DE4332508A1

DE4332508A1 - Propagylcarbamate

Info

Publication number: DE4332508A1
Application number: DE4332508A
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Chem Dr Heuer; Peter Dipl Chem Dr Wachtler; Martin Dipl Biol Dr Kugler; Heinrich Dipl Chem Dr Schrage; Hans-Ulrich Dipl Che Buschhaus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1994-12-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Propagylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Biozide im Pflanzen- und Materialschutz.

Aus US-3 923 870 sind Iodpropagylcarbamate des allgemeinen Typs

bekannt.

Aus US-4 865 892 sind Verbindungen des Typs

bekannt und aus DE 32 16 895 des Typs

Diesen Verbindungen wird eine antimikrobielle, fungizide, bakterizide Verwendung im Material- oder im Pflanzenschutz zugeschrieben.

Die Verwendung dieser Stoffe wird jedoch durch eintretende Zersetzung dieser Ver bindung im Anwendungsgebiet eingeschränkt. Dadurch werden sowohl höhere An fangsdosierungen nötig als rein biologisch erforderlich, auch treten Verfärbungen auf, was insbesondere bei der Verwendung im Materialschutz zu Problemen führt.

Es wurden nun neue Propagylcarbamate der allgemeinen Formel (I)

in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl stehen oder R¹ und R² einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl stehen,
oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist, gefunden.

Ar steht im folgenden bevorzugt für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, gerad kettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in jedem Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy teil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 mit 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalokyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 5 bis 7 Ringgliedern sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, und ferner durch Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Substituenten im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen
oder
auch bevorzugt für gegebenenfalls benzoannelliertes Heteoaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach bis fünffach substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gerad kettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gerad kettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gerad kettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 mit 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalokyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 5 bis 7 Ringgliedern sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, und ferner durch Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letztgenannten Substituenten im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

Ar steht besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Tri fluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoxyimino methyl, Ethoximinoethyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxy ethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperi dinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letzgenannten Reste im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor methyl und/oder Trifluormethoxy, oder
auch bevorzugt für Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxy zolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, lmidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazo lyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl, wobei jeder dieser Reste benzoannelliert sein kann und einfach bis dreifach gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifiuormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Di methylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methox iminomethyl, Methoximinoethyl, Ethoxyiminomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxy propylen, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyloxy, wobei jeder der 6 letzgenannten Reste im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy.

Aralkyl steht im folgenden vorzugsweise für Aryl-C₁C₆alkyl, wobei Aryl die oben angegebene Bedeutung hat und Alkyl besonders bevorzugt für Methylen, Ethylen, n-, i-Propylen oder n-, i-, s- oder t-Butylen steht.

Alkyl steht im folgenden für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unter brochen ist. Insbesondere seien genannt: Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decanyl, n-Unde canyl, n-Dodecanyl, n-Tridecanyl, n-Tetradecanyl, n-Pentadecanyl, n-Hexa decanyl, n-Heptadecanyl sowie deren verzweigte Isomere, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclpentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecanyl, Cycloundecanyl und Cyclododecanyl. Als Substituenten der Alkylreste R³ bzw. R⁴ seien vorzugsweise die schon unter Aryl aufgezeigten Substituenten genannt.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl stehen oder R¹ und R² zusammen einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauer stoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogen alkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl oder durch die Gruppe CO₂R¹ substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₁₈-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl substituiertes Aryl, Hetaryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, oder zusammen mir dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen fünf- bis sechs gliederigen Ring bilden der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauer stoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio- oder Aryl substituiert ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauer stoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe CO₂R¹ substi tuiertes, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₁₄-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Pyridyl, Furyl, Thiophenyl Pryrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl oder Triazoyl stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden, der gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Ethyl, Ethoxy substituiert ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher R³ und R⁴ jeweils für den gleichen Rest stehen.

Desweiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gefunden, in dem man

1. Verbindungen der Formel (II) worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
mit Verbindungen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
2. Verbindungen der Formel (IV) worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
mit Aminen der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
3. Verbindungen der Formel (VI) worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
Y für eine Abgangsgruppe, wie Halogen, O-Tosyl oder O-Mesyl, steht
mit Aminen der Formel (V)
in Gegenwart einer Base und Kohlendioxid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und
4. für den Fall, daß X in den Formel (II), (IV) oder (VI) für Wasserstoff steht, anschließend in Gegenwart einer Hilfsbase und gegebenenfalls einem Ver dünnungsmittel iodiert.

Die Verfahren 1 und 2 sind im Prinzip bekannt und werden entsprechend der EP-430 127, US 4 865 892 und GB 2 220 000 durchgeführt.

Das Verfahren 4 ist ebenfalls im Prinzip bekannt. Die Iodierung wird dabei vorzugsweise mit elementarem Iod, Na I, K I, I Cl in Gegenwart von NaOH, KOH oder NaOCl und gegebenenfalls in Gegenwart von elementarem Chlor durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise polare Verdünnungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Polyethylenglykole, Poly propylenglykole und andere Alkohole sowie Ketone wie Aceton und Methylbutyl keton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Wasser oder auch unpolare Ver dünnungsmittel wie Toluol, Ethylacetat, Diethylether, Methylenchlorid, bei gleichzeitiger Verwendung von Phasentransferkatalysatoren sowie Mischungen verschiedener Verdünnungsmittel in Frage.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, vor zugsweise -5°C bis 20°C durchgeführt.

Das Verfahren 3 ist neu und ebenfalls Gegenstand der Anmeldung.

Als Abgangsgruppe Y kommen vorzugsweise Brom, Chlor, Iod oder die Gruppen

in Frage.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt in welcher R¹ und R² für Wasserstoff stehen.

Vorzugsweise wird in dem Verfahren 3 das Amin der Formel (V) mit Kohlendioxid in Gegenwart von einer oder mehreren basischen Verbindungen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium zur Reaktion gebracht und dann das Propylderivat hinzufügt.

In das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten basisch rea gierenden Amine eingesetzt werden, vorzugsweise solche der Formel (V).

Pro eingesetztes Aminäquivalent werden in das erfindungsgemäße Verfahren 0,01 bis 10 000 Äquivalente Kohlendioxid eingesetzt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1 : 0,5 bis 1000, insbesondere 1 : 1 bis 10.

Pro eingesetztes Aminäquivalent werden in das erfindungsgemäße Verfahren bei spielsweise 0,01 bis 10.0 Äquivalente Alkylierungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1 : 0,3 bis 10, insbesondere 1 : 0,4 bis 3.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß man in Gegenwart einer oder mehrerer basischen Verbindungen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium arbeitet. Als basische Verbindungen kommen z. B. basisch reagierende Salze, Oxide, Hydride und Hydroxide in Frage. Beispielsweise seien genannt: Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydroxid, Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Lithiumoxid, Natriumperoxid, Kaliumoxid, Kaliumperoxid, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogen carbonat, Rubidiumcarbonat, Rubidiumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, und/oder deren natürlich vorkommende oder synthetisch erhältliche Gemische.

Bevorzugt sind Alkalicarbonate und/oder Hydrogencarbonate, ganz besonders bevorzugt Kaliumcarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsbasen durchgeführt, d. h. in Gegenwart von weiteren Basen, beispielsweise in einer Menge von weniger als 0,5 Mol, bezogen auf die eingesetzte Menge an Base.

Als solche Hilfsbasen kommen beispielsweise in Frage: Halogenide von Alkali metallen, Zeolithe, Kaliumacetat, Lithiumperchlorat, Kaliumformiat, Natriumacetat, Titanalkoholaten, Titanalkoholate, Titansäureamide, Amidinbasen, Guanidinbasen wie 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU), 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo(4.4.0)dec-5-en (MTBD), Cyclohexyl-tetra guanidin, Cyclohexyl-tetramethylguanidin, N,N,N,N-Tetramethyl-1,8-naphthalin diamin, Pentamethylpiperdin, N,N-Dimethylpyrridin, N-Butyl-tetraethylguanidin, N-t-Butyl-N′,N′-dimethylacetamidin, N-Cyclohexyl-tetraethylguanidin und N-t- Butyl-tetraethylguanidin sowie 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), tertiäre Amine wie Triethylamin, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin, N,N-Di methylpyridin und Tetramethylethylendiamin, eingesetztes Amin, Alkoholate wie Kalium-t-butylat, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumneopentylat und Kaliumneopentylat, Alkyl- und Arylmetallverbindungen wie Butyl, Methyl-, Phenyl- und Neoprylithium, sowie Grignardreagenzien.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Verdünnungsmittel durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhafter weise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel kommen beispiels weise in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexan, Cyclohexan, Methancyclohexan, Pentan, Heptan, Octan und technische Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise sogenannte White Spirits mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich von beispielsweise 40 bis 250°C, Ether wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl, Dibutyl-, Methyl-t-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylen oxids, Amine wie Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Diethyl- und Dibutylamin, sowie n-Methylmorpholin, Pyridin, N,N-Dimethylpyridin und Tetra methylethylendiamin, Ester wie Methyl-, Ethyl- und Butylacetat sowie Dimethyl-, Dibutyl- und Ethylencarbonat, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril sowie Verbindungen wie Tetrahydrothiophendioxid und Dimethylsulfoxid, Ketone wie Aceton, Methylbutylketon und Methylethylketon, verflüssigtes Kohlendioxid des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids und Amide wie Hexamethylenphosphor triamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra hydro-2(1H)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolacton, 1,3-Dimethyl-2-imid azolindion, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Formamid.

Außerdem kann man in das erfindungsgemäße Verfahren auch Verdünnungsmittel- Gemische einsetzen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Gemische dieser mit anderen oben genannten Lösungsmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im allgemeinen so durch, daß man zunächst das basisch reagierende Amin und das Kohlendioxid in Gegenwart einer basischen Verbindung der genannten Elemente zusammenbringt und miteinander reagieren läßt. Das Alkylierungsmittel fügt man vorteilhafterweise erst dann zu, wenn die Umsetzung des Amins mit dem Kohlendioxid weitgehend oder vollständig abgelaufen ist. Das Fortschreiten der Reaktion des Amins mit dem Kohlendioxid kann man z. B. an der Wärmetönung erkennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in beiden Stufen beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 130°C durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich 30°C bis +150°C, insbesondere solche im Bereich -10°C bis +100°C.

Der Druck ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Es kann grund sätzlich bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck gear beitet werden, Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 5 bar. Insbesondere bei erhöhter Temperatur empfiehlt es sich, den Druck ent sprechend höher zu wählen.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchführen, aber auch in einer Atmosphäre, die Kohlendioxid und noch andere, vorzugsweise inerte Gase enthält.

Die Aufarbeitung erfolgte nach üblicher Art und Weise. Bevorzugt ist das folgende Vorgehen: Abtrennen des Feststoffes und Destillation der flüssigen Phase. So werden überschüssige Base, Lösungsmittel und Produkt in reiner oder wiederver wendbarer Form erhalten. Es entstehen damit . . . . oder sehr geringe Menge nicht wiederverwendbaren Abfalls.

Der erfindungsgemäße Stoff eignet sich als Schädlingsbekämpfungsmittel, ins besondere als Fungizide im Pflanzenschutz.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmadio phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidio mycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkran kungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brasssicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucitricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Gra nulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen-aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs lösemittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Träger stoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Atta pulgit, Montmorillonit oder Diatomerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit, sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokusnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht-ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett alkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natür liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akaridzide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Kon zentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üb licher Weise, z. B. durch Gießen, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel weisen desweiteren eine starke Wirkung gegen Mikroorganismen auf. Sie werden im Materialschutz zum Schutz technischer Materialien verwendet: sie sind vor allem wirksam gegen Schimmel pilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze und Bakterien, sowie gegen Hefen, Algen und Schleimorganismen. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gattungen von Mikroorganismen genannt:

Alternaria wie Alternaria tenuis, Aspergillus wie Aspergillus niger und Aspergillus terreus, Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans, Chaetomium wie Chaetomi um globosum, Cladosporium wie Cladosporium herbarum, Coniophora wie Conio phora puteana, Gliocladium wie Gliocladium virens, Lentinus wie Lentinus tigrinus, Paecilomyces wie Paecilomyces varioti, Penicillium wie Penicillium brevicaule, Penicillium glaucum und Penicillium pinophilum, Polyporus wie Polyporus versi color, Sclerophoma wie Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium wie Strepto verticillium reticulum, Trichoderma wie Trichoderma viride, Trichophyton wie Trichophyton mentagrophytes;
Escherichia wie Escherichia coli, Pseudomonas wie Pseudomonas areuginosa, Staphylococcus wie Staphylococcus aureus;
Candida wie Candida albicans.

Die Menge der eingesetzten Wirkstoffe ist von der Art und dem Vorkommen der Mikroorganismen der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, der Wirkstoffgemische, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Die neuen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsio nen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungs mitteln, Emulgatoren, Dispergatoren und/oder Binde- oder Fixiermittein, gege benenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen organisch-chemische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und/oder ein polares organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und/oder ein öliges bzw. ölartiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser mit vorzugsweise einem Emulgator und/oder Netzmittel in Frage. Als übliche schwerflüchtige, wasserunlösliche ölige oder ölartige Lösungsmittel werden vorzugsweise die jeweiligen Mineralöle/mineralölhaltige Lösungsmittelgemische oder deren Aromatenfraktionen verwendet. Beispielhaft seien Testbenzin, Petroleum oder Alkylbenzole genannt, daneben Spindelöl und Monochlornaphthalin. Die Siede bereiche dieser schwerflüchtigen Lösemittel(gemische) überstreichen den Bereich von ca. 170°C bis maximal 350°C.

Die vorbeschriebenen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel können teilweise durch leichter flüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden.

Zur Herstellung eines Holzschutzmittels wird vorzugsweise ein Teil des oben be schriebenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durch ein polares orga nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches ersetzt. Vorzugs weise gelangen dabei Lösungsmittel, die Hydroxygruppen, Estergruppen, Ether gruppen oder Gemische dieser Funktionalität enthalten, zum Einsatz. Beispielhaft seien Ester oder Glykolether genannt. Als Bindemittel werden erfindungsgemäß verstanden wasserverdünnbare bzw. in organisch-chemischen Lösungsmitteln lös lich, dispergier- oder emulgierbare Kunstharze, bindende trocknende Öle, z. B. auf Basis von Acrylharzen, Vinylharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen, Alkyd harzen, Phenolharzen, Kohlenwasserstoffharzen, Silikonharzen. Das benutzte Bindemittel kann als Lösung, Emulsion oder Dispersion eingesetzt werden. Vor zugsweise werden Gemische aus Alkydharzen und trocknendem pflanzlichen Öl verwendet. Besonders bevorzugt sind Alkydharze mit einem Ölanteil zwischen 45 und 70%.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel gemisch oder ein Weichmachergemisch ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. eines Ausfällens vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen oder Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat und Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels kommt vorzugsweise Wasser in Frage, ge gebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der obengenannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Technische Materialien sind erfindungsgemäß nicht lebende Materialien, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können techni sche Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Ver änderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlscharnier stoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Ver mehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugte techni sche Materialien im Sinne der Erfindung sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kar tone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel, wäßrige Hydraulikflüssig keiten und Kühlkreisläufe und allgemein wäßrige funktionelle Flüssigkeiten.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. den daraus herstellbaren Mitteln, Konzentraten oder ganz allgemein Formu lierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirk same Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs gemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die der Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlofluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Didecyl-dimetnyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin-homologe(Tride morph),(+)-cis-4-[3-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmo-rpholin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz;
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bronopol;
Isothiazolinone wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin- 3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octhi linone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Ma-, Zn-Salze), Tetra chlor-4-methylsulphonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -oc-toat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnaphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetra methyldiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u.a Mikrobizide mit aktivierten Halogengruppen wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bronopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkohol-mono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- Tributylzinn bzw. K.Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium (-dioxy- Kupfer oder Aluminium).

Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethyl carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-triflu-ormethyl vinyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3- pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-anin (Imidacloprid).

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3- phenoxy-benzylether wie z. B. Dimethyl(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxy benzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl(9-thoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)[3-(3-phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-ethoxy phenyl)-[3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethyl-silan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%, daneben gegebenenfalls 0,001 bis 10 Gew.-% eines geeigneten weiteren Fungizids, Insektizids oder eines weiteren Wirkstoffs wie oben genannt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile und Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtspro zente.

Beispiel A1 (Herstellung der Vorstufe) N,N-ⁿ-Dibutyl-O-propagylcarbamat (A)

In einem 100 ml Kolben werden 50 ml Dimethylformamid, 10,0 g (9,078 mol) Dibutylamin und 18,87 g (0,137 mol) Kaliumcarbonat vorgelegt und 5,78 g Propagylchlorid zugegeben. Dabei wird standig eine CO₂-Atmosphäre auf rechterhalten. Die Reaktion wird bei 25°C so lange gerührt, bis nach GC-Analyse kein Dibutylamin mehr vorhanden ist.
Nach salzsaurer Extraktion wird das Produkt destilliert (Kp_1.3 = 97-98°C).
Man erhält (1% der Theorie des Produktes (A)).
(C¹³-NMR: δ = 155,1; 79,3; 74,4; 52,5; 47,6; 46,8; 31,1; 30,6; 20,2; 14,0 ppm/TMS)

Beispiel 1 N,N-ⁿDibutylo-(3-Iod)-propagylcarbamat

10,6 g Verbindung (A) in 20 ml Dipropylenglykol werden bei 0-5°C mit 5 g 40% NaOH 30 min lang gerührt und dann mit 6,43 g Iod in kleinen Portionen versetzt Nach 30 min bei 0-5°C und der letzten Zugabe von Iod werden 21,5 g (6,2%ige) NaOCl-Lösung bei 0-5°C bis zur Entfärbung zulaufen gelassen. Das Reaktionsge misch wird auf Wasser gegeben, mit Ether extrahiert, getrocknet, eingeengt, am Kugelrohr vom Edukt befreit und der Sumpf an Kieselgel, Toluol, Ether 10 : 1 chromatographiert.
Ausbeute: 6,35 g (38%) M⁽⁺⁾ (Massenspektrum): 337; ν = 2210 m^-1

Beispiel A2 N,N-Dibutylpropagylcarbamat (A)

100 g (0,775 mol) Dibuylamin, 189,0 g (1,37 ml) K₂CO₃ und 500 ml DMF werden in einem 3 l VA-Autoklav mit 440 g CO₂ versetzt und 30 min auf 100°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 50°C (Druck: 75 bar) wird mit 60,0 g (95%) (0,765 ml) Propagylchlorid versetzt und 6 h bei 50°C gehalten. Nach Entspannen wird abge saugt, der Rückstand mit 1 l CH₂CH₂ gewaschen und die organische Phase destilliert.
Man erhält 118,94 g (69,2%) des Produktes (A).

Beispiel A3 N,N-Dibutylpropagylcarbamat

10,0 g (0,078 mol) Dibutylamin, 18,87 g (0,137 mol) K₂CO₃ und 250 ml DMSO werden 1 h bei 25°C mit CO₂ unter (Normaldruck) begast. Man setzt 5,78 g (0,078 mol) Propagylchlorid zu und rührt 4 h. Nach Analyse in GC (Flächenprozent) erhält man 99,4% des Produktes (A).

Beispiel A4

21,2 g Verbindung (A) in 40 g Ethanol werden mit 10 g NaOH (40% in H₂O) bei 0-5°C versetzt und anschließend in sechs Portionen 25,4 g Iod hinzugefügt. Nach Zugabe von 10 ml 6,2%iger NAOCl wird 4 Tage stehen gelassen, mit Wasser, Diethylether extrahiert, getrocknet, und an Kieselgel/Aktivkohle chromatographiert (Toluol/Ethylacetat 10 : 1).
Man erhält 22,9 g (68%) der Verbindung des Beispiels 2.

Beispiel 45 N-Methyl-n-phenyl-propagylcarbamat

8,29 g (0,078 mol) N-Methylanilin, 18,87 g K₂CO₃ und 50 ml DMSO werden 1 h bei 25°C mit CO₂ begast. Anschließend werden 5,78 g (0,78 mol) Propagylchlorid zugesetzt und 45 h 25°C werden im GC-MS, bezogen auf den Umsatz (76%)
74,4% 83 (M⁺: 189 U, Basis 106)
neben
20,3% N-methyl-N-phenyl-Na-propagylamin
beobachtet.

Nach Aufarbeitung wie im Versuch 1 beschrieben erhält man analog den Beispielen und entsprechend der allgemeinen Beschreibung die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I).

Tabelle 1

Beispiele

Stabilitätsüberprüfung

Verbindungen

Je 0,5 g der Verbindung wurden in 1,0 g Ethylenglykol eingetragen. Dabei bildet sich eine Suspension von IPBC und eine Emulsion der Verbindung des Beispiels 1 in Ethylenglykol. Beide Gemische werden 42 Tage bei 50°C im verschlossenen Röhrchen gelagert, anschließend geöffnet, mit Ethylacetat auf 100 ml verdünnt und auf ihren Gehalt an Edukt hin mittels HPLC-Analyse untersucht. Man findet
IPBC : 64% in deutlich gelber Lösung
Verbindung des Beispiel 1 : 99,3% in nahezu farbloser Lösung
*(HPLC-Analyse)

Claims

1. Propagylcarbamate der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl stehen oder R¹ und R² einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls sub stituiertes Aryl, Aralkyl stehen,
oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel (I),
in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl stehen oder R¹ und R² zusammen einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauer stoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogen alkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl oder durch die Gruppe CO₂R¹ substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₁₈-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halo genalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Aryl substituiertes Aryl, Hetaryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen im Alkylteil stehen, oder zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind einen fünf- bis sechsgliederigen Ring bilden der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochen ist und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio- oder Aryl substituiert ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel (I)
in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R³, R⁴ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauer stoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome unterbrochenes und/oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe CO₂R¹ substi tuiertes, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₁₄-Alkyl stehen, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-, i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Benzyl, Phenylethyl, Pyridyl, Furyl, Thiophenyl Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl oder Triazoyl stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Pipe razinring bilden, der gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Ethyl, Ethoxy substituiert ist.

4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in welcher R³ und R⁴ jeweils für den gleichen Rest stehen.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde stens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Verbindungen der Formel (II) worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
mit Verbindungen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegen wart einer Base umsetzt, oder
2. Verbindungen der Formel (IV) worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
mit Aminen der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in Gegen wart einer Base umsetzt, oder
3. Verbindungen der Formel (VI) worin
X für Wasserstoff oder Iod steht
Y für eine Abgangsgruppe, wie Halogen, O-Tosyl oder O-Mesyl, steht
mit Aminen der Formel (V)
in Gegenwart einer Base und Kohlendioxid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und
4. für den Fall, daß X in den Formel (II), (IV) oder (VI) für Wasserstoff steht, anschließend in Gegenwart einer Hilfsbase und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel iodiert.

8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Be kämpfung von Schädlingen.

9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

10. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien, dadurch gekenn zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf die zu schützenden Materialien aufbringt oder beimischt.