EP0702670A1 - Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz - Google Patents

Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz

Info

Publication number
EP0702670A1
EP0702670A1 EP94916987A EP94916987A EP0702670A1 EP 0702670 A1 EP0702670 A1 EP 0702670A1 EP 94916987 A EP94916987 A EP 94916987A EP 94916987 A EP94916987 A EP 94916987A EP 0702670 A1 EP0702670 A1 EP 0702670A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally
formula
compounds
alkyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94916987A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lutz Heuer
Peter Wachtler
Martin Kugler
Heinrich Schrage
Hans-Ulrich Buschhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4332508A external-priority patent/DE4332508A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0702670A1 publication Critical patent/EP0702670A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/24—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Definitions

  • the present invention relates to new propargyl carbamates, processes for their preparation and their use as biocides in plant and material protection. From U.S. 3,923,870 are iodopropargyl carbamates of the general type
  • R 1 , R 2 independently of one another represent hydrogen, alkyl or phenyl or R 1 and R 2 form a 5- to 8-membered ring
  • R 3 , R 4 independently of one another, optionally by 1 to 3 oxygen,
  • Sulfur or nitrogen atoms are interrupted and / or optionally substituted alkyl, or represent optionally substituted aryl, aralkyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted 5- to 8-membered ring which is optionally interrupted by 1 to 3 oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms and / or which is optionally benzo-fused.
  • Ar preferably represents aryl having 6 to 10 carbon atoms, which can be substituted one to five times, in the same way or differently, by halogen, hydroxyl, cyano, nitro, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy by 1 up to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylsulfinyl with 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylsulfonyl with
  • each of these radicals may be mono- to fivefold substituted by halogen, hydroxy, cyano, nitro, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylsulfinyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloal
  • Ethoxycarbonyl methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoxyiminomethyl, ethoximinoethyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, dioxymethylene, dioxyethylene, dioxypropylene, difiuordioxymethylene, tetrafluorodioxyethylene, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-pyrrolidinyl, 1-pyrrolidinyl 1-perhydroazepinyl, 4-morpholinyl, phenyl, phenoxy, benzyl,
  • Cyano nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t- butoxy, methylthio, ethylthio, methylsulphinyl, Methylsuifonyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulphinyl, trifluoromethylsulphonyl, dimethylamino, diethylamino, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoxyiminomethyl, ethoximinoethyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4- diyl, dioxymethylene, dioxyethylene, dioxy prop
  • aralkyl preferably stands for aryl-C 1 C 6 alkyl, where aryl has the meaning given above and alkyl particularly preferably stands for methylene, ethylene, n-, i-propylene or n-, i-, s- or t-butylene
  • Alkyl hereinafter represents optionally substituted straight-chain or branched or cyclic alkyl having preferably 1 to 30, particularly preferably 1 to 18 carbon atoms, which is optionally interrupted by 1 to 3, preferably 1 or 2, oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • Alkyl radicals R 3 and R 4 are preferably the substituents already shown under aryl.
  • R 1 , R 2 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or R 1 and R 2 together form a five- to six-membered ring,
  • R 3 , R 4 independently of one another, optionally interrupted and / or interrupted by 1 or 2 oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms optionally by halogen, alkyl, alkylthio, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part or aryl or by the group CO 2 R 1 substituted straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 18 alkyl, or for optionally by Halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part or aryl-substituted aryl, hetaryl or aralkyl having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part, or together with the nitrogen atom to which they are attached a five- to six-membered group Form a ring which is optionally interrupted by 1 or 2 oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms and / or is
  • R 1 , R 2 independently of one another represent hydrogen or methyl
  • R 3 , R 4 independently of one another for optionally interrupted by 1 or 2 oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms and / or optionally by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-, i-propyl, n-, i-, s - or t-butyl, methoxy, ethoxy, n-, i-propyloxy, n-, i-, s- or t-butyloxy, methylthio, ethylthio, n-, i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio,
  • Haloalkyl, haloalkoxy each having 1 to 5 halogen atoms and 1 to 4 carbon atoms, phenyl or the group CO 2 R 1 substituted, straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 14 alkyl, or optionally by fluorine, chlorine, methyl, ethyl , n-, i-Propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n-, i-propyloxy, n-, i-, s- or t-butyloxy, methylthio, ethylthio, n -, i-Propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, haloalkyl, haloalkoxy, each with 1 to 5 Halogen atoms and 1 to 4 carbon atoms, phenyl substituted
  • X represents hydrogen or iodine with compounds of the formula (III) optionally in the presence of a diluent, in the presence of a
  • X represents hydrogen or iodine with amines of the formula (V)
  • X represents hydrogen or iodine
  • Y represents a leaving group, such as halogen, O-tosyl or O-mesyl, and is reacted with amines of the formula (V) in the presence of a base and carbon dioxide and optionally in the presence of a diluent
  • the method 4 is also known in principle.
  • the iodination is preferably carried out with elemental iodine, Na I, K I, I Cl in the presence of NaOH, KOH or NaOCl and optionally in the presence of elemental chlorine.
  • Preferred diluents are polar diluents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, polyethylene glycols, polypropylene glycols and other alcohols, as well as ketones such as acetone and methyl butyl ketone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and water or else non-polar diluents such as toluene, ethyl acetate, diethyl ether, diethyl ether, with simultaneous use of phase transfer catalysts and mixtures of different diluents.
  • the reaction is generally carried out at temperatures from -10 ° C to 80 ° C, preferably -5 ° C to 20 ° C
  • Method 3 is new and is also the subject of the application.
  • the leaving group Y is preferably bromine, chlorine, iodine or the groups
  • the amine of the formula (V) is preferably reacted with carbon dioxide in the presence of one or more basic compounds of the elements lithium, sodium, potassium, rubidium and then the propyl derivative is added.
  • a wide variety of basic reacting amines can be used in the process according to the invention, preferably those of the formula (V).
  • amine equivalent 0.01 to 10,000 equivalents of carbon dioxide are used in the process according to the invention. This ratio is preferably 1: 0.5 to 1,000, in particular 1: 1 to 10.
  • alkylating agent for example, from 0.01 to 10.0 equivalents of alkylating agent are used per amine equivalent used in the process according to the invention. This ratio is preferably 1: 0.3 to 10, in particular 1: 0.4 to 3. It is an essential feature of the present invention that one works in the presence of one or more basic compounds of the elements lithium, sodium, potassium, rubidium. Suitable basic compounds are, for example, basic salts, oxides, hydrides and hydroxides.
  • Examples include: lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, lithium oxide, sodium peroxide, potassium oxide, potassium peroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium carbonate, rubidium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium carbonate and / or naturally occurring and / or Mixtures as well as DBU or DBN.
  • Alkali carbonates and / or hydrogen carbonates are preferred, very particularly preferably potassium carbonate.
  • the process according to the invention is optionally carried out in the presence of auxiliary bases, i.e. in the presence of further bases, for example in an amount of less than 0.5 mol, based on the amount of base used.
  • auxiliary bases examples include halides of alkali metals, zeolites, potassium acetate, lithium perchlorate, potassium formate, sodium acetate,
  • DBU 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo (4.4.0) dec-5-ene
  • MTBD 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo (4.4.0) dec-5-ene
  • cyclohexyl-tetraguanidine cyclohexyl-tetramethylguanidine
  • N, N, N, N, N-tetramethyl-1,8 -naphthalenediamine pentamethylpiperdine
  • N N-dimethylpyrridine
  • N-butyl-tetraethylguanidine pentamethylpiperdine, N, N-dimethylpyrridine, N-butyl-tetraethylguanidine
  • Amines such as triethylamine, trimethylamine, N-methylmorpholine, pyridine, N, N-dimethylpyridine and tetramethylethylene diamine, amine used, alcoholates such as potassium t-butoxide, sodium methylate, sodium ethylate, sodium neopentylate and
  • Phenyl- and Neoprylithium, as well as Grignard reagent .. it is advantageous to carry out the process according to the invention in the presence of a diluent. Diluents are advantageously used in an amount such that the reaction mixture remains readily stirrable throughout the process.
  • Possible diluents are, for example: hydrocarbons such as petroleum ether, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, hexane, cyclohexane, methacrylate clohexane, pentane, heptane, octane and technical hydrocarbon mixtures, for example so-called white spirits with components with boiling points in the range from 40 to 250 °, for example C, ethers such as dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, dibutyl, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and polyethers of ethylene oxide and / or propylene oxide, amines such as trimethyl, triethyl, tripropyl , Tributyl, diethyl and dibutylamine, as well as n-methylmorpholine, pyridine, N, N-dimethyl
  • diluent mixtures can also be used in the process according to the invention.
  • Preferred solvents are dimethylformamide and dimethyl sulfoxide as well
  • the process according to the invention is generally carried out by first bringing the basic reacting amine and the carbon dioxide together in the presence of a basic compound of the elements mentioned and allowing them to react with one another.
  • the alkylating agent is advantageously only added when when the reaction of the amine with the carbon dioxide has largely or completely expired
  • the progress of the reaction of the amine with the carbon dioxide can be recognized, for example, by the heat tone.
  • the process according to the invention is carried out in both stages, for example at temperatures from 50 to 130 ° C. Temperatures in the range from 30 ° C. to + 150 ° C. are preferred, in particular those in the range from -10 ° C. to + 100 ° C.
  • the pressure is not critical in the method according to the invention. In principle, it is possible to work at normal pressure, but also at elevated or reduced pressure. It is preferred to work at normal pressure or at pressures of up to 5 bar. Especially at elevated temperatures, it is advisable to choose a higher pressure.
  • the process according to the invention can be carried out under a carbon dioxide atmosphere, but also in an atmosphere which contains carbon dioxide and other, preferably inert, gases.
  • the substance according to the invention is suitable as a pesticide, in particular as a fungicide in crop protection.
  • Fungicides are used in crop protection to combat plasmadiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Xanthomonas oryzae Some pathogens of fungal diseases that fall under the generic names listed above may be mentioned as examples, but not by way of limitation: Xanthomonas species, such as Xanthomonas oryzae;
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brasssicae;
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucitricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P. graminea;
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as Cercospora canescens
  • Alternaria species such as Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.
  • the substances according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents . If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents .
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and Waser;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids and lecithins, and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaridzides and herbicides, and also in mixtures with fertilizers and growth regulators.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, foams, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, foaming, brushing, etc.
  • the active ingredients can also be applied.
  • the application rate can be varied over a wide range depending on the type of application.
  • the active substance concentrations in the treatment of parts of plants in the use forms are generally between 1 and 0.001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kg of seed, preferably 0.01 to 10 g are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% are required at the site of action.
  • the active ingredients or agents according to the invention also have a strong
  • microorganisms Action against microorganisms. They are used in material protection to protect technical materials: they are primarily effective against mold, wood-staining and wood-destroying fungi and bacteria, as well as against yeasts, algae and slime organisms.
  • the following types of microorganisms may be mentioned by way of example, but without limitation:
  • Altemaria such as Altemaria tenuis, Aspergillus such as Aspergillus niger and Aspergülus terreus, Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans, Chaetomium such as Chaetomium globosum, Cladosporium such as Cladosporium herbarum, Coniophora such as Coniophora souna, Gliocladium such as Gliocinecilluscesin, such as Paiocinium latinus Penicillium brevicaule, Penicillium glaucum and Penicillium pinophilum, Polyporus like Polyporus versicolor, Sclerophoma like Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium like Streptoverticillium reticulum, Trichoderma like Trichoderma viride, Trichophyton like Trichytesyut;
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas areuginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus
  • Candida like Candida albicans The amount of active ingredients used depends on the type and occurrence of the microorganisms, the number of bacteria and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.001 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, of the active compound mixtures, based on the material to be protected.
  • the new active ingredients can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with solvents or diluents, emulsifiers, dispersants and / or binders or fixatives, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids.
  • Suitable solvents or diluents are organic chemical solvents or solvent mixtures and / or a polar organic solvent or solvent mixtures and / or an oily or oil-like organic chemical solvent or solvent mixture and / or water with preferably an emulsifier and / or wetting agent .
  • the respective mineral oils / mineral oil-containing solvent mixtures or their aromatic fractions are preferably used as customary non-volatile, water-insoluble oily or oily solvents. Examples include white spirit, petroleum or alkylbenzenes, along with spindle oil and monochlomaphthalene.
  • the boiling ranges of these low volatility solvents (mixtures) span the range from approx. 170 ° C to a maximum of 350 ° C.
  • the previously described volatile oily or oily solvents can be partially replaced by more volatile organic chemical solvents.
  • part of the solvent or solvent mixture described above is preferably replaced by a polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Solvents which contain hydroxyl groups, ester groups, ether groups or mixtures of this functionality are preferably used. Esters or glycol ethers may be mentioned as examples.
  • binders are understood to be water-thinnable or soluble in organic chemical solvents, dispersible or emulsifiable synthetic resins, binding drying oils, for example based on acrylic resins, vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins, alkyd resins, phenolic resins, hydrocarbon resins, silicone resins .
  • the binder used can be used as a solution, emulsion or dispersion. Mixtures of alkyd resins and drying vegetable oil are preferably used. Alkyd resins with an oil content of between 45 and 70% are particularly preferred. All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixative mixture or a plasticizer mixture. These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes or phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate and amyl stearate, oleates such as butyl oleate, glycerol glycol ether and higher or glycerol ether p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate and amy
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylbenzophenone.
  • a solvent or diluent water is preferably used, optionally in a mixture with one or more of the abovementioned solvents or. Diluents, emulsifiers and dispersants.
  • industrial materials are non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • Preferred technical materials for the purposes of the invention are adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants, aqueous hydraulic fluids and cooling circuits and generally aqueous functional liquids.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active compounds according to the invention or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be prepared therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active compounds are used to enlarge the spectrum of action or to achieve special effects such as e.g. added protection against insects. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Sulfenamides such as dichlofluanid (Euparen), tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet; Benzimidazoles such as Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole or their salts; Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole (TCMTB), methylene bisthiocyanate (MBT); quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride;
  • Morpholine derivatives such as C 11 -C 14 -4-alkyl-2,6-dimethyl-morpholine homologous (tridemorph), ( ⁇ ) -cis-4- [3-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6- dimethylmorpholine (fenpropimorph), falimorph; Phenols such as o-phenylphenol, tribromophenol, tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, dichlorophen, chlorophen or their salts;
  • Azoles such as triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebuconazole, propiconazole, azaconazole, hexaconazole, prochloraz; iodopropargyl derivatives such as iodopropargyl butyl carbamate (IPBC), chlorophenyl formal,
  • phenyl carbamate hexyl carbamate, cyclohexyl carbamate, iodopropargyloxyethylphenyl carbamate;
  • Iodine derivatives such as diiodomethyl-p-arylsulfones e.g. Diiodomethyl p-tolyl sulfone;
  • Bromine derivatives such as bronopol
  • Isothiazolinones such as N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octylisothiazolin-3-one (octhilinones);
  • Benzisothiazolinones cyclopentene isothiazolines
  • Pyridines such as 1-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Ma, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulphonylpyridine
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphthenate, o-toate, -2-ethylhexanoate, oleate, phosphate benzoate, oxides such as TBTO, Cu 2 O, CuO, ZnO;
  • Organic tin compounds such as tributyltin naphthenate and tributyltin oxide; Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates, tetramethyldiuramidisulfide (TMTD);
  • TMTD tetramethyldiuramidisulfide
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile (chlorothalonil) etc.
  • Microbicides with activated halogen groups such as Cl-Ac, MCA, tectamer, bronopol, bromidox;
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole; so. Dazomet;
  • Quinolines such as 8-hydroxyquinoline;
  • Formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono (poly) hemiformal, oxazolidines, hexahydro-s-triazines, N-methylolchloroacetamide;
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, 1- (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxypyrazole (TIA-230), chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos and Trichlorphon.
  • chlorpyrifos Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, F
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, BPMC (2- (1-methylpropyl) phenylmethylcarbamate), butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur and Thiodicarb.
  • Pyrethroids such as allethrin, alphamethrin, bioresmethrin, byfenthrin (FMC 54 800), cycloprothrin, cyfluthrin, decamethrione, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3- ( chlor-2-trifluoromethylvinyl) cyclopropane carboxylate fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerate, flucythrinate, flumethrin, fluvalinate, permethrin and resmethrin; Nitroimides such as 1 - [(6-chloro-3-pyridinyl) methyl] -4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-anine (imidacloprid).
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxy-benzyl ether such as e.g. Dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or dimethyl (phenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as e.g. Dimethyl (9-ethoxyphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or (phenyl) [3- (3-phenoxyphenyl) propyl] (dimethyl) silanes such as e.g. (4-ethoxyphenyl) - [3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl] dimethyl silane.
  • dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxy-benzyl ether such as e.g. Dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or dimethyl (phenyl
  • microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the active compounds according to the invention in a concentration of 0.01 to 95% by weight, in particular 0.01 to 60% by weight, in addition, if appropriate, 0.001 to 10% by weight suitable further fungicide, insecticide or another active ingredient as mentioned above
  • the active substances or agents according to the invention advantageously make it possible to replace the microbicidal agents available to date with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • the following examples serve to illustrate the invention without limiting it. Parts and percentages mean parts by weight or percentages by weight. Example A1 (preparation of the preliminary stage)
  • N, N-dibutylpropagyl carbamate 100 g (0.775 mol) of dibuylamine, 189.0 g (1.37 ml) of K 2 CO 3 and 500 ml of DMF are mixed with 440 g of CO 2 in a 3 1 VA autoclave and 30 heated to 100 ° C. for min. After cooling to 50 ° C. (pressure: 75 bar), 60.0 g (95%) (0.765 ml) of propyl chloride are added and the mixture is kept at 50 ° C. for 6 h. After relaxing, the residue is filtered off with suction and washed with 1 1 CH 2 CH 2 and the organic phase is distilled.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Propagylcarbamate der Formel (I), in welcher R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl stehen oder R?1 und R2¿ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, R3, R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist, und/oder der gegebenenfalls benzoanelliert ist. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Biozide im Pflanzen- und Materialschutz.

Description

IODPROPARGYLCARBAMATE UND IHRE VERWENDUNG ALS BIOZIDE IM PFLANZEN- UND MATERIALSCHUTZ
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Propargylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Biozide im Pflanzen- und Materialschutz. Aus US-3 923 870 sind Iodpropargylcarbamate des allgemeinen Typs
bekannt.
Aus US-4 865 892 sind Verbindungen des Typs
bekannt und aus DE 3.216.895 des Typs
Diesen Verbindungen wird eine antimikrobielle, fungizide, bakterizide Verwendung im Material- oder im Pflanzenschutz zugeschrieben. Die Verwendung dieser Stoffe wird jedoch durch eintretende Zersetzung dieser Verbindung im Anwendungsgebiet eingeschränkt. Dadurch werden sowohl höhere Anfangsdosierungen nötig als rein biologisch erforderlich, auch treten Verfärbungen auf, was insbesondere bei der Verwendung im Materialschutz zu Problemen führt. Es wurden nun neue Propagylcarbamate der allgemeinen Formel (I)
in welcher R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl stehen oder R1 und R2 einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden,
R3, R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-,
Schwefel-, oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist, und/oder der gegebenenfalls benzoanelliert ist, gefunden.
Ar steht im folgenden bevorzugt für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 mit 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalokyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 5 bis 7 Ringgliedern sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, und ferner durch Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Substituenten im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. oder auch bevorzugt für gegebenenfalls benzoannelliertes Heteoaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleich oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach bis fünffach substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder
Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 mit 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalokyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 5 bis 7 Ringgliedern sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, und ferner durch Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Substituenten im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. steht besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsuifonyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoxyiminomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difiuordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl,
Benzyloxy, Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letzgenananten Reste im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy, oder auch bevorzugt für Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxyzolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl, wobei jeder dieser Reste benzoannelliert sein kann und einfach bis dreifach gleichartig oder verschiedenn substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy,
Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsuifonyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoxyiminomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxy propylen, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letzgenananten Reste im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy.
Aralkyl steht im folgenden vorzugsweise für Aryl-C1C6alkyl, wobei Aryl die oben angegebene Bedeutung hat und Alkyl besonders bevorzugt für Methylen, Ethylen, n-, i-Propylen oder n-, i-, s- oder t-Butylen steht
Alkyl steht im folgenden für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 30, besonder bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrachen ist. Insbesondere seien genannt: Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decanyl, n-Undecanyl, n-Dodecanyl, n-Tridecanyl, n-Tetradecanyl, n-Pentadecanyl, n-Hexadecanyl, n-Heptadecanyl sowie deren verzweigte Isomere, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclpentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecanyl, Cycloundecanyl und Cyclododecanyl. Als Substituenten der
Alkylreste R3 bzw. R4 seien vorzugsweise die schon unter Aryl aufgezeigten Substituenten genannt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl stehen oder R1 und R2 zusammen einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden ,
R3, R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl oder durch die Gruppe CO2R1 substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-C18-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl substituiertes Aryl, Hetaryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, oder zusammen mir dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen fünf- bis sechsgliederigen Ring bilden der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist und/oder gegebenenfalls benzoanelliert ist und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio- oder Aryl substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher
R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R3, R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio,
Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe CO2R1 substituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-C14-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl substituiertes
Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Pyridyl, Furyl, Thiophenyl Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl oder Triazoyl stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Tetrahydroisochinolin oder Piperazinring bilden, der gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Ethyl, Ethoxy substituiert ist
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher R3 und R4 jeweils für den gleichen Rest stehen, oder R3 für Me und R4 die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Desweiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gefunden, in dem man
1. Verbindungen der Formel (II)
worin
X für Wasserstoff oder Iod steht mit Verbindungen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart einer
Base umsetzt, oder
2. Verbindungen der Formel (IV)
worin
X für Wasserstoff oder Iod steht mit Aminen der Formel (V)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
3. Verbindungen der Formel (VI)
worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
Y für eine Abgangsgruppe, wie Halogen, O-Tosyl oder O-Mesyl, steht mit Aminen der Formel (V) in Gegenwart einer Base und Kohlendioxid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und
4. für den Fall, daß X in den Formel (II), (IV) oder (VI) für Wasserstoff steht, anschließend in Gegenwart einer Hilfsbase und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel iodiert.
Die Verfahren 1 und 2 sind im Prinzip bekannt und werden entsprechend der EP-430 127, US 4 865 892 und GB 2 220 000 durchgeführt
Das Verfahren 4 ist ebenfalls im Prinzip bekannt. Die Iodierung wird dabei vorzugsweise mit elementarem Iod, Na I, K I, I Cl in Gegenwart von NaOH, KOH oder NaOCl und gegebenenfalls in Gegenwart von elementarem Chlor durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise polare Verdünnungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und andere Alkohole sowie Ketone wie Aceton und Methylbutylketon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Wasser oder auch unpolare Verdünnungsmittel wie Toluol, Ethylacetat, Diethylether, Methylenchlorid, bei gleichzeitiger Verwendung von Phasentransferkatalysatoren sowie Mischungen verschiedener Verdünnnungsmittel in Frage. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, vorzugsweise -5°C bis 20°C durchgeführt
Das Verfahren 3 ist neu und ebenfalls Gegenstand der Anmeldung.
Als Abgangsgruppe Y kommen vorzugsweise Brom, Chlor, Iod oder die Gruppen , ,
, O-SO2-Me, O-SO2-CF3, O-SO2-nC4H9 und
O-SO2-CH2CF3 in Frage.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt in welcher R1 und R2 für Wasserstoff stehen.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren 3 das Amin der Formel (V) mit Kohlendioxid in Gegenwart von einer oder mehreren basischen Verbindungen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium zur Reaktion gebracht und dann das Propylderivat hinzufügt.
In das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten basisch reagierenden Amine eingesetzt werden, vorzugsweise solche der Formel (V).
Pro eingesetztes Aminäquivalent werden in das erfindungsgemäße Verfahren 0,01 bis 10.000 Äquivalente Kohlendioxid eingesetzt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1:0,5 bis 1.000, insbesondere 1:1 bis 10.
Pro eingesetztes Aminäquivalent werden in das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise 0,01 bis 10.0 Äquivalente Alkylierungsmittel eingesetzt Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1:0,3 bis 10, insbesondere 1:0,4 bis 3. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß man in Gegenwart einer oder mehrerer basischen Verbindungen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium arbeitet. Als basische Verbindungen kommen z.B. basisch reagierende Salze, Oxide, Hydride und Hydroxide in Frage. Beispielsweise seien genannt: Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Lithiumoxid, Natriumperoxid, Kaliumoxid, Kaliumperoxid, Lithiumcarbonat Lithiumhydrogencarbonat Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat Kaliumhydrogencarbonat, Rubidiumcarbonat Rubidiumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat Ammoniumcarbamat, und/oder deren natürlich vorkommende oder synthetisch erhältliche Gemische sowie DBU oder DBN.
Bevorzugt sind Alkalicarbonate und/oder Hydrogencarbonate, ganz besonders bevorzugt Kaliumcarbonat. Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsbasen durchgeführt, d.h. in Gegenwart von weiteren Basen, beispielsweise in einer Menge von weniger als 0,5 Mol, bezogen auf die eingesetzte Menge an Base.
Als solche Hilfsbasen kommen beispielsweise in Frage: Halogenide von Alkalimetallen, Zeolithe, Kaliumacetat Lithiumperchlorat, Kaliumformiat, Natriumacetat,
Titanalkoholaten, Titanalkoholate, Titansäureamide, Amidinbasen, Guanidinbasen wie 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en
(DBU), 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo(4.4.0)dec-5-en (MTBD), Cyclohexyl-tetraguanidin, Cyclohexyl-tetramethylguanidin, N,N,N,N-Tetramethyl-1,8-naphthalindiamin, Pentamethylpiperdin, N,N-Dimethylpyrridin, N-Butyl-tetraethylguanidin,
N-t-Butyl-N',N'-dimethylacetamidin, N-Cyclohexyl-tetraethylguanidin und N-t- Butyl-tetraethylguanidin sowie 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), tertiäre
Amine wie Triethylamin, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin, N,N-Dimethylpyridin und Tetramethylethylendiamin, eingesetztes Amin, Alkoholate wie Kalium-t-butylat, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumneopentylat und
Kaliumneopentylat, Alkyl- und Arylmetallverbindungen wie Butyl, Methyl-,
Phenyl- und Neoprylithium, sowie Grignardreagenzie.. lm allgemeinen ist es vorteilhaft das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Verdünnungsmittel durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhafterweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexan, Cyclohexan, Methancyclohexan, Pentan, Heptan, Octan und technische Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise sogenannte White Spirits mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich von beipielsweise 40 bis 250°C, Ether wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl, Dibutyl-, Methyl-t-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids, Amine wie Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Diethyl- und Dibutylamin, sowie n-Methylmorpholin, Pyridin, N,N-Dimethylpyridin und Tetramethylethylendiamin, Ester wie Methyl-, Ethyl- und Butylacetat sowie Dimethyl-, Dibutyl- und Ethylencarbonat, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril sowie Verbindungen wie Tetrahydrothiophendioxid und Dimethylsulfoxid, Ketone wie Aceton, Methylbutylketon und Methylethylketon, verflüssigtes Kohlendioxid des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids und Amide wie Hexamethylenphosphortriamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolacton, 1,3-Dimethyl-2-imidazolindion, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Formamid.
Außerdem kann man in das erfindungsgemäße Verfahren auch VerdünnungsmittelGemische einsetzen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie
Gemische dieser mit anderen oben genannten Lösungsmitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im allgemeinen so durch, daß man zunächst das basisch reagierende Amin und das Kohlendioxid in Gegenwart einer basischen Verbindung der genannten Elemente zusammenbringt und miteinander reagieren läßt. Das Alkylierungsmittel fügt man vorteilhafterweise erst dann zu, wenn die Umsetzung des Amins mit dem Kohlendioxid weitgehend oder vollständig abgelaufen ist Das Fortschreiten der Reaktion des Amins mit dem Kohlendioxid kann man z.B. an der Wärmetönung erkennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in beiden Stufen beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 130°C durchgeführt Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich 30°C bis +150°C, insbesondere solche im Bereich -10°C bis +100°C.
Der Druck ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Es kann grundsätzlich bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck gearbeitet werden, Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 5 bar. Insbesondere bei erhöhter Temperatur empfiehlt es sich, den Druck entsprechend höher zu wählen.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchführen, aber auch in einer Atmosphäre, die Kohlendioxid und noch andere, vorzugsweise inerte Gase enthält.
Die Aufarbeitung erfolgte nach üblicher Art und Weise. Bevorzugt ist das folgende Vorgehen: Abtrennen des Feststoffes und Destillation der flüssigen Phase. So werden überschüssige Base, Lösungsmittel und Produkt in reiner oder wiederverwendbarer Form erhalten. Es entstehen damit .... oder sehr geringe Menge nicht wiederwendbaren Abfalls.
Der erfindungsgemäße Stoff eignet sich als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Fungizide im Pflanzenschutz.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmadiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia- Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora- Arten, wie Peronospora pisi oder P. brasssicae;
Erysiphe- Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucitricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia- Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella- Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen-aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösemittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Waser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomerde und synthestische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit, sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokusnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht-ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwische 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akaridzide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel weisen desweiteren eine starke
Wirkung gegen Mikroorganismen auf. Sie werden im Materialschutz zum Schutz technischer Materialien verwendet: sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze und Bakterien, sowie gegen Hefen, Algen und Schleimorganismen. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gattungen von Mikroorganismen genannt:
Altemaria wie Altemaria tenuis, Aspergillus wie Aspergillus niger und Aspergülus terreus, Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans, Chaetomium wie Chaetomium globosum, Cladosporium wie Cladosporium herbarum, Coniophora wie Coniophora puteana, Gliocladium wie Gliocladium virens, Lentinus wie Lentinus tigrinus, Paecilomyces wie Paecilomyces varioti, Penicillium wie Penicillium brevicaule, Penicillium glaucum und Penicillium pinophilum, Polyporus wie Polyporus versicolor, Sclerophoma wie Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium wie Streptoverticillium reticulum, Trichoderma wie Trichoderma viride, Trichophyton wie Trichophyton mentagrophytes;
Escherichia wie Escherichia coli, Pseudomonas wie Pseudomonas areuginosa, Staphylococcus wie Staphylococcus aureus;
Candida wie Candida albicans. Die Menge der eingesetzten Wirkstoffe ist von der Art und dem Vorkommen der Mikroorganismen der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, der Wirkstoffgemische, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Die neuen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, Emulgatoren, Dispergatoren und/oder Binde- oder Fixiermitteln, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen organisch-chemische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und/oder ein polares organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und/oder ein öliges bzw. ölartiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser mit vorzugsweise einem Emulgator und/oder Netzmittel in Frage. Als übliche schwerflüchtige, wasserunlösliche ölige oder ölartige Lösungsmittel werden vorzugsweise die jeweiligen Mineralöle/mineralölhaltige Lösungsmittelgemische oder deren Aromatenfraktionen verwendet. Beispielhaft seien Testbenzin, Petroleum oder Alkylbenzole genannt, daneben Spindelöl und Monochlomaphthalin. Die Siedebereiche dieser schwerflüchtigen Lösemittel(gemische) überstreichen den Bereich von ca. 170°C bis maximal 350°C.
Die vorbeschriebenen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel können teilweise durch leichter flüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden. Zur Herstellung eines Holzschutzmittels wird vorzugsweise ein Teil des oben beschriebenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durch ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches ersetzt Vorzugsweise gelangen dabei Lösungsmittel, die Hydroxygruppen, Estergruppen, Ethergruppen oder Gemische dieser Funktionalität enthalten, zum Einsatz. Beispielhaft seien Ester oder Glykolether genannt Als Bindemittel werden erfindungsgemäß verstanden wasserverdünnbare bzw. in organisch-chemischen Lösungsmitteln löslich, dispergier- oder emulgierbare Kunstharze, bindende trocknende Öle, z.B. auf Basis von Acrylharzen, Vinylharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen, Alkydharzen, Phenolharzen, Kohlenwasserstoffharzen, Silikonharzen. Das benutzte Bindemittel kann als Lösung, Emulsion oder Dispersion eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Gemische aus Alkydharzen und trocknendem pflanzlichen Öl verwendet. Besonders bevorzugt sind Alkydharze mit einem Ölanteil zwischen 45 und 70 %. Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittelgemisch oder ein Weichmachergemisch ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. eines Ausfällens vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen oder Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat und Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylbenzophenon. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels kommt vorzugsweise Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der obengenannten Lösungsbzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren. Technische Materialien sind erfindungsgemäß nicht lebende Materialien, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörang geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugte technisehe Materialien im Sinne der Erfindung sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel, wäßrige Hydraulikflüssigkeiten und Kühlkreisläufe und allgemein wäßrige funktionelle Flüssigkeiten.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. den daraus herstellbaren Mitteln, Konzentraten oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die der Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlofluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet; Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthiocyanat (MBT); quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C11-C14-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin-homologe(Tridemorph),(±)-cis-4-[3-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph; Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz; lodpropargylderivate wie lodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal,
-phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphenylcarbamat; Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z.B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bronopol;
Isothiazolinone wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octhilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline; Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Ma, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulphonylpyridin; Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -oc-toat, -2-ethylhexanoat, -oleat, phosphat -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu2O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphthenat und Tributylzinnoxid; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyldiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u.a. Mikrobizide mit aktivierten Halogengruppen wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bronopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol; s.o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin; Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkohol-mono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Tributylzinn bzw. K.Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium (-dioxy- Kupfer oder Aluminium);
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-anin (Imidacloprid). Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phenoxy-benzylether wie z.B. Dimethyl (4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)[3-(3-phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethyl-silan.
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z.B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln. Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%, daneben gegebenenfalls 0,001 bis 10 Gew.-% eines geeigneten weiteren Fungizids, Insektizids oder eines weiteren Wirkstoffs wie oben genannt
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile und Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Beispiel A1 (Herstellung der Vorstufe)
N,N-nDibutyl-0-propagylcarbamat (A)
In einem 100 ml Kolben werden 50 ml Dimethylformamid, 10,0 g (0,078 mol) Dibutylamin und 18,87 g (0,137 mol) Kaliumcarbonat vorgelegt und 5,78 g Propagylchlorid zugegeben. Dabei wird ständig eine CO2-Atmosphäre aufrechterhalten. Die Reaktion wird bei 25°C so lange gerührt bis nach GC-Analyse kein Dibutylamin mehr vorhanden ist
Nach salzsaurer Extraktion wird das Produkt destilliert (Kp1.3 = 97 - 98°C)
Man erhält (1 % der Theorie des Produktes (A)). (C13-NMR: δ = 155,1; 79,3; 74,4; 52,5; 47,6; 46,8; 31,1; 30,6; 20,2;
14,0 ppm/TMS)
Beispiel 1
N,N-nDibutyl-o-(3-Iod)-propagylcarbamat
10,6 g Verbindung (A) in 20 ml Dipropylenglykol werden bei 0-5°C mit 5 g 40 % NaOH 30 min lang gerührt und dann mit 6,43 g Iod in kleinen Portionen versetzt Nach 30 min bei 0-5°C und der letzten Zugabe von Iod werden 21,5 g (6,2 %ige) NaOCl-Lösung bei 0-5°C bis zur Entfärbung zulaufen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegeben, mit Ether extrahiert getrocknet, eingeengt, am Kugelrohr vom Edukt befreit und der Sumpf an Kieselgel, Toluol, Ether 10:1 chromatographiert.
Ausbeute: 6,35 g (38 %) M(+) (Massenspektrum): 337; v = 2210 m-1 Beispiel A2
N,N-Dibutylpropagylcarbamat (A) 100 g (0,775 mol) Dibuylamin, 189,0 g (1,37 ml) K2CO3 und 500 ml DMF werden in einem 3 1 VA- Autoklav mit 440 g CO2 versetzt und 30 min auf 100°C erwärmt Nach Abkühlen auf 50°C (Druck: 75 bar) wird mit 60,0 g (95 %) (0,765 ml) Propagylchlorid versetzt und 6 h bei 50°C gehalten. Nach Entspannen wird abgesaugt der Rückstand mit 1 1 CH2CH2 gewaschen und die organische Phase destilliert.
Man erhält 118,94 g (69,2 %) des Produktes (A).
Beispiel A3
N,N-Dibutylpropagylcarbamat
10,0 g (0,078 mol) Dibutylamin, 18,87 g (0,137mol) K2CO3 und 250 ml DMSO werden 1 h bei 25°C mit CO2 unter (Normaldruck) begast. Man setzt 5,78 g (0,078 mol) Propagylchlorid zu und rührt 4 h. Nach Analyse in GC (Flächenprozent) erhält man 99,4 % des Produktes (A).
Beispiel A4
21,2 g Verbindung (A) in 40 g Ethanol werden mit 10 g NaOH (40 % in H2O) bei 0-5°C versetzt und anschließend in sechs Portionen 25,4 g Iod hinzugefügt Nach Zugabe von 10 ml 6,2 %iger NAOCl wird 4 Tage stehen gelassen, mit Wasser, Diethylether extrahiert, getrocknet, und an Kieselgel/Aktivkohle chromatographiert (Toluol/Ethylacetat 10:1).
Man erhält 22,9 g (68 %) der Verbindung des Beispiels 2. Beispiel 45
N-Methyl-n-phenyl-propagylcarbamat
8,29 g (0,078 mol) N-Methylanüin, 18,87 g K2CO3 und 50 ml DMSO werden 1 h bei 25°C mit CO2 begast Anschließend werden 5,78 g (0,78 mol) Propagylchlorid zugesetzt und 45 h 25°C werden im GC-MS, bezogen auf den Umsatz (76 %) 74,4 % 83 (M+: 189 U, Basis 106)
neben 20,3 % N-methyl-N-phenyi-Na-propagylamin
beobachtet.
Nach Aufarbeitung wie im Versuch 1 beschrieben erhält man analog den Beispielen und entsprechend der allgemeinen Beschreibung die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I).
Stabüitätsüberprüfung
Je 0,5 g der Verbindung wurden in 1,0 g Ethylenglykol eingetragen. Dabei bildet sich eine Suspension von IPBC und eine Emulsion der Verbindung des Beispiels 1 in Ethylenglykol. Beide Gemische werden 42 Tage bei 50°C im verschlossenen Röhrchen gelagert, anschließend geöffnet, mit Ethylacetat auf 100 ml verdünnt und auf ihren Gehalt an Edukt hin mittels HPLC- Analyse untersucht Man findet
IPBC : 64 % in deutlich gelber Lösung
Verbindung des Beispiel 1 : 99,3 % in nahezu farbloser Lösung
*(HPLC-Analyse)

Claims

Patentansprüche
1. Propagylcarbamate der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl stehen oder R1 und R2 einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, R3, R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-,
Schwefel-, oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist, und/oder gegebenenfalls benzoanelliert ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel (I), in welcher R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl stehen oder R1 und R2 zusammen einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden , R3, R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl oder durch die Gruppe CO2R1 substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C 1-C18-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl substituiertes Aryl, Hetaryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, oder zusammen mir dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen fünf- bis sechsgliederigen Ring bilden der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio- oder Aryl substituiert ist, und/oder gegebenenfalls benzoanelliert ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel (I) in welcher R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R3, R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio,
Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe CO2R1 substituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-C14- Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Pyridyl, Furyl, Thiophenyl Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl oder Triazoyl stehen, oder zusammen mit dem Sückstoffatom an das sie gebunden sind einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden, der gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Ethyl, Ethoxy substituiert ist
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in welcher R3 und R4 jeweils für den gleichen Rest stehen, oder R3 für Methyl steht und R4 die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebene Bedeutungen hat.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
1. Verbindungen der Formel (II)
worin
X für Wasserstoff oder Iod steht mit Verbindungen der Formel (III)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
2. Verbindungen der Formel (IV)
worin
X für Wasserstoff oder Iod steht mit Aminen der Formel (V)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
3. Verbindungen der Formel (VI)
worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
Y für eine Abgangsgruppe, wie Halogen, O-Tosyl oder O-Mesyl, steht mit Aminen der Formel (V) in Gegenwart einer Base und Kohlendioxid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und
4. für den Fall, daß X in den Formel (II), (IV) oder (VI) für Wasserstoff steht, anschließend in Gegenwart einer Hilfsbase und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel iodiert.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt
10. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf die zu schützenden Materialien aufbringt oder beimischt
EP94916987A 1993-06-07 1994-05-25 Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz Withdrawn EP0702670A1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4318890 1993-06-07
DE4318890 1993-06-07
DE4332508A DE4332508A1 (de) 1993-06-07 1993-09-24 Propagylcarbamate
DE4332508 1993-09-24
PCT/EP1994/001691 WO1994029268A1 (de) 1993-06-07 1994-05-25 Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0702670A1 true EP0702670A1 (de) 1996-03-27

Family

ID=25926561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94916987A Withdrawn EP0702670A1 (de) 1993-06-07 1994-05-25 Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0702670A1 (de)
AU (1) AU6845094A (de)
WO (1) WO1994029268A1 (de)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2773397A (en) * 1996-05-10 1997-12-05 Bayer Aktiengesellschaft New substituted pyridyl keto enols
JP4202423B2 (ja) 1996-08-05 2008-12-24 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ２―および２，５―置換フェニルケトエノール
DE19632126A1 (de) * 1996-08-09 1998-02-12 Bayer Ag Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19648011A1 (de) 1996-11-20 1998-05-28 Bayer Ag Cyclische Imine
DE19649307A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag 4-Cyclohexylphenyl-oxazoline
DE19650197A1 (de) 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate
US6391912B1 (en) 1996-12-12 2002-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
DE19708607A1 (de) 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dione
DE19800400A1 (de) 1998-01-08 1999-07-15 Bayer Ag Substituierte Guanidin-Derivate
DE19846517A1 (de) 1998-10-09 2000-04-20 Bayer Ag 3-Phenyl-pyrone
DE19900519A1 (de) 1999-01-08 2000-07-13 Bayer Ag Substituierte Guanidin-Derivate
DE19924668A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Bayer Ag Substituierte alpha-Phenyl-beta-Ketosulfone
DE19946625A1 (de) 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE10004084A1 (de) * 2000-01-31 2001-08-02 Bayer Ag Substituierte Imid-Derivate
DE10023430A1 (de) 2000-05-12 2001-11-15 Bayer Ag Substituierte N-Benzoyl-N'-(tetrazolylphenyl)-harnstoffe
DE10030094A1 (de) 2000-06-19 2001-12-20 Bayer Ag Phenylsubstituierte 5,6-Dihydro-pyron-Derivate
DE10034131A1 (de) 2000-07-13 2002-01-24 Bayer Ag Heterocyclische Fluoralkenylthioether (II)
DE10034133A1 (de) 2000-07-13 2002-01-24 Bayer Ag Heterocyclische Fluoralkenylthioether (l)
DE10034130A1 (de) 2000-07-13 2002-01-24 Bayer Ag Heterocyclische Fluoralkenylthioether (lV)
DE10047116A1 (de) 2000-09-22 2002-04-18 Bayer Ag DELTA·1·-Pyrroline
DE10047110A1 (de) 2000-09-22 2002-04-18 Bayer Ag Optisch aktive 2,5-Bisaryl-DELTA·1·-Pyrroline
DE10060412A1 (de) 2000-12-05 2002-06-06 Bayer Ag DELTA1-Pyrroline
EP1215198A1 (de) * 2000-12-15 2002-06-19 Ciba SC Holding AG 4-Aminobut-2-incarbonsäure-Derivate und ihre antimikrobielle Wirksubstanz
US6743940B2 (en) 2000-12-15 2004-06-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation 4-aminobut-2-ynecarboxylic acid derivatives
DE10106457A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Bayer Ag DELTA·1·-Pyrroline
DE10108480A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Pyrazolylpyrimidine
DE10108481A1 (de) 2001-02-22 2002-10-24 Bayer Ag Pyridylpyrimidine
NZ528961A (en) 2001-04-20 2005-04-29 Bayer Cropscience Ag Novel insecticidal azoles
DE10119423A1 (de) 2001-04-20 2002-10-24 Bayer Ag Neue insektizid wirkende Azole
DE10140108A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10146910A1 (de) 2001-09-24 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische 3-Phenyl-3-substituierte-4-ketolaktame und -laktone
DE10154313A1 (de) 2001-11-05 2003-05-15 Bayer Cropscience Ag Halogen-nitro-butadiene
DE10154515A1 (de) 2001-11-07 2003-05-15 Bayer Cropscience Ag DELTA·1·-Pyrroline
DE10160007A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Bayer Cropscience Ag [1.2]-Oxazin-3,5-dione
DE10206791A1 (de) 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline
DE10221121A1 (de) 2002-05-13 2003-12-04 Bayer Cropscience Ag N'-Cyano-N-methyl-imidamid-Derivate
DE10239479A1 (de) 2002-08-28 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte spirocyclische Ketoenole
DE10243939A1 (de) 2002-09-24 2004-04-01 Bayer Cropscience Ag Pyrroline
DE10249055A1 (de) 2002-10-22 2004-05-06 Bayer Cropscience Ag 2-Phenyl-2-substituierte-1,3-diketone
DE10311300A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10331675A1 (de) 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate
DE10337497A1 (de) 2003-08-14 2005-03-10 Bayer Cropscience Ag 4-Biphenylsubstituierte-Pyrazolidin-3,5-dion-Derivate
DE10337496A1 (de) 2003-08-14 2005-04-14 Bayer Cropscience Ag 4-Biphenylsubstituierte-4-substituierte-pyrazolidin-3,5-dione
DE10354628A1 (de) 2003-11-22 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10354629A1 (de) 2003-11-22 2005-06-30 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE102004014620A1 (de) 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004030753A1 (de) 2004-06-25 2006-01-19 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy spirocyclische Tetram- und Tretronsäuren
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004053192A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2-Alkoxy-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE102004053191A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102006018828A1 (de) 2006-04-22 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
EP2080758A3 (de) 2007-11-29 2009-08-26 Bayer CropScience AG Halogen substituierte delta-1-Pyrroline
EP2103615A1 (de) 2008-03-19 2009-09-23 Bayer CropScience AG 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate
US8333843B2 (en) 2009-04-16 2012-12-18 Applied Materials, Inc. Process to remove metal contamination on a glass substrate
KR20120061865A (ko) 2009-08-06 2012-06-13 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 향상된 수율을 갖는 박막 레이저 스크라이빙을 위한 방법들 및 관련 시스템들

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3234037A1 (de) * 1982-09-14 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Jodpropargylsulfamide
KR880002441A (ko) * 1986-08-26 1988-05-09 모리 히데오 살균제 조성물
JP2533331B2 (ja) * 1986-08-26 1996-09-11 住友化学工業株式会社 カ―バメイト誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US5209930A (en) * 1990-12-10 1993-05-11 Rohm And Haas Company Preparation and use of n-iodopropargyl oxycarbonyl amino acid esters and derivatives as antimicrobial agents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9429268A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU6845094A (en) 1995-01-03
WO1994029268A1 (de) 1994-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1994029268A1 (de) Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz
EP0512349B1 (de) Benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxide
EP0212281B1 (de) 1-Heteroaryl-4-aryl-pyrazol-Derivate
EP0628540A1 (de) 2-Oximino-2-phenyl-acetamide
EP0699193A1 (de) Benzothiophencarbonsäureamid-s-oxide
DE19513990A1 (de) Benzimidazol-Derivate
EP0094539B1 (de) Halogenpropargylformamide
EP0571857A1 (de) Thiosemicarbazide
DE4004035A1 (de) Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
DE4332508A1 (de) Propagylcarbamate
DE4320498A1 (de) Azolylmethylspiro-[2,4]-heptanole
EP0359979B1 (de) Aminomethylheterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln und neue Zwischenprodukte
EP0594963A1 (de) Substituierte Hydroxyalkylpyridine
DD247373A5 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE4318916A1 (de) Cyclobutylazole
DE3137061A1 (de) N-sulfenylierte benzylsulfonamide, ein verfahren undihre verwendung als mikrobizide
EP0584461A1 (de) 5-Halogenimidazole
DD248953A5 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0162366B1 (de) Sulfenylierte Carbamidsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19540360A1 (de) Allylcarbamate
EP0529400A1 (de) 3-(2-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrrol, als Schädlungsbekämpfungsmittel
DE4206528A1 (de) Cyanalken-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizid fuer den materialschutz
EP0405264A1 (de) Hydroxy-keto-azole
WO1994004529A1 (de) Pyridylsubstituierte 1,3-oxazolidin-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
DE4208874A1 (de) Fungizide mittel auf basis von aminosubstituierten chinolinchinonen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19951124

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19970109

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19970521