DE19921157A1 - Thiopyron-Derivate - Google Patents

Thiopyron-Derivate

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DE19921157A1
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Thomas Bretschneider
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Abstract

Neue Thiopyron-Derivate der Formel DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A A, D, G, V, W, X, Y und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung als Pestizide und Herbizide.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiopyron-Derivate, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Pestizide und Herbizide.
Es sind bereits bestimmte Phenyl-pyron-Derivate mit unsubstituiertem Phenylring bekannt geworden (vgl. Arch. Pharm. 309, 558 (1976) und Chem. Ber. 91, 2849). Ein Einsatz dieser Stoffe zur Bekämpfung von Schädlingen wird jedoch nicht beschrieben.
Weiterhin ist schon bekannt, daß Phenyl-pyron-Derivate mit substituiertem Phenylring herbizide, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-A 0 588 137, WO 96-25 395, WO 96-35 664, WO 97-01 535, WO 97-02 243, WO 97-16 436, WO 97-19 941 und WO 97-36 868. Die Wirksamkeit beziehungsweise die Verträglichkeit dieser Substanzen gegenüber Kulturpflanzen ist aber nicht immer ausreichend.
Schließlich sind auch schon bestimmte Phenyl-thiopyron-Derivate mit unsubsti­ tuiertem Phenylring bekannt geworden (vgl. J. Prakt. Chem. 4. Reihe, 38, 142 (1968) und J. Prakt. Chem 311, 869 (1969)). Außerdem wurden bereits das 1-Thio-3-(napht- 1-yl)-4-hydroxycumarin und das 4-Acetoxy-3-(2,4,5-triacetoxy-phenyl-1-thio­ cumarin beschrieben (vgl. Bull. Soc. Chim. France 1963, 62). Für keine dieser Verbindungen wurde jedoch bisher eine Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen oder von Unkräutern offenbart.
Es wurden nun neue Thiopyron-Derivate der Formel
gefunden, in welcher
V für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy oder Phenylalkylthio steht,
X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyl­ thio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, 5- oder 6-gliedriges Hetarylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht,
Y und Z gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome oder Carbonyl unterbrochenen Cyclus stehen, W und Z gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome oder Carbonyl unterbrochenen Cyclus stehen,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, für jeweils gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substi­ tuiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen, und
G für Wasserstoff, ein Metallionäquivalent, ein Ammoniumion, ein Alkyl­ ammoniumion oder für eine Gruppe der Formel
worin
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alk­ oxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenyl­ thio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phe­ nyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen, und
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch Isomerengemische. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Thiopyron-Derivaten der Formel (I) gesprochen, obwohl damit sowohl die reinen Isomeren als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an Isomeren gemeint sind.
Die Thiopyron-Derivate der Formel (I), in denen G für Wasserstoff steht, können durch die Formel
bildlich dargestellt werden. Die gestrichelte Linie soll andeuten, daß diese Stoffe in den beiden tautomeren Formen
vorhanden sein können. Demgemäß können sich die erfindungsgemäßen Thiopyron- Derivate von den beiden tautomeren Formen (Ia) und (Ia') ableiten und somit als Verbindungen der Formel
auftreten.
Die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate können entweder als Gemische von Verbindungen der Formeln (I) und (I') oder auch in Form von reinen Isomeren vorliegen. Gemische von Verbindungen der Formeln (I) und (I') lassen sich auf physikalischem Wege, zum Beispiel durch chromatische Methoden, trennen.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können.
Im einzelnen umfaßt die Formel (I) Thiopyron-Derivate der folgenden Strukturen:
worin
A, D, L, M, V, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
E für ein Metallionäquivalent, ein Alkylammonium oder ein Ammoniumion steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man
  • A) Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man
    • 1. α) Thiocarbonyl-Verbindungen der Formel
      in welcher
      A und D die oben genannten Bedeutungen haben, oder
    • 2. β) Thiophenole der Formel
      in welcher
      Q für Halogen, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Halogenalkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Phenyl oder Benzyloxy steht,
      oder zwei benachbarte Reste gemeinsam für C3-C6-Alkandiyl, C3-C6-Alkendiyl oder C4-C6-Alkadiendiyl stehen, wobei jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann und wobei diese Ketten durch C1-C6-Alkyl substituiert sein können, und
      n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
      wobei in den Thiophenolen der Formel (III) mindestens eine ortho-Position zur Mercapto-Gruppe unsubstituiert ist,
      mit Keten-Derivaten der Formel
      in welcher
      V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
      Hal für Chlor oder Brom steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
  • B) Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y, Z und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder
    • 1. α) mit Säurehalogeniden der Formel
      in welcher
      R1 die oben angegebenen Bedeutung hat und
      Hal1 für Chlor oder Brom steht, oder
    • 2. β) mit Carbonsäureanhydriden der Formel
      R1-CO-O-CO-R1 (VI)
      in welcher
      R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Vedünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  • C) Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, L, M, V, W, X, Y, Z und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Chlorameisensäure(thio)-estern der Formel
    in welcher
    R2, L und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
  • D) Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y, Z und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Sulfonsäurechloriden der Formel
    R3-SO2-Cl (VIII)
    in welcher
    R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  • E) Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, L, V, W, X, Y, Z, R4 und R5 die oben angebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Phosphorverbindungen der Formel
    in welcher
    L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal2 für Chlor oder Brom steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  • F) Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    E für ein Metallionäquivalent, ein Ammoniumion oder ein Alkylammo­ niumion steht,
    erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    entweder
    • 1. α) mit Metallverbindungen der Formel
      MeOR8 (X)
      in welcher
      Me für ein Metallionäquivalent steht und
      R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
      oder
    • 2. β) mit Aminen der Formel
      in welcher
      R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und
  • G) Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, L, V, W, X, Y, Z, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder
    • 1. α) mit Iso(thio)cyanaten der Formel
      R6-N=C=L (XII)
      in welcher
      R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
    • 2. β) mit (Thio)carbamidsäurechloriden der Formel
      in welcher
      L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) eine sehr gute pestizide und herbizide Wirksamkeit besitzen.
Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) besser als Pestizide und Herbizide als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
V steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl oder C1--C6-Alkoxy.
W steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C6-Alkyl, C2- C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C4-alkoxy oder Phenyl-C1-C4-alkylthio.
X steht bevorzugt für Halogen, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substi-. tuiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C4-alkoxy oder Phenyl-C1- C4-alkylthio.
Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl.
Z steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Thiazolyloxy, Pyridinyloxy, Pyrimidyloxy, Pyrazolyloxy, Phenyl-C1-C4-alkyloxy oder Phenyl- C1-C-alkylthio.
Y und Z stehen auch bevorzugt gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C5-Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl, in welchen gegebenenfalls ein bis drei Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können.
W und Z stehen auch bevorzugt gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C5-Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl, in welchen gege­ benenfalls ein bis drei Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können.
A steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, C1-C10-Alkoxy-C1-C8-alkyl, (Poly-C1-C8- alkoxy)-C1-C8-alkyl oder C1-C10-Alkylthio-C1-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substi­ tuiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Me­ thylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Naphthyl-C1-C6-alkyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Indolyl, Thiazolyl oder Thienyl.
D steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, C1-C10-Alkoxy-C2-C8-alkyl, (Poly-C1-C8- alkoxy)-C2-C8-alkyl oder C1-C10-Alkylthio-C2-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, außerdem für Phenyl-C1-C6-alkyl oder Hetaryl-C1-C6-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.
A und D stehen außerdem auch gemeinsam bevorzugt für eine C3-C6-Alkandiyl-, C3-C6-Alkendiyl- oder C4-C6-Alkadiendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl oder C1- C6-Alkoxy, Nitro, Cyano, Phenyl und/oder Benzyloxy oder durch eine wei­ tere, einen ankondensierten Ring bildende C3-C6-Alkandiyl-, C3-C6-Alken­ diyl- oder C4-C6-Alkadiendiylgruppe, in welchen gegebenenfalls jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituiert sind.
G steht bevorzugt für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion, ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions oder für ein Ammoniumion der Formel
in welcher
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder
G steht bevorzugt für eine Gruppe der Formel
worin,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1- C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio- C1-C8-alkyl oder (Poly-C1-C8-alkoxy)-C1-C8-alkyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio und/oder C1-C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl und/oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl substituiertes Phen­ oxy-C1-C6-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und/oder C1-C6-Alkyl substitu­ iertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C1-C6-alkyl mit ein oder zwei Hetero­ atomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1- C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl oder (Poly-C1-C8­ alkoxy)-C2-C8-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1- C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl und/oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substi­ tuiertes Phenyl oder Benzyl.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkyl­ amino, Di-(C1-C8-alkyl)-amino, C1-C8-Alkylthio oder C3-C8-Alkenylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cyclo­ alkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituierten C3-C6- Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
V steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
W steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogen­ alkoxy.
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyloxy.
Y steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl
Z steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C I -C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy.
A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C6-alkyl, oder C1-C8-Alkylthio-C1-C6-alkyl, oder für gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Phenyl-C1-C4- alkyl.
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C10-Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C6-alkyl, oder C1-C8-Alkylthio-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl.
A und D stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für eine C3-C5- Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl oder C1- C4-Alkoxy, oder für eine gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituierte C4-Alkandienylgruppe.
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions oder für ein Ammoniumion der Formel
worin
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, oder
G steht besonders bevorzugt für eine Gruppe der Formel
worin,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl oder (Poly-C1-C6-alkoxy)-C1-C6-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C5-Alkyl und/oder C1-C5-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkyl­ thio und/oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl und/oder C1-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl- C1-C4-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes Pyridyl, Furanyl oder Thienyl.
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder (Poly-C1-C6-alkoxy)-C2-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl und/oder C1-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, C1-C2- Halogenalkyl, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C6-Alkylthio oder C3-C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1- C3-Halogenalkylthio, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder C1-C6-Alkoxy-C2- C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C5- Halogenalkyl, C1-C5-Alkyl und/oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten C3-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylen­ gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
V steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
W steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy.
Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Cyano.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluor­ methoxy.
A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für C1-C8-Alkyl, C1-C6- Alkoxy-C1-C4-alkyl, oder C1-C4-Alkylthio-C1-C2-alkyl, oder für gegeben­ enfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C4- alkyl, C1-C4-Alkylthio-C2-C4-alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl.
A und D stehen außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C3-C5- Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, und welche gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind, oder für eine gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituierte Alka­ diendiyl-Gruppe.
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion, ein Äquivalent eines Magnesium- oder Calcium-ions oder für ein Ammoniumion der Formel
worin
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder
G steht ganz besonders bevorzugt für eine Gruppe der Formel
worin,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C14-Alkyl, C2-C14-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C6- alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C6-alkyl, (Poly-C1-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und/oder iso- Propoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl und/oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substitu­ iertes Benzyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C14-Alkyl; C2-C14-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C6- alkyl oder (Poly-C1-C4-alkoxy)-C2-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und/oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino oder C1-C4-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser­ stoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C1-C4-Alk­ oxy-C2-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C5-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylen­ gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede­ finitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können auch einzelne Definitionen entfallen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Unter "mehrfach" substituierten Resten sind vorzugsweise Reste zu ver­ stehen, die zwei oder drei Substituenten tragen.
Im einzelnen seien außerdem den in den Herstellungsbeispielen aufgeführten Thiopyron-Derivaten die folgenden Stoffe der Formel (Ia) genannt.
Tabelle 1
Tabelle 2
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = CH3; X = CH3; Y = CH3; Z = CH3
Tabelle 3
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = CH3; Y = CH3; Z = CH3
Tabelle 4
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = CH3; Y = H; Z = CH3
Tabelle 5
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = CH3; X = CH3; Y = Cl; Z = H
Tabelle 6
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = CH3; Y = CH3; Z = Cl
Tabelle 7
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = CH3; Y = CH3; Z = H
Tabelle 8
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = CH3; Y = CH3; Z = H
Tabelle 9
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = Cl; Y = CH3; Z = H
Tabelle 10
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = CH3; Y = F; Z = H
Tabelle 11
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = CH3; Y = Cl; Z = H
Tabelle 12
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = Cl; Y = Cl; Z = H
Tabelle 13
A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = Cl; Y = Cl; Z = CH3
Verwendet man (Chlorcarbonyl)-2-[(2,4,6-trimethyl)-phenyl]-keten und Thioaceto­ phenon als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (A, Variante α) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Verwendet man (Chlorcarbonyl)-2-[(2,3,4,6-tetramethyl)-phenyl]-keten und Thio­ phenol als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (A, Variante β) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 3-[(2,4-Dimethyl-3,6-dichlor)-phenyl]-4-hydroxy-5-methyl-6- phenyl-thiopyron und Acetylchlorid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B, Variante α) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 3-[(2,4-Dichlor)-phenyl]-4-hydroxy-6-phenyl-thiopyron und Acetan­ hydrid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (B, Variante β) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 3-[(2-Chlor)-phenyl]-4-hydroxy-5,6-butadien-diyl-thiopyron und Chlorameisensäure-(2-ethoxy-ethyl)-ester als Ausgangssubstanzen, so kann der Ver­ lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 3-[(2,4,5-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-6-(3-pyridyl)-thiopyron und Chlormono-thio-ameisensäure-methylester als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 3-[(2,3,4,6-Tetramethyl)-phenyl]-4-hydroxy-5,6-dimethyl-thiopyron und Methansulfonsäure-chlorid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 3-[(2-Chlor-4,6-dimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-5-methyl-6-(2- pyridyl)-thiopyron und Methan-thiophosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 3-[(2,5-Dimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-5,6-tetramethylen-thiopyron und Natriumhydroxid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (F) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 3-[(2,4,6-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-5,6-butadienyl-thiopyron und Ethylisocyanat als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (G, Variante α) durch das folgende Reaktionsschema veran­ schaulicht werden.
Verwendet man 3-[(2,5-Dimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-6-phenyl-thiopyron und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (G, Variante β) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A, Variante α) als Ausgangsstoffe benötigen Thiocarbonyl-Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben A und D vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Thiopyron- Derivate der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genarmt wurden.
Die Thiocarbonyl-Verbindungen der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A, Variante β) als Ausgangsstoffe benö­ tigen Thiophenole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht
Q vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2- Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano und Nitro und
n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3,
wobei aber mindestens eine ortho-Position zur Mercapto-Gruppe unsubsti­ tuiert ist.
Q steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano und Nitro, und
n steht besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 und 2,
wobei mindestens eine ortho-Position zur Mercapro-Gruppe unsubstituiert ist.
Die Thiophenole der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Me­ thoden herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Reaktions­ komponenten benötigten Keten-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein de­ finiert. In dieser Formel haben V, W, X, Y und Z vorzugsweise diejenigen Bedeu­ tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Hal steht auch vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Keten-Derivate der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. Org. Prep. Proced. Int. 7, 155-158 (1975) und DE-A 19 45 703). So erhält man Keten-Derivate der Formel (IV), indem man
substituierte Phenylmalonsäuren der Formel
in welcher
V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phos­ phor(III)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Ge­ genwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl- Sterylformamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Ba­ sen wie z. B. Pyridin oder Triethylamin, bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C, umsetzt.
Die substituierten Phenylmalonsäuren der Formel (XIV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. z. B. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff). So erhält man substituierte Phe­ nylmalonsäuren der Formel (XIV), indem man substituierte Phenylmalonsäureester der Formel
in welcher
V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R12 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
mit Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C umsetzt.
In der Formel (XV) haben V, W, X, Y und Z vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Thio­ pyron-Derivate der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. R12 steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Die substituierten Phenylmalonsäureester der Formel (XV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Tetrahedron Letters 27, 2763 (1986) und VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff.).
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F) und (G) als Ausgangsstoffe benötigten Thiopyron-Derivate der Formel (Ia) sind erfin­ dungsgemäße Verbindungen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) herstellen lassen.
Die bei der Durchführung der erfindungsgenäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F) und (G) als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formeln (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) und (XIII) allgemein definiert. In diesen Formeln haben L, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 vorzugsweise diejenigen Be­ deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfndungs­ gemaßen Thiopyron-Derivate für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Hal1 und Hal2 stehen auch vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Me steht vorzugsweise für ein einwertiges Metallion oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions.
R8 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R9, R10 und R11 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Me steht besonders bevorzugt für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions.
R8 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen.
R9, R10 und R11 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasser­ stoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Me steht ganz besonders bevorzugt für ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion, ein Äquivalent eines Calcium- oder Magnesiumions.
R8 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder tert.- Butyl.
R9, R10 und R11 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Was­ serstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Verbindungen der Formeln (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) und (XIII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (A) nach den Varianten (α) und (β) alle üblichen, gegenüber den Reaktions­ teilnehmern inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, Tetralin, Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methyl­ pyrrolidon.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (A) nach den Varianten (α) und (β) alle üblichen Säurebindemittel in Be­ tracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base oder N,N-Dimethyl-anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) nach den Varianten (α) und (β) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) nach den Varianten (α) und (β) arbeitet man vorzugsweise unter Atmosphärendruck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) nach den Varianten (α) und (β) setzt man auf 1 Mol an Thiocarbonyl-Verbindungen der Formel (II) bzw. an Thiophenol der Formel (III) im allgemeinen eine äquimolare Menge an Keten- Derivat der Formel (IV) und gegebenenfalls auch eine äquimolare Menge an Säure­ akzeptor ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) nach Variante (α) kommen alle üblichen, gegenüber Säurehalogenidem inerten Solventien in Betracht. Vorz 58523 00070 552 001000280000000200012000285915841200040 0002019921157 00004 58404ugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra­ hydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (B, Variante ct) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calci­ umoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B, Vari­ ante α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B, Variante α) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) Säurehalogenid der Formel (V) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Säurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B, Variante β) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Ver­ dünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (B, Vari­ ante β) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwen­ dung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B, Vari­ ante β) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Auch das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird vorzugsweise unter Atmosphären­ druck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B, Variante β) werden die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (VI) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbon­ säureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Wa­ schen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle übli­ chen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl­ anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ferner Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat und Kalium-tert.-butylat, und auch Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (V) alle üblichen inerten Solventien in Frage.
Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, au­ ßerdem Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethyl­ formamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro­ tonierungsmitteln wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung der Formel (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säure­ bindemitteln verzichtet werden.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemei­ nen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise zwi­ schen 0°C und 60°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) arbeitet man im allge­ meinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man auf 1 Mol an Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen eine äquimolare Menge an Chlor­ ameisensäure(thio)ester der Formel (VII) ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (D) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetrahydrofuran, weiterhin Amide, wie Dimethylform­ amid, außerdem Ketone, Carbonsäureester, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide, wie Dime­ thylsulfoxid, und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (D) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Beispiel­ haft genannt seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin, Natriumhydrid und Kalium-tert.-butylat.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deproto­ nierungsmitteln (wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung der Formel (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebinde­ mitteln verzichtet werden.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsemä­ ßen Verfahrens (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemei­ nen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwi­ schen 0°C und 70°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) arbeitet man im all­ gemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) setzt man auf 1 Mol an Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen eine äquimolare Menge an Sul­ fonsäurechlorid der Formel (VIII) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Me­ thoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (E) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetrahydrofuran, weiterhin Amide, wie Dimethylform­ amid, außerdem Ketone, Carbonsäureester, Nitrile, wie Acetonitril, darüberhinaus Sulfone, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, und auch halogenierte Kohlen­ wasserstoffe, wie Methylenchlorid.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (E) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Beispiel­ haft genannt seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens (E) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemei­ nen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +150°C, vorzugsweise zwi­ schen -10°C und +110°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) arbeitet man im allge­ meinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) setzt man auf 1 Mol an Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol an Phosphorverbindung der Formel (IX) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "An­ destillieren", d. h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck gereinigt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (F) nach den Varianten (α) und (β) alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien und auch Wasser in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylether, weiterhin Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, sowie auch Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens (F) nach den Varianten (α) und (β) innerhalb eines größeren Berei­ ches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) nach den Varianten (α) und (β) arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) nach den Varianten (α) und (β) setzt man auf 1 Mol an Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemei­ nen 1 bis 2 Mol oder auch einen größeren Überschuß an Metallverbindungen der Formel (X) oder an Amin der Formel (XI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach übli­ chen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (G) nach den Varianten (α) und (β) alle üblichen inerten, organischen Sol­ ventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetrahydrofuran, weiterhin Amide, wie Dimethylformamid, außerdem Ketone, Carbonsäureester, Ni­ trile, Sulfone, Sulfoxide, wie Methylsulfoxid, und auch halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, wie Methylenchlorid.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach Variante (α) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbe­ schleuniger in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind organische Zinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-dilaurat.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens (G) nach Variante (β) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Beispielhaft genannt seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat, Pyridin, Triethylamin, Natriumhydrid und Kalium-tert.-butylat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach den Varianten (α) und (β) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vor­ zugsweise zwischen 20°C und 70°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach den Varianten (α) und (β) arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach den Varianten (α) und (β) setzt man auf 1 Mol an Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemei­ nen eine äquimolare Menge oder auch einen Überschuß an Iso(thio)cyariat der For­ mel (XII) oder an (Thio)-carbamidsäurechlorid der Formel (XIII) ein. Die Auf­ arbeitung erfolgt jeweils nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) besitzen eine sehr gute pestizide Wirksamkeit und weisen gegenüber Kulturpflanzen eine sehr gute Verträg­ lichkeit auf.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor­ zugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten so­ wie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leu­ cophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu­ rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosi­ phum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel­ phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudo­ coccus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Buccu­ latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnani­ ma, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., An­ threnus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zea­ landica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso­ phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Der­ manyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice­ phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Cho­ rioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit nach Blatt- und Bodenanwendung aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzen­ schädigenden Insekten einzetzen, wie beispielsweise gegen die Larven des Meer­ rettichblattkäfers (Phaedon cochleariae), gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) und gegen die Larven der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch eine herbizide Wirksamkeit und können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Un­ krautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver­ wendet werden:
Dikotyle Unkräter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xan­ thium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassi­ ca. Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seca­ le, Sorghum, Panicum, Sachharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) auch eine fungizide Wirkung. So lassen sie sich zum Beispiel zur Bekämpfung von Erysi­ phe grammis oder gegen Pyricularia oryzae an Reis einsetzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total­ unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkraut­ bekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla­ gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut­ bekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämpfung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufverfahren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä­ gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph­ thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal­ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syntheti­ sche Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organi­ schem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtiono­ gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxye­ thylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul­ fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Fra­ ge: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi­ pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90% und daneben bevorzugt Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in handelsüblichen Formulierungen so­ wie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne­ matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Car­ bonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylhamstoffe, durch Mikroorganis­ men hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me­ thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S. Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi­ oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutria­ fol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kup­ feroxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propi­ conazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio­ phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclof­ talam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, A2 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azo­ cyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofen­ tezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di­ methoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro­ nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Meth­ amidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono­ crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos­ phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyrida­ phenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302,
Zetamethrin.
Herbizide:
beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy­ alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Ha­ loxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflura­ zon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Pro­ pham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendi­ methalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglyco­ fen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlor­ toluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hy­ droxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tral­ koxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron­ methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsuliron-methyl, Nico­ sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazino­ ne, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotria­ zol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dit­ hiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glüfosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyri­ date, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirk­ stoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tie­ rische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf­ milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar­ linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi­ culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenöpon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachyceri­ na z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Mu­ sca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xe­ nopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Me­ sostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Am­ blyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Aca­ rapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver­ mindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Wa­ schens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie­ rungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mit­ tel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad ver­ wenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden In­ sekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufo­ villosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium car­ pini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar­ winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie
Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein übli­ chen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt wer­ den, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebe­ nenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor­ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs­ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchti­ ges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, was­ serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor­ zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test­ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver­ dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober­ halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor­ zugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in die­ sem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organischchemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er­ findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten or­ ganisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyester­ harz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi­ nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmit­ tel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vor­ beugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos­ phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol­ ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinylme­ thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch­ chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Perme­ thrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuco­ nazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod- 2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on genannt.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In ein Gemisch aus 9,0 g (40 mmol) 2-(2,4,6-Trimethyl-phenyl)-chlorcarbonylketen und 80 ml wasserfreiem Toluol werden bei Raumtemperatur unter Rühren 5,4 g (40 mmol) Thioacetophenon gegeben. Das entstehende Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der anfallende Niederschlag abgesaugt und zweimal mit Cyclohexan gewaschen. Man erhält auf diese Weise 4,0 g (31% der Theorie) an 3-[(2,4,6-Trimethyl)-phenyl]-4- hydroxy-6-phenyl-thiopyron in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 243 bis 245°C.
Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 14 formelmäßig aufgeführten Thiopyron-Derivate der Formel (Ia) hergestellt.
Tabelle 14
Beispiel 16
In ein Gemisch aus 6,6 g (20 mmol) 3-[(2,4,6-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-5,6- (1,3-butadien-1,4-diyl)-thiopyron und 50 ml Ethylacetat werden unter Rühren und unter Eiskühlung zunächst 2,0 g (20 mmol) Triethylamin gegeben und dann 1,6 g (20 mmol) Acetylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raum­ temperatur nachgerührt. Danach wird der entstandene Niederschlag abgetrennt und mit Ethylacetat nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit halbkonzentrierter, wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 5,0 g (68% der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel (I'b-1) in Form einer Fest­ substanz vom Schmelzpunkt 161-163°C.
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 3,1 g (8,5 mmol) der im Beispiel 16 beschriebenen Verbindung der Formel (I'b-1) in 60 ml wasserfreiem Toluol wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 186 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und dann 48 Stunden unter Rückfluß er­ hitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck einge­ engt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Cyclo­ hexan/Ethylacetat = 20 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 1,8 g (58% der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel (Ib-2) in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 141-142°C.
Beispiel 18
In ein Gemisch aus 4,8 g (15 mmol) 3-[2,4,6-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-6- phenyl-thiopyron und 50 ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur unter Rühren 1,5 g (15 mmol) Triethylamin gegeben. Danach wird bei 0°C unter Rühren eine Lö­ sung von 2,6 g (15 mmol) Phosphorsäure-bisdimethylamidchlorid in 20 ml wasser­ freiem Ethylacetat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raum­ temperatur nachgerührt. Danach wird der entstandene Niederschlag abgetrennt und mit Ethylacetat nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden zu­ nächst mit halbkonzentrierter, wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, dann über Natri­ umsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Toluol/Ethanol = 1 : 1 an Kieselgel chroma­ tographiert. Man erhält auf diese Weise 3,4 g (50% der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel (Ie-1).
1H-NMR-Spektrum (400 Mhz; CDCl3; TMS):
δ= 2,16 (s, 6H); 2,27 (s, 3H); 2,43 (s, 6H); 2,47 (s, 6H); 6,93 (s, 2H); 7,47 (m, 3H) und 7,63 (m, 2H) ppm.
Beispiel 19
In ein Gemisch aus 4,8 g (15 mmol) 3-[(2,4,6-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-6- phenyl-thiopyron und 50 ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur unter Rühren 1,5 g (15 mmol) Triethylamin gegeben. Danach wird bei 0°C unter Rühren eine Lö­ sung von 2,7 g (15 mmol) 3-Methoxy-2-methoxymethyl-2-methyl-propion­ säurechlorid in 20 ml wasserfreiem Ethylacetat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird der entstandene Niederschlag abgetrennt und mit Ethylacetat nachgewaschen. Die vereinigten orga­ nischen Phasen werden zunächst mit halbkonzentrierter, wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck ein­ geengt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Toluol/Aceton = 310 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 3,7 g (47% der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel (Ib-3).
1H-NMR-Spektrum (400 Mhz; CDCl3; TMS):
δ= 0,90 (s, 3H); 2,12 (s, 6H); 2,28 (s, 3H); 3,23 (s, 6H); 6,93 (s, 2H); 7,00 (s, 1H); 7,48 (m, 3H) und 7,63 (m, 2H) ppm.
Verwendungsbeispiele Beispiel A Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Ne­ photettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wur­ den.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen­ den Tabelle hervor.
Tabelle A
pflanzenschädigende Insekten Nephotettix-Test
Beispiel B Panonychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege­ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünsch­ ten Konzentrationen.
Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Prunus domestica), die stark von allen Stadien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirk­ stoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abge­ tötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen­ den Tabelle hervor.
Tabelle B
pflanzenschädigende Milben Panonychus-Test
Beispiel C Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Kon­ zentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käferlarven abgetö­ tet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen­ den Tabelle hervor.
Tabelle C
pflanzenschädigende Insekten Phaedon-Larven-Test
Tabelle C (Fortsetzung)
pflanzenschädigende Insekten Phaedon-Larven-Test
Beispiel D Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Kon­ zentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wur­ den.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen­ den Tabelle hervor.
Tabelle D
pflanzenschädigende Insekten Plutella-Test
Tabelle D (Fortsetzung)
pflanzenschädigende Insekten Plutella-Test
Beispiel E Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzuberei­ tung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen­ den Tabelle hervor.
Tabelle E
pflanzenschädigende Milben Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)

Claims (11)

1. Thiopyron-Derivate der Formel
in welcher
V für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Al­ koxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, jeweils gegebenenfalls substitu­ iertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy oder Phenylal­ kylthio steht,
X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halo­ genalkoxy, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenal­ koxy, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenal­ koxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituier­ tes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, 5- oder 6-gliedriges Hetarylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht,
Y und Z gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein- oder mehrere Heteroatome oder Carbonyl unterbrochenen Cyclus ste­ hen,
W und Z gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome oder Carbonyl unterbrochenen Cyclus stehen,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu­ iertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Alkyl­ thioalkyl, für jeweils gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebe­ nenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Al­ kylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen je­ weils gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen, und
G für Wasserstoff, ein Metallionäquivalent, ein Ammoniumion, ein Al­ kylammoniumion oder für eine Gruppe der Formel
worin
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke­ nyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für je­ weils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substitu­ iertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Het­ aryloxyalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke­ nyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenen­ falls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Al­ kylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenen­ falls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen, und
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebe­ nenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Al­ koxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie ge­ bunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel ent­ haltenden gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
V für Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy steht,
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1- C4-Halogenalkoxy oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1- C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C4-alkoxy oder Phenyl-C1-C4-alkylthio steht.
X für Halogen, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C4- alkoxy oder Phenyl-C1-C4-alkylthio steht.
Y für Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4 Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl steht.
Z für Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Thiazolyloxy, Pyridiny­ loxy, Pyrimidyloxy, Pyrazolyloxy, Phenyl-C1-C4-alkyloxy oder Phe­ nyl-C1-C-alkylthio steht.
Y und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C5- Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl stehen, in welchen gegebenenfalls ein bis drei Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können.
W und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C5- Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl stehen, in welchen gegebenenfalls ein bis drei Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können.
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi­ tuiertes C1-C12-Alkyl, C1-C10-Alkoxy-C1-C8-alkyl, (Poly-C1-C8­ alkoxy)-C1-C8-alkyl oder C1-C10-Alkylthio-C1-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Naphthyl-C1-C6-alkyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyra­ zolyl, Pyrimidyl, Indolyl, Thiazolyl oder Thienyl steht.
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu­ iertes C1-C12-Alkyl, C1-C10-Alkoxy-C2-C8-alkyl, (Poly-C1-C8­ alkoxy)-C2-C8-alkyl oder C1-C10-Alkylthio-C2-C8-alkyl, für gege­ benenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1- C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gege­ benenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils ge­ gebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1- C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substitu­ iertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, au­ ßerdem für Phenyl-C1-C6-alkyl oder Hetaryl-C1-C6-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauer­ stoff, Schwefel und Stickstoff steht.
A und D gemeinsam für eine C3-C6-Alkandiyl-, C3-C6-Alkendiyl- oder C4- C6-Alkadiendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Me­ thylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl oder C1- C6-Alkoxy, Nitro, Cyano, Phenyl und/oder Benzyloxy oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-C6-Alkandiyl-, C3- C6-Alkendiyl- oder C4-C6-Alkadiendiylgruppe stehen, in welchen gegebenenfalls jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituiert sind.
G für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion, ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions oder für ein Ammoniumion der Formel
in welcher
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder
G für eine Gruppe der Formel
steht, worin
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8- Alkylthio-C1-C8-alkyl oder (Poly-C1-C8-alkoxy)-C1-C8-alkyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sau­ erstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1- C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6- Alkylthio und/oder C1-C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1- C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl und/oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl substituier­ tes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl substituier­ tes Phenoxy-C1-C6-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und/oder C1-C6-Alkyl sub­ stituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C1-C6-alkyl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht.
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl oder (Poly-C1- C8-alkoxy)-C2-C8-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl und/oder C1-C6- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, Di- (C1-C8-alkyl)-amino, C1-C8-Alkylthio oder C3-C8-Alkenylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogen­ alkylthio, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenen­ falls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8- Halogenalkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Ben­ zyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl sub­ stituierten C3-C6-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
V für Wasserstoff steht.
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1- C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy steht.
X für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2- Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyloxy steht.
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl steht.
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy; C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy steht.
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C6-alkyl, oder C1-C8- Alkylthio-C1-C6-alkyl, oder für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht.
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C10-Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C6-alkyl, oder C1- C8-Alkylthio-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1- C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substi­ tuiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht.
A und D gemeinsam für eine C3-C5-Alkandiyl- oder C3-C5- Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy, oder für eine gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halo­ genalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituierte C4-Alkandienylgruppe stehen.
G für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Äquivalent eines Erdalkali­ metallions oder für ein Ammoniumion der Formel
steht, worin
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, oder
G für eine Gruppe der Formel
steht, worin
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6- Alkylthio-C1-C6-alkyl oder (Poly-C1-C6-alkoxy)-C1-C6-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C5-Alkyl und/oder C1-C5- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl und/oder C1-C3-Halogenalkoxy sub­ stituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C4- Alkyl substituiertes Pyridyl, Furanyl oder Thienyl steht.
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder (Poly- C1-C6-alkoxy)-C2-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkyl und/oder C1-C3- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R3 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C6-Alkylthio oder C3-C4- Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3-Alkyl­ thio, C1-C3-Halogenalkylthio, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogen­ alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenen­ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder C1-C6-Alkoxy-C2- C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkyl und/oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten C3-C6-Alkylenrest stehen, in welchem ge­ gebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel er­ setzt ist.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
V für Wasserstoff steht
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso- Propoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy steht.
X für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Triflu­ ormethoxy oder Difluormethoxy steht.
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluorme­ thyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Cyano steht.
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluorme­ thyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy steht.
A für Wasserstoff, für C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C4-alkyl, oder C1-C4- Alkylthio-C1-C2-alkyl, oder für gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylen­ gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Me­ thoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro sub­ stituiertes Phenyl steht.
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substitu­ iertes C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C2-C4- alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylen­ gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Me­ thoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro sub­ stituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl steht.
A und D gemeinsam für eine C3-C5-Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, und welche gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind, oder für eine gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, tert.- Butoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituierte Alkadiendiyl-Gruppe stehen.
G für Wasserstoff, ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion, ein Äquivalent eines Magnesium- oder Calcium-ions oder für ein Ammoniumion der Formel
steht, worin
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder
G für eine Gruppe der Formel
steht, worin
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C14- Alkyl, C2-C14-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1- C6-alkyl, (Poly-C1-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und/oder iso-Propoxy substituiertes C3-C6- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Me­ thylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl und/oder Ethylsulfonyl substituiertes Phe­ nyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substitu­ iertes Benzyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl steht.
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C14- Alkyl, C2-C14-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder (Poly-C1-C4- alkoxy)-C2-C6-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und/oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Triflu­ ormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R3 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Pro­ pyl, iso-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Flu­ or, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso- Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substitu­ iertes Phenyl oder Benzyl steht.
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, Di- (C1-C4-alkyl)-amino oder C1-C4-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1- C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl, für jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und/oder Trifluor­ methyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebe­ nenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C5-C6-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwe­ fel ersetzt ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Thiopyron-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen ha­ ben,
    • 1. α) Thiocarbonyl-Verbindungen der Formel
      in welcher
      A und D die oben genannten Bedeutungen haben, oder
    • 2. β) Thiophenole der Formel
      in welcher
      Q für Halogen, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Halogenalkyl, C1- C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Phe­ nyl oder Benzyloxy steht, oder zwei benachbarte Reste gemeinsam für C3-C6- Alkandiyl, C3-C6-Alkendiyl oder C4-C6-Alkadiendiyl stehen, wobei jeweils eine Methylengruppe durch Sau­ erstoff oder Schwefel ersetzt sein kann und wobei diese Ketten durch C1-C6-Alkyl substituiert sein können, und
      n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
      wobei in den Thiophenolen der Formel (III) mindestens eine ortho-Position zur Mercapto-Gruppe unsubstituiert ist,
      mit Keten-Derivaten der Formel
      in welcher
      V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen ha­ ben und
      Hal für Chlor oder Brom steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
  • B) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y, Z und R1 die oben angegebenen Bedeutungen ha­ ben,
    Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder
    • 1. α) mit Säurehalogeniden der Formel
      in welcher
      R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
      Hal1 für Chlor oder Brom steht, oder
    • 2. β) mit Carbonsäureanhydriden der Formel
      R1-CO-O-CO-R1 (VI)
      in welcher
      R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Vedünnungsmittels und gegeben­ enfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  • C) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
    in welcher
    A, D, L, M, V, W, X, Y, Z und R2 die oben angegebenen Bedeutun­ gen haben,
    Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen ha­ ben,
    mit Chlorameisensäure(thio)-estern der Formel
    in welcher
    R2, L und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
  • D) zur Synthese Thiopyron-Derivaten der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y, Z und R3 die oben angegebenen Bedeutungen ha­ ben,
    Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen ha­ ben,
    mit Sulfonsäurechloriden der Formel
    R3-SO2-Cl (VIII)
    in welcher
    R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  • E) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
    in welcher
    A, D, L, V, W, X, Y, Z, R4 und R5 die oben angebenen Bedeutungen haben,
    Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen ha­ ben,
    mit Phosphorverbindungen der Formel
    in welcher
    L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal2 für Chlor oder Brom steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  • F) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    E für ein Metallionäquivalent, ein Ammoniumion oder ein Alkyl­ ammoniumion steht,
    Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen ha­ ben,
    entweder
    • 1. α) mit Metallverbindungen der Formel
      MeOR8 (X)
      in welcher
      Me für ein Metallionäquivalent steht und
      R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen steht, oder
    • 2. β) mit Aminen der Formel
      in welcher
      R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und
  • G) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
    in welcher
    A, D, L, V, W, X, Y, Z, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutun­ gen haben,
    Thiopyron-Derivate der Formel
    in welcher
    A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen ha­ ben,
    entweder
    • 1. α) mit Iso(thio)cyanaten der Formel
      R6-N=C=L (XII)
      in welcher
      R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
    • 2. β) mit (Thio)carbamidsäurechloriden der Formel
      in welcher
      L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
6. Pestizide und herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde­ stens einem Thiopyron-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
7. Verwendung von Thiopyron-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Pestizide und Herbizide.
8. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Thiopyron-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiopyron-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
10. Verfahren zur Herstellung von pestiziden und herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiopyron-Derivate der Formel (I) gemäß An­ spruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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