KR100422830B1 - 제초제및살충제로서의2-페닐-치환된헤테로사이클릭1,3-케토놀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규한 화합물, 복수의 그의 제조 방법, 살충제 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00175
(I)
상기 식에서,
X, Y 및 Z 는 명세서에서와 같은 의미를 가지며,
Het 는 다음 그룹
Figure pct00176
Figure pct00177
중의 하나를 나타내며,
여기에서,
A, B, D 및 G 는 명세서에서와 같은 의미를 가진다.

Description

제초제 및 살충제로서의 2-페닐-치환된 헤테로사이클릭 1,3-케토놀
본 발명은 신규한 페닐-치환된 사이클릭 케토에놀, 복수의 그의 제조 방법, 및 살충제 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
3-아실-피롤리딘-2,4-디온의 약학적 물성은 이미 기술되어 있다(참조: S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). 또한, N-페닐피롤리딘-2,4-디온은 R. Schmierer 및 H. Mildenberger에 의해 합성되어 왔다(Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). 이 화합물들의 생물학적 활성은 기술되어 있지 않다.
유럽 특허 출원 제 262,399호 및 영국 특허 출원 제 2,266,888호에는 유사한 구조의 화합물인 3-아릴-피롤리딘-2,4-디온이 기술되어 있지만, 그의 제초, 살충 또는 살비 활성은 기술되어 있지 않다. 제초, 살충 또는 살비 활성을 가진 비치환된 비사이클릭 3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체(참조: 유럽 특허 출원 제 355,599호 및 유럽 특허 제 415,211호) 및 치환된 모노사이클릭 3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체(참조: 유럽 특허 출원 제 377,893호 및 유럽 특허 제 442,077호)가 기술되어 있다.
폴리사이클릭 3-아릴피롤리딘-2,4-디온 유도체(참조: 유럽 특허 제 442,073호) 및 1H-아릴피롤리딘-디온 유도체(참조: 유럽 특허 제 456,063호, 제521,334호, 제 596,298호, 제 613,884호, 제 613,885호, W/O 제 94/01,997호 및 W/O 제 95/01,358호)도 역시 기술되어 있다.
특정 치환된 △3-디하이드로푸란-2-온 유도체가 제초 활성을 가진 것으로 기술되어 있다(참조: 독일 특허 출원 제 4,014,420호). 출발 화합물로서 사용되는 테트론산 유도체(예를 들어, 3-(2-메틸-페닐)-4-하이드록시-5-(4-플루오로페닐)-△3-디하이드로푸란-2-온)의 합성법이 독일 특허 출원 제 4,014,420호에 기술되어 있다. 유사한 구조의 화합물이 그의 살충 및/또는 살비 활성에 대한 언급없이 Campbell et al의 문헌 "J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76"에 의해 공지되어 있다. 제초, 살충 및 살비 활성을 가진 3-아릴-△3-디하이드로푸라논 유도체가 또한 유럽 특허 제 528,156호 및 제 647,637호에 기술되어 있지만 그곳에 기술되어 있는 활성이 항상 만족스러운 것은 아니다.
특정 3H-피라졸-3-온 유도체, 예를 들어, 1,2-디에틸-1,2-디하이드로-5-하이드록시-4-페닐-3H-피라졸-3-온 또는 {[5-옥소-1,2-디페닐-4-(p-설포페닐)-3-피라졸린-3-일]-옥시}-이나트륨 염 또는 p-(3-하이드록시-5-옥소-1,2-디페닐-3-피라졸린-4-일)-벤젠 설폰산이 또한 문헌에 의해 공지되어 있다(참조: J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1301-1305, 1988, J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1307-1310, 1988 또는 Zh. Obshch. Khim., 34(7), 2397-2402, 1964). 그러나, 이 화합물들의 생물학적 활성은 기술되어 있지 않다.
또한, 4,4',4''-(5-하이드록시-3-옥소-1H-피라졸-1,2,4(3H)-트리일)-트리스-벤젠 설폰산의 삼나트륨염이 약리학적 활성을 가지고 있음이 공지되어 있다(참조: Farmakol. Toksikol. (Moscow), 38(2), 180-186, 1976). 그러나 이의 식물 보호용의로서의 용도는 기술되어 있지 않다.
유럽 특허 제 508,126호 및 W/O 제 92/16510호에는 또한 제초, 살비 및 살충 활성을 가진 4-아릴피라졸리딘-3,5-디온 유도체가 기술되어 있다.
페닐 환이 비치환된 특정 페닐 피론 유도체가 이미 기술되어 있지만, 이 화합물들의 농약으로서의 가능한 용도는 언급되어 있지 않다(참조: A.M. Chirazi, T. Kappe 및 E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) 및 K.H. Boltze 및 K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849). 페닐 환이 치환되고 제초, 살비 및 살충 활성을 가진 페닐-피론 유도체가 유럽 특허 제 588,137호에 기술되어 있다.
페닐 환이 비치환된 특정 5-페닐-1,3-티아진 유도체가 이미 기술되어 있지만, 이 화합물들의 농약으로서의 가능한 용도는 언급되어 있지 않다(참조: E. Ziegler 및 E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe 및 E. Ziegler, J. Hetrocycl. Chem. 10, 223 (1973). 페닐 환이 치환되고 제초, 살비 및 살충 활성을 가진 5-페닐-1,3-티아진 유도체가 W/O 제 94/14,785호에 기술되어 있다.
그러나, 이러한 화합물들의 활성 및 작용 범위는 항상 완전히 만족스러운 것은 아니며, 특히 낮은 농도 및 비율로 사용된 경우에 그러하다. 또한, 이러한 화합물들에 대해 식물이 항상 충분히 잘 견디는 것은 아니다.
본 발명에 이르러, 하기 일반식 (I)의 신규한 화합물이 밝혀졌다:
Figure pct00025
(I)
상기 식에서,
X 는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로게노알킬, 할로게노알케닐, 할로게노알콕시, 할로게노알케닐옥시, 니트로, 시아노, 또는 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질옥시 또는 벤질티오를 나타내고,
Y 는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로게노알킬, 할로게노알케닐, 할로게노알콕시, 할로게노알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내며,
Z 는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로게노알킬, 할로게노알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 할로게노알콕시, 할로게노알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
단, 여기에서, 치환체 X 및 Y 중의 적어도 하나는 할로겐, 알킬, 할로게노알킬 또는 알콕시를 나타내지는 않으며,
Het 는 다음 그룹
Figure pct00026
중의 하나를 나타내고,
여기에서,
A 는 수소, 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 폴리알콕시알킬 또는 알킬티오알킬을 나타내거나, 환 원자 중의 적어도 하나가 헤테로 원자에 의해 임의로 대체되고 임의로 치환된 포화 또는 불포화 사이클로알킬을 나타내거나, 각각이 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 헤트아릴을 나타내며,
B 는 수소, 알킬 또는 알콕시알킬을 나타내거나,
A 및 B 는 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 사이클을 나타내고,
D 는 수소를 나타내거나, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 폴리알콕시알킬, 알킬티오알킬, 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 임의로 차단된 포화 또는 불포화 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, 헤트아릴알킬 또는 헤트아릴을 나타내거나,
A 및 D 는 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함한 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 사이클을 나타내며,
Het 가 래디칼 (1), (2), (3), (5) 및 (6)중의 하나를 나타내는 경우, G 는 수소(a)를 나타내거나, Het 가 래디칼 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)중의 하나를 나타내는 경우, G 는 다음 그룹
Figure pct00027
중의 하나를 나타내고,
여기에서,
E 는 등가의 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L 은 산소 또는 황을 나타내고,
M 은 산소 또는 황을 나타내며,
R1은 각각 임의로 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 폴리알콕시알킬을 나타내거나, 환 원자 중의 적어도 하나가 헤테로 원자에 의해 임의로 차단될 수 있고 임의로 할로겐, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 페닐알킬, 헤트아릴, 페녹시알킬 또는 헤트아릴옥시알킬을 나타내며,
R2는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 사이클로알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬티오, 알케닐티오 또는 사이클로알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며,
R6및 R7은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬을 나타내거나, 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나, 그들이 결합된 질소 원자와 함께는 산소 또는 황에 의해 임의로 차단된 사이클을 나타낸다.
치환체의 특성에 따라, 일반식 (I)의 화합물은 기하 이성체 및/또는 광학 이성체, 또는 통상의 방법에 따라 임의로 분리될 수 있는 다양한 이성체로 구성된 혼합물로서도 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 이성체 및 이성체의 혼합물, 그들의 제조 방법, 그들의 용도, 및 그들을 함유한 조성물에 관한 것이다. 그러나, 이하의 명세서에서 단순함을 위해 항상 일반식 (I)의 화합물이라고 칭하지만,이것은 순수한 화합물이라는 의미로 이해되어야 하며, 경우에 따라 다양한 비율로 이성체 화합물을 함유한 혼합물로도 이해되어야 한다.
(1) 내지 (6) 의 Het 그룹의 의미를 고려해 볼 때, 하기 주요 구조 (I-1) 내지 (I-6)이 얻어진다 :
Figure pct00028
Figure pct00029
상기 식에서,
A, B, D, G, X, Y 및 Z는 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
그룹 G의 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 다양한 의미를 고려해 볼 때, Het가 그룹 (1)을 나타내는 경우 하기 주요 구조 (I-1-a) 내지 (I-1-g)가얻어진다:
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 식에서,
A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
그룹 G의 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 다양한 의미를 고려해 볼 때, Het가 그룹 (2)를 나타내는 경우 하기 주요 구조 (I-2-a) 내지 (I-2-g)가 얻어진다:
Figure pct00032
Figure pct00033
상기 식에서,
A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
그룹 G의 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 다양한 의미를 고려해볼 때, Het가 그룹 (3)을 나타내는 경우 하기 주요 구조 (I-3-a) 내지 (I-3-g)가 얻어진다:
Figure pct00034
Figure pct00035
상기 식에서,
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
치환체 G 의 위치에 따라 일반식 (I-4)의 화합물은 (I-4)a및 (I-4)b의 두가지 이성체 형태로 존재할 수 있으며, 일반식 (I-4)에서의 점선은 이것을 나타내기 위한 것이다:
Figure pct00036
일반식 (I-4)a및 (I-4)b의 화합물은 혼합물로서 존재할 수 있으며, 순수한 이성체 형태로 존재할 수도 있다. 경우에 따라, 일반식 (I-4)a및 (I-4)b의 화합물의 혼합물은 크로마토그래피법과 같은 물리적 방법을 사용하여 통상의 방법으로 분리될 수 있다.
보다 명확히 하기 위하여, 이하의 명세서에서는 가능한 이성체중 한가지만을 항상 언급할 것이다. 이는, 경우에 따라 화합물이 이성체 혼합물 형태 또는 각각의 다른 이성체 형태로 존재할 수 있다는 사실을 배제하는 것은 아니다.
그룹 G의 (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 다양한 의미를 고려해 볼 때, Het가 그룹 (4)을 나타내는 경우 하기 주요 구조 (I-4-b) 내지 (I-4-g)가 얻어진다:
Figure pct00037
Figure pct00038
상기 식에서,
A, D, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
치환체 G 의 위치에 따라 일반식 (I-5)의 화합물은 (I-5)a및 (I-5)b의 두가지 이성체 형태로 존재할 수 있으며, 일반식 (I-5)에서의 점선은 이것을 나타내기 위한 것이다:
Figure pct00039
일반식 (I-5)a및 (I-5)b의 화합물은 혼합물로서 존재할 수 있으며, 순수한 이성체 형태로 존재할 수도 있다. 경우에 따라, 일반식 (I-5)a및 (I-5)b의 화합물의 혼합물은 크로마토그래피법과 같은 물리적 방법을 사용하여 공지의 방법으로 분리될 수 있다.
보다 명확히 하기 위하여, 이하의 명세서에서는 가능한 이성체중 한가지만을 항상 언급할 것이다. 이는, 경우에 따라 화합물이 이성체 혼합물 형태 또는 각각의 다른 이성체 형태로 존재할 수 있다는 사실을 배제하는 것은 아니다.
그룹 G의 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 다양한 의미를 고려해 볼 때, Het가 그룹 (5)를 나타내는 경우 하기 주요 구조 (I-5-a) 내지 (I-5-g)가 얻어진다:
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 식에서,
A, D, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
그룹 G의 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 다양한 의미를 고려해 볼 때, Het가 그룹 (6)을 나타내는 경우 하기 주요 구조 (I-6-a) 내지 (I-6-g)가얻어진다:
Figure pct00042
Figure pct00043
상기 식에서,
A, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
또한, 본 발명에 이르러 다음에 설명된 방법중 한가지에 의해 일반식 (I)의 신규한 화합물이 수득될 수 있음이 밝혀졌다.
(A) 일반식 (II)의 N-아실아미노산 에스테르를 희석제 및 염기의 존재하에 분자내 축합 반응시켜 일반식 (I-1-a) 의 치환된 3-페닐피롤리딘-2,4-디온 또는 그의 에놀을 수득하고, 또한
(B) 일반식 (III)의 카복실산 에스테르를 희석제 및 염기의 존재하에 분자내 축합 반응시켜 일반식 (I-2-a)의 치환된 3-페닐-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 유도체를 수득하며, 또한
(C) 일반식 (IV)의 β-케토카복실산 에스테르를 희석제 및 산의 존재하에 분자내 폐환화 반응시켜 일반식 (I-3-a)의 치환된 3-페닐-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체를 수득하고, 또한
(E) 일반식 (VIII)의 카보닐 화합물 또는 그의 실릴 에놀 에테르(일반식 (VIIIa)) 및 일반식 (V)의 케텐산 할라이드를, 경우에 따라 희석제 및 산 수용체의 존재하에 반응시켜 일반식 (I-5-a)의 신규한 치환된 3-페닐-피론 유도체를 수득하며, 또한,
(F) 일반식 (IX)의 티오아미드 및 일반식 (V) 의 케텐산 할라이드를, 경우에 따라 희석제 및 산 수용체의 존재하에 반응시켜 일반식 (I-6-a)의 신규한 치환된 페닐-1,3-티아진 유도체를 수득하고, 또한,
(G) A, B, D, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 상기 일반식 (I-1-a) 내지 (I-3-a), (I-5-a) 및 (I-6-a), 및 하기 일반식 (I-4-a)의 화합물을 각각의 경우에
α) 일반식 (X)의 산 할라이드와 반응시키거나
β) 경우에 따라 희석제 및 산 결합제의 존재하에 일반식 (XI)의 무수 카복실산과 반응시켜 A, B, D, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 상기 일반식 (I-1-b) 내지 (I-3-b), (I-5-b) 및 (I-6-b), 및 A, D, R1, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 (I-4-b)의 화합물을 수득하며,
(H) A, B, D, M, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 상기 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a) 의 화합물을 일반식 (XII)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르를, 경우에 따라 희석제 및 산 결합제의 존재하에 반응시켜 L이 산소를 나타내고 A, B, D, R2, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 일반식 (I-1-b) 내지 (I-6-b)의 화합물을 수득하고,
(I) A, B, D, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 상기 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a) 의 화합물을
α) 일반식 (XIII) 의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르와 경우에 따라 희석제 및 산결합제의 존재하에 반응시키거나,
β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에 이황화 탄소와 반응시키고 이어서 일반식 (XIV)의 알킬 할라이드와 반응시켜 A, B, D, R2, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지고 L 이 황을 나타내는 일반식 (I-1-c) 내지 (I-6-c)의 화합물을 수득하며,
(J) A, B, D, M, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 상기 일반식 (I-1-a)내지 (I-6-a) 의 화합물을 일반식 (XV)의 설포닐 클로라이드와 경우에 따라 희석제 및 산 결합제의 존재하에 반응시켜 A, B, D, R3, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 일반식 (I-1-d) 내지 (I-6-d)의 화합물을 수득하고,
(K) A, B, D, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 상기 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a) 의 화합물을 일반식 (XVI)의 포스포러스 화합물과 경우에 따라 희석제 및 산 결합제의 존재하에 반응시켜 A, B, D, L, R4, R5, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 일반식 (I-1-e) 내지 (I-6-e)의 화합물을 수득하며,
(L) A, B, D, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 상기 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a) 의 화합물을 일반식 (XVII) 또는 (XVIII)의 금속 화합물 또는 아민과 경우에 따라 희석제의 존재하에 반응시켜 A, B, D, E, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 일반식 (I-1-f) 내지 (I-6-f)의 화합물을 수득하고,
(M) A, B, D, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 상기 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a) 의 화합물을 각각
α) 일반식 (XIX)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 경우에 따라 희석제 및 촉매의 존재하에 반응시키거나,
β) 일반식 (XX)의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일 클로라이드와 경우에 따라 희석제 및 산 결합제의 존재하에 반응시켜 A, B, D, L, R6, R7, X, Y 및 Z가 상기에서 언급한 의미를 가지는 일반식 (I-1-g) 내지 (I-6-g)의 화합물을 수득할 수 있음이 밝혀졌다:
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
상기 식에서,
일반식 (II)에서 R8은 알킬(특히 C1-C6-알킬)을 나타내고,
W 는 수소, 할로겐, 알킬(특히 C1-C6-알킬) 또는 알콕시(특히 C1-C8-알콕시)를 나타내며,
A, B, D, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 상기에서 언급한 의미를 가지고,
일반식 (V), (X) 및 (XVI)에서 Hal 은 할로겐(특히, 염소 또는 브롬)을 나타내며,
일반식 (XIV) 에서 Hal 은 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고,
Me 는 1 가 또는 2 가 금속 이온(바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘)을 나타내며,
t 는 1 또는 2 의 수를 나타내고,
R10, R11및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬(바람직하게는 C1-C8-알킬)을 나타낸다.
따라서, 일반식 (I-1-a), (I-2-a), (I-3-a), (I-5-a) 및 (I-6-a)의 본 발명에 따른 화합물은 각 경우에 G가 그룹 b), c), d), e), f) 또는 g)를 나타내는 일반식 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5) 및 (I-6)의 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 데 있어서 중요한 중간체들이다.
또한, 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 신규한 화합물이 농약, 특히, 살충제, 살비제 및 제초제로 사용되는 경우 매우 우수한 활성을 나타냄이 밝혀졌다.
일반식 (I) 은 본 발명에 따른 화합물의 일반 정의를 제공한다. 이전 및 이후에서 언급된 일반식에서의 바람직한 치환체 또는 래디칼에 대한 범위는 다음과 같다.
X 는 바람직하게는 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-할로게노알킬, C2-C6-할로게노알케닐, C1-C6-할로게노알콕시, C3-C6-할로게노알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내거나, 각각 임의로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 치환된 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질옥시 또는 벤질티오를 나타내며,
Y 는 바람직하게는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-할로게노알킬, C2-C6-할로게노알케닐, C1-C6-할로게노알콕시, C3-C6-할로게노알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
Z 는 바람직하게는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-할로게노알킬, C2-C6-할로게노알케닐, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C6-할로게노알콕시, C3-C6-할로게노알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내며,
Het 는 바람직하게는 그룹
Figure pct00049
중의 하나를 나타내고,
A 는 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 임의로 할로겐에 의해 치환된 C1-C12-알킬, C3-C8-알케닐, C1-C10-알콕시-C1-C8-알킬, 폴리-C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬 또는 C1-C10-알킬티오-C1-C6-알킬을 나타내거나, 산소 및/또는 황에 의해 2개 이하의 환 원이 임의로 대체되며 임의로 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 임의로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 C6- 또는 C10-아릴, 5 내지 6개의 환 원자를 가진 헤트아릴 또는 C6- 또는 C10-아릴-C1-C6-알킬을 나타내며,
B 는 바람직하게는 수소, C1-C12-알킬 또는 C1-C8-알콕시-C1-C6-알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 바람직하게는 C1-C8-알킬, C3-C10-사이클로알킬, C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, 할로겐 또는 페닐에 의해 임의로 일치환되거나 다치환되고 1개의 환 원이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된 포화 또는 불포화 C3-C10-사이클로알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 바람직하게는 하나 또는 두개의 산소 및/또는 황 원자를 가진 알킬렌디일 그룹에 의해 치환되거나 알킬렌디옥시 또는 알킬렌디티오 그룹에 의해 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내며, 이 그룹은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 추가의 5- 내지 8-원 환을 형성하거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 바람직하게는 C3-C8-사이클로알킬 또는 C5-C8-사이클로알케닐을 나타내며, 여기에서, 두개의 치환체는 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 각각 임의로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C3-C6-알칸디일, C3-C6-알켄디일 또는 C4-C6-알칸디엔디일을 나타내며, 1개의 메틸렌 그룹은 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고,
D 는 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 임의로 할로겐에 의해 치환된 C1-C12-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C1-C10-알콕시-C2-C8-알킬, 폴리-C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬 또는 C1-C10-알킬티오-C2-C8-알킬을 나타내거나, 산소 및/또는 황에 의해 2개 이하의 환 원이 대체되며 임의로 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알킬에 의해 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 임의로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐, 5 내지 6개의 환 원자를 가진 헤트아릴 또는 페닐-C1-C6-알킬 또는 5 또는 6개의 환 원을 가진 헤트아릴-C1-C6-알킬을 나타내며,
A 및 D 는 함께 바람직하게 각 경우에 임의로 치환된 C3-C6-알칸디일 또는 C3-C6-알켄디일을 나타내고, 각 경우에 적절한 치환체는 할로겐, 하이드록실, 머캅토, 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C7-사이클로알킬, 페닐 또는 벤질옥시, 추가로 C3-C6-알칸디일 그룹, C3-C6-알켄디일 또는 임의로 C1-C6-알킬에 의해 치환되거나 인접한 두 개의 치환체가 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 추가의 포화 또는 불포화 사이클(이것은 5 또는 6개의 환 원을 가지며 산소 또는 황을 가질수 있다)을 형성하거나, 다음 그룹
Figure pct00050
중의 하나를 임의로 가질 수 있는 부탄디일 그룹이고,
G는, Het 가 래디칼 (1), (2), (3), (5) 또는 (6)중의 하나를 나타내는 경우, 바람직하게 수소(a)를 나타내거나, Het 가 래디칼 (1), (2), (3), (4), (5) 또는 (6)중의 하나를 나타내는 경우, 다음 그룹
Figure pct00051
중의 하나를 나타내며,
(여기에서,
E 는 등가의 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L 은 산소 또는 황을 나타내며,
M 은 산소 또는 황을 나타낸다)
R1은 바람직하게 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬티오-C1-C8-알킬 또는 폴리-C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬을 나타내거나, 1개 이상의 환 원이 임의로 산소 및/또는 황에 의해 대체되고 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-할로게노알콕시, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알킬설포닐에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬, 또는 임의로 할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤트아릴, 또는 임의로 할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 치환된 페녹시-C1-C6-알킬, 또는 임의로 할로겐, 아미노 또는 C1-C6-알킬에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤트아릴옥시-C1-C6-알킬을 나타내고,
R2는 바람직하게 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬 또는 폴리-C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬, 또는 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R3은 바람직하게 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, 또는 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R4및 R5는 바람직하게 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노, 디-(C1-C8-알킬)아미노, C1-C8-알킬티오, C2-C8-알케닐티오 또는 C3-C7-사이클로알킬티오, 또는 각각 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오을 나타내며,
R6및 R7은 바람직하게 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 할로겐에 의해임의로 치환된 C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C8-알콕시, C3-C8-알케닐 또는 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, 또는 할로겐, C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-할로게노알킬 또는 C1-C8-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 함께는 1개의 탄소 원자가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된 C3-C6-알킬렌을 나타내고,
R13은 바람직하게 수소, 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시, 1개의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 또는 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐, 페닐-C1-C4-알킬 또는 페닐-C1-C4-알콕시를 나타내고,
R14는 바람직하게 수소 또는 C1-C8-알킬을 나타내거나,
R13및 R14는 바람직하게 함께 C4-C6-알칸디일을 나타내고,
R15및 R16은 동일하거나 상이하며 바람직하게 C1-C6-알킬을 나타내며,
R15및 R16은 함께 바람직하게 C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬 또는 페닐(이것은 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된다)에 의해 임의로 치환된 C2-C4-알칸디일을 나타내고,
R17및 R18은 서로 독립적으로 바람직하게 수소, 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, 또는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내며,
R17및 R18은 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 카보닐 그룹, 또는 1개의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C5-C7-사이클로알킬을 나타내고,
R19및 R20은 서로 독립적으로 바람직하게 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C1-C10-알콕시, C1-C10-알킬아미노, C3-C10-알케닐아미노, 디-(C1-C10-알킬)아미노 또는 디-(C3-C10-알케닐)아미노를 나타낸다.
X 는 특별히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, C3-C4-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐,C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-할로게노알킬, C3-C4-할로게노알케닐, C1-C4-할로게노알콕시, C3-C4-할로게노알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내거나, 각각 임의로 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로게노알킬, C1-C2-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 치환된 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질옥시 또는 벤질티오를 나타내며,
Y 는 특별히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, C3-C4-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C3-C4-할로게노알킬, C2-C4-할로게노알케닐, C1-C4-할로게노알콕시, C3-C4-할로게노알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
Z 는 특별히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로게노알킬, C3-C4-할로게노알케닐, C1-C4-알콕시, C3-C4-알케닐옥시, C1-C4-할로게노알콕시, C3-C4-할로게노알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내며,
Het 는 특별히 바람직하게는 그룹
Figure pct00052
Figure pct00053
중의 하나를 나타내고,
A 는 특별히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 임의로 불소 또는 염소에 의해 치환된 C1-C10-알킬, C3-C6-알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C6-알킬, 폴리-C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬 또는 C1-C8-알킬티오-C1-C6-알킬을 나타내거나, 산소 및/또는 황에 의해 2개 이하의 환 원이 임의로 대체되며 임의로 불소, 염소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C3-C7-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 임의로 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐, 푸라닐, 피리딜, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티에닐 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내며,
B 는 특별히 바람직하게는 수소, C1-C10-알킬 또는 C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 특별히 바람직하게는 C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C3-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 불소, 염소 또는 페닐에 의해 임의로 치환되고 1개의 환 원이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된 포화 또는 불포화 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 특별히 바람직하게는 하나 또는 두개의 산소 또는 황 원자를 가진 알킬렌디일 그룹에 의해 치환되거나 알킬렌디옥시 또는 알킬렌디티오 그룹에 의해 치환된 C5-C6-사이클로알킬을 나타내며, 이 그룹은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 추가의 5- 내지 7-원 환을 형성하거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 특별히 바람직하게는 C3-C6-사이클로알킬 또는 C5-C6-사이클로알케닐을 나타내며, 여기에서, 두개의 치환체는 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 각각 임의로 C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C3-C5-알칸디일, C3-C5-알켄디일 또는 부타디엔디일을 나타내며, 1개의 메틸렌 그룹은 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고,
D 는 특별히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 임의로 불소 또는 염소에 의해 치환된 C1-C10-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C8-알콕시-C2-C6-알킬, 폴리-C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬 또는 C1-C8-알킬티오-C2-C6-알킬을 나타내거나, 임의로 불소, 염소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬에 의해 치환되고 직접 인접하지 않은 1 또는 2개의 메틸렌 그룹이 산소 및/또는 황에 의해 임의로 대체된 C3-C7-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 임의로 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐, 푸라닐, 이미다졸릴, 피리딜, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리미딜, 피롤릴, 티에닐, 트리아졸릴 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내며,
A 및 D 는 함께 특별히 바람직하게 각 경우에 임의로 치환된 C3-C5-알칸디일 또는 C3-C5-알켄디일을 나타내고, 각 경우에 적절한 치환체는 불소, 염소, 하이드록실, 머캅토, 또는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환되거나 다음 그룹
Figure pct00054
Figure pct00055
중의 하나를 임의로 포함하는 C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C3-C6-사이클로알킬, 페닐 또는 벤질옥시를 나타내거나,
A 및 D(일반식 (I-1)의 화합물의 경우에)는 그들이 결합된 원자와 함께 다음 그룹 AD-1 내지 AD-27
Figure pct00056
Figure pct00057
중의 하나를 나타내고,
G는, Het 가 래디칼 (1), (2), (3), (5) 또는 (6)중의 하나를 나타내는 경우, 특별히 바람직하게 수소(a)를 나타내거나, Het 가 래디칼 (1), (2), (3), (4), (5) 또는 (6)중의 하나를 나타내는 경우, 다음 그룹
Figure pct00058
중의 하나를 나타내며,
(여기에서,
E 는 등가의 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L 은 산소 또는 황을 나타내며,
M 은 산소 또는 황을 나타낸다)
R1은 특별히 바람직하게 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬 C1-C6-알킬티오-C1-C6-알킬 또는 폴리-C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬을 나타내거나, 2개 이하의 환 원이 임의로 산소 및/또는 황에 의해 대체되고 불소, 염소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C7-사이클로알킬, 또는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C3-할로게노알킬, C1-C3-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C3-할로게노알킬 또는 C1-C3-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C4-알킬, 또는 각각 임의로 불소, 염소, 브롬 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 피라졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 푸라닐 또는 티에닐, 임의로 불소, 염소, 브롬 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페녹시-C1-C5-알킬, 또는 임의로 불소, 염소, 브롬, 아미노 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 피리딜옥시-C1-C5-알킬, 피리미딜옥시-C1-C5-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-C5-알킬을 나타내고,
R2는 특별히 바람직하게 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬 또는 폴리-C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬, 또는 불소, 염소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C7-사이클로알킬, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알킬 또는 C1-C3-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R3은 특별히 바람직하게 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, C1-C3-할로게노알킬, C1-C3-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R4및 R5는 특별히 바람직하게 서로 독립적으로 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬티오, C3-C4-알케닐티오 또는 C3-C6-사이클로알킬티오, 또는 각각 불소, 염소, 니트로, 시아노, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로게노알킬티오, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오을 나타내며,
R6및 R7은 특별히 바람직하게 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐 또는 C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, 또는 할로겐, C1-C5-할로게노알킬, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 할로겐, C1-C5-알킬, C1-C5-할로게노알킬 또는 C1-C5-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 함께는 1개의 탄소 원자가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된 C3-C6-알킬렌을 나타내고,
R13은 특별히 바람직하게 수소, 또는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로치환된 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시, 1개의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 불소, C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C7-사이클로알킬, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, C1-C2-할로게노알킬, C1-C2-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐, 페닐-C1-C3-알킬 또는 페닐-C1-C2-알콕시를 나타내고,
R14는 특별히 바람직하게 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내거나,
R13및 R14는 특별히 바람직하게 함께 C4-C6-알칸디일을 나타내고,
R15및 R16은 동일하거나 상이하며 특별히 바람직하게 C1-C4-알킬을 나타내며,
R15및 R16은 함께 특별히 바람직하게 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 페닐(이것은 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C2-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된다)에 의해 임의로 치환된 C2-C3-알칸디일 래디칼을 나타낸다.
X 는 매우 특별히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 비닐, 에티닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, i-프로폭시, 알릴옥시, 메타알릴옥시, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 메틸티오, 메틸설피닐, 메틸설포닐, 니트로, 시아노, 또는 각각 임의로 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노에 의해 치환된 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질옥시 또는 벤질티오를 나타내며,
Y 는 매우 특별히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 비닐, 에티닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시,i-프로폭시, 알릴옥시, 메타알릴옥시, 트리플루오로메틸, 메틸티오, 메틸설피닐, 메틸설포닐, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노를 나타내고,
Z 는 매우 특별히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 비닐, 에티닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시,i-프로폭시, 알릴옥시, 메트알릴옥시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노를 나타내며,
Het 는 매우 특별히 바람직하게는 그룹
Figure pct00059
Figure pct00060
중의 하나를 나타내고,
A 는 매우 특별히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 임의로 불소 또는 염소에 의해 치환된 C1-C8-알킬, C3-C4-알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, 폴리-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C1-C6-알킬티오-C1-C4-알킬을 나타내거나, 산소 및/또는 황에 의해 2개 이하의 환 원이 임의로 대체되며 임의로 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 메톡시에 의해 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 임의로 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸,트리플루오로메톡시, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
B 는 매우 특별히 바람직하게는 수소, C1-C8-알킬 또는 C1-C4-알콕시-C1-C2-알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 매우 특별히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, 불소, 염소 또는 페닐에 의해 임의로 치환되고 1개의 환 원이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된 포화 또는 불포화 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 매우 특별히 바람직하게는 임의로 하나의 산소 또는 황 원자를 가진 알킬렌디일 그룹에 의해 치환되거나 알킬렌디옥시 그룹에 의해 치환된 C5-C6-사이클로알킬을 나타내며, 이 그룹은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 추가의 5- 내지 6-원 환을 형성하거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 매우 특별히 바람직하게는 C3-C6-사이클로알킬 또는 C5-C6-사이클로알케닐을 나타내며, 여기에서, 두개의 치환체는 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C4-알칸디일, C3-C4-알켄디일 또는 부타디엔디일(여기에서, 각각은 1개의 메틸렌 그룹은 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된다)을 나타내고,
D 는 매우 특별히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 임의로 불소 또는 염소에 의해 치환되고 직접 인접하지 않은 1 또는 2개의 메틸렌 그룹이 산소 및/또는 황에 의해 임의로 대체된 C1-C8-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C6-알콕시-C2-C4-알킬, 폴리-C1-C4-알콕시-C2-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C2-C4-알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐, 푸라닐, 피리딜, 티에닐 또는 벤질을 나타내거나,
A 및 D 는 함께 매우 특별히 바람직하게 1개의 탄소 원자가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 각각 불소, 염소, 하이드록실, 머캅토, 또는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C3-C6-사이클로알킬, 페닐 또는 벤질옥시에 의해 임의로 치환되거나 각각 임의로 다음 그룹
Figure pct00061
Figure pct00062
중의 하나를 임의로 포함하는 C3-C4-알칸디일 또는 C3-C4-알켄디일을 나타내거나,
A 및 D(일반식 (I-1)의 화합물의 경우에)는 그들이 결합된 원자와 함께 다음 그룹
Figure pct00063
Figure pct00064
중의 하나를 나타내고,
G는, Het 가 래디칼 (1), (2), (3), (5) 또는 (6)중의 하나를 나타내는 경우, 매우 특별히 바람직하게 수소(a)를 나타내거나, Het 가 래디칼 (1), (2), (3), (4), (5) 또는 (6)중의 하나를 나타내는 경우, 다음 그룹
Figure pct00065
중의 하나를 나타내며,
(여기에서,
E 는 등가의 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L 은 산소 또는 황을 나타내며,
M 은 산소 또는 황을 나타낸다)
R1은 매우 특별히 바람직하게 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C14-알킬, C2-C14-알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C6-알킬 또는 폴리-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내거나, 2개 이하의 환 원이 임의로 산소 및/또는 황에 의해 대체되고 불소, 염소, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 i-프로폭시에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬, 또는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 치환된 벤질, 또는 각각 임의로 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸에 의해 치환된 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 티아졸릴 또는 피라졸릴, 임의로 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 치환된 페녹시-C1-C4-알킬, 또는 각각 임의로 불소, 염소, 아미노, 메틸 또는 에틸에 의해 치환된 피리딜옥시-C1-C4-알킬, 피리미딜옥시-C1-C4-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-C4-알킬을 나타내고,
R2는 매우 특별히 바람직하게 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C14-알킬, C2-C14-알케닐, C1-C4-알콕시-C2-C6-알킬, 폴리-C1-C4-알콕시-C2-C6-알킬, 또는 불소, 염소, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필 또는 메톡시에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬, 또는 각각 불소, 염소, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R3은 매우 특별히 바람직하게 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, 프로필 또는 i-프로필, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, t-부톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R4및 R5는 매우 특별히 바람직하게 서로 독립적으로 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)아미노 또는 C1-C4-알킬티오, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C2-알콕시, C1-C2-플루오로알콕시, C1-C2-알킬티오, C1-C2-플루오로알킬티오 또는 C1-C3-알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오을 나타내며,
R6및 R7은 매우 특별히 바람직하게 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C4-알콕시, C3-C4-알케닐 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 또는 불소, 염소, 브롬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 함께는 1개의 탄소 원자가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된 C5-C6-알킬렌 래디칼을 나타내고,
R13은 매우 특별히 바람직하게 수소, 또는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시, C3-C6-사이클로알킬, 또는 각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, i-프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, t-부톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐, 페닐-C1-C2-알킬 또는 벤질옥시를 나타내고,
R14는 매우 특별히 바람직하게 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내거나,
R13및 R14는 매우 특별히 바람직하게 함께 C4-C6-알칸디일을 나타내고,
R15및 R16은 동일하거나 상이하며 매우 특별히 바람직하게 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R15및 R16은 함께 매우 특별히 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐(이것은 불소, 염소, 메톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된다)에 의해 임의로 치환된 C2-C3-알칸디일 래디칼을 나타낸다.
단, 각 경우에 치환체 X 및 Y중 하나 이상은 할로겐, 알킬, 할로게노알킬 또는 알콕시를 나타내지는 않는다.
일반적인 또는 바람직한 범위에서 언급된 상기 래디칼의 정의 및 설명은 필요한 경우 서로 조합될 수 있다. 즉, 각각의 범위 또는 바람직한 범위의 조합이 가능하다. 이것은 최종 생성물에 적용되며, 유사하게, 전구체 및 중간체에도 적용된다.
본 발명에 따른 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 상기에서 바람직한 것으로 언급된 의미의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 특별히 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 상기에서 특별히 바람직한 것으로 언급된 의미의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 매우 특별히 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 상기에서 매우 특별히 바람직한 것으로 언급된 의미의 조합을 포함한다.
포화 또는 불포화 탄화수소 래디칼, 예를 들어, 알킬 또는 알케닐, 및 헤테로 원자를 가진 것, 예를 들어, 알콕시는 가능한 한, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이다.
임의로 치환된 래디칼은 일치환 또는 다치환될 수 있으며, 다치환된 래디칼의 경우 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
제조예에서 언급된 화합물이외의 개별적으로 언급될 수 있는 일반식 (I-1-a)의 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
표 2: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=C2H5; Y=CN; Z=CH3
표 3: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=C2H5; Y=CN; Z=C2H5
표 4: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=CN; Y=CH3; Z=CH3
표 5: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=CN; Y=C2H5; Z=CH3
표 6: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=CN; Y=C2H5; Z=C2H5
표 7: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=CN; Y=CH3; Z=C2H5
표 8: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=CN; Y=CH3; Z=H
표 9: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=CH3; Y=CN; Z=H
표 10: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=CN; Y=C2H5; Z=H
표 11: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=C2H5; Y=CN; Z=H
표 12: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=OCHF2; Y=CH3; Z=CH3
표 13: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=OCH2CF3; Y=CH3; Z=CH3
표 14: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=OCHF2; Y=CH3; Z=H
표 15: A, B 및 D는 표 1에서와 같다.
X=OCH2CF3; Y=CH3; Z=H
제조예에서 언급된 화합물이외의 개별적으로 언급될 수 있는 일반식 (I-2-a)의 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
17: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=C2H5; Y=CN; Z=CH3
표 18: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=C2H5; Y=CN; Z=C2H5
표 19: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=CN; Y=CH3; Z=CH3
표 20: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=CN; Y=C2H5; Z=CH3
표 21: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=CN; Y=C2H5; Z=C2H5
표 22: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=CN; Y=CH3; Z=C2H5
표 23: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=CN; Y=CH3; Z=H
표 24: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=CH3; Y=CN; Z=H
표 25: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=CN; Y=C2H5; Z=H
표 26: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=C2H5; Y=CN; Z=H
표 27: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=OCHF2; Y=CH3; Z=CH3
표 28: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=OCH2CF3; Y=CH3; Z=CH3
표 29: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=OCH2CF3; Y=CH3; Z=H
표 30: A 및 B는 표 16에서와 같다.
X=OCH2F; Y=CH3; Z=H
방법 (A)에 따라 에틸 N-[(2-메틸티오-4-메톡시)-페닐아세틸]-1-아미노-4-에틸-사이클로헥산-카복실레이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00076
방법 (B)에 따라 에틸 O-[(2-클로로-4-설포닐메틸)-페닐아세틸]-하이드록시아세테이트를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00077
방법 (C)에 따라 에틸 2-[(2-메톡시-4-설피닐메틸)-페닐]-4-(4-메톡시)-벤질머캅토-4-메틸-3-옥소-발레레이트를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00078
방법 (E)에 따라, 예를 들어, (클로로카보닐)-2-[(2-메틸티오-4-메톡시)-페닐]-케텐 및 아세톤을 출발 화합물로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00079
방법 (F)에 따라, 예를 들어, (클로로카보닐)-2-[(2-메톡시-6-메틸티오)-페닐]-케텐 및 티오벤즈아미드를 출발 화합물로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00080
방법 (G α)에 따라 3-[(2-클로로-4-시아노)-페닐]-5,5-디메틸피롤리딘-2,4-디온 및 피발로일 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00081
방법 (G)(변형 방법 β)에 따라 3-[(4-클로로-2-시아노)-페닐]-4-하이드록시-5-페닐-△3-디하이드로푸란-2-온 및 무수 아세트산을 출발 화합물로 사용하는경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00082
방법 (H)에 따라,
8-[(2,4-디시아노)-페닐]-1,2-디아자-비사이클로[4,3,0]-노난-7,9-디온 및 에톡시에틸 클로로포메이트를 출발 화합물로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00083
방법 (I), 변형 방법 α에 따라, 3-[(2-클로로-4-니트로)-페닐]-4-하이드록시-6-(3-피리딜)-피론 및 메틸 클로로모노티오포메이트를 출발 물질로 사용하는경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00084
방법 (K), 변형 방법 β에 따라 5-[(2-시아노-4-클로로)-페닐]-6-하이드록시-2-(4-클로로페닐)-티아진-4-온, 이황화 탄소 및 메틸 요오다이드를 출발 성분으로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00085
방법 (J)에 따라 2-[(2-클로로-4-설포닐메틸)-페닐]-3-하이드록시-4,4-(3-메톡시)-펜타메틸렌-△3-디하이드로푸란-2-온 및 메탄설포닐 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00086
방법 (K)에 따라
2-[(2-클로로-4-시아노)-페닐]-3-하이드록시-5,5-디메틸-△2-피롤리딘-2,4-디온 및 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸클로로티오포스페이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00087
방법 (L)에 따라 3-[(2,4-디시아노)-페닐]-5-사이클로프로필-5-메틸-피롤리딘-2,4-디온 및 NaOH를 출발 성분으로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00088
방법 (M), 변형 방법 α에 따라 3-[(2-메틸티오-4-메톡시)-페닐]-4-하이드록시-5-테트라메틸렌-△3-디하이드로-푸란-2-온 및 에틸 이소시아네이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00089
방법 (M), 변형 방법 β에 따라 3-[(2-클로로-4-시아노)-페닐]-5-메틸-피롤리딘-2,4-디온 및 디메틸카바모일 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00090
본 발명에 따른 방법 (A)의 출발 물질로 필요한 일반식 (II)의 화합물은 신규하다:
Figure pct00091
상기 식에서,
A, B, D, X, Y, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
예를 들어, 일반식 (II)의 아실 아미노산 유도체는 일반식 (XXI)의 아미노산 유도체를 일반식 (XXII)의 치환된 페닐아세틸 할라이드로 아실화시키거나(참조 : Chem. Review 52, 2357-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968), 일반식 (XXIII) 의 아실아미노산을 에스테르화시킴(참조:Chem.Ind.(London) 1568 (1968))으로서 수득된다:
Figure pct00092
상기 식에서,
Hal은 염소 또는 불소를 나타내며,
A, B, D, X, Y, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXIII)의 화합물은 신규하다:
Figure pct00093
상기 식에서,
A, B, D, X, Y 및 Z는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXIII)의 화합물은 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 반응에서 일반식 (XXIV)의 아미노산 유도체를 일반식 (XXII)의 치환된 페닐아세틸 할라이드로 아실화시킴으로서 수득된다(참조 : Organikum [Laboratory Practical in Organic Chemistry], VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 505):
Figure pct00094
Figure pct00095
상기 식에서,
Hal은 염소 또는 불소를 나타내며,
A, B, D, X, Y 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXII)의 화합물 중 일부는 공지되어 있거나 공지의 방법으로 제조될 수 있다(참조 : H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods in Organic Chemistry], vol. 8, P. 467-469 (1952)).
일반식 (XXII-a)의 화합물은 신규하다:
Figure pct00096
상기 식에서,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타내며,
Y 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가지지만, 동시에 수소를 나타내지는 않는다.
예를 들어, 일반식 (XXII-a)의 화합물은 일반식 (XXVIII-a)의 치환된 페닐아세트산 및 할로겐화제(예를 들어, 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 트리브로마이드 또는 포스포러스 펜타클로라이드)를 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 100℃의 온도에서 경우에 따라 희석제(예를 들어, 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 임의로 염소화된 지환족 또는 방향족 탄화수소)의 존재하에 반응시킴으로서 수득된다:
Figure pct00097
상기 식에서,
Y 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXVIII-a)의 화합물은 신규하다.
예를 들어, 일반식 (XXVIII-a)의 화합물은 일반식 (XXX-a)의 치환된 페닐아세트산 에스테르를, 산(예를 들어, 염산과 같은 무기산) 또는 염기(수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물)의 존재하 및, 경우에 따라 희석제(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올과 같은 수성 알콜)의 존재하에 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 사이의 온도에서 가수분해시킴으로서 수득된다:
Figure pct00098
상기 식에서,
Y, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXX-a)의 화합물은 신규하다.
일반식 (XXX-a)의 화합물은 일반식 (XXXIII-a)의 오르소-할로페닐아세트산 에스테르 및 시안화 구리를 희석제, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 설폴란의 존재하에 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 반응시킴으로서 수득된다:
Figure pct00099
상기 식에서,
Hal은 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 브롬을 나타내며,
Y, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
Y 및 Z가 알킬을 나타내는 일반식 (XXXIII-a)의 화합물은 본 출원인의 독일 특허 출원 제 19523850.8호(30/06/1995)의 목적 물질이다.
일반식 (XXII-b)의 화합물은 신규하다:
Figure pct00100
상기 식에서,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타내며,
X 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
예를 들어, 일반식 (XXII-b)의 화합물은 일반식 (XXVIII-b)의 치환된 페닐아세트산 및 할로겐화제(예를 들어, 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 트리브로마이드 또는 포스포러스 펜타클로라이드)를 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 100℃의 온도에서 경우에 따라 희석제(예를 들어, 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 임의로 염소화된 지환족 또는 방향족 탄화수소)의 존재하에 반응시킴으로서 수득된다:
Figure pct00101
상기 식에서,
X 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXVIII-b)의 화합물은 신규하다.
예를 들어, 일반식 (XXVIII-b)의 화합물은 일반식 (XXX-b)의 치환된 페닐아세트산 에스테르를, 산(예를 들어, 염산과 같은 무기산) 또는 염기(수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물)의 존재하 및, 경우에 따라 희석제(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올과 같은 수성 알콜)의 존재하에 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 사이의 온도에서 가수분해시킴으로서 수득된다:
Figure pct00102
상기 식에서,
X, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXX-b)의 화합물은 신규하다.
일반식 (XXX-b)의 화합물은 일반식 (XXXIII-b)의 파라-할로게노페닐아세트산 에스테르 및 시안화 구리를 희석제, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 설폴란의 존재하에 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 반응시킴으로서 수득된다:
Figure pct00103
상기 식에서,
Hal은 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 브롬을 나타내며,
X, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
X 및 Z가 알킬을 나타내는 일반식 (XXXIII-b)의 화합물은 본 출원인의 독일 특허 출원 제 19523850.8호(30/06/1995)의 목적 물질이다.
일반식 (XXII-c)의 화합물은 신규하다:
Figure pct00104
상기 식에서,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타내며,
X 는 OCHF2또는 OCH2CF3를 나타내고,
Y 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가지지만, 동시에 수소를 나타내지는 않는다.
예를 들어, 일반식 (XXII-c)의 화합물은 일반식 (XXVIII-c)의 치환된 페닐아세트산 및 할로겐화제(예를 들어, 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 트리브로마이드 또는 포스포러스 펜타클로라이드)를 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 100℃의 온도에서 경우에 따라 희석제(예를 들어, 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 임의로 염소화된 지환족 또는 방향족 탄화수소)의 존재하에 반응시킴으로서 수득된다:
Figure pct00105
상기 식에서,
X 는 OCHF2또는 OCH2CF3를 나타내고,
Y 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXVIII-c)의 화합물은 신규하다.
예를 들어, 일반식 (XXVIII-c)의 화합물은 일반식 (XXXIV-c)의 페닐아세트알데히드를 산화제, 예를 들어, 나트륨 크로메이트, 나트륨 클로라이트 또는 산소와 촉매의 존재하, 희석제의 존재하, 및 경우에 따라 완충제의 존재하에 -50 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 반응시킴으로서 수득된다:
Figure pct00106
상기 식에서,
X 는 OCHF2또는 OCH2CF3를 나타내고,
Y 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXXIV-c)의 화합물은 신규하다.
일반식 (XXXIV-c)의 페닐아세트알데히드는 일반식 (XXXV-c)의 (2-프로페닐)-페닐 에테르를 오존의 존재하 및 용매, 예를 들어, 디클로로메탄의 존재하에서 -120 내지 0℃, 바람직하게는 -80 내지 -20℃의 온도에서 반응시키고, 수득한 생성물을 환원제, 예를 들어, 디메틸 설파이드를 사용하여 환원킴으로서 수득된다:
Figure pct00107
상기 식에서,
X 는 OCHF2또는 OCH2CF3를 나타내고,
Y 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXXV-c)의 화합물은 신규하지만, 원칙적으로, 예를 들어 문헌"Rico J., Wakselman, C., J. Flourine Chem. 20 765-70(1982)"에 기술된 공지의 방법인 프리겐(Frigen)-치환 반응에 의해 페놀로부터 간단한 방법으로 합성되거나, 예를 들어, 문헌 "Crossland, Wells, Shinner, J. Am. Chem. Soc. 93 4217 (1971)"에 기술된 방법으로 페놀레이트의 친핵성 치환으로 합성될 수 있다.
일반식 (XXI) 및 (XXIV)의 화합물중 일부는 공지되어 있으며/있거나 공지의 방법으로 합성될 수 있다(참조: Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, p. 11-22, 23-27 (1970)).
A 및 B가 환을 형성하는 일반식 (XXIVa)의 치환된 사이클릭 아미노 카복실산은 일반적으로 부케레르-베르그스(Bucherer-Bergs) 합성법 또는 스트렉커(Strecker) 합성법으로 수득될 수 있으며, 이들은 각 경우에 다양한 이성체 형태로 수득된다. 따라서, 부케레르-베르그스 합성법의 조건은 래디칼 R 및 카복실 그룹이 수평 위치에 있는 이성체(이하에서는 간단히 β라고 부른다)를 우선적으로 제공하며 스트렉커 합성법의 조건은 아미노 그룹 및 래디칼 R이 수평 위치에 있는 이성체(이하에서는 간단히 α라고 부른다)를 우선적으로 제공한다(참조 : L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J. T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975)):
Figure pct00108
부케레르-베르그스 합성법(β 이성체) 스트렉커 합성법(α 이성체)
또한, 상기 방법 (A)에 사용되는 일반식 (II)의 출발 물질은 일반식 (XXV)의 아미노니트릴 및 일반식 (XXII)의 치환된 페닐아세틸 할라이드를 반응시켜 일반식 (XXVI) 의 화합물을 수득하고 이어서 이것을 산성 조건하에서 가알콜 분해시킴으로서 제조될 수 있다:
Figure pct00109
Figure pct00110
상기 식에서,
A, B, D, X, Y, Z, R8및 Hal은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXVI)의 화합물도 신규하다.
본 발명에 따른 방법 (B)의 출발 물질로 요구되는 일반식 (III)의 화합물은 신규하다:
Figure pct00111
상기 식에서,
A, B, X, Y, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
그들은 원칙적으로 공지된 방법에 따라 간단한 방법으로 제조될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 일반식 (III)의 O-아실-α-하이드록시 카복실산 에스테르는 일반식 (XXVII)의 2-하이드록시 카복실산 에스테르를 일반식 (XXII) 의 치환된 페닐아세틸 할라이드로 아실화시킴으로서 수득된다(참조 : Chem. Reviews 52,237-416(1953)):
Figure pct00112
상기 식에서,
A, B, X, Y, Z, R8및 Hal은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
또한, 일반식 (III)의 화합물은 일반식 (XXVIII)의 치환된 페닐아세트산을 일반식 (XXIX)의 α-할로게노 카복실산 에스테르로 알킬화시킴으로서 수득된다:
Figure pct00113
상기 식에서,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타내며,
A, B, X, Y, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXVIII)의 화합물 중 일부는 공지되어 있으며/있거나 공지의 방법, 예를 들어, 산 또는 염기의 존재하에 페닐아세토니트릴을 가수분해시키거나 만델산 에스테르 또는 페닐글리옥실산을 수소로 환원시키는 공지의 방법에 따라 간단한 방법으로 제조될 수 있다(참조 : Kindler et al., Chem. Ber. 76, 308, 1943). 일반식 (XXIX)의 화합물은 상업적으로 이용가능하다.
본 발명에 따른 방법 (C)의 출발 물질로 요구되는 일반식 (IV)의 화합물은 신규하다:
Figure pct00114
상기 식에서,
A, B, W, X, Y, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
그들은 원칙적으로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 일반식 (IV)의 화합물은 일반식 (XXX)의 치환된 페닐아세트산에스테르를 강한 염기의 존재하에서 일반식 (XXXI)의 2-벤질티오-카복실산 할라이드로 아실화시킴으로서 수득된다(참조 : M. S. Chambers, E. J. Thomas, D. J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228):
Figure pct00115
Figure pct00116
상기 식에서,
Hal은 할로겐(특히 염소 또는 브롬)을 나타내고,
A, B, W, X, Y, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXX)의 화합물 중 일부는 신규하다. 예를 들어, 일반식 (XXX)의 화합물은 일반식 (XXVIII)의 화합물을 알콜 및 탈수제(예를 들어, 농황산)의 존재하에서 에스테르화시키거나 일반식 (XXII)의 화합물로 알콜을 아실화시킴으로서 수득된다(참조: Chem. Reviews 52, 237-416):
Figure pct00117
Figure pct00118
상기 식에서,
X, Y, Z 및 Hal 은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXXI)의 벤질티오-카복실산 할라이드 중 일부는 공지되어 있으며/있거나 공지의 방법으로 제조될 수 있다(참조 : J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
상기 방법 (E)의 출발 물질로 요구되는 일반식 (V)의 할로게노카보닐 케텐은 신규하다. 그들은 원칙적으로 공지된 방법에 따라 간단한 방법으로 제조될 수 있다(참조: Org. Prep. Proced. Int. 7, (4), 155-158, 1975 및 DE 1,945,703호).따라서, 예를 들어, 일반식 (V)의 화합물은 일반식 (XXXII)의 치환된페닐말론산과 산 할라이드, 예를 들어, 티오닐 클로라이드, 포스포러스(V) 클로라이드, 포스포러스(III) 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐 또는 티오닐 브로마이드를 경우에 따라 촉매, 예를 들어, 디에틸 포름아미드, 메틸-스테릴포름아미드 또는 트리페닐포스핀의 존재하 및 경우에 따라 염기, 예를 들어, 피리딘 또는 트리에틸아민의 존재하에 반응시킴으로서 수득된다:
Figure pct00119
상기 식에서,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타내고,
X, Y 및 Z는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXXII)의 치환된 페닐말론산은 신규하며 공지의 방법에 따라 간단한 방법으로 제조될 수 있다(참조: Organikum [Laboratory Practical in Organic Chemistry], VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 517이하).
본 발명에 따른 방법 (E)의 출발 물질로 요구되는 일반식 (VIII)의 카보닐 화합물 또는 그의 실릴 에놀 에테르(일반식 (VIIIa))는 상업적으로 이용 가능한 화합물이며, 일반적으로 공지되어 있거나 공지의 방법으로 제조할 수 있다:
Figure pct00120
상기 식에서,
A, D 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
본 발명에 따른 방법 (F)를 수행하는 데 출발 물질로 필요한 일반식 (V)의 케텐산 클로라이드의 제조는 이미 본 발명에 따른 방법 (E)에서 설명되었다. 본 발명에 따른 방법 (F)를 수행하는 데 출발 물질로서 필요한 일반식 (IX)의 티오아미드는 유기 화학 분야에서 일반적으로 공지된 화합물이다:
Figure pct00121
상기 식에서,
A 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
방법 (G) 의 출발 물질로서 요구되는 일반식 (I-4-a)의 화합물은 공지되어 있으며/있거나 공지의 방법에 따라 간단한 방법으로 제조될 수 있다(참조 : WO 92/16510).
예를 들어, 일반식 (I-4-a)의 화합물은 일반식 (V)의 화합물 또는 일반식 (VI)의 화합물과 일반식 (VII) 의 하이드라진을 경우에 따라 희석제의 존재하에 -20 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 150℃사이의 온도에서 반응시켜 수득된다:
Figure pct00122
Figure pct00123
상기 식에서,
Hal은 할로겐(특히 염소 또는 브롬)을 나타내며,
A, D, X, Y, Z 및 R8은 상기에서 언급된 의미를 가진다.
상기 반응에는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 추가의 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈이 사용 가능하며, 일반식 (VI) 의 화합물을 사용하는 경우에는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올이 사용 가능하고, 상기 반응은 염기의 존재하에서 수행되는데, 일반식 (V)의 화합물을 사용하는 경우 무기 염기, 특히 알칼리 금속의 탄산화물 또는 알칼리 토금속의 탄산화물, 예를 들어, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 탄산 칼슘, 및 유기 염기, 예를 들어, 피리딘 또는 트리에틸아민, 및, 일반식 (VI)의 화합물을 사용하는 경우, 적절한 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산화물, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘이며, 상기 모든 것은 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐(Adogen) 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)-아민)의 존재하에서 사용될 수 있고, 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 아미드 및 하이드라이드, 예를 들어, 나트륨 아미드, 나트륨 하이드라이드, 및 추가의 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 t-부톡사이드이 사용될 수 있다.
일반식 (VI)의 말론산 에스테르는 신규하다:
Figure pct00124
상기 식에서,
R8, X, Y 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
이들은 유기 화학에서 일반적으로 공지된 방법으로 합성될 수 있다(참조 : tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) 및 Organikum [Laboratory Practical in Organic Chemistry], VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 587 이하).
일반식 (VII)의 하이드라진 중 일부는 공지되어 있으며/있거나 문헌에 의해 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조 : Liebigs Ann. Chem. 585 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese[Reactions in Organic Synthesis], C. Ferri, p 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP 508,126호):
A-NH-NH-D (VII)
상기 식에서,
A 및 D 는 상기에서 언급된 의미를 가진다.
본 발명에 따른 방법 (G), (H), (I), (J), (K), (L) 및 (M)을 수행하는데 출발 물질로 추가로 요구되는 일반식 (X)의 산 할라이드, 일반식 (XI)의 무수 카복실산, 일반식 (XII)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르, 일반식 (XIII)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르, 일반식 (XIV)의 알킬 할라이드, 일반식 (XV)의 설포닐 클로라이드, 일반식 (XVI)의 포스포러스 화합물, 일반식 (XVII) 및 (XVIII)의 금속 수산화물, 금속 알콕사이드 또는 아민, 일반식 (XIX)의 이소시아네이트 및 일반식 (XX) 의 카바모일 클로라이드는 유기 또는 무기 화학 분야에서 일반적으로 공지된 화합물이다.
또한, 일반식 (VII), (VIII), (IX) 내지 (XXI), (XXIV) 및 (XXXII) 내지 (XXXIV) 의 화합물은 처음에 인용된 특허 출원들에 기술되어 있으며/있거나 그곳에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
방법 (A) 는 A, B, D, X, Y, Z 및 R8이 상기에서 언급된 의미를 가지는 일반식 (II)의 화합물을 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (A)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매들이다. 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 추가의 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 및 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (A)를 수행하는 경우 사용될 수 있는 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체들이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산화물, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘이 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들 전부는 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)-아민)의 존재하에서 사용될 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨이 추가로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 물질로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 아미드 및 하이드라이드, 예를 들어, 나트륨 아미드, 나트륨 하이드라이드 및 칼슘 하이드라이드, 및 추가의 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 t-부톡사이드가 있다.
본 발명에 따른 방법 (A) 를 수행하는 경우 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 본 방법은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (A)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (A)를 수행하는 경우, 일반식 (II)의 반응물 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 대략 동몰량 내지 동몰량의 2배로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 과량(3몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (B) 는 A, B, X, Y, Z 및 R8이 상기에서 언급된 의미를 가지는 일반식 (III)의 화합물을 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (B)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매들이다. 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 추가의 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 물질로는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올이 있다.
본 발명에 따른 방법 (B)를 수행하는 경우 사용될 수 있는 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체들이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산화물, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘이 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들 전부는 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)-아민)의 존재하에서 사용될 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨이 추가로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 물질로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 아미드 및 하이드라이드, 예를 들어, 나트륨 아미드, 나트륨 하이드라이드 및 칼슘 하이드라이드, 및 추가의 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 t-부톡사이드가 있다.
본 발명에 따른 방법 (B) 를 수행하는 경우 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 본 방법은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (B)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (B)를 수행하는 경우, 일반식 (III)의 반응물 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 과량(3몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (C) 는 A, B, W, X, Y, Z 및 R8이 상기에서 언급된 의미를 가지는 일반식 (II)의 화합물을 산의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 분자내 환화(cyclization)시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (C)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매들이다. 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 추가의 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드. 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 물질로는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올이 있다.
경우에 따라 사용된 산이 희석제로서 작용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법 (C)에 사용될 수 있는 산은 통상의 모든 무기 및 유기 산, 예를 들어, 할로겐화 수소산, 황산, 알킬-, 아릴- 및 할로알킬설폰산, 특히 할로겐화 알킬카복실산, 예를 들어, 트리플루오로아세트산이다.
본 발명에 따른 방법 (C) 를 수행하는 경우 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 본 방법은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (C)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (C)를 수행하는 경우, 일반식 (IV)의 반응물 및 산은 일반적으로 동몰량으로 사용된다. 그러나, 경우에 따라 산을 용매 또는 촉매로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (E) 는 일반식 (VIII)의 카보닐 화합물 및 일반식 (V)의 케텐산 할라이드를 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (E)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매들이다. 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 추가의 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 변형 방법 (E)를 수행하는 경우 사용될 수 있는 산 수용체는 통상의 모든 산 수용체들이다. 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데칸(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히(Hㆌnig) 염기 및 NN-디메틸-아닐린이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 변형 방법 (E)를 수행하는 경우 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 본 방법은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 220℃사이의 온도에서 편리하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (E)는 일반적으로 대기압하에서 편리하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (E)를 수행하는 경우, A, D, X, Y 및 Z가 상기에서 언급된 의미를 가지고 Hal이 할로겐을 나타내는 일반식 (VIII) 및 일반식 (V)의 반응물은 경우에 따라 산 수용체의 존재하에 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (F) 는 일반식 (IX)의 티오아미드 및 일반식 (V)의 케텐산 할라이드를 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 변형 방법 (F)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매들이다. 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 추가의 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 변형 방법 (F)를 수행하는 경우 사용될 수 있는 산 수용체는 통상의 모든 산 수용체들이다. 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데칸(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히(Hㆌnig) 염기 및 NN-디메틸-아닐린이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (F)를 수행하는 경우 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 본 방법은 0 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 220℃사이의 온도에서 편리하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (F)는 일반적으로 대기압하에서 편리하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (F)를 수행하는 경우, A, X, Y 및 Z가 상기에서 언급된 의미를 가지고 Hal이 할로겐을 나타내는 일반식 (IX) 및 일반식 (V)의 반응물은 경우에 따라 산 수용체의 존재하에 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (G α)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물 및 각 경우에 일반식 (X)의 카복실산 할라이드를 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (G α)에 사용될 수 있는 희석제는 산 할라이드에 대해 불활성인 모든 용매들이다. 탄화수소, 예를 들어, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린, 할로게노탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠, 추가의 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤, 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 추가의 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라 하이드로푸란 및 디옥산, 추가로 카복실산 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 추가로 강한 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 바람직하게 사용될 수 있다. 산 할라이드가 가수분해에 대하여 충분히 안정한 경우, 반응은 또한 물의 존재하에서 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 변형 방법 (G α)에 따른 반응을 수행하는 경우 적합한 산-결합제는 통상의 모든 산 수용체들이다. 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데칸(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히(Hㆌnig) 염기 및 NN-디메틸-아닐린, 추가로 알칼리 토금속의 산화물, 예를 들어, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘, 추가로 알칼리 금속 및 알칼리 토금 속의 탄산화물, 예를들어, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘, 및 알칼리 금 속의 수산화물, 예를 들어, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (G α)를 수행하는 경우 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 본 방법은 -20 내지 +150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃사이의 온도에서 편리하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (G α)를 수행하는 경우, 출발 물질인 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a) 및 일반식 (X)의 카복실산 할라이드는 각 경우에 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 카복실산 할라이드를 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다. 반응 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
방법 (G β)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물 및 일반식 (XI)의무수 카복실산을 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (G β)에 바람직하게 사용될 수 있는 희석제는 산 할라이드를 사용하는 경우 바람직하게 사용될 수 있는 것이다. 이외에, 과량으로 사용된 무수 카복실산은 또한 동시에 희석제로서 작용할 수 있다.
방법 (G β)에 임의로 첨가된 산 결합제는 바람직하게는 산 할라이드를 사용한 경우 바람직하게 적합한 산 결합제들이다.
본 발명에 따른 방법 (G β)의 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 본 방법은 -20 내지 +150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃사이의 온도에서 편리하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (G β)를 수행하는 경우, 출발 물질인 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a) 및 일반식 (XI)의 무수 카복실산은 각 경우에 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 무수 카복실산을 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다. 반응 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
일반적으로, 이 후에, 과량으로 존재하는 희석제 및 무수 카복실산, 및 생성된 카복실산을 증류 또는 유기 용매 또는 물로 세척하여 제거시킨다.
방법 (H)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물 및 각 경우에 일반식 (XII)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르를 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 변형 방법 (H)에 따른 반응을 수행하는 경우 적합한 산-결합제는 통상의 모든 산 수용체들이다. 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, DABCO, DBU, DBN, 휘니히 염기 및 N,N-디메틸-아닐린, 추가로 알칼리 토금속의 산화물, 예를 들어, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘, 추가로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산화물, 예를 들어, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘, 및 알칼리 금속의 수산화물, 예를 들어, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (H)에 사용될 수 있는 희석제는 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르에 대해 불활성인 모든 용매들이다. 탄화수소, 예를 들어, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린, 할로게노탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠, 추가의 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤, 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 추가의 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 추가로 카복실산 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 추가로 강한 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (H)를 수행하는 경우 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 본 방법은 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃사이의 온도에서 편리하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (H)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (H)를 수행하는 경우, 출발 물질인 일반식 (I-1-a)내지 (I-6-a) 및 일반식 (XII)의 클로로포름산 에스테르 및 클로로포름산 티오에스테르는 각각 각 경우에 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 과량(2몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다. 반응 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.이 후에, 침전된 염을 제거하고 희석제를 스트리핑시켜 잔류 반응 혼합물을 농축시킨다.
방법 (I)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물을 각 경우에 일반식 (XIII)의 화합물과 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에 반응시키거나(Iα), 이황화 탄소와 반응시키고 이어서 일반식 (XIV)의 알킬 할라이드와 반응시킴(Iβ)을 특징으로 한다.
제조 방법 (Iα)에서, 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 출발 화합물 1 몰에 대하여 1몰의 일반식 (XIII)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르를 반응시킨다.
임의로 첨가된 적합한 희석제는 불활성 극성 용매, 예를 들어, 에테르, 니트릴, 케톤, 카복실 에스테르, 아미드, 설폰, 설폭사이드, 및 할로게노알칸이다.
바람직하게는 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 디메틸 포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 사용된다.
바람직한 구체예에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물의 에놀레이트 염은 강한 탈양성자화제, 예를 들어, 나트륨 하이드라이드 또는 칼륨 t-부톡사이드를 첨가함으로서 제조되며, 추가로 산 결합제를 첨가하는 것을 하지 않을 수 있다.
산 결합제를 사용하는 경우, 적합한 물질은 통상의 무기 또는 유기 염기들이며, 예를 들어, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 통상의 방법으로 후처리된다.
제조 방법 (Iβ)에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 출발 화합물 1 몰에 대하여 동몰량 또는 과량의 이황화 탄소를 첨가시킨다. 이 방법은 0 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 바람직하게 수행된다.
종종, 염기(예를 들어, 칼륨 t-부틸레이트 또는 나트륨 하이드라이드)를 첨가하여 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물의 상응하는 염을 우선 제조하는 것이 편리하다. 화합물 (I-1-a) 내지 (I-6-a)를 이황화 탄소와 중간체의 생성이 종료될 때까지, 예를 들어, 실온에서 수시간동안 교반시킨 후 반응시킨다.
추가로, 방법 (Iβ)에 사용될 수 있는 염기는 모든 통상의 양성자 수용체이다. 알칼리 금속의 하이드라이드, 알칼리 금속의 알콜레이트, 알칼리 금속의 탄산화물 알칼리 금속의 중탄산화물, 알칼리 토금속의 탄산화물 또는 알칼리 토금속의 중탄산화물, 또는 질소 염기가 바람직하게 사용될 수 있다. 나트륨 하이드라이드, 나트륨 메탄올레이트, 수산화 나트륨, 수산화 칼슘, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 트리에틸아민, 디벤질아민, 디이소프로필아민, 피리딘, 퀴놀린, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 및 디아자비사이클로운데센(DBU)가 예로서 언급될 수 있다.
이 방법에 사용될 수 있는 희석제는 모든 통상의 용매들이다. 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔, 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 에틸렌 글리콜, 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 또는 다른 극성 용매, 에를 들어, 디메틸설폭사이드 또는 설폴란이 바람직하게 사용될 수 있다.
일반식 (XIV) 의 알킬 할라이드와의 추가 반응은 바람직하게 0 내지 70℃, 특히 20 내지 50℃에서 수행된다. 최소한 동몰량의 알킬 할라이드가 사용된다.
본 방법은 대기압 또는 승압하, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다.
후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (J)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물을 각 경우에 일반식 (XV)의 설포닐 클로라이드와 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 한다.
제조 방법 (J)에서, -20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 출발 화합물 1 몰에 대하여 대략 1몰의 일반식 (XV)의 설포닐 클로라이드를 반응시킨다.
임의로 첨가된 적합한 희석제는 모든 불활성 극성 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 케톤, 카복실 에스테르, 니트릴, 설폰, 설폭사이드, 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드이다.
바람직하게는 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디메틸 포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 사용된다.
바람직한 구체예에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물의 에놀레이트 염은 강한 탈양성자화제(예를 들어, 나트륨 하이드라이드 또는 칼륨 t-부톡사이드)를 첨가함으로서 제조되며, 추가로 산 결합제를 첨가하는 것을 하지 않을 수 있다.
산 결합제를 사용하는 경우, 적합한 물질은 통상의 무기 또는 유기 염기들이며, 예를 들어, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 통상의 방법으로 후처리된다.
본 발명에 따른 방법 (K)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물을 각 경우에 일반식 (XVI)의 포스포러스 화합물과 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 한다.
제조 방법 (K)에서, -40 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 110℃ 사이의 온도에서 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.3몰의 일반식 (XVI)의 포스포러스 화합물을 반응시켜 일반식 (I-1-e) 내지 (I-6-e)의 화합물을 수득한다.
임의로 첨가된 적합한 희석제는 모든 불활성 극성 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 케톤, 카복실 에스테르, 니트릴, 알콜, 설파이드, 설폰, 설폭사이드등이다.
바람직하게는 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메틸 포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 사용된다.
임의로 첨가되는 적합한 산 결합제는 통상의 무기 또는 유기 염기들이며, 예를 들어, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 통상의 방법으로 후처리된다. 수득된 최종 생성물은 바람직하게는 결정화, 크로마토 그래피 또는 소위 "초기 증류법(incipient distillation)-진공하에서 휘발성 성분을 제거하는 방법-으로 정제된다.
방법 (L)은 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a) 의 화합물을 일반식 (XVII)의 금속 수산화물 또는 금속 알콕사이드, 또는 일반식 (XVIII) 의 아민과 경우에 따라 희석제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (L)에 사용될 수 있는 희석제는 바람직하게는 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 또른 다른 알콜, 에를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 물이다. 본 발명에 따른 방법 (L)은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃ 사이이다.
본 발명에 따른 방법 (M)은 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물을 각 경우에 일반식 (XIX)의 화합물과 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에 반응시키거나(M α), 일반식 (XX)의 화합물과 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에 반응시킴(M β)을 특징으로 한다.
제조 방법 (M α)에서, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 출발 화합물 1 몰에 대하여 대략 1몰의 일반식 (XIX)의 이소시아네이트를 반응시킨다.
임의로 첨가된 적합한 희석제는 모든 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 니트릴, 케톤, 카복실 에스테르, 설폰 또는 설폭사이드이다.
경우에 따라 반응을 가속화시키기 위하여 촉매를 첨가할 수 있다. 매우 유리하게 사용될 수 있는 촉매는 유기 주석 화합물, 예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트이다. 본 방법은 바람직하게 대기압하에서 수행된다.
제조 방법 (M β)에서, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 출발 화합물 1 몰에 대하여 대략 1몰의 일반식 (XX)의 카바모일 클로라이드를 반응시킨다.
임의로 첨가된 적합한 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 케톤, 카복실 에스테르, 설폰, 설폭사이드 또는 할로겐화 탄화수소이다.
바람직하게는 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 디메틸 포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 사용된다.
바람직한 구체예에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-6-a)의 화합물의 에놀레이트 염은 강한 탈양성자화제(예를 들어, 나트륨 하이드라이드 또는 칼륨 t-부톡사이드를 첨가함으로서 제조되며, 추가로 산 결합제를 첨가하는 것을 하지 않을 수 있다.
산 결합제를 사용하는 경우, 적합한 물질은 통상의 무기 또는 유기 염기들이며, 예를 들어, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 통상의 방법으로 후처리된다.
활성 화합물은 동물 해충, 특히 농업, 임업, 저장 농산물 및 물질의 보호 및 위생 구역에서 마주치게 되는 절지 동물 및 선충류, 특히 곤충 및 거미류의 구제용으로 적합하다. 그것은 보통정도로 민감하거나 내성인 종 및 변태의 전 단계 또는 일부 단계에 대하여 활성적이다. 상기에서 언급한 해충에는 다음의 것들이 포함된다:
쥐며느리(Isopoda) 목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda) 목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
지네(Chilopoda) 목, 예를 들어 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla) 목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerellaimmaculata).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
콜렘볼라(Collembola) 목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 아종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 아종(Reticulitermes spp.).
이(Anoplura)목, 예를 들어 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 아종 (Linognathus spp.).
털이(Mallophaga)목, 예를 들어 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 아종(Damalinea spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스 (Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 유리가스테르 아종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 파바에(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 아종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 필록세라 바스트릭스(Phylloxera vastrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp.), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스아종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 아종(Psylla spp.)
나비(Lepidoptera) 목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타 (Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아 (Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 아종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 아종(Agrotis spp.), 육소아 아종(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 아종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 칠로 아종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나 (Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneurafumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루치디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 오브텍투스 (Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotica spp.), 프실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 아종(Anthonomus spp.), 시토필루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고더마 아종(Trogoderma spp.), 안트레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 릭투스 아종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스( Meligethes aeneus), 프티누스 아종 (Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스 (Gibbium psylloides), 트리볼리움 아종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르 (Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Conoderus spp.),멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica).
벌(Hymenopera)목, 예를 들어 디프리온 아종(Diprion spp.), 호플로캄파 아종(Hoplocampa spp.), 라시우스 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 아종(Vespa spp.).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노펠레스 아종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 아종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 아종(Musca spp.), 파니아 아종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 아종(Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 아종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oestrus spp.), 히포더마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 탄니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 아종(Ceratophyllus spp.).
거미(Arachnida)목, 예를 들어 소르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans).
진드기(Acarina)목, 예를 들어, 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스 아종(Argas spp.), 오르니토도로스 아종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 아종(Dermanyssus spp.), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라( Phyllocoptruta oleivora), 보필루스 아종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 아종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 아종(Amblyomma spp.), 히아롬마 아종(Hyalomma spp.), 익소데스 아종(Ixodes spp.), 프소롭테스 아종(Psoroptes spp.), 코리옵테스 아종(Chorioptes spp.), 사르콥테스 아종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 아종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 아종(Panonychus spp.), 및 테트라니쿠스 아종(Tetranychus spp.).
본 발명에 따른 활성 화합물은 뛰어난 살충 및 살비 활성으로 구별되어진다.
이들은 특히 예를 들어 겨자 투구풍뎅이 유충(파에돈 코클레아리아에), 끝동매미충(네포테틱스 신크티세프스) 또는 배추좀나방(플루텔라 마쿨리페니스) 과 같은 식물병원성 곤충에 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 낙엽제, 건조제, 광엽 식물 사멸제 및 특히 잡초-제거제로서 사용될 수 있다. "잡초"란 용어는 넓은 의미로는, 원치 않는 장소에 자라는 모든 식물들을 의미한다. 본 발명에 따른 화합물이 총체적 또는 선택적 제초제로서 작용하는지의 여부는 본질적으로 사용되는 양에 따라 좌우된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들어 하기 식물과 관련하여 사용할 수 있다 :
하기 속의 쌍자엽 잡초들: 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 트리폴리움(Trifolium), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 타락사쿰(Taraxacum).
하기 속의 쌍자엽 작물들: 고시피움(Gossypium), 글리시네(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).
하기 속의 단자엽 잡초들: 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria),파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusin), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸로크테니움(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
하기 속의 단자엽 작물들: 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium).
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 상기 속에 전혀 제한되지 않지만, 동일한 방식으로 다른 식물들에까지도 확장된다.
활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁액, 분제, 산제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁액-유제 농축액, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 및 중합물질 중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 쌍자엽 작물에서 발아전 및 발아후 방법 둘 모두에 의해 단자엽 잡초를 선택적으로 방제하는데 적합하다. 이들은 예를 들어 목화 또는 사탕무우에서 목초 유해 식물을 구제하는데 매우 성공적으로 사용될 수 있다.
활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁액, 분제, 산제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁액-유제 농축액, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 및 중합물질 중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
물을 증량제로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 액체 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들어, 광유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 뿐만 아니라 물이 적당하다.
고형 담체로는 예를들어 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타풀가이트,몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적당하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적당하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부멘 가수분해 생성물이 적당하다. 분산제로는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적당하다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 살충제, 유인제, 멸균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장-조절 물질 또는 제초제와 같은 다른 활성 화합물과의 혼합물로서 상업적으로 시판되는 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용 형태로 존재할 수 있다. 살충제는 특히 예를 들어 포스페이트, 카바메이트, 카복실산 에스테르, 염소화 탄화수소, 페닐우레아 및 미생물에 의해 생성된 물질 등을 포함한다.
혼합물에 특히 유리한 성분의 예는 다음과 같다 :
살진균제 :
2-아미노부탄 ; 2-아닐리노-4-메틸-6-사이클로프로필-피리미딘 ; 2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드 ; 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드 ; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드 ; 8-하이드록시퀴놀린 설페이트 ; 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트 ; 메틸 (E)-메톡스이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트 ; 2-페닐페놀 (OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 페니틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타딘, 이프로벤포스 (IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 프탈라이드, 피마리신, 피페랄린, 폴리카바메이트, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠 (PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람.
살박테리아제:
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제:
아바멕틴, AC 303 630, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, CGA 157 419, CGA 184 699, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤-M, 데메톤-S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스,플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이베멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, NI 25, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스팜돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프로폭시펜, 퀴날포스, RH 5992, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티온아진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 크실릴카브, YI 5301/5302, 제타메트린.
제초제 :
예를 들어 디플루페니칸 및 프로파닐과 같은 아닐리드 ; 예를 들어 디클로로피콜린산, 디캄바 및 피클로람과 같은 아릴카복실산 ; 예를 들어 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, 플루르옥시피르, MCPA, MCPP 및 트리클로피르와 같은 아릴옥시알칸산; 예를 들어 디클로포프메틸, 펜옥사프로프-에틸, 플루아지포프-부틸, 할로옥시포프-메틸 및 퀴잘로포프-에틸과 같은 아릴옥시-페녹시-알칸산 에스테르 ; 예를 들어 클로리다존 및 노르플루라존과 같은 아지논 ; 클로르프로팜, 데스메디팜, 펜메디팜 및 프로팜과 같은 카바메이트 ; 예를 들어 알라클로르, 아세토클로르, 부타클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, 프레틸라클로르 및 프로파클로르와 같은 클로로아세트아닐리드 ; 예를 들어 오리잘린, 펜디메탈린 및 트리플루랄린과 같은 디니트로아닐린 ; 예를 들어 아시플루오르펜, 비페녹스, 플루오로글리코펜, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜 및 옥시플루오르펜과 같은 디페닐 에테르 ; 예를 들어 클로로톨루론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론 및 메타벤즈티아주론과 같은 우레아 ; 예를 들어 알록시딤, 클레토딤, 사이클로옥시딤, 세톡시딤 및 트랄콕시딤과 같은 하이드록실아민 ; 예를 들어 이마제타피르, 이마자메타벤즈, 이마자피르 및 이마자퀸과 같은 이미다졸리논 ; 예를 들어 브로목시닐, 디클로베닐 및 아이옥시닐과 같은 니트릴 ; 예를 들어 메페나세트와 같은 옥시아세트아미드 ; 예를 들어 아미도설푸론, 벤설푸론-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르설폰, 시노설푸론, 메트설푸론-메틸, 니코설푸론, 프리미설푸론, 피라조설푸론-에틸, 티펜설푸론-메틸, 트리아설푸론 및 트리베누론-메틸과 같은 설포닐우레아 ; 예를 들어 부틸레이트, 사이클로에이트, 디-알레이트, EPTC, 에스프로카브, 몰리네이트, 프로설포카브, 티오벤카브 및 트리-알레이트와 같은 티올카바메이트 ; 예를 들어 아트라진, 시아나진, 시마진, 시메트린, 터부트린 및 터부틸아진과 같은 트리아진 ; 예를 들어 헥사지논, 메타미트론 및 메트리부진과 같은 트리아지논 ; 예를 들어 아미노트리아졸, 벤푸레세이트, 벤타존, 신메틸린, 클로마존, 클로피랄리드, 디펜조쿠아트, 디티오피르, 에토푸메세이트, 플루오로클로리돈, 글루포시네이트, 글리포세이트, 이속사벤, 피리데이트, 퀸클로락, 퀸메락, 설포세이트 및 트리디판과 같은 그 밖의 다른 것.
본 발명에 따른 활성 화합물들은 또한 상승제와의 혼합물로서 그의 상업적으로 이용되는 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형으로 존재할 수 있다. 상승제는 첨가되는 상승제 그 자체가 활성화될 필요없이 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
상업적으로 이용되는 제제로부터 제조된 사용형의 활성 화합물 함량은 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 사용형의 활성 화합물의 농도는 0.0000001 내지 95 중량 %, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량 % 이다.
화합물은 사용형에 적합한 통상적인 방법으로 사용된다.
위생 해충 및 저장품 해충에 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 활성 화합물은 목재 및 점토에 대해 뛰어난 잔류 활성을 나타내고, 석회 표면 상의 알칼리에 대해 우수한 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물, 위생 및 저장 농산물의 해충 뿐만 아니라, 동물 기생충(체외 기생충), 예를 들어, 견체 참진드기, 연체 참진드기, 옴 진드기, 트롬비듐(Trombidium) 큘리드(culid) 진드기, 파리(침으로 쏘거나 흡혈하는), 기생충성 파리 유충, 이, 털에 사는 이, 새의 이 및 벼룩에 대한 수의 의약으로서 활성적이다. 이러한 기생충에는 다음의 것들이 포함된다:
이 (Anoplurida) 목, 예를 들어 하에마토피누스 아종(Haematopinusspp.), 리노그나투스 아종(Linognathus spp.), 페디쿨루스 아종(Pediculus spp.), 프티루스 아종 (Pthirus spp.), 솔레노포테스 아종(Solenopotes spp.).
털이(Mallophagida) 목 및 암블리세리나(Amblycerina) 및 이스크노세리나(Ischnocerina) 아목, 예를 들어 트리메노폰 아종(Trimenopon spp.), 메노폰 아종(Menopon spp.), 트리노톤 아종(Trinoton spp.), 보비콜라 아종(Bovicola spp.), 웨르넥키엘라 아종(Werneckiella spp.), 레피켄트론 아종(Lepikentron spp.), 다말리나 아종 (Damalina spp.), 트리코덱테스 아종 (Trichodectes spp.), 펠리콜라 아종(Felicola spp.).
파리(Diptera) 목 및 네마토세리나(Nematocerina) 및 브라키세리나(Brachycerina) 아목, 예를 들어 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노펠레스 아종(Anopheles spp.), 쿨렉스 아종(Culex spp.), 시물리룸 아종(Simulium spp.), 유시물리움 아종Eusimulium spp.), 플레보토무스 아종(Phlebotomus spp.), 루초미아 아종(Lutzomyia spp.), 쿨리코이데스 아종(Culicoides spp.), 크리소프스 아종(Crysops spp.), 히보미트라 아종(Hybomitra spp.), 아틸로투스 아종(Atylotus spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 하에마토포타 아종(Haematopota spp.), 필리포미아 아종(Philipomyia spp.), 브라울라 아종(Braula spp.), 무스카 아종 (Musca spp.), 히드로태아 아종(Hydrotaea spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 하에마토비아 아종 (Haematobia spp.), 모렐리아 아종(Morellia spp.), 판니아 아종 (Fannia spp.), 글로시나 아종(Glossina spp.), 칼리포라 아종 (Calliphora spp.), 루실리아 아종 (Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 올파르티아 아종(Wohlfartia spp.), 사르코파가 아종(Sarcophaga spp.), 오에스트루스 아종 (Oestrus spp.), 히포더마 아종(Hypoderma spp.), 가스테로필루스 아종(Gasterophilus spp.), 히포보스카 아종 (Hyppobosca spp.), 리포르테나 아종(Lipoptana spp.), 멜로파구스 아종(Melophagus spp.).
벼룩(Siphonaptera) 목, 예를 들어 풀렉스 아종(Pulex spp.), 크테노세팔리데스 아종 (Ctenocephalides spp.), 크세노프실라 아종(Xenopsylla spp.), 세라토필루스 아종 (Ceratophyllus spp.).
이시아(Heteroptera) 목, 예를 들어 시멕스 아종(Cimex spp.), 트리아토마 아종 (Triatoma spp.), 로드니우스 아종(Rhodnius spp.), 판스트롱길루스 아종(Panstrongylus spp.).
블라타리다(Blattarida) 목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 블라타 게르마니카(Blatta germanica), 수펠라 아종(Supella spp.).
응애(Acarina; Acarida) 아강 및 메타- 및 메소스티그마타(Meta- and Mesostigmata) 목, 예를 들어 아르가스 아종(Argas spp.), 오르니토도루스 아종(Ornithodorus spp.), 오타비우스 아종(Otabius spp.), 익소데스 아종(Ixodes spp.), 암블리옴마 아종(Amblyomma spp.), 부필루스 아종(Boophilus spp.), 데르마센토 아종(Dermancentor spp.), 하에마피살리스 아종(Haemaphysalis spp.), 히알롬마 아종 (Hyalomma spp.), 리피세팔루스 아종 (Rhipicephalus spp.), 데르마니수스 아종((Dermanyssus spp.), 라일리에티아 아종(Raillietia spp.), 뉴모니수스 아종(Pneumonyssus spp.), 스테르노스토마 아종(Sternostoma spp.), 바로아 아종(Varroa spp.).
아크티네디다(Actinedida)(프로스티그마타 (Prostigmata)) 목 및 아카리디다(Acaridida)(아스티그마타 (Astigmata)) 목, 예를 들어 아카라피스 아종(Acarapis spp.), 체일레티엘라 아종(Cheyletiella spp.), 오르니토체일레티아 아종(Ornithocheyletia spp.), 미오비아 아종(Myobia spp.), 소레르가테스 아종 (Psorergates spp.), 데모덱스 아종(Demodex spp.), 트롬비쿨라 아종(Trombicula spp.), 리스트로포루스 아종(Listrophorus spp.), 아카루스 아종(Acarus spp.), 티로파구스 아종(Tyrophagus spp.), 칼로글리푸스 아종(Caloglyphus spp.), 히포덱테스 아종(Hypodectes spp.), 프테롤리쿠스 아종(Pterolichus spp.), 소로프테스 아종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 아종(Chorioptes spp.), 오토덱테스 아종(Otodectes spp.), 사르코프테스 아종(Sarcoptes spp.), 노토에드레스 아종 (Notoedres spp.), 크네미도코프테스 아종(Knemidocoptes spp.), 시토디테스 아종(Cytodites spp.), 라미노시오프테스 아종(Laminosioptes spp.).
예를 들어, 이 화합물들은 부필러스 마이크로플러스(Boophilus microplus)에 대해 뛰어난 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식 (I) 의 활성 화합물은 또한 농업 가축, 예를 들어 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위 및 벌, 및 기타 집에서 기르는 동물, 예를 들어 개, 고양이, 새장에 든 새 및 어항속 어류, 및 또한 소위 실험용 동물, 예를 들어 햄스터, 기니아 피그, 랫트 및 마우스를 감염시키는 절지동물을 구제하는데 적합하다. 절지동물을 구제하면, 사망 및 산출량 감소(예를 들어 고기, 우유, 양모, 가죽, 알, 벌꿀의 생산에 있어서)가 줄어들게 되므로, 본 발명에 따른 활성 화합물을 사용함으로써, 더욱 경제적이고 간편한 동물 사육이 가능하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 가축 분야에서 정제, 캅셀제, 용액제, 물약, 과립제, 페이스트제, 거환제의 형태로 장내 투여에 의해, 약물을 사료에 섞는 방법 및 좌약에 의해, 비경구적 투여, 예를 들어 주사(근육내, 피하, 정맥내 및 복막내 등) 에 의해, 삽입의 형태에 의해, 비강내 투여에 의해, 예를 들어, 침지 또는 담금, 분무, 붓기 및 점적, 세척 및 연무 형태로 및 활성 화합물을 함유하는 성형품 형태, 예를 들어, 목걸이, 귀표식 (ear tag), 꼬리 표식, 다리 밴드, 밧줄 또는 표시장치등의 형태로 경피 투여에 의해 공지된 방식으로 사용된다.
가축, 가금류, 집에서 기르는 동물 등에 투여하는 경우에, 일반식 (I) 의 활성 화합물은 1 내지 80 중량%의 활성 화합물을 함유하는 제제(예로, 분제, 유제, 유동제(flowables))로서 직접 또는 100 내지 10,000 배 희석하여 사용할 수 있거나, 약품욕으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 산업 재료를 파괴하는 해충에 대하여 강력한 살충 활성을 가진 것으로 밝혀졌다.
다음의 해충들이 예 및 바람직한 예로서 언급되며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다:
딱정벌레(Beetles) 목, 예를 들어, 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupesbajulus), 클로포루스 필로시스(Chlorophorus pilosis), 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 크세스토비움 루포빌로숨(Xestobium rufovillosum), 프틸리누스 펙티코르니스(Ptilinus pecticornis), 덴드로비움 페르티넥스(Dendrobium pertinex), 에르노비우스 몰리스(Ernobius mollis), 프리오비움 카르피니(Priobium carpini), 릭투스 아프리카누스(Lyctus africanus), 릭투스 플라니콜리스(Lyctus planicollis), 릭투스 리네아리스(Lyctus linearis), 릭투스 푸베스센스(Lyctus pubescens), 트로곡실론 아에쿠알레(Trogoxylon aequale), 민테스 루기콜리스(Minthes rugicollis), 크실레보루스(Xyleborus) 종, 트립토덴드론(Tryptodendron) 종, 아파테 모나쿠스(Apate monachus), 보스트리쿠스 카푸킨스(Bostrychus capucins), 헤테로보스트리쿠스 브룬네우스(Heterobostrychus brunnes), 시녹실론(Synoxylon) 종, 디노데루스 미누투스(Dinoderus minutus)
벌(Dermapterans) 목, 예를 들어, 시렉스 주벤쿠스(Sirex jubencus), 우로세루스 기가스(Urocerus gigas), 우로세루스 기가스 타이그누스(Urocerus gigas taignus), 우로세루스 아우구르(Urocerus augur)
흰개미(Termites) 목, 예를 들어, 칼로테르메스 플라비콜리스(Kalotermes flavicollis), 크립토테르메스 브레비스(Cryptotermes brevis), 헤테로테르메스 인디콜라(Heterotermes indicola), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 산토넨시스(Reticulitermes santonensis), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 마스토테르메스 다위니엔시스(Mastotermes darwiniensis), 주테르모프시스네바덴시스(Zootermopsis nevadensis), 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus)
좀(Bristletails) 목, 예를 들어, 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)
본 명세서에서, 산업 재료는 비-생물 물질, 예를 들어, 바람직하게는 합성 재료, 아교, 호재(sizes), 종이 및 판지(board), 가죽, 목재 및 목재 제품, 및 페인트의 의미로 이해된다.
해충의 공격으로부터 특별히 바람직하게 보호되어야 할 재료는 목재 및 목재 제품이다.
본 발명에 따른 조성물 또는 그러한 조성물을 함유한 혼합물에 의해 보호될 수 있는 목재 및 목재 제품은 예를 들어, 건축용 목재, 목제 빔(beam), 철도 침목, 교량 구성 요소, 돌제(jetty), 목제 비히클(vehicle), 상자, 파레트, 컨테이너, 전신주, 목재 표지판, 목재로 만들어진 창 또는 문, 합판, 칩 보드, 연결구, 또는 일반적으로 가옥 건축 또는 가구에 사용되는 목재 제품의 의미로 이해된다.
활성 화합물은 예를 들어, 농축물 또는 일반적인 통상의 제제, 예를 들어, 분제, 입제, 용액제, 현탁제, 유제 또는 페이스트 형태로 사용될 수 있다.
언급된 제제는 통상의 방법, 예를들어, 활성 화합물을 한가지 이상의 용매 도는 희석제, 유화제, 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 발수제, 경우에 따라 건조제 및 UV 안정화제 및, 경우에 따라 착색제 및 안료 및 다른 가공 보조제들을 혼합함으로서 제조될 수 있다.
목재 또는 목제 물질 보호용으로 사용되는 살충 조성물 또는 농축물은 0.0001 내지 95중량%, 특히 0.001 내지 60중량%의 농도로 본 발명에 따른 활성 화합물을 함유한다.
사용되는 조성물 또는 농축물의 양은 해충의 종류 및 빈도 및 매질의에 따라 달라진다. 최적 적용 비율은 각 경우에 일련의 시험에 의하여 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 보호되어야 할 재료를 기준으로 0.0001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.001 내지 10중량%를 사용하는 것이 충분하다.
사용되는 용매 및/도는 희석제는 유기 화학 용매 또는 저휘발도 및/또는 극성 유기 화학 용매 혼합물 또는 용매 혼합물 및/또는 물 및, 경우에 따라 유화제 및/또는 습윤제이다.
바람직하게 사용될 수 있는 유기 화학 용매는 35 이상의 증발 지수(evaporation number) 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃이상의 플래시 포인트를 가진 오일상 또는 오일형 용매이다. 사용되는 물질(저휘발도를 가지며 물에 불용성인 오일상 또는 오일형 용매)은 적절한 광유 또는 그들의 방향족 분획, 또는 광유-함유 용매 혼합물이며, 바람직하게는 화이트 스피리트(White spirit), 페트롤륨 및/또는 알킬벤젠이다.
유리하게 사용될 수 있는 물질은 170 내지 220℃의 비등 범위를 가진 광유, 170 내지 220℃의 비등 범위를 가진 화이트 스피리트, 250 내지 350℃의 비등 범위를 가진 스핀들 오일, 160 내지 280℃의 비등 범위를 가진 페트롤륨 또는 방향족 분획, 테르펜틴(terpentine) 에센스 등이 있다.
바람직한 구체 예에서, 180 내지 210℃의 비등 범위를 가진 액상 지환족 탄화수소 또는 180 내지 220℃의 비등 범위를 가진 방향족 및 지환족 탄화수소의 고-비점 혼합물, 및/또는 스핀들 오일 및/또는 모노클로로나프탈렌, 바람직하게는 α-모노클로로나프탈렌이 사용된다.
35 이상의 증발 지수 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃이상의 플래시 포인트를 가진 저휘발도의 유기 오일상 또는 오일형 용매는, 용매 혼합물이 또한 35 이상의 증발 지수 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃이상의 플래시 포인트를 가지고 살충제/살진균제 혼합물이 이 혼합 용매에 가용성 또는 가유화성인 경우, 부분적으로 고휘발도 또는 중간 휘발도의 유기화학적 용매와 교체될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 일부의 유기화학적 용매 또는 용매 혼합물은 극성 지환족 유기화학적 용매 또는 용매 혼합물로 교체된다. 바람직하게 사용되는 물질은 하이드록실 및/또는 에스테르 및/또는 에테르 그룹을 가진 지환족 유기화학적 용매, 예를 들어, 글리콜 에테르, 에스테르 등이다.
본 발명의 범위내에서 사용되는 유기화학적 결합제는 공지되어 있으며, 물로 희석될 수 있으며/있거나 사용되는 유기화학적 용매에 용해 또는 분산 또는 유화될 수 있는 인조 레진 및/또는 결합 건조유이며, 특히 아크릴레이트 레진, 비닐 레진, 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 레진, 폴리축합 또는 폴리부가 레진, 폴리우레탄 레진, 알키드 레진 또는 개질 알키드 레진, 페놀 레진, 탄화수소 레진, 예를 들어, 인덴/코우마론(coumarone) 레진, 실리콘 레진, 건조 야채유를 함유하거나/로 구성된 결합제 및/또는 천연 및/또는 인조 레진을 기초로 한물리적 건조 결합제이다.
결합제로서 사용되는 인조 레진은 유제, 분산액 또는 용액제의 형태로 사용된다. 10% 이하의 역청 또는 역청질 물질이 또한 결합제로서 사용될 수 있다. 또한, 착색제, 안료, 발수제, 냄새 차폐 물질 및 공지된 억제제 또는 부패 방지제등이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 또는 농축물은 바람직하게 한가지 이상의 알키드 레진 또는 개질 알키드 레진 및/또는 유기 화학적 결합제로서의 건조 야채유를 함유한다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 것은 45중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 68중량%의 오일 함량을 가진 알키드 레진이다.
상기에서 언급된 결합제 전부 또는 일부는 고정제(혼합물) 또는 가소제(혼합물)로 대체될 수 있다. 이 첨가물들은 활성 화합물의 휘발, 결정화 또는 침전 생성을 방지하기 위한 것이다. 이들은 바람직하게 0.01 내지 30%(사용된 결합제 100%를 기준으로)의 결합제를 대체한다.
가소제는 프탈산 에스테르, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 또는 벤질부틸 프탈레이트, 인산 에스테르, 예를 들어, 트리부틸 포스페이트, 아디프산 에스테르, 예를 들어, 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 스테아레이트, 예를 들어, 부틸 스테아레이트 또는 아밀 스테아레이트, 올레에이트, 예를 들어, 부틸 올레에이트, 글리세롤 에테르 또는 비교적 고분자량의 글리콜 에테르, 글리세롤 에스테르 및 p-톨루엔설폰산 에스테르류에서 선택된 것이다.
고정제는 화학적으로 폴리비닐 알킬 에테르, 예를 들어, 폴리비닐 메틸에테르, 또는 케톤, 예를 들어, 벤조페논 또는 에틸벤조페논을 기초로 한다.
용매 또는 희석제로서 특별히 적합한 용매 또는 희석제는 또한 물, 경우에 따라 한가지 또는 그 이상의 상기 언급된 유기 화학적 용매 또는 희석제, 유화제 및 분산제와의 혼합물이다.
특별히 효과적으로 목재를 보호하는 것은 대규모 산업적 함침 방법, 예를 들어, 진공, 이중 진공 또는 가압 방법에 의해 달성된다.
경우에 따라 즉시 사용형 조성물은 추가로 다른 살충제 및, 경우에 따라 추가로 한가지 또는 그 이상의 살진균제를 함유할 수 있다.
혼합될 수 있는 추가의 적합한 성분은 바람직하게, WO 제 94/29268호에서 언급된 살충제 또는 살진균제이다. 상기 문헌에 언급된 화합물은 명백히 본 출원의 일부이다.
혼합될 수 있는 매우 특별히 바람직한 성분은 살충제, 예를 들어, 클로르피리포스, 폭심, 실라플루오로핀, 알파메트린, 시플루트린, 시퍼메트린, 델타메트린, 퍼메트린, 이미다클로프리드, NI-25, 플루페녹수론, 헥사플루무론 및 트리플루무론, 및 살진균제, 예를 들어, 에톡시코나졸, 헥사코나졸, 아자코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸, 시프로코나졸, 메트코나졸, 이마잘릴, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, N-옥틸-이소티아졸린-3-온 및 4,5-디클로로-N-옥틸이소티아졸린-3-온이다.
본 발명에 따른 물질의 제조 및 용도는 하기 실시예를 참조로 하여 설명된다.
제조 실시예
실시예 (I-1-a-1) :
Figure pct00125
3.2 g(0.028 몰) 의 칼륨 t-부톡사이드를 10 ㎖ 의 무수 THF 에 도입시켰다. 환류온도에서 30 ㎖ 의 무수 톨루엔중의 5.1 g(0.0127 몰) 의 실시예 (II-1) 의 화합물을 적가하고, 혼합물을 환류하에서 추가로 1.5 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 20 ㎖ 의 물을 가하고, 상 분리한 다음, 톨루엔상을 10 ㎖의 물을 사용하여 추출하고, 수성상을 합하고 톨루엔으로 세척하였다. 수성상을 약 2.3 ㎖ 의 농염산을 사용하여 15 내지 20 ℃ 에서 산성화시켰다. 침전을 흡입 여과, 세척, 건조시키고 메틸 t-부틸 에테르(MTB 에테르)/n-헥산으로 부터 재결정화시켰다.
수율 : 4.4g(이론치의 93%), 융점 222℃
실시예와 유사하게 또는 일반 제조 지침에 따라 하기 표에 기재된 일반식(I-1-a)의 화합물을 제조하였다 :
Figure pct00126
실시예 (I-1-b-1)
Figure pct00127
50 ㎖ 의 메틸렌 클로라이드중의 2.03 g 의 실시예 (I-1-a-7)의 화합물 및 8.5 ㎖ 의 트리에틸아민을 0 내지 10℃에서 메틸렌 클로라이드 5㎖중의 0.8㎖의 4-클로로벤조일 클로라이드로 처리하고 혼합물을 반응이 종료될 때(TLC로 확인함)까지 실온에서 교반하였다. 혼합물을 30 ㎖ 의 0.5 N NaOH 를 사용하여 2 회 세척하고, 건조 및 농축시켰다. 잔류물을 MTB 에테르/n-헥산으로 재결정화하였다. 이렇게 하여 융점 220 ℃ 이상인 상기 제시된 화합물 1.6 g(이론치의 55 %) 을 수득하였다.
실시예와 유사하게 또는 일반 제조 지침에 따라 하기 표에 기재된 일반식(I-1-b)의 화합물을 제조하였다 :
Figure pct00128
Figure pct00129
실시예 (I-1-c-1) :
50 ㎖ 의 무수 메틸렌 클로라이드중의 3.33 g(0.009mol) 의 실시예 (I-1-a-1)의 화합물을 먼저 1.3 ㎖의 트리에틸아민으로 처리한 후, 0 내지 10 ℃ 에서5 ㎖ 의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 0.9 ㎖ 의 에틸 클로로포메이트로 처리하였다. 실온에서 반응이 종결될 때(TLC 로 확인함)까지 혼합물을 교반시켰다. 그 후, 50 ㎖ 의 0.5 N NaOH로 2 회 세척하고, 건조 및 증발시켰다. 잔류물을 MTB 에테르/n-헥산으로 재결정화하였다.
수율 : 2.50g(이론치의 62%) 융점 211 ℃
실시예와 유사하게 또는 일반 제조 지침에 따라 하기 표에 기재된 일반식 (I-1-c)의 화합물을 제조하였다 :
Figure pct00131
실시예 (I-2-a-1)
Figure pct00132
소량의 THF에 용해된 7.7g(0.02 몰)의 실시예 (III-1)의 화합물을 50㎖의 THF 중의 3.4g(0.03몰)의 칼륨 t-부톡사이드에 적가하였다. 이어서, 실온에서 혼합물을 밤새 교반시켰다. 그 후, 이를 물에 붓고 산성화시키고 메틸렌 클로라이드를 사용하여 추출하였다. 유기상을 건조 및 농축시켰다. 조생성물을 에테르와 함께 연마시키고 흡입 여과하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(1/1)를 용리제로 사용하는 실리카겔 크로마토그래피로 추가로 정제하였다.
실시예 (I-2-a-2)
아래의 화합물을 실시예 I-2-a-1과 유사하게 수득하였다.
Figure pct00133
융점 : 185 내지 187℃
실시예 I-2-b-1
Figure pct00134
1.2g(3.5mmol)의 실시예 I-2-a-1의 화합물, 0.4g(3.9mmol)의 트리에틸아민 및 소량의 DABCO를 200㎖ 의 THF에 도입시켰다. 0.43g(3.5mmol)의 피발로일 클로라이드를 0 내지 10℃에서 적가시키고 혼합물을 환류시키면서 밤새 교반하였다. 혼합물을 농축시키고 물과 메틸렌 클로라이드사이에 분배시켰다. 유기상을 건조 및 농축시켰다.
수율 : 1.23g(이론치의 83%), 융점 : 144 ℃
실시예 I-2-b-2
아래의 화합물을 실시예 I-2-b-1과 유사하게 수득하였다.
Figure pct00135
융점 143 내지 147℃
실시예 I-2-b-3
아래의 화합물을 실시예 I-2-b-1과 유사하게 수득하였다.
Figure pct00136
실시예 (I-1) ( β)
Figure pct00137
무수 THF 65㎖중의 6.77 g(0.0396 몰)의 메틸 4-메틸사이클로헥실아민-1-카복실레이트를 9.13㎖(0.065몰)의 트리에틸아민으로 처리하였다. 5분 후, 실시예 (XXVIII-1)에 따른 8.1g(0.0325몰)의 2-클로로-4-메틸설포닐-페닐아세트산을 을 가하고, 5분 후, 혼합물을 실온에서 15분동안 교반시키고 12.74㎖(0.091mol)의 트리에틸아민을 가한 후, 3.06㎖의 포스포러스 옥시클로라이드를 용액이 천천히 끓도록 하는 방식으로 즉시 적가하였다. 혼합물을 환류하에서 30분동안 교반시키고 300㎖의 빙-수에 붓고 메틸렌 클로라이드로 추출하고 메틸렌 클로라이드 층을 건조 및 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제 : 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트 5/1)로 정제하였다.
수율 : 5.1g(이론치의 39%), 오일상
Figure pct00138
실시예 (II-2)
Figure pct00139
7g의 2-시아노-4,6-디메틸페닐아세트산 및 8.2㎖의 티오닐 클로라이드를 80℃에서 가스 방출이 멈출 때까지 교반하였다. 여분의 티오닐 클로라이드를 증류, 제거하고 잔류물을 30㎖의 무수 THF에 용해시켰다. 이 용액을 0 내지 10℃에서 120㎖의 무수 THF중의 하기 구조식의 화합물 8.52g 및 17㎖의 트리에틸아민 혼합물에 가하고 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다.
H2N-C(CH3)2-CO-OCH3x HCl
계속해서, 증발시키고 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 혼합물을 0.5N 염산으로 세척하고, 건조 및 재증발시켰다. 잔류물을 MTB 에테르/n-헥산으로 재결정화시켰다.
수율 : 7.6g(이론치의 71%), 융점 : 141 ℃
실시예와 유사하게 또는 일반 제조 지침에 따라 하기 표에 기재된 일반식 (II)의 화합물을 합성하였다 :
Figure pct00140
실시예 (III-1)
Figure pct00141
5.33g(0.031몰)의 에틸 1-하이드록시사이클로헥산카복실레이트 및 하기 구조식의 카보닐 클로라이드(실시예 (XXVIII-c-1)의 화합물로부터 일반적인 방법으로 수득함) 7.7g(0.031몰)을 50㎖의 톨루엔 중에서 밤새 환류시키고 계속하여, 혼합물을 농축시켰다.
Figure pct00142
수율 : 11.9g(정량적)의 오일상 물질
실시예 (III-2)
오일상의 아래의 화합물을 실시예 (III-1)과 유사한 방법으로 하여 수득하였다(수율 : 이론치의 93%).
Figure pct00143
실시예 (XXVIII-1)
Figure pct00144
21.3g(0.1몰)의 2-클로로-4-메틸설포닐톨루엔(예를 들어, 독일 특허 제 39 37 282호에 의해 공지됨)을 43 ㎖의 사염화탄소에 용해시키고 실온에서 18.3g(0.1 몰)의 n-브로모숙신이미드를 가하였다. 여기에 0.1g 의 AIBN(아조-이소부티로니트릴)을 정량 주입하고 환류하에서 그 배치(batch)를 7시간동안 교반하였다. 계속하여, 흡입여과시키고 모액을 농축시켰다. 이렇게 하여 31.3g 의 2-클로로-4-메틸설포닐벤질브로마이드를 수득하였다(순도 : 78.6%, 수율 : 이론치의 87%).
31.3g(87mmol)의 2-클로로-4-메틸설포닐벤질 브로마이드 및 1.6g 의 테트라부틸암모늄 설페이트를 92 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 실온에서 70㎖의 물 중의 17g의 시안화 칼륨 용액을 적가하였다. 실온에서 밤새 계속 교반한후 상 분리시키고 유기상을 농축하였다. 실리카겔(용리제 : 메틸렌 클로라이드)상에서 정제한 후, 10.5g 의 2-클로로-4-메틸설포닐벤질 시아나이드를 수득하였다(순도 : 69%, 수율 : 이론치의 37%).
10g(30mmol)의 2-클로로-4-메틸설포닐-벤질 시아나이드를 80 내지 90℃에서 28.1㎖의 농황산 및 33.8㎖의 물 용액에 도입시키고 혼합물을 환류하에서 2시간동안 교반하였다. 배치를 실온으로 냉각되게 하고 75 ㎖의 빙-수에 부었다. 불용성 분획을 흡입여과시키고 빙-수로 세척한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 3.3g 의 2-클로로-4-메틸설포닐페닐아세트산을 수득하였다(순도 : 91%, 수율 : 이론치의 40.2%).
실시예 (XXVIII-c-1)
Figure pct00145
이 화합물을 다음과 같은 경로를 통하여 합성하였다:
Figure pct00146
알릴 3,5-디메틸페닐 에테르 (B)
Figure pct00147
1000g의 3,5-디메틸페놀(A)을 1000㎖의 아세톤에 용해시키고 980g의 알릴 브로마이드를 적가시키고 114.8g의 탄산 칼륨을 계속하여 가하였다. 혼합물을 18시간동안 환류시킨 후, 냉각시켰다. 탄산 칼륨을 여과하고, 여액을 3000㎖의물로 처리하였다. 이를 t-부틸 메틸 에테르를 사용하여 3회 추출하고 유기상을 합한 후, 각각 10% 세기 수산화 나트륨 용액 300㎖로 2회 세척하였다. 유기 상을 탄산 칼륨 상에서 건조시키고 여과하고 여액을 농축시켰다. 증류 후, 837g(이론치의 64%)의 알릴 3,5-디메틸페닐 에테르(비점 : 10mBar에서 98 내지 110℃)를 수득하였다.
Figure pct00148
3,5-디메틸-2-(2-프로펜-1-일)-페놀(C)
Figure pct00149
1500㎖의 메시틸렌에 알릴 3,5-디메틸페닐 에테르(B) 837g을 용해시키고 용액을 2일동안 환류시켰다. 용매를 진공하에서 제거하고 잔류물을 t-부틸 메틸 에테르에 용해시켰다. 용액을 수산화 나트륨 용액으로 반복하여 추출하고 수성상을 합친 후 염산으로 산성화시켰다. 분리된 생성물을 t-부틸 메틸 에테르에 용해시키고 혼합물을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 농축 및 증류시켰다. 총 619g(이론치의 74%)의 3,5-디메틸-2-(2-프로펜-1-일)-페놀(비점 : 30mBar에서 145℃, 융점 : 51℃)를 수득하였다.
Figure pct00150
3,5-디메틸-2-(2-프로펜-1-일)-페닐 디플루오로메틸 에테르(XXXV-c-1)
Figure pct00151
125g의 45% 세기 수산화 나트륨 용액 및 10g의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 700㎖의 톨루엔 중의 100g의 3,5-디메틸-2-(2-프로펜-1-일)-페놀(C)에 정량 주입하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고 110g의 클로로디플루오로메탄을 계속하여 통과시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 300㎖의 물을 가하고 톨루엔상을 분리시켰다. 200㎖의 t-부틸 메틸 에테르를 사용하여 수성상을 2회 추출하고 유기상을 합하고 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 혼합물을 농축, 증류하여 58.5g(이론치의 45%)의 3,5-디메틸-2-(2-프로펜-1-일)-페닐 디플루오로메틸 에테르(비점 : 0.15mbar에서 55 내지 65℃)를 수득하였다.
Figure pct00152
2-디플루오로메틸옥시-4,6-디메틸페닐아세트알데히드(XXXIV-c-1)
Figure pct00153
16.5g의 3,5-디메틸-2-(2-프로펜-1-일)-페닐 디플루오로메틸 에테르를 50㎖의 디클로로메탄에 용해시키고 용액을 -70℃로 냉각시켰다. 오존을 용액에 올레핀이 더 이상 검출되지 않을 때까지 1시간동안 통과시켰다. 반응 용기를 질소 흐름으로 연속하여 플러싱(flushing)시키고 13.7g의 디메틸 설파이드를 가하고, 30분동안 혼합물을 계속하여 교반시켰다. 용액을 실온으로 가온하고 추가로 30분동안 교반을 계속하였다. 용액에서 퍼옥사이드를 제거한 후, 농축시키고 잔류물을 추가의 정제없이 다음 반응에 사용하였다. 19.2g의 2-디플루오로메틸옥시-4,6-디메틸페닐아세트알데히드를 조생성물로서 수득하였다.
Figure pct00154
2-디플루오로메틸옥시-4,6-디메틸페닐아세트산(XXVIII-c-1)
Figure pct00155
조생성물로서의 19.2g의 2-디플루오로메틸옥시-4,6-디메틸페닐아세트알데히드(XXIV-c-1)을 270㎖의 t-부탄올에 용해시키고 용액을 90.4g 의 2-메틸-2-부텐과 혼합시키고 353㎖의 물중의 90g의 이수소 인산 나트륨 및 42g 의 나트륨 클로라이트 용액을 이어서 실온에서 적가하였다. 혼합물을 4시간동안 교반시킨 후 400㎖의 에틸 아세테이트에 혼합시키고 상분리시켰다. 수성상을 에틸 아세테이트로 2회 추가로 추출하고 유기상을 합하여 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 헥산과 혼합시킨 후, 11g 의 고체를 분리시키고 여기에서부터 2.5g(2단계의 수율 : 이론량의 14%)의 2-디플루오로메틸옥시-4,6-디메틸페닐아세트산(융점 : 124 내지 127℃)를 수득하였다.
Figure pct00156
실시예 (XXXV-c-2)
3,5-디메틸-2-(2-프로펜-1-일)페닐 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(XXXV-c-2)
Figure pct00157
수산화 나트륨 17g을 120℃에서 n-메틸피롤리돈 450㎖중의 3,5-디메틸-2-(2-프로펜-1-일)-페놀(C) 50g 및 2,2,2-트리플루오로에틸 토실레이트 86g 혼합물에 정량주입시켰다. 120℃에서 12시간동안 계속 교반시키고 이어서 혼합물을 2ℓ의 물에 부었다. 6N 염산을 사용하여 pH 를 2로 만들고 디클로메탄을 사용하여 혼합물을 추출하였다. 유기상을 합하여 황산 나트륨 상에서 건조시키고 용매를 진공하에서 제거시키고 잔류물을 증류시켰다. 이렇게 하여 32g(이론량의 43%)의 3,5-디메틸-2-(2-프로펜-1-일)페닐 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(비점 : 1mbar에서 100℃)를 수득하였다.
실시예 (XXIV-c-2)
다음 화합물을 실시예 (XXIV-c-1)과 유사하게 수득하였다.
Figure pct00158
조 수율 : 28.5g
실시예 (XXVIII-c-2)
다음 화합물을 실시예 (XXVIII-c-1)과 유사하게 수득하였다.
Figure pct00159
수율 : 12.2g(2단계 수율 : 이론치의 52%)
융점 : 123 내지 126℃
Figure pct00160
실시예 (XXX-b-1)
메틸 4-시아노-2-에틸-6-메틸페닐아세테이트
Figure pct00161
메틸 4-브로모-2-에틸-6-메틸페닐아세테이트 7.5g을 디메틸포름아미드 140㎖에 용해시키고 시안화 구리 5.5g을 가한 후 반응이 종료될 때까지 130℃에서 18시간동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물로 희석시키고t-부틸 메틸 에테르를 사용하여 반복하여 생성물을 추출하였다. 유기상을 합하고 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축 및 증류하였다. 이렇게 하여 3.4g(이론치의 52%)의 메틸 4-시아노-2-에틸-6-메틸페닐아세테이트(비점 : 123 내지 130℃, 융점 : 65 내지 72℃)를 수득하였다.
Figure pct00162
다음을 유사하게 수득하였다.
실시예 (XXX-b-2)
메틸 4-시아노-2,6-디메틸페닐아세테이트
수율 : 17.5g(이론치의 45%)
비점 : 122 내지 123℃(0.09mbar), 융점 : 50 내지 53℃
Figure pct00163
실시예 (XXX-b-3)
메틸 4-시아노-2,6-디에틸페닐아세테이트
비점 : 123 내지 133℃(0.02mbar), 융점 : 78 내지 81℃
실시예 (XXX-a-1)
메틸 2-시아노-4,6-디메틸페닐아세테이트
수율 : 25.3g(이론치의 66%)
비점 : 78 내지 81℃
Figure pct00164
실시예 (XXVIII-a-1)
2-시아노-4,6-디메틸페닐아세트산
Figure pct00165
메틸 2-시아노-4,6-디메틸페닐아세테이트(실시예 (XXX-a-1)) 3g을 테트라하이드로푸란 50㎖에 용해시키고 물 50㎖중의 수산화 리튬 355g 용액으로 처리하고 실온에서 18시간동안 교반하였다.
이어서, 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 물에 용해시키고, t-부틸 메틸 에테르를 사용하여 추출하여 중성 물질을 제거하였다. 수성상을 0℃로 냉각시키고 3-몰농도 염산을 사용하여 산성화시켰다. 침전된 생성물을 흡입여과시키고 물로 세척한 후 건조시켰다. 2.5g(이론량의 86%)의 2-시아노-4,6-디메틸페닐아세트산(융점 : 155 내지 157℃)를 분리하였다.
Figure pct00166
다음을 유사하게 수득하였다.
실시예 (XXVIII-b-1)
4-시아노-2-에틸-6-메틸페닐아세트산
수율 : 1.8g(이론치의 64%)
융점 : 157 내지 161℃
IR : 2222cm-1(CN)
Figure pct00167
실시예 (XXVIII-b-2)
4-시아노-2,6-디메틸페닐아세트산
수율 : 11.8g(이론치의 91%)
융점 : 202 내지 206℃
Figure pct00168
실시예 (XXVIII-b-3)
4-시아노-2,6-디에틸페닐아세트산
융점 : 158 내지 162℃
사용 실시예
실시예 A
플루텔라 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
양배추잎(브라시카 올레라세아(Brasica oleracea))을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 배추좀나방(플루텔라 마쿨리페니스) 모충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정하였다. 100 % 란 모든 모충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 모충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 I-1-a-1 및 I-1-c-1 의 화합물이 0.1 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서, 7일 후, 약 85% 이상의 구제율을 나타내었다.
실시예 B
네포테틱스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
벼 모(오리자 사티바(Oryza sativa))를 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 끝동매미충(네포테틱스 신크티세프스)으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정하였다. 100 % 란 모든 끝동 매미충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 끝동 매미충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 I-1-a-1, I-1-a-4, I-1-a-5 및 I-1-a-6 의 화합물이 0.1 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서, 6일 후, 100% 의 구제율을 나타내었다.
실시예 C
발아전 시험
용 매 : 아세톤 3 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매와 혼합하고, 상기 지정량의 유화제를 가한 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
시험 식물의 종자를 일반 토양에 파종하고, 24 시간후에 활성 화합물 제제를 관수하였다. 단위 면적당 물의 양을 일정하게 유지시키는 것이 중요하다. 제제중의 활성 화합물 농도는 중요하지 않으며, 단위 면적당 활성 화합물의 적용 비율만이 중요하다. 3 주후, 식물의 손상도를 무처리 대조용의 전개와 비교하여 손상율 %로 평가하였다. 수치는 다음과 같은 의미를 나타낸다 :
0%는 효과가 없음(무처리 대조용과 마찬가지로),
100%란 완전 사멸되었음을 나타낸다.
이 시험에서, 예를 들어 제조 실시예 I-1-a-1 및 I-1-c-1 의 화합물이 4000g/ha 의 예시적 적용 비율에서, 알로페쿠루스 미오수로이데스에 대하여 80% 의 사멸도를 나타내었으며, 베타 불가리스도 잘 견디었다.
제조 실시예 I-1-a-6 의 화합물이 250g/ha 의 예시적 적용 비율에서, 아부틸론에 대하여 80% 의 사멸도를 나타내었으며, 옥수수도 잘 견디었다.
제조 실시예 I-1-a-4 의 화합물이 250g/ha 의 예시적 적용 비율에서, 알로페쿠루스, 디기타리아, 에키노클로아, 케노포디움 및 베로니카에 대하여 각각 100% 의 사멸도를 나타내었으며, 콩도 잘 견디었다.
실시예 D
미주스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
복숭아 진드기(미주스 페르시카에:Myzus persicae)에 심하게 감염된 양배추잎(브라시카 올레라세아(Brasica oleracea))을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하였다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정하였다. 100 % 란 모든 진드기가 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 진드기가 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 I-1-a-4, I-1-a-5 및 I-1-a-6 의 화합물이 0.01 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서, 6일 후, 95% 이상의 구제율을 나타내었다.
실시예 E
테트라니쿠스 시험(OP 내성)
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
온실 붉은 거미 응애(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)) 로 심하게 감염된 대두 식물(파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris)) 을 목적 농도의 활성 화합물 제제로 침지시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 를 결정하였다. 100 % 란 모든 거미 응애가 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 거미 응애가 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 I-1-a-4, I-1-a-5 및 I-1-a-6 의 화합물이 0.1% 의 예시적 활성 화합물 농도에서 13일 후, 100 %의 활성을 나타내었다.
실시예 F
부필러스 마이크로플러스 내성종을 사용한 시험/SP-내성종 파르크후르스트(Parkhurst) 균주
시험 동물 : 완전히 자흡혈된 암컷 성체
용 매 : 디메틸 설폭사이드
20mg의 활성 물질을 1㎖의 디메틸 설폭사이드에 용해시키고 동일한 용매로 희석시켜 낮은 농도로 만들었다.
5회 반복 시험하였다. 1㎕의 용액을 복부에 주사하고 동물을 접시에 옮기고 환경이 조절되는 캐비넷에 넣었다. 활성을 산란 억제로 판정하였다. 100%는 한 마리의 진드기도 산란하지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 I-1-a-1 의 화합물이 20㎕/개체 의 예시적 활성 화합물 농도에서 100 %의 활성을 나타내었다.
실시예 G
발아후 시험
용 매 : 아세톤 5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매와 혼합하고, 상기 지정량의 유화제를 가한 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
키가 5 - 15cm인 시험 식물을 단위 면적당 목적하는 활성 화합물 특정량을 적용하는 방식으로 활성 화합물 제제를 분무하였다. 모적하는 활성 화합물 특정량이 2000ℓ-물/ha로 적용되도록 분무액 농도를 결정하였다. 3 주후, 식물의 손상도를 무처리 대조용의 전개와 비교하여 손상율 %로 평가하였다. 수치는 다음과 같은 의미를 나타낸다 :
0%는 효과가 없음(무처리 대조용과 마찬가지로),
100%란 완전 사멸되었음을 나타낸다.
이 시험에서, 예를 들어 제조 실시예 I-1-a-5 의 화합물이 125g/ha 의 예시적 적용 비율에서, 알로페쿠루스, 아베나 파투아 및 세타리아에 대하여 80% 이상의 사멸도를 나타내었으며, 콩도 잘 견디었다.

Claims (5)

  1. 일반식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00001
    상기 식에서,
    Het가 그룹
    Figure pct00169
    인 경우
    X 는 염소, 메틸, 시아노, OCH2CF3, OCHF2, 페닐, 또는 벤질옥시를 나타내고,
    Y 는 메틸, 시아노, SO2CH3또는 OCF3를 나타내며,
    Z 는 수소, 메틸, 또는 에틸을 나타내고, 단, 여기에서, 치환체 Y 가 메틸인 경우 X 는 염소, 메틸, 또는 에틸이 아니며,
    A 및 B 는 각각 메틸을 나타내거나, 함께 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2-, -(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-CHOCH3(CH2)2-, 또는 -(CH2)2CHOC2H5(CH2)2-를 나타내고,
    D 는 수소를 나타내며,
    G 는 수소, CO-C1-C14-알킬, CO2-C1-C14-알킬,
    Figure pct00170
    ,
    Figure pct00171
    , CO-CH2-OC2H5, 또는 CO2-벤질을 나타내고,
    Het가 그룹
    Figure pct00172
    인 경우
    X 는 메틸, OCH2CF3, 또는 OCHF2를 나타내며,
    Y 는 메틸 또는 시아노를 나타내고,
    Z 는 메틸을 나타내며, 단, 여기에서, 치환체 Y 가 메틸인 경우 X 는 메틸이 아니고,
    A 및 B 는 함께 -(CH2)5- 를 나타내며,
    G 는 수소 또는 COt-Bu 을 나타낸다.
  2. (A) 일반식 (II)의 N-아실아미노산 에스테르를 희석제 및 염기의 존재하에 분자내 축합 반응시켜 일반식 (I-1-a)의 화합물을 수득하거나, 또는
    (B) 일반식 (III)의 카복실산 에스테르를 희석제 및 염기의 존재하에 분자내 축합 반응시켜 일반식 (I-2-a)의 화합물을 수득하고,
    경우에 따라 수득한 일반식 (I-1-a) 또는 일반식 (I-2-a)의 화합물을 각각의 경우에, 경우에 따라 희석제 및 산 결합제의 존재하에
    (G α) 일반식 (X)의 산 할라이드와 반응시키거나,
    (G β) 일반식 (XI)의 무수 카복실산과 반응시키거나,
    (H) 일반식 (XIIa)의 클로로포름산 에스테르와 반응시킴을 특징으로 하여 제 1항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure pct00173
    Figure pct00174
    상기 식에서,
    A, B, D, X, Y 및 Z 는 제1항에서 언급한 의미를 가지고,
    일반식 (II) 및 (III)에서 R8은 C1-C6-알킬을 나타내며,
    일반식 (X)에서 Hal 은 할로겐을 나타내고,
    R1은 C1-C14-알킬, 4-클로로페닐, 5-클로로피리딘-2-일, 에톡시메틸, 또는 t-부틸을 나타내며,
    R2는 C1-C14-알킬 또는 벤질을 나타낸다.
  3. 제 1항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 한가지 이상 함유함을 특징으로 하는 페스티사이드(pesticide) 및 제초제.
  4. 제 1항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 해충 및/또는 그의 환경 또는 잡초 및/또는 그의 환경에 작용시킴을 특징으로 하여 해충 및 잡초를 구제하는 방법.
  5. 제 1항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합시킴을 특징으로 하여 페스티사이드 및 제초제를 제조하는 방법.
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