DE4206528A1 - Cyanalken-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizid fuer den materialschutz - Google Patents

Cyanalken-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizid fuer den materialschutz

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DE4206528A1
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    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyanalken-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikrobizid für den Materialschutz.
Es ist bereits bekannt, daß die in der EP-A-4 03 884 beschriebenen Dibrompro­ panol-Derivate über mikrobizide Eigenschaften verfügen. Diese Verbindungen sind jedoch aufgrund ihrer chemischen Reaktivität im alkalischen Medium, wie z. B. Dispersionsfarben, nicht besonders stabil. Dieser Nachteil wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen vermieden.
Gegenstand der Anmeldung sind daher Cyanalken-Derivate der Formel
in der
R für gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylmercapto­ alkyl, Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Aryl-alkenyl oder Hetaryl und
R₁ für
CN, NCS oder SCN steht, wobei
R2 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl und
R3, R4 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen oder
R3 und R4 einen sechsgliedrigen, durch O oder N unterbrochenen aliphatischen Ring, der durch ein oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, bilden,
R5 Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet und
A für CH oder N steht, ausgenommen Verbindungen, in denen
R für Phenyl steht und
R2 für tert.-Butyl, oder
R3=R4 für C2H5 oder iPro steht oder
oder Morpholin ist.
Alkyl, einzeln oder in zusammengesetzten Resten, steht im folgenden für C1-C12- Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, i-Octyl und der n-Dodecyl, welches gegebenenfalls durch Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom oder Hydroxy substituiert ist, z. B. Trifluormethyl oder Trichlormethyl, 2-Methoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Chlor­ ethyl, 2-Trifluormethylmercaptoethyl, 2,3-Dibrompropyl, Hydroxyethyl und Methylthioethyl.
Cycloalkyl steht im folgenden für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, vor­ zugsweise für Cyclohexyl und durch Halogen, insbesondere Chloratome und/oder C1-C4-Alkylgruppen substituierte Cyclohexylreste, wie 4-Methylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl und 4-tert-Butylcyclohexyl.
Alkenyl steht im folgenden für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugs­ weise für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes Allyl, Penten-1-yl oder Penten-2-yl.
Unter dem Begriff Aryl ist unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit vor­ zugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil zu verstehen. Bevorzugt sind Phenyl und Naphthyl. Die Arylgruppen können 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Halogen (insbesondere Chlor, Brom und/oder Fluor), C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio, Halogen-C1-C2-alkyl (wie Trifluormethyl, Di­ fluormethyl), Cyano, Nitro, Alkylamino, Alkanoylamino, Arylcarbonylamino, Amino oder Hydroxy enthalten.
Unter Aralkyl sind Kombinationen der oben definierten Arylgruppen mit niedrigen Alkylresten zu verstehen, vorzugsweise der Benzyl- und Phenethylrest.
Unter dem Begriff Hetaryl sind fünf- oder sechsgliedrige, Sauerstoff und/oder 1 bis 2 Stickstoffatome enthaltende, gegebenenfalls substituierte aromatische Ringe, wie z. B. der Pyridyl- oder Furylrest, zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Cyanalken-Derivate werden durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen
R für gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und
R1 für CN, NCS, NH-C1-C12-Alkyl, Imidazolyl, jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Morpholin oder Thiophenyl oder SCN steht.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in denen
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, Cyclohexyl oder Aryl und
R1 für SCN steht.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (1), in denen
R für C1-C6-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
R1 für SCN steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) werden erhalten, indem man Cyanalken-Halogenide der Formel (II)
in welcher R die oben genannte Bedeutung hat und Hal für Chlor oder Brom steht mit einem Reaktions­ partner der Formel (III) Y-R1 in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Y für Wasserstoff- Natrium, Kalium oder für Trimethylsilyl steht in einem inerten Lösungsmittel umsetzt
Y = H,Na,K,TMS.
Das als Ausgangsverbindung benötigte Reagenz der allgemeinen Formel (II) wird auf literaturbekanntem Weg (vgl. z. B. J. Org. Chem. 41 (1976), 20, 3241; J. Org. Chem. 42 (1977), 12, 2094; J. Org. Chem. 28 (1963), 8, 1983; Synth. Commun. 15 (1985), 12, 1067) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) nach folgen­ dem Formelschema gewonnen.
Alternativ hierzu kann auch die entsprechende Chlorverbindung zum Einsatz kommen, die ihrerseits durch Umsetzung der Verbindung (IV) mit Thionylchlorid erhältlich ist:
Die Acrylnitrilderivate der allgemeinen Formel (IV) sind bekannte Verbindungen und können z. B. wie in der DE-OS 21 55 133 beschrieben, erhalten werden.
Als für die Reaktion geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; und DMF, DMSO, Acetonitril, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0°C bis 60°C, vorzugsweise bei Tempe­ raturen von 20 bis 40°C durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Cyanalkenhalogenidverbindung der-Formel (II) 1 bis 1,2 Mol des Reaktionspartners der Formel (III) ein.
Zur Beschleunigung der Reaktion kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch einen Säureakzeptor zuzusetzen. Hierfür sind Basen wie bei­ spielsweise Pyridin, Collidin oder Triethylamin geeignet.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Cyanalken-Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach bekannten Methoden und wird in den Beispielen näher erläutert.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die Isomerengemische (Z/E-Form) als auch die jeweiligen reinen E- oder Z-Isomeren zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel weisen eine starke Wirkung gegen Mikroorganismen auf. Sie werden im Materialschutz zum Schutz technischer Mate­ rialien verwendet: sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, holzverfär­ bende und holzzerstörende Pilze und Bakterien, sowie gegen Hefen, Algen und Schleimorganismen. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gattungen von Mikroorganismen genannt:
Alternaria wie Alternaria tenuis, Aspergillus wie Aspergillus niger und Aspergillus terreus, Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans, Chaetomium wie Chaetomi­ um globosum, Cladosporium wie Cladosporium herbarum, Coniophora wie Conio­ phora puteana, Gliocladium wie Gliocladium virens, Lentinus wie Lentinus tigrinus, Paecilomyces wie Paecilomyces varioti, Penicillium wie Penicillium brevicaule, Penicillium glaucum und Penicillium pinophilum, Polyporus wie Polyporus versi­ color, Sclerophoma wie Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium wie Strepto­ verticillium reticulum, Trichoderma wie Trichoderma viride, Trichophyton wie Trichophyton mentagrophytes; Escherichia wie Escherichia coli, Pseudomonas wie Pseudomonas areuginosa, Staphylococcus wie Staphylococcus aureus;
Candida wie Candida albicans.
Die Menge der eingesetzten Wirkstoffe ist von der Art und dem Vorkommen der Mikroorganismen der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, der Wirkstoffgemische, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Die neuen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungs­ mitteln, Emulgatoren, Dispergatoren und/oder Binde- oder Fixiermitteln, gege­ benenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen organisch-chemische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und/oder ein polares organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und/oder ein öliges bzw. ölartiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser mit vorzugsweise einem Emulgator und/oder Netzmittel in Frage. Als übliche schwerflüchtige, wasserunlösliche ölige oder ölartige Lösungsmittel werden vorzugsweise die jeweiligen Mineralöle/mineralölhaltige Lösungsmittelgemische oder deren Aromatenfraktionen verwendet. Beispielhaft seien Testbenzin, Petroleum oder Alkylbenzole genannt, daneben Spindelöl und Monochlornaphthalin. Die Siede­ bereiche dieser schwerflüchtigen Lösemittel(gemische) überstreichen den Bereich von ca. 170°C bis maximal 350°C.
Die vorbeschriebenen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel können teilweise durch leichter flüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden.
Zur Herstellung eines Holzschutzmittels wird vorzugsweise ein Teil des oben be­ schriebenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durch ein polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches ersetzt. Vorzugs­ weise gelangen dabei Lösungsmittel, die Hydroxygruppen, Estergruppen, Ether­ gruppen oder Gemische dieser Funktionalität enthalten, zum Einsatz. Beispielhaft seien Ester oder Glykolether genannt. Als Bindemittel werden erfindungsgemäß verstanden wasserverdünnbare bzw. in organisch-chemischen Lösungsmitteln lös­ lich, dispergier- oder emulgierbare Kunstharze, bindende trocknende Öle, z. B. auf Basis von Acrylharzen, Vinylharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen, Alkyd­ harzen, Phenolharzen, Kohlenwasserstoffharzen, Silikonharzen. Das benutzte Bindemittel kann als Lösung, Emulsion oder Dispersion eingesetzt werden. Vor­ zugsweise werden Gemische aus Alkydharzen und trocknendem pflanzlichen Öl verwendet. Besonders bevorzugt sind Alkydharze mit einem Ölanteil zwischen 45 und 70%.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel­ gemisch oder ein Weichmachergemisch ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. eines Ausfällens vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen oder Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl­ phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat und Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly­ kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl­ methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels kommt vorzugsweise Wasser in Frage, ge­ gebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der obengenannten Lösungs­ bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Technische Materialien sind erfindungsgemäß nicht lebende Materialien, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können techni­ sche Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Ver­ änderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmier­ stoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Ver­ mehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugte techni­ sche Materialien im Sinne der Erfindung sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kar­ tone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel, wäßrige Hydraulikflüssigkeiten und Kühlkreisläufe und allgemein wäßrige funktionelle Flüssigkeiten.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. den daraus herstellbaren Mitteln, Konzentraten oder ganz allgemein Formu­ lierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirk­ same Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs­ gemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die der Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio­ cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C11-C14-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin-homologe(Tride­ morph),⁺-cis-4-(3-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl)-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz;
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbarnat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl­ phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bronopol;
Isothiazolinone wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin- 3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octhi­ linone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Ma, Zn-Salze), Tetra­ chlor-4-methylsulphonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -oc-toat, -2-ethylhexanoat, -oleat, phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu2O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnaphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbarmaten, Tetra­ methyldiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierten Halogengruppen wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bronopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkohol-mono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- Tributylzinn bzw. K.Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium (-dioxy- Kupfer oder Aluminium);
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethyl­ carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluo-rmethyl­ vinyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3- pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-anin (Imidacloprid).
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3- phenoxy-benzylether wie z. B. Dimethyl(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxy­ benzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl) silane wie z. B. (4-ethoxy­ phenyl)-[3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethyl-silan.
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%, daneben gegebenenfalls 0,001 bis 10 Gew.-% eines geeigneten weiteren Fungizids, Insektizids oder eines weiteren Wirkstoffs wie oben genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile und Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtspro­ zente.
Beispiel 1
26,1 g (0,15 Mol) 1-Ethyl-2-cyano-3-brom-propen) werden in 100 ml Acetonitril gelöst vorgelegt und bei 20°C mit 14,6 g (0,15 Mol) Kaliumrhodanid versetzt. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer bei 20°C ist die Umsetzung abgeschlossen. Der Kolben­ inhalt wird dann in 500 ml Wasser eingerührt und das Produkt durch Extraktion mit Methylenchlorid isoliert. Nach Trocknen über Na2SO4 und Einengen am Rotations- Verdampfer verbleiben 20,5 g eines orange-gefärbten Öls von 1-Ethyl-2-cyano-3- thiocyanato-propen. Die Verbindung wird durch ihr 1H-NMR-Spektrum (δ (H-Ole­ fin) = 6,49 ppm) charakterisiert.
Beispiel 2
15,0 Mol (0,065 Mol) 1-n-Hexyl-2-cyano-3-brom-propen werden zusammen mit 6,6 g (0,065 Mol) n-Hexylamin in 100 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren werden 6,6 g (0,065 Mol) Triethylamin zugefügt und das erhaltene Gemisch dann 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; anschließend wird in 400 ml Wasser eingerührt, mit Methylenchlorid extrahiert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Es verbleiben 13,2 g eines hellgelb gefärbten Öles von 1-n-Hexyl-2-cyano-3-n-hexylamino-propen. Die Verbindung wird durch ihr 1H-NMR-Spektrum (δ(H-Olefin) = 6,30 ppm) charakterisiert.
In analoger Weise und gemäß den allgemeinen Angaben in der Beschreibung werden die folgenden Verbindungen der Formel (I)
hergestellt:
Tabelle 1
Tabelle 2
Anwendungsbeispiel
A. Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfin­ dungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% rel. Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt MHK ist die niedrigste Konzen­ tration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I
MHK's [mg/l] bei der Entwicklung erfindungsgemäßer Cyanalkan- Derivate auf Mikroorganismen

Claims (7)

1. Cyanalken-Derivate der Formel in der
R für gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylmercaptoalkyl, Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Aryl-alkenyl oder Hetaryl und
R¹ für CN, NCS oder SCN steht, wobei
R2 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl und
R3, R4 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen oder
R3 und R4 einen sechsgliedrigen, durch O oder N unterbrochenen aliphatischen Ring, der durch ein oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, bilden,
R5 Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet und
A für CH oder N steht, ausgenommen Verbindungen, in denen
R für Phenyl steht und
R2 für tert.-Butyl,- oder
R3=R4 für C2H5 oder iPro steht oder oder Morpholin ist.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R für gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und
R1 für CN, NCS, NH-C1-C12-Alkyl, Imidazolyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Morpholin oder Thiophenyl oder SCN steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, Cyclohexyl oder Aryl und
R1 für SCN steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden erhalten, indem man Cyanalken-Halogenide der Formel (II) in welcher R die oben genannte Bedeutung hat und Hal für Chlor oder Brom steht mit einem Reaktionspartner der Formel (III) Y-R1, in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Y für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder für Trimethylsilyl steht in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Y = H, Na, K, TMS.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Cyanalken-Derivat der Formel (I) nach Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanalken-Derivate der Formel (I) nach Anspruch 1 auf technische Materialien einwirken läßt oder diese mit den Cyanalken-Derivaten zersetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Cyanalken-Derivaten der Formel (I) in welcher R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanalken-Halogenide der Formel (II) in welcher R die oben genannte Bedeutung hat und Hal für Chlor oder Brom steht mit Verbindungen der Formel (III)Y-R¹ (III)in welcher R1 die oben genannte Bedeutung hat und Y für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Trimethylsilyl steht, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
7. Verwendung der Cyanalken-Derivate der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Mikroorganismen zum Schutz technischer Mate­ rialien.
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