ES2224156T3 - 1,2-cetoenoles heterociclicos 2-fenil- substituidos como herbicidas y pesticidas. - Google Patents

1,2-cetoenoles heterociclicos 2-fenil- substituidos como herbicidas y pesticidas.

Info

Publication number
ES2224156T3
ES2224156T3 ES96902951T ES96902951T ES2224156T3 ES 2224156 T3 ES2224156 T3 ES 2224156T3 ES 96902951 T ES96902951 T ES 96902951T ES 96902951 T ES96902951 T ES 96902951T ES 2224156 T3 ES2224156 T3 ES 2224156T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
formula
carbon atoms
compounds
alkyl
spp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES96902951T
Other languages
English (en)
Inventor
Reiner Fischer
Thomas Bretschneider
Hermann Hagemann
Folker Lieb
Norbert Lui
Michael Ruther
Arno Widdig
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
Hans-Joachim Santel
Markus Dollinger
Peter Dahmen
Norbert Mencke
Andreas Turberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26012367&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2224156(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE19543864A external-priority patent/DE19543864A1/de
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2224156T3 publication Critical patent/ES2224156T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C07D207/408—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D207/412—Acyclic radicals containing more than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/96—Spiro-condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE UNOS NUEVOS COMPUESTOS DE FORMULA (I), EN DONDE X, Y Y Z TIENEN EL SIGNIFICADO INDICADO EN LA DESCRIPCION Y HET CORRESPONDE A UNO DE LOS GRUPOS (1), (2), (3), (4), (5) O (6), EN DONDE A, B, D Y G TIENEN EL SIGNIFICADO INDICADO EN LA DESCRIPCION. LA INVENCION TRATA TAMBIEN DE VARIOS PROCEDIMIENTOS PARA SU PRODUCCION Y UTILIZACION COMO INSECTICIDAS Y HERBICIDAS.

Description

1,3-cetoenoles heterocíclicos 2-fenil-substituidos como herbicidas y pesticidas.
La invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos fenil-substituidos, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas y herbicidas.
Se conocen ya propiedades farmacéuticas de las 3-acil-pirrolidin-2,4-dionas (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15, 1120 (1967)). Además se han sintetizado N-fenilpirrolidin-2,4-dionas por R. Schmierer y H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). No se ha descrito ninguna actividad biológica de estos compuestos.
En las EP-A-0 262 399 y GB-A-2 266 888 se divulgan compuestos estructuralmente similares (3-aril-pirrolidin-2,4-dionas), de los cuales, sin embargo, no se ha dado a conocer ningún efecto herbicida, insecticida o acaricida. Se conocen derivados bicíclicos de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona, substituidos con efecto herbicida, insecticida o acaricida (EP-A-355 599 y EP-415 211) así como derivados de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona monocíclicos substituidos (EP-A-377 893 y EP-442 077).
Además, Se conocen derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-diona policíclicos (EP-442 073) así como derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (EP-456 063, EP-521 334, EP-596 298, EP-613 884, EP-613 885, WO 94/01 997 y WO 95/01358).
Se sabe que determinados derivados substituidos de \Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona tienen propiedades herbicidas (véase la DE-A-4 014 420). La síntesis de los derivados del ácido tetrónico empleados como compuestos de partida (tal como por ejemplo la 3-82-metil-fenil)-4-hidroxi-5-(4-flúorfenil)-\Delta^{3}-dihidrofuranona-(2)) se ha descrito igualmente en la DE-A-4 014 420. Compuestos de estructura similar sin indicación de una actividad insecticida y/o acaricida se conocen por la publicación de Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Además se conocen derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas, por las EP-528 156 y EP-647 637, sin embargo el efecto allí descrito no es siempre suficiente.
Se conocen además por la literatura determinados derivados de la 3H-pirazol-3-ona, tales como por ejemplo la 1,2-dietil-1,2-dihidro-5-hidroxi-4-fenil-3H-pirazol-3-ona o la sal disódica de {[5-oxo-1,2-difenil-4-(p-sulfofenil)-3-pirazolin-3-il]-oxi} o el ácido p-(3-hidroxi-5-oxo-1,2-difenil-3-pirazolin-4-il)-bencenosulfónico (véase J. Heterocycl. Chem. , 25(5), 1301-1305, 1988 o J. Heterocycl. Chem. 25(5), 1307-1310, 1988 o Zh. Obshch. Khim., 34(7), 2397-2402, 1964). Sin embargo no se ha descrito un efecto biológico de estos compuestos.
Además, se sabe que la sal trisódica del ácido 4,4',4''-(5-hidroxi-3-oxo-1H-pirazol-1,2,4(3H)-triil)-tris-benceno-sulfónico tiene propiedades farmacológicas (véase Farmakol. Toksikol. (Moscow), 38(2), 180-186, 1976). Sin embargo no se conoce su empleo en la protección de las plantas.
Además, se han descrito en la EP-508 126 y en la WO 92/16 510 derivados de 4-arilpirazolidin-3,5-diona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas.
Se han dado ya a conocer determinados derivados de fe-nil-pirona insubstituidos en el anillo de fenilo (véase A.M. Chirazi, T. Kappe y E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K.-H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), no habiéndose indicado para estos compuestos una posible aplicación como agentes pesticidas. Se han descrito en la EP-588 137 derivados de fenilpironas substituidos en el anillo de fenilo con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas.
Se han dado a conocer determinados derivados de 5-fenil-1,3-tiazina insubstituidos en el anillo de fenilo (véase E. Ziegler y E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe y E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), no habiéndose indicado para estos compuestos una posible aplicación como agentes pesticidas. Se han descrito en la WO 94/14 785 derivados de 5-fenil-1,3-tiazina substituidos en el anillo de fenilo con efecto herbicida, acaricida e insecticida.
Sin embargo, la actividad y el espectro de acción de estos compuestos no son siempre completamente satisfactorios especialmente en el caso de cantidades de aplicación y de concentraciones bajas. Además la compatibilidad con las plantas de estos compuestos no es siempre suficiente.
Se han encontrado ahora nuevos compuestos de la fórmula (I)
1
en la que
X
significa halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o ciano,
Y
significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o ciano,
Het
significa uno de los grupos
2
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo saturado con 3 a 10 átomos de carbono, en el que está substituido en caso dado un miembro del anillo, en caso dado una o varias veces, por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
3
en los que
R^{1}
significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse también, en función del tipo de los substituyentes, a modo de isómeros geométricos y/o ópticos o de mezclas de isómeros de diversa composición, que pueden separarse de forma y manera usuales. Tanto los isómeros puros como las mezclas de los isómeros, su obtención y empleo así como los agentes que les contienen, constituyen el objeto de la presente invención. A continuación se hablará siempre, para simplificar, de los compuestos de la fórmula (I), aún cuando se designen con esta expresión tanto los compuestos puros como en caso dado también mezclas con proporciones variables de compuestos isómeros.
Teniendo en consideración los significados (1) a (6) de los grupos Het, se presentan las estructuras fundamentales siguientes (I-1) hasta (I-6):
4
donde
A, B, G, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), de los grupos G se presentan las estructuras fundamentales siguientes (I-1-a) hasta (I-1-c), cuando Het signifique el grupo (1),
5
6
donde
A, B, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, tienen los significados anteriormente indicados.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), de los grupos G se presentan las estructuras fundamentales siguientes (I-2-a) hasta (I-2-c), cuando Het signifique el grupo (2),
7
donde
A, B, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, tienen el significado anteriormente indicado.
Además se ha encontrado que se obtienen los nuevos compuestos de la fórmula (I) según uno de los procedimientos descritos a continuación:
(A)
se obtienen las 3-fenilpirrolidin-2,4-dionas substituidas o bien sus enoles de la fórmula (I-1-a)
8
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se condensan intramalecularmente ésteres de N-acilamino-ácidos de la fórmula (II)
9
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
y
\quad
R^{8} \hskip0,3cm significa alquilo (preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono),
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
(B)
Además, se ha encontrado que se obtienen derivados substituidos de la 3-fenil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrofuranona de la fórmula (I-2-a)
10
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente ésteres de ácidos carboxílicos de la fórmula (III)
11
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
\quad
Además se ha encontrado
(G)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-b) hasta (I-2-b), en las cuales A, B, R^{1}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-2-a), en las cuales A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
respectivamente
\alpha)
con cloruros de acilo de la fórmula (X)
12
\quad
en la que
\quad
R^{1} \hskip0,5cm tiene el significado anteriormente indicado y
\quad
Hal \hskip0,3cm significa halógeno (especialmente cloro o bromo)
o
\beta)
con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (XI)
(XI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
\quad
R^{1} \hskip0,3cm tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido;
(H)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-c) hasta (I-2-c), en las cuales A, B, R^{2}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-2-a), en las cuales A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente con ésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XII)
(XII)R^{2}-O-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} \hskip0,3cm tiene los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido.
Los compuestos según la invención de las fórmulas (I-1-a) y (I-2-a) son, por lo tanto, productos intermedios importantes para la obtención de los compuestos según la invención de las fórmulas (I-1) y (I-2), en las cuales G significa respectivamente uno de los grupos b) o c).
Además se ha encontrado que los nuevos compuestos de la fórmula (I) presentan una actividad muy buena como agentes pesticidas, preferentemente como insecticidas, acaricidas y herbicidas.
Los compuestos según la invención están definidos en general por medio de la fórmula (I). Substituyentes o bien intervalos preferentes de los restos indicados en las fórmulas citadas anteriormente y que se citarán a continuación, se explican a continuación:
En este caso es válido respectivamente que al menos uno de los substituyentes X e Y no signifique halógeno, alquilo, halógenoalquilo o alcoxi.
Las definiciones de los restos o bien las explicaciones citadas anteriormente en general o citadas en los intervalos preferentes pueden combinarse entre sí, es decir también entre los correspondientes intervalos preferentes de manera arbitraria. Estas son válidas para los productos finales así como de manera correspondiente para los productos de partida y para los productos intermedios.
Según la invención serán preferentes los compuestos de la fórmula (I), en la que se presente una combinación de los significados anteriormente indicados como preferentes, (preferentemente).
Según la invención serán especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) en la que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente de manera especialmente preferente.
Los restos hidrocarbonados saturados o insaturados tales como alquilo o alquenilo, incluso en combinación con heteroátomos, tal como por ejemplo en alcoxi, serán, en tanto en cuanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.
Los restos substituidos en caso dado pueden estar mono o polisubstituidos, pudiendo ser iguales o diferentes los substituyentes en caso de substituciones múltiples.
\quad
Preferentemente,
X
significa flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o ciano,
\quad
preferentemente,
Y
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsolfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o ciano,
\quad
preferentemente,
Z
significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, no significando alquilo o halógenoalquilo al menos uno de los substituyentes X e Y,
\quad
preferentemente,
Het
significa uno de los grupos
13
\quad
preferentemente,
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo saturado con 3 a 8 átomos de carbono, en el que está substituido, en caso dado, un miembro del anillo, en caso dado, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, o
\quad
preferentemente,
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
14
en los que
\quad
preferentemente,
R^{1}
significa alquilo con 1 a 16 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
\quad
preferentemente,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 15 átomos de carbono.
\quad
De forma especialmente preferentemente,
X
significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, triflúormetilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi o ciano,
\quad
de forma especialmente preferente,
Y
metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo , terc.-butilo, triflúormetilo, metilsulfonilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi o ciano,
\quad
de forma especialmente preferentemente,
Z
significa metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo o terc.-butilo, no significando alquilo o halógenoalquilo al menos uno de las substituyentes X e Y,
\quad
de forma especialmente preferentemente,
Het
significa uno de los grupos
15
\quad
de forma especialmente preferentemente,
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo saturado con 3 a 8 átomos de carbono, en el que está substituido, en caso dado, un miembro del anillo, en caso dado, por metilo, por etilo, por propilo, por isopropilo, por butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por propoxi, por iso-propoxi, por butoxi, por iso-butoxi, por sec.-butoxi o por terc.-butoxi, o
\quad
de forma especialmente preferentemente,
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
16 
\newpage
en los que
\quad
de forma especialmente preferentemente,
R^{1}
significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
\quad
de forma especialmente preferentemente,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono.
En particular pueden citarse además de los compuestos indicados en los ejemplos de obtención, los compuestos de la fórmula (I-1-a) siguientes:
TABLA 1 X = CH_{3}, Y = CN, Z = CH_{3}
17 
\vskip1.000000\baselineskip
18 
\newpage
Tabla 2: 
\;
\;
\;
\;
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1 
\hskip1,1cm
X = C_{2}H_{5}; Y = CN; Z = CH_{3}
Tabla 3: 
\;
\;
\;
\;
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1 
\hskip1,1cm
X = C_{2}H_{5}; Y = CN; Z = C_{2}H_{5}
Tabla 4: 
\;
\;
\;
\;
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1 
\hskip1,1cm
X = CN; Y = CH_{3}; Z = CH_{3}
Tabla 5: 
\;
\;
\;
\;
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1 
\hskip1,1cm
X = CN; Y = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}
Tabla 6: 
\;
\;
\;
\;
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1 
\hskip1,1cm
X = CN; Y = C_{2}H_{5} = C_{2}H_{5}
Tabla 7: 
\;
\;
\;
\;
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1 
\hskip1,1cm
X = CN; Y = CH_{3}; Z = C_{2}H_{5}
Tabla 12: 
\;
\;
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1 
\hskip1,1cm
X = OCHF_{2}; Y = CH_{3}; Z = CH_{3}
Tabla 13: 
\;
\;
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1 
\hskip1,1cm
X = O-CH_{2}CF_{2}; Y = CH_{3}; Z = CH_{3}
En particular pueden citarse, además de los compuestos indicados en los ejemplos de obtención, los compuestos de la fórmula (I-2-a) siguientes:
TABLA 16 X = CH_{3}, Y = CN, Z = CH_{3}
20
21
22
Tabla 17: 
\;
\;
A y B como se han indicado en la tabla 16 
\hskip1,1cm
X = C_{2}H_{5}; Y = CN; Z = CH_{3}
Tabla 18: 
\;
\;
A y B como se han indicado en la tabla 16 
\hskip1,1cm
X = C_{2}H_{5}; Y = CN; Z = C_{2}H_{5}
Tabla 19: 
\;
\;
A y B como se han indicado en la tabla 16 
\hskip1,1cm
X = CN; Y = CH_{3}; Z = CH_{3}
Tabla 20: 
\;
\;
A y B como se han indicado en la tabla 16 
\hskip1,1cm
X = CN; Y = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}
Tabla 21: 
\;
\;
A y B como se han indicado en la tabla 16 
\hskip1,1cm
X = CN; Y = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}
Tabla 22: 
\;
\;
A y B como se han indicado en la tabla 16 
\hskip1,1cm
X = CN; Y = CH_{3}; Z = C_{2}H_{5}
Tabla 27: 
\;
\;
A y B como se han indicado en la tabla 16 
\hskip1,1cm
X = OCHF_{2}; Y = CH_{3}; Z = CH_{3}
Tabla 28: 
\;
\;
A y B como se han indicado en la tabla 16 
\hskip1,1cm
X = O-CH_{2}CF_{3}; Y = CH_{3}; Z = CH_{3}
Si se emplea según el procedimiento (A) el N-[(2-metiltio-4-metoxi)-fenilacetil]-1-amino-4-etil-ciclohexano-carboxilato de etilo como producto de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
23
Si se emplea según el procedimiento (B) el O-[(2-cloro-4-sulfonilmetil)-fenilacetil]-hidroxiacetato de etilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
24
Si se emplean según el procedimiento (G\alpha) la 3-[(2-cloro-4-ciano)-fenil]-5,5-dimetil-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
25
Si se emplean según el procedimiento (G) (variante \beta) la 3-[(4-cloro-2-ciano)-fenil]-4-hidroxi-5-fenil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y anhídrido acético como compuestos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
26
Si se emplean según el procedimiento (H) la 8-[(2,4-diciano)-fenil]-1,2-diaza-biciclo-(4,3,0^{1,2})-nonan-7,9-diona y cloroformiato de etoxietilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
27
Los compuestos de la fórmula (II), necesarios como productos de partida en el procedimiento (A) según la invención
28
en la que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados, son nuevos.
Se obtienen los ésteres de los acilaminoácidos de la fórmula (II) por ejemplo, por acilación de derivados de aminoácidos de la fórmula (XXI)
29
en la que
A, B, R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de fenilacetilo substituidos de la fórmula (XXII)
30
en la que
X, Y y Z
tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968),
o si se esterifican acilaminoácidos de la fórmula (XXIII)
31
en la que
A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
(Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
Los compuestos de la fórmula (XXIII)
32
en la que
A, B, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado, son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXIII), por acilación de aminoácidos de la fórmula (XXIV)
33
en la que
A, B y D tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de fenilacetilo substituidos de la fórmula (XXII)
34
en la que
X, Y y Z
tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo,
según Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, página 505).
Los compuestos de la fórmula (XXII) son parcialmente conocidos o pueden obtenerse según procedimientos conocidos (véase por ejemplo H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 8, páginas 467-469 (1952)).
Los compuestos de la fórmula (XXII-a)
35
en la que
Hal
significa cloro o bromo y
Y y Z
tienen los significados anteriormente indicados, pero que no significan simultáneamente hidrógeno,
son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXII-a) por ejemplo por reacción de ácidos fenilacéticos substituidos de la fórmula (XXVIII-a)
36
en la que
Y y Z
tienen el significado anteriormente indicado,
con agentes de halogenación (por ejemplo cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de fósforo) en caso dado en presencia de un diluyente (por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos, en caso dado clorados tales como tolueno o cloruro de metileno) a temperaturas de -20ºC hasta 150ºC, preferentemente a -10ºC hasta 100ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXVIII-a) son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXVIII-a) por ejemplo por hidrólisis de ésteres substituidos de ácidos fenilacéticos de la fórmula (XXX-a)
37
en la que
Y, Z y R^{8}
tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un ácido (por ejemplo de un ácido inorgánico tal como ácido clorhídrico) o de una base (por ejemplo de un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o de potasio) y, en caso dado, de un diluyente, por ejemplo de un alcohol acuoso tal como metanol o etanol (a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 20ºC y 100ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXX-a) son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXX-a)
38
en la que
Y, Z y R^{8}
tienen el significado anteriormente indicado,
por reacción de ésteres de los ácidos orto-halogenofenilacéticos de la fórmula (XXXIII-a)
39
en la que
Y, Z y R^{8}
tienen el significado anteriormente indicado, y
Hal
significa cloro, bromo, yodo, especialmente significa bromo,
con cianuro de cobre en presencia de un diluyente tal como por ejemplo dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona o sulfolano a temperaturas de 50ºC hasta 250ºC, preferentemente a 80ºC hasta 200ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXXIII), en la que Y y Z significan alquilo, constituyen el objeto de la solicitud de patente alemana de la solicitante con el número de expediente 19523850.8 de 30.06.1995.
Los compuestos de la fórmula (XXII-b)
40
en la que
Hal
significa cloro o bromo y
X y Z
tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXII-b) por ejemplo por reacción de ácidos fenilacéticos substituidos de la formula (XXVIII-b)
41
en la que
X y Z
tienen el significado anteriormente indicado,
con agentes de halogenación (por ejemplo cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de fósforo) en caso dado en presencia de un diluyente (por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos en caso dado clorados tales como tolueno o cloruro de metileno) a temperaturas de -20ºC hasta 150ºC, preferentemente de -10ºC hasta 100ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXVIII-b) son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXVIII-b) por ejemplo por hidrólisis de ésteres substituidos de ácidos fenilacéticos de la fórmula (XXX-b)
42
en la que
X, Z y R^{8}
tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un ácido (por ejemplo de un ácido inorgánico tal como ácido clorhídrico) o de una base (por ejemplo de un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o de potasio) y en caso dado de un diluyente (por ejemplo de un alcohol acuoso tal como metanol o etanol) a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 20ºC y 100ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXX-b) son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXX-b)
43
en la que
X, Z y R^{8}
tienen el significado anteriormente indicado,
por reacción de ésteres de los ácidos para-halogenofenil-acéticos de la fórmula (XXXIII-b)
44
en la que
X, Z y R^{8}
tienen el significado anteriormente indicado, y
Hal
significa cloro, bromo, yodo, especialmente significa bromo,
con cianuro de cobre en presencia de un diluyente tal como por ejemplo dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona o sulfolano a temperaturas de 50ºC hasta 250ºC, preferentemente a 80ºC hasta 200ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXXIII-b), en la que X y Z significan alquilo, constituyen el objeto de la solicitud de patente alemana de la solicitante con el número de expediente 19523850.8 de 30.06.1995.
Los compuestos de la fórmula (XXII-c)
45
en la que
Hal
significa cloro o bromo,
X
significa OCHF_{2} o OCH_{2}CF_{3} y
Y y Z
tienen los significados anteriormente indicados, pero que, sin embargo, no significan simultáneamente hidrógeno,
son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXII-c) por ejemplo por reacción de ácidos fenilacéticos substituidos de la fórmula (XXVIII-c)
46
en la que
X
significa OCHF_{2} o OCH_{2}CF_{3} y
Y y Z
tienen el significado anteriormente indicado,
con agentes de halogenación (por ejemplo cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de fósforo) en caso dado en presencia de un diluyente (por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos o en caso dado clorados tales como tolueno o cloruro de metileno) a temperaturas de -20ºC hasta 150ºC, preferentemente de -10ºC hasta 100ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXVIII-c) son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXVIII-c)
47
en la que
X
significa OCHF_{2} o OCH_{2}CF_{3} y
Y y Z
tienen el significado anteriormente indicado,
por reacción de fenilacetaldehidos de la fórmula (XXXIV-c)
48
en la que
X
significa OCHF_{2} o OCH_{2}CF_{3} y
Y y Z
tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un agente de oxidación por ejemplo de cromato de sodio, de clorito de sodio o de oxígeno en presencia de un catalizador, en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un tampón, a -50ºC hasta 150ºC, preferentemente a 0ºC hasta 100ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXXIV-c) son nuevos.
Se obtienen los fenilacetaldehidos de la fórmula (XXXIV-c)
49
en la que
X
significa OCHF_{2} o OCH_{2}CF_{3} y
Y y Z
tienen el significado anteriormente indicado,
por reacción de (2-propen)-feniléteres de la fórmula (XXXV-c)
50
en la que
X
significa OCHF_{2} o OCH_{2}CF_{3} y
Y y Z
tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de ozono en un disolvente tal como por ejemplo diclorometano, a -120ºC hasta 0ºC, preferentemente a -80ºC hasta -20ºC, y el producto formado se reduce con un agente de reducción tal como por ejemplo sulfuro de dimetilo
Los compuestos de la fórmula (XXXV-c) son nuevos, sin embargo pueden obtenerse según procedimientos conocidos en principio mediante frigenizado a partir de los fenoles de manera sencilla, por ejemplo (Rico J., Wakselman, C., J. Fluorine Chem. 20 765-70 (1982)) o mediante substitución nucleófila sobre fenolatos, por ejemplo (Crossland, Wells, Shiner, J. AM. Chem. Soc. 93 4217 (1971)).
Los compuestos de la fórmula (XXI) y (XXIV) son parcialmente conocidos y/o pueden obtenerse según procedimientos conocidos (véase por ejemplo Compagnon, Miocque Ann. Chim. (París) [14] 5, páginas 11-22, 23-27 (1970)).
Los ácidos aminocarboxílicos cíclicos substituidos de la fórmula (XXIVa), en la que A y B forman un anillo, pueden obtenerse en general, según la síntesis de Bucherer-Bergs o según la síntesis de Strecker y se obtienen respectivamente en este caso en diversas formas isómeras. De este modo se obtienen, según las condiciones de la síntesis de Bucherer-Bergs, preponderantemente los isómeros (designados a continuación como medida de simplificación como \beta, en los que el resto R y el grupo carboxilo se encuentran en posición ecuatorial, mientras que, según las condiciones de la síntesis de Strecker, se forman preponderantemente los isómeros (designados a continuación como medida de simplificación como \alpha), en los cuales el grupo amino y el resto R se encuentran en posición ecuatorial
51
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can J. Chem. 53, 3339 (1975).
Además pueden obtenerse los productos de partida de la fórmula (II), empleados en el procedimiento (A) anterior
52
en la que
A, B, X, Y, Z y R^{8}
tienen los significados anteriormente indicados,
por reacción de aminonitrilos de la fórmula (XXV),
53
en la que
A, B y D
tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de fenilacetilo substituidos de la fórmula (XXII)
54
en la que
X, Y, Z y Hal
tienen los significados anteriormente indicados,
para dar compuestos de la fórmula (XXVI)
55
en la que
A, B, X, Y y Z
tienen los significados anteriormente indicados,
y éstos se someten a continuación a una alcoholisis ácida.
Los compuestos de la fórmula (XXVI) son igualmente nuevos.
Los compuestos de la fórmula (III) necesarios como productos de partida en el procedimiento (B) según la invención
\vskip1.000000\baselineskip
56
en la que
A, B, X, Y, Z y R^{8}
tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
Estos pueden obtenerse de manera sencilla según métodos conocidos en principio.
De este modo se obtiene por ejemplo el \alpha-hidroxicarboxilato de O-acilo de la fórmula (III), por acilación de ésteres de los ácidos 2-hidroxicarboxílicos de la fórmula (XXVII)
57
en la que
A, B y R^{8}
tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de ácidos fenilacéticos substituidos de la fórmula (XXII)
58
en la que
X, Y, Z y Hal
tienen los significados anteriormente indicados,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Además se obtienen los compuestos de la fórmula (III), si se alquilan ácidos fenilacéticos substituidos de la fórmula (XXVIII)
59
en la que
X, Y y Z
tienen los significados anteriormente indicados,
con ésteres de ácidos \alpha-halógenocarboxílicos de la fórmula (XXIX)
60
en la que
A, B y R^{8}
tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo.
Los compuestos de la fórmula (XXVIII) son compuestos parcialmente conocidos y/o pueden prepararse de manera sencilla según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante saponificado de los fenilacetonitrilos en presencia de ácidos o bases o pueden obtenerse por reducción de ésteres del ácido mandélico o de los ácidos fenilglioxílicos con hidrógeno (véase Kindler et al., Chem. Ber. 76, 308, 1943). Los compuestos de la fórmula (XXIX) pueden obtenerse en el comercio.
Los halogenuros de acilo de la fórmula (X), los anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (XI), los ésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XII), necesarios además como productos de partida para la realización de los procedimientos según la invención (G), (H), (I), (J), (K), (L) y (M) son compuestos conocidos en general de la química inorgánica u orgánica.
El procedimiento (A) se caracteriza porque se someten compuestos de la fórmula (II), en la que A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados, a una condensación intramolecular en presencia de una base.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además éteres, tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona, así como alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol y terc.-butanol.
Como bases (agentes desprotonizantes) pueden emplearse en la realización del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden emplearse también en presencia de catalizadores de transferencia de fases, tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil (con 8 a 10 átomos de carbono)amonio o TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además pueden emplearse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además pueden emplearse amidas e hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos, tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (A) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (A) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (A) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (II) y las bases desprotonizantes en general en cantidades aproximadamente equimolares hasta cantidades dos veces equimolares. Sin embargo es posible también emplear uno o otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (B) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular compuestos de la fórmula (III), en la que A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados, en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (B) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además éteres, tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona, así como alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol y terc.-butanol.
Como bases (agentes desprotonizantes) pueden emplearse en la realización del procedimiento (B) según la invención todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden emplearse también en presencia de catalizadores de transferencia de fases, tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil (con 8 a 10 átomos de carbono)amonio o TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además pueden emplearse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además pueden emplearse amidas e hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos, tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (B) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (B) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (B) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (III) y las bases desprotonizadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (G\alpha) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) respectivamente con halogenuros de carbonilo de la fórmula (X), en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (G\alpha) según la invención todos los disolventes inertes frente a los halogenuros de acilo. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, nitrilos tal como acetonitrilo, además éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos tal como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes tales como dimetilsulfóxido y sulfolano. Cuando lo permita la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de acilo, podrá llevarse a cabo la reacción también en presencia de agua.
Como aceptores de ácido entran en consideración en la reacción según el procedimiento (G\alpha) según la invención todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio carbonato de calcio así como hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de
potasio.
Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (G\alpha) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento (G\alpha) según la invención se emplean los productos de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) y el halogenuro de carbonilo de la fórmula (X) en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el halogenuro de carbonilo en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
El procedimiento (G\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (XI) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (G\beta) según la invención preferentemente aquellos diluyentes que entran en consideración preferentemente también cuando se utilizan halogenuros de acilo. Por lo demás puede también hacer las veces de diluyentes simultáneamente un exceso del anhídrido de ácido carboxílico utilizado.
Como aceptores de ácido agregados en caso dado en el procedimiento (G\beta) entran en consideración preferentemente aquellos aceptores de ácido que han sido considerados también preferentemente cuando se utilizan los halogenuros de acilo.
Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (G\beta) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento (G\beta) según la invención se emplean los productos de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) y el anhídrido del ácido carboxílico de la fórmula (XI) en general en cantidades respectivas aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el anhídrido del ácido carboxílico en un exceso mayor (de hasta 5 Moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
En general se procede de tal manera, que se eliminan por destilación o por lavado con un disolvente orgánico o con agua los diluyentes y el anhídrido de ácido carboxílico presente en exceso así como los ácidos carboxílicos formados.
El procedimiento (H) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) respectivamente con ésteres del ácido clorofórmico o con tiolésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido.
Como aceptores de ácido en la reacción según el procedimiento (H) según la invención entran en consideración todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y óxido de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Como diluyentes en el procedimiento (H) según la invención entran en consideración todos los disolventes inertes frente a los ésteres del ácido clorofórmico o bien a los tiolésteres del ácido clorofórmico. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, nitrilos tal como acetonitrilo, además éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos, tal como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes, tales como dimetilsulfóxido y sulfolano.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (H) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. Si se trabaja en presencia de un diluyente y de un aceptor de ácido, las temperaturas de la reacción estarán comprendidas en general entre -20ºC y +100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (H) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (H) según la invención se emplean los productos de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) y los correspondientes ésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XII) en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 2 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales. En general se procede de tal manera, que se eliminan las sales precipitadas y la mezcla de la reacción remanente se concentra por evaporación con eliminación del disolvente.
Los productos activos son adecuados para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra artrópodos y nematodos, especialmente insectos y arácnidos que se presentan en agricultura, en silvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales así como en el sector de la higiene. Son activos frente a las clases normalmente sensibles y resistentes así como todos o los estadios de desarrollo o contra los estadios de desarrollo individuales. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
De la clase de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare y Porcellio scaber.
De la clase de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
De la clase de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus y Scutigera spec.
De la clase de los sinfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
De la clase de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
De la clase de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
De la clase de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica; acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis y Schistocerca gregaria.
De la clase de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.
De la clase de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp.
De la clase de los anópluros, por ejemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., y Linognathus spp.
De la clase de los malófagos, por ejemplo, Trichodectes spp. y Damalinea spp.
De la clase de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis y Thrips tabaci.
De la clase de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex Lectularius, Rhodnius prolixus y Triatoma spp.
De la clase de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
De la clase de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana. Capua reticula, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima y Tortrix viridana.
De la clase de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis y Costelytra zealandica.
De la clase de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis y Vespa spp.
De la clase de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp.. Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
De la clase de los sifonópteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
De la clase de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.
De la clase de los ácaros, por ejemplo Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Los productos activos según la invención se caracterizan por una elevada actividad insecticida y acaricida.
Pueden emplearse con un éxito especialmente bueno para la lucha contra los insectos dañinos para las plantas, tales como por ejemplo contra las larvas del escarabajo de la hoja del rábano picante (Phaedon cochleariae) o contra las larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cichleariae) o contra las orugas de la cucaracha de la col (Plutella maculipennis).
Los compuestos activos según la invención pueden emplearse, además, como defoliantes, desecantes, agentes para la destrucción de hierbas y, especialmente como agentes herbicidas. Se entenderán por hierbas, en el sentido más amplio, todas las plantas que crezcan en lugares en los que sean indeseadas. El hecho de que los productos según la invención tengan un efecto herbicida total o selectivo, depende fundamentalmente de la cantidad empleada.
Los compuestos activos según la invención se pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:
Malas hierbas dicotiledóneas de las clases: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Ipomoea, Polygonum, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Datura, Viola, Geleopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Bassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Malas hierbas monocotiledóneas de las clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Agrotis, Alopecurus, Apera.
Cultivos de monocotiledóneas de las clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El empleo de los compuestos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna a estas clases, sino que se extiende en igual forma también sobre otras plantas.
Los compuestos son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Así mismo, se pueden emplear los compuestos activos para combatir las hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, de árboles de la goma, de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, en trazados ornamentales y deportivos y en superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma selectiva en los cultivos monoanuales.
Los compuestos activos según la invención so adecuados de una manera muy buena para la lucha selectiva contra malas hierbas monocotiledóneas en cultivos dicotiledóneos en el procedimiento de pre-brote y de post-brote. Pueden emplearse, por ejemplo, en algodón o en caña de azúcar con un éxito muy bueno para combatir malas hierbas.
Los compuestos activos según la invención se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos humectables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados de suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el compuesto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los compuestos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
En el caso de emplear agua como material extendedor se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes, tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metil-isobutil cetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como dimetil formamida y dimetilsulfóxido, así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico, altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos grasos polioxietilenados, por ejemplo, alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los productos de hidrólisis de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, licores residuales sulfíticos de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear, opcionalmente, adhesivos tales como polvos, granulados, materiales naturales y sintéticos impregnados con el compuesto activo o emulsiones y como tales adhesivos pueden citarse, de manera ejemplificativa, los siguientes: por ejemplo carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y colorantes de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales metales, por ejemplo de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de compuesto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso.
El producto activo según la invención puede presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen por ejemplo ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres del ácido carbónico, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos preparados por medio de microorganismos y similares.
Son componentes de la mezcla especialmente convenientes, por ejemplo, los siguientes:
Fungicidas
2-Aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropilpirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-4'-trifluor-
metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-diclo-ro-N-(4-trifluormetilbencil)benzaida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)acetamida; 8-hidroxiquinolinsulfato; metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxicarbilato; metil-(E)-metoxiimino [alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofuanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorf, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxil, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin,
composiciones de cobre, tales como; hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, oxina de cobre y mezcla de Bordeux, Mancopper, Mancozeb, Maneb Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Perfurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrefenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), azufre y composiciones de azufre, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bactericidas
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocaroxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas/ acaricidas/ nematicidas
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos, A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpiridaben,
Cadusafos, Crbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dymethylvinphos, Dioxathioin, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion,
Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M. Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos.
RH 5992.
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Herbicidas
por ejemplo, anilidas, como por ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por ejemplo ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos ariloxi-fenoxi-alcanóicos, tales como Diclofop-metilo, Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo, Haloxyfop-metilo y Quizalofop-etilo; azinonas, tales como por ejemplo Chloridazon y Norflurazon; Carbamatos, tales como por ejemplo Chlorpropham; Desmedipham, Phenmedipham y Propham; cloroacetanilidas, tales como por ejemplo Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo Oryzalina, Pendimethalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como por ejemplo Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen y Oxyfluorfen; ureas, tales como por ejemplo Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzothiazuron; hidroxilaminas, tales como por ejemplo Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim y Tralkoxydim; imidazolinonas, tales como, por ejemplo Imazethapyr, Imazemethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, tales como por ejemplo Bromoxynil. Dichlobenil e Ioxynil; oxiacetamidas, tales como, por ejemplo Mefenacet; sulfonilureas tales como por ejemplo Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo, Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-etilo, Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como por ejemplo Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas tales como por ejemplo Atrazin, Cyanazina, Simazin, Simetryne, Terbutrine y Terbutylazin; triazinonas, tales como por ejemplo Hexazinon, Metamitron y Metribuzin; otros, tales como por ejemplo Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorchloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate y Tridiphane.
El producto activo según la invención puede presentarse además en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los productos activos sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración en producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse de 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo en una forma adaptada a las formas de aplicación.
En el empleo contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados se caracterizan los productos activos por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por la buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
De la clase de los anopluros, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
De la clase de los malofágidos y de las subclases de los amblicerinos así como de los iscnocérinos, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
De la clase de los dípteros y las subclases de los nematocerinos así como braquicerinos, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomya spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipolya spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Licilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
De la clase de los sifonapteridos, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
De la clase de los heteropteridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
De la clase de los blataridos, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
De la subclase de los acáridos (Acarida) y de la clase de los meta- así como mesostigmatos, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
De la clase de los actinedidos (Prostigmata) y acarididos (Astigmata) por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrpphagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
A modo de ejemplo presentan una excelente actividad contra Boophilus microplus.
Los productos activos según la invención de la fórmula (I) son adecuados también para la lucha contra los artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran casos de defunción y reducciones del rendimiento (en el caso de la carne, leche, lana, pieles, huevos, miel etc), de forma que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento de los animales mas económico y sencillo.
La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis, por medio del procedimiento a través de la comida "feed-through", de supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal etc), implantatos, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dermal en forma, por ejemplo de inmersión o de baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial (Pour-on y Spot-on), de lavado, de empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado, etc.
Cuando se emplean para ganado doméstico, aves, animales domésticos etc. pueden emplearse los productos activos (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes capaces de extenderse), que contengan los productos activos en cantidades de 1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden emplearse a modo de baño químico.
Además se ha encontrado que los compuestos según la invención de la fórmula I muestran un elevado efecto insecticida contra insectos, que destruyen los materiales técnicos.
De manera ejemplificativa y preferente - pero sin embargo sin carácter limitativo - pueden citarse los insectos siguientes:
escarabajos, tales como:
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, trogoxylon aequale, Minthe rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron epec. Apte monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Himenópteros, tales como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas, tales como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermnes flavipes, reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Tisanuros,
tal como Lepisma sacharina.
Por materiales técnicos deben entenderse en este contexto materiales no vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y
pinturas.
De una manera muy especial en este caso el material a ser protegido contra los insectos está constituido por madera y productos de elaboración de la madera.
Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contienen, debe entenderse, por ejemplo, madera para construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, partes de puentes, vigas para barcos, vehículos de madera, cajas, plataformas, contenedores, postes telegráficos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado, placas prensadas, trabajos de carpintería o productos de madera que encuentran aplicación, de una manera muy general, en la construcción de casas o en la carpintería de construcción.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o, en general, como formulaciones usuales tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las formulaciones citadas pueden prepararse en forma en sí conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante o agente fijador, repelentes al agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros productos auxiliares de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas, empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.
La cantidad de los agentes o bien concentrados empleados dependen del tipo y de la procedencia de los insectos y del medio. La cantidad de aplicación óptima puede determinarse en la aplicación respectivamente por serias de ensayos. En general es suficiente, sin embargo, el empleo de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.
Como disolvente y/o solubilizante sirve un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, difícilmente volátil, orgánico-químico y/o un disolvente o mezcla de disolventes polares orgánico-químicos y/o agua y, en caso dado, un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes orgánico-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos tipo oleaginoso con un índice de evaporación mayor que 35 y un punto de inflamación situado por encima de los 30ºC, preferentemente por encima de los 45ºC. Como tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes u otras fracciones de hidrocarburos aromáticos o mezclas de disolventes que contengan aceite mineral, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquilbenceno.
Preferentemente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.
En una forma de realización preferente se emplean hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 a 210ºC o mezclas de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillo y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos, difícilmente volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situada por encima de 35 y un punto de inflamación situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse en parte por disolventes de volatilidad baja o media, orgánico-químicos, con la condición de que la mezcla de disolventes presente también un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de inflamación situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o dispersable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes orgánico-químicos o de un disolvente o mezcla de disolventes alifáticos, polares, orgánico-químicos. Preferentemente se empleará un disolvente orgánico-químico alifático, que contenga grupos hidroxilo y/o éster y/o éter tal como, por ejemplo, glicoléter, éster o similares.
Como aglutinantes orgánico-químicos en el ámbito de la presente invención se emplearán las resinas sintéticas, en si conocidas, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes orgánico-químicos empleados y/o aceites secantes aglutinantes, especialmente aglutinantes constituidos por, o que contienen, resina acrilato, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina hidrocarbonada tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de resinas naturales y/o sintéticas.
La resina sintética, empleada como aglutinante, puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betunes o substancias bituminosos en hasta un 10% en peso. Adicionalmente pueden emplearse colorantes, pigmentos, agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o bien protectores contra la corrosión y similares, en si conocidos.
Según la invención está contenida preferentemente como aglutinante orgánico-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante, en el agente o en el concentrado. Según la invención se emplearán preferentemente resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.
El aglutinante citado puede substituirse total o parcialmente por un agente (o mezcla de agentes) de fijación o por un plastificante (o mezcla de plastificantes). Estos aditivos deben impedir una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen de 0,01 hasta 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).
Los plastificantes proceden de las clases químicas de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico tal como fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o éteres de glicol de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.
Los fijadores están basados en polivinilalquilenéteres químicos tal como por ejemplo polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolventes o diluyentes entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes orgánicos anteriormente citados, emulsionantes y dispersantes.
Se consigue una protección de la madera especialmente eficaz por medio de procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo vacío, vacío doble o procedimientos a presión.
Los agentes listos para su empleo pueden contener además otros insecticidas y, en caso dado, también uno o varios fungicidas.
Como componente adicionales de la mezcla entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento constituyen expresamente parte de la presente solicitud.
Se citarán como componentes de mezcla muy especialmente preferentes insecticidas tales como Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron y Triflumuron,
así como fungicidas tales como Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propioconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se desprenden de los ejemplos siguientes.
Ejemplos de obtención
Ejemplo (I-1-a-1)
61
Se disponen 3,2 g (0,028 Moles) de terc.-butilato de potasio en 10 ml de tetrahidrofurano absoluto (THF). A la temperatura de reflujo se agregan, gota a gota, 5,1 g (0,0127 Moles) del compuesto según el ejemplo (II-1) en 30 ml de tolueno absoluto y se agita durante 1,5 horas más bajo reflujo. A continuación se agregan 20 ml de agua, se separan las fases, se extrae la fase de tolueno con 10 ml de agua y se lavan las fases acuosas reunidas con tolueno. La fase acuosa se acidifica, a 15ºC hasta 20ºC, con aproximadamente 2,3 ml de ácido clorhídrico concentrado. El precipitado se separa mediante filtración por succión, se lava, se seca y se recristaliza en metil-terc.-butiléter (MTB-éter)/n-hexano.
Rendimiento: 4,4 g (93% de la teoría), P.f. 222ºC.
De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se prepararon los compuestos de la fórmula (I-1-a) indicados en la tabla siguiente:
62
63
Ejemplo (I-1-b-1)
\vskip1.000000\baselineskip
64
Se combinan 2,03 g del compuesto según el ejemplo (I-1-a-7) y 8,5 ml de trietilamina en 50 ml de cloruro de metileno a 0ºC hasta 10ºC con 0,8 ml de cloruro de 4-clorobenzoilo en 5 ml de cloruro de metileno y se agita a temperatura ambiente hasta que finalice la reacción (controles mediante DC). Se lava dos veces con 30 ml de NaOH 0,5N, se seca y se concentra por evaporación. El residuo se recristaliza en MTB-éter/n-hexano.
Se obtienen 1,6 g (55% de la teoría) con un punto de fusión: >220ºC.
De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (I-1-b) siguientes:
65 
\vskip1.000000\baselineskip
66
Ejemplo (I-1-c-1)
Se combinan 3,33 g (0,009 Moles) del compuesto según el ejemplo (I-1-a-1) en 50 ml de cloruro de metileno en primer lugar con 1,3 ml de trietilamina y a continuación, a 0ºC hasta 10ºC, con 0,9 ml de cloroformiato de etilo en 5 ml de cloruro de metileno absoluto. Se agita a temperatura ambiente hasta que concluya la reacción (controles mediante DC). A continuación se lava dos veces con 50 ml de NaOH 0,5N, se seca y se concentra por evaporación. El residuo se recristaliza en MTB-éter/n-hexano.
Rendimiento: 2,50 g (62% de la teoría) P.f.: 211ºC.
De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (I-1-c) siguientes:
67 
\vskip1.000000\baselineskip
68 
\newpage
Ejemplo I-2-a-1
\vskip1.000000\baselineskip
69
Se agregan, gota a gota, 7,7 g (0,02 Moles) del compuesto según el ejemplo (III-1), disueltos en un poco de THF, a 3,4 g (0,03 Moles) de terc.-butilato de potasio en 50 ml de THF. A continuación se agita durante la noche a temperatura ambiente. Seguidamente se vierte sobre agua, se acidifica y se extrae con cloruro de metileno, se seca la fase orgánica y se concentra por evaporación. El producto en bruto se raspa con éter y se separa mediante filtración por succión. Para la purificación ulterior se cromatografía sobre gel de sílice con el eluyente constituido por ciclohexano/acetato de etilo 1/1.
Ejemplo I-2-a-2
Se obtiene de manera análoga a la del ejemplo I-2-a-1 el compuesto siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
70 
\vskip1.000000\baselineskip
P.f. 185 hasta 187ºC.
Ejemplo I-2-b-1
\vskip1.000000\baselineskip
71
Se disponen 1,2 g (3,5 mmoles) del compuesto según el ejemplo 1-2-a-1, 0,4 g (3,9 mmoles) de trietilamina y una traza de DABCO, en 20 ml de THF. Se agregan a lo anterior, a 0ºC hasta 10ºC, 0,43 g (3,5 mmoles) de cloruro de pivalinilo y se agita durante la noche bajo reflujo. Se concentra por evaporación, se distribuye entre agua y cloruro de metileno, se seca la fase orgánica y se concentra por evaporación.
Rendimiento 1,23 g (83% de la teoría), P.f.: 144ºC.
\newpage
Ejemplo I-2-b-2
De manera análoga a la del ejemplo I-2-b-1 se obtiene el compuesto:
72
P.f.: 143 hasta 147ºC
Ejemplo I-2-b-3
De manera análoga a la del ejemplo I-2-b-1 se obtiene el compuesto:
73 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo II-1 
\hskip2cm
(\beta) 
\vskip1.000000\baselineskip
74
Se combinan 6,77 g (0,0396 Moles) de 4-metilciclohexilamin-1-carboxilato de metilo en 65 ml de THF absoluto con 9,13 ml (0,065 Moles) de trietilamina. Al cabo de 5 minutos se agregan 8,1 g (0,0325 Moles) del ácido 2-cloro-4-metilsulfonil-fenilacético según el ejemplo (XXVIII-1), se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente, se agregan 12,74 ml (0,091 Moles) de trietilamina y se agregan gota a gota, inmediatamente 3,06 ml de oxicloruro de fósforo de tal manera que la solución hierva moderadamente. Se agita durante 30 minutos bajo reflujo, se vierte sobre 300 ml de agua helada, se extrae con cloruro de metileno, se seca y se concentra por evaporación. El residuo se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: cloruro de metileno/acetato de etilo 5/1).
Rendimiento: 5,1 g (39% de la teoría), aceite.
^{1}-H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}): \delta = 0,89 (d, 3H), 3,05 (s, 3H), 3,67 (s, 3H), 3,75 (s, 2H), 5,95 (br, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,8 (dd, 1H), 7,97 (d, 1H).
\newpage
Ejemplo (II-2)
75
Se agitan 7 g del ácido 2-ciano-4,6-dimetilfenilacético y 8,2 ml de cloruro de tionilo a 80ºC, hasta que concluya el desprendimiento gaseoso. El cloruro de tionilo en exceso se elimina por destilación y el residuo se recoge en 30 ml de THF anhidro. Esta solución se agrega gota a gota, a 0ºC hasta 10ºC, a la mezcla constituida por 8,52 g del compuesto de la fórmula
H_{2}N-C(CH_{3})_{2}-CO-OCH_{3} \ x \ HCl
y 17 ml de trietilamina en 120 ml de THF anhidro y se agita durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuación se concentra por evaporación, el residuo se recoge en cloruro de metileno, se lava con HCl 0,5N, se seca y se concentra de nuevo por evaporación. El residuo se recristaliza en MTB-éter/n-hexano.
Rendimiento: 7,6 g (71% de la teoría), P.f.: 141ºC.
De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se sintetizaron los compuestos de la fórmula II indicados en la tabla siguiente.
76
77
Ejemplo (III-1)
78
Se hierven a reflujo durante la noche 5,33 g (0,031 Moles) del 1-hidroxiciclohexanocarboxilato de etilo y 7,7 g (0,031 moles) del cloruro de carbonilo de la fórmula
79
(obtenido de manera usual a partir del compuesto según el ejemplo XXVIII-c-1) en 50 ml de tolueno, a continuación se concentra por evaporación. Rendimiento 11,9 g (cuantitativo) de un aceite.
Ejemplo III-2
De manera análoga a la del ejemplo III-1 se obtiene el compuesto
80
en forma de aceite (rendimiento 93% de la teoría).
Ejemplo (XXVIII-1)
81
Se disuelven 21,3 g (0,1 Mol) de 2-cloro-4-metilsulfoniltolueno (conocido por ejemplo por la DE 39 37 282) en 43 ml de tetracloruro de carbono y a temperatura ambiente se agregan 18,3 g (0,1 Mol) de N-bromosuccinimida. A continuación se dosifican además 0,1 g de AIBN (azaisobutironitrilo) y la mezcla se agita durante 7 horas a reflujo. A continuación se separa mediante filtración por succión y las lejías madre se concentran por evaporación. Se obtienen 31,3 g del bromuro de 2-cloro-4-metilsulfonilbencilo con una pureza del 78,6% (87% de la teoría).
Se disuelven 31,3 g (87 mmoles) del bromuro de 2-cloro-4-metilsulfonil-bencilo con 1,6 g de sulfato de tetrabutilamonio en 92 ml de cloruro de metileno y, a temperatura ambiente, se agrega gota a gota una solución formada por 17 g de cianuro potásico en 70 ml de agua. Se agita adicionalmente durante la noche a temperatura ambiente, seguidamente se separan las fases y se concentra la fase orgánica por evaporación. Tras purificación sobre gel de sílice (eluyente cloruro de metileno) se obtienen 10,5 g de cianuro de 2-cloro-4-metilsulfonil-bencilo con una pureza del 69% (37% de la teoría).
Se introdujeron en una solución constituida por 28,1 ml de ácido sulfúrico concentrado y 33,8 ml de agua, a 80-90ºC, 10 g (30 mmoles) de cianuro de 2-cloro-4-metilsulfonil-bencilo y se agitó a reflujo durante 2 horas. Se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se vierte la mezcla sobre 75 ml de agua helada. La parte insoluble se separa mediante filtración por succión, se lava con agua helada, se seca. Se obtienen 3,3 g del ácido 2-cloro-4-metil-sulfonil-fenilacético con una pureza del 91% (40,2% de la teoría).
Ejemplo (XXVIII-c-1)
82
Este compuesto se preparó por la vía siguiente:
83
84
Alil-(3,5-dimetilfenil)éter (B)
85
Se agregaron gota a gota 1.000 g de 3,5-dimetilfenol (A), disueltos en 1.000 ml de acetona, a 980 g de bromuro de alilo y seguidamente se agregaron 114,8 g de carbonato de potasio. La mezcla se calentó a reflujo durante 18 horas y se enfrió. El carbonato de potasio se filtró y el filtrado se combinó con 3.000 ml de agua. Se extrajo tres veces con terc.-butil-metiléter, las fases orgánicas se reunieron y se lavaron dos veces con 300 ml cada vez de lejía de hidróxido sódico al 10%. La fase orgánica se secó sobre carbonato de potasio, se filtró y se concentró por evaporación. Tras destilación se obtuvieron 837 g (64% de la teoría) de alil-(3,5-dimetilfenil)éter con un punto de ebullición de 98 hasta 110ºC a 10 mbares.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 6,61 (s, 1H), 6,57 (s, 2H), 6,06 (ddt, 1H), 5,51-5,20 (m, 2H),4,51 (dm, 2H), 2,30 ppm (s, 3H).
3,5-Dimetil-2-(2-propenil-1)-fenol (C)
86
Se disolvieron 837 g de alil-(3,5-dimetilfenil)éter (B) en 1.500 ml de mesitileno y se calentaron durante dos días a reflujo. El disolvente se eliminó en vacío y el residuo se recogió con terc.-butilmetiléter. Se extrajo varias veces con lejía de hidróxido de sodio, las fases acuosas se reunieron y se acidificaron con ácido clorhídrico. El producto separado se recogió el terc.-butilmetiléter, se secó sobre sulfato de magnesio, se concentró por evaporación y se destiló. Se obtuvieron en total 619 g (74% de la teoría) de 3,5-dimetil-2-(2-propenil-1)-fenol con un punto de ebullición de 145ºC a 30 mbares y un punto de fusión de 51ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 6,61 (s, 1H), 6,51 (s, 1H), 6,10-5,84 (m, 1H), 5,14-4,95 (m, 2H), 3,39 (d, 2H), 2,25 ppm (s, 7H).
3,5-Dimetil-2-(2-propenil-1)-fenildiflúormetiléter (XXXV-c-1)
87
Se dosificaron a 100 g de 3,5-dimetil-2-(2-propenil-1)fenol (C) en 700 ml de tolueno, 125 g de lejía de hidróxido de sodio al 45% y 10 g de bromuro de tetrabutilamonio. La mezcla se calentó a 90ºC y a continuación se introdujeron 110 g de clorodiflúormetano. Tras refrigeración a temperatura ambiente, se agregaron 300 ml de agua y se separó la fase toluénica. La fase acuosa se extrajo dos veces con 200 ml de terc.-butilmetiléter y las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio. Se concentró por evaporación y, tras destilación, se obtuvieron 58,5 g (45% de la teoría) del 3,5-dimetil-2-(2-propenil-1)-fenildifluormetiléter con un punto de ebullición de 55-65ºC a 0,15 mbares.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 6,83 (s, 1H), 6,75 (s, 1H), 6,37 (t, 1H), 5,91-5,80 (m, 1H), 4,96 (dm, 1H), 4,86 (dm, 1H), 3,48 (d, 2H), 2,26 (s, 3H), 2,24 ppm (s, 3H).
2-Diflúormetiloxi-4,6-dimetilfenilacetaldehido (XXXIV-c-1)
88
Se disolvieron 16,5 g del 3,5-dimetil-2-(2-propenil-1)-fenildifluormetiléter en 50 ml de diclorometano y se enfrió a -70ºC, se hizo borbotear a través de la solución durante 1 hora ozono hasta que ya no pudo detectarse la olefina. A continuación se barrió con una corriente de nitrógeno, se agregaron gota a gota, 13,7 g de dimetilsulfuro y se continuó la agitación durante otros 30 minutos. La solución se calentó hasta la temperatura ambiente y se continuó agitando durante otros 30 minutos. Una vez que la solución estaba exenta de peróxidos, se concentró por evaporación y el residuo se empleó en la reacción siguiente sin purificación adicional. Se obtuvieron 19,2 g del 2-diflúormetiloxi-4,6-dimetil-fenilacetaldehido en forma de producto en bruto.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 9,67 (t, 1H), 6,90 (s, 1H), 6,81 (s, 1H), 6,47 (t, 1H), 3,78 (d, 2H), 2,32 (s, 3H), 2,28 ppm (s, 3H).
Ácido 2-diflúormetiloxi-4,6-dimetilfenilacético (XXVIII-c-1)
89
Se disolvieron 19,2 g del 2-diflúormetiloxi-4,6-dimetilfenilacetaldehido (XXXIV-c-1) en forma de producto en bruto, en 270 ml de terc.-butanol, se mezclaron con 90,4 g de 2-metil-2-buteno y a continuación se agregó gota a gota una solución constituida por 90 g de dihidrógenofosfato de sodio y 42 g de clorito de sodio en 353 ml de agua, a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 4 horas, a continuación se introdujo bajo agitación en 400 ml de acetato de etilo y se separaron las fases. La fase acuosa se extrajo otras dos veces con acetato de etilo, las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentraron por evaporación. Tras raspado con hexano se aislaron 11 g de materia sólida, a partir de los cuales se obtuvieron 2,5 g (14% de la teoría a través de dos etapas) del ácido 2-flúormetiloxi-4,6-dimetil-fenilacético, con un punto de fusión de 124-127ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}) \delta = 9,50-8,00 (m, 1H), 6,89 (s, 1H), 6,81 (s, 1H), 6,44 (t, 1H), 3,74 (s, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,28 ppm (s, 3H).
Ejemplo (XXXV-c-2)
3,5-Dimetil-2-(2-propenil-1)fenil-(2,2,2-triflúoretil)éter (XXXV-c-2)
90
Se dosificaron a una mezcla constituida por 50 g de 3,5-dimetil-2-(2-propenil-1)-fenol (C) y 86 g de 2,2,2-triflúoretiltosilato en 450 ml de N-metilpirrolidona, a 120ºC, 17 g de hidróxido de sodio. Se continuó agitando durante 16 horas a 120ºC y a continuación se vertió sobre 2 litros de agua. Se ajustó a un valor del pH de 2 con ácido clorhídrico 6N y se extrajo con diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio, el disolvente se eliminó en vacío y el residuo se destiló. Se obtuvieron 32 g (43% de la teoría) de 3,5-dimetil-2-(2-propenil-1)fenil-(2,2,2-triflúoretil)éter con un punto de ebullición de 100ºC a 1 mbar.
Ejemplo (XXIV-c-2)
91
Se obtiene de manera análoga a la del ejemplo XXIV-c-1.
Rendimiento en bruto: 28,5 g.
Ejemplo (XXVIII-c-2)
Se obtiene de manera análoga a la del ejemplo (XXVIII-c-1).
92
Rendimiento: 12,2 g (52% de la teoría a través de 2 etapas).
P.f.: 123-126ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 6,73 (s, 1H), 6,53 (s, 1H), 4,32 (q, 2H), 3,72 (s, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,26 ppm (s, 3H).
\newpage
Ejemplo (XXX-b-1)
4-Ciano-2-etil-6-metilfenilacetato de metilo
93
Se disolvieron 7,5 g del 4-bromo-2-etil-6-metilfenil-acetato de metilo en 140 ml de dimetilformamida, se combinaron con 5,5 g de cianuro de cobre y se calentó durante 18 horas a 130ºC hasta que la conversión fue completa. Seguidamente se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con agua y el producto se extrajo varias veces con terc.-butil-metiléter. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de magnesio, se concentraron por evaporación y se destilaron. Se obtuvieron 3,4 g (52% de la teoría) del 4-ciano-2-etil-6-metilfenilacetato de metilo con un punto de ebullición de 123-130ºC y con un punto de fusión de 65-72ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 7,36 (s, 1H), 7,33 (s, 1H), 3,75 (s, 2H), 3,70 (s, 3H), 2,68 (q, 2H), 2,34 (s, 3H), 1,22 ppm (t, 3H).
De manera análoga se obtuvieron
Ejemplo (XXX-b-2)
4-Ciano-2,6-dimetilfenilacetato de metilo
Rendimiento: 17,5 g (45% de la teoría).
Punto de ebullición 122-123ºC a 0,09 mbares, P.f.: = 50-53ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 7,32 (s, 2H), 3,73 (s, 2H), 3,70 (s, 3H), 2,34 ppm (s, 6H).
Ejemplo (XXX-b-3)
4-Ciano-2,6-dietilfenilacetato de metilo
Punto de ebullición 123-133ºC/ 0,02 mbares; P.f.: 78-81ºC.
y
Ejemplo (XXX-a-1)
2-Ciano-4,6-dimetilfenilacetato de metilo
Rendimiento: 25,3 g (66% de la teoría).
Punto de ebullición 78-81ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 7,32 (s, 1H), 7,23 (s, 1H), 3,88 (s, 2H), 3,72 (s, 3H), 2,33 (s, 3H), 2,29 ppm (s, 3H).
Ejemplo (XXVIII-a-1)
Ácido 2-ciano-4,6-dimetilfenilacético
94
Se disolvieron 3 g del 2-ciano-4,6-dimetilfenil-acetato de metilo (XXX-a-1) en 50 ml de tetrahidrofurano, se combinaron con una solución de 355 mg de hidróxido de litio y 50 ml de agua y se agitó durante 18 horas a temperatura ambiente. A continuación el disolvente se eliminó en vacío, el residuo se recogió en agua y se eliminó el producto neutro mediante extracción con terc.-butilmetiléter. La fase acuosa se enfrió a 0ºC y se acidificó con ácido clorhídrico 3 molar. El producto precipitado se separó mediante filtración por succión, se lavó con agua y se secó. Se aislaron 2,5 g (86% de la teoría) del ácido 2-ciano-4,6-dimetilfenilacético con un punto de fusión de 155-157ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 7,32 (s, 1H), 7,23 (s, 1H), 3,92 (s, 2H), 2,33 (s, 3H), 2,31 ppm (s, 3H).
De manera análoga se obtuvieron
Ejemplo (XXVIII-b-1)
Ácido 4-ciano-2-etil-6-metilfenilacético
Rendimiento: 1,8 g (64% de la teoría)
P.f.: = 157-161ºC.
IR: 2222 cm^{-1} (CN)
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta = 7,38 (s, 1H), 7,34 (s, 1H), 3,77 (s, 2H), 2,68 (q, 2H), 2,35 (s, 3H), 1,22 ppm (t, 3H).
Ejemplo (XXVIII-2-b)
Ácido 4-ciano-2,6-dimetilfenilacético (XXVIII-b-2)
Rendimiento: 11,8 g (91% de la teoría).
P.f.: = 202-206ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta= 7,34 (s, 2H), 3,77 (s, 2H), 2,36 ppm (s, 6H)
y
Ejemplo (XXVIII-b-3)
Ácido 4-ciano-2,6-dietilfenilacético
P.f.: 158-162ºC.
Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo con Plutella
Disolvente: 
\hskip0,5cm
7 Partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 
\;
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas de cucaracha de la col (Plutella maculipennis) en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la actividad en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-1-a-1 y I-1-c-1, a una concentración ejemplificativa de producto activo de 0,01%, una destrucción de al menos el 85% al cabo de 7 días.
Ejemplo B Ensayo con Nephotettix
Disolvente: 
\hskip0,5cm
7 Partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 
\;
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan plantones de arroz (Oryza sativa) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con cigarras verdes del arroz (Nephotettix cincticeps) en tanto en cuanto los plantones estén aún húmedos.
Después del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que fueron destruidas todas las cigarras; 0% significa que no se destruyó ninguna cigarra.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-1-a-1, I-1-a-4, I-1-a-5 y I-1-a-6, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1%, una destrucción del 100% al cabo de 6 días.
Ejemplo C Ensayo pre-brote
Disolvente: 
\hskip0,5cm
3 Partes en peso de acetona
Emulsionante: 
\;
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de un preparado conveniente de producto activa, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Semillas de las plantas de ensayo se siembran en terreno normal y después de 24 horas se riegan con el preparado de producto activo. Aquí se mantiene convenientemente constante la cantidad de agua por unidad de superficie. La concentración del producto activo en el preparado no tiene importancia, siendo decisiva solamente la cantidad de aplicación del producto activo por unidad de superficie. Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en porcentaje de daños en comparación con el desarrollo del control sin tratar. Significan:
0% 
\;
\;
\;
\;
\;
= 
\hskip0,5cm
sin efecto (igual que los controles no tratados).
100% 
\;
= 
\hskip0,5cm
destrucción total.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-1-a-1 y I-1-c-1, con una cantidad de aplicación ejemplificativa de 4000 g/ha, con una buena compatibilidad frente Beta vulgaris, una destrucción del 80% con respecto a Alopecurus myosuroides.
El compuesto según el ejemplo de obtención I-1-a-6 provocó, con una cantidad de aplicación ejemplificativa de 250 g/ha, con una buena compatibilidad frente al maíz, una destrucción del 80% con respecto al Abutilon.
El compuesto según el ejemplo de obtención I-1-a-4 provocó, con una cantidad de aplicación ejemplificativa de 250 g/ha, con una buena compatibilidad frente a la soja, una destrucción de respectivamente el 100% frente al Alopecurus, Digitalia, Echinocloa, Chenopodium y Veronica.
Ejemplo D Ensayo con Myzus
Disolvente: 
\hskip0,5cm
7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 
\;
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación del producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se sumergen plantones de judías gordas (Vicia faba), que están fuertemente atacados por el piojo negro de la judía (Aphis fabae) en la preparación de producto activo a la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en porcentaje. En este caso 100% significa que se destruyeron todos los piojos de las hojas; 0% significa que no se destruyó ningún piojo de las hojas.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-1-a-4, I-1-a-5 y I-1-a-6, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,01%, una destrucción de al menos el 95% al cabo de 6 días.
Ejemplo E Ensayo con Tetranychus (OP-resistente)
Disolvente: 
\hskip0,5cm
7 Partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 
\;
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan plantas de judías (Phaseolus vulgaris), que están fuertemente atacadas por todos los estadios de desarrollo del ácaro de la araña de las judías (Tetranychus urticae), mediante inmersión en la preparación del producto activo a la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se eliminaron todos los ácaros de araña; 0% significa que no se eliminó ningún ácaro de araña.
En este ensayo mostraron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-1-a-4, I-1-a-5 y I-1-a-6, con una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1%, un efecto del 100% al cabo de 13 días.
Ejemplo F Ensayo con Boophilus microplus resistente/línea Parkhurst SP resistente
Animales de ensayo: 
\;
\;
Hembras adultas hinchadas.
Disolvente: 
\hskip1,5cm
Dimetilsulfóxido.
Se disuelven 20 mg del producto activo en 1 ml de dimetilsulfóxido, se preparan concentraciones menores por dilución en el mismo disolvente.
El ensayo se lleva a cabo en determinaciones quíntuples. Se inyecta 1 \mul de las soluciones en el abdomen, los animales se transfieren a cápsulas y se conservan en un recinto climatizado. El efecto se determina por medio de la inhibición de la puesta de huevos. En este caso 100% significa que no ha puesto huevos ninguna garrapata.
En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención I-1-a-1, a una concentración ejemplificativa de producto activo de 20 \mug/animal, un efecto del 100%.
Ejemplo G Ensayo de post-brote
Disolvente: 
\hskip0,5cm
5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante: 
\;
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de un preparado conveniente de substancia activa, se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Con el preparado de producto activo se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 - 15 cm, de manera, que en cada caso, se apliquen las cantidades de substancia activa deseadas por unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal forma, que se apliquen en 2000 l de agua/ha las cantidades de producto activo deseadas en cada caso. Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles no tratados. Significan:
0% 
\;
\;
\;
\;
\;
= 
\hskip0,5cm
sin efecto (como los controles no tratados).
100% 
\;
= 
\hskip0,5cm
destrucción total.
En este ensayo provocó, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención I-1-a-5, con una cantidad de aplicación ejemplificativa de 125 g/ha, con una buena compatibilidad frente a la soja, una destrucción de al menos el 80% frente a Alopecurus, Avena fatua y Setaria.

Claims (14)

1. Compuestos de la fórmula (I)
95
en la que
X
significa halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o ciano,
Y
significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o ciano,
Het
significa uno de los grupos
96
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo saturado con 3 a 10 átomos de carbono, en el que está substituido en caso dado un miembro del anillo, en caso dado una o varias veces, por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
97
en los que
R^{1}
significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono.
2. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
X
significa flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o ciano,
Y
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsolfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o ciano,
Z
significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, no significando alquilo o halógenoalquilo al menos uno de los substituyentes X e Y,
Het
significa uno de los grupos
98
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo saturado con 3 a 8 átomos de carbono, en el que está substituido, en caso dado, un miembro del anillo, en caso dado, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, o
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
99
en los que
R^{1}
significa alquilo con 1 a 16 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 15 átomos de carbono.
3. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
X
significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, triflúormetilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi o ciano,
Y
metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo , terc.-butilo, triflúormetilo, metilsulfonilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi o ciano,
Z
significa metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo o terc.-butilo, no significando alquilo o halógenoalquilo al menos uno de las substituyentes X e Y,
Het
significa uno de los grupos
100
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo saturado con 3 a 8 átomos de carbono, en el que está substituido, en caso dado, un miembro del anillo, en caso dado, por metilo, por etilo, por propilo, por isopropilo, por butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por propoxi, por iso-propoxi, por butoxi, por iso-butoxi, por sec.-butoxi o por terc.-butoxi, o
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
101
en los que
R^{1}
significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono.
4. Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque para la obtención de
(A)
compuestos de la fórmula (I-1-a)
102
en la que
A, B, X, Y y Z
tienen los significados anteriormente indicados,
se condensan intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácidos de la fórmula (II)
103
en la que
A, B, X, Y y Z
tienen los significados anteriormente indicados,
y
R^{8}
significa alquilo,
en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una base,
(B)
compuestos de la fórmula (I-2-a)
104
en la que
A, B, X, Y y Z
tienen los significados anteriormente indicados,
se condensan intramolecularmente ésteres de ácidos carboxílicos de la fórmula (III)
105
en la que
A, B, X, Y, Z y R^{8}
tienen los significados anteriormente indicados,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
y, en caso dado, los compuestos de las fórmulas (I-1-a) o (I-2-a), obtenidos de este modo se hacen reaccionar
(G\alpha)
con cloruros de acilo de la fórmula (X)
106
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado y
Hal
significa halógeno
o
\beta)
con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (XI)
(XI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido o (H) se hacen reaccionar con ésteres del ácido clorofórmico o con tiolésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XII)
(XII)R^{2}-O-CO-Cl
en la que
R^{2}
tienen los significados anteriormente indicados,
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido.
5. Compuestos de la fórmula (II)
107
en la que
A, B, X, Y y Z
tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
y
R^{8}
significa alquilo.
6. Compuestos de la fórmula (XXIII)
108
en la que
A, B, X, Y y Z
tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
7. Compuestos de la fórmula (XXVI)
109
en la que
A, B, X, Y y Z
tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
8. Compuestos de la fórmula (III)
110
en la que
A, B, X, Y y Z
tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y
R^{8}
significa alquilo.
9. Agentes pesticidas y agentes para la lucha contra las malas hierbas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1.
10. Empleo de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes y contra las malas hierbas.
11. Procedimiento para la lucha contra las pestes, y contra las malas hierbas caracterizado porque se deja actuar sobre las pestes y/o sobre su medio ambiente o sobre las malas hierbas y/o sobre su medio ambiente compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1.
12. Procedimiento para la obtención de agentes pesticidas y de agentes para combatir las malas hierbas caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, con extendedores y/o agentes tensioactivos.
13. Empleo de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la obtención de agentes pesticidas y de agentes para combatir las malas hierbas.
14. Compuestos de la fórmula (XXII-a)
111
en la que
Hal
significa cloro o bromo y
Y y Z
tienen los significados indicados en la reivindicación 1, pero no significan simultáneamente hidrógeno.
ES96902951T 1995-02-13 1996-01-31 1,2-cetoenoles heterociclicos 2-fenil- substituidos como herbicidas y pesticidas. Expired - Lifetime ES2224156T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19504621 1995-02-13
DE19504621 1995-02-13
DE19543864 1995-11-24
DE19543864A DE19543864A1 (de) 1995-02-13 1995-11-24 Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2224156T3 true ES2224156T3 (es) 2005-03-01

Family

ID=26012367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES96902951T Expired - Lifetime ES2224156T3 (es) 1995-02-13 1996-01-31 1,2-cetoenoles heterociclicos 2-fenil- substituidos como herbicidas y pesticidas.

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6358887B1 (es)
EP (1) EP0809629B1 (es)
JP (1) JP4036470B2 (es)
CN (1) CN1154634C (es)
AU (1) AU4715896A (es)
BR (1) BR9606956B1 (es)
ES (1) ES2224156T3 (es)
HU (1) HUP9800031A3 (es)
MX (1) MX9706080A (es)
WO (1) WO1996025395A1 (es)

Families Citing this family (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19716591A1 (de) * 1996-08-05 1998-03-05 Bayer Ag 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
DE59712761D1 (de) 1996-08-05 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
DE19651686A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
US6391912B1 (en) 1996-12-12 2002-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
DE19742492A1 (de) 1997-09-26 1999-04-01 Bayer Ag Spirocyclische Phenylketoenole
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
AU741365B2 (en) * 1998-03-13 2001-11-29 Syngenta Participations Ag Herbicidally active 3-hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazoline derivatives
DE19813354A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19818732A1 (de) * 1998-04-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
WO2000047585A1 (en) * 1999-02-11 2000-08-17 Novartis Ag 3-hydroxy-4-aryl-5-pyrazoline derivatives as herbicides
DE19935963A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
HU228800B1 (en) 1999-09-07 2013-05-28 Syngenta Participations Ag Synergistic herbicidal composition and use thereof
DE50012459D1 (de) 1999-09-07 2006-05-11 Syngenta Participations Ag Neue Herbizide
DE19946625A1 (de) 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10015310A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AU2005232267B2 (en) * 2000-04-03 2008-08-21 Bayer Intellectual Property Gmbh C2 phenyl-substituted cyclic keto-enols used as pesticides and herbicides
DE10016544A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10017881A1 (de) * 2000-04-11 2001-10-25 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10018370A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10024934A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) * 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE10032587A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-17 Bayer Ag 4-Alkoxy-cyclohexan-1-amino-carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10042736A1 (de) 2000-08-31 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10043610A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
DE10055941A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10062422A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Bayer Ag Verwendung von Acetyl-CoA Carboxylase zum Identifizieren von insektizid wirksamen Verwendung
DE10139465A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
DE10146910A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische 3-Phenyl-3-substituierte-4-ketolaktame und -laktone
DE10160007A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Bayer Cropscience Ag [1.2]-Oxazin-3,5-dione
DE10231333A1 (de) * 2002-07-11 2004-01-22 Bayer Cropscience Ag Cis-Alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE10239479A1 (de) 2002-08-28 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte spirocyclische Ketoenole
DE10301804A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Bayer Cropscience Ag 2,4-Dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10311300A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10326386A1 (de) * 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10330723A1 (de) * 2003-07-08 2005-02-03 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10330724A1 (de) 2003-07-08 2005-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10351646A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-09 Bayer Cropscience Ag 2-Halogen-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10354629A1 (de) 2003-11-22 2005-06-30 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE10354628A1 (de) 2003-11-22 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituierte Tetramsäure-Derivate
WO2005053405A1 (de) 2003-12-04 2005-06-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
DE102004014620A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004030753A1 (de) 2004-06-25 2006-01-19 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy spirocyclische Tetram- und Tretronsäuren
DE102004035133A1 (de) 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von substituierten, cyclischen Ketoenolen und Safenern
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004053192A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2-Alkoxy-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE102004053191A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102005003076A1 (de) * 2005-01-22 2006-07-27 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Gattung der Pflanzenläuse (Sternorrhyncha)
UA89218C2 (ru) 2005-02-09 2010-01-11 Сингента Партисипэйшнс Аг Способ получения галогенбензолов (варианты)
DE102005008021A1 (de) 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Spiroketal-substituierte cyclische Ketoenole
EA200702208A1 (ru) * 2005-04-22 2008-04-28 Алантос Фармасьютиклз Холдинг, Инк. Ингибиторы дипептидилпептидазы-iv
DE102005051325A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl spirocyclische Tetram- und Tetronsäuren
DE102005059469A1 (de) 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059891A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy-spirocyclopentyl substituierte Tetram- und Tetronsäuren
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102006014653A1 (de) * 2006-03-28 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten durch Angiessen, Tröpfchenapplikation oder Bodeninjektion
DE102006018828A1 (de) 2006-04-22 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006022821A1 (de) 2006-05-12 2007-11-15 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera), Thrips (Tysanoptera), Wanzen (Hemiptera), Fliegen (Diptera) und Zikaden (Auchenorrhynchae)
DE102006025874A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006027731A1 (de) 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027732A1 (de) 2006-06-16 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027730A1 (de) * 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006033154A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006050148A1 (de) * 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Cropscience Ag Trifluormethoxy-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057036A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE102006057037A1 (de) * 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102007009957A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionsptentials transgener Pflanzen
DE102007001866A1 (de) 2007-01-12 2008-07-17 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische Tetronsäure-Derivate
EP2014169A1 (de) 2007-07-09 2009-01-14 Bayer CropScience AG Wasserlösliche Konzentrate von 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und ihren korrespondierenden Enolen
EP2020413A1 (de) 2007-08-02 2009-02-04 Bayer CropScience AG Oxaspirocyclische-spiro-substituierte Tetram- und Tetronsäure-Derivate
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2045240A1 (de) * 2007-09-25 2009-04-08 Bayer CropScience AG Halogenalkoxyspirocyclische Tetram- und Tetronsäure-Derivate
WO2009085176A2 (en) * 2007-12-20 2009-07-09 Bayer Cropscience Lp Use of tetramic acid derivatives for controlling nematodes
EP2103615A1 (de) * 2008-03-19 2009-09-23 Bayer CropScience AG 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate
BRPI0822468A2 (pt) * 2008-03-27 2014-10-07 Bayer Cropscience Ag Uso de derivados de ácido tetrônico para o controle insetos e ácaros de aranha por meio de irrigação do solo, aplicação de gotas ou aplicação por imersão
US8404260B2 (en) 2008-04-02 2013-03-26 Bayer Cropscience Lp Synergistic pesticide compositions
EP2113172A1 (de) * 2008-04-28 2009-11-04 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
GB0812310D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Syngenta Ltd Novel herbicides
TW201031327A (en) * 2008-11-14 2010-09-01 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
US8389443B2 (en) 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
GB0822834D0 (en) 2008-12-15 2009-01-21 Syngenta Ltd Novel herbicides
KR20130136591A (ko) * 2008-12-19 2013-12-12 닛뽕소다 가부시키가이샤 １-헤테로디엔 유도체 및 유해 생물 방제제
EP2204366A1 (de) 2008-12-19 2010-07-07 Bayer CropScience AG Herbizid und insektizid wirksame phenylsubstituierte Pyridazinone
AR075126A1 (es) 2009-01-29 2011-03-09 Bayer Cropscience Ag Metodo para el mejor uso del potencial de produccion de plantas transgenicas
JP5840955B2 (ja) * 2009-03-11 2016-01-06 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ハロゲンアルキルメチレンオキシフェニル置換ケトエノール類
BRPI1011208B1 (pt) * 2009-05-19 2018-01-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Compostos herbicidas e praguicidas derivados do ácido tetrônico espiroheterocíclico, método para a fabricação dos compostos, agentes para o controle de pragas e/ou do crescimento indesejado de plantas, método para o controle de pragas animais e/ou do crescimento indesejado de plantas, uso dos compostos, método para a fabricação dos agentes e uso dos agentes
EP2435440A4 (en) * 2009-05-26 2013-01-02 Syngenta Participations Ag NOVEL SPIROHETEROCYCLIC DERIVATIVES OF FURANE- AND THIOFURANEDIONE
GB0912385D0 (en) 2009-07-16 2009-08-26 Syngenta Ltd Novel herbicides
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2011035878A1 (de) 2009-09-25 2011-03-31 Bayer Cropscience Ag Herbizid wirksame phenylsubstituierte pyridazinone
WO2011045271A1 (de) 2009-10-15 2011-04-21 Bayer Cropscience Ag Herbizid wirksame heterocyclylsubstituierte pyridazinone
US9012493B2 (en) 2009-11-12 2015-04-21 Nippon Soda Co., Ltd. 1-heterodiene derivative and pest control agent
JP6151917B2 (ja) * 2010-02-10 2017-06-21 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ スピロヘテロ環置換テトラミン酸誘導体
CN102834378B (zh) * 2010-02-10 2016-07-06 拜耳知识产权有限责任公司 联苯基取代的环状酮-烯醇
DE102010008643A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008642A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
EP2560487A1 (de) 2010-04-20 2013-02-27 Bayer Intellectual Property GmbH Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten
JP5990170B2 (ja) 2010-09-01 2016-09-07 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 除草活性を有するケトスルタム類及びジケトピリジン類
EP2655319B1 (de) 2010-12-22 2019-05-08 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cis-1-ammonium-4-alkoxycyclohexancarbonitrilsalzen
JP5842594B2 (ja) 2010-12-27 2016-01-13 住友化学株式会社 ピリダジノン化合物、それを含有する除草剤及び有害節足動物防除剤
ES2689149T3 (es) 2011-01-25 2018-11-08 Bayer Cropscience Ag Procedimiento para la preparación de derivados de 1-H-pirrolidin-2,4-diona
DE102011011040A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Bayer Pharma Aktiengesellschaft (5s,8s)-3-(4'-Chlor-3'-fluor-4-methylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (Verbindung A) zur Therapie
DE102011080405A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur Therapie
EP2675789A1 (de) 2011-02-17 2013-12-25 Bayer Intellectual Property GmbH Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur therapie und halogensubstituierte spirocyclische ketoenole
CA2828639C (en) 2011-03-01 2019-02-12 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-acyloxypyrrolin-4-ones
MX339188B (es) 2011-03-11 2016-05-13 Bayer Ip Gmbh Derivados de 1h-pirrolidina -2,4-diona espirociclicos cis-alcoxi-sustituidos.
DE102011080406A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro8[4.5]dec-3-en-2-one
US9089137B2 (en) 2012-01-26 2015-07-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Phenyl-substituted ketoenols for controlling fish parasites
TWI579260B (zh) * 2012-03-28 2017-04-21 拜耳智慧財產有限公司 用於製備順式－烷氧基－取代之螺環狀苯基乙醯基胺基酸酯及順式－烷氧基－取代之螺環狀１ｈ－吡咯啶－２，４－二酮衍生物之方法
EP2647626A1 (en) 2012-04-03 2013-10-09 Syngenta Participations AG. 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-ene and 1,8-diaza-spiro[4.5]dec-3-ene derivatives as pesticides
JP6886458B2 (ja) * 2015-10-06 2021-06-16 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 新規なアルキニル置換された３−フェニルピロリジン−２，４−ジオン類および除草剤としてのそれらの使用
ES2886953T3 (es) 2016-01-15 2021-12-21 Bayer Cropscience Ag Procedimiento para la preparación de 2-(4-cloro-2,6-dimetilfenil)etanol
WO2019197652A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2019197617A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen, tröpfchenapplikation. pflanzlochbehandlung oder furchenapplikation
EP3772938A1 (de) 2018-04-13 2021-02-17 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen oder tröpfchenapplikation
WO2019197620A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
MX2020010794A (es) 2018-04-13 2020-10-28 Bayer Cropscience Ag Uso de derivados del acido tetramico para combatir insectos especiales.
EP3793977A1 (de) * 2018-05-15 2021-03-24 Bayer Aktiengesellschaft 2-brom-6-alkoxyphenyl-substituierte pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2019219588A1 (de) 2018-05-15 2019-11-21 Bayer Aktiengesellschaft Speziell substituierte 2-alkyl-6-alkoxyphenyl-3-pyrroliin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2021239673A1 (de) 2020-05-27 2021-12-02 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2022072746A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Control Solutions, Inc. Powder pest control compositions and methods of using
US20220272980A1 (en) 2021-03-01 2022-09-01 Control Solutions, Inc. Solid particulate pest control compositions and methods
WO2022253700A1 (de) 2021-06-01 2022-12-08 Bayer Aktiengesellschaft Speziell substituierte pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
CN116239500A (zh) * 2023-03-13 2023-06-09 中国农业大学 一种高活性脱落酸功能类似物(i)及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4004496A1 (de) * 1990-02-14 1991-08-22 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4107394A1 (de) 1990-05-10 1991-11-14 Bayer Ag 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
US5811374A (en) 1991-02-07 1998-09-22 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
US5358924A (en) 1991-03-21 1994-10-25 Bayer Aktiengesellschaft 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrozoline derivatives, compositions and use
DE4109208A1 (de) * 1991-03-21 1992-09-24 Bayer Ag 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin-derivate
DE4121365A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-14 Bayer Ag Substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4216814A1 (de) * 1991-07-16 1993-01-21 Bayer Ag 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrofuranon- und 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrothiophenon-derivate
DE4308451A1 (de) 1992-09-10 1994-04-14 Bayer Ag 3-Aryl-pyron-Derivate
AU666040B2 (en) * 1992-10-28 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
DE4306259A1 (de) * 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Dialkyl-1-H-3-(2,4-dimethylphenyl)-pyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4306257A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Phenyl-5-cycloalkylpyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
ES2127859T3 (es) * 1993-09-17 1999-05-01 Bayer Ag Derivados de la 3-aril-4-hidroxi-3-dihidrofuranona.
DE4425617A1 (de) * 1994-01-28 1995-08-03 Bayer Ag 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4431730A1 (de) * 1994-02-09 1995-08-10 Bayer Ag Substituierte 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
EP0754175B1 (de) * 1994-04-05 2003-01-29 Bayer CropScience AG Alkoxy-alkyl-substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dione als herbizide und pestizide

Also Published As

Publication number Publication date
CN1173866A (zh) 1998-02-18
HUP9800031A3 (en) 1998-06-29
CN1154634C (zh) 2004-06-23
US20030045432A1 (en) 2003-03-06
HUP9800031A2 (hu) 1998-05-28
US6358887B1 (en) 2002-03-19
BR9606956B1 (pt) 2010-10-05
WO1996025395A1 (de) 1996-08-22
US6746990B2 (en) 2004-06-08
EP0809629A1 (de) 1997-12-03
JP4036470B2 (ja) 2008-01-23
BR9606956A (pt) 1997-10-28
JPH11500114A (ja) 1999-01-06
AU4715896A (en) 1996-09-04
MX9706080A (es) 1997-10-31
EP0809629B1 (de) 2004-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2224156T3 (es) 1,2-cetoenoles heterociclicos 2-fenil- substituidos como herbicidas y pesticidas.
ES2252940T3 (es) Cetoenoles ciclicos arilfenilsubstituidos.
ES2251022T3 (es) Nuevos piridilcetoenoles sustituidos.
ES2244097T3 (es) Nuevos fenilcetoenoles substituidos.
ES2248846T3 (es) Cetoenoles ciclicos substituidos por fenilo.
ES2271170T3 (es) Fenilcetoenoles 2- y 2,5-sustituidos.
ES2259804T3 (es) Fenilcetoenoles sustituidos como pesticidas y herbicidas.
ES2296316T3 (es) Fenilcetolenoles sustituidos y su uso como plaguicidas.
EP0837847B1 (de) 2,4,5-trisubstituierte phenylketoenole zur verwendung als pestizide und herbizide
EP0825982B1 (de) Alkyl-dihalogenphenylsubstituierte ketoenole als schädlingsbekämpfungsmittel und herbizide
ES2244174T3 (es) Cetoenoles ciclicos substituidos por arilfenilo.
US6451843B1 (en) Arylphenyl-substituted cyclic keto enols
EP0835243B1 (de) Dialkyl-halogenphenylsubstituierte ketoenole zur verwendung als herbizide und pestizide
ES2234105T3 (es) Derivados derivados de 3-arilciclopenano-1,3-diona.
DE19603332A1 (de) Dialkyl-halogenphenylsubstituierte Ketoenole
DE19543864A1 (de) Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
EP1721522A2 (de) Neue substituierte Phenylketoenole
DE19602524A1 (de) 2,4,5-Trisubstituierte Phenylketoenole
KR100454413B1 (ko) 신규의치환된피리딜케토에놀
MXPA00009359A (es) Cetoenoles ciclicos substituidos con arilfenilo
MXPA99005063A (es) Fenilcetoenoles substituidos y su empleo como agentes pesticidas
MXPA99001115A (es) Cetoenoles ciclicos fenil-sustituidos
MXPA98002874A (es) Derivados de la ciclopentano-1,3-diona