ES2234105T3 - Derivados derivados de 3-arilciclopenano-1,3-diona. - Google Patents

Derivados derivados de 3-arilciclopenano-1,3-diona.

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ES2234105T3
ES2234105T3 ES98912323T ES98912323T ES2234105T3 ES 2234105 T3 ES2234105 T3 ES 2234105T3 ES 98912323 T ES98912323 T ES 98912323T ES 98912323 T ES98912323 T ES 98912323T ES 2234105 T3 ES2234105 T3 ES 2234105T3
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Ulrike Wachendorff-Neumann
Reiner Fischer
Alan Graff
Norbert Mencke
Andreas Turberg
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Bayer CropScience AG
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Abstract

SE EXPONEN NUEVOS DERIVADOS DE LA 2 - ARIL - 3 - HIDROXI ) 2 A - CINCLOPENTEN - 1 - ONE DE FORMA (I) EN LA QUE A, B, D 1 A, D 2 A, G, W, X, Y Y Z TIENEN LOS SIGNIFICADOS QUE SE EXPONEN EN LA MEMORIA, ASI COMO LOS PROCEDIMIENTOS PARA PREPARACION DE LOS MISMOS Y SU USO COMO HERBICIDAS Y PESTICIDAS.

Description

Derivados de 3-arilciclopentano-1,3-diona.
La presente invención se refiere a nuevos derivados de 3-aril-3-hidroxi-\Delta^{2}-ciclopenten-1-ona, a procedimientos para su obtención y a su empleo como herbicidas y como agentes pesticidas.
Se sabe ya que determinadas 2-arilciclopentanodionas substituidas tienen propiedades herbicidas y acaricidas (véanse por ejemplo las US 4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547 y 4 632 698). Además, se conocen compuestos substituidos similares; la 3-hidroxi-5,5-dimetil-2-fenilciclopent-2-en-1-ona por la publicación de Micklefield et al., Tetrahedron, (1992) 7519-26 así como el producto natural involutina (-)-cis-5-(3,4dihidroxxifenil)-3,4-dihidroxi-2-(4-hidroxifenil)-ciclopent-2-enona por la publicación de Edwards et al., J. Chem. Soc. S,(1967), 405-9. No se ha descrito un efecto insecticida o acaricida.
Sin embargo, la actividad acaricida e insecticida y/o el espectro de actividad, y la compatibilidad con las plantas de estos compuestos, especialmente frente a las plantas de cultivo, son siempre satisfactorios.
Se han encontrado ahora los nuevos compuestos de la fórmula (I)
1
en la que
los substituyentes tienen los significados indicados a continuación
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = CH_{3} o
W = CH_{3;}; X = CH_{3}; Y = H; Z = Cl o
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = F o
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = Cl o
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = Br o
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = H; Z = Br o
W = Cl; X = Cl; Y = H; Z = Br o
W = Br; X = Br; Y, Z = -(CH_{2})_{3} - o
W = CH_{3}; X = OCH_{3}; Y = H; Z = Br o
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = CH_{3} o
W = Cl; X = Cl; Y = Cl; Z = CH_{3} o
W = Br; X = Br; Y = Br; Z = CH_{3} o
W = H; X = Cl; Y = Cl; Z = Cl o
W = H; X = CH_{3}; Y = CH_{3}, Z = CH_{3} o
W = H, X = CH_{3}; Y = Cl, Z = CH_{3} o
W = H; X = Br; Y = CH_{3}; Z = Cl o
W = H; X = Br; Y = CH_{3}; Z = CH_{3} o
W = H; X = Cl; Y = Br; Z = CH_{3} o
W = H; X = Cl; Y = Cl; Z = CH_{3} o
W = H; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = Br o
W = H; X = Cl; Y, Z = -O-CF_{2} -O- o
W = H; X = Br; Y = CH_{3}; Z = Br o
W = H; X = CH_{3}; Y = H; Z = CH_{3} o
W = H; X = Cl; Y = H; Z = NO_{2} o
W = H; X = Br; Y = H; Z = OCH_{3},
G = H,
\vskip1.000000\baselineskip
2 
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3
4
5
6 
\vskip1.000000\baselineskip
así como las formas enantiómeramente puras de los compuestos de la fórmula (I).
Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse, en función de la posición de los substituyentes, como isómeros geométricos y/o ópticos, en composición variable, que en caso dado pueden separarse de manera usual por métodos físicos, por ejemplo mediante métodos cromatográficos.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse, en función de la posición de los substituyentes G, en las dos formas isómeras de las fórmulas I-A y I-B,
7 
\vskip1.000000\baselineskip
lo cual se ha indicado por medio de la línea de trazos discontinuos en la fórmula (I).
Los compuestos de las fórmulas I-A y I-B pueden presentarse tanto en forma de mezclas como también en formas de sus isómeros puros. Las mezclas de los compuestos de las fórmulas I-A y I-B pueden separarse en caso dado por medio de procedimientos físicos, por ejemplo mediante métodos cromatográficos.
Con objeto de simplificar la comprensión se indicará a continuación respectivamente solo uno de los isómeros posibles. Esto no excluye que los compuestos puedan presentarse en caso dado en forma de la mezcla de isómeros o en la otra forma isómera correspondiente.
Además se ha encontrado,
(A)
que se obtienen los compuestos de la fórmula (Ia)
8
\quad
en la que
\quad
A, B, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
si
\quad
se ciclan intramolecularmente ésteres de ácidos cetocarboxílicos de la fórmula (II)
9
\quad
en la que
\quad
A, B,W, X,Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
y
R^{8}
significa alquilo (especialmente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono),
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y en presencia de una base y
(B)
que se obtienen los compuestos de la fórmula (Ib) en la que A, B, R^{1},W, X, Y y Z, tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (Ia) en la que A, B,W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\alpha)
con halogenuros de acilo de la fórmula (III)
10
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
y
Hal
significa halógeno (especialmente cloro o bromo),
\quad
o
\beta)
con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (IV)
(IV)R^{1}CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido;
(C)
que se obtienen los compuestos de la fórmula (Ic) en la que A, B, R^{2}, W, M, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, L significa oxígeno, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (Ia) en la que A, B, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
con un éster del ácido clorofórmico o con un tioéster del ácido clorofórmico de la fórmula (V)
(V)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} y M tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido;
(G)
que se obtienen los compuestos de la fórmula (If) en la que A, B, L, R^{6}, R^{7}, W X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (Ia) en la que A, B, W, X, Y y Z y n tienen los significados anteriormente indicados,
\alpha)
con isocianatos o con isotiocianatos de la fórmula (XI)
(XI)R^{6}-N=C=L
\quad
en la que
\quad
R^{6} y L tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador, o
\beta)
con cloruros de carbamidilo o con cloruros de tiocarbamidilo de la fórmula (XII)
11 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
\quad
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Además, se ha encontrado que los nuevos compuestos de la fórmula (I) presentan una actividad muy buena como agentes pesticidas, preferentemente como insecticidas y acaricidas y, con cantidades de aplicación mayores, también herbicidas y que, además, son perfectamente compatibles con las plantas, especialmente frente a las plantas de cultivo.
Si se emplea según el procedimiento (A) el 5-(2,4,6-tricloro-3-metilfenil)-2,2-dimetil-4-oxo-valerianato de etilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
12 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se emplean, según el procedimiento (B) (variante \alpha) la 2-(2,4,6-trimetil-3-clorofenil)-3-hidroxi-4,4-dimetil-\Delta^{2}-ciclopentenona y cloruro de pivaloilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente.
13
Si se emplean, según el procedimiento (B) (variante \beta) la 2-(2,5-dimetilfenil)-3-hidroxi-4-metil-4-fenil-\Delta^{2}-ciclopentenona y anhidrido acético como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente.
14
Si se emplean, según el procedimiento (C) la 2-(2,4-dicloro-5-metilfenil)-3-hidroxi-4-isopropil-4-metil-\Delta^{2}-ciclopentenona y cloroformiato de etoxietilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente.
15
Si se emplean, según el procedimiento (G_{\alpha}) la 2-(2,6-dimetil-3-bromofenil)-3-hidroxi-4,4-tetrametilen-\Delta^{2}-ciclopentenona y el isocianato de etilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente:
16
Si se emplean, según el procedimiento (G_{\beta}) la 2-(2,3,4,6-tetrametilfenil)-3-hidroxi-4-triflúormetil-4-metil-\Delta^{2}-ciclopentenona y el cloruro de dimetilcarbamidilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema siguiente:
17
Los compuestos de la fórmula (II) necesarios como productos de partida en el procedimiento (A) anterior
18
en la que
A, B, W, X,Y, Z, n y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
son nuevos.
Estos pueden obtenerse según procedimientos conocidos en principio.
Se obtienen los ésteres de los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de la fórmula (II) por ejemplo si se esterifican los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de la fórmula (XIII)
19
en la que
W, X, Y, Z, A y B tienen el significado anteriormente indicado,
(véase por ejemplo Organikum, 15ª edición, Berlin, 1977, página 499) o si se alquilan (véanse los ejemplos de obtención).
Los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de la fórmula (XIII)
20
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
son nuevos, éstos pueden obtenerse según procedimientos conocidos en principio (véanse los ejemplos de obtención).
Se obtienen los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de la fórmula (XIII) si se hacen reaccionar anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (XIV)
21
en la que
A y B tienen el significado anteriormente indicado,
con compuestos organometálicos de la fórmula (XV)
22 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
Met
significa iones metálicos monovalentes o divalentes, por ejemplo de litio o de magnesio,
Hal
significa cloro o bromo
y
l
significa un número 0 o 1,
en presencia de un diluyente (véase por ejemplo Organikum, 15ª edición, Berlín, 1977, página 623).
Los compuestos (XIV) y (XV) son parcialmente conocidos y/o pueden prepararse de manera sencilla según procedimientos conocidos (véase por ejemplo Organikum, 15ª edición, Berlín, 1977, páginas 525, 526 y 623).
Se obtienen, además, los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de la fórmula (XIII)
23
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
si se descarboxilan ésteres del ácido 2-fenil-3-oxo-adípico de la fórmula (XVI)
24
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado y
R^{8} y R^{8'} significan alquilo (especialmente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono),
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una base o de un ácido (véase por ejemplo Organikum, 15ª edición, Berlín 1977, páginas 519 a 521).
Los compuestos de la fórmula (XVI)
25
en la que
A, B, W, X, Y, Z, R^{8}, R^{8'} tienen el significado anteriormente indicado,
son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XVI)por ejemplo,
si se acilan cloruros de semiésteres de ácidos carboxílicos de la fórmula (XVII)
26
en la que
A, B, y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado y
Hal
significa cloro o bromo,
o anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (XIV)
27
con un éster del ácido fenilacético de la fórmula (XVIII)
28
en la que
W, X, Y, Z y R^{8'} tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base (véanse por ejemplo las publicaciones M.S. Chambers, E. J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228, véanse, también, los ejemplos de obtención).
Los compuestos de las fórmulas (XVII) son compuestos conocidos en general de la química orgánica y/o pueden prepararse de manera sencilla según procedimientos conocidos en principio.
Los compuestos de la fórmula (XVIII) son parcialmente conocidos(WO 97/36868, DE 196 31 586, WO 97701535, DE 19 02 524) o pueden prepararse según los procedimientos allí descritos.
El procedimiento (A) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular compuestos de la fórmula (II) en la que A, B, D^{1}, D^{2}, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado, en presencia de una base.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes frente a los participantes en la reacción. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además éteres, tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares, tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona. Además pueden emplearse alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, terc.-butanol.
Como bases (agentes de desprotonizado) pueden emplearse en la realización del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse óxidos, hidróxidos, y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden emplearse también en presencia de catalizadores de transferencia de fases tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (cloruro de metiltri-alquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio) o TDA 1 (tris-(metoxietoxietil)-amina). Además pueden emplearse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además pueden emplearse amidas e hidruros de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y también además alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio, etilato de sodio y butilato terciario de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (A) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -75ºC y 250ºC, preferentemente entre -50ºC y 150ºC.
El procedimiento (A) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (A) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (II) y las bases desprotonizadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (B\alpha) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (Ia) con halogenuros de carbonilo de la fórmula (III) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (B\alpha) según la invención todos los disolventes inertes frente a los halogenuros de acilo. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, además éteres, tales como dietiléter, metil-terc.-butiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos, tal como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes tales como dimetilsulfóxido y sulfolano. Cuando lo permita la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de acilo, podrá llevarse a cabo la reacción también en presencia de agua.
Como agentes aceptores de ácido en la reacción según el procedimiento (B\alpha) según la invención entran en consideración todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (B\alpha) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0 y 100ºC.
En la realización del procedimiento (B\alpha) según la invención se emplean los productos de partida de la fórmula (Ia) y el halogenuro de carbonilo de la fórmula (III) en general en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el halogenuro de carbonilo en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
El procedimiento (B\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (Ia) con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (IV) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (B\beta) según la invención, preferentemente, aquellos diluyentes que entran en consideración también cuando se utilizan halogenuros de acilo. Por lo demás puede actuar simultáneamente como diluyente también un anhidrido de ácido carboxílico empleado en exceso.
Como agentes aceptores de ácido, a ser añadidos en caso dado, entran en consideración en el caso del procedimiento (B\beta), preferentemente aquellos agentes aceptores de ácido, que entran en consideración también, preferentemente, cuando se emplean halogenuros de acilo.
Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (B\beta) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20 y +150ºC, preferentemente entre 0 y 100ºC.
En la realización del procedimiento (B\beta) según la invención se emplean los productos de partida de la fórmula (I-a) y el anhidrido del ácido carboxílico de la fórmula (IV) en general en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el anhidrido del ácido carboxílico en un exceso (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
En general se procede de tal manera, que se elimina el diluyente y el anhidrido del ácido carboxílico, presente en exceso, así como los ácidos carboxílicos formados, mediante destilación o mediante lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (C) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) con ésteres del ácido clorofórmico o con tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (V) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como aceptores de ácido entran en consideración en la reacción según el procedimiento (C) según la invención todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias tales como trietilamina, piridina, DABCO, DBN, DBU, bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y óxido de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos tales como el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (C) según la invención todos los disolventes inertes frente a los ésteres del ácido clorofórmico o bien frente a los tioésteres del ácido clorofórmico. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisobutilcetona, además éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos, tales como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes, tales como dimetilsulfóxido y sulfolano.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (C) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. Si se trabaja en presencia de un diluyente y de un agente aceptor de ácido, las temperaturas de la reacción se encontrarán en general comprendidas entre -20 y +100ºC, preferentemente entre 0 y 50ºC.
El procedimiento (C) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la realización del procedimiento (C) según la invención se emplearán los productos de partida de la fórmula (I-a) y los correspondientes ésteres del ácido clorofórmico o bien los tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (V) en general en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 2 moles). La elaboración se lleva a cabo según los métodos usuales. En general se procede de tal manera, que se separan las sales precipitadas y la mezcla de la reacción remanente se concentra por evaporación mediante eliminación del diluyente.
El procedimiento (G) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) con (G\alpha) compuestos de la fórmula (XI) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador o (G\alpha) con compuestos de la fórmula (XII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
En el procedimiento de obtención (G\alpha) se hace reaccionar, por mol del compuesto de partida de la fórmula (I-a), aproximadamente 1 mol de isocianato de la fórmula (XI) a 0 hasta 100ºC, preferentemente a 20 hasta 50ºC.
El procedimiento (G\alpha) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un diluyente.
Como diluyentes entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes, tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, ésteres, amidas, nitrilos, sulfonas o sulfóxidos.
En caso dado pueden añadirse catalizadores para acelerar la reacción. Como catalizadores pueden emplearse de una manera muy ventajosa de los compuestos orgánicos del estaño, tal como por ejemplo el dilaurato de dibutilestaño.
Preferentemente se trabajará a presión normal.
En el procedimiento de obtención (G\beta) se hace reaccionar, por mol del compuesto de partida de fórmula (I-a), aproximadamente 1 mol de cloruro de carbamidilo de la fórmula (XII) a 0 hasta 150ºC, preferentemente a 20 hasta 70ºC.
Como diluyentes, añadidos en caso dado, entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes tales como hidrocarburos halogenados, ésteres de ácidos carboxílicos, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados.
Preferentemente se emplearán dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida o diclorometano.
Si se prepara, en una forma de realización preferente la sal de enolato del compuesto de la fórmula (I-a) mediante la adición de agentes desprotonizadores fuertes (tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato terciario de potasio), podrá desistirse a la adición ulterior de agentes aceptores de ácido.
Si se emplean agentes aceptores de ácido, entrarán en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales, pudiéndose citar de manera ejemplificativa el hidróxido de sodio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, la trietilamina o la piridina.
La reacción puede llevarse a presión normal o a presión más elevada. Preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
Los productos activos son adecuados para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra artrópodos y nematodos, especialmente insectos y arácnidos, que se presentan en agricultura, en silvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el campo de la higiene. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
Del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Del orden de los sinfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp..
Del orden de los anopluros, por ejemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Phthirus spp., Pediculus spp., Haematopinus spp., Linognathus spp..
Del orden de los malófagos, por ejemplo, Trichodectes spp., Damalinia spp..
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticula, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Del orden de los sifonópteros, por ejemplo, Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Del orden de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Del orden de los ácaros, por ejemplo Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Los productos activos según la invención se caracterizan por una elevada actividad insecticida y acaricida.
Pueden emplearse con un éxito especialmente bueno para la lucha contra los insectos dañinos para las plantas, tal como, por ejemplo, contra las larvas del escarabajo verde de la hoja del rábano picante (Phaedon cochleariae), contra las larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cinticeps) o contra las orugas de la polilla de la col (Plutella maculipennis).
Los productos activos según la invención se pueden emplear, además, como defoliantes, desecantes, agentes para eliminar plantas de hoja ancha y, especialmente, para destruir las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.
Las dosis de los productos activos, según la invención, necesarias para la lucha contra las malas hierbas, se encuentran comprendidas entre 0,001 y 10 kg/ha, preferentemente entre 0,005 y 5 kg/ha.
Los productos activos según la invención se pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:
Hierbas malas dicotiledóneas de las clases: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Hierbas malas monocotiledóneas de las clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrotis, Alopecurus, Apera.
Cultivos de monocotiledóneas de las clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna a estas clases, sino que se extiende en igual forma también sobre otras plantas.
Los compuestos son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Así mismo, se pueden emplear los compuestos para combatir las malas hierbas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, del árbol de la goma, de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, en trazados ornamentales y deportivos y en superficies para prados así como para combatir las malas hierbas en forma selectiva en los cultivos monoanuales.
Los productos activos según la invención son adecuados de una manera muy buena para la lucha selectiva contra las malas hierbas monocotiledóneas en cultivos dicotiledóneos en el procedimiento de pre-brote y de post-brote. De manera ejemplificativa pueden emplearse en algodón o en remolachas azucareras con un éxito muy bueno para la lucha contra las malas hierbas.
Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como micro encapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o gases licuados o diluyentes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalinas, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los alcoholes, tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo sales de amonio y harinas minerales naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma pueden emplearse los emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos grasos polioxietilenados, éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los productos de hidrólisis de albúmina; como dispersantes entran en consideración, por ejemplo, licores residuales sulfíticos de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de colorantes de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso.
El producto activo según la invención puede presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, productos de cebo, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen, por ejemplo, ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres del ácido carbónico, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos producidos por medio de microorganismos, etc.
Componentes de mezcla especialmente convenientes son, por ejemplo, los siguientes:
Fungicidas
2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-4'-trifluor-
metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-trifluor-metilbencil)benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-acetamida; 8-hidro-xiquinolinsulfato; metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-iloxi]-fenil-3}-me-
toxiacrilato; metil-(E)-metoxiimino[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,
Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
polisulfuro de calcio, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofuanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxil, Furmecyclox,
Guazatine,
hexaclorobenceno, hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, composiciones de cobre, tales como; hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre y mezcla de Bordeux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Perfurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrefenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
azufre y composiciones de azufre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph,
Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bactericidas
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido fu-
ranocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas / acaricidas / nematicidas
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin,
AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos, A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpiridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di-methoat, Dymethylvinphos, Dioxathioin, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion,
Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M. Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos.
RH 5992.
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Herbicidas
por ejemplo, anilidas, tales como, por ejemplo, Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por ejemplo ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos ariloxi-fenoxi-alcanóicos, tales como Diclofop-metilo, Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo, Halaxyfop-metilo y Quizalofop-etilo; azinonas, tales como por ejemplo Chloridazon y Norflurazon; carbamatos, tales como por ejemplo Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham y Propham; cloroacetanilidas, tales como por ejemplo Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo Oryzalin, Pendimetalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como por ejemplo Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen y Oxyfluorfen; ureas, tales como por ejemplo Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzothiazuron; hidroxilaminas, tales como por ejemplo Alloxydim, Cletodim, Cycloxidim, Sethoxidim y Tralkoxydim; imidazolinonas, tales como por ejemplo, Imazethapyr, Imazemethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, tales como por ejemplo Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; oxiacetamidas, tal como por ejemplo Mefenacet; sulfonilureas, tales como por ejemplo Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo, Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-etilo, Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y Tribenuron-metilo; tiocarbamatos, tales como por ejemplo butilatos, cicloatos, dialatos, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas tales como por ejemplo Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryna, Terbutryne y Terbutylazin; triazinonas, tales como por ejemplo Hexazinon, Metamitron y Mmetribuzin; otros, tales como por ejemplo aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorchloridone, Glufosinate, Gliphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate y Tridiphane.
El producto activo según la invención puede presentarse además en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas en mezclas con sinérgicos. Los sinérgicos son compuestos mediante los cuales se aumenta la actividad de los productos activos, sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse entre 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo preferentemente entre 0,0001 y 1% en
peso.
La aplicación se lleva a cabo de una manera adaptada a las formas de aplicación.
En el empleo contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados se caracterizan los productos activos por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por la buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
Del orden de los anopluros, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Del orden de los malofagidos y de los subórdenes amblicerinos así como isqunocerinos, por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Del orden de los dípteros y de los subórdenes nematocerinos así como braquicerinos, por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomya spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomya spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypodema spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Del orden de los sifonapteridos, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Del orden de los heteropteridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Del orden de los blataridos, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Supella spp..
De la subclase de los ácaros (Acarida) y del orden de los meta- así como mesoestigmatos, por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y acarididos (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psoresgates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
De manera ejemplificativa, muestran una actividad excelente contra cucarachas, Boophilus microplus.
Los productos activos según la invención de la fórmula (I) son adecuados también para la lucha contra los artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran casos de defunción y reducciones del rendimiento (en el caso de la carne, leche, lana, pieles, huevos, miel etc), de forma que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento de los animales más económico y sencillo.
La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis, por medio del procedimiento a través de la comida "feed-through", de supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similares), implantatos, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dermal en forma, por ejemplo de inmersión o de baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial (Pour-on y Spot-on), de lavado, de empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado, etc.
Cuando se emplean para ganado doméstico, aves, animales domésticos etc. pueden emplearse los productos activos (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes capaces de extenderse), que contengan los productos activos en cantidades de 1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden emplearse a modo de baño químico.
Además, se ha encontrado que los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran un elevado efecto insecticida contra insectos, que destruyen los materiales industriales.
De manera ejemplificativa y preferente - sin embargo sin carácter limitativo - pueden citarse los insectos siguientes:
Escarabajos, tales como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpine, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.
Himenópteros, tales como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas, tales como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Tisanuros, tal como Lepisma saccharina.
Por materiales industriales se entenderán en el contexto presente materiales no-vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y pinturas.
De una manera muy especial, los materiales a ser protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por madera y productos de elaboración de la madera.
Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por ejemplo: madera para la construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de una manera muy general, en el hogar o en la industria de la construcción.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las citadas formulaciones puede prepararse en forma en sí conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersantes y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas a ser empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.
Las cantidades de los agentes o bien de los concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse respectivamente por medio de series de ensayos previamente a la aplicación. En general sin embargo es suficiente con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes organo-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes organo-químicos, oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes organo-químicos polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes organo-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.
En una forma de realización preferente se emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos, difícilmente volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes organo-químicos ligeros o de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes organo-químicos o un disolvente o mezcla de disolventes organo-químicos alifáticos, polares. Preferentemente se emplearán disolventes organo-químicos alifáticos que contengan grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes organo-químicos se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en si conocidos, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes organo-químicos empleados, especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética, empleada como aglutinante, puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión en si conocidos, y similares.
Es preferente emplear en el medio o en el concentrado, según la invención, como aglutinante organo-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.
El aglutinante citado puede substituirse parcial o totalmente por un agente(mezcla) de fijación o por una plastificante(mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).
Los plastificantes son de las clases químicas de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.
Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinilal-quiléteres tal como el polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilen-benzofenona.
Como disolvente o bien diluyente entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionante y dispersantes organo-químicos anteriormente citados.
Se consigue una protección especialmente efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a presión.
Los agentes listos para su aplicación pueden contener en caso dado otros insecticidas y, en caso dado uno o varios fungicidas.
Como componentes adicionales de la mezcla entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento constituyen, expresamente, parte integrante de la presente solicitud.
Como componentes de mezcla muy especialmente preferentes entran en consideración insecticidas, tales como Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron y Triflumuron, así como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-di-cloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se desprenden de los ejemplos siguientes.
Ejemplos de obtención
Ejemplo Ia-1
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29 
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Se añaden a una solución del compuesto según el ejemplo II-1 (4,4 g, 16 mmoles) en DMF (30 ml) 2,7 g (24 mmoles) de butilato terciario de potasio y se agita durante 1 horas a 80ºC. Se añaden, bajo agitación, en aproximadamente 600 ml de HCl 1 N bajo refrigeración con hielo, se separa mediante filtración por succión y se seca.
Rendimiento en bruto: 4 g (\hat{=} 100% de la teoría). Pf. 185-186ºC.
De manera análoga o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención se prepararon los compuestos de la fórmula (Ia), indicados en la tabla 27, que se han representado en forma de uno de los isómeros posibles.
TABLA 27
30
Tabla 27, Ejemplo Ia
31
Ejemplo Ib-1
32
Se añaden 1,5 g (6,0 mmoles) del compuesto según el ejemplo Ia-1 en 20 ml de cloruro de metileno seco y se combinan con 1,25 ml (9,0 mmoles; 1,5 eq) de trietilamina.
Se añade, gota a gota, una solución de 1,16 ml (1,14 g, 9,0 mmoles; 1,5 eq) de cloruro de pivaloilo en 3 ml de cloruro de metileno seco bajo refrigeración con hielo. Se agita durante 1 hasta 2 horas a temperatura ambiente, se lava 2 veces con ácido cítrico al 10% y las fases ácidas, acuosas, reunidas, se extraen con cloruro de metileno. Las fases orgánicas, reunidas, se lavan 2 veces con NaOH 1 N y las fases alcalinas, acuosas se extraen con cloruro de metileno. Las fases orgánicas, reunidas se secan y se concentran por evaporación.
Rendimiento: 1,90 g (96,00% de la teoría). Pf. 75-77ºC.
De manera análoga o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención se prepararon los compuestos de la fórmula (Ib) indicados en la tabla 28, que se han representado en forma de uno de los isómeros posibles.
TABLA 28 
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33
Tabla 28, Ejemplo Ib
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Ejemplo Ic-1
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Se disponen 1,5 g (6,0 mmoles) del compuesto según el ejemplo Ia-1 en 20 ml de cloruro de metileno seco y se combinan con 1,25 ml (9,0 mmoles; 1,5 eq) de trietilamina.
Se añade, gota a gota, una solución de 1,17 ml (1,23 g, 9,0 mmoles; 1,5 eq) de cloroformiato de butilo en 3 ml de cloruro de metileno seco, bajo refrigeración con hielo. Se agita durante 1 hasta 2 horas a temperatura ambiente.
Se elabora como se ha descrito en el ejemplo Ib-1.
Rendimiento: 2,00 g de aceite. 97% de la teoría.
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): 0,9 (d, 6H, CH(CH_{3})_{2}); 1,2 (s, 6H, CH(CH_{3})_{2}); 1,9 (m, 1H, CH(CH_{3})_{2}); 2,1 (s, 3H, ArCH_{3}); 2,2 (d, 6H, 2 x ArCH_{3}), 2,9 (s, 2H, CH_{2}); 3,9 (d, 2H, OCH_{2}); 6,8; 7,0 (s, 2H, Ar-H).
De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se prepararon los compuestos de la fórmula (Ic) indicados en la tabla 29, que se han representado en forma de uno de los isómeros posibles.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 29
37
38
Ejemplo If-1
39
Se dispone 1,0 g (3,5 mmoles) del compuesto según el ejemplo Ia-11 en 30 ml de acetato de etilo seco y se combinan con 0,73 ml (5,2 mmoles; 1,5 eq) de trietilamina.
Se añade, gota a gota, una solución de 0,53 ml (0,68 g; 4,6 mmoles; 1,3 eq) de cloruro de morfolin-N-carbonilo en 5 ml de acetato de etilo seco a temperatura ambiente. Se calienta al reflujo durante 4 horas.
La carga se concentra por evaporación en el evaporador rotativo y se recoge en cloruro de metileno. Se lava 2 veces con NaOH 0,5 N. La fase orgánica se seca y se concentra por evaporación.
Rendimiento: 1,0 g (72% de la teoría), aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz, DMSO-d_{6}): 0,95 (d, 3H, CHCH_{3}); 1,3 - 1,8 (m, 9H, ciclohexilo-H); 2,05 (s, 3H, ArCH_{3}); 2,25 (s, 3H, ArCH_{3}); 2,9 (s, 2H, CH_{2}); 3,2 - 3,8 (m, 8H, morfolino-H); 6,85 (s, 1H, Ar-H), 7,05 (d, 1H, Ar-H); 7,12 (d, 1H, Ar-H).
Ejemplo (II-1)
40
Se añaden a 12,2 g (46,5 mmoles) del compuesto según el ejemplo (XIII-1) (producto en bruto) en 100 ml de acetona absoluta, 6,40 g (46,5 mmoles) de carbonato de potasio y 19,78 g (139,5 mmoles) de yoduro de metilo y se agita durante 16 horas a reflujo. Se filtra y se concentra por evaporación en vacío. El residuo (11,9 g) se cromatografía sobre gel de sílice y cloruro de metileno/éter de petróleo 8/1 hasta 1/0.
Rendimiento: 4,70 g (47% de la teoría), aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): 1,1 (s, 6H, C(CH_{3})_{2}); 2,1 (s, 3H, ArCH_{3}); 2,2 (s, 6H, 2xArCH_{3}); 2,7 (s, 2H, CH(CMe_{2}); 3,5(s, 2H, ArCH_{2}), 3,6 (s, 3H, OCH_{3}); 6,8 / 6,9 (s, 2H, 2xArCH).
De manera análoga a la del ejemplo (II-1) o bien según las indicaciones generales para la obtención se prepararon los compuestos de la fórmula (II) indicados en la tabla 30.
TABLA 30
41
Tabla 30, Ejemplo II
42
Ejemplo XIII-1
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43 
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Se añade, gota a gota a una solución de 30,0 ml de solución de LDA (diisopropilamida de litio) (2 molar; 1,1 eq) en 60 ml de tetrahidrofurano (THF) p.a. una solución de 10,3 g (54 mmoles; 1 eq) de 2,4,5-trimetil-fenilacetato de metilo en 20 ml de THF p.a. a -15ºC y se agita durante 30 min a esta temperatura.
A continuación se añade, gota a gota, a -15ºC una solución de 4,62 g (36 mmoles; 0,66 eq) de anhídrido del ácido 2,2-dimetilsuccínico en 20 ml de THF p.a..
Se agita dos horas a temperatura ambiente, a continuación se añaden 75 ml de agua y 20 g de cloruro de amonio.
El producto intermedio se extrae con éter, el disolvente se elimina en vacío. El residuo se hierve con 50 g de KOH y 165 ml de agua durante dos días bajo reflujo.
Se refrigera, se acidifica con HCl concentrado y se extrae con éter. El producto en bruto se hace reaccionar inmediatamente a continuación.
Rendimiento: 12,20 g, 100,00% de la teoría. Pf. 112-115ºC.
De manera análoga a la del ejemplo XIII-1 o bien según las indicaciones generales para la obtención se prepararon los compuestos de la fórmula (XIII) indicados en la tabla 31.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 31
44
Tabla 31, Ejemplo XIII
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45 
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Ejemplo (XIV-1)
47
Se hierven a reflujo 50,0 g (0,342 mol) del ácido 2,2-dimetilsuccínico en 250 ml de anhídrido del ácido acético durante la noche:
Se filtra, se concentra por evaporación en el evaporador rotativo y se codestila 2 veces con tolueno. El residuo se disuelve en un poco de cloruro de metileno, se combina con n-hexano, se conserva durante la noche en el armario refrigerador, se separa mediante filtración por succión y se seca.
Rendimiento: 36,40 g (83,00% de la teoría), aceite.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 500 Mhz): 1,5 (s, 6H, CH_{3}), 2,9 (s, 2H, CH_{2}).
Ejemplo 1 Ensayo con Nephotettix
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan plantones de arroz (Oryza sativa) por inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas de las cigarras verdes del arroz (Nephotettix cincticeps), mientras los plantones estén aún húmedos.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100%, significa que todas las cigarras fueron destruidas; 0% significa que no fue destruida ninguna cigarra.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención Ia-2, Ia-3, Ia-4, Ia-5, Ib-1, Ib-2, Ib-3, Ib-4, Ib-5, Ib-8, Ib-9 y Ic-1, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1% una destrucción del 100% al cabo de 6 días.
Ejemplo 2 Ensayo con larvas de Phaedon
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan por inmersión hojas de col (Brassica oleracea) en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas del escarabajo de la hoja de rábano picante (Phaedon cochleariae), mientras las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que todas las larvas del escarabajo fueron destruidas, 0% significa que no fue destruida ninguna larva del escarabajo.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención Ia-1, Ib-2, Ib-4, Ib-5 y Ib-9, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1% una destrucción respectivamente del 100% al cabo de 7 días.
Ejemplo 3 Ensayo con Tetranychus (resistente)
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan por inmersión plantas de judías (Phaseolus vulgaris), que están fuertemente atacadas por todos los estados del desarrollo del ácaro de la arañuela común Tetranychus urticae, en una preparación del producto activo de la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina el efecto en %. En este caso significan 100% que se mataron todos los ácaros de arañuela; 0% significa que no se mató ningún ácaro de la arañuela.
En este ensayo tenían, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención Ia-2, Ia-3, Ib-1, Ib-2, Ib-3, Ib-4, Ib-5, Ib-8 y Ic-1. a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,01% una actividad del 100% al cabo de 7 días.
Ejemplo 4 Ensayo con Boophilus microplus resistente/cepa Parkhurst SP-resistente
Animales de ensayo: Hembras adultas hinchadas.
Disolvente: Dimetilsulfóxido.
Se disuelven 20 mg de producto activo en 1 ml de dimetilsulfóxido, las concentraciones menores se preparan mediante diluciones en el mismo disolvente.
El ensayo se lleva a cabo con determinaciones quíntuples. Se inyecta 1 \mul de la solución en el abdomen, los animales se transfieren a cápsulas y se conservan en una recinto climatizado. El efecto se determina a través de la inhibición de la puesta de huevos. En este caso 100% significa que ninguna de las garrapatas ha puesto huevos.
En este ensayo tenían, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención Ia-2 y Ia-3, a una concentración ejemplificativa de producto activo de 20 \mug/animal respectivamente un efecto del 100%.

Claims (9)

1. Compuestos de la fórmula (I)
48
en la que
los substituyentes tienen los significados indicados a continuación
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = CH_{3} o
W = CH_{3;} X = CH_{3}; Y = H; Z = Cl o
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = F o
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = Cl o
W = CH_{3} X = CH_{3} Y = CH_{3}; Z = Br o
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = H; Z = Br o
W = Cl; X = Cl; Y = H; Z = Br o
W = Br; X = Br; Y, Z = -(CH_{2})_{3} - o
W = CH_{3}; X = OCH_{3}; Y = H; Z = Br o
W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = CH_{3} o
W = Cl; X = Cl; Y = Cl; Z = CH_{3} o
W = Br; X = Br; Y = Br; Z = CH_{3} o
W = H; X = Cl; Y = Cl; Z = Cl o
W = H; X = CH_{3}; Y = CH_{3}, Z = CH_{3} o
W = H, X = CH_{3}; Y = Cl, Z = CH_{3} o
W = H; X = Br; Y = CH_{3}; Z = Cl o
W = H; X = Br; Y = CH_{3}; Z = CH_{3} o
W = H; X = Cl; Y = Br; Z = CH_{3} o
W = H; X = Cl; Y = Cl; Z = CH_{3} o
W = H; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = Br o
W = H; X = Cl; Y, Z = -O-CF_{2} -O- o
W = H; X = Br; Y = CH_{3}; Z = Br o
W = H; X = CH_{3}; Y = H; Z = CH_{3} o
W = H; X = Cl; Y = H; Z = NO_{2} o
W = H; X = Br; Y = H; Z = OCH_{3},
G = H,
49 
\vskip1.000000\baselineskip
2. Compuestos de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
50 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los substituyentes tienen los significados indicados en la tabla
51
52
53
54
3. Compuestos de la fórmula (II)
55 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los substituyentes tienen los significados indicados en la tabla
56 
\vskip1.000000\baselineskip
57
4. Compuestos de la fórmula (XIII)
58 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los substituyentes tienen los significados indicados en la tabla
59 
\vskip1.000000\baselineskip
60
5. Agentes pesticidas y herbicidas caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1.
6. Empleo de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes animales y para combatir el crecimiento de plantas indeseables.
7. Procedimiento para la lucha contra las pestes animales y contra la vegetación indeseable, caracterizado porque se aplican los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, sobre las pestes, sobre las plantas y/o sobre su medio ambiente.
8. Procedimiento para la obtención de agentes pesticidas y herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, con extendedores y/o con productos tensioactivos.
9. Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque
(A)
se ciclan intramolecularmente compuestos de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
61 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
\quad
A, B,W, X,Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
y
R^{8}
significa alquilo,
en caso dado en presencia de un diluyente y en presencia de una base y, a continuación, en caso dado, los compuestos, obtenidos de este modo, de la fórmula (Ia),
\vskip1.000000\baselineskip
62 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
\quad
A, B, W, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1,
(B)
se hacen reaccionar
\alpha)
con halogenuros de acilo de la fórmula (III)
63 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
R^{1}
significa t-C_{4}H_{9}, CH_{2}-t-C_{4}H_{9} i-C_{3}H_{7}, CH_{2}OC_{2}H_{5} o C(CH_{3})_{2}CH_{2}Cl, y
Hal
significa halógeno,
\quad
o
\beta)
con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (IV)
(IV)R^{1}CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido;
o
(C)
con ésteres del ácido clorofórmico o con tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (V)
(V)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
R^{2}
significa i-C_{3}H_{7} o i-C_{4}H_{9} y
M
significa oxígeno o azufre,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido;
o
(G)
\beta)
con cloruros de carbamidilo o con cloruros de tiocarbamidilo de la fórmula (XII)
64
\quad
en la que
L
significa oxígeno y
\quad
R^{6} y R^{7} forman, junto con el átomo de N, con el que están enlazados, forman el grupo
65
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
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