DE4031798A1 - Pyridylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Pyridylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide

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DE4031798A1
DE4031798A1 DE19904031798 DE4031798A DE4031798A1 DE 4031798 A1 DE4031798 A1 DE 4031798A1 DE 19904031798 DE19904031798 DE 19904031798 DE 4031798 A DE4031798 A DE 4031798A DE 4031798 A1 DE4031798 A1 DE 4031798A1
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Michael Dr Hoffmann
Peter Dr Braun
Burkhard Dr Sachse
Heinrich Dr Wicke
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridylpyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide.
2-(2-Pyridyl)-pyrimidin-Derivate sind bereits als fungizid wirksame Verbindungen bekannt (vgl. EP-A 2 70 362, EP-A 2 59 139, EP-A 2 34 104). Die Wirkungsbreite und insbesondere die Wirkungsstärke bei niedrigen Aufwandmengen sind jedoch nicht immer befriedigend.
Überraschenderweise wurden neue Pyridylpyrimidin-Derivate mit vorteilhaften Wirkungen bei der Bekämpfung eines breiten Spektrums phytopathogener Pilze gefunden, bei denen sich der 2-Pyridylrest nicht an der 2- sondern an der 4-Position des Pryimidinringes befindet. Für diesen Strukturtyp wurde bislang noch keine fungizide Wirkung beschrieben, obwohl diese Verbindungsklasse an sich bekannt ist (vgl. I. W. Streef. H. J. Den Hertog, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 88 (12), 1391-1421).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue 4-(2-Pyridyl)-pyrimidin-Derivate der Formel I
worin
R¹, R³=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl, Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, wobei die vier letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, Halogen, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₆)Alkoxy,
R², R⁴=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Halogen, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₆)Alkoxy,
R⁵=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Benzyloxy-(C₁-C₄)alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, (C₂-C₆)Alkinyloxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyloxy-(C₁-C₄)alkyl,
R⁶=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₁₂)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, Halogen, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkoxy oder Phenyl-(C₁-C₄)alkylthio, wobei die vier letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, (C₂-C₆)Alkinyl-(C₁-C₄)alkoxy, (C₂-C₆)Alkenyl-(C₁-C₄)alkoxy, (C₂-C₆)Alkinyl-(C₁-C₄)alkylthio, (C₂-C₆)Alkenyl-(C₁-C₄)alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, NR⁸R⁹, worin
R⁸, R⁹=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₆)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, Formyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy substituiert sein können, oder beide Reste
R⁸ und R⁹ gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder bis zu vierfach substituierten 5- bis 7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen,
R⁷=Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen,
Halo=ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten,
sowie deren Säureadditionssalze.
In der Formel I bedeuten
R¹, R³ bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₂)alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, Phenoxy-(C₁-C₂)alkyl, Halogen, (C₁-C₃)Haloalkyl.
R² bedeutet bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen und
R⁴ bedeutet bevorzugt Wasserstoff.
R⁵ bedeutet bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Propargyloxy-(C₁-C₄)alkyl, Allyloxy-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Benzyloxy-(C₁-C₄)alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert sein können, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl und
R⁶ bedeutet bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₁₂)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Chlor, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl-(C₁-C₃)alkoxy, (C₂-C₆)Alkinyl-(C₁-C₄)alkoxy, (C₂-C₆)Alkenyl-(C₁-C₄)alkoxy, (C₂-C₆)Alkinyl-(C₁-C₄)alkylthio, (C₂-C₆)Alkenyl-(C₁-C₄)alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, NR⁸R⁹, worin
R⁸, R⁹=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₆)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, Formyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy substituiert sein können,
oder beide Reste R⁸ und R⁹ bedeuten gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocylus mit ein oder zwei gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff.
R⁷ bedeutet bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen.
Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel I auch in Form ihrer Säureadditionssalze vorliegen.
Die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Halogen bedeutet F, Cl, Br und J. Die Vorsilbe "Halo" steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod und bedeutet, daß dieser Substituent einfach oder mehrfach bei gleicher oder verschiedener Bedeutung auftreten kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch verschiedene Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Die Pyrimidin-Derivate der Formal I und die hierfür benötigten Ausgangs- und Zwischenverbindungen können nach den folgenden Methoden dargestellt werden:
  • a) Wie in Schema 1 dargestellt, können Halogenpyrimidine der Formel V (mit X=Halogen) in Gegenwart einer Base mit Hydroxyverbindungen, Thiolen und mit primären bzw. sekundären Aminen zu Pyridylpyrimiden der Formel I umgesetzt werden (vgl. A. R. Katrizky, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, S. 98-104, 1984, Pergamon Press Ltd.). Die Halogenpyrimidine können aus den Hydroxypyrimidinen der Formel IV durch Umsetzungen mit Halogenierungsreagenzien wie Thionylchlorid, Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid oder Phosphortribromid hergestellt werden (vgl. A. R. Katritzky, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, S. 89, 1984, Pergamon Press Ltd.). Die Hydroxypyrimidine der Formel IV sind aus 2-Pyridyl-β-ketoestern der Formel II, worin R⁸=Alkyl bedeutet, durch Cyclokondensationsreaktionen mit Amidinen (III) zugänglich (vgl. A. R. Katritzky, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, S. 113, 1984, Pergamon Press Ltd.).
    Schema 1
  • b) Nach Schema 2 können Pyridylpyrimidine der Formel I, worin der Rest R⁶ mit der Pyridylpyrimidineinheit über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verknüpft ist, durch radikalische Alkylierungsreaktionen aus den Pyridylpyrimidinen der Formel VII (bzw. Formel I, worin R⁶ gleich Wasserstoff bedeutet) hergestellt werden (vgl. Helmut Vorbrueggen und Manfred Haas, Heterocycles, 1988, 11, 2684-2693, und dort zit. Lit.). Pyridylpyrimidine der Formel VII können durch Cyclokondensationsreaktionen von Amidinen (III) mit 2-Pyridyl-β-ketoaldehyden bzw. deren chemischen Äquivalente wie Acetale oder Enamine (VI) synthetisiert werden (vgl. A. R. Katritzky, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, S. 112, 1984, Pergamon Press Ltd).
    Schema 2
Nach Schema 3 können die Enaminoketone der Formel VI aus den 2-Acylpyridinen der Formel VII durch Umsetzungen mit DMF-Acetalen hergestellt werden (vgl. R. F. Abdulla und R. S. Brinkmeyer, Tetrahedron 35, 1675-1735 (1979), und dort zit. Lit.). Die β-Ketoester der Formel II kann man, soweit nicht literaturbekannt (vgl. W. Wunderlich, J. Prakt. Chem. 274, 302 (1955)), aus den 2-Acylpyridinen der Formel VIII und Diethylcarbonat in Gegenwart von Basen erhalten (vgl. N. Sato und N. Saito, J. Heterocyclic Chem. 25, 1737 (1988)).
Schema 3
Nach Schema 4 können die alkylsubstituierten 2-Acylpyridine der Formel VIII, worin R⁷ zunächst Wasserstoff bedeutet, soweit nicht literaturbekannt (z. B. R. Tschesche und W. Führer, Chem. Ber. 111, 3502-3505 (1978)), nach bekannten Verfahren aus den entsprechend alkylsubstituierten 2-Cyanopyridinen der Formeln IX und X durch Umsetzungen mit Methylmagnesiumhalogeniden erhalten werden (vgl. F. Tietze und Th. Eicher, Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum, S. 81, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1981). Die alkylsubstituierten 2-Cyanopyridine der Formel X, worin R³ ein Alkylrest bedeutet, können, soweit nicht literaturbekannt (z. B. A. Waldner, Synth. Comm. 19, 2371-2374 (1989)) aus 2-Cyanopyridinen der Formel IX (z. B. W. K. Fife, J. Org. Chem. 1983, 48, 1375-1377) über eine Minisci-Resaktion hergestellt werden (vgl. F. Minisci, Synthesis, 1973, 1-24 und dort zit. Lit.).
Schema 4
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt eine Vielzahl verschiedener wirtschaftlich bedeutender, phytopathogener Pilze, wie z. B. Piricularia oryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, echte Mehltauarten, Fusariumarten, Plasmopora viticola, verschiedene Rostpilze und Pseudocercosporella herpotrichoides. Besonders gut werden Benzimidazol- und Dicarboximid-sensible und -resistente Botrytis cinerea-Stämme erfaßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmittels enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergiebare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflcähenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinapthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxyethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberflächen von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enhalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen: Imazalil, Prochloraz, Fenapanil, SSF 105, Triflumizol, PP 969 Flutriafol, BAY-MEB 6401, Propiconazol, Etaconazol, Diclobutrazol, Biteranol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Fluotrimazol, Tridemorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Falimorph, S-32165, Chlobenzthiazone, Parinol, Buthiobat, Fenpropidin, Triforine, Fenarimol, Nuarimol, Triarimol, Ethirimol, Dimethirimol, Bupirimate, Rabenzazole, Tricyclazole, Fluobenzimine, Pyroxyfur, NK-483, PP-389, Pyroquilon, Hymexazole, Fenitropan, UHF-8277, Cymoxanil, Dichlofunanid, Captofol, Captan, Folpet, Tolyfluanid, Chlorothalonil, Etridiazol, Iprodione, Procymidon, Vinclozol, Metomeclan, Myclozolin, Dichlozolinate, Fluorimide, Draxoxolan, Chinomethionate, Dimethomorph, Nitrothalisopropyl, Dithianon, Dinocap, Binapacryl, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Carboxin, Oxycarboxin, Pyracarolid, Methfuroxam, Fenfura, Furmecyclos, Benodanil, Mebenil, Mepronil, Flutalanil, Fuberidazole, Thiabendazole, Carbendazim, Benomyl, Thiofante, Thiofanatemethyl, CGD-95340 F, IKF-1216, Mancozeb, Maneb, Zineb, Nabam, Thiram, Probineb, Prothiocarb, Propamocarb, Dodine, Guazatine, Dicloran, Quintozene, Chloroneb, Tecnazene, Biphenyl, Anilazine, 2-Phenylphenol, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Schwefel, Fosethylaluminium, Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-dodecylsulfat, Natrium-G13/G15-alkoholethersulfonat, Natrium-cetostearylphosphatester, Dioctyl-natriumsulfosuccinat, Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat, Natrium-methylenbisnaphthlinsulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid.
Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propylenamine, Lauryl-pyridinium-bromid, ethoxilierte quaternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH. R. Worthing, U. S. B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere die der aufgeführten Beispiele, in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbizide vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind:
  • 1. aus der Gruppe der Phosphorsäureester
    Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumanphos, Demeton, Dementon-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon.
  • 2. aus der Gruppe der Carbamate
    Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Clothocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Primicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb.
  • 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
    Allethrin, Alphamethrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)- cyclopropancarbonsäure-(alpha-cyano-3-phenyl-2-methyl-benzyl)ester(F-MC 54800), Fenopropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerat, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin, Tralomethrin.
  • 4. aus der Gruppe der Formamidine Amitraz, Chlordimeform.
  • 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutainoxid.
  • 6. Sonstige
    Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacacyl, Bromopropylate, Buprofecin, Camphechlor, Cartap, Chlorbenzialate, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlofentezine, Cyclopropancarbonsäure(2-naphthylmethyl)-ester (Ro 12-0470), Cyromacin, DDT, Dicofol, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenylamino) carbonyl)-2,6-difluor-benzamide (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,2-thiazol-2-ylidene)2,4-Xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Fenoxycarb, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AG 217 300) Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,3-thiazinan-3yl-carbamaldehyde (WL 108 477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thicyclam, Triflumaron, Kernpolyeder- und Granuloseviren.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weisen.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
A. Formulierungsbeispiele
  • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Disperionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen mischt und in einer Reibkugel auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyiertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
  • e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Festoffanteil von 30 und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 und der des inerten Trägermaterials ca. 95 des fertigen Granulats.
B. Chemische Beispiele Beispiel 19 2-Propyl-4-(2-(6-methylpyridyl))-6-isopropyl-pyrimidin
Zu einer auf 70°C vorgeheizten Mischung von 2 g (9,4 mmol) 2-Propyl-4-(2-(6-methylpyridyl))-pyrimidin, 0,47 g (2,8 mmol) AgNO₃, 4,2 g (4,7 mmol) Isobuttersäure und 2,65 g conz. H₂SO₄ in 26,5 ml H₂O wird tropfenweise eine Lösung von 2,06 g (9,4 mmol) (NH₄)₂S₂O₈ in 4,5 ml H₂O gegeben. Nach dem Zutropfen hält man die Reaktionsmischung nach 2 h bei 70°C-90°C, gibt diese nach dem Abkühlen auf 50 ml Eiswasser und stellt sie mit 2 N NaOH auf pH 9 ein. Danach wird dreimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigte organische Phase mit gesättigter wässeriger Kochsalzlösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Einengen wird das Rohprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Laufmittel: Heptan/Essigester=7/3). Man erhält 1,2 g (50%) Produkt als farbloses Öl. DC:Heptan/Essigester=7/3, Rf=0,53. ¹H-NMR (Tabelle 2, Nr. 19).
Beispiel 26 2-Propyl-4-(2-(6-methylpyridyl))-6-allylammino-pyrimidin
In 40 ml THF werden 5 g (21,2 mmol) 2-Propyl-4-(2-(6-methylpyridyl))-6-chlorpyrimidin, 2,7 g (47,3 mmol) Allylamin und 20 mg Pyridin 5 h unter Rückfluß gerührt. Danach wird das THF am Rotationsverdampfer entfernt, das erhaltene Rohprodukt wird in CH₂Cl₂ aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na₂SO₄ wird die organische Phase bis zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Laufmittel: Heptan/Essigester=1/1). Man erhält 2,0 g (35%) Produkt als farblose Kristalle. Fp.: 92°C-94°C. DC: Heptan/Essigester=1/1, Rf=0,47. ¹H-NMR (Tabelle 2, Nr. 26).
Beispiel 65 2-Propyl-4-(2-(4-tert.-butylpyridyl)-6-chlor-pyrimidin
18 g (66 mmol) 2-Propyl-4-(2-(4-tert.-butylpyridyl))-6-hydroxypyrimidin und 32 g (207 mmol) Phosphoroxychlorid werden 3 h in 310 ml Toluol unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man die Reaktionsmischung auf 500 ml Wasser, stellt mit einer gesättigten wäßrigen Na₂CO₃-Lösung auf pH 7 ein, extrahiert mehrmals mit CH₂Cl₂ und trocknet die vereinigte organische Phase über Na₂SO₄. Nach dem Einengen wird das Rohprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Laufmittel: Heptan/Essigester=1/1). Man erhält 16 g (84%) Produkt als leicht gelbes Öl. DC: Heptan/Essigester=1/1, Rf=0,64. ¹H-NMR (Tabelle 2, Nr. 65).
Beispiel 39 2-Propyl-4-(2-benzylpyridiyl))-pyrimidin
Zu einer aus 0,47 g (20,4 mmol) Natrium in 60 ml abs. Ethanol hergestellten Natriummethanolatlösung gibt man nacheinander 5,1 g (19,15 mmol) 1-(2-(6-Benzylpyridyl))-3-dimethylamino-1-propenon und 2,46 g (20,1 mmol) Butyramidinhydrochlorid und rührt diese Reaktionsmischung mehrere Stunden unter Rückfluß. Man läßt über Nacht stehen, stellt die Reaktionsmischung mit Eisessig auf pH 4-5 ein, gibt sie aus 100 ml Wasser und extrahiert mehrmals mit CH₂Cl₂. Nach dem Trocknen über Na₂SO₄ wird die organische Phase eingeengt und das Rohprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Laufmittel: Heptan/ Essigester=1/1). Man erhält 3,1 g (56%) Produkt als leicht gelbes Öl. DC: Heptan/Essigester=1/1, Rf=0,41. ¹H-NMR (Tabelle 2, Nr. 39).
Beispiel für Formel IV (siehe Schema 1) 2-Propyl-4(2-(4-tert.-butyl-6-methylpyridyl))-6-hydroxypyrimidin
Zu einer aus 2,8 g (122 mmol) Natrium in 350 ml abs. Ethanol hergestellten Natriumethanolatlösung gibt man nacheinander 14,7 g (120 mmol) Butyramidinhydrochlorid und 30 g (114 mmol) Ethyl-3-(2-(4-tert.-butyl-6-methylpyridyl)-3-oxo-propionsäureester und rührt diese Reaktionsmischung mehrere Stunden unter Rückfluß. Man läßt über Nacht stehen, stellt die Reaktionsmischung mit Eisessig auf pH 4-5 ein, gibt sie auf 500 ml Wasser und extrahiert mehrmals mit CH₂Cl₂. Nach dem Trocknen über Na₂SO₄ wird die organische Phase eingeengt, wobei man einen leicht gelben Feststoff erhält, welcher zur Reinigung in Heptan aufgenommen und anschließend abfiltriert wird. Es werden 16 g (48%) Produkt als leicht gelbe Kristalle erhalten. Fp.: 191°C-193°C. DC: Heptan/Essigester=1/1, Rf=0,28. ¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ=8,15, 7,20 (2dd, 2H, H-2, H-4), 7,42 (s, 1H, Pyrimidin H), 2,80 (t, 2H, -CH₂-), 2,60 (s, 3H, -CH₃), 1,93 (m, 2H, -CH₂-CH₂-CH₃), 1,09 (t, 3H, -CH₂-CH₃).
Beispiel für Formel II (siehe Schema 3) Ethyl-3-(2-(4-tert.-butylpyridyl)-3-oxo-propionsäureester
Zunächst werden 14,8 g NaH (80%ig, zur Entfernung des Mineralöls wird mehrmals mit Toluol gewaschen) und 40,1 g (340 mmol) Diethylcarbonat in 180 ml abs. Toluol unter Rückfluß erhitzt. Zu dieser Mischung werden 30,1 g (170 mmol) 2-Acetyl-4-tert.-butylpyridin in 36 ml abs. Toluol eingetropft. Nach dem Zutropfen rührt man die Reaktionsmischung noch 1 h unter Rückfluß und läßt über Nacht stehen. Anschließend gibt man nacheinander tropfenweise 34 ml Eisessig und 72 ml Wasser. Die Toluolphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Toluol extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird zur Reinigung über Kieselgel filtriert (Laufmittel: Heptan/Essigester=1/1). Man erhält 30 g (71%) Produkt als leicht gelbes Öl. DC: Heptan/Essigester=1/1, Rf=0,58. ¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ=8,55 (2dd, 1H, H-1), 8,09 (dd, 1H, H-4), 7,48 (dd, 1H, H-2) 4,2 (q, 2H, O-CH₂-CH₃), 4,17 (s, 2H, -CH₂-), 1,32 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,25 (t, 3H, O-CH₂CH₃).
Beispiel für Formel VI (siehe Schema 2) 1-(2-(6-Benzylpyridyl))-3-dimethylamino-1-propenon
8,4 g (39,8 mmol) 2-Acetyl-6-benzylpyridin und 7 g (59 mmol) N,N-Dimethylformamiddimethylacetal werden in Substanz 4 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Einengen wird der Rückstand mit Heptan versetzt, wobei unter Rühren gelbe Kristalle anfallen. Nach dem Abfiltrieren erhält man 5,1 g (48%) Produkt als gelbe Kristalle.
Fp:: 69°C-71°C DC: Methylenchlorid/Methanol=9/1, Rf=0,58. ¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ=7,95 (dd, 1H, H-4), 7,9, 6,5 (2d, 2H, -CH=CH-), 7,65 (dd, 1H, H-3), 7,25 (m, 5H, C₆H₅), 7,15 (dd, 1H, H-2), 4,2 (s, 2H, -CH₂-), 3,11, 3,0 (2 bs, 6H, -N(CH₃)₂).
Beispiel für Formel VIII (siehe Schema 4) 2-Acetyl-4-tert.-butylpyridin
Unter Eiskühlung gibt man zu 300 ml einer 3 M Methylmagnesiumbromidlösung in Ether tropfenweise eine Lösung von 68 g (424 mmol) 2-Cyano-4-tert.-butylpyridin in 300 ml Ether. Man läßt anschließend auf Raumtemperatur kommen und rührt 3 h nach. Danach versetzt man tropfenweise mit 200 ml Wasser, gefolgt von 800 ml 6 N HCl und rührt 1 h nach. Mit 2 N Natronlauge wird auf pH 7 eingestellt und das Produkt aus der wäßrigen Phase mit Ether extrahiert. Nach dem Trocknen über Na₂SO₄ wird die vereinigte organische Phase eingeengt und das Rohprodukt zur Reinigung über Kieselgel filtriert (Laufmittel: Heptan/Essigester=7/3). Man erhält 48 g (64%) Produkt als gelbes Öl. DC: Heptan/Essigester=7/3, Rf=0,41. ¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ=8,58 (dd, 1H, H-1), 8,07 (dd, 1H, H-3), 7,45 (dd, 1H, H-2), 2,71 (s, 3H, -COCH₃), 1,35 (s, 9H, C(CH₃)₃).
Beispiel für Formel X (siehe Schema 4) 2-Cyano-4-tert.-butyl-6-methylpyridin
Zu einer auf 70°C vorgeheizten Mischung von 40 g (340 mmol) 2-Cyano-6-methylpyridin, 17,1 g (102 mmol) AgNO₃, 175 g (170 mmol) Pivalinsäure und 99,6 g conz. H₂SO₄ in 1 l Wasser gibt man tropfenweise eine Lösung von 77,5 g (340 mmol) (NH₄)₂S₂O₈ in 170 ml Wasser. Nach dem Zutropfen rührt man noch 3-4 h bei 80°C-90°C (Ölbadtemperatur). Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 19 beschrieben. Zur Reinigung wird über Kieselgel filtriert (Laufmittel Heptan/Essigester=1/1). Man erhält 55 g (93%) Produkt als farbloses Öl. DC: Heptan/Essigester=1/1, Rf=0,46. ¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ=7,51, 7,35 (2dd, 2H, H-2, H-4), 2,60 (s, 3H, CH₃), 1,35 (s, 9H, C(CH₃)₃).
Analog zu den obengenannten Verfahren können die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden. Die dazugehörigen ¹H-NMR-Daten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
¹H-NMR-Tabelle
100 MHz, CDCl₃
C. Biologische Beispiele Beispiel 1
Etwa 5 Wochen alte Reispflanzen der Sorte "Ballila" wurden mit den unten angegebenen Konzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig inokuliert und 48 h in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit einer Temperatur von 25°C und 100% rel. Luftfeuchte gestellt. Danach wurden die Reispflanzen in einem Gewächshaus mit einer Temperatur von 25°C und 80% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Nach 5 Tagen erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Beispiel 2
Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" wurden im 2-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der in Tabelle 4 angegebenen Präparate tropfnaß behandelt.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Pyknosporen-Suspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und mehrere Stunden bei 100% rel. Luftfeuchte in einer Klimakammer inkubiert. Bis zur Symptomausprägung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 90% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten infizierten Kontrollspflanzen ausgedrückt und wird in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Beispiel 3
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorten "Herz Freya" oder "Frank's Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß behandelt.
Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 Mio. Sporen/ml) von Bitrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20-22°C und ca. 99% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecken auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation.
Der Wirkungsgrad der Prüfsubstanzen wurde prozentual zur unbehandelten, infizierten Kontrolle bonitiert und ist in Tabelle 5 wiedergegeben.
Verbindung gemäß
Wirkungsgrad in % bei mg Wirkstoff/
Beispiel
Liter Spritzbrühe
Nr. 500 14 95
26 100
27 100
unbehandelte, infizierte Pflanzen 0

Claims (6)

1. Verbindungen der Formel I worin
R¹, R³=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl, Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, wobei die vier letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, Halogen, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₆)Alkoxy,
R², R⁴=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Halogen, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₆)Alkoxy,
R⁵=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Benzyloxy-(C₁-C₄)alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, (C₂-C₆)Alkinyloxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyloxy-(C₁-C₄)alkyl,
R⁶=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₁₂)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, Halogen, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkoxy oder Phenyl-(C₁-C₄)alkylthio, wobei die vier letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, (C₂-C₆)Alkinyl-(C₁-C₄)alkoxy, (C₂-C₆)Alkenyl-(C₁-C₄)alkoxy, (C₂-C₆)Alkinyl-(C₁-C₄)alkylthio, (C₂-C₆)Alkenyl-(C₁-C₄)alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, NR⁸R⁹, worin
R⁸, R⁹=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₆)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, Formyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy substituiert sein können, oder beide Reste
R⁸ und R⁹ gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder bis zu vierfach substituierten 5- bis 7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen,
R⁷=Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen,
Halo=ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten,
sowie deren Säureadditionssalze.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin
R¹, R³ bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₂)alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, Phenoxy-(C₁-C₂)alkyl, Halogen, (C₁-C₃)Haloalkyl.
R² bedeutet bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen und
R⁴=Wasserstoff,
R⁵=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Propargyloxy-(C₁-C₄)alkyl, Allyloxy-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Benzyloxy-(C₁-C₄)alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert sein können, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl und
R⁶=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₁₂)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Chlor, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl-(C₁-C₃)alkoxy, (C₂-C₆)Alkinyl-(C₁-C₄)alkoxy, (C₂-C₆)Alkenyl-(C₁-C₄)alkoxy, (C₂-C₆)Alkinyl-(C₁-C₄)alkylthio, (C₂-C₆)Alkenyl-(C₁-C₄)alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, NR⁸R⁹, worin
R⁸, R⁹=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₆)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, Formyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy substituiert sein können, oder beide Reste
R⁸ und R⁹ gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocylus mit ein oder zwei gleichen oder verschiedenen Heteroatomen,
R⁷=Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen und
Halo=ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten,
sowie deren Säureadditionssalze.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) 2-Pyridyl-β-ketoester der Formel II worin die Reste R¹ bis R⁸ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Amidinen der Formel III worin R⁵ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu entsprechenden Verbindungen der Formel I, worin R⁶=OH bedeutet, umsetzt, diese anschließend mit Halogenierungsreagenzien zu entsprechenden Halogenpyrimidinen und diese in Gegenwart einer Base mit Hydroxyverbindungen, Thiolen, primären oder sekundären Aminen umsetzt, oder
  • b) 2-Pyridyl-β-ketoenamine der Formel VI oder entsprechende Acetale oder Aldehyde, worin die Reste R¹ bis R⁷ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Amidinen der obengenannten Formel III umsetzt und die daraus folgende Verbindung der Formel I, worin R⁶=H bedeutet, gegebenenfalls radikalisch alkyliert.
4. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 enthalten.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 appliziert.
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