanu etylu mieszano przez 5 godzin w 120°C i odgazowano stosując pompę olejową.
Wydajność: 15,26 g 2-chlorofenylooctanu 1-etoksykarbonylocykloheksylu w postaci bezbarwnego oleju.
1H NMR (300 MHz, CDCh): δ = 1,18 (t, 3H, CH?CH3), 1,2-1,82 (m, 8H, c-Hcx), 2,12 (m, 2H, c-Hcx), 3,81 (s, 2H, CH?-CO), 4,14 (q, 2H, O-CH2-CH3), 7,15-7,4 (m, 4H, Ar-H)
W podobny sposób i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania otrzymano następujące związki o wzorze (III):
Prz. nr X Z A B R8 t.t, °C
III-2 CH3 H -(CH2)5- C2H5 olej
III-3 OCH3 H -(CH2)5- C2H5 olej
III-4 F H -(CH2)5- C2H5 olej
III-5 1-C3H7 H -(CH2)5- C2H5 olej
III-6 CH3 CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- C2H5 olej
III-7 CH3 CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- C2H5 olej
P r z y k ł a d (I-3-a-1)
g związku z przykładu (IV-1) w 86 ml toluenu i 43 ml kwasu trifluorooctowego ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez noc. Nadmiar kwasu trifluorooctowego usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość rozpuszczono w 400 ml wody i 120 ml MTBE i pH doprowadzono do 14 przez dodanie NaOH. Mieszaninę wyekstrahowano dwukrotnie MTBE i fazę wodną zakwaszono HCl i wyekstrahowano 3 razy MTBE. Fazę organiczną wysuszono i odparowano.
Wydajność: 7,8 g (63% ilości teoretycznej); t.t.: 185-187°C.
PL 201 168 B1
P r z y k ł a d (I-3-b-1)
1,5 g związku z przykładu (I-3-a-1) w 20 ml chlorku metylenu zmieszano z 1,08 ml trietyloaminy. Z chłodzeniem w lodzie roztwór 0,9G ml chlorku piwaloilu w 3 ml chlorku metylenu wkroplono i mieszanie kontynuowano w temperaturze pokojowej przez kolejne 2 godziny. Mieszaninę przemyto dwukrotnie porcjami po 10% kwasu cytrynowego i wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne przemyto dwukrotnie 1N NaOH i alkaliczne fazy wodne wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne wysuszono i zatężono.
Wydajność: 1,90 g (98% ilości teoretycznej); t.t.: 79-83°C.
P r z y k ł a d (I-3-b-2)
W sposób podobny do opisanego w przykładzie (I-3-b-1), stosując chlorek izobutyrylu zamiast chlorku piwaloilu następujący związek o t.t.: 149-152°C otrzymano z ilościową wydajnością:
P r z y k ł a d (I-3-c-1)
W sposób podobny do opisanego w przykładzie (1-3-b-1), stosując chloromrówczan izobutylu zamiast chlorku piwaloilu następujący związek o t.t.: 101-103°C otrzymano z wydajnością 98% ilości teoretycznej:
PL 201 168 B1
A: 10 g związku (1) w 40 ml toluenu zmieszano z 1 kroplą DMF i 6,4 g chlorku tionylu i mieszano przez 5 minut w temperaturze pokojowej, a następnie w 100°C aż do ustania wydzielania się gazu.
Nadmiar chlorek tionylu usunięto (pod wysoką próżnią) i chlorek kwasowy rozpuszczono w 20 ml THF (tetrahydrofuranu): Roztwór A.
B: W 0°C 10,7 g związku (2) w 20 ml THF wkroplono do 32 ml roztworu diizopropyloamidku litu (LDA) (65,8 mmola) w 50 ml THF i mieszaninę reakcyjną mieszano w 0°C przez 30 minut. Roztwór A wkroplono następnie w tej temperaturze i mieszaninę reakcyjną mieszano przez kolejną 1 godzinę bez chłodzenia.
Mieszaninę zmieszano z 175 ml MTBE i kilkoma kroplami wody. Mieszaninę przemyto następnie dwukrotnie 10% wodnym roztworem chlorku amonu i fazę organiczną wysuszono i zatężono.
Wydajność: 19 g (olej).
1H NMR (400 MH^ CDCl3) 1,2-2,0 (m, 10H, CH2); 2,32, 2,38 (2s, 2 X 3H; CH^ 3,22 (dd, 2H, CH2); 3,71, 3,76 (2s, 2 X 3H, OCH3); 6,7-7,4 (m, 7H, Fenyl-H).
P r z y k ł a d (I-4-a-1)
1,9 g (10 mmoli) 2-(2-metylofenylo)chlorokarbonyloketenu umieszczono w 20 ml bezwodnego toluenu. Po dodaniu 1,4 g (10 mmoli) etylo-2-pirydyloketonu mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 8 godzin. Po schłodzeniu wytrącony osad odsączono na filtrze próżniowym i przemyto dwukrotnie cykloheksanem.
Wydajność: 2,1 g (71% ilości teoretycznej); t. t.: 105-107°C.
W podobny sposób i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (I-4-a):
X OH A
Z O
Prz. nr X Z A D t.t, °C
I-4-a-2 CH3 H CH3 4-F-Fenyl 187-190
I-4-a-3 Cl H CH3 CH3 97-100
I-4-a-4 Cl H -[C(CH3)2]-O-[C(CH3)2]- 194-196
I-4-a-5 CH3 CH3 -[C(CH3)2]-O-[C(CH3)2]- 174-175
I-4-a-6 CH3 CH3 -(CH2)4- 198-200
I-4-a-7 CH3 CH3 CH3 2-Pirydyl 99-102
I-4-a-8 CH3 CH3 CH3 4-Pirydyl 273-275
I-4-a-9 CH3 CH3 CH3 CH3 57-59
P r z y k ł a d (I-4-b-1)
PL 201 168 B1
1,2 g (4 mmole) związku z przykładu (I-4-a-7) w 10 ml octanu etylu zmieszano z 0,4 g (4 mmole) trietyloaminy i w 0°C wkroplono 0,7 g (4 mmole) chlorku 6-chloropiryd-3-ylo-karbonylu rozpuszczonego w 4 ml octanu etylu. Mieszaninę utrzymywano przez 20 godzin w temperaturze pokojowej i wytrącony osad odsączono na filtrze próżniowym i przemyto octanem etylu. Fazę organiczną przemyto dwukrotnie porcjami po 20 ml w połowie stężonego wodnego roztworu NaCl, wysuszono i zatężono.
Wydajność: 2 g (91% ilości teoretycznej), t.t.: 70 -73°C.
W sposób podobny do opisanego w przykładzie (I-4-b-1) i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (I-4-b):
ο
Prz. nr X Z A D R1 t.t., °C
I-4-b-2 CH3 CH3 CH3 2-Pirydyl 4-Cl-Fenyl 73-75
I-4-b-3 CH3 CH3 CH3 2-Pirydyl CH3 119-120
I-4-b-4 CH3 CH3 CH3 2-Pirydyl K 120-121
I-4-b-5 CH3 CH3 CH3 2-Pirydyl (CH3O-CH2)2ę- ch3 119-121
I-4-b-6 CH3 CH3 CH3 2-Pirydyl 120-122
P r z y k ł a d (I-4-c-1)
1,5 g (5 mmoli) związku z przykładu (I-4-a-7) w 20 ml octanu etylu zmieszano z 0,5 g (5 mmoli) trietyloaminy i w 0°C wkroplono 0,47 g (5 mmoli) chloromrówczanu metylu w 5 ml octanu etylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 20 godzin w temperaturze pokojowej i wytrącony osad oddzielono i przemyto octanem etylu. Fazę organiczną przemyto dwukrotnie porcjami po 25 ml w połowie stężonego wodnego roztworu NaCl, wysuszono i zatężono.
Wydajność: 1,7 g (93% ilości teoretycznej); t.t.: 136-137°C.
P r z y k ł a d (XXXII-1)
PL 201 168 B1
236 g (2,8 mola) węglanu dimetylu umieszczono w 814 ml bezwodnego toluenu i dodano 27,3 g (0,91 mola) wodorku sodu (80%). W 80°C wkroplono 133 g (0,7 mola) 2-chlorofenylooctanu metylu i mieszaninę reakcyjną mieszano w 80-90°C przez 16 godzin. Mieszaninę wylano do 2 litrów lodu z wodą i zakwaszono w połowie stężonym HCl do pH 4, fazę organiczną oddzielono i fazę wodną wyekstrahowano 150 ml toluenu. Połączone fazy organiczne wysuszono, rozpuszczalnik oddestylowano i pozostałość przedestylowano pod wysoką próżnią.
Wydajność: 122,9 g (72% ilości teoretycznej) t.w. (0,6-0,7 mbar) 129-131°C.
W podobny sposób i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące
(XXXII)
Ex. X Z R8 temperatura wrzenia
XXXII-2 CH3 H CH3 zastosowano jako surowy produkt
XXXII-3 CH3 CH3 CH3 1H NMR (400 MHz, CDCh): δ = 2,25 (s, 3H, CH3); 1,28 (3H, s, CH3); 3,78 (6H 2 x CO2CH3); 4,88 H CH).
P r z y k ł a d (XXXI-1)
93,3 g (1,67 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczono w 125 ml wody i zmieszano z 250 ml metanolu. Następnie wkroplono 121,3 g (0,5 mola) związku z przykładu (XXXII-1). Po 5 godzinach ogrzewania we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną mieszaninę odparowano i pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i, w 0°C, ostrożnie zakwaszono stężonym kwasem solnym. Wytrącony osad odsączono na filtrze próżniowym i wysuszono nad chlorkiem wapnia pod zmniejszonym ciśnieniem.
Wydajność: 29,2 g (27% ilości teoretycznej); t.t.: 135-136°C (rozkład).
W podobny sposób i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (XXXI):
Prz. nr X Z t.t. °C
XXXI-2 CH3 H 149-150 (rozkład)
XXXI-3 CH3 CH3 150
P r z y k ł a d (VI-1)
PL 201 168 B1
27,9 g (0,13 mola) kwasu 2-(2-chlorofenylo)malonowego umieszczono w 32 ml bezwodnego toluenu, wkroplono 59 g (0,391 mola) chlorku tionylu i mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 5 godzin. Po zatężeniu i destylacji otrzymano 20,7 g (74% ilości teoretycznej) 2-(2-chlorofenylo)-2-chlorokarbonyloketenu o temperaturze wrzenia (1 mbar) 102°C.
W podobny sposób i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (VI):
Prz. nr X Y temperatura wrzenia, °C
VI-2 CH3 H 92-94 (0,6 mbar)
VI-3 CH3 CH3 1H NMR (400 MH^ CDCl3) δ = 2,21 6H 2CH3X 7,05 (m 3H Ph-H)
P r z y k ł a d (XXII-1)
Roztwór 5,10 g 98% wodorotlenku litu w 220 ml wody wkroplono do 55 g estru kwasu karboksylowego z przykładu (XXIII-1), opisanego powyżej, w 220 ml THF i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez noc. Mieszaninę odparowano następnie, a pozostałość zmieszano z wodą i wyekstrahowano MTBE, fazę wodną zakwaszono stężonym kwasem solnym i wytrącony kwas odsączono na filtrze próżniowym.
W sposób podobny do opisanego w przykładzie (XXII-I) i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (XXII):
Prz. nr X Z t.t. °C
XXII-2 OCH3 Cl 128-130
XXII-3 Cl CH3 116-120
XXII-4 F CH3 89
XXII-5 Br Br 95
XXII-6 F F 118
XXII-7 Cl Br 115
XXII-8 Cl CF3 110
XXII-9 Br CH3 117
PL 201 168 B1
P r z y k ł a d (ΧΧΙΙΙ-1)
Z chłodzeniem 1020 ml 30% wodnego roztworu NaOCH3 (5,67 mola) wkroplono do 653 g (1,26 mola) (czystość 68%) związku z przykładu (XXIV-1) w 220 ml metanolu i mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 5 godzin. Z chłodzeniem wkroplono następnie 200 ml stężonego kwasu siarkowego i mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez kolejną 1 godzinę.
Mieszaninę zatężono, zmieszano z wodą i wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Ekstrakt wysuszono i zatężono.
Wydajność surowego produktu: 355 g (czystość 81%).
W sposób podobny do opisanego w przykładzie (XXIII-1) i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (XXIII):
Prz. nr X Z R8 temperatura wrzenia, °C/mbar
XXIII-2 OCH3 Cl CH3 120/0,09
XXIII-3 Cl CH3 CH3 125/0,1
XXIII-4 F CH3 CH3 60/0,05
XXIII-5 Br Br CH GC/MS 308 (M+, 4%), 249 (42%), 227 (77%)
XXIII-6 F F CH3 100/0,03
XXIII-7 Cl Br CH3 101°C/0,25 mbar
XXIII-8 Cl CF3 CH3 T.w.: 110°C/0,35mbar
XXIII-9 Br CH3 CH3 GC/MS: 183 (29%), 163 (100%)
P r z y k ł a d (XXIV-1)
W atmosferze argonu 202,9 g bezwodnego chlorku miedzi (II), a następnie 1890 g 1,1-dichloroetanu dodano do 229 g azotynu izopentylu w 750 ml bezwodnego acetonitrylu. W temperaturze poniżej 30°C szybko dodano 204 g 2,5-dichloroaniliny i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez noc aż do ustania wydzielania się gazu. Mieszaninę wylano do 3600 ml schłodzonego w lodzie 20% kwasu solnego, mieszano przez 10 minut i wyekstrahowano szereg razy MTBE. Fazę organiczną przemyto 20% HCl, wysuszono i zatężono.
MS jest zgodna ze strukturą.
PL 201 168 B1
W sposób podobny jak w przykładzie (XXIV-1) i/lub zgodnie z ogólnymi instrukcjami wytwarzania, otrzymano następujące związki o wzorze (XXIV):
Prz. nr X Z GC/MS
XXIV-2 OCH3 Cl 274 (12%, M+), 155 (100%)
XXIV-3 Cl CH3 256 (5%, M+), 185 (7%), 139 (100%)
XXIV-4 F CH3 242 (7%, M+), 123 (100%)
XXIV-5 Br Br 366 (13%, M+), 249 (100%)
XXIV-6 F F 246 (5%, M+), 127 (100%)
XXIV-7 Cl Br M+ 322 (17%), 205 (100%)
XXIV-8 Cl CF3 M+ 312 (4%), 193 (100%)
XXIV-9 Br CH3 M+ 302 (22%), 185 (100%)
P r z y k ł a d (XXVIII-I)
W 0-10°C, 14,9 g chlorku 2,5-dimetylofenyloacetylu w 20 ml THF wkroplono do 9 g (0,08 mola) aminonitrylu, opisanego powyżej, w 160 ml THF i 12,3 ml trietyloaminy.
Po zakończeniu reakcji mieszaninę zatężono, pozostałość rozpuszczono w 0,5 N HCl/chlorku metylenu, po czym fazę organiczną wysuszono i zatężono. Pozostałość oczyszczano chromatograficznie na żelu krzemionkowym stosując n-heksan/octan etylu.
Wydajność: 16,70 g (80% ilości teoretycznej); t.t.: 89°C.
P r z y k ł a d (XXVIII-2)
W podobny sposób związek o wzorze
otrzymano z ilościową wydajnością: t.t.: 198°C.
PL 201 168 B1
P r z y k ł a d y z a s t o s o w a n i a
P r z y k ł a d A. Testowanie larw Phaedon
Rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i podaną ilością emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Liście kapusty (Brassica oleracea) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu i obsadza larwami żaczki warzuchówki (Phaedon cochleariae), gdy liście są jeszcze wilgotne. Po upływie określonego czasu oznacza się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie larwy chrząszcza zostały zabite, a 0% oznacza, że żadna larwa nie została uśmiercona.
W teście tym np. związki z przykładów I-1-a-1 i I-4-a-1 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 0,1% powodują śmiertelność 100% po upływie 7 dni.
P r z y k ł a d B. Testowanie Plutella
Rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i podaną ilością emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Liście kapusty (Brassica oleracea) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu i obsadza gąsienicami tantnisia krzyżowiaczka (Plutella maculipennis), gdy liście są jeszcze wilgotne. Po upływie określonego czasu oznacza się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie gąsienice zostały zabite, a 0% oznacza, że żadna gąsienica nie została uśmiercona.
W teście tym np. związki z przykładów I-4-a-1 i I-4-a-2 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 0,1% powodują śmiertelność 100% po upływie 7 dni.
P r z y k ł a d C. Testowanie Spodoptera
Rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i podaną ilością emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Liście kapusty (Brassica oleracea) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu i obsadza gąsienicami sówki (Spodoptera frugiperda), gdy liście są jeszcze wilgotne. Po upływie określonego czasu oznacza się stopień śśmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie gąsienice zostały zabite, a 0% oznacza, że żadna gąsienica nie została uśmiercona.
W teście tym np. związki z przykładów I-1-a-1 i I-4-a-1 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 0,1% powodują śmiertelność 85% po upływie 7 dni.
P r z y k ł a d D. Testowanie Myzus
Rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i podaną ilością emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Liście kapusty (Brassica oleracea) silnie porażone przez mszycę brzoskwiniowo-ziemniaczaną (Myzus persicae) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu. Po upływie określonego czasu oznacza się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie mszyce zostały zabite, a 0% oznacza, że żadna mszyca nie została uśmiercona.
W teście tym np. związki z przykładów I-2-a-1, I-2-b-1, I-2-b-2, I-1-a-1 i I-4-a-1 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 0,1% powodują śmiertelność co najmniej 90% po upływie 6 dni.
P r z y k ł a d E. Testowanie Nephptettix
Rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i podaną ilością emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
PL 201 168 B1
Sadzonki ryżu (Oryza sativa) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu i obsadza osobnikami zielonego skoczka ryżowego (Nephotettix cincticeps), gdy sadzonki są jeszcze wilgotne. Po upływie żądanego czasu określa się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie skoczki zostały zabite, a 0% oznacza, że żaden skoczek nie został uśmiercony.
W teście tym np. związki z przykładów I-2-a-2, I-2-b-3, I-1-a-1, I-4-a-1 i I-4-a-2 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 0,1% powodują śmiertelność 100% po upływie 6 dni.
P r z y k ł a d F. Testowanie Tetranychus (OP-odporny)
Rozpuszczalnik: 7 częśći wagowych dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i podaną ilością emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Rośliny fasoli (Phaseolus vulgaris) silnie porażone wszystkimi stadiami rozwojowymi przędziorka chmielowca (Tetranychus urticae) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu.
Po upływie określonego czasu oznacza się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie przędziorki zostały zabite, a 0% oznacza, że żaden przędziorek nie został uśmiercony.
W teście tym np. związki z przykładów I-2-a-1, I-2-a-2, I-2-b-1 i I-2-b-2 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 0,1% wykazują aktywność co najmniej 98% po upływie 9 dni.
P r z y k ł a d G. Testowanie Tetranychus (OP-odporny/traktowanie drogą zanurzania)
Rozpuszczalnik: 3 części wagowe dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i podaną ilością emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Rośliny fasoli (Phaseolus vulgaris) silnie porażone wszystkimi stadiami rozwojowymi przędziorka chmielowca (Tetranychus urticae) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu.
Po upływie określonego czasu oznacza się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie przędziorki zostały zabite, a 0% oznacza, że żaden przędziorek nie został uśmiercony.
W teście tym np. związki z przykładów I-2-a-1, I-2-a-2, I-2-b-1 i I-2-b-2 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 0,01% wykazują aktywność co najmniej 95% po upływie 13 dni.
P r z y k ł a d H. Testowanie Panonychus
Rozpuszczalnik: 3 części wagowe dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i podana ilością emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Drzewka śliwy (Prunus domestica) o wysokości około 30 cm silnie porażone przez wszystkie stadia rozwojowe przędziorka drzew owocowych (Panonychus ulmi) opryskuje się preparatem substancji czynnej o żądanym stężeniu.
Po upływie określonego czasu oznacza się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie przędziorki zostały zabite, a 0% oznacza, że żaden przędziorek nie został uśmiercony.
W teście tym np. związki z przykładów I-2-b-1 i I-2-b-2 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 0,004% wykazują aktywność 100% po upływie 7 dni.
P r z y k ł a d I. Testowanie larw muchy - działanie hamujące rozwój
Testowane szkodniki: wszystkie stadia larwalne Lucilia cuprina (OP-odporne) [poczwarki i osobniki dojrzałe (bez kontaktu z substancją czynną)]
Rozpuszczalnik: 35 części wagowych eteru monometylowego glikolu etylenowego 35 części wagowych eteru poliglikolowego nonylofenolu
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu miesza się 3 części wagowe substancji czynnej z 7 częściami wagowymi wyżej podanej mieszaniny rozpuszczalnika i emulgatora i tak uzyskany koncentrat emulsyjny rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
30-50 larw na każde stężenie umieszcza się w probówce, w której znajduje się mięso końskie (1 cm3), na które pipetuje się 500 μΙ testowanego rozcieńczenia. Probówki ustawia się w pojemniku z tworzywa sztucznego, którego dno pokryte jest piaskiem morskim i umieszcza się w klimatyzowanym pomieszczeniu (26°C ± 1,5°C, 70% względnej wilgotności ± 10%). Kontrolę działania prowadzi się po upływie 24 godzin i 48 godzin (działanie larwobójcze). Po wyjściu larw (około 72 godzin) proPL 201 168 B1 bówki usuwa się i na pojemniku umieszcza się podziurawioną pokrywkę z tworzywa sztucznego. Po
1,5-krotnym okresie rozwoju (wyklucie się kontrolnych much) liczy się wyklute muchy i poczwarki/powłoki poczwarek.
Miarą działania jest wystąpienie śmierci traktowanych larw po 48 godzinach (efekt larwobójczy) względnie hamowanie wykluwania osobników dojrzałych z poczwarek albo hamowanie tworzenia się poczwarek. Miarą działania substancji in vitro jest hamowanie rozwoju względnie brak rozwoju przed stadium dojrzałości. Działanie larwobójcze 100% oznacza, że po upływie 48 godzin wszystkie larwy zostały uśmiercone. Działanie hamujące rozwój wynoszące 100% oznacza, że nie wykluły się żadne dojrzałe muchy.
W teście tym np. związek z przykładu I-2-b-3 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 1000 ppm wykazuje działanie hamujące rozwój wynoszące 100%.
P r z y k ł a d K. Testowanie odpornego Boophilus microplus/SP-odporny szczep Parkhursta
Testowane szkodniki: dojrzałe nassane samice
Rozpuszczalnik: sulfotlenek dimetylowy mg substancji czynnej rozpuszcza się w 1 ml sulfotlenku dimetylowego, przy czym niższe stężenie uzyskuje się przez rozcieńczanie tym samym rozpuszczalnikiem.
Test prowadzi się, stosując 5-krotne oznaczanie. Po 1 μΙ roztworów wstrzykuje się do brzucha, zwierzęta przenosi się do szalek i umieszcza w klimatyzowanym pomieszczeniu. Aktywność określa się przez hamowanie składnika ja, przy czym 100% oznacza, że żaden kleszcz nie złożył jaj.
W teście tym np. związek z przykładu I-1-a-2 w przykładowym stężeniu substancji czynnej 20 μg na zwierzę wykazywał aktywność 100%.

Claims (16)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Poostawione fenyloketoonole o wzzrzz ( I) w którym
    X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, benzyloksyl,
    Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, grupę nitrową, grupę aminową, przy czym, gdy Het oznacza grupę (4), to Z nie może oznaczać wodoru,
    Het oznacza jedną z grup
    A oznacza C1-C4-alkil,
    B oznacza C1-C4-alkil albo
    PL 201 168 B1
    A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, przy czym ewentualnie grupa metylenowa jest zastąpiona atomem tlenu i który jest ewentualnie podstawiony Ci-C4-alkilem,
    CrC4-alkoksylem,
    D oznacza C·-C4-alkil lub oznacza ewentualnie chlorowcopodstawiony fenyl albo pirydyl, albo
    A i D razem oznaczają -[C(CH3)2]-O-[C(CH3)2] albo A i D razem z atomem węgla do którego są przyłączone oznaczają -C3-C6-cykloalkil
    G oznacza atom wodoru (a) lub oznacza jedną z grup w których
    L oznacza atom tlenu, a
    M oznacza atom tlenu lub siarki, r· oznacza odpowiednio ewentualnie chlorowco-podstawiony C^C^alkil, Ci-C4-alkoksy-Ci-C4-alkil, tienyl, fenyl ewentualnie podstawiony chlorowcem lub podstawiony chlorowcem pirydyl, lub oznacza ewentualnie chlorowco-, Ci-C6-alkilo-podstawiony C3-C8-cykloalkil, w którym ewentualnie jedna lub dwie nie sąsiadujące ze sobą grupy metylenowe są zastąpione atomem tlenu.
    R2 oznacza Ci-C6-alkil, fenyl lub benzyl.
  2. 2. Związki o wzorze (I) według zastrz. 1 w którym
    X oznacza atom fluoru, atom chloru, atom bromu, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, metoksyl, etoksyl, n-propoksyl, izopropoksyl, benzyloksyl,
    Z oznacza atom wodoru, grupę aminową, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, metoksyl, etoksyl, n-propoksyl, izopropoksyl lub grupę nitrową,
    Het oznacza jedną z grup
    A oznacza odpowiednio ewentualnie fluoro- lub chloro-podstawiony Ci-C4-alkil,
    B oznacza Ci-C4-alkil albo
    A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, w którym w każdym przypadku ewentualnie jedna grupa metylenowa zastąpiona jest atomem tlenu i który jest ewentualnie podstawiony metylem, etylem, izopropylem, tert-butylem, metoksylem, etoksylem, albo
    D oznacza C1-C4-alk.il lub oznacza ewentualnie fluoropodstawiony fenyl, pirydyl, albo
    A i D razem oznaczają -[C(CH3)2]-O-[C(CH3)2] albo A i D razem z atomem węgla do którego są przyłączone oznaczają -C3-C6-cykloalkil
    G oznacza atom wodoru (a) lub oznacza jedną z grup
    PL 201 168 B1 w którym
    L oznacza atom tlenu, a
    M oznacza atom tlenu lub siarki,
    R1 oznacza odpowiednio ewentualnie fluoro- lub chloropodstawiony C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksy-C1-C6-alkil, tienyl, lub oznacza ewentualnie fluoro-, chloro- lub metylopodstawiony C3-C6-cykloalkil, w którym ewentualnie jedna lub dwie nie sąsiadujące ze sobą grupy metylenowe są zastąpione atomem tlenu, oznacza ewentualnie fluoro-, chloro-, bromopodstawiony fenyl, oznacza podstawiony chlorem pirydyl,
    R2 oznacza C1-C6-alkil, lub oznacza fenyl lub benzyl.
  3. 3. Związki o wzorze (I) według zastrz. 1, którymi są związki, w których
    X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę o wzorze -(CH2)2CHOCH3-(CH2)2-, G oznacza grupę o wzorze w którym M = O i R2 = C2H5 lub
    X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOCH3-(CH2)2-, G oznacza atom wodoru lub
    X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOC2H5-(CH2)2-, G oznacza atom wodoru lub
    X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOC2H5-(CH2)2-, G oznacza grupę o wzorze w którym R1 = G3H7 lub
    X oznacza CH3, Z oznacza CH3, Het oznacza (1), A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOC2H5-(CH2)2-, G oznacza grupę o wzorze w którym M = O i R2 = C2H5
  4. 4. Związek o wzorze (I) według zastrz. 1, którym jest związek o wzorze I-1-c,
    PL 201 168 B1 w którym
    X oznacza CH3,
    Z oznacza CH3,
    A, B oznacza grupę -(CH2)2CHOCH3-(CH2)2-,
    M — O i R2 — C2H5 .
  5. 5. Sposób wytwarzania związków o wzorze (I) według zastrz. 1, znamienny tym, że (A) zwiąąki o wzorze( I -1-a) w którym
    A, B, X i Z mają znaczenie podane w zastrz. 1, wytwarza się na drodze wewnątrzcząsteczkowej kondensacji związków o wzorze (II) w którym
    A, B, X i Z mają znaczenie podane w zastrz. 1, a R8 oznacza alkil, w obecności rozcieńczalnika i w obecności zasady, (B) związki o wzorzo( I (2-aa w którym
    A, B, X i Z mają znaczenie podane wyżej, wytwarza się na drodze wewnątrzcząsteczkowej kon- w którym
    PL 201 168 B1
    A, B, X, Z i Rfi mają znaczenie podane wyżej, w obecności rozcieńczalnika i w obecności zasady, (C) zwiąązio wzzrzz( l-3-a) w którym
    A, B, X i Z mają znaczenie podane wyżej, wytwarza się na drodze wewnątrzcząsteczkowej cyklizacji związków o wzorze (IV) w którym
    A B X Z i R8 mają znaczerne podane wyżej, a
    W oznacza atom wodoru, atom chlorowca, alkil lub alkoksyl, w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w obecności kwasu, (D) związki o wzorze (I-4-a) w którym
    A, D, X i Z mają znaczenie podane w zastrz. 1, wytwarza się w reakcji związków o wzorze (V)
    O
    II d-c-ch2-a w którym
    A i D mają znaczenie podane wyżej, lub ich eterów sililo-enolowych o wzorze (Va)
    D-C=CH-A 1 8' OSi(R )(Va), w którym
    A i D mają znaczenie podane wyżej, a R8' oznacza alkil, ze związkami o wzorze (VI)
    PL 201 168 B1 w którym
    X i Z mają znaczenie podane wyżej, a Hal oznacza atom chlorowca, w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności akceptora kwasu, i tak otrzymane związki poddaje się dalszą reakcji (Ε)α) z halogenkami kwasowymi o wzorze (VII)
    Hak R1 (VII)
    O w którym
    R1 ma znaczenie podane w zastrz. 1, a
    Hal oznacza atom chlorowca, lub
    β) z bezwodnikami kwasów karboksylowych o wzorze (VIII)
    R1-CO-O-CO-R1 (VIH) w którym
    Ri ma znaczenie podane wyżej, w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności środka wiążącego kwas, lub (F) z estrami chloromrówkowymi lub tioestrami chloromrówkowymi o wzorze (IX)
    R2-M-CO-Cl (IX) w którym r2 i M mają znaczenie podane w zastrz. 1, w razie potrzeby w obecności rozcieńczalnika i w razie potrzeby w obecności środka wiążącego kwas.
  6. 6. Związki o wzorze (II) w którym
    X oznacza atom chlorowca, Ci-C4-alkil, Ci-C4-alkoksyl, benzyloksyl,
    Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4-alk.il, Ci-C4-alkoksyl, grupę nitrową, grupę aminową,
    A oznacza Ci-C4-alkil,
    B oznacza Ci-C4-alkil albo
    A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, przy czym ewentualnie jedna grupa metylenowa jest zastąpiona atomem tlenu i który jest ewentualnie podstawiony Ci-C4-alkilem, Ci-C4-alkoksylem,
    R8oznacza Ci-C4-alkil,
    PL 201 168 B1 z wyłączeniem związku o wzorze II, w którym A oznacza metyl, B oznacza metyl, X oznacza atom fluoru, Z oznacza atom wodoru, R8 oznacza metyl.
    w którym
    X oznacza atom chlorowca,
    Z oznacza atom wodoru,
    A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, r8 oznacza C1-C4-alkil,
  7. 8. Związki o wzoore(XXXIII) w którym
    X oznacza Ci-Cą-alkil,
    Z oznacza Ci-Cą-alkil,
    A oznacza Ci-Cą-alkil,
    B oznacza Ci-Cą-alkil albo
    A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, przy czym ewentualnie jedna grupa metylenowa jest zastąpiona atomem tlenu.
  8. 9. Związki o wzorze (IV) w którym
    X oznacza Ci-Cą-alkil,
    Z oznacza Ci-Cą-alkil,
    A oznacza atom wodoru,
    B oznacza atom wodoru, albo
    A, B i atom węgla, do którego są przyłączone, oznaczają C3-C6-cykloalkil, r8 oznacza Ci-Cą-alkil, a W oznacza atom wodoru, O(Ci-Cą)alkil.
    i0. Związki o wzorzo(VI)
    PL 201 168 B1 w którym
    X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, Z oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil, Hal oznacza atom chlorowca.
  9. 11. Związzi o wzzrzz(XXXI) w którym
    X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, Z oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil.
  10. 12. Związki o wzorze(XXXII) w którym
    X oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, Z oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil,
    R8 oznacza CrC4-alkil
  11. 13. Związzi o wzkrzk(XXII) w którym
    X oznacza atom chlorowca, -O(C1-C4)alkil,
    Z oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, z wyjątkiem kwasu 2,5-dichlorofenylooctowego, kwasu 5-chloro-2-metoksyfenylooctowego, kwasu 2-chloro-5-metylofenylooctowego, kwasu 2,5-difluorofenylooctowego, kwasu 2-bromo-5-metylofenylooctowego i kwasu 2-chloro-5-trifluorometylofenylooctowego.
  12. 15. Związki o wzorze (XXIII)
    PL 201 168 B1 w którym
    X oznacza atom chlorowca, -O(C1-C4)alkil,
    Z oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil, chlorowco(C1-C4)alkil,
    R8 oznacza C1-C4-alkil, z wyjątkiem 2,5-dichlorofenylooctanu metylu i 5-chloro-2-metoksyfenylooctanu metylu.
  13. 16. Zwiąązi owzzrzz(XXIV) w którym
    X oznacza atom chlorowca, -O(Ci-C4-)alkil,
    Z oznacza atom chlorowca, Ci-C4-alkil, chlorowco(Ci-C4-)alkil.
  14. 17. Pestyycyd, znamienne tym, że eawierają ąwiąąeko wzorze( I ( o kreślonnm w wastrz. 1 .
  15. 18. ZwarGom/waie swιzzeów o wzarza( I ( o ^(Ιο^πτ w w.asrrz. . d d kwzlccasias seokdιnów.
  16. 19. ZwarGom/waie swιzzeów o wzarza( I ( o ^(Ιο^ηι w w.asrrz. . 1 d wztwzszasiap estymcydw.
PL331585A 1996-08-05 1997-07-23 Podstawione fenyloketoenole, sposób wytwarzania tych związków, związki pośrednie, pestycydy i zastosowanie związków PL201168B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19631586 1996-08-05
DE19716591A DE19716591A1 (de) 1996-08-05 1997-04-21 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
PCT/EP1997/003973 WO1998005638A2 (de) 1996-08-05 1997-07-23 2- und 2,5-substituierte phenylketoenole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL331585A1 PL331585A1 (en) 1999-07-19
PL201168B1 true PL201168B1 (pl) 2009-03-31

Family

ID=26028129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL331585A PL201168B1 (pl) 1996-08-05 1997-07-23 Podstawione fenyloketoenole, sposób wytwarzania tych związków, związki pośrednie, pestycydy i zastosowanie związków

Country Status (18)

Country Link
US (5) US6114374A (pl)
EP (1) EP0915846B1 (pl)
JP (1) JP4202423B2 (pl)
KR (1) KR100518374B1 (pl)
CN (3) CN100339352C (pl)
AU (1) AU726090B2 (pl)
BR (1) BRPI9711024B1 (pl)
DE (3) DE59712761D1 (pl)
DK (4) DK1277751T3 (pl)
ES (4) ES2275796T3 (pl)
HU (1) HU228370B1 (pl)
ID (1) ID19770A (pl)
IL (1) IL128235A (pl)
NZ (1) NZ334028A (pl)
PL (1) PL201168B1 (pl)
PT (1) PT915846E (pl)
TR (1) TR199900239T2 (pl)
WO (1) WO1998005638A2 (pl)

Families Citing this family (187)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100339352C (zh) * 1996-08-05 2007-09-26 拜尔公司 2－和2,5－取代的苯基酮烯醇
DE19742492A1 (de) 1997-09-26 1999-04-01 Bayer Ag Spirocyclische Phenylketoenole
DE19808261A1 (de) * 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19818732A1 (de) 1998-04-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19935963A1 (de) * 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19946625A1 (de) * 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE19953775A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10015310A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10016544A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10017881A1 (de) * 2000-04-11 2001-10-25 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10018370A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10024934A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) * 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE10032587A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-17 Bayer Ag 4-Alkoxy-cyclohexan-1-amino-carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10042736A1 (de) 2000-08-31 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10043610A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
DE10055941A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10062422A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Bayer Ag Verwendung von Acetyl-CoA Carboxylase zum Identifizieren von insektizid wirksamen Verwendung
US7842727B2 (en) * 2001-03-27 2010-11-30 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
WO2003008417A1 (en) * 2001-07-18 2003-01-30 Basf Aktiengesellschaft Substituted 6-(2-tolyl)-triazolopyrimidines as fungicides
DE10139465A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
DE10146910A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische 3-Phenyl-3-substituierte-4-ketolaktame und -laktone
DE10160007A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Bayer Cropscience Ag [1.2]-Oxazin-3,5-dione
DE10213051B4 (de) * 2002-03-23 2013-03-07 Grünenthal GmbH Substituierte 4-Aminocyclohexanole
DE10216737A1 (de) * 2002-04-16 2003-10-30 Bayer Ag Bekämpfung von Parasiten bei Tieren
WO2003099789A1 (en) * 2002-05-22 2003-12-04 Errant Gene Therapeutics, Llc. Histone deacetylase inhibitors based on alphachalcogenmethylcarbonyl compounds
WO2003099272A1 (en) * 2002-05-22 2003-12-04 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors based on alpha-ketoepoxide compounds
DE10231333A1 (de) * 2002-07-11 2004-01-22 Bayer Cropscience Ag Cis-Alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE10239479A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte spirocyclische Ketoenole
DE10249055A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-06 Bayer Cropscience Ag 2-Phenyl-2-substituierte-1,3-diketone
DE10301804A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Bayer Cropscience Ag 2,4-Dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10311300A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10320782A1 (de) * 2003-05-09 2004-11-25 Bayer Cropscience Ag Substituierte Oxyarene
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10330723A1 (de) 2003-07-08 2005-02-03 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10330724A1 (de) 2003-07-08 2005-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10331675A1 (de) 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate
DE10337497A1 (de) 2003-08-14 2005-03-10 Bayer Cropscience Ag 4-Biphenylsubstituierte-Pyrazolidin-3,5-dion-Derivate
DE10353281A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10354628A1 (de) 2003-11-22 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10354629A1 (de) 2003-11-22 2005-06-30 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
US8821898B2 (en) * 2003-12-04 2014-09-02 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
DE102004011007A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102004011006A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102004014620A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004030753A1 (de) 2004-06-25 2006-01-19 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy spirocyclische Tetram- und Tretronsäuren
DE102004035133A1 (de) * 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von substituierten, cyclischen Ketoenolen und Safenern
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004053192A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2-Alkoxy-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE102004053191A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102005003076A1 (de) * 2005-01-22 2006-07-27 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Gattung der Pflanzenläuse (Sternorrhyncha)
DE102005008021A1 (de) * 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Spiroketal-substituierte cyclische Ketoenole
DE102005008033A1 (de) * 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102005051325A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl spirocyclische Tetram- und Tetronsäuren
DE102005059469A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059891A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy-spirocyclopentyl substituierte Tetram- und Tetronsäuren
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102006014653A1 (de) * 2006-03-28 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten durch Angiessen, Tröpfchenapplikation oder Bodeninjektion
AU2013200344B2 (en) * 2006-03-28 2014-10-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of tetramic acid derivatives for controlling pests by drenching, drip application, dip application or soil injection
DE102006014480A1 (de) * 2006-03-29 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006018828A1 (de) 2006-04-22 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006022821A1 (de) 2006-05-12 2007-11-15 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera), Thrips (Tysanoptera), Wanzen (Hemiptera), Fliegen (Diptera) und Zikaden (Auchenorrhynchae)
DE102006025874A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006027732A1 (de) 2006-06-16 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027731A1 (de) 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027730A1 (de) * 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006031978A1 (de) * 2006-07-11 2008-01-17 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006031976A1 (de) * 2006-07-11 2008-01-17 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006033154A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP1905300A1 (de) * 2006-09-30 2008-04-02 Bayer CropScience AG Wasser dispergierbare agrochemische Formulierungen enthaltend Polyalkoxytriglyzeride als Penetrationsförderer
DE102006050148A1 (de) * 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Cropscience Ag Trifluormethoxy-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057037A1 (de) * 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057036A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
CL2007003745A1 (es) * 2006-12-22 2008-07-11 Bayer Cropscience Ag Composicion pesticida que comprende fosetil-al, propamocarb-hcl y una sustancia insecticida activa; y metodo para controlar hongos fitopatogenos o insecticidas daninos de las plantas, cultivos o semillas que comprende aplicar dicha composicion.
CL2007003748A1 (es) * 2006-12-22 2008-07-18 Bayer Cropscience Ag Composicion pesticida que comprende fosetil-al, propamocarb-hcl y una sustancia insecticida activa; y metodo para controlar hongos fitopatogenos o insecticidas daninos de las plantas, cultivos o semillas que comprende aplicar dicha composicion.
CL2007003746A1 (es) * 2006-12-22 2008-07-18 Bayer Cropscience Ag Composicion pesticida que comprende propamocarb-hcl y un compuesto insecticida; y metodo para controlar hongos fitopatogenos o insecticidas daninos de las plantas, cultivos o semillas que comprende aplicar dicha composicion.
DE102007009957A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionsptentials transgener Pflanzen
DE102007001866A1 (de) 2007-01-12 2008-07-17 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische Tetronsäure-Derivate
EP2008519A1 (de) 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
EP2011394A1 (de) * 2007-07-03 2009-01-07 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäure - Derivaten zur Bekämpfung von virusübertragenden Vektoren
JP4479756B2 (ja) * 2007-07-05 2010-06-09 ソニー株式会社 画像処理装置及び画像処理方法、並びにコンピュータ・プログラム
EP2014169A1 (de) 2007-07-09 2009-01-14 Bayer CropScience AG Wasserlösliche Konzentrate von 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und ihren korrespondierenden Enolen
EP2020413A1 (de) 2007-08-02 2009-02-04 Bayer CropScience AG Oxaspirocyclische-spiro-substituierte Tetram- und Tetronsäure-Derivate
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2045240A1 (de) * 2007-09-25 2009-04-08 Bayer CropScience AG Halogenalkoxyspirocyclische Tetram- und Tetronsäure-Derivate
DE102007045919B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
BRPI0821788A2 (pt) 2007-12-20 2014-10-07 Bayer Cropscience Ag Uso de derivados do ácido tetrâmico para o controle de nematódeos
EP2071952A1 (de) 2007-12-21 2009-06-24 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Schaderregern durch Angiessen oder Tröpfchenapplikation
EP2090167A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-19 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen nach Stamm-, Zweig-, Blütenstand- und Knospenbehandlungen
EP2092822A1 (de) 2008-02-25 2009-08-26 Bayer CropScience AG Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
EP2103615A1 (de) 2008-03-19 2009-09-23 Bayer CropScience AG 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate
BRPI0822468A2 (pt) * 2008-03-27 2014-10-07 Bayer Cropscience Ag Uso de derivados de ácido tetrônico para o controle insetos e ácaros de aranha por meio de irrigação do solo, aplicação de gotas ou aplicação por imersão
US8404260B2 (en) 2008-04-02 2013-03-26 Bayer Cropscience Lp Synergistic pesticide compositions
EP2113172A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
TW201031327A (en) 2008-11-14 2010-09-01 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
US8683346B2 (en) * 2008-11-17 2014-03-25 Sap Portals Israel Ltd. Client integration of information from a supplemental server into a portal
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8389443B2 (en) 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
AR075126A1 (es) 2009-01-29 2011-03-09 Bayer Cropscience Ag Metodo para el mejor uso del potencial de produccion de plantas transgenicas
ES2632567T3 (es) 2009-03-11 2017-09-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Cetoenoles sustituidos con haloalquilmetilenoxi-fenilo
EP2406205B1 (de) * 2009-03-12 2016-11-30 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von chlor- und bromaromaten
EP2564702B1 (de) 2009-03-25 2014-11-05 Bayer CropScience AG Nematizide Wirkstoffkombinationen umfassend Fluopyram und ein weiterer Wirkstoff
NZ595345A (en) 2009-03-25 2014-01-31 Bayer Cropscience Ag Active ingredient combinations with insecticidal and acaricidal properties
JP5892927B2 (ja) 2009-05-19 2016-03-23 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 除草活性を有するスピロヘテロ環式テトロン酸誘導体
CN102474322B (zh) 2009-07-17 2015-04-01 飞思卡尔半导体公司 分集式天线系统和发射方法
US8897343B2 (en) 2009-07-17 2014-11-25 Freescale Semiconductor, Inc. Diversity receiver and transceiver
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JP2011037760A (ja) 2009-08-11 2011-02-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除組成物
CN102480953A (zh) 2009-09-09 2012-05-30 拜尔农作物科学股份公司 环状酮烯醇用于对抗植物病原细菌的用途
JP6027442B2 (ja) 2009-10-15 2016-11-16 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 活性化合物の組み合わせ
CN102834378B (zh) 2010-02-10 2016-07-06 拜耳知识产权有限责任公司 联苯基取代的环状酮-烯醇
ES2545113T3 (es) * 2010-02-10 2015-09-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Derivados de ácido tetrámico sustituidos de manera espiroheterocíclica
US20110200571A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Bell John W Methods for Reducing Nematode Damage to Plants
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008642A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008643A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
EP2560487A1 (de) 2010-04-20 2013-02-27 Bayer Intellectual Property GmbH Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten
US20130143942A1 (en) 2010-04-27 2013-06-06 Syngenta Crop Protection Llc Methods of controlling neonicotinoid resistant aphids
JP2011236130A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Sumitomo Chemical Co Ltd イネが生育している水田におけるウンカ類の防除方法
CN101928272B (zh) * 2010-06-12 2013-05-22 湖南化工研究院 3-邻甲基苯基-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇衍生物
JP5720137B2 (ja) * 2010-08-04 2015-05-20 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
WO2012061012A2 (en) * 2010-11-02 2012-05-10 The University Of North Carolina At Chapel Hill 4-amino-2h-pyran-2-one analogs as anticancer agents
EP2655319B1 (de) 2010-12-22 2019-05-08 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cis-1-ammonium-4-alkoxycyclohexancarbonitrilsalzen
BR112013018973A2 (pt) 2011-01-25 2017-09-19 Bayer Ip Gmbh processo para a preparação de derivados de 1-h-pirrolidina-2,4-diona
DE102011011040A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Bayer Pharma Aktiengesellschaft (5s,8s)-3-(4'-Chlor-3'-fluor-4-methylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (Verbindung A) zur Therapie
CA2827398A1 (en) 2011-02-17 2012-08-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituted 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluoro-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-ones for therapy
DE102011080405A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur Therapie
AU2012222517B2 (en) * 2011-03-01 2016-09-22 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-acyloxy-pyrrolin-4-ones
ES2549061T3 (es) 2011-03-11 2015-10-22 Bayer Intellectual Property Gmbh Derivados de 1H-pirrolidina-2,4-diona espirocíclicos cis-alcoxi-sustituidos
CN102228039A (zh) * 2011-05-11 2011-11-02 青岛海利尔药业有限公司 一种含有螺虫乙酯与溴虫腈的杀虫组合物
DE102011080406A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro8[4.5]dec-3-en-2-one
US20140336233A1 (en) 2011-08-05 2014-11-13 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of tetramic acid derivatives for controlling pathogens by foliar application
US9265252B2 (en) 2011-08-10 2016-02-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives
JP6042433B2 (ja) 2011-08-11 2016-12-14 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ １，２，４−トリアゾリル置換されたケトエノール類
UA113753C2 (xx) 2012-01-26 2017-03-10 Фенілзаміщені кетоеноли для боротьби з паразитами риб
CN103283738B (zh) * 2012-03-02 2015-12-09 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含螺虫乙酯的杀虫组合物
CN105994270A (zh) * 2012-03-12 2016-10-12 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼的杀虫组合物
TWI579260B (zh) * 2012-03-28 2017-04-21 拜耳智慧財產有限公司 用於製備順式－烷氧基－取代之螺環狀苯基乙醯基胺基酸酯及順式－烷氧基－取代之螺環狀１ｈ－吡咯啶－２，４－二酮衍生物之方法
EP2647626A1 (en) 2012-04-03 2013-10-09 Syngenta Participations AG. 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-ene and 1,8-diaza-spiro[4.5]dec-3-ene derivatives as pesticides
CN103109824A (zh) * 2013-03-05 2013-05-22 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有啶虫丙醚与螺虫乙酯的杀虫组合物
US9969734B2 (en) 2013-07-19 2018-05-15 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of spiroheterocyclic pyrrolidine diones
CN104286018A (zh) * 2014-09-18 2015-01-21 青岛润鑫伟业科贸有限公司 一种含有氯吡硫磷、三唑磷和螺虫乙酯的高效杀虫剂
CN104273168A (zh) * 2014-09-29 2015-01-14 青岛康和食品有限公司 一种含有螺虫乙酯、乙酰甲胺磷和毒虫畏的高效杀虫剂
CA3000768A1 (en) 2015-10-06 2017-04-13 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft New alkynyl-substituted 3-phenylpyrrolidine-2,4-diones and use thereof as herbicides
WO2017121699A1 (de) 2016-01-15 2017-07-20 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von substituierten 2-aryl-ethanolen
CN105766954A (zh) * 2016-03-31 2016-07-20 广东中迅农科股份有限公司 一种含有萎锈灵和螺虫乙酯的种子处理组合物
DK3452446T3 (da) 2016-05-04 2023-09-18 Bayer Cropscience Ag Fremgamgsmåde til fremstilling af cis-alkoxysubstituerede spirocykliske 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivater
EP3532630B1 (en) 2016-10-31 2020-06-24 Eastman Chemical Company Enzymatic preparation of propamocarb
US11401271B2 (en) 2017-11-03 2022-08-02 South China Agricultural University Fused heterocyclic compound, pyrazole-ring-containing fused heterocyclic compound, agricultural composition containing thereof, and method of using the composition
WO2019197620A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197617A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen, tröpfchenapplikation. pflanzlochbehandlung oder furchenapplikation
WO2019197612A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen oder tröpfchenapplikation
WO2019197618A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197652A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
AR115087A1 (es) 2018-05-15 2020-11-25 Bayer Ag 3-(4-alquinil-6-alcoxi-2-clorofenil)-3-pirrolin-2-onas, un método para su preparación y su uso como herbicidas
AR115089A1 (es) 2018-05-15 2020-11-25 Bayer Ag 2-alquil-6-alcoxifenil-3-pirrolin-2-onas especialmente sustituidas y su uso como herbicidas
WO2019219584A1 (de) 2018-05-15 2019-11-21 Bayer Aktiengesellschaft Neue spirocyclohexylpyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
CN112334446A (zh) 2018-05-15 2021-02-05 拜耳公司 2-溴-6-烷氧基苯基取代的吡咯啉-2-酮及其作为除草剂的用途
WO2019228787A1 (de) 2018-05-29 2019-12-05 Bayer Aktiengesellschaft Speziell substituierte 2-alkyl-6-alkoxyphenyl-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2019228788A1 (de) 2018-05-29 2019-12-05 Bayer Aktiengesellschaft 2-brom-6-alkoxyphenyl-substituierte pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
US20230059463A1 (en) 2019-03-15 2023-02-23 Bayer Aktiengesellschaft 3-(2-bromo-4-alkynyl-6-alkoxyphenyl)-substituted 5-spirocyclohexyl-3-pyrrolin-2-ones and their use as herbicides
WO2020187656A1 (en) 2019-03-15 2020-09-24 Bayer Aktiengesellschaft Active compound combinations having insecticidal/acaricidal properties
JP2022525174A (ja) 2019-03-15 2022-05-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 特異的に置換された３－（２－アルコキシ－６－アルキル－４－プロピニルフェニル）－３－ピロリン－２－オン類およびそれらの除草剤としての使用
JP2022524861A (ja) 2019-03-15 2022-05-10 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 具体的に置換された３－フェニル－５－スピロシクロペンチル－３－ピロリン－２－オン類及び除草剤としてのその使用
EP3938346A1 (de) 2019-03-15 2022-01-19 Bayer Aktiengesellschaft Speziell substituierte 3-(2-halogen-6-alkyl-4-propinylphenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
EP3938348A1 (de) 2019-03-15 2022-01-19 Bayer Aktiengesellschaft Neue 3-(2-brom-4-alkinyl-6-alkoxyphenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2021204884A1 (de) 2020-04-09 2021-10-14 Bayer Aktiengesellschaft 3-(4-alkenyl-phenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2021209486A1 (de) 2020-04-15 2021-10-21 Bayer Aktiengesellschaft Speziell substituierte pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
BR112022022128A2 (pt) 2020-05-27 2022-12-13 Bayer Ag Pirrolin-2-onas especificamente substituídas e seu uso como herbicidas
WO2022072746A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Control Solutions, Inc. Powder pest control compositions and methods of using
BR112023017783A2 (pt) 2021-03-01 2023-11-21 Control Solutions Inc Métodos e composições de controle de pragas em partículas sólidas
CN117320551A (zh) 2021-05-14 2023-12-29 先正达农作物保护股份公司 种子处理组合物
WO2022238575A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023274869A1 (de) 2021-06-29 2023-01-05 Bayer Aktiengesellschaft 3-(4-alkenyl-phenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
CN117794372A (zh) 2021-08-20 2024-03-29 先正达农作物保护股份公司 控制茶树上的有害生物的方法
CN114014795A (zh) * 2021-11-30 2022-02-08 新乡医学院三全学院 一种高纯度螺虫乙酯的制备方法
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542809A (en) * 1968-10-23 1970-11-24 Pfizer Synthesis of arylchlorocarbonyl ketenes
DE3362298D1 (en) * 1982-08-12 1986-04-03 Firmenich & Cie Spirolactones, their use as perfumes, perfume compositions containing them and process for their preparation
DE3314249A1 (de) * 1983-04-20 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von fluorierten phenylessigsaeureestern und neue fluorierte trichlorethylbenzole
US4925868A (en) 1986-08-29 1990-05-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. 4-Hydroxy-3-pyrrolin-2-ones and treatment of circulatory disorders therewith
US4871719A (en) * 1987-03-24 1989-10-03 Ciba-Geigy Corporation Composition for controlling parasites in productive livestock
US5142065A (en) 1988-08-20 1992-08-25 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones
DE3913682A1 (de) 1989-04-26 1990-10-31 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dione
EP0377893B1 (de) 1989-01-07 1994-04-06 Bayer Ag 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
US5186737A (en) 1989-01-07 1993-02-16 Bayer Aktiengesellschaft Pesticidal 3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones
DE3929087A1 (de) 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4014420A1 (de) 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag 5h-furan-2-on-derivate
US5207817A (en) 1989-09-23 1993-05-04 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal 5H-furan-2-one derivatives
DE4032090A1 (de) 1990-02-13 1991-08-14 Bayer Ag Polycyclische 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4004496A1 (de) 1990-02-14 1991-08-22 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4107394A1 (de) * 1990-05-10 1991-11-14 Bayer Ag 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
US5358924A (en) * 1991-03-21 1994-10-25 Bayer Aktiengesellschaft 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrozoline derivatives, compositions and use
DE4121365A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-14 Bayer Ag Substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4216814A1 (de) * 1991-07-16 1993-01-21 Bayer Ag 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrofuranon- und 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrothiophenon-derivate
GB9210393D0 (en) 1992-05-15 1992-07-01 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
DE4308451A1 (de) * 1992-09-10 1994-04-14 Bayer Ag 3-Aryl-pyron-Derivate
AU666040B2 (en) * 1992-10-28 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
DE4236400A1 (de) * 1992-10-28 1994-05-05 Bayer Ag N-Phenylacetaminonitrile
DE4326909A1 (de) * 1992-10-28 1994-05-05 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
US5616563A (en) 1992-12-07 1997-04-01 University Of Maryland Baltimore Campus Glutathione N-hydroxycarbamoyl thioesters and method of inhibiting neoplastic growth
DE4243818A1 (de) 1992-12-23 1994-06-30 Bayer Ag 5-Aryl-1,3-thiazin-Derivate
DE4306257A1 (de) * 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Phenyl-5-cycloalkylpyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4306259A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Dialkyl-1-H-3-(2,4-dimethylphenyl)-pyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0702670A1 (de) 1993-06-07 1996-03-27 Bayer Ag Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz
DE4415334A1 (de) * 1993-07-02 1995-01-12 Bayer Ag Substituierte spirocyclische 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
AU7186494A (en) 1993-07-02 1995-01-24 Bayer Aktiengesellschaft Substituted spiroheterocyclic 1h-3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives, methods of preparing them and their use as pest-control agents
EP0707576B1 (de) 1993-07-05 1999-03-03 Bayer Ag Substituierte aryl-ketoenolheterocyclen
AU7159994A (en) * 1993-09-17 1995-03-30 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-4-hydroxy-delta3-dihydrofuranone derivatives
DE4337853A1 (de) * 1993-09-17 1995-03-23 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy-DELTA·3·-dihydrofuranon-Derivate
DE4425617A1 (de) * 1994-01-28 1995-08-03 Bayer Ag 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4431730A1 (de) * 1994-02-09 1995-08-10 Bayer Ag Substituierte 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4410420A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy- DELTA·3·-dihydrothiophenon-Derivate
CA2187015A1 (en) 1994-04-05 1995-10-12 Reiner Fischer Alkoxy-alkyl-substituted 1-h-3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones used as herbicides and pesticides
DE4411667A1 (de) 1994-04-05 1995-10-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylessigsäurederivaten und neue Zwischenprodukte
EP0694605B1 (fr) 1994-07-01 1999-10-13 Firmenich Sa Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant
US6096930A (en) * 1994-08-18 2000-08-01 Korea Research Institute Of Chemical Technology Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives and their preparation process
CN1079798C (zh) * 1994-12-23 2002-02-27 拜尔公司 3－芳基－季酮酸衍生物、其生产和作为杀虫剂的应用和中间体
DE19540736A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Bayer Ag 3-Aryl-tetronsäure-Derivate
CA2186483A1 (en) * 1995-02-03 1996-08-08 Akira Nishiyama Processes for producing .alpha.-halo ketones, .alpha.-halohydrins and epoxides
DE19543864A1 (de) * 1995-02-13 1996-08-14 Bayer Ag Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
CN1154634C (zh) * 1995-02-13 2004-06-23 拜尔公司 作为除草剂和杀虫剂的2-苯基取代杂环1,3-酮烯醇
US5562328A (en) 1995-03-22 1996-10-08 Schottenfeld; Barbara Toy novelty dispenser vehicle
JP4153033B2 (ja) 1995-05-09 2008-09-17 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 有害生物防除剤及び除草剤として有用なアルキルジハロゲン化フェニル置換ケトエノール
US5616917A (en) 1995-05-16 1997-04-01 Brown & Sharpe Manufacturing Company Device for measuring an angle between pivotally-connected members
GB9512819D0 (en) * 1995-06-23 1995-08-23 Rhone Poulenc Agriculture Herbicides
DE69614863T2 (de) 1995-06-20 2002-01-03 Nippon Soda Co 2,3-dihalogen-6-trifluormethylbenzol-derivate und verfahren zu ihrer herstellung
DE19602524A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag 2,4,5-Trisubstituierte Phenylketoenole
MX9710373A (es) * 1995-06-28 1998-07-31 Bayer Ag Fenilcetoenoles 2,4,5-trisubstituidos para el empleo como pesticidas y herbicidas.
DE59610095D1 (de) * 1995-06-30 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Dialkyl-halogenphenylsubstituierte ketoenole zur verwendung als herbizide und pestizide
DE19603332A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Bayer Ag Dialkyl-halogenphenylsubstituierte Ketoenole
US5795985A (en) * 1996-03-05 1998-08-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Phenyl alkyl ketone substituted by cyclic amine and a process for the preparation thereof
ES2128984B1 (es) * 1996-05-24 2000-02-01 Bayer Ag Herbicidas a base de heteroariloxi-acetamidas para el empleo en el cultivo de arroz.
US5698708A (en) * 1996-06-20 1997-12-16 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
CN100339352C (zh) * 1996-08-05 2007-09-26 拜尔公司 2－和2,5－取代的苯基酮烯醇
US5998595A (en) 1996-11-05 1999-12-07 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Azidohalogenobenzyl derivatives, sugar compounds and protection of hydroxy groups
WO1999001420A1 (fr) 1997-07-03 1999-01-14 Taito Co., Ltd. Procede de preparation de derives d'acide 2-aminomalonique, et intermediaires utilises dans ce procede
US6096929A (en) * 1998-06-02 2000-08-01 Eastman Kodak Company Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones
DE19846517A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-20 Bayer Ag 3-Phenyl-pyrone
JP2000169419A (ja) 1998-12-02 2000-06-20 Central Glass Co Ltd 安息香酸類およびそのエステルの製造方法
US6448204B1 (en) * 1999-11-17 2002-09-10 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal 2-aryloxy-4-methyl-6-pyrazol-1-yl-pyridines
US6303812B1 (en) 2000-02-15 2001-10-16 Occidental Chemical Corporation Isolation of products from selective dehalogenation of haloaromatics
US6465509B2 (en) * 2000-06-30 2002-10-15 Merck Frosst Canada & Co. Pyrones as inhibitors of cyclooxygenase-2

Also Published As

Publication number Publication date
DK1277751T3 (da) 2007-02-26
BR9711024A (pt) 1999-08-17
WO1998005638A3 (de) 1998-03-19
AU3770697A (en) 1998-02-25
NZ334028A (en) 2000-11-24
DE59712761D1 (de) 2006-12-14
HUP0001833A2 (hu) 2000-08-28
BRPI9711024B1 (pt) 2015-11-03
JP2000516918A (ja) 2000-12-19
US6255342B1 (en) 2001-07-03
ID19770A (id) 1998-07-30
US6114374A (en) 2000-09-05
EP0915846A2 (de) 1999-05-19
CN100339352C (zh) 2007-09-26
EP0915846B1 (de) 2003-04-23
PL331585A1 (en) 1999-07-19
IL128235A0 (en) 1999-11-30
ES2193389T3 (es) 2003-11-01
CN1240679C (zh) 2006-02-08
ES2275796T3 (es) 2007-06-16
TR199900239T2 (pl) 1999-03-22
HUP0001833A3 (en) 2001-12-28
CN1931827B (zh) 2012-05-16
CN1651392A (zh) 2005-08-10
DK0915846T3 (da) 2003-08-11
CN1232450A (zh) 1999-10-20
US6359151B2 (en) 2002-03-19
JP4202423B2 (ja) 2008-12-24
DK1277749T3 (da) 2007-01-29
DE59712811D1 (de) 2007-03-22
PT915846E (pt) 2003-09-30
DE59712738D1 (de) 2006-11-09
AU726090B2 (en) 2000-11-02
HU228370B1 (en) 2013-03-28
KR20000029671A (ko) 2000-05-25
IL128235A (en) 2004-03-28
WO1998005638A2 (de) 1998-02-12
DK1277734T3 (da) 2007-06-04
US6596873B1 (en) 2003-07-22
US6504036B1 (en) 2003-01-07
ES2271170T3 (es) 2007-04-16
ES2278856T3 (es) 2007-08-16
US20020010204A1 (en) 2002-01-24
CN1931827A (zh) 2007-03-21
KR100518374B1 (ko) 2005-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6504036B1 (en) 2- and 2.5-substituted phenylketoenols
JP4767372B2 (ja) 置換フェニルケトエノールおよびそれらの有害生物防除剤および除草剤としての使用
JP4153033B2 (ja) 有害生物防除剤及び除草剤として有用なアルキルジハロゲン化フェニル置換ケトエノール
JP4153040B2 (ja) 有害生物防除剤及び除草剤としての置換されたフェニルケトエノール
EP1066258B1 (de) Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole
US6251830B1 (en) Dialkyl-halogenophenyl-substituted ketoenols
JP4036470B2 (ja) 除草剤および有害生物防除剤としての２−フェニル置換複素環式１，３−ケトエノール
US6511942B1 (en) 2,4,5-trisubstituted phenylketo-enols for use as pesticides and herbicides
US6451843B1 (en) Arylphenyl-substituted cyclic keto enols
JP4362149B2 (ja) 除草剤および有害生物防除剤として使用するためのジアルキル−ハロゲン置換フェニルのケト−エノール類
JP2009079035A (ja) ２−および２、５−置換フェニルケトエノール
KR19990008195A (ko) 살충제 및 제초제로서 유용한 알킬 디할로겐화 페닐-치환된 케토에놀