DE10108481A1 - Pyridylpyrimidine - Google Patents

Pyridylpyrimidine

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DE10108481A1
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Ruediger Fischer
Fritz Maurer
Christoph Erdelen
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Abstract

Neue Pyridylpyrimidine der Formel DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A R·1·, R·2·, X, n, Y, Z und R die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridylpyrimidine, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Pyridylpyrimidin-Derivate pharmazeutische Wirkung besitzen (vgl. JP 52-71481). Andere Verbindungen dieses Typs sind als Zwischenprodukte zu fungiziden Wirkstoffen beschrieben (vgl. EP 0 471 261 B1). Wieder andere Derivate sind als Komplexliganden bekannt (vgl. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 3095-3101, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4779-4782) oder werden zur Synthese von polycyclischen Heterocyclen eingesetzt (vgl. Eur. J. Org. Chem. 1998, 2907-2912). Insektizid wirksame Pyridylpyrimidine sind bisher nicht bekannt.
Es wurden nun neue substituierte Pyridylpyrimidine der Formel (I)
gefunden, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, Cycloal­ kyl; oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
R1 und R2 außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkenylen stehen, wobei die Koh­ lenstoffkette durch 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff und Sauer­ stoff unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gege­ benenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiert sein kann,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen­ alkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Halogen­ alkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesät­ tigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht;
oder wenn n für 2, 3 oder 4 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkenylen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff und Sauerstoff unter­ brochen sein kann,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2, 3 oder 4 steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9- steht,
p für 0, 1 oder 2 steht,
Z für -(CH2)r-, -(CH2)t(CHR10)-(CH2)w-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)t-, -(CH2)r-O-(CH2)t-, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)t-, -(CH2)r-N(R11)-(CH2)t- oder -(CH2)t-C(R12)=C(R13)-(CH2)w- steht,
r für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
t und w unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen,
R für die Gruppierung
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe
steht,
A für Sauerstoff, Schwefel oder NR15 steht,
E für -OR16, -SR16, -O-M, -S-M oder -NR17R18 steht,
M für gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Arylalkyl substituiertes Ammo­ nium oder für ein Alkalimetallion steht,
M außerdem für ein Erdalkalimetallion steht, wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halo­ genalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesät­ tigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Alkylcarbonyl steht,
R5 für Wasserstoff, Amino, Formyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cyc­ loalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Oxamoyl steht,
R4 und R5 außerdem gemeinsam für Alkyliden; oder für gegebenenfalls durch Halo­ gen, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl substituiertes Benzyliden stehen;
R4 und R5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der gegebenen­ falls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert sein kann,
R6 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Arylalkyl steht,
R7 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R9 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halo­ genalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesät­ tigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R10 für Halogen, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl­ alkyl; oder für Aryl oder Arylalkyl, welche ihrerseits im Arylteil durch Halo­ gen oder Alkyl substituiert sein können, steht,
R11 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy stehen,
R14 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R15 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cyano oder Dialkylamino steht,
R16 für Wasserstoff; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio. Alkoxy­ carbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkenylcarbonyloxy, Oxyalkylenoxy, Oxetanyl, Dioxanyl, Oxazolidin, Dioxolanyl, Aryloxy, Halo­ genaryloxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl, Arylalkyl, Cyclo­ alkyl, Cycloalkylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauer­ stoff und Schwefel; oder für -NR4R5 oder für einen der Reste Q steht,
R17 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R18 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Alkyl, Alkenyl; oder für jeweils gegebe­ nenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen­ alkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Oxyalkylenoxy substituiertes Cyclo­ alkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel; oder für -S(O)pR3, -OR14 oder -NR4R5 steht,
R17 und R18 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der 1 bis 2 weitere Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert sein kann, stehen,
Q für eine der folgenden Gruppierungen
steht, wobei die Reste R11 die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, wenn sie mehrfach in derselben heterocyclischen Gruppierung vor­ kommen,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei die Wiederholungseinheit -(CHR14)- innerhalb der Seitenkette einer heterocyclischen Gruppierung die gleiche oder verschie­ dene Bedeutungen haben kann, wenn m für 2 oder 3 steht,
G für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder gemeinsam für Alkylen stehen,
R21 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Alkylcarbonyloxy oder Alkoxy substituiertes Alkyl; oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylen substituiertes Aryl steht,
R22 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht,
R23 für Wasserstoff, Amino, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfin­ dungsgemäß beansprucht. Ebenso können Verbindungen der Formel (I) gegebenen­ falls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten in verschiedenen tau­ tomeren Formen vorliegen. Alle Tautomere werden erfindungsgemäß beansprucht.
Ebenfalls werden erfindungsgemäß alle Pyridin- und/oder Pyrimidin-N-Oxide, die durch Verbindungen der Formel (I) gebildet werden können, beansprucht. Weiterhin fallen alle Salze von Verbindungen der Formel (I), z. B. mit Mineralsäuren wie Salz­ säure, unter den Anspruch der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin wurde gefunden,
dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-a)
in welcher
R1, R2, X, n, Z und A die oben angegebenen Bedeutungen haben und
E1 für -OR16, -SR16 oder -NR17R18 steht,
erhält, indem man
  • A) Thiole der Formel (II)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Halogen-Verbindungen der Formel (III)
    in welcher
    Z, A und E1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal1 für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
oder
  • A) Halogenpyrimidine der Formel (IV)
    in welcher
    R1, R2, Z, A und E1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal2 für Halogen steht,
    mit Pyridin-Verbindungen der Formel (V)
    in welcher
    X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    L für Sn(Alkyl)3, Sn(Aryl)3, ZnBr oder ZnCl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-b)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und A die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    E2 für -NR17R18 steht,
    erhält, indem man
    Pyridylpyrimidine der Formel (I-c)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und A die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    E3 für -OR16 steht, wobei R16 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    in einer ersten Stufe gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt und die entstandene Verbindung der Formel (I-d)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in einer zweiten Stufe mit Aminen der Formel (VI)
    HNR17R18 (VI)
    in welcher
    R17 und R18 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines wasserabsorbierenden Reagenzes umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-e)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Y1 für -SO- oder -SO2- steht,
    erhält, indem man
    Pyridylpyrimidine der Formel (I-f)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-g)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Ra für eine der folgenden Gruppierungen steht
    in welcher
    R14 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    erhält, indem man
    Methylsulfonylpyrimidine der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Aminen der Formel (VIII)
    in welcher
    Z, R9 und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-h)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, indem man
    Methylsulfonylpyrimidine der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Hydroxy-Verbindungen der Formel (IX)
    HO-Z-Ra (IX)
    in welcher
    Z und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-i)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, indem man
    Pyridin-Derivate der Formel (X)
    in welcher
    X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    oder Pyridin-Derivate der Formel (XI)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Amidinen der Formel (XII)
    in welcher
    Z und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-j)
    in welcher
    Y2 für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR9- steht,
    E4 für -O-M oder -S-M steht und
    R1, R2, X, n, Z, A und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, indem man
    Pyridylpyrimidine der Formel (I-k)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Y2, Z und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Hydroxiden der Formel (XIII)
    M OH- (XIII)
    in welcher
    M die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-l)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Rb für eine der folgenden Gruppierung steht
    worin R14 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    erhält, indem man
    Nitrile der Formel (XIV)
    in welcher
    R1, R2, X, n und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
    mit Trialkylzinnaziden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-m)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Y2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, indem man
    Pyridylpyrimidine der Formel (I-n)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Y2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators hydriert,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-o)
    in welcher
    R1, R1, X, n, Y2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, indem man
    Keto-Verbindungen der Formel (XV)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Y2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Ammoniumcarbonat und Kaliumcyanid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insek­ ten, verwenden lassen. Über insektizide Wirksamkeit von Pyridylpyrimidinen ist aus dem Stand der Technik bisher nichts bekannt.
Die erfindungsgemäßen Pyridylpyrimidine sind durch die Formel (I) allgemein de­ finiert.
R1 und R1 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogen­ alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C2- C6-Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C7-Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halo­ genalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Aryl-C1- C6-alkyl oder 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält.
R1 und R2 stehen außerdem gemeinsam bevorzugt für C3-C5-Alkylen oder C3-C4- Alkenylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbro­ chen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls ein­ fach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiert sein kann.
X steht bevorzugt für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Halogenalkylthio, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6- Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C7-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-C1-C6-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sau­ erstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält;
oder wenn n für 2 oder 3 steht, stehen zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam bevorzugt für C3-C5-Alkylen oder C3-C4-Alkenylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann.
n steht bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht.
Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9-.
p steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Z steht bevorzugt für -(CH2)r-, -(CH2)t-(CHR10)-(CH2)w-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)t-, -(CH2)r-O-(CH2)t-, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)t-, -(CH2)r-N(R11)-(CH2)t- oder -(CH2)t-C(R12)=C(R13)-(CH2)w-.
r steht bevorzugt für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
t und w stehen unabhängig voneinander bevorzugt für 0, 1, 2, 3 oder 4.
R steht bevorzugt für die Gruppierung
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe
A steht bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder NR15.
E steht bevorzugt für -OR16, -SR16, -O-M, -S-M oder -NR17R18.
M steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschie­ den durch C1-C6-Alkyl, Aryl oder Aryl-C1-C6-alkyl substituiertes Ammonium oder für ein Lithiumkation (Li+), ein Natriumkation (Na+) oder ein Kalium­ kation (K+).
M steht außerdem bevorzugt für ein Magnesiumkation (Mg2+) oder ein Calcium­ kation (Ca2+), wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7- Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Aryl-C1-C6-alkyl, 5- oder 6-glied­ riges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C6- alkyl, welche jeweils 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauer­ stoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7- Cycloalkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl.
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Formyl, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Oxamoyl.
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam bevorzugt für C1-C6-Alkyliden; oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halo­ gen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl substituiertes Benzyliden.
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocylus, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann.
R6 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder Aryl- C1-C6-alkyl.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7- Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, Aryl oder Aryl-C1-C6-alkyl.
R8 steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl.
R9 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7- Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Aryl-C1-C6-alkyl, 5- oder 6-glied­ riges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C6- alkyl, welche jeweils 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauer­ stoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten.
R10 steht bevorzugt für Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alk­ oxycarbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl; oder für Aryl oder Aryl-C1-C6-alkyl, welche ihrerseits im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiert sein können.
R11 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl.
R12 und R13 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, C1- C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy.
R14 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl.
R15 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano oder Di(C1-C6-alkyl)amino.
R16 steht bevorzugt für Wasserstoff; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halo­ genalkylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyloxycarbonyl, C1-C6- Alkylcarbonyloxy, C2-C6-Alkenylcarbonyloxy, Oxy(C1-C6-alkylen)oxy, Oxetanyl, Dioxanyl, Oxazolidinyl, Dioxolanyl, Aryloxy, Halogenaryloxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes C1-C16-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halo­ genalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halo­ genalkylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl, Aryl-C1-C6-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, 4- bis 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Hetero­ cyclyl-C1-C6-alkyl, welche jeweils 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefel­ atome enthalten; oder für -NR4R5 oder für einen der Reste Q.
R17 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl.
R18 steht bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alke­ nyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, Oxy(C1-C6-alkylen)oxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1- C6-alkyl, Aryl, Aryl-C1-C6-alkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl-C1-C6-alkyl welche jeweils 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoff­ atome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten; oder für -S(O)pR3, -OR14 oder -NR4R5.
R17 und R18 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun­ den sind, bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesät­ tigten Heterocyclus, der 1 bis 2 weitere Heteroatome enthalten kann, welche 0 bis 2 Stickstoffatome, 0 bis 1 Sauerstoffatom und/oder 0 bis 1 Schwefelatom sein können, und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver­ schieden durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann.
Q steht bevorzugt für eine der folgenden Gruppierungen
wobei die Reste R11 die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben kön­ nen, wenn sie mehrfach in derselben heterocyclischen Gruppierung vorkom­ men.
m steht bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3, wobei die Wiederholungseinheit -(CHR14)- innerhalb der Seitenkette einer heterocyclischen Gruppierung die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben kann, wenn m für 2 oder 3 steht.
G steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
R19 und R20 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder gemeinsam für C2-C4-Alkylen.
R21 steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkylcarbonyloxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl; oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halo­ genalkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C3-C5-Alkylen sub­ stituiertes Aryl.
R22 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl.
R23 steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy-C1- C6-alkyl.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C4- Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C6-Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Brom­ atomen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Aryl, Aryl-C1-C4-alkyl, 5- oder 6-glied­ riges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl, welches 0 bis 3 Stickstoff­ atome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält.
R1 und R2 stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für C3-C5-Alkylen oder C3-C4-Alkenylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Brom­ atomen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C6- Cycloalkyl, Aryl, Aryl-C1-C4-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefel­ atome enthält;
oder wenn n für 2 steht, stehen zwei benachbarte Reste X außerdem gemein­ sam besonders bevorzugt für C3-C4-Alkylen oder C3-C4-Alkenylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann.
n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2, wobei X für gleiche oder verschie­ dene Reste steht, wenn n für 2 steht.
Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9-.
p steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Z steht besonders bevorzugt für -(CH2)r-, -(CH2)t-(CHR10)-(CH2)w-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)t-, -(CH2)r-O-(CH2)t-, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)t-, -(CH2)r-N(R11)-(CH2)t- oder -(CH2)t-C(R12)-C(R12)=C(R13)-(CH2)w-.
r steht besonders bevorzugt für 1, 2, 3 oder 4.
t und w stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für 0, 1, 2, 3 oder 4.
R steht besonders bevorzugt für die Gruppierung
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe
A steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
E steht besonders bevorzugt für -OR16, -SR16, -O-M, -S-M oder -NR17R18.
M steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl substituier­ tes Ammonium oder für ein Natriumkation (Na+) oder ein Kaliumkation (K+).
M steht außerdem besonders bevorzugt für ein Magnesiumkation (Mg2+) oder ein Calciumkation (Ca2+), wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-C1-C4-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halo­ genalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Brom­ atomen substituiertes Aryl, Aryl-C1-C4-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C4-alkyl, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkylcarbonyl.
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Formyl, C1-C4-Alkyl, C2- C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1- C4-alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Oxamoyl.
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyliden; oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Benzyliden.
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder un­ gesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauer­ stoff oder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder Aryl-C1-C4-alkyl.
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-alkyl.
R8 steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R9 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-C1-C4-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halo­ genalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Brom­ atomen substituiertes Aryl, Aryl-C1-C4-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C4-alkyl, welche 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten.
R10 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl- C1-C4-alkyl; oder für Aryl oder Aryl-C1-C4-alkyl, welche ihrerseits im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkyl substituiert sein können.
R11 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
R12 und R13 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy.
R14 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogen­ alkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R15 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyano oder Di(C1-C4-alkyl)amino.
R16 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff; für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogen­ alkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy­ carbonyl, C2-C4-Alkenyloxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C2-C4-Alke­ nylcarbonyloxy, Oxy(C1-C4-alkylen)oxy, Oxetanyl, Dioxanyl, Oxazolidinyl, Dioxolanyl, Aryloxy, Halogenaryloxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes C1-C6-Alkyl, Decyl, Docedyl, Tetradecyl, Hexadecyl, C2-C6-Alkenyl, Decenyl, C2-C4-Alkinyl; oder für jeweils gegebe­ nenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl, Aryl-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, 4- bis 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesät­ tigtes, Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C4-alkyl, welche jeweils 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten; oder für einen der Reste Q.
R17 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
R18 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, C1-C4-Alkyl, C2- C4-Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halo­ genalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Brom­ atomen, Oxy(C1-C4-alkylen)oxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Aryl, Aryl-C1-C4-alkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl- C1-C4-alkyl, welche jeweils 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten; oder für -S(O)pR3, -OR14 oder -NR4R5.
R17 und R18 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun­ den sind, besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der 1 bis 2 weitere Heteroatome enthalten kann, welche 0 bis 2 Stickstoffatome, 0 bis 1 Sauerstoffatom und/oder 0 bis 1 Schwefelatom sein können, und der gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
Q steht besonders bevorzugt für eine der folgenden Gruppierungen
wobei die Reste R11 die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben kön­ nen, wenn sie mehrfach in derselben heterocyclischen Gruppierung vor­ kommen.
m steht besonders bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3, wobei die Wiederholungseinheit -(CHR14)- innerhalb der Seitenkette einer heterocyclischen Gruppierung die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben kann, wenn m für 2 oder 3 steht.
G steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
R19 und R20 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1- C4-Alkyl oder gemeinsam für C2-C3-Alkylen.
R21 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkylcarbonyloxy oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl; oder für gegebenenfalls einfach bis vier­ fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylcarbonyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl, C3-C5-Alkylen substituiertes Aryl.
R22 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy- C1-C4-alkyl.
R23 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkyl.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CF3, -CCl3, -CHF2, -CClF2, -CHCl2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CCl3, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2, -SO2Me, -SO2CHF2, -SO2CF3, -SOCHF2, -SOCF3, -COMe, -CO2Me, -CO2Et, Amino, Cyclopentyl, Cyclohexyl; gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridinyl, Furyl, Furfuryl.
R1 und R2 stehen außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für Propylen, Butylen, Propenylen oder Butadienylen, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-NH-CH2-, -CH=CH-N=CH-, -CH=CCl-CH=CH-.
X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CF3, -CCl3, -CHF2, -CClF2, -CHCl2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CCl3, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, Trifluor­ methoxy, Trichlormethoxy, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2, -SO2Me, -SO2CHF2, -SO2CF3, -SOCHF2, -SOCF3, -CH=CH2, -C∼CH, Amino, -NHMe, -NMe2, -CHO, -COMe, -CO2Me, -CO2Et, -NHCOMe, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl; oder wenn n für 2 steht, stehen zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für Propylen, Butylen, Propenylen oder Buta­ dienylen, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-NH-CH2-, -CH=CH-N=CH-.
n steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2, wobei X für gleiche oder ver­ schiedene Reste steht, wenn n für 2 steht.
Y steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9-.
p steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Z steht ganz besonders bevorzugt für -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CHR10)-, -CH2-C(O)-CH2-, -CH2-NH-, -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -CH=C(OH)-, -CH=C(OMe)-, -CH2-C(OMe)=CH-.
R steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe
A steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
E steht ganz besonders bevorzugt für -OR16, -SR16 -O-M oder -NR17R18.
M steht ganz besonders bevorzugt für Tetrabutylammonium, Trimethylbenzyl­ ammonium oder für ein Natriumkation (Na+) oder ein Kaliumkation (K+).
M steht außerdem ganz besonders bevorzugt für ein Magnesiumkation (Mg2+) oder ein Calciumkation (Ca2+), wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbin­ dung ein Salz mit einem solchen Ion bilden.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -COMe.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Formyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Vinyl, Propargyl, Methoxy, Methoxymethyl, -COMe, -COEt, t-Butoxycarbonyl, Oxamoyl.
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für Ethyliden, i-Propyliden, s-Butyliden, Nitrobenzyliden.
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus aus der Reihe Morpholin, Piperidin, Thiomor­ pholin, Pyrrolidin, Tetrahydropyridin, der gegebenenfalls einfach bis zwei­ fach durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl substituiert sein kann.
R8 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CF3, -CCl3, -CHF2, -CClF2, -CHCl2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CCl3, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H oder für -CF2CHFCF3.
R9 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R10 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Pro­ pyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -COMe, -COEt, -CO2Me, -CO2Et, Cyclohexyl; Phenyl oder Benzyl, welche ihrerseits im Arylteil ein­ fach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiert sein können.
R11 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl.
R14 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl.
R15 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder Cyano.
R16 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Trifluor­ methoxy, -OCH2CF3, Trichlormethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Tri­ fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Vinylcarbonyloxy, -O-(CH2)2-O-, Oxetanyl, Dioxanyl, Oxazolidinyl, Dioxolanyl, Phenoxy, Fluorphenoxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -CH=N-OCH3 substituiertes Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Siamyl, Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, 2-Isopentenyl, Hexenyl, n-Decenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CF3, -CCl3, -CHF2, -CClF2, -CHCl2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CCl3, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, -CO2Me, -CO2Et, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenyl­ ethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl­ methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo­ propylethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylethyl, Oxetanyl, Oxazolanyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxa­ zyl, Imidazolyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazolyl, Tetrahydropyranyl, Thietanyl, Thietandioxid, Oxetanyl­ methyl, Oxazolanylmethyl, Dioxanylmethyl, Dioxolanylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Pyrrolylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazylmethyl, Imidazo­ lylmethyl, Pyrazylmethyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinyl­ methyl, Pyridazylmethyl, Triazinylmethyl, Triazolylmethyl, Tetrahydro­ pyranylmethyl, Thietanylmethyl, Thietandioxidmethyl, Oxetanylethyl, Oxazolanylethyl, Dioxanylethyl, Dioxolanylethyl, Furylethyl, Thienylethyl, Pyrrolylethyl, Oxazolylethyl, Isoxazylethyl, Imidazolylethyl, Pyrazylethyl, Thiazolylethyl, Pyridinylethyl, Pyrimidinylethyl, Pyridazylethyl, Triazinyl­ ethyl, Triazolylethyl, Tetrahydropyranylethyl, Thietanylethyl, Thietandioxid­ ethyl; oder für einen der Reste Q.
R17 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R18 steht ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Vinyl, Allyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i- Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor­ methoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, -O-CH2-O- substituiertes Cyclo­ propyl, Cyclopropylmethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Pyri­ dinyl, Pyridinylmethy 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002010108481 00004 99880l, Pyridinylethyl, Furyl, Furfuryl; oder für -SO2Me, -SO2Et oder -NR4R5.
R17 und R18 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun­ den sind, ganz besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclus aus der Reihe Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, wel­ cher gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl substituiert sein kann.
Q steht ganz besonders bevorzugt für eine der folgenden Gruppierungen
wobei die Reste R11 die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben kön­ nen, wenn sie mehrfach in derselben heterocyclischen Gruppierung vorkom­ men.
m steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3, wobei die Wiederholungs­ einheit -(CHR14)- innerhalb der Seitenkette einer heterocyclischen Gruppie­ rung die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben kann, wenn m für 2 oder 3 steht.
G steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
R19 und R20 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser­ stoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, oder gemeinsam für -(CH2)2- oder -(CH2)3-.
R21 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach durch t-Butylcarbonyloxy oder Methoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl; oder für jeweils gege­ benenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, t-Butyl, Trifluormethyl, s-Butyloxycarbonyl, t-Butyloxycarbonyl, n-Octyloxycarbonyl, -(CH2)4- substituiertes Phenyl.
R22 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy­ methyl.
R23 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl oder Methoxymethyl.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyridylpyrimidine der Formel (I-p)
in welcher
R1, R2, X, n, p, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyridylpyrimidine der Formel (I-q)
in welcher
R1, R2, X, n, Z, R und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyridylpyrimidine der Formel (I-r)
in welcher
R1, R2, X, n, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyridylpyrimidine der Formel (I-s)
in welcher
R1, R2, X, n, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyridylpyrimidine der Formel (I-t)
in welcher
X für Methyl, Ethyl, Chlor, Brom, -CF3 Methoxy oder Trifluormethoxy steht,
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 steht,
Y für -S- oder -NR9- steht,
Z für -CH2- oder -(CH2)2- steht,
E für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, -NH-SO2Me oder -NH-SO2Et steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Verwendet man 4-(2-Pyridinyl)-2-pyrimidinylthiol und 2-Chloressigsäureisopropyl­ ester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man Ethyl-[(4-brom-6-methyl-2-pyrimidinyl)thio]acetat, 2-(Tributyl­ stannyl)pyridin und einen Palladium-Katalysator als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man Isopropyl-{[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]thio}acetat als Ausgangs­ stoff und Natronlauge und Diethylamin als Reaktionshilfmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Formelschema veran­ schaulicht werden.
Verwendet man Methyl-{[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]thio}acetat als Ausgangs­ stoff und meta-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) als Oxidationsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 2-(Methylsulfonyl)-4-(2-pyridinyl)pyrimidin und Glycinethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 2-(Methylsulfonyl)-4-(2-pyridinyl)pyrimidin und Glykolsäureethyl­ ester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 3-(Dimethyl-amino)-1-(2-pyridinyl)-2-propen-1-on und Methyl-2- amino-2-iminoethylcarbamat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens (G) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man {[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]thio}essigsäure und Tetrabutylam­ moniumhydroxid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man {[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]thio}acetonitril und Trimethylzinn­ azid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (J) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 1-Benzyl-3-({[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]thio}methyl)-2,5- pyrrolidindion und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, sowie Palladium/Aktivkohle als Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (K) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 1-{[4-(2-Pyridinyl)-2-pyrimidinyl]thio}acetone, Kaliumcyanid und Ammoniumcarbonat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (L) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte Verfahren (A)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Thiole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2 X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die Thiole der Formel (II-a)
in welcher
R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R1, R2 oder X nicht für Wasserstoff steht,
sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Pyridin-Derivate der Formel (X)
    in welcher
    X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Thioharnstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Methanol, Wasser) und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z. B. Natriumhydroxid, Natriumethanolat) umsetzt,
oder
  • a) Pyridin-Derivate der Formel (XI)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Thioharnstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Methanol, Wasser) und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z. B. Natriumhydroxid, Natriumethanolat) oder einer Säure (z. B. Salzsäure oder Trifluoressigsäure) umsetzt.
Die bei der Durchführung der Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridin-Derivate sind durch die Formeln (X) und (XI) allgemein definiert. In diesen Formeln stehen R1, R2, X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Pyridin-Derivate der Formeln (X) und (XI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 3095, J. Amer. Chem. Soc. 1951, 73, 5614).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Halogen-Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Z und A bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. E1 steht bevorzugt für -OR16, -SR16 oder -NR17R18, besonders bevorzugt für -OR16 oder -SR16, wobei R16, R17 und R18 jeweils bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für die­ jenigen Bedeutungen stehen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Hal1 steht bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.
Halogen-Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (A) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs­ weise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure­ methylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sul­ fone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Acetonitril oder Dimethyl­ formamid.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens (A) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organi­ schen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkali­ metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Alkalimetall­ carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethyl­ amin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N- Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Besonders bevorzugt verwendet man Alkali­ metallcarbonate oder -hydride, ganz besonders bevorzugt Kaliumcarbonat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (III), sowie 1-10 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (B)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrimidine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, Z und A bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. E1 steht bevorzugt für -OR16, -SR16 oder -NR17R18, besonders bevorzugt für -OR16 oder -SR16, wobei R16, R17 und R18 jeweils bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für dieje­ nigen Bedeutungen stehen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Hal2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod, ganz besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die Halogenpyrimidine der Formel (IV) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. US 3,910,910).
Halogenpyrimidine der Formel (IV-a)
in welcher
  • a) E1 für Methoxy oder Ethoxy steht und
    Hal2 für Brom steht,
oder
  • a) E1 für Methoxy steht und
    Hal2 für Chlor steht,
sind neu.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridin-Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. L steht bevorzugt für Sn(n- Bu)3, Sn(Me)3, Sn(Phenyl)3, ZnBr oder ZnCl, besonders bevorzugt für Sn(n-Bu)3, Sn(Me)3, Sn(Phenyl)3 oder ZnBr, ganz besonders bevorzugt für Sn(n-Bu)3, Sn(Me)3 oder ZnBr.
Pyridin-Verbindungen der Formel (V) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (B) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs­ weise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichiorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Besonders bevorzugt ver­ wendet man aromatische Kohlenwasserstoffe, ganz besonders bevorzugt Benzol, Toluol oder Xylol.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man im allge­ meinen einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Kata­ lysator PdCl2(dppf) [dppf = 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2, Pd2(dba)3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder Pd(OAc)2, besonders bevorzugt PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, oder Pd(OAc)2, ganz besonders bevorzugt PdCl2(dppf) oder Pd(PPh3)4.
Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(t-Bu)3, Pcy3 oder AsPh3, besonders bevorzugt dppf.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (V), sowie 1-5 Mol% an Katalysator ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt und das Rohprodukt nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (C)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridylpyrimidine sind durch die Formel (I-c) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, X, n, Z und A bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. E3 steht bevorzugt für -OR16, wobei R16 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen stehen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die Pyridylpyrimidine der Formel (I-c) fallen unter die Definition der erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel (I) und werden nach einem der Verfahren (A) oder (B) hergestellt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Zwischenpro­ dukte entstehenden Pyridylpyrimidine sind durch die Formel (I-d) allgemein defi­ niert. In dieser Formel stehen R1, R2, X, n, Z und A bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R17 und R18 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Amine der Formel (VI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (C) jeweils alle üblichen protischen Solventien in Frage. Vorzugsweise ver­ wendbar sind Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester. Besonders bevorzugt verwendet man Wasser oder Alko­ hole, ganz besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol.
Als wasserabsorbierendes Reagenz kommen bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (C) jeweils alle üblichen Dehydratisierungsreagenzien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Carbodiimide. Besonders bevorzugt verwendet man Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbo­ diimid (EDC).
Als Base kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natrium­ hydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) wird im allgemeinen 1 Mol an Verbindung der Formel (I-c) in der ersten Stufe zunächst mit einer Base behandelt und in der zweiten Stufe mit 1 Mol oder einem leichten Überschuss an Verbindung der Formel (VI), sowie 1-1.5 Mol% an wasserabsorbierendem Reagenz versetzt. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Ver­ hältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im all­ gemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt und das Rohprodukt nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisa­ tion, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (D)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridylpyrimidine sind durch die Formel (I-f) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, X, n, Z und R bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die Pyridylpyrimidine der Formel (I-f) fallen unter die Definition der erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel (I) und werden zum Beispiel nach einem der Verfahren (A) oder (B) hergestellt.
Als Oxidationsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) kommen alle üblichen zur Schwefeloxidation verwendbaren Oxidationsmittel in­ frage. Insbesondere geeignet sind Wasserstoffperoxid, organische Persäurer, wie beispielsweise Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure, p-Nitroperbenzoesäure oder Luftsauerstoff.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan oder Petrolether; chlo­ rierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetra­ chlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydro­ furan; Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, oder dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylform­ amid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säu­ rebindemittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise verwend­ baren organischen und anorganischen Säurebindemittel infrage. Vorzugsweise ver­ wendet man Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate oder -carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Natrium­ carbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen gebräuchlichen Metallsalz-Katalysatoren infrage. Beispielhaft genannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat und Natri­ umwolframat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeine arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +70°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (I-f) im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise äquimo­ lare Mengen Oxidationsmittel ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der Sulfoxidstufe unterbrechen will. Zur Oxidation zum Sulfon setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (I-f) im allgemeinen 1,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgt nach üblichen Verfahren.
Verfahren (E)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) als Ausgangsstoffe benötigten Methylsulfonylpyrimidine sind durch die Formel (VII) allgemein defi­ niert. In dieser Formel stehen R1, R2, X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die Methylsulfonylpyrimidine der Formel (VII) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Methylthio-Derivate der Formel (XVI)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Oxidationsmittel (z. B. m-Chlorperbenzoesäure) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Dichlormethan) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Methyl­ thio-Derivate sind durch die Formel (XVI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1, R2, X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Methylthio-Derivate der Formel (XVI) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Thiole der Formel (II)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben
    mit einem Methylierungsreagenz (z. B. Iodmethan) gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels (z. B. Acetonitril) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z. B. Kaliumcarbonat) umsetzt.
Thiole der Formel (II) wurden bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Z und R9 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Amine der Formel (VIII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfah­ ren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (E) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs­ weise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulf­ oxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Acetonitril oder Dimethylformamid. Besonders bevorzugt verwendet man Nitrile, Amide oder Sulfoxide, ganz besonders bevorzugt Acetonitril, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxid.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetalhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammonium­ hydroxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Alkalimetallcarborate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogen­ carbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Cal­ ciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Besonders bevorzugt verwendet man Alkalimetallcarbonate oder -hydride, ganz besonders bevorzugt Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (VII) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (VIII), sowie 0.1-5 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzuset­ zen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (F)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) als Ausgangsstoffe benötigten Methylsulfonylpyrimidine der Formel (VII) wurden bereits bei der Durch­ führung des Verfahrens (E) beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxy-Verbindungen sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevor­ zugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Hydroxy-Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (F) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs­ weise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulf­ oxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Acetonitril oder Dimethylformamid. Besonders bevorzugt verwendet man Nitrile, Amide oder Sulfoxide, ganz besonders bevorzugt Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethyl­ sulfoxid.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammonium­ hydroxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencar­ bonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Cal­ ciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Besonders bevorzugt verwendet man Alkalimetallcarbonate oder -hydride, ganz besonders bevorzugt Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (VII) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (IX), sowie 0.1-5 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzuset­ zen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verführt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (G)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridin-Derivate der Formeln (X) und (XI) wurden bereits bei der Durch­ führung des Verfahrens (A) beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) als Ausgangsstoffe benötigten Amidine sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für die­ jenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin­ dungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Amidine der Formel (XII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfah­ ren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (G) jeweils alle üblichen protischen Solventien in Frage. Vorzugsweise ver­ wendbar sind Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester. Besonders bevorzugt verwendet man Wasser oder Alko­ hole, ganz besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumahydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammonium­ hydroxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogen­ carbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Cal­ ciumacetat, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat. Besonders bevorzugt verwendet man Alkalimetallalkoholate, ganz besonders bevor­ zugt Natriummethanolat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (X) oder (XI) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (XII), sowie 0.1-5 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen ver­ fährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die orga­ nische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (H)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridylpyrimidine sind durch die Formel (I-k) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, X, n, Z und A bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Y2 steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Schwefel, Sauerstoff oder NR9.
Pyridylpyrimidine der Formel (I-k) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen, die sich zum Beispiel herstellen lassen, indem man
  • a) Ester der Formel (I-u)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Y2, A und E3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einer Base (z. B. Natriumhydroxid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Methanol) behandelt.
Pyridylpyrimidine der Formel (I-u) sind ebenfalls Teil dieser Erfindung und können über Verfahren (A) oder (B) hergestellt werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxide sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht M bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Hydroxide der Formel (XIII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Ver­ fahren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (H) jeweils alle üblichen protischen Solventien in Frage. Vorzugsweise ver­ wendbar sind Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril. Besonders bevorzugt verwendet man Wasser oder Alkohole.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (I-k) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (XIII) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskom­ ponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reak­ tionsgemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreini­ gungen befreit.
Verfahren (J)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (J) als Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2 X, n, Y und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Nitrile der Formel (XIV) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Thiole der Formel (II)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit chlorierten Nitrilen der Formel (XVII)
    Cl-Z-CN (XVII)
    in welcher
    Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Toluol) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z. B. Natriumhydroxid) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Verbin­ dungen der Formel (II) wurden bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) beschrieben.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten chlorier­ ten Nitrile sind durch die Formel (XVII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Chlorierte Nitrile der Formel (XVII) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (J) benötigten Tri­ alkylzinnazide sind bekannt. Bevorzugt verwendet man Trimethylzinnazid oder Tri(n-butyl)zinnazid.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (J) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs­ weise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäureme­ thylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Toluol.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (J) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (XIV) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss eines Trialkylzinnazids ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktions­ gemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und ein­ geengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chro­ matographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreini­ gungen befreit.
Verfahren (K)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (K) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridylpyrimidine sind durch die Formel (I-n) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2 X, n und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Y2 steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Schwefel, Sauerstoff oder NR9.
Pyridylpyrimidine der Formel (I-n) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Verbindungen der Formel (XVIII)
    in welcher
    Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    Y3 für Sauerstoff, Schwefel oder -NR9- steht, wobei R9 die oben angege­ benen Bedeutungen hat,
    oder
    Grignard-Verbindungen der Formel (XIX)
    in welcher
    Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    mit Methylsulfonylpyrimidinen der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Tetrahydro­ furan) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z. B. Tri­ ethylamin) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe benötigten. Verbin­ dungen sind durch die Formeln (XVIII) und (XIX) allgemein definiert. In diesen Formeln steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Verbindungen der Formel (XVIII) und Grignard-Verbindungen der Formel (XIX) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Verbindungen der Formel (VII) wurden bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des Verfahrens (E) beschrieben.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (K) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs­ weise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol. Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulf­ oxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Acetonitril oder Dimethylformamid. Besonders bevorzugt verwendet man Nitrile, Amide oder Sulfoxide, ganz besonders bevorzugt Acetonitril, Dimethylformamid, Tetrahydro­ furan oder Dimethylsulfoxid.
Als Katalysator setzt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (K) alle für eine Hydrierungsreaktion üblichen Katalysatoren ein. Vorzugsweise ver­ wendbar sind Palladium- oder Platin-Katalysatoren, besonders bevorzugt Palla­ dium/Aktivkohle.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (K) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (K) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (I-n) im allgemeinen 1-10 Mol% eines Katalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzu­ setzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen, verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (L)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (L) als Ausgangsstoffe benötigten Keto-Verbindungen sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2 X, n und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Y2 steht bevorzugt für eine di­ rekte Bindung, Schwefel, Sauerstoff oder NR9.
Keto-Verbindungen der Formel (XV) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Verbindungen der Formel (XX)
    in welcher
    R1, R2, X, n und Y3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Methylketonen der Formel (XXI)
    in welcher
    Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Tetrahydro­ furan) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z. B. Tri­ ethylamin) umsetzt.
oder
  • a) Methylsulfonylpyrimidine der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Grignard-Verbindungen der Formel (XXII)
    in welcher
    Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Tetrahydro­ furan) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z. B. Tri­ ethylamin) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe benötigten Verbin­ dungen sind durch die Formel (XX) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2 X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für die­ jenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevor­ zugt etc. genannt wurden. Y3 steht bevorzugt für Schwefel, Sauerstoff oder NR9.
Die Verbindungen der Formel (XX) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannte Verfahren herstellen.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe benötigten Methyl­ ketone sind durch die Formel (XXI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Methylketone der Formel (XXI) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (i) als Ausgangsstoffe benötigten Methyl­ sulfonylpyrimidine der Formel (VII) wurden bereits bei der Durchführung des Ver­ fahrens (E) beschrieben.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (i) als Ausgangsstoffe benötigten Grignard- Verbindungen sind durch die Formel (XXII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejeni­ gen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin­ dungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevor­ zugt etc. genannt wurden.
Grignard-Verbindungen der Formel (XXII) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (L) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs­ weise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäureme­ thylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (L) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (XV) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Ammoniumcarbonat und 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Kaliumcyanid ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen ver­ fährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die orga­ nische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebe­ nenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemei­ nen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe­ sondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungs­ stadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leu­ cophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu­ rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aoni­ diella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubi­ lalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chryso­ cephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthono­ mus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogodema spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zea­ landica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Dro­ sophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomo­ xys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllo­ coptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonernus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevi­ palpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blatt­ läuse und Minierfliegen aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Kon­ zentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels­ weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechno­ logische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispiel­ haft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, bei­ spielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk­ stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, ins­ besondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäube­ mittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen­ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum­ erzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph­ thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal­ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktio­ nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie syn­ thetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabak­ stengeln;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtiono­ gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy­ ethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkyl­ sulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate;
als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellu­ lose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Addi­ tive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi­ ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro­ picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho­ fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Flua­ zinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovale­ dione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propano­ sine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroqui­ lon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicy­ ofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705, OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4-tria­ zol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-1- isopropylester
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-antno]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin­ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclof­ talam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocar­ boxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho­ carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Eprino­ mectin, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathio­ carb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyripro­ xyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Selamectin, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cyper­ methrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Tri­ azamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Tri­ methacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(1R-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furany­ liden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
1-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-1,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(1,1-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3(2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyrida­ zinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl-1-(1,1-dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-1,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-1H-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(1-methyl-2-propenyl)-1,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten. Anwen­ dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk­ stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkom­ mende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten ver­ steht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch kon­ ventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedin­ gungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin­ dungsgemäße Behandlung auch über additive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wir­ kungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz ge­ genüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichtere Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinaus­ gehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnolo­ gisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen­ über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro­ bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervor­ gehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen ent­ stehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z. B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend expri­ mierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin beson­ ders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbi­ ziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z. B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handels­ bezeichnungen YIELD GARD® (z. B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z. B. Mais), StarLink® (z. B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflan­ zen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z. B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z. B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z. B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Flerbizid- Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® ver­ triebenen Sorten (z. B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzen­ sorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff­ mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tieri­ sche Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf­ milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar­ linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi­ culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy­ cerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybormitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Ambly­ omma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sterno­ stoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Aca­ rapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Beispielsweise zeigen sie gute Wirksamkeit gegen die Entwicklungsstadien von Zecken, gegen Fliegen und gegen Flöhe.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver­ mindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauckens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie­ rungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die erfindungs­ gemäßen Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Ver­ dünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo­ sum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubes­ cens, Trogoxylon aequale, Minthes tugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwi­ niensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge­ mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspen­ sionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisa­ toren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungs­ hilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor­ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor­ zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test­ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver­ dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober­ halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor­ zugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten orga­ nisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyester­ harz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron­ harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physi­ kalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi­ nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs­ mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl­ phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl­ methylether od 31000 00070 552 001000280000000200012000285913088900040 0002010108481 00004 30881er Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlor­ pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta­ methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Trans­ fluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cypro­ conazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl- butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Balanus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häu­ fige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, beson­ dere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z. B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)- oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributyl­ zinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl- (bispyridin)-wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Ver­ bindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor­ folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi­ conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N- Dimethylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zink­ salze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z. B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Anti­ fouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel­ system, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinyl­ chlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril- Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hart­ harze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxy-Verbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weich­ macher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeug­ kabinen u. ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z. B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipi­ cephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato­ phagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z. B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z. B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalies, Blattella germanica., Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austra­ lasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z. B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z. B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z. B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeni­ orhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Camponotus herculeanus, Lasius fuligino­ sus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodi­ nus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina­ tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insek­ tizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z. B. Pump- und Zer­ stäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Motten­ gelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
0,57 g (3 mmol) 4-(2-Pyridinyl)-2-pyrimidinthiol und 1,66 g (12 mmol) Kaliumcar­ bonat werden in 30 ml Acetonitril vorgelegt. Nach Zugabe von 0,41 g (3 mmol) 2-Chloressigsäureisopropylester wird für 16 h bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt, zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt, die organische Phase getrocknet und unter verminder­ tem Druck eingeengt.
Man erhält 0,72 g (79% d. Th.) an Isopropyl-{[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]thio}- acetat als Oel.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 2,56.
Beispiel 2
35,6 mg (0,188 mmol) 4-(2-Pyridinyl)-2-pyrimidinthiol und 104 mg (0,752 mmol) Kaliumcarbonat werden in 5 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Nach Zugabe von 34,0 mg (0,188 mmol) 2-Brompropionsäureethylester wird für 16 h bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung werden 0,5 ml Wasser und 2 ml Essigsäureethylester zugesetzt, 30 min gerührt und das Reaktionsgemisch über eine Extrelut-Kieselgelkartusche gegeben und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 41 mg (70% d. Th.) an Ethyl-2-{[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]thio}- propanoat.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 2,74.
Beispiel 3
0,57 g (3 mmol) 4-(2-Pyridinyl)-2-pyrimidinthiol und 1,66 g (12 mmol) Kalium­ carbonat werden in 30 ml Acetonitril vorgelegt. Nach Zugabe von 0,65 g (3 mmol) N-(4-Chlorphenyl)-N-Methyl-2-chloracetamid wird für 16 h bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem Druck eingeengt, zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt, die organische Phase getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 1,09 g (81% d. Th.) an N-(4-Chlorphenyl)-N-methyl-2-{[4-(2-pyridinyl)- 2-pyrimidinyl]thio}acetamid.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 2,73.
Fp. 142°C.
Beispiel 4
0,30 g (1,04 mmol) Ethyl-[(4-brom-6-methyl-2-pyrimidinyl)thio]acetat, 0,38 g (1,04 mmol) 2-(Tributylstannyl)pyridin und 0,06 g (0,05 mmol) Tetrakis(triphenyl­ phospin)palladium werden unter Argon in 10 ml Xylol vorgelegt und 16 h refluxiert. Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem Druck eingeengt und das Rohprodukt an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) chromatographiert.
Man erhält 0,215 g (70% d. Th.) an Ethyl-{[4-methyl-6-(2-pyridinyl)-2-pyrimidi­ nyl]thio}acetat.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 2,45.
Beispiel 5
0,71 g (3 mmol) 2-(Methylsulfonyl)-4-(2-pyridinyl)pyrimidin und 0,33 g (3 mmol) Triethylamin werden in 30 ml Ethanol vorgelegt, mit 0,46 g (3,3 mmol) Glycinethyl­ ester-Hydrochlorid versetzt und für 16 h refluxiert. Zur Aufarbeitung wird das Reak­ tionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt, in Dichlormethan aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Zitronensäurelösung gewaschen, getrock­ net und unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan/Aceton 95 : 5) chromatographiert.
Man erhält 0,12 g (13% d. Th.) an Ethyl-N-[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]glycinat.
HPLC Log P (pH 2,3) = 1,14.
Fp. 85°C.
Beispiel 6
0,41 g (1,74 mmol) 2-(Methylsulfonyl)-4-(2-pyridinyl)pyrimidin und 0,48 g (3,49 mmol) Kaliumcarbonat werden in 20 ml DMF vorgelegt, mit 0,29 g (1,92 mmol) N-Methyl-glycinethylester-Hydrochlorid versetzt und für 16 h bei 80°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem Druck eingeengt, in Dichlorme­ than aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Zitronensäurelösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan/Aceton 95 : 5) chromatographiert.
Man erhält 0,14 g (30% d. Th.) an Ethyl-N-methyl-N-[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimi­ dinyl]glycinat als Oel.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 1,66.
Beispiel 7
0,71 g (3 mmol) 2-(Methylsulfonyl)-4-(2-pyridinyl)pyrimidin werden in 3 ml Gly­ kolsäureethylester vorgelegt. Anschließend werden bei einer Temperatur von kleiner 35°C portionsweise 0,18 g (4,5 mmol) Natriumhydrid (60%ig) zugesetzt. Man rührt 30 min bei Raumtemperatur nach, versetzt dann mit Wasser und extrahiert mit Di­ chlormethan. Das Rohprodukt wird an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan/Aceton 95 : 5) chromatographiert.
Man erhält 0,39 g (46% d. Th.) an Ethyl-{[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]oxy}acetat.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 1,73
Fp. 48-53°C
Beispiel 8
0,88 g (5 mmol) 3-(Dimethyl-amino)-1-(2-pyridinyl)-2-propen-1-on, 0,91 g (5 mmol) Methyl-2-amino-2-iminoethylcarbamat-Hydrochlorid und 0,68 g (10 mmol) Natriumethylat werden in 20 ml Ethanol vorgelegt und für 16 h refluxiert. Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem Druck eingeengt, in Dichlormethan auf­ genommen, mit Zitronensäurelösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 0,35 g (25% d. Th.) an Ethyl-[4-(2-pyridinyl)-2-pyrimidinyl]methyl­ carbamat.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 1,14.
Beispiel 9
0,6 g (2,6 mmol) 4-(2-Pyridinyl)-pyrimidin-2-thioacetonitril und 0,54 g (2,6 mmol) Trimethylzinnazid werden in 30 ml Toluol für 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zur Aufarbeitung wird eingeengt, in Natronlauge (10%ig in Wasser) gelöst und zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure (10%ig in Wasser) auf pH 4 eingestellt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Zur Entfernung letzter Spuren von Zinnderivaten wird das Rohprodukt in Dichlormethan gelöst und 5 Stunden mit einer gesättigten Kaliumfluoridlösung verrührt. Die organische Phase wird erneut getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 0,4 g (57% d. Th.) an 4-(2-Pyridinyl)-pyrimidin-2-thiomethyl-tetrazol.
Fp. 162°C.
Herstellung von Ausgangsstoffen
Nitrile der Formel (XIV)
0,95 g (5 mmol) 4-(2-Pyridinyl)-2-pyrimidinthiol, 0,75 g (10 mmol) Chloracetonitril und 2,46 g (30 mmol) Natriumacetat werden in 30 ml Ethanol 6 Stunden unter Rück­ fluss gekocht und anschließend eingeengt. Nach Verteilung zwischen Dichlormethan und Wasser wird die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt.
Man erhält 0,95 g (75% d. Th.) an 4-(2-Pyridinyl)-pyrimidin-2-thioacetonitril.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 1,68.
Methylthio-Derivate der Formel (XVI)
4,73 g (25 mmol) 4-(2-Pyridinyl)-2-pyrimidinthiol und 5,18 g (37,5 mmol) Kalium­ carbonat werden in 50 ml Acetonitril vorgelegt. Man tropft 3,55 g (25 mmol) Iod­ methan zu und rührt für 16 h bei 40°C nach. Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem Druck eingeengt, zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt, die orga­ nische Phase getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 4,45 g (81% d. Th.) 2-(Methylthio)-4-(2-pyridinyl)pyrimidin.
HPLC: Log P (pH, 2,3) = 1,93.
Methylsulfonylpyrimidine der Formel (VII)
4,07 g (20 mmol) 2-(Methylthio)-4-(2-pyridinyl)pyrimidin werden in 100 ml Di­ chlormethan gelöst. Man setzt unter Eiskühlung portionsweise 10,85 g (44 mmol) m-Chlorperbenzoesäure (70%ig) zu und rührt für 16 h bei Raumtemperatur. Die or­ ganische Phase wird nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 3,6 g (53% d. Th.) an 2-(Methylsulfonyl)-4-(2-pyridinyl)pyrimidin.
HPLC: Log P (pH 2,3) = 0,99.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen können entsprechend einem der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die Bestimmung der angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff­ atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer Wirkstoffkonzentration von 200 ppm z. B. die Ver­ bindungen 10, 16 und 21 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit von mindestens 85%.
Beispiel B Franklinella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat auf die gewünschte Konzentration.
Gurkenpflanzen (Cucumis sativus), die stark von allen Stadien der Thripse (Frankli­ nella occidentalis) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Thripse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Thripse abgetötet wur­ den.
Bei diesem Test zeigt bei einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm z. B. die Ver­ bindung 10 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit von mindestens 90%.
Beispiel C Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larvensuspen­ sion und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Gallen gefunden wurden; 0% bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandel­ ten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm z. B. die Ver­ bindungen 13, 20, 30, 76, 77, 101 und 136 der Herstellungsbeispiele gute Wirksam­ keit von mindestens 90%.
Beispiel D Myzus-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm z. B. die Verbindungen 1, 10, 13, 14, 16, 18, 21, 24, 29, 76, 81 und 82 der Herstellungs­ beispiele gute Wirksamkeit von mindestens 90%.
Beispiel E Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käferlarven abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test zeigt bei einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm z. B. die Ver­ bindung 135 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit von mindestens 90%.
Beispiel F Diabrotica balteata-Test (Larven im Boden) Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten-Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentra­ tion des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 l Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20% Wirkung).
Beispiel G Heliothis virescens-Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wur­ den.

Claims (14)

1. Pyridylpyrimidine der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen­ alkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, Cycloalkyl; oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Hetero­ cyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
R1 und R2 außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkenylen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Stick­ stoff und Sauerstoff unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiert sein kann,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alke­ nyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht;
oder wenn n für 2, 3 oder 4 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkenylen stehen, wobei die Kohlen­ stoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff und Sauerstoff unterbrochen sein kann,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2, 3 oder 4 steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9- steht,
p für 0, 1 oder 2 steht,
Z für -(CH2)r-, -(CH2)t-(CHR10)-(CH2)w-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)t-, -(CH2)r-O(CH2)t-, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)t-, -(CH2)r-N(R11)-(CH2)t- oder -(CH2)t-C(R12)=C(R13)-(CH2)w- steht,
r für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
t und w unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen,
R für die Gruppierung
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe
steht,
A für Sauerstoff, Schwefel oder NR15 steht,
E für -OR16, -SR16, -O-M, -S-M oder -NR17R18 steht,
M für gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Arylalkyl substituiertes Ammonium oder für ein Alkalimetallion steht,
M außerdem für ein Erdalkalimetallion steht, wobei jeweils zwei Mole­ küle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Alkylcarbonyl steht,
R5 für Wasserstoff, Amino, Formyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen­ alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy­ carbonyl, Oxamoyl steht,
R4 und R5 außerdem gemeinsam für Alkyliden; oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl substituiertes Benzyliden stehen;
R4 und R5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefel­ atom enthalten kann und der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert sein kann,
R6 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Arylalkyl steht,
R7 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R9 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R10 für Halogen, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; oder für Aryl oder Arylalkyl, welche ihrerseits im Arylteil durch Halogen oder Alkyl substituiert sein können, steht,
R11 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy stehen,
R14 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R15 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cyano oder Dialkylamino steht,
R16 für Wasserstoff; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halo­ genalkylthio, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylcarbonyl­ oxy, Alkenylcarbonyloxy, Oxyalkylenoxy, Oxetanyl, Dioxanyl, Oxa­ zolidin, Dioxolanyl, Aryloxy, Halogenaryloxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkoxycar­ bonyl, Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel; oder für -NR4R5 oder für einen der Reste Q steht,
R17 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R18 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Alkyl, Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Oxyalkylenoxy substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stick­ stoff, Sauerstoff und Schwefel; oder für -S(O)pR3, -OR14 oder -NR4R5 steht,
R17 und R18 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun­ den sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der 1 bis 2 weitere Heteroatome aus der Reihe Stick­ stoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert sein kann, stehen,
Q für eine der folgenden Gruppierungen
steht, wobei die Reste R11 die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, wenn sie mehrfach in derselben heterocyclischen Gruppie­ rung vorkommen,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei die Wiederholungseinheit -(CHR14)- innerhalb der Seitenkette einer heterocyclischen Gruppierung die glei­ che oder verschiedene Bedeutungen haben kann, wenn m für 2 oder 3 steht,
G für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder gemeinsam für Alkylen stehen,
R21 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Alkylcarbonyloxy oder Alkoxy substituiertes Alkyl; oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylen substituiertes Aryl steht,
R22 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht,
R23 für Wasserstoff, Amino, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht.
2. Pyridylpyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogen­ alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C2-C6-Alkenyl, C2- C6-Alkinyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6- Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C1-Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C6-Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Aryl-C1-C6-alkyl oder 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält, stehen,
R1 und R2 stehen außerdem gemeinsam für C3-C5-Alkylen oder C3-C4-Alke­ nylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, stehen,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogen­ alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Halogenalkylthio, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyl­ oxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C7-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-C1-C6-alkyl, 5- oder 6-glied­ riges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält, steht,
oder wenn n für 2 oder 3 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für C3-C5-Alkylen oder C3-C7-Alkenylen, wobei die Koh­ lenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoff­ atome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann, stehen,
n für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9- steht,
p für 0, 1 oder 2 steht
Z für -(CH2)r-, -(CH2)t-(CHR10)-(CH2)w-, (CH2)r-C(O)-(CH2)t-, -(CH2)r-O(CH2)t-, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)t-, -(CH2)t-N(R11)-(CH2)t- oder -(CH2)t-C(R12)=C(R13)-(CH2)w- steht,
r für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
t und w unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen,
R für die Gruppierung
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe
stehen,
A für Sauerstoff, Schwefel oder NR15 steht,
E für -OR16, -SR16, -O-M, -S-M oder -NR17R18 steht,
M für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl, Aryl oder Aryl-C1-C6-alkyl substituiertes Ammonium oder für ein Lithiumkation (Li+), ein Natriumkation (Na+) oder ein Kaliumkation (K+) steht,
M außerdem für ein Magnesiumkation (Mg2+) oder ein Calciumkation (Ca2+) steht, wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden,
R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Aryl-C1-C6- alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C6-alkyl, welche jeweils 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht be­ nachbarte Schwefelatome enthalten, steht,
R4 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl steht,
R5 für Wasserstoff, Amino, Formyl, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Oxamoyl steht,
R4 und R5 außerdem gemeinsam für C1-C6-Alkyliden; oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl substituiertes Benzyliden stehen,
R4 und R5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocylus stehen, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauer­ stoff oder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls ein­ fach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl sub­ stituiert sein kann,
R6 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder Aryl-C1-C6- alkyl steht,
R7 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, Aryl oder Aryl-C1-C6-alkyl steht,
R8 für C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl steht,
R9 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Aryl-C1-C6- alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C6-alkyl, welche jeweils 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht be­ nachbarte Schwefelatome enthalten, steht,
R10 für Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy­ carbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl; oder für Aryl oder Aryl-C1-C6-alkyl, welche ihrerseits im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiert sein können, steht,
R11 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy stehen,
R14 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl steht,
R15 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano oder Di(C1-C6- alkyl)amino steht,
R16 für Wasserstoff; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Halogenalkylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyloxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, C2-C6-Alkenylcarbonyloxy, Oxy(C1-C6- alkylen)oxy, Oxetanyl, Dioxanyl, Oxazolidinyl, Dioxolanyl, Aryloxy, Halogenaryloxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 sub­ stituiertes C1-C16 Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6- Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl, Aryl- C1-C6-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, 4- bis 6- gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Hetero­ cyclyl-C1-C6-alkyl, welche jeweils 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten; oder für -NR4R5 oder für einen der Reste Q steht,
R17 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht,
R18 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halo­ genalkylthio, Oxy(C1-C6-alkylen)oxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, Aryl, Aryl-C1-C6-alkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl-C1-C6-alkyl welche jeweils 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten; oder für -S(O)pR3, -OR14 oder -NR4R5 steht,
R17 und R18 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun­ den sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der 1 bis 2 weitere Heteroatome enthalten kann, welche 0 bis 2 Stickstoffatome, 0 bis 1 Sauerstoffatom und/oder 0 bis 1 Schwefelatom sein können, und der gegebenenfalls einfach oder mehr­ fach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, steht,
Q für eine der folgenden Gruppierungen
steht, wobei die Reste R11 die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, wenn sie mehrfach in derselben heterocyclischen Gruppierung vorkommen.
m für 0, 1, 2 oder 3, steht, wobei die Wiederholungseinheit -(CHR14)- innerhalb der Seitenkette einer heterocyclischen Gruppierung die glei­ che oder verschiedene Bedeutungen haben kann, wenn m für 2 oder 3 steht.
G für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder gemeinsam für C2-C4-Alkylen stehen,
R21 für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkylcarbonyloxy oder C1-C6-Alkoxy substi­ tuiertes C1-C6-Alkyl; oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Halogenalkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, C3-C5- Alkylen substituiertes Aryl steht,
R22 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl steht,
R23 für Wasserstoff, Amino, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-a)
in welcher
R1, R2, X, n, Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
E1 für -OR16, -SR16 oder -NR17R18 steht,
erhält, indem man
  • A) Thiole der Formel (II)
    in welcher
    R1, R2, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Halogen-Verbindungen der Formel (III)
    in welcher
    Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    E1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    Hal1 für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
oder
  • A) Halogenpyrimidine der Formel (IV)
    in welcher
    R1, R2, Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    E1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    Hal2 für Halogen steht,
    mit Pyridin-Verbindungen der Formel (V)
    in welcher
    X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    L für Sn(Alkyl)3, Sn(Aryl)3, ZnBr oder ZnCl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Ge­ genwart eines Katalysators umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-b)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    E2 für -NR17R18 steht,
    erhält, indem man
    Pyridylpyrimidine der Formel (I-c)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    E3 für -OR16 steht, wobei R16 die in Anspruch 1 angegebenen Be­ deutungen hat,
    in einer ersten Stufe gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels mit einer Base behandelt und die entstandene Verbin­ dung der Formel (I-d)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    in einer zweiten Stufe mit Aminen der Formel (VI)
    HNR17R18 (VI)
    in welcher
    R17 und R18 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Ge­ genwart eines wasserabsorbierenden Reagenzes umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-e)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    Y1 für -SO- oder -SO2 steht,
    erhält, indem man
    Pyridylpyrimidine der Formel (I-f)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-g)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und R9 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    Ra für eine der folgenden Gruppierungen steht
    in welcher
    R14 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
    erhält, indem man
    Methylsulfonylpyrimidine der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Aminen der Formel (VIII)
    in welcher
    Z und R9 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    Ra die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-h)
    in welcher
    R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    Ra die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    erhält, indem man
    Methylsulfonylpyrimidine der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Hydroxy-Verbindungen der Formel (IX)
    HO-Z-Ra (IX)
    in welcher
    Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
    Ra die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-i)
    in welcher
    R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    Ra die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    erhält, indem man
    Pyridin-Derivate der Formel (X)
    in welcher
    X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    oder Pyridin-Derivate der Formel (XI)
    in welcher
    R1, R2, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Amidinen der Formel (XII)
    in welcher
    Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
    Ra die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-j)
    in welcher
    Y2 für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR9- steht,
    E4 für -O-M oder -S-M steht und
    R1, R2, X, n, Z, A und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, indem man
    Pyridylpyrimidine der Formel (I-k)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    Y2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    mit Hydroxiden der Formel (XIII)
    M OH- (XIII)
    in welcher
    M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-1)
    in welcher
    R1, R2, X, n, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    Rb für eine der folgenden Gruppierung steht
    worin R14 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
    erhält, indem man
    Nitrile der Formel (XIV)
    in welcher
    R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben mit Trialkylzinnaziden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-m)
    in welcher
    R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    Y2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    erhält, indem man
    Pyridylpyrimidine der Formel (I-n)
    in welcher
    R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    Y2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Ge­ genwart eines Katalysators hydriert,
oder
  • A) dass man Pyridylpyrimidine der Formel (I-o)
    in welcher
    R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    Y2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    erhält, indem man
    Keto-Verbindungen der Formel (XV)
    in welcher
    R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    Y2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    mit Ammoniumcarbonat und Kaliumcyanid gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min­ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streck­ mitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
8. Pyridylpyrimidine der Formel (I-n)
in welcher
Y2 für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR9- steht,
R1, R2, X, n, Z und R9 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
9. Thiole der Formel (II-a)
in welcher
R1, R2, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R1, R2 oder X nicht für Wasserstoff steht.
10. Halogenpyrimidine der Formel (IV-a)
in welcher
  • a) E1 für Methoxy oder Ethoxy steht und
    Hal2 für Brom steht,
oder
  • a) E1 für Methoxy steht und
    Hal2 für Chlor steht.
11. Methylsulfonylpyrimidine der Formel (VII)
in welcher
R1, R2, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Nitrile der Formel (XIV)
in welcher
R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
13. Keto-Verbindungen der Formel (XV)
in welcher
Y2 für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR9- steht,
R1, R2, X, n, Z und R9 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
14. Methylthio-Derivate der Formel (XVI)
in welcher
R1, R2, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
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