DE19543864A1 - Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole - Google Patents

Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole

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Thomas Dr Bretschneider
Hermann Dr Hagemann
Folker Dr Lieb
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Arno Dr Widdig
Christoph Dr Erdelen
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Hans-Joachim Dr Santel
Markus Dr Dollinger
Peter Dr Dahmen
Norbert Dr Mencke
Andreas Dr Turberg
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Description

Die Erfindung betrifft neue phenylsubstituierte cyclische Ketoenole, mehrere Ver­ fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbe­ schrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967) ). Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Ver­ bindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A-0 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindun­ gen (3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, in­ sektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrro­ lidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP-415 211) sowie substituierte mono­ cyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-377 893 und EP-442 077).
Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP- 442 073) sowie 1H-Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-456 063, EP-521 334, EP- 596 298, EP-613 884, EP-613 885, WO 94/01 997 und WO 95/01358).
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Δ³-Dihydrofuran-2-on-Derivate herbizi­ de Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A-40 14 420). Die Synthese der als Ausgangs­ verbindungen verwendeten Tetronsäurederivate (wie z. B. 3-(2-Methyl-phenyl)-4- hydroxy-5-(4-fluorphenyl)-Δ³-dihydrofuranon-(2)) ist ebenfalls in DE-A-40 14 420 beschrieben. Ähnlich strukturierte Verbindungen ohne Angabe einer insektiziden und/oder akariziden Wirksamkeit sind aus der Publikation Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76 bekannt. Weiterhin sind 3-Aryl­ Δ³-dihydrofuranon-Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigen­ schaften aus EP-528 156 und EP 647 637 bekannt, jedoch ist die dort beschriebene Wirkung nicht immer ausreichend.
Aus der Literatur sind ferner bestimmte 3H-Pyrazol-3-on-Derivate, wie beispiels­ weise 1,2-Diethyl-1,2-dihydro-5-hydroxy-4-phenyl-3H-pyrazol-3-on oder {[5-Oxo- 1,2-diphenyl-4-(p-sulfophenyl)-3-pyrazolin-3-yl]-oxy}-dinatriumsalz oder p-(3-Hy­ droxy-5-oxo-1,2-diphenyl-3-pyrazolin-4-yl)-benzolsulfonsäure bekannt (vgl. J. He­ terocycl. Chem., 25(5), 1301-1305, 1988 oder J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1307- 1310, 1988 oder Zh. Obshch. Khim., 34(7), 2397-2402, 1964). Eine biologische Wirkung dieser Verbindungen wird aber nicht beschrieben.
Weiterhin ist bekannt, daß das Trinatriumsalz der 4,4′,4′′-(5-Hydroxy-3-oxo-1H- pyrazol-1,2,4(3H)-triyl)-tris-benzolsulfonsäure pharmakologische Eigenschaften be­ sitzt (vgl. Farmakol. Toksikol. (Moscow), 38(2), 180-186, 1976). Seine Verwen­ dung im Pflanzenschutz ist aber nicht bekannt.
Außerdem sind in EP-508 126 und in WO 92/16 510 4-Arylpyrazolidin-3,5-dion Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften beschrieben.
Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte Phenyl-pyron-Derivate sind bereits bekannt geworden (vgl. A. M. Chirazi, T. Kappe und E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) und K.-H. Boltze und K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), wobei für diese Verbindungen eine mögliche Verwendbarkeit als Schädlingsbekämp­ fungsmittel nicht angegeben wird. Im Phenylring substituierte Phenyl-pyron-Deri­ vate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften sind in EP-588 137 beschrieben.
Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte 5-Phenyl-1,3-thiazin-Derivate sind be­ reits bekannt geworden (vgl. E. Ziegler und E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe und E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973) ), wo­ bei für diese Verbindungen eine mögliche Anwendung als Schädlingsbekämp­ fungsmittel nicht angegeben wird. Im Phenylring substituierte 5-Phenyl-1,3-thiazin- Derivate mit herbizider, akarizider und insektizider Wirkung sind in WO 94/ 14 785 beschrieben.
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufrieden­ stellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit dieser Verbindungen nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)
gefunden,
in welcher
X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalk­ oxy, Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio steht,
Y für Wasserstoff- Halogen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht,
Z für Wasserstoff- Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogen­ alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht, wobei mindestens einer der Substituenten X und Y nicht für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy steht,
Het für eine der Gruppen
worin
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, ge­ sättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls mindestens ein Ringatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
D für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Al­ kylthioalkyl, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unter­ brochenes gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
G im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen
steht,
worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke­ nyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenen­ falls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, je­ weils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke­ nyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio und für jeweils gegebenen­ falls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebe­ nenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Cyclus stehen.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Ein­ fachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unter­ schiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung der Bedeutungen (1) bis (6) der Gruppe Het ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-1) bis (I-6):
worin
A, B, D, G, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-1-a) bis (I-1-g), wenn Het für die Gruppe (I) steht,
worin
A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-2-a) bis (I-2-g), wenn Het für die Gruppe (2) steht,
worin
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-3-a) bis (I-3-g), wenn Het für die Gruppe (3) steht,
worin
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutung besitzen.
Die Verbindungen der Formel (I-4) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen (I-4)a und (I-4)b vorliegen,
was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I-4) zum Ausdruck gebracht werden soll:
Die Verbindungen der Formeln (I-4)a und (I-4)b können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formel (I-4)a und (I-4)b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen iso­ meren Form vorliegen können.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-4-b) bis (I-4-g), wenn Het für die Gruppe (4) steht,
worin
A, D, E, L, M, X, Y, Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel (I-5) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-5)a und (I-5)b vor­ liegen,
was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I-5) zum Ausdruck gebracht wer­ den soll.
Die Verbindungen der Formeln (I-5)a und (I-5)b können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-5)a und (I-5)b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen iso­ meren Form vorliegen können.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-5-a) bis (I-5-g), wenn Het für die Gruppe (5) steht,
worin
A, D, E, L, M, X, Y, Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-6-a) bis (I-6-g), wenn Het für die Gruppe (6) steht,
worin
A, E, L, M, X, Y, Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
  • (A) Man erhält substituierte 3-Phenylpyrrolidin-2,4-dione bzw. deren Enole der Formel (I-1-a) in welcher
    A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    wenn man
    N-Acylaminosäureester der Formel (II) in welcher
    A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    und
    R⁸ für Alkyl (bevorzugt C₁-C₆-Alkyl) steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra­ molekular kondensiert.
  • (B) Außerdem wurde gefunden, daß man substituierte 3-Phenyl-4-hydroxy-Δ³- dihydrofuranon-Derivate der Formel (I-2-a) in welcher
    A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man
    Carbonsäureester der Formel (III) in welcher
    A, B, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra­ molekular kondensiert.
  • (C) Weiterhin wurde gefunden, daß man substituierte 3-Phenyl-4-hydroxy-Δ³- dihydrothiophenon-Derivate der Formel (I-3-a) in welcher
    A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man
    β-Ketocarbonsäureester der Formel (IV) in welcher
    A, B, X, Y, Z und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl (bevorzugt C₁-C₆-Alkyl) oder Alk­ oxy (bevorzugt C₁-C₈-Alkoxy) steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert.
  • (E) Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten 3-Phenyl­ pyron-Derivate der Formel (I-5-a) in welcher
    A, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man
    Carbonylverbindungen der Formel (VIII) in welcher
    A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    oder deren Silylenolether der Formel (VIIIa) in welcher
    A, D und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) in welcher
    X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal für Halogen (vorzugsweise für Chlor oder Brom) steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors um setzt.
  • (F) Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Phenyl-1,3- thiazin-Derivate der Formel (I-6-a) in welcher
    A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man Thioamide der Formel (IX) in welcher
    A die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) in welcher
    Hal, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Außerdem wurde gefunden,
  • (G) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-I-b) bis (I-3-b), (I-5-b) und (I-6-b), in welchen A, B, D, R¹, X, Y und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-3-a), (I-5-a) und (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und daß man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-4-b), in welcher A, D, R¹, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formel (I-4-a) in welcher
    A, D, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, jeweils
  • α) mit Säurechloriden der Formel (X) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht
    oder
  • β) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XI) R¹-CO-O-CO-R¹ (XI)in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
  • (H) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-c) bis (I-6-c), in welchen A, B, D, R², M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Ver­ bindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
    mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (XII) R²-M-CO-Cl (XII)in welcher
    R² und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
  • (I) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-c) bis (I-6-c), in welchen A, B, D, R², M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
  • α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (XIII) in welcher
    M und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
    oder
  • β) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der For­ mel (XIV) R²-Hal (XIV)in welcher
    R² die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Chlor, Brom oder Iod steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt,
  • (J) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-d) bis (I-6-d), in welchen A, B, D, R³, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
    mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XV) R³-SO₂-Cl (XV)in welcher
    R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  • (K) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-e) bis (I-6-e), in welchen A, B, D, L, R⁴, R⁵, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeu­ tungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
    mit Phosphorverbindungen der Formel (XVI) in welcher
    L, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  • (L) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-f) bis (I-6-f), in welchen A, B, D, E, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
    mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XVII) oder (XVIII) in welchen
    Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),
    t für die Zahl 1 oder 2 und
    R¹⁰, R¹¹, R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt C₁-C₈-Alkyl) stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
  • (M) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-g) bis (I-6-g), in welchen A, B, D, L, R⁶, R⁷, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeu­ tungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-1-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
  • α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XIX) R⁶-N=C=L (XIX)in welcher
    R⁶ und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
  • β) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XX) in welcher
    L, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I-1-a), (I-2-a), (I-3-a), (I-5-a) und (I-6-a) sind somit wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5) und (I-6), in welchen G jeweils für eine der Gruppen b), c), d), e), f) oder g) steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide, Akarizide und Herbizide aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi­ niert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
X steht bevorzugt für Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₆- Halogenalkoxy, C₃-C₆-Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C ₁-C₆-Alkoxy, C -C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio.
Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂- C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆- Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Halo­ genalkenyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano.
Z steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂- C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano.
Het steht bevorzugt für eine der Gruppen
A steht bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C, ₀-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, Poly-C₁-C₈-alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₁₀-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, gegebenen­ falls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₃-C₈- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes C₆- oder C₁₀-Aryl, Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen oder C₆- oder C₁₀-Aryl-C₁-C₆-alkyl.
B steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₆- alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für gesättigtes oder ungesättigtes C₃-C₁₀-Cycloalkyl, in welchem gegebenen­ falls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₁₀-Cyclo­ alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C₃-C₆-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei Sauer­ stoff- und/oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C₃-C₈-Cycloalkyl oder C₅-C₈-Cycloalkenyl, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkandiyl, C₃-C₆-Alkendiyl oder C₄-C₆-Alkandiendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
D steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub­ stituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₁₀-Alkoxy-C₂- C₈-alkyl, Poly-C₁-C₈-alkoxy-C₂-C₈-alkyl, C₁-C₁₀-Alkylthio-C₂-C₈-alkyl, ge­ gebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halo­ genalkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Het­ aryl-C₁-C₆-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen oder
A und D stehen gemeinsam bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes C₃- C₆-Alkandiyl oder C₃-C₆-Alkendiyl, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₇-Cyclo­ alkyl, Phenyl oder Benzyloxy, oder eine weitere C₃-C₆-Alkandiylgruppie­ rung, C₃-C₆-Alkendiylgruppierung oder eine Butadienylgruppierung, die gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substituiert ist oder in der gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren gesättigten oder ungesättigten Cyclus mit 5- bis 6-Ringatomen bilden, der Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
enthalten ist.
G steht bevorzugt im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R¹ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁- C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio- C₁-C₈-alkyl, Poly-C₁-C₈-alkoxy-C₁-C₈-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls mindestens ein Ringglied durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt ist,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder C₁-C₆-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes Phenoxy- C₁-C₆-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C₁-C₆-alkyl.
R² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁- C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₈-alkyl, Poly-C₁-C₈-alkoxy- C₂-C₈-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁- C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R³ steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R⁴ und R⁵ stehen bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkyl­ amino, Di-(C₁-C₈-alkyl)amino, C₁-C₈-Alkylthio, C₂-C₈-Alkenylthio, C₃-C₇- Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halo­ genalkylthio, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cyclo­ alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, für gegebe­ nenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈- Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl oder C₁-C₈-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zu­ sammen für einen C₃-C₆-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
R¹³ steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Phenyl-C₁-C₄- alkoxy.
R¹⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl oder
R¹³ und R¹⁴ stehen gemeinsam bevorzugt für C₄-C₆-Alkandiyl.
R¹⁵ und R¹⁶ sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl oder
R¹⁵ und R¹⁶ stehen gemeinsam bevorzugt für einen C₂-C₄-Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder durch gegebe­ nenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.
R¹⁷ und R¹⁵ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gege­ benenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder für gegebenen­ falls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁- C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder
R¹⁷ und R¹⁸ stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch Halogen, C₁- C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₅-C₇-Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
R¹⁹ und R²⁰ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀- Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkylamino, C₃-C₁₀-Alkenylamino, Di- (C₁-C₁₀-alkyl)amino oder Di-(C₃-C₁₀-alkenyl)amino.
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄- Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyloxy, C₁-C₄-Alkyl­ thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₄- Halogenalkenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₄-Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio.
Y steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄- Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halo­ genalkyl, C₃-C₄-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₄-Halogenal­ kenyloxy, Nitro oder Cyano.
Z steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄- Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₄-Halo­ genalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyloxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃- C₄-Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano.
Het steht besonders bevorzugt für eine der Gruppen
A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₈- Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁- C₆-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Thienyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl.
B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₁-C₆- Alkoxy-C₁-C₄-alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für gesättigtes oder ungesättigtes C₃-C₈-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₃- Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C₅-C₆-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithiol-Gruppe substitu­ iert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders be­ vorzugt für C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₃-C₅-Alkandiyl, C₃-C₅-Alkendiyl oder Butadiendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆- Alkinyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₆-alkoxy-C₂-C₆-alkyl oder C₁-C₈-Alkylthio-C₂-C₆-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₂-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₇-Cyclo­ alkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Ha­ logenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substi­ tuiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder
A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes C₃-C₅-Alkandiyl oder C₃-C₅-Alkendiyl, wobei als Substituen­ ten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃- C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen:
enthalten ist;
oder A und D stehen (im Fall der Verbindungen der Formel (I-1)) gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Grup­ pen AD-1 bis AD-27
G steht besonders bevorzugt im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R¹ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₆-Alkyl, C₂-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆- alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy sub­ stituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ring­ glieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl, C -C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkyl­ thio oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl oder C₁-C₃-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C₁- C₄-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl sub­ stituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substi­ tuiertes Phenoxy-C₁-C₅-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C₁-C₄- Alkyl substituiertes Pyridyl oxy-C₁-C₅-alkyl, Pyrimidyloxy-C₁-C₅-alkyl oder Thiazolyloxy-C₁-C₅-alkyl.
R² steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₆-Alkyl, C₂-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆- alkyl, Poly-C₁-C₆-alkoxy-C₂-C₆-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl oder C₁-C₃-Halogenalkoxy sub­ stituiertes Phenyl oder Benzyl.
R³ steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substi­ tuiertes C₁-C₆-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Halo­ genalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R⁴ und R⁵ stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₆-Alkylamino, Di-(C₁-C₆-alkyl)amino, C₁-C₆-Alkylthio, C₃- C₄-Alkenylthio, C₃-C₆-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Halogenalkylthio, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Halo­ genalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₃- C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁ -C₆-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₅-Halogenalkyl, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁- C₅-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für einen C₃-C₆-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
R¹³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Fluor, C₁-C₂-Alkyl oder C₁-C₂-Alkoxy substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁- C₂-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₃- alkyl oder Phenyl-C₁-C₂-alkyloxy.
R¹⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl oder
R¹³ und R¹⁴ stehen gemeinsam besonders bevorzugt für C₄-C₆-Alkandiyl.
R¹⁵ und R¹⁶ sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für C₁- C₄-Alkyl oder
R¹⁵ und R¹⁶ stehen zusammen besonders bevorzugt für einen C₂-C₃-Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.
X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Vinyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, tert.-Butoxy, Tri­ fluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio.
Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluormethyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano.
Het steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen
A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₆- Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Poly-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁- C₄-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy-C₁-C₂-alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für gesättigtes oder ungesättigtes C₃-C₈-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C₅-C₆-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis sechsgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl, in dem zwei Sub­ stituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für C₃-C₄-Alkandiyl, C₃-C₄-Alkendiyl oder Butadiendiyl stehen, wo­ rin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄- Alkinyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₄-alkyl, Poly-C₁-C₄-alkoxy-C₂-C₄-alkyl, C₁-C₄- Alkylthi 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019543864 00004 99880o-C₂-C₄-alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl,
oder
A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes C₃-C₄-Alkandiyl oder C₃-C₄-Alkendiyl, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy substi­ tuiert sind oder
worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
enthalten ist,
oder A und D stehen im Fall der Verbindungen der Formel (I-1) ge­ meinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der folgenden Gruppen:
G steht ganz besonders bevorzugt, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₄-Alkyl, C₂-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆- alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Me­ thylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substitu­ iertes Benzyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C₁-C₄-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C₁-C₄-alkyl, Pyrimidyloxy-C₁-C₄-alkyl oder Thiazolyloxy-C₁-C₄-alkyl.
R² steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₄-Alkyl, C₂-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₆- alkyl, Poly-C₁-C₄-alkoxy-C₂-C₆-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluor­ methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R³ steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormeth­ oxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R⁴ und R⁵ stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)amino, C₁-C₄-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₂- Alkoxy, C₁-C₂-Fluoralkoxy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₂-Fluoralkylthio oder C₁-C₃-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser­ stoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁- C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Halo­ genalkyl, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebe­ nenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für einen C₅-C₆-Alky­ lenrest, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
R¹³ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, für C₃-C₆-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso- Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₂-alkyl oder Benzyloxy.
R¹⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder
R¹³ und R¹⁴ stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für C₄-C₆-Alkandiyl.
R¹⁵ und R¹⁶ sind gleich oder verschieden ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl oder
R¹⁵ und R¹⁶ stehen zusammen ganz besonders bevorzugt für einen C₂-C₃-Alkan­ diylrest, der gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.
Dabei gilt jeweils, daß mindestens einer der Substituenten X und Y nicht für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl kön­ nen, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin­ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-1-a) genannt:
Tabelle 1
X = CH₃, Y = CN, Z = CH₃
Tabelle 2: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = C₂H₅; Y = CN: Z = CH₃
Tabelle 3: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = C₂H₅; Y = CN; Z = C₂H₅
Tabelle 4: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = CN: Y = CH₃; Z = CH₃
Tabelle 5: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = CN; Y = C₂H₅; Z = CH₃
Tabelle 6: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = CN: Y = C₂H₅; Z = C₂H₅
Tabelle 7: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = CN; Y = CH₃; Z = C₂H₅
Tabelle 8: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = CN: Y = CH₃; Z = H
Tabelle 9: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = CH₃; Y = CN; Z = H
Tabelle 10: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = CN; Y = C₂H₅; Z = H
Tabelle 11: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = C₂H₅; Y = CN; Z = H
Tabelle 12: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = OCHF₂; Y = CH₃; Z = CH₃
Tabelle 13: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = O-CH₂CF₃; Y = CH₃; Z = CH₃
Tabelle 14: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = OCHF₂; Y = CH₃; Z = H
Tabelle 15: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = OCH₂CF₃; Y = CH₃; Z = H
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin­ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-a) genannt:
Tabelle 16
X = CH₃, Y = CN, Z = CH₃
Tabelle 17: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = C₂H₅; Y = CN; Z = CH₃
Tabelle 18: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = C₂H₅; Y = CN; Z = C₂H₅
Tabelle 19: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = CN; Y = CH₃; Z = CH₃
Tabelle 20: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = CN; Y = C₂H₅; Z = CH₃
Tabelle 21: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = CN; Y = C₂H₅; Z = C₂H₅
Tabelle 22: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = CN; Y = CH₃; Z = C₂H₅
Tabelle 23: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = CN; Y = CH₃; Z = H
Tabelle 24: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = CH₃; Y = CN; Z = H
Tabelle 25: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = CN: Y = C₂H₅; Z = H
Tabelle 26: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = C₂H₅; Y = CN; Z = H
Tabelle 27: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = OCHF₂; Y = CH₃; Z = CH₃
Tabelle 28: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = O-CH₂CF₃; Y = CH₃; Z = CH₃
Tabelle 29: A und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = OCH₂CF₃; Y = CH₃; Z = H
Tabelle 30: Y und B wie in Tabelle 16 angegeben
X = OCH₂F; Y = CH₃; Z = H.
Verwendet man gemäß Verfahren (A) N-[(2-Methylthio-4-methoxy)-phenylacetyl]- 1-amino-4-ethyl-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wie­ dergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (B) O-[(2-Chlor-4-sulfonylmethyl)-phenylace­ tyl]-hydroxyessigsäureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (C) 2-[(2-Methoxy-4-sulfinylmethyl)-phenyl]-4- (4-methoxy)-benzylmercapto-4-methyl-3-oxo-valeriansäure-ethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wie­ dergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) (Chlorcarbonyl)-2-[(2-methyl­ thio-4-methoxy)-phenyl]-keten und Aceton als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) (Chlorcarbonyl)-2-[(2-meth­ oxyl-6-methylthio)-phenyl]-keten und Thiobenzamid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reak­ tionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Gα) 3-[(2-Chlor-4-cyano)-phenyl]-5,5-dimethyl­ pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergege­ ben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (G) (Variante β) 3-[(4-Chlor-2-cyano)-phenyl]-4- hydroxy-5-phenyl-Δ³-dihydrofuran-2-on und Acetanhydrid als Ausgangsverbindun­ gen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Re­ aktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (H) 8-[(2,4-Dicyano)-phenyl]-1,2-diaza-bicyclo- (4,3,01,2)-nonan-7,9-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsver­ bindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgen­ des Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (I), Variante α 3-[(2-Chlor-4-nitro)-phenyl]-4- hydroxy-6-(3-pyridyl)-pyron und Chlormonothioameisensäuremethylester als Aus­ gangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben wer­ den:
Verwendet man gemäß Verfahren (K), Variante β 5-[(2-Cyano-4-chlor)-phenyl]-6- hydroxy-2-(4-chlorphenyl)-thiazin-4-on, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben wer­ den:
Verwendet man gemäß Verfahren (J) 2-[(2-Chlor-4-sulfonylmethyl)-phenyl]-3- hydroxy-4,4-(3-methoxy)-pentamethylen-Δ³-dihydrofuran-2-on und Methansulfon­ säurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (K) 2-[(2-Chlor-4-cyano)-phenyl]-3-hydroxy-5,5- dimethyl-Δ²-pyrrdidin-2,4-dion und Methanthio-phosphonsäurechlond-(2,2,2-tri­ fluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgen­ des Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (L) 3-[(2,4-Dicyano)-phenyl]-5-cyclopropyl-5- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (M) Variante α 3-[(2-Methylthio-4-methoxy)- phenyl]-4-hydroxy-5-tetramethylen-Δ³-dihydro-furan-2-on und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (M) Variante β 3-[(2-Chlor-4-cyano)-phenyl]-5- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangspro­ dukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben wer­ den:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbin­ dungen der Formel (II)
in welcher
A, B, D, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebene Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XXI)
in welcher
A, B, R⁸ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXII)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)
oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XXIII)
in welcher
A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968) ).
Die Verbindungen der Formel (XXIII)
in welcher
A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXIII), wenn man Aminosäuren der Formel (XXIV)
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXII)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen­ schaften, Berlin 1977, S. 505).
Die Verbindungen der Formel (XXII) sind teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (s. z. B. H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, S. 467-469 (1952) ).
Verbindungen der Formel (XXII-a)
in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht und
Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, aber nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen,
sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXII-a) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäuren der Formel (XXVIII-a)
in welcher
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z. B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gege­ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylen­ chlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XXVIII-a) sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXVIII-a) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäureester der Formel (XXX-a)
in welcher
Y, Z und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Säure (z. B. einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoff­ säure) oder einer Base (z. B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhy­ droxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z. B. eines wäßrigen Alko­ hols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, hydrolysiert.
Die Verbindungen der Formel (XXX-a) sind neu.
Man erhält Verbindungen der Formel (XXX-a)
in welcher
Y, Z und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man ortho-Halogenphenylessigsäureester der Formel (XXXIII-a)
in welcher
Y, Z und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, und
Hal für Chlor, Brom, Iod, insbesondere für Brom steht,
mit Kupfercyanid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Dimethylform­ amid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan bei Temperaturen von 50°C bis 250°C, vorzugsweise bei 80°C bis 200°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XXXIII), in welcher Y und Z für Alkyl stehen, sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Akten­ zeichen 19523850.8 vom 30. 06. 1995.
Verbindungen der Formel (XXII-b)
in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht und
X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXII-b) beispielsweise, indem man sub­ stituierte Phenylessigsäuren der Formel (XXVIII-b)
in welcher
X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z. B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gege­ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylen­ chlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XXVIII-b) sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXVIII-b) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäureester der Formel (XXX-b)
in welcher
X, Z und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Säure (z. B. einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoff­ säure) oder einer Base (z. B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhy­ droxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z. B. eines wäßrigen Alko­ hols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, hydrolysiert.
Die Verbindungen der Formel (XXX-b) sind neu.
Man erhält Verbindungen der Formel (XXX-b)
in welcher
X, Z und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man para-Halogenphenylessigsäureester der Formel (XXXIII-b)
in welcher
X, Z und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, und
Hal für Chlor, Brom, Iod, insbesondere für Brom steht,
mit Kupfercyanid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Dimethylform­ amid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan bei Temperaturen von 50°C bis 250°C, vorzugsweise bei 80°C bis 200°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XXXIII-b), in welcher X und Z für Alkyl stehen, sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Akten­ zeichen 19523850.8 vom 30. 06. 1995.
Verbindungen der Formel (XXII-c)
in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht,
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, aber nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen,
sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXII-c) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäuren der Formel (XXVIII-c)
in welcher
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z. B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gege­ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylen­ chlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XXVIII-c) sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXXIII-c)
in welcher
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man Phenylacetaldehyde der Formel (XXXIV-c)
in welcher
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Oxidationsmittels z. B. Natriumchromat, Natriumchlorit oder Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers bei -50°C bis 150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XXXIV-c) sind neu.
Man erhält Phenylacetaldehyde der Formel (XXXIV-c)
in welcher
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man (2-Propen)-phenylether der Formel (XXXV-c)
in welcher
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Ozon in einem Lösungsmittel z. B. Dichlormethan bei -120°C bis 0°C, bevorzugt bei -80°C bis -20°C, umsetzt und das entstandene Produkt mit einem Reduktionsmittel z. B. Dimethylsulfid reduziert.
Die Verbindungen der Formel (XXXV-c) sind neu, lassen sich aber nach im Prin­ zip bekannten Verfahren durch Frigenierung aus den Phenolen in einfacher Weise, z. B. (Rico J., Wakselman, C., J. Fluorine Chem. 20 765-70 (1982) ) oder durch nucleophile Substitution an Phenolaten darstellen, z. B. (Crossland, Wells, Shiner, J. AM. Chem. Soc. 93 4217 (1971) ).
Die Verbindungen der Formel (XXI) und (XXIV) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z. B. Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, S. 11-22, 23-27 (1970) ).
Die substituierten cyclischen Aminocarbonsäuren der Formel (XXIVa), in der A und B einen Ring bilden, sind im allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Synthese oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unter­ schiedlichen Isomerenformen an. So erhält man nach den Bedingungen der Bucherer-Bergs-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als β bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, während nach den Bedingungen der Strecker-Synthese vorwie­ gend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen.
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J. T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangs­ stoffe der Formel (II)
in welcher
A, B, D, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XXV)
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXII)
in welcher
X, Y, Z und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zu Verbindungen der Formel (XXVI)
in welcher
A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt,
und diese anschließend einer sauren Alkoholyse unterwirft.
Die Verbindungen der Formel (XXVI) sind ebenfalls neu.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III)
in welcher
A, B, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.
So erhält man O-Acyl-α-hydroxycarbonsäureester der Formel (III) beispielsweise, wenn man
2-Hydroxycarbonsäureester der Formel (XXVII)
in welcher
A, B und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXII)
in welcher
X, Y, Z und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953) ).
Weiterhin erhält man Verbindungen der Formel (III), wenn man substituierte Phenylessigsäuren der Formel (XXVIII)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit α-Halogencarbonsäureestern der Formel (XXIX)
in welcher
A, B und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
alkyliert.
Die Verbindungen der Formel (XXVIII) sind teilweise bekannte Verbindungen und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen, beispielsweise durch Verseifung von Phenylessigsäurenitrilen in Gegenwart von Säuren oder Basen oder durch Reduktion von Mandelsäureestern oder Phenylgly­ oxylsäuren mit Wasserstoff (vgl. Kindler et al., Chem. Ber. 76, 308, 1943). Die Verbindungen der Formel (XXIX) sind käuflich.
Die bei dem obigen Verfahren (C) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
A, B, W, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Man erhält die Verbindungen der Formel (IV) beispielsweise, wenn man substituierte Phenylessigsäureester der Formel (XXX)
in welcher
X, Y, R⁸ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 2-Benzylthio-carbonsäurehalogeniden der Formel (XXXI)
in welcher
A, B und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
in Gegenwart von starken Basen acyliert (siehe z. B. M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
Die Verbindungen der Formel (XXX) sind teilweise neu. Man erhält Verbindun­ gen der Formel (XXX) beispielsweise, wenn man Verbindungen der Formel (XXVIII)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Alkoholen und wasserentziehenden Mitteln (z. B. konz. Schwe­ felsäure) verestert,
oder Alkohole mit Verbindungen der Formel (XXII)
in welcher
X, Y, Z und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953) ).
Die Benzylthio-carbonsäurehalogenide der Formel (XXXI) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
Die bei dem obigen Verfahren (E) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarbonyl­ ketene der Formel (V) sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. beispielsweise Org. Prep. Proced. Int 7, (4), 155-158, 1975 und DE 19 45 703). So erhält man z. B. die Verbin­ dungen der Formel (V)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
wenn man substituierte Phenylmalonsäuren der Formel (XXXII)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phosphor(III)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl- Sterylformamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z. B. Pyridin oder Triethylamin, umsetzt.
Die substituierten Phenylmalonsäuren der Formel (XXXII) sind neu und lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z. B. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (E) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonylverbindungen der Formel (VIII)
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder deren Silylenolether der Formel (VIIIa)
in welcher
A, D und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind käufliche, allgemeine bekannte oder nach bekannten Verfahren zugängliche Verbindungen.
Die Herstellung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) als Ausgangsstoffe benötigten Ketensäurechloride der Formel (V) wurden bereits beim erfindungsgemäßen Verfahren (E) beschrieben. Die zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens (F) benötigten Thioamide der Formel (IX)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat,
sind allgemein in der organischen Chemie bekannte Verbindungen.
Die beim Verfahren (G) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (I-4-a) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen (vgl. and WO 92/16510).
Man erhält die Verbindungen der Formel (I-4-a) beispielsweise, wenn man Verbindungen der Formel (V)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
und
Hal für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
oder
Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
R⁸, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydrazinen der Formel (VII)
A-NH-NH-D (VII)
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wobei verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldi­ methylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie, nur im Fall, daß Verbindun­ gen der Formel (VI) eingesetzt werden, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propa­ nol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wobei in dem Fall, daß Verbindungen der Formel (V) eingesetzt werden, anorganische Basen, insbesondere Alkali- oder Erdalkali­ carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat sowie orga­ nische Basen wie beispielsweise Pyridin oder Triethylamin in Betracht kommen und in dem Fall, daß Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natrium­ hydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentrans­ ferkatalysatoren wie z. B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammonium­ bromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C₈-C₁₀)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können, Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium, Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalime­ tallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat in Betracht kommen, bei Temperaturen zwischen -20°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
Die Malonsäureester der Formel (VI)
in welcher
R⁸, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu.
Sie lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der Organischen Chemie darstellen (vgl. z. B. Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) und Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff.).
Die Hydrazine der Formel (VII)
A-NH-NH-D (VII),
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind teilweise bekannt und/oder nach literaturbekannten Methoden herstellbar (vgl. beispielsweise Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese, C. Ferri, Seite 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), Ep 508 126).
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (G), (H), (I), (J), (K), (L) und (M) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (X), Carbonsäureanhydride der Formel (XI), Chlorameisensäureester oder Chloramei­ sensäurethioester der Formel (XII), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordi­ thioameisensäureester der Formel (XIII), Alkylhalogenide der Formel (XIV), Sulfonsäurechloride der Formel (XV), Phosphorverbindungen der Formel (XVI) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (XVII) und (XVIII) und Isocyanate der Formel (XIX) und Carbamidsäurechloride der Formel (XX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Che­ mie.
Die Verbindungen der Formeln (VII), (VIII), (IX) bis (XXI), (XXIV) und (XXXII) bis (XXXIV) sind darüber hinaus aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt und/oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden herstellen.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II), in welcher A, B, D, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetra­ hydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N- Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vor­ zugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z. B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetra­ butylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C₈-C₁₀)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Wei­ terhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reak­ tionskomponenten der Formel (II) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äquimolaren bis doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch mög­ lich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (III), in welcher A, B, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intra­ molekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetra­ hydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N- Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol eingesetzt werden.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calcium­ oxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegen­ wart von Phasentransferkatalysatoren wie z. B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C₈-C₁₀)ammonium­ chlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden kön­ nen. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natrium­ amid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoho­ late, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man die Reak­ tionskomponenten der Formel (III) und die deprotonierenden Basen im allge­ meinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwen­ den.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) in welcher A, B, W, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels intramolekular cyclisiert.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylform­ amid und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol eingesetzt wer­ den.
Gegebenenfalls kann auch die eingesetzte Säure als Verdünnungsmittel dienen.
Als Säure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen anorganischen und organischen Säuren eingesetzt werden wie z. B. Halogen­ wasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Haloalkylsulfonsäuren, insbe­ sondere halogenierte Alkylcarbonsäuren wie z. B. Trifluoressigsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und die Säure z. B. in äquimolaren Men­ gen ein. Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Säure als Lösungsmittel oder als Katalysator zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbo­ nylverbindungen der Formel (VIII) mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (E) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykol­ dimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon.
Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Ver­ fahrensvariante E) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diaza­ bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante E) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweck­ mäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugs­ weise zwischen 50°C und 220°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (VIII) und (V), in welchen A, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, und gegebe­ nenfalls die Säureakzeptoren im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Thio­ amide der Formel (IX) mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors um setzt.
Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante F) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.
Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (F) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diaza­ bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßiger­ weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 220°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IX) und (V), in weichen A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht und gegebenen­ falls die Säureakzeptoren im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Über­ schuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (Gα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (X) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugs­ weise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, Nitrile wie Acetonitril, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend­ bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di­ methyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Ga:) werden die Aus­ gangsstoffe der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (X) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (Gβ) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XI) gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gβ) vor­ zugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Ver­ wendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (Gβ) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gβ) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Gβ) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (XI) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwen­ det. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Über­ schuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Metho­ den.
Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der For­ meln (I-1-a) bis (I-6-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisen­ säurethiolestern der Formel (XII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (H) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend­ bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig- Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbo­ nat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natrium­ hydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (H) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, Nitrile wie Acetonitril, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solven­ tien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (H) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) werden die Aus­ gangsstoffe der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) und der entsprechende Chlorameisen­ säureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (XII) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reak­ tionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) jeweils mit (Iα) Verbindungen der Formel (XIII) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder (Iβ) Schwefelkohlenstoff und anschlie­ ßend mit Alkylhalogeniden der Formel (XIV) umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (Iα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlor­ dithioameisensäureester der Formel (XIII) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Nitrile, Ketone, Carbonsäureester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Dimethyl­ formamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro­ tonierungsmitteln wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindungen (I-1-a) bis (I-6-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säu­ rebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga­ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge­ schieht nach üblichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren (Iβ) setzt man pro Mol Ausgangsverbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) die äquimolare Menge bzw. einen Überschuß Schwefel­ kohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere bei 20 bis 30°C.
Oft ist es zweckmäßig zunächst aus der Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I- 6-a) durch Zusatz einer Base (wie z. B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindungen (I-1-a) bis (I-6-a) solange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z. B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.
Als Basen können weiterhin beim Verfahren (Iβ) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkali­ metallalkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummetha­ nolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogen­ carbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diaza­ bicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethyl­ formamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (XIV) erfolgt vor­ zugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.
Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (J) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver­ bindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (J) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-1-a bis I-6-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (XV) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Ketone, Carbonsäureester, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylen­ chlorid.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-1-a) bis (I-6-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi­ sche Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge­ schieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (K) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (XVI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (K) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formeln (I-I-e) bis (I-6-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-1-a) bis (I-6-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (XVI) bei Tempe­ raturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Ketone, Carbonsäureester, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge­ schieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der an­ fallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chroma­ tographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Das Verfahren (L) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (XVII) oder Aminen der Formel (XVIII), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (L) vor­ zugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (L) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (M) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) jeweils mit (Mα) Verbindungen der Formel (XIX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Mβ) mit Verbindungen der Formel (XX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Bei Herstellungsverfahren (Mα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XIX) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Ketone, Carbonsäureester, Sulfone, Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normal­ druck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (Mβ) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-1-a) bis (I-6-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XX) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Ketone, Carbonsäureester, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Dimethyl­ formamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro­ tonierungsmitteln (wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolat­ salz der Verbindung (I-1-a) bis (I-6-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga­ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge­ schieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor­ zugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais­ setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretell a, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthosceli des obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzen­ schädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerettichblatt­ käfers (Phaedon cochleariae) oder gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können weiterhin als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der ange­ wendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver­ wendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alo­ pecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Sachharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämp­ fung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufverfah­ ren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate: als Disper­ giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere ver­ wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie na­ türliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos­ pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall­ phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi­ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi­ ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pynmidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,
Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc­ lox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi­ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor­ fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy­ thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva­ linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachloivinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri­ azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Herbizide:
beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy­ alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Hal osafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo­ xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron­ ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate: Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Etho­ fumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quin­ chlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu­ monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp­ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua­ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab­ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implan­ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew. -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar­ winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie
Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa­ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schüt­ zenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro­ dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul­ sionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs­ bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit­ tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege­ benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen­ tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor­ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allge­ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lö­ sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelge­ misch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober­ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine­ ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemi­ sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test­ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede­ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei­ se α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi­ sche Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel­ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha­ tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er­ findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emul­ gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd­ harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper­ sion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigen­ tien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde­ stens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugs­ weise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs­ mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Aus­ fällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl­ phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butyl stearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly­ kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl­ methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper­ gatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver­ fahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere 27054 00070 552 001000280000000200012000285912694300040 0002019543864 00004 26935 Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlor­ pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta­ methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri­ flumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfiuanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, genannt.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel (I-1-a-1)
3,2 g (0,028 Mol) Kalium-tert.-butylat werden in 10 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt. Bei Rückflußtemperatur tropft man 5,1 g (0,0127 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (II-1) in 30 ml abs. Toluol zu und rührt noch 1,5 Stunden unter Rückfluß. Dann gibt man 20 ml Wasser zu, trennt die Phasen, extrahiert die Toluolphase mit 10 ml Wasser und wäscht die vereinigten Wasser­ phasen mit Toluol. Die wäßrige Phase wird bei 15°C bis 20°C mit ca. 2,3 ml konz. Salzsäure angesauert. Der Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen, ge­ trocknet und aus Methyl-tert.-butylether (MTB-Ether)/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 4,4 g (93% d. Th.), Fp. 222°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I-1-a) hergestellt:
Beispiel (I-1-b-1)
2,03 g der Verbindung gemäß Beispiel (I-1-a-7) und 8,5 ml Triethylamin in 50 ml Methylenchlorid werden bei 0°C bis 10°C mit 0,8 ml 4-Chlorbenzoylchlorid in 5 ml Methylenchlorid versetzt und bis zum Reaktionsende (DC-Kontrolle) bei Raumtemperatur gerührt. Man wäscht 2 mal mit 30 ml 0,5 N NaOH, trocknet und engt ein. Der Rückstand wird aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.
Man erhält 1,6 g (55% der Theorie) vom Fp.: <220°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-1-b):
Beispiel (I-1-c-1)
3,33 g (0,009 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-1-a-1) in 50 ml abs. Methylenchlorid werden zunächst mit 1,3 ml Triethylamin und dann bei 0°C bis 10°C mit 0,9 ml Chlorameisensäureethylester in 5 ml abs. Methylenchlorid ver­ setzt. Man rührt bei Raumtemperatur bis die Umsetzung beendet ist (DC- Kontrolle). Dann wäscht man 2 mal mit 50 ml 0,5 N NaOH trocknet und dampft ein. Der Rückstand wird aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 2,50 g (62% d. Th.), Fp. 211°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die folgen­ den Verbindungen der Formel (I-1-c) erhalten:
Beispiel I-2-a-I
7,7 g (0,02 mol) der Verbindung gemäß Beispiel (III-1) gelöst in wenig THF werden zu 3,4 g (0,03 mol) Kalium-tert.-butylat in 50 ml THF getropft. Anschließend rührt man über Nacht bei Raumtemperatur. Dann gießt man auf Wasser, säuert an und extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase und engt ein. Das Rohprodukt wird mit Ether verrieben und abgesaugt. Zur weiteren Reinigung wird an Kieselgel mit dem Laufmittel Cyclohexan/Essigester 1/1 chromatographiert.
Ausbeute 1,7 g (25% der Theorie), Fp. 210°C.
Beispiel I-2-a-2
Analog zu Beispiel I-2-a-1 erhält man die folgende Verbindung:
Fp. 185 bis 187°C.
Beispiel I-2-b-1
1,2 g (3,5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-2-a-1, 0,4 g (3,9 mmol) Triethylamin und eine Spur DABCO werden in 20 ml THF vorgelegt. Dazu tropft man bei 0°C bis 10°C 0,43 g (3,5 mmol) Pivalinsäurechlorid und rührt über Nacht unter Rückfluß. Man engt ein, verteilt zwischen Wasser und Methylenchlorid, trocknet die organische Phase und engt ein. Ausbeute 1,23 g (83% der Theorie), Fp. 144°C.
Beispiel I-2-b-2
Analog zu Beispiel I-2-b-1 erhält man die Verbindung:
Fp. 143 bis 147°C.
Beispiel I-2-b-3
Analog zu Beispiel I-2-b-1 erhält man die Verbindung:
Beispiel II-1 (β)
6,77 g (0,0396 Mol) 4-Methylcyclohexylamin-1-carbonsäuremethylester in 65 ml abs. THF werden mit 9,13 ml (0,065 Mol) Triethylamin versetzt. Nach 5 min gibt man 8,1 g (0,0325 Mol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-phenylessigsäure gemäß Bei­ spiel (XXVIII-1) zu, rührt 15 min bei Raumtemperatur, gibt 12,74 ml (0,091 Mol) Triethylamin zu und tropft sofort 3,06 ml Phosphoroxychlorid so zu, daß die Lösung mäßig siedet. Man rührt 30 min unter Rückfluß, gießt auf 300 ml Eis­ wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet und dampft ein. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel Methylenchlorid/Es­ sigester 5/1) gereinigt.
Ausbeute: 5,1 g (39% d. Th.), Öl.
¹H-WR (200 MHz, CDCl₃): δ = 0,89 (d, 3H), 3,05 (s, 3H), 3,67 (s, 3H), 3,75 (s, 2H), 5,95 (br, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,8 (dd, 1H) 7,97 (d, 1H).
Beisipiel (II-2)
7 g 2-Cyano-4,6-dimethylphenylessigsäure und 8,2 ml Thionylchlorid werden bei 80°C gerührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Das überschüssige Thionylchlo­ rid wird abdestilliert und der Rückstand in 30 ml trockenem THF aufgenommen. Diese Lösung tropft man bei 0°C bis 10°C zum Gemisch von 8,52 g der Verbindung der Formel
H₂N-C(CH₃)₂-CO-OCH₃ × HCl
und 17 ml Triethylamin in 120 ml wasserfreiem THF und rührt eine Stunde bei Raumtemperatur. Anschließend wird eingedampft, der Rückstand in Methylenchlo­ rid aufgenommen, mit 0,5 N HCl gewaschen, getrocknet und erneut eingedampft. Der Rückstand wird aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 7,6 g (71% der Theorie), Fp. 141°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel II synthetisiert.
Beispiel (III-1)
5,33 g (0,031 mol) ¹-Hydroxycyclohexancarbonsäureethylester und 7,7 g (0,031 mol) des Carbonsäurechlorids der Formel
(auf übliche Weise aus der Verbindung gemäß Beispiel XXVIII-c-1 erhalten) werden in 50 ml Toluol über Nacht unter Rückfluß gekocht, anschließend wird eingeengt. Ausbeute 11,9 g (quant.) eines Öls.
Beispiel III-2
Analog zu Beispiel III-1 erhält man die Verbindung
als Öl (Ausbeute 93% der Theorie).
Beispiel (XXVIII-1)
21,3 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4-methylsulfonyltoluol (bekannt z. B. aus DE 39 37 282) werden in 43 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei Raumtemperatur 18,3 g (0,1 Mol) N-Bromsuccinimid zugegeben. Danach werden noch 0, 1 g AIBN (Azo­ isobutyronitril) zudosiert und der Ansatz 7 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird abgesaugt und die Mutterlauge eingeengt. Man erhält 31,3 g 2- Chlor-4-methylsulfonylbenzylbromid mit einer Reinheit von 78,6% (87% d. Th.).
31,3 g (87 mMol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-benzylbromid werden mit 1,6 g Tetra­ butylammoniumsulfat in 92 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur eine Lösung aus 17 g Kaliumcyanid in 70 ml Wasser zugetropft. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren, trennt anschließend die Phasen und engt die organische Phase ein. Nach Reinigung über Kieselgel (Laufmittel Methylen­ chlorid) erhält man 10,5 g 2-Chlor-4-methylsulfonyl-benzylcyanid mit einer Rein­ heit von 69% (37% d. Th.).
In eine Lösung aus 28,1 ml konzentrierter Schwefelsäure und 33,8 ml Wasser werden bei 80-90° 10 g (30 mMol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-benzylcyanid einge­ tragen und 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur ab­ kühlen und gießt den Ansatz auf 75 ml Eiswasser. Der unlösliche Anteil wird ab­ gesaugt, mit Eiswasser gewaschen, getrocknet. Man erhält 3,3 g 2-Chlor-4-methyl­ sulfonyl-phenylessigsäure mit einer Reinheit von 91% (40,2% d. Th.).
Beispiel (XXVIII-c-1)
Diese Verbindung wurde auf dem folgenden Weg hergestellt:
Allyl-(3,5-dimethylphenyl)ether (B)
Es wurden 1 000 g 3,5-Dimethylphenol (A) in 1 000 ml Aceton gelöst, 980 g Allylbromid zugetropft und dann 114.8 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Die Mischung wurde 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Das Kaliumcarbonat wurde filtriert und das Filtrat mit 3 000 ml Wasser versetzt. Es wurde dreimal mit tert.-Butyl-methylether extrahiert, die organischen Phasen vereinigt und zweimal mit je 300 ml 10%iger Natronlauge gewaschen. Die organischen Phase wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Destillation wurden 837 g (64% der Theorie) Allyl-(3,5-dimethylphenyl)ether mit einem Siedepunkt von 98 bis 110°C bei 10 mbar erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 6,61 (s, 1H), 6,57 (s, 2H), 6,06 (ddt. 1H), 5,51-5,20 (m, 2H), 4,51 (dm, 2H), 2,30 ppm (s, 3H).
3,5 Dimethyl-2-(2-propenyl-1)-phenol (C)
Es wurden 837 g Allyl-(3,5-dimethylphenyl)ether (B) in 1 500 ml Mesitylen gelöst und zwei Tage zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit tert.-Butylmethylether aufgenommen. Es wurde mehrfach mit Natronlauge extrahiert, die wäßrigen Phasen vereinigt und mit Salz­ säure angesäuert. Das sich abscheidende Produkt wurde in tert.-Butylmethylether aufgenommen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und destilliert. Es wur­ den insgesamt 619 g (74% der Theorie) 3,5-Dimethyl-2-(2-propenyl-1)-phenol mit einem Siedepunkt von 145°C bei 30 mbar und einem Schmelzpunkt von 51°C erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 6,61 (s, 1H), 6,51 (s, 1H), 6,10-5,84 (m, 1H), 5,14-4,95 (m, 2H), 3,39 (d, 2H), 2,25 ppm (s, 7H).
3,5-Dimethyl-2-(2-propenyl-1)-phenyldifluormethylether (XXXV-c-1)
Zu 100 g 3,5 Dimethyl-2-(2-propenyl-1)-phenol (C) in 700 ml Toluol wurden 125 g 45%ige Natronlauge und 10 g Tetrabutylammoniumbromid zudosiert. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt und anschließend wurden 110 g Chlordifluor­ methan eingeleitet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 300 ml Wasser zugefügt und die Toluolphase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde zwei­ mal mit 200 ml tert.-Butylmethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Es wurde eingeengt und nach der Destilla­ tion wurden 58,5 g (45% der Theorie) 3,5-Dimethyl-2-(2-propenyl-1)-phenyldi­ fluormethylether mit einem Siedepunkt von 55-65°C bei 0,15 mbar erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 6,83 (s, 1H), 6,75 (s, 1H), 6,37 (t, 1H), 5,91-5,80 (m, 1H), 4,96 (dm, 1H), 4,86 (dm, 1H), 3,48 (d, 2H), 2,26 (s, 3H), 2,24 ppm (s, 3H).
2-Difluormethyloxy-4-6-dimethylphenylacetaldehyd (XXXIV-c-1)
Es wurden 16,5 g 3,5-Dimethyl-2-(2-propenyl-1-)-phenyldifluormethylether in 50 ml Dichlormethan gelöst und auf -70°C abgekühlt. Durch die Lösung wurde eine Stunde Ozon geleitet, bis das Olefin nicht mehr zu detektieren war. Anschließend wurde mit einem Stickstoffstrom gespült, 13,7 g Dimethylsulfid zugetropft und 30 min weitergerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und noch weitere 30 min nachgerührt. Nachdem die Lösung frei von Peroxiden war, wurde eingeengt und der Rückstand ohne weitere Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt. Es wurden 19,2 g 2-Difluormethyloxy-4,6-dimethyl­ phenylacetaldehyd als Rohprodukt erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 9,67 (t, 1H), 6,90 (s, 1H), 6,81 (s, 1H), 6,47 (t, 1H), 3,78 (d, 2H) 2,32 (s, 3H), 2,28 ppm (s, 3H).
2-Difluormethyloxy-4-6-dimethylphenylessigsäure (XXVIII-c-1)
Es wurden 19,2 g 2-Difluormethyloxy-4,6-dimethylphenylacetaldehyd (XXXIV- c-1) als Rohprodukt in 270 ml tert.-Butanol gelöst, mit 90,4 g 2-Methyl-2-buten vermischt und anschließend eine Lösung aus 90 g Natriumdihydrogenphosphat und 42 g Natriumchlorit in 353 ml Wasser bei Raumtemperatur zugetropft. Die Mischung wurde vier Stunden gerührt, dann in 400 ml Essigester eingerührt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde noch zweimal mit Essigester extra­ hiert, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach dem Verrühren mit Hexan wurden 11 g Feststoff isoliert, aus denen 2,5 g (14% der Theorie über 2 Stufen) 2-Difluormethyloxy-4,6-dimethyl­ phenylessigsäure gewonnen wurden, mit einem Schmelzpunkt von 124-127°C. ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 9,50-8,00 (m, 1H), 6,89 (s, 1H), 6,81 (s, 1H), 6,44 (t, 1H), 3,74 (s, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,28 ppm (s, 3H).
Beispiel (XXXV-c-2) 3,5-Dimethyl-2-(2-propenyl-1)phenyl-(2,2,2-trifluorethyl)ether (XXXV-c-2)
Zu einer Mischung aus 50 g 3,5-Dimethyl-2-(2-propenyl-1)-phenol (C) und 86 g 2,2,2-Trifluorethyltosylat in 450 ml N-Methylpyrrolidon bei 120°C wurden 17 g Natriumhydroxid zudosiert. Es wurde 16 Stunden bei 120°C nachgerührt und anschließend auf 2 l Wasser gegossen. Mit 6 N Salzsäure wurde ein pH-Wert von 2 eingestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand destilliert. Es wurden 32 g (43% der Theorie) 3,5-Dimethyl-2-(2- propenyl-1)phenyl-(2,2,2-trifluorethyl)ether mit einem Siedepunkt von 100°C bei 1 mbar erhalten.
Beispiel (XXIV-c-2)
Erhalten analog zu Beispiel XXIV-c-1.
Rohausbeute: 28,5 g.
Beispiel (XXV111-c-2)
Erhalten analog zu Beispiel (XXVIII-c-1).
Ausbeute: 12,2 g (52% der Theorie über 2 Stufen).
Fp. 123-126°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 6,73 (s, 1H), 6,53 (s, 1H), 4,32 (q, 2H), 3,72 (s, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,26 ppm (s, 3H).
Beispiel (XXX-b-1) 4-Cyano-2-ethyl-6-methylphenylessigsäuremethylester
Es wurden 7,5 g 4-Brom-2-ethyl-6-methylphenylessigsäuremethylester in 140 ml Dimethylformamid gelöst, mit 5,5 g Kupfercyanid versetzt und 18 Stunden auf 130°C erhitzt, bis zum vollständigen Umsatz. Danach wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser verdünnt und das Produkt mehrfach mit tert.-Butyl-methyl­ ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und destilliert. Es wurden 3,4 g (52% der Theorie) 4- Cyano-2-ethyl-6-methylphenylessigsäuremethylester mit einem Siedepunkt von 123-130°C und einem Schmelzpunkt von 65-72°C erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 7,36 (s, 1H), 7,33 (s, 1H), 3,75 (s, 2H), 3,70 (s, 3H, 2,68 128(q, 2H), 2,34 (s, 3H), 1,22 ppm (t, 3H).
Analog erhielt man
Beispiel (XXX-b-2)
4-Cyano-2,6-dimethylphenylessigsäuremethylester
Ausbeute: 17,5 g (45% der Theorie)
Fp. 122-123°C bei 0,09 mbar, Fp. = 50-53°C
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 7,32 (s, 2H), 3,73 (s, 2H), 3,70 (s, 3H), 2,34 ppm (s, 6H)
Beispiel (XXX-b-3)
4-Cyano-2,6-diethylphenylessigsäuremethylester
Kp. 123-133°C/0,02 mbar; Fp.: 78-81°C
und
Beispiel (XXX-a-1)
2-Cyano-4,6-dimethylphenylessigsäuremethylester
Ausbeute: 25,3 g (66% der Theorie)
Kp. 78-81°C
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 7,32 (s, 1H), 7,23 (s, 1H), 3,88 (s, 2H), 3,72 (s, 3H), 2,33 (s, 3H), 2,29 ppm (s, 3H).
Beispiel (XXVIII-a-1) 2-Cyano-4,6-dimethylphenylessigsäure
Es wurden 3 g 2-Cyano-4,6-dimethylphenylessigsäuremethylester (XXX-a-1) in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit einer Lösung von 355 mg Lithiumhydroxid in 50 ml Wasser versetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufge­ nommen und die Neutralstoffe durch Extraktion mit tert.-Butylmethylether ent­ fernt. Die wäßrige Phase wurde auf 0°C abgekühlt und mit 3 molarer Salzsäure sauer gestellt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 2,5 g (86% der Theorie) 2-Cyano-4,6-dimethylphenyl­ essigsäure mit einem Schmelzpunkt von 155-157°C isoliert.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 7,32 (s, 1H), 7,23 (s, 1H), 3,92 (s, 2H), 2,33 (s, 3H), 2,31 ppm (s, 3H).
Analog erhielt man
Beispiel (XXVIII-b-1)
4-Cyano-2-ethyl-6-methylphenylessigsäure
Ausbeute: 1,8 g (64% der Theorie)
Fp. = 157-161°C
IR: 2222 cm-1 (CN)
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 7,38 (s, 1H), 7,34 (s, 1H), 3,77 (s, 2H), 2,68 (q, 2H), 2,35 (s, 3H), 1,22 ppm (t, 3H)
Beispiel (XXVIII-b-2)
4-Cyano-2,6-dimethylphenylessigsäure (XXVIII-b-2)
Ausbeute: 11,8 g (91% der Theorie)
Fp. = 202-206°C
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 7,34 (s, 2H), 3,77 (s, 2H), 2,36 ppm (s, 6H)
und
Beispiel (XXVIII-b-3)
4-Cyano-2,6-diethylphenylessigsäure
Fp.: 158-162°C.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet; daß keine Raupen abge­ tötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-1-a-1 und I-1-c-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von mindestens 85% nach 7 Tagen.
Beispiel B Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege­ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikase (Nephotettix cinticeps) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet; daß keine Zikaden abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß den Herstellungsbeispielen I-1-a-1, I-1-a-4, I-1-a-5 und I-1-a-6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen.
Beispiel C Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange­ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehan­ delten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-1-a-1 und 1-1-c-1 bei einer beispielhaften Aufwandmenge von 4000 g/ha bei guter Verträglichkeit durch Beta vulgaris eine Schädigung von 80% gegenüber Alopecurus myosuroides.
Die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-1-a-6 bewirkte bei einer beispiel­ haften Aufwandmenge von 250 g/ha bei guter Verträglichkeit durch Mais eine Schädigung von 80% gegenüber Abutilon.
Die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-1-a-4 bewirkte bei einer bei­ spielhaften Aufwandmenge von 250 g/ha bei guter Verträglichkeit durch Soja eine Schädigung von jeweils 100% gegenüber Alopecusus, Digitatia, Echinocloa, Chenopodium und Veronica.
Beispiel D Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Bohnentriebe (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse ab getötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-1-a-4, I-1-a-5 und I-1-a-6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von mindestens 95% nach 6 Tagen.
Beispiel E Tetranychus-Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege­ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Bohnentriebe (Phaseolus vulgaris), die stark von der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der ge­ wünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinn­ milben abgetötet wurden.
In diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-1-a-4, I-1-a-5 und I-1-a-6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Wirkung von 100% nach 13 Tagen.
Beispiel F Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentra­ tionen werden durch verdünnen in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.
Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 µl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß keine Zecke gelegt hat.
In diesem Test zeigte z. B. die Verbindung gemäß den Herstellungsbeispiel I-1-a-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 µg/Tier eine Wirkung von 100%.
Beispiel G Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege­ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5- 15 cm haben, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß den Herstellungsbeispiel I-1-a-5 bei einer beispielhaften Aufwandmenge von 125 g/ha bei guter Verträg­ lichkeit durch Soja eine Schädigung von mindestens 80% gegenüber Alopecurus, Avenafatua und Setaria.

Claims (26)

1. Verbindungen der Formel (I) in welcher
X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalke­ nyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl­ oxy oder Benzylthio steht,
Y für Wasserstoff, Halogen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alke­ nyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halo­ genalkenyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht,
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkoxy, Halogenalke­ nyloxy, Nitro oder Cyano steht, wobei mindestens einer der Sub­ stituenten X und Y nicht für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy steht,
Het für eine der Gruppen worin
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub­ stituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls minde­ stens ein Ringatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
D für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxy­ alkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls min­ destens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
G im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen steht,
worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Al­ kyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Hetero­ atom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Al­ kyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Di­ alkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio und für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phen­ oxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebe­ nenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Al­ kenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unter­ brochenen Cyclus stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆- Alkinyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁- C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂- C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Halogenalkenyl­ oxy, Nitro oder Cyano steht,
Z für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆- Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Halogenalkenyl­ oxy, Nitro oder Cyano steht, wobei mindestens einer der Sub­ stituenten X und Y nicht für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy steht,
Het für eine der Gruppen A für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu­ iertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, Po­ ly-C₁-C₈-alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₁₀-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, gegebe­ nenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substitu­ iertes C₃-C₈-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Ha­ logenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes C₆- oder C₁₀-Aryl, Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen oder C₆- oder C₁₀-Aryl-C₁-C₆-alkyl steht,
B für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes oder ungesättigtes C₃-C₁₀-Cycloalkyl stehen, in welchem gege­ benenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch C₁-C₈- Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁- C₈-Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C₃-C₆- Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C₃-C₈- Cycloalkyl oder C₅-C₈-Cycloalkenyl stehen, in welchen zwei Sub­ stituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebun­ den sind, für jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Al­ koxy oder Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkandiyl, C₃-C₆-Alkendiyl oder C₄-C₆-Alkandiendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methy­ lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
D für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₁-C₁₀-Alkoxy-C₂-C₈- alkyl, Poly-C₁-C₈-alkoxy-C₂-C₈-alkyl, C₁-C₁₀-Alkylthio-C₂-C₈-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁- C₄-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, in welchem gege­ benenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogen­ alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Hetaryl-C₁-C₆-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen steht oder
A und D gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes C₃-C₆-Alkan­ diyl oder C₃-C₆-Alkendiyl stehen,
wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Ha­ logen substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy, oder eine weitere C₃-C₆- Alkandiylgruppierung, C₃-C₆-Alkendiylgruppierung oder eine Buta­ dienylgruppierung, die gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substitu­ iert ist oder in der gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren gesättigten oder ungesättigten Cyclus mit 5- bis 6- Ringatomen bilden, der Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen enthalten ist,
G im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₂₀-Al­ kyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio- C₁-C₈-alkyl, Poly-C₁-C₈-alkoxy-C₁-C₈-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₃- C₈-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls mindestens ein Ringglied durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt ist,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁- C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Al­ kylthio oder C₁-C₆-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, C₁- C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Halogenalkoxy substitu­ iertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes Phenoxy-C₁-C₆-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C₁-C₆-Alkyl substi­ tuiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C₁-C₆-alkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₂₀-Al­ kyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₈-alkyl, Poly-C₁-C₈-alkoxy- C₂-C₈-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Halogenalk­ oxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³ für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alk­ oxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylami­ no, Di-(C₁-C₈-alkyl)amino, C₁-C₈-Alkylthio, C₂-C₈-Alkenylthio, C₃- C₇-Cydoalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkyl­ thio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gege­ benenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cyclo­ alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl oder C₁-C₈-Alkoxy sub­ stituiertes Benzyl oder zusammen für einen C₃-C₆-Alkylenrest ste­ hen, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauer­ stoff oder Schwefel ersetzt ist,
R¹³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi­ tuiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₃-C₈-Cyc­ loalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phe­ nyl-C₁-C₄-alkyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkoxy steht,
R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl steht oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam für C₄-C₆-Alkandiyl stehen,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₆-Alkyl stehen oder
R¹⁵ und R¹⁶ gemeinsam für einen C₂-C₄-Alkandiylrest stehen, der gegebe­ nenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder durch gegebe­ nenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phe­ nyl substituiert ist,
R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl stehen oder
R¹⁷ und R¹⁸ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch Halo­ gen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₅-C₇-Cyclo­ alkyl stehen, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und
R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkylamino, C₃-C₁₀-Alkenylamino, Di-(C₁- C₁₀-alkyl)amino oder Di-(C₃-C₁₀-alkenyl)amino stehen.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyloxy, C ₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₄- Halogenalkenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₄-Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₂-Halogen­ alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyl­ thio, Benzyloxy oder Benzylthio steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃- C₄-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₄-Halogenalkenyl­ oxy, Nitro oder Cyano steht,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₄-Halogenalkenyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyloxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₄-Halogen­ alkenyloxy, Nitro oder Cyano steht, wobei mindestens einer der Substituenten X und Y nicht für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy steht,
Het für eine der Gruppen A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub­ stituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₅-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, gege­ benenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sub­ stituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁- C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Thienyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl steht,
B für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes oder ungesättigtes C₃-C₈-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenen­ falls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₈-Cydoalkyl, C₁- C₃-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C₅-C₆- Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithiol-Gruppe substitu­ iert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C₃-C₆- Cycloalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl stehen, in welchen zwei Sub­ stituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie ge­ bunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅- Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₃-C₅-Alkandiyl, C₃- C₅-Alkendiyl oder Butadiendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₈- Alkoxy-C₂-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₆-alkoxy-C₂-C₆-alkyl oder C₁-C₈-Al­ kylthio-C₂-C₆-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₂-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₇- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl steht oder
A und D gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes C₃-C₅-Alkan­ diyl oder C₃-C₅-Alkendiyl stehen, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen: enthalten ist;
oder A und D (im Fall der Verbindungen der Formel (I-1) ) gemein­ sam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Grup­ pen AD-1 bis AD-27 stehen G im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁- C₁₆-Alkyl, C₂-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Al­ kylthio-C₁-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl oder gegebe­ nenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy substi­ tuiertes C₃-C₇-Cydoalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl oder C₁-C₃-Halogenalkoxy substituier­ tes Phenyl-C₁-C₄-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄- Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Fura­ nyl oder Thienyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl sub­ stituiertes Phenoxy-C₁-C₅-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C₁-C₅-alkyl, Pyrimidyloxy- C₁-C₅-alkyl oder Thiazolyloxy-C₁-C₅-alkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁- C₁₆-Alkyl, C₂-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₆- alkoxy-C₂-C₆-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl oder C₁-C₃-Halo­ genalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³ für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Al­ kyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁- C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Halogenalk­ oxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl­ amino, Di-(C₁-C₆-alkyl)amino, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₄-Alkenylthio, C₃-C₆-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Halogenalkylthio, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃- Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenen­ falls durch Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, für gege­ benenfalls durch Halogen, C₁-C₅-Halogenalkyl, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halo­ gen, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl oder C₁-C₅-Alkoxy substitu­ iertes Benzyl, oder zusammen für einen C₃-C₆-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
R¹³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Fluor, C₁-C₂-Alkyl oder C₁-C₂-Alkoxy substituiertes C₃-C₇- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₂- Halogenalkyl, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl oder Phenyl-C₁-C₂-alkyloxy steht,
R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl steht oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam für C₄-C₆-Alkandiyl stehen,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkyl stehen oder
R¹⁵ und R¹⁶ zusammen für einen C₂-C₃-Alkandiylrest stehen, der gegebe­ nenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder durch gege­ benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano sub­ stituiertes Phenyl substituiert ist.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Vinyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Tnfluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, tert.- Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluor­ methyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Difluor­ methoxy, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano steht,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Difluor­ methoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethyl, Nitro oder Cyano steht, wobei mindestens einer der Substituenten X und Y nicht für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy steht,
Het für eine der Gruppen A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub­ stituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Poly-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, gege­ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy sub­ stituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluor­ methoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
B für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes oder ungesättigtes C₃-C₈-Cycloalkyl stehen, in welchem gegebenen­ falls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C₅-C₆- Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls ein Sauer­ stoff- oder Schwefelatom enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis sechsgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C₃-C₆-Cyc­ loalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl stehen, in dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für C₃-C₄-Alkandiyl, C₃-C₄-Alkendiyl oder Butadiendiyl stehen, wo­ rin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₆- Alkoxy-C₂-C₄-alkyl, Poly-C₁-C₄-alkoxy-C₂-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl­ thio-C₂-C₄-alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebe­ nenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl steht
oder
A und D gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes C₃-C₄-Alkan­ diyl oder C₃-C₄-Alkendiyl stehen, worin gegebenenfalls ein Kohlen­ stoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy substituiert sind oder
worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen enthalten ist,
oder A und D im Fall der Verbindungen der Formel (I-1) gemein­ sam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der folgen­ den Gruppen stehen: G im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁- C₁₄-Alkyl, C₂-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-Al­ kylthio-C₁-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl oder gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i- Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy sub­ stituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls bis zu zwei Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluor­ methoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substitu­ iertes Phenoxy-C₁-C₄-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C₁-C₄-alkyl, Pyrimidyloxy-C₁-C₄-al­ kyl oder Thiazolyloxy-C₁-C₄-alkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁- C₁₄-Alkyl, C₂-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₆-alkyl, Poly-C₁-C₄- alkoxy-C₂-C₆-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl oder Methoxy substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³ für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Tri­ fluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C -C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl­ amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)amino, C₁-C₄-Alkylthio oder für jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₂-Alk­ oxy, C₁-C₂-Fluoralkoxy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₂-Fluoralkylthio oder C₁-C₃-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenen­ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cyc­ loalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebe­ nenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenal­ kyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für einen- C₅-C₆-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
R¹³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, für C₃-C₆-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, tert.- Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano sub­ stituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₂-alkyl oder Benzyloxy steht,
R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam für C₄-C₆-Alkandiyl stehen,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und für Methyl oder Ethyl stehen oder
R¹⁵ und R¹⁶ zusammen für einen C₂-C₃-Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl oder durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substi­ tuiertes Phenyl substituiert ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhalt von
  • (A) Verbindungen der Formel (I-1-a) in welcher
    A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    N-Acylaminosäureester der Formel (II) in welcher
    A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    und
    R⁸ für Alkyl steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
  • (B) Verbindungen der Formel (I-2-a) in welcher
    A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    Carbonsäureester der Formel (III) in welcher
    A, B, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
  • (C) Verbindungen der Formel (I-3-a) in welcher
    A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    β-Ketocarbonsäureester der Formel (IV) in welcher
    A, B, X, Y, Z und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert,
  • (E) Verbindungen der Formel (I-5-a) in welcher
    A, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    Carbonylverbindungen der Formel (VIII) in welcher
    A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    oder deren Silylenolether der Formel (VIIIa) in welcher
    A, D und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) in welcher
    X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
  • (F) Verbindungen der Formel (I-6-a) in welcher
    A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    Thioamide der Formel (IX) in welcher
    A die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) in welcher
    Hal, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
    und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formeln (I-1-a), (I-2-a), (I-3-a), (I-5-a), (I-6-a) oder Verbindungen der Formel (I-4-a) in welcher
    A, D, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, jeweils
  • (Gα) mit Säurechloriden der Formel (X) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen steht
    oder
  • β) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XI) R¹-CO-O-CO-R¹ (XI)in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
  • (H) mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (XII) R²-M-CO-Cl (XII)in welcher
    R² und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
  • (Iα) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisen­ säureestern der Formel (XIII) in welcher
    M und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
    oder
  • β) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (XIV) R²-Hal (XIV)in welcher
    R² die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Chlor, Brom oder Iod steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Ge­ genwart einer Base umsetzt oder
  • (J) mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XV) R³-SO₂-Cl (XV)in welcher
    R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
  • (K) mit Phosphorverbindungen der Formel (XVI) in welcher
    L, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
  • (L) mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XVII) oder (XVIII) in welchen
    Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall,
    t für die Zahl 1 oder 2 und
    R¹⁰, R¹¹, R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
  • (Mα) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XIX) R⁶-N=C=L (XIX)in welcher
    R⁶und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
  • β) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XX) in welcher
    L, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (II) in welcher
A, B, D, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R⁸ für Alkyl steht.
7. Verbindungen der Formel (XXIII) in welcher
A, B, D, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verbindungen der Formel (XXVI) in welcher
A, B, D, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
9. Verbindungen der Formel (III) in welcher
A, B, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und und
R⁸ für Alkyl steht.
10. Verbindungen der Formel (IV) in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R⁸ für Alkyl steht und
W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht.
11. Verbindungen der Formel (V) in welcher
X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel und Unkrautbekämpfungsmittel, gekennzeich­ net durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) ge­ mäß Anspruch 1.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen und Unkräutern.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen und Unkräutern, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt oder auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
15. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Unkraut­ bekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächen­ aktiven Mitteln vermischt.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Unkrautbekämpfungs­ mitteln.
17. Verbindungen der Formel (XXII-a) in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht und
Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, aber nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen.
18. Verbindungen der Formel (XXVIII-a) in welcher
Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
19. Verbindungen der Formel (XXX-a) in welcher
Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R⁸ für Alkyl steht.
20. Verbindungen der Formel (XXII-b) in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht und
X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
21. Verbindungen der Formel (XXVIII-b) in welcher
X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
22. Verbindungen der Formel (XXX-b) in welcher
X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁸ für Alkyl steht.
23. Verbindungen der Formel (XXII-c) in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht,
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, aber nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen.
24. Verbindungen der Formel (XXVIII-c) in welcher
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
25. Verbindungen der Formel (XXXIV-c) in welcher
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
26. Verbindungen der Formel (XXXV-c) in welcher
X für OCHF₂ oder OCH₂CF₃ steht und
Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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BRPI9606956-2A BR9606956B1 (pt) 1995-02-13 1996-01-31 cetoenóis cìclicos substituìdos com fenila, processo para a preparação dos mesmos, seus usos na preparação de pesticidas e herbicidas, pesticidas e herbicidas compreendendo os mesmos, processo para a preparação de pesticidas e herbicidas e uso e método de combate de pragas e ervas daninhas empregando os referidos compostos.
JP52460896A JP4036470B2 (ja) 1995-02-13 1996-01-31 除草剤および有害生物防除剤としての２−フェニル置換複素環式１，３−ケトエノール
KR1019970705489A KR100422830B1 (ko) 1995-02-13 1996-01-31 제초제및살충제로서의2-페닐-치환된헤테로사이클릭1,3-케토놀
CNB961919078A CN1154634C (zh) 1995-02-13 1996-01-31 作为除草剂和杀虫剂的2-苯基取代杂环1,3-酮烯醇
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998005638A2 (de) * 1996-08-05 1998-02-12 Bayer Aktiengesellschaft 2- und 2,5-substituierte phenylketoenole
WO1998025928A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte phenylketoenole und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
WO1999043649A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole
WO1999048869A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole
WO1999055673A1 (de) * 1998-04-27 1999-11-04 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole
WO2001079204A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-25 Bayer Cropscience Ag Phenylsubstituierte 4-hydroxy-tetrahydropyridone und ihre verwendung als schädlingsbekämpungsmittel und herbizide
WO2002030199A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden, fungiziden und akariziden eigenschaften
EP1277734A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
WO2011035878A1 (de) * 2009-09-25 2011-03-31 Bayer Cropscience Ag Herbizid wirksame phenylsubstituierte pyridazinone

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998005638A2 (de) * 1996-08-05 1998-02-12 Bayer Aktiengesellschaft 2- und 2,5-substituierte phenylketoenole
WO1998005638A3 (de) * 1996-08-05 1998-03-19 Bayer Ag 2- und 2,5-substituierte phenylketoenole
EP1277751A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
EP1277749A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
EP1277733A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
EP1277735A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
EP1277734A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
WO1998025928A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte phenylketoenole und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
WO1999043649A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole
US6417370B1 (en) 1998-02-27 2002-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenyl-substituted cyclic keto-enols
US6716832B2 (en) 1998-02-27 2004-04-06 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenyl-substituted cyclic ketoenols
US7105471B2 (en) 1998-02-27 2006-09-12 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenyl-substituted cyclic ketoenols
US7288676B2 (en) 1998-02-27 2007-10-30 Bayer Cropscience Ag Arylphenyl-substituted cyclic ketoenols
US7718706B2 (en) 1998-02-27 2010-05-18 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenyl-substituted cyclic keto-enols
US8058210B2 (en) 1998-02-27 2011-11-15 Bayer Cropscience Ag Arylphenyl-substituted cyclic keto-enols
US6806264B2 (en) 1998-03-26 2004-10-19 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenyl-substituted cyclic ketoenols
US6693092B2 (en) 1998-03-26 2004-02-17 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenyl-substituted cyclic ketoenols
US6458965B1 (en) 1998-03-26 2002-10-01 Bayer Aktiengesellschaft Aryl phenyl substituted cyclic ketoenols
WO1999048869A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole
US6451843B1 (en) 1998-04-27 2002-09-17 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenyl-substituted cyclic keto enols
WO1999055673A1 (de) * 1998-04-27 1999-11-04 Bayer Aktiengesellschaft Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole
WO2001079204A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-25 Bayer Cropscience Ag Phenylsubstituierte 4-hydroxy-tetrahydropyridone und ihre verwendung als schädlingsbekämpungsmittel und herbizide
US7547660B2 (en) 2000-04-18 2009-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Phenyl-substituted 4-hydroxy-tetrahydropyridones
WO2002030199A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden, fungiziden und akariziden eigenschaften
WO2011035878A1 (de) * 2009-09-25 2011-03-31 Bayer Cropscience Ag Herbizid wirksame phenylsubstituierte pyridazinone

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