DE19540360A1

DE19540360A1 - Allylcarbamate

Info

Publication number: DE19540360A1
Application number: DE1995140360
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Chem Dr Heuer; Martin Dipl Biol Dr Kugler; Heinrich Dipl Chem Dr Schrage
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-05-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Allylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Biozide im Materialschutz.

Aus DE 30 26 431 sind Iodallylcarbonate des allgemeinen Typs

bekannt.

Diesen Verbindungen wird eine antimikrobielle, fungizide, bakterizide Ver wendung im Materialschutz zugeschrieben.

Die Verwendung dieser Stoffe wird jedoch durch nicht immer ausreichende Wirkung im Anwendungsgebiet eingeschränkt.

Es wurden nun neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauer stoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls substi tuiertes Aryl, Aralkyl stehen,
oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist, und/oder der gegebenenfalls benzoanelliert ist,
gefunden.

Ar steht im folgenden bevorzugt für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder ver zweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver zweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver zweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver zweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver zweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen sub stituiertes, zweifach verknüpftes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 mit 6 Kohlen stoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 5 bis 7 Ringgliedern sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Hetero atomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, und ferner durch Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Substituenten im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder
auch bevorzugt für gegebenenfalls benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleich oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach bis fünffach substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis drei fach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 mit 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes, gesättigtes Hetero cyclyl mit 5 bis 7 Ringgliedern sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauer stoff und/oder Schwefel, und ferner durch Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Substituenten im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

Ar steht besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethyl amino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Meth oximinoethyl, Ethoxyiminomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluor dioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclo hexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Reste im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy, oder auch bevorzugt für Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxy zolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl, wobei jeder dieser Reste benzoannelliert sein kann und einfach bis dreifach gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluor methylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoxyiminomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxy ethylen, Dioxypropylen, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Per hydroazepinyl, 4-Morpholinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Reste im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy.

Aralkyl steht im folgenden vorzugsweise für Aryl C₁-C₆-alkyl, wobei Aryl die oben angegebene Bedeutung hat und Alkyl besonders bevorzugt für Methylen, Ethylen, n-, i-Propylen oder n-, i-, s- oder t-Butylen steht.

Alkyl steht im folgenden für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unter brochen ist. Insbesondere seien genannt: Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decanyl, n- Undecanyl, n-Dodecanyl, n-Tridecanyl, n-Tetradecanyl, n-Pentadecanyl, n- Hexadecanyl, n-Heptadecanyl sowie deren verzweigte Isomere, Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecanyl, Cycloundecanyl und Cyclododecanyl. Als Substituenten der Alkylreste R³ bzw. R⁴ seien vorzugsweise die schon unter Aryl aufgezeigten Substituenten genannt.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauer stoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogen alkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl oder durch die Gruppe CO₂R¹ substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₁₈-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl substituiertes Aryl, Hetaryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, oder zusammen mir dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen fünf- bis sechs gliederigen Ring bilden der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauer stoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist und/oder gegebenenfalls benzoanelliert ist und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio- oder Aryl substituiert ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauer stoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe CO₂R¹ substituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₁₄- Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i- Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Pyridyl, Furyl, Thiophenyl Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl oder Triazoyl stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Tetrahydroisochinolin oder Piperazinring bilden, der gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Ethyl, Ethoxy substituiert ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher R³ und R⁴ jeweils für den gleichen Rest stehen, oder R³ für Me und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen hat, oder einen Morpholinring ergeben.

Desweiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gefunden, in dem man

a) Verbindungen der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
b) Verbindung der Formel (IV) worin
mit Aminen der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
c) Verbindungen der Formel (VI) worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
Y für eine Abgangsgruppe, wie Halogen, O-Tosyl oder O-Mesyl, steht
mit Aminen der Formel (V)
in Gegenwart einer Base und Kohlendioxid und gegebenenfalls in Gegen wart eines Verdünnungsmittels umsetzt und
anschließend in Gegenwart einer Hilfsbase und gegebenenfalls einem Ver dünnungsmittel iodiert.

Die Verfahren a), b) und c) sind im Prinzip bekannt und werden entsprechend der EP-430 127, US 4865892 und GB 2220000, EP 628 542 durchgeführt.

Die Iodierung im Verfahren c) wird vorzugsweise mit elementarem Iod, NaI, KI, ICl in Gegenwart von NaOH, KOH oder NaOCl und gegebenenfalls in Gegenwart von elementarem Chlor durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise polare Verdünnungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Polyethylenglykole, Poly propylenglykole und andere Alkohole sowie Ketone wie Aceton und Methylbutyl keton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Wasser oder auch unpolare Ver dünnungsmittel wie Toluol, Ethylacetat, Diethylether, Methylenchlorid, bei gleichzeitiger Verwendung von Phasentransferkatalysatoren sowie Mischungen verschiedener Verdünnungsmittel in Frage.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, vor zugsweise -5°C bis 20°C durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. die damit herstellbaren Mittel weisen eine starke Wirkung gegen Mikroorganismen auf. Sie werden im Materialschutz zum Schutz technischer Materialien verwendet: sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze und Bakterien, sowie gegen Hefen, Algen und Schleimorganismen. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gattungen von Mikroorganismen genannt:

Alternaria wie Altemaria tenuis, Aspergillus wie Aspergillus niger und Aspergillus terreus, Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans, Chaetomium wie Chaetomi um globosum, Cladosporium wie Cladosporium herbarum, Coniophora wie Conio phora puteana, Gliocladium wie Gliocladium virens, Lentinus wie Lentinus tigrinus, Paecilomyces wie Paecilomyces variotii, Penicillium wie Penicillium brevicaule, Penicillium glaucum und Penicillium pinophilum, Polyporus wie Poly porus versicolor, Sclerophoma wie Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium wie Streptoverticillium reticulum, Trichoderma wie Trichoderma viride, Trichophyton wie Trichophyton mentagrophytes;
Escherichia wie Escherichia coli, Pseudomonas wie Pseudomonas areuginosa, Staphylococcus wie Staphylococcus aureus;
Candida wie Candida albicans.

Die Menge der eingesetzten Wirkstoffe ist von der Art und dem Vorkommen der Mikroorganismen der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, der Wirkstoffgemische, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Die neuen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Sus pensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungs mitteln, Emulgatoren, Dispergatoren und/oder Binde- oder Fixiermitteln, gege benenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen organisch-chemische Lösungs mittel oder Lösungsmittelgemische und/oder ein polares organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und/oder ein öliges bzw. ölartiges organisch chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser mit vorzugsweise einem Emulgator und/oder Netzmittel in Frage. Als übliche schwerflüchtige, wasserunlösliche ölige oder ölartige Lösungsmittel werden vor zugsweise die jeweiligen Mineralöle/mineralölhaltige Lösungsmittelgemische oder deren Aromatenfraktionen verwendet. Beispielhaft seien Testbenzin, Petroleum oder Alkylbenzole genannt, daneben Spindelöl und Monochlornaphthalin. Die Siedebereiche dieser schwerflüchtigen Lösemittel(gemische) überstreichen den Bereich von ca. 170°C bis maximal 350°C.

Die vorbeschriebenen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel können teilweise durch leichter flüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden.

Zur Herstellung eines Holzschutzmittels wird vorzugsweise ein Teil des oben be schriebenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durch ein polares orga nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches ersetzt. Vorzugs weise gelangen dabei Lösungsmittel, die Hydroxygruppen, Estergruppen, Ether gruppen oder Gemische dieser Funktionalität enthalten, zum Einsatz. Beispielhaft seien Ester oder Glykolether genannt. Als Bindemittel werden erfindungsgemäß verstanden wasserverdünnbare bzw. in organisch-chemischen Lösungsmitteln lös lich, dispergier- oder emulgierbare Kunstharze, bindende trocknende Öle, z. B. auf Basis von Acrylharzen, Vinylharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen, Alkyd harzen, Phenolharzen, Kohlenwasserstoffharzen, Silikonharzen. Das benutzte Bindemittel kann als Lösung, Emulsion oder Dispersion eingesetzt werden. Vor zugsweise werden Gemische aus Alkydharzen und trocknendem pflanzlichen Öl verwendet. Besonders bevorzugt sind Alkydharze mit einem Ölanteil zwischen 45 und 70%.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel gemisch oder ein Weichmachergemisch ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. eines Ausfällens vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen oder Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat und Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels kommt vorzugsweise Wasser in Frage, ge gebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der obengenannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Technische Materialien sind erfindungsgemäß nicht lebende Materialien, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühl schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevor zugte technische Materialien im Sinne der Erfindung sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel, wäßrige Hydraulikflüssigkeiten und Kühlkreisläufe und allgemein wäßrige funktionelle Flüssigkeiten.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. den daraus herstellbaren Mitteln, Konzentraten oder ganz allgemein Formu lierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirk same Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs gemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die der Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlofluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze,
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin-homologe (Tride morph), (±)-cis-4-[3-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmo-rpholin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz;
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bronopol;
Isothiazolinone wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3- on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octhilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Ma-, Zn-Salze), Tetra chlor-4-methylsulphonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -oc-toat, -2-ethylhexanoat, -oleat, phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetra methyldiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierten Halogengruppen wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bronopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkohol-mono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- Tributylzinn bzw. K.Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium (-dioxy- Kupfer oder Aluminium);
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethyl carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3 (2-chlor-2-trifluormethyl vinyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythri nate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimide wie 1-[(6- Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-anin (Imidacloprid).

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3- phenoxy-benzylether wie z. B. Dimethyl(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxy benzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)[3-(3-phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-ethoxy phenyl)-[3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethyl-silan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%, daneben gegebe nenfalls 0,001 bis 10 Gew.-% eines geeigneten weiteren Fungizids, Insektizids oder eines weiteren Wirkstoffs wie oben genannt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile und Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtspro zente.

Beispiel A1 (Herstellung der Vorstufe)

In einem 2000 ml Kolben werden 1200 ml Dimethylformamid, 10,0 g Morpholin und 318 g Kaliumcarbonat vorgelegt und 2 h unter einer CO₂-Atmosphäre gerührt. Dann werden 85,6 g Propargylchlorid zugegeben. Dabei wird ständig eine CO₂- Atmosphäre aufrechterhalten. Die Reaktion wird bei 25°C so lange gerührt, bis nach GC-Analyse kein Morpholin mehr vorhanden ist.

Nach salzsaurer Extraktion werden 10 g des Rohproduktes am Kugelrohr destilliert (Kp_0,2 = 80°C)
Ausbeute: 4,45 g

Beispiel 41

374,5 g 4,61% Al in DMSO und 167 ml Ethanol werden bei 0-5°C mit 10 g 40%iger NaOH versetzt und dann portionsweise mit 25,38 g Iod, anschließend mit 43 g Chlorbleichlauge versetzt. Nach 60 min Nachrührzeit wird auf Wasser gegeben, mit Diethylether extrahiert und mit Toluol/Ester 10 : 1 über eine Kiesel säule chromatographiert. Man erhält ein Öl, welches aus Isopropylether um kristallisiert wird.
5,7 g, F: 78-80°C
Analog werden die Verbindungen der Tabelle I erhalten:

Tabelle 1

Anwendungsbeispiel 1

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Kon zentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfin dungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Prüfung der Schimmelfestigkeit von Anstrichen

Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Substanz wird in der gewünschten Konzentration in die (Dispersions)-Farbe mittels eines Dissolvers eingearbeitet. Anschließend wird die Farbe beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.

Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt.

Diese vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsorten kontaminiert. Nach 1- bis 3wöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:

1. Alternaria tenuis
2. Aspergillus flavus
3. Aspergillus niger
4. Aspergillus ustus
5. Cladosporium herbarum
6. Paecilomyces variotii
7. Penicillium citrinum
8. Aureobasidium pullulans
9. Stachybotrys atra Corda

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkstoffkonzentrationen, bei denen der Anstrich prüfling pilzfrei bleibt (Konzentrationen bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersionsfarbe).

Tabelle

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl stehen,
oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist, und/oder der gegebenenfalls benzoanelliert ist.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1
in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unter brochenes und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl oder durch die Gruppe CO₂R¹ substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₁₈-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl substituiertes Aryl, Hetaryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen im Alkylteil stehen, oder zusammen mir dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen fünf- bis sechsgliederigen Ring bilden der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist und/oder gegebenenfalls benzoanelliert ist und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio- oder Aryl substituiert ist.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1
in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unter brochenes und/oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methyl thio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogen atomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe CO₂R¹ substituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₁₄-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t- Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Pyridyl, Furyl, Thiophenyl Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl oder Triazoyl stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Tetrahydro isochinolin oder Piperazinring bilden, der gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Ethyl, Ethoxy substituiert ist.

4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in welcher R³ und R⁴ jeweils für den gleichen Rest stehen, oder R³ für Me und R⁴ die in An spruch 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen hat, oder R³ und R⁴ einen Morpholinring ergeben.

5. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

6. Verfahren zum Schützen von technischen Materialien, dadurch gekenn zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf die Materialien einwirken läßt.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

8. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegen wart einer Base umsetzt, oder
b) Verbindung der Formel (IV) worin
mit Aminen der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegen wart einer Base umsetzt, oder
c) Verbindungen der Formel (VI) worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
Y für eine Abgangsgruppe, wie Halogen, O-Tosyl oder O- Mesyl, steht
mit Aminen der Formel (V)
in Gegenwart einer Base und Kohlendioxid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und
anschließend in Gegenwart einer Hilfsbase und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel iodiert.