WO2000024729A1 - 5-halogen-3-phenyl-pyrone - Google Patents

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WO2000024729A1
WO2000024729A1 PCT/EP1999/007643 EP9907643W WO0024729A1 WO 2000024729 A1 WO2000024729 A1 WO 2000024729A1 EP 9907643 W EP9907643 W EP 9907643W WO 0024729 A1 WO0024729 A1 WO 0024729A1
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WO
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formula
fluorine
phenyl
alkyl
spp
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PCT/EP1999/007643
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English (en)
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Folker Lieb
Reiner Fischer
Michael Ruther
Christoph Erdelen
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Bayer Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/38—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms one oxygen atom in position 2 or 4, e.g. pyrones

Definitions

  • the present invention relates to new 5-halogen-3-phenyl-pyrones, a process for their preparation and their use as pesticides.
  • X represents alkyl
  • Y represents fluorine
  • Y represents alkyl
  • A stands for halogen
  • D represents hydrogen, alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted heterocyclyl, or
  • R represents optionally substituted phenyl
  • the compounds of the formula (I) can be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures in different compositions, which can optionally be separated in a customary manner.
  • the present invention relates to both the pure isomers and mixtures of isomers.
  • the following will always refer to 5-halo-3-phenyl-pyrones of the formula (I), although this means both the pure isomers and, if appropriate, mixtures with different proportions of isomers.
  • the 5-halo-3-phenyl-pyrones of the formula (I) can be represented by the formula
  • the 5-halogen-3-phenyl-pyrones according to the invention can be present either as mixtures of compounds of the formulas (I) and (Ia) or in the form of pure isomers. Mixtures of compounds of the formulas (I) and (Ia) can be separated physically, for example by chromatographic methods. For reasons of better clarity, only one of the possible isomers is listed below. This does not exclude that the compounds may optionally be in the form of the isomer mixtures or in the other isomeric form.
  • 5-halo-3-phenylpyrones of the formula (I) can be prepared by using carbonyl compounds of the formula
  • the 5-halo-3-phenylpyrones of the formula (I) according to the invention are better than pesticides, fungicides and herbicides than the constitutionally most similar, known active ingredients of the same action.
  • the 5-halo-3-phenyl-pyrones according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • X represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • Y represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • A preferably represents fluorine, chlorine or bromine.
  • D preferably represents hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms optionally substituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and or haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl , which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, C j -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C j -Cg alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, cyano, nitro, phenyl and / or phenoxy, where the two last-mentioned residues in turn are single or double sub- may be stituiert by halogen, C1-C4 - alkyl, C1-C 4 - alkoxy, C 1 -C 4 - haloalkyl and / or C ⁇
  • R preferably represents phenyl, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, cyano and / or Nitro.
  • Y is alkyl of 1 to 4 carbon atoms.
  • A also particularly preferably represents fluorine, chlorine or bromine.
  • D particularly preferably represents hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted up to four times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine -CC 3 alkyl, C 1 -C 2 -alkoxy, C 1 -C 2 -haloalkyl Cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, or for phenyl, which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, C j -C -haloalkyl, C1-C4- alkoxy , C j-C4 haloalkoxy, cyano, nitro, phenyl and / or phenoxy, where the last two radicals in turn to be mono- or di- substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl,
  • Methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy and / or difluoromethoxy or represents furanyl, pyridyl, imidazolyl, triazolyl, pyrazolyl, pyrimidinyl, thiazolyl or thienyl, where these radicals may be mono- or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C1-C 4 - alkyl , C 1 -C haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, cyano and / or nitro,
  • D particularly preferably represents a radical of the formula
  • R particularly preferably represents phenyl, which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, C.-C 4 -haloalkyl, C r C 4 -alkoxy, C r C 4 - haloalkoxy, cyano and / or nitro.
  • the compounds of the formula (I) are very particularly preferred X is methyl or ethyl and
  • Y is methyl or ethyl.
  • D very particularly preferably represents hydrogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, or optionally optionally up to four times, identical or different, cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and / or trifluoromethyl or for phenyl, which can be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, cyano, nitro, phenyl and / or phenoxy, it being possible for the latter two radicals in turn to be mono- or disubstituted by fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl and / or tri flu
  • R particularly preferably represents phenyl, which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, trifluoromethoxy, cyano and / or nitro.
  • Formula (II) provides a general definition of the carbonyl compounds required as starting materials in the process according to the invention.
  • a and D preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the 5-halo-3-phenylpyrones of the formula (I) according to the invention.
  • the carbonyl compounds of the formula (II) are known or can be prepared by known processes.
  • Formula (III) provides a general definition of the ketene derivatives required as reaction components when carrying out the process according to the invention.
  • X and Y preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the 5-halogen-3-phenylpyrones of the formula (I) according to the invention.
  • Shark also preferably represents chlorine or bromine.
  • ketene derivatives of the formula (III) are known or can be prepared by known processes (cf. Org. Prep. Proced. Int. 7, 155-158 (1975) and DE-A 1 945 703). Thus, ketene derivatives of the formula (III) are obtained by
  • acid halides such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide, if appropriate in the presence of catalysts, such as, for example, diethylformamide, methyl sterylformamide or triphenylphosphine and, if appropriate, in the presence of Bases such as pyridine or triethylamine, at a temperature between -20 ° C and 200 ° C, preferably between 0 ° C and 150 ° C.
  • acid halides such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide
  • catalysts such as, for example, diethylformamide, methyl sterylformamide or triphenylphosphine and, if appropriate,
  • substituted phenylmalonic acids of the formula (IV) are known or can be prepared by known methods (see, for example, Organikum, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin 1977, p. 517 ff). Substituted phenylmalonic acids of the formula (IV) are obtained in this way by substituting substituted phenylmalonic esters of the formula
  • R 1 represents alkyl with 1 to 4 carbon atoms
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • a diluent such as water
  • X and Y preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the 3-phenylpyrones of the formula (I) according to the invention.
  • R 1 preferably represents methyl or ethyl.
  • substituted phenylmalonic acid esters of the formula (V) are known or can be prepared by known methods (cf. Tetrahedron Letters 27, 2763 (1986) and VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin 1977, p. 587 ff.).
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all customary organic solvents which are inert to the reactants.
  • Hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, tetralin, toluene and xylene, preferably ethers such as dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone are preferably usable.
  • Suitable acid acceptors for carrying out the process according to the invention are all customary acid binders.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base or N, N-dimethylaniline can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. It is expedient to work at temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 220 ° C.
  • the process is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • an equimolar amount of ketene derivative of the formula (III) and optionally also an equimolar amount of acid acceptor are generally employed per mole of carbonyl compounds of the formula (II).
  • the 3-phenylpyrones of the formula (I) according to the invention have very good pesticidal activity and are very well tolerated by crop plants.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus
  • Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus
  • Scutigera spec.
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Collembola e.g. Onychiurus armatus.
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
  • From the order of the Heteroptera for example Eury gaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • From the order of the Homoptera for example, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphon humena, Myod. Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Tineola bisselliella Tinea pellionella, Hofmarmophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Anthrenus spp. Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha z Amphicaallontra . From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp .. From the order of the Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • the active compounds according to the invention are notable for high insecticidal and acaricidal activity after leaf and soil use.
  • the active compounds according to the invention also have a herbicidal activity and can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the dosages of the active compounds according to the invention required for weed control are between 0.001 and 10 kg / ha, preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control be used in annual crops.
  • the 5-halo-3-phenylpyrones of the formula (I) according to the invention also have a strong fungicidal action and can be used to combat unwanted fungal microorganisms in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella he ⁇ otrichoides.
  • the substances according to the invention can be used with particularly good success to combat diseases in wine, fruit and vegetable growing, for example against Plasmopora. They also show a good action against Pyricularia oryzae on rice and have a broad fungicidal action both in vitro and in vivo.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say
  • Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar
  • Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: for example ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • Solid carrier materials for granules are: for example broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90% and in addition preferably extenders and / or surface-active agents.
  • the active compounds according to the invention can be present in commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations, as a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematocides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carbon acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms and others
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thio Phanat-methyl, thiram, Tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, Tridemo ⁇ h, triflumizole, triforine, triticonazole, validamycin A, vinclozolin,
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
  • Fipronil fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate, fonophos, formothion, fosthiazate, fubfenprox, furathiocarb,
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • Promecarb Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos
  • Herbicides for example anilides, e.g. Diflufenican and Propanil; Aryl carboxylic acids, e.g. Dichlo ⁇ icolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, e.g. 2.4
  • Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters e.g. Diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl
  • Azinones e.g. Chloridazon and norflurazon
  • Carbamates e.g. Chlo ⁇ ropham, Desmedipham, Phenmedipham and Propham
  • Chloroacetanilides e.g. Alachlor, acetochlor, butachlor,
  • Metazachlor metolachlor, pretilachlor and propachlor
  • Dinitroanilines e.g. Oryzalin, pendimethalin and trifluralin
  • Diphenyl ethers e.g. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen and Oxyfluorfen
  • Ureas e.g. Chlorotoluron, diuron, fluometuron, isopro turon, linuron and methabenzthiazuron
  • Hydroxylamines e.g. Alloxydim, clethodim, cycloxydim,
  • Sethoxydim and tralkoxydim Sethoxydim and tralkoxydim; Imidazolinones, e.g. Imazethapyr, imazamethabenz, imazapyr and imazaquin; Nitriles, e.g. Bromoxynil, dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides, e.g. Mefenacet; Sulfonylureas, e.g.
  • Amidosulfuron bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfiiron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiol carbamates, e.g. Butylates, cycloates, dialallates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, thiobencarb and triallates; Triazines, e.g.
  • Atrazin cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazin; Triazinones, e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin; Others, such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane.
  • Triazinones e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin
  • Others such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone,
  • the active compounds according to the invention can also be used in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations Mix with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active substances When used against hygiene pests and pests of stored products, the active substances are distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against pests from plants, hygiene and stored products, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mite mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hairlooms, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mite mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, Hairlooms, featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp ., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Oraithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectolich spp., Pod ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are used in agricultural animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, Horses, pigs, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods which are used in agricultural animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, Horses, pigs, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets,
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000 times dilution, or use them as a chemical bath.
  • Lyctus pubescens Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwinisis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints.
  • the one to be protected against insect attack is very particularly preferably
  • Means or mixtures containing them can be protected is to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties,
  • Wooden vehicles boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden panels, Wooden windows and doors, plywood, chipboard, carpentry or wood products that are used in general in house construction or in carpentry.
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative,
  • Water repellants optionally desiccants and UV stabilizers and optionally dyes and pigments as well as other processing aids.
  • insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably - monochloronaphthalene, are used.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • Solvent or solvent mixture replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • the known organic-chemical binders are the water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a Natural and / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellents, odor correctors and
  • Inhibitors or anticorrosive agents and the like are used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are used.
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture).
  • fixative mixture
  • plasticizer mixture
  • additives are intended to volatilize the active ingredients and crystallize or precipitate! prevent. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate phate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl stearate
  • oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as Chlo ⁇ yriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, as well as Fazonazole, as well as
  • the preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below.

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Abstract

Neue 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I), in welcher A, D, X und Y die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

5-Halogen-3-phenyl-pyrone
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Halogen-3-phenyl-pyrone, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es sind bereits zahlreiche 5-Halogenpyron-Derivate mit pestiziden und herbiziden Eigenschaften bekannt geworden (vgl. WO 97/16 436). So kann z.B. 3-(2-Methyl-4- fluoφhenyl)-4-hydroxy-5-chlor-6-(4-chlorphenyl)-pyron zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen bzw. bei bestimmten Indikationen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
X für Alkyl steht und
Y für Fluor steht, oder
X für Fluor steht und
Y für Alkyl steht, A für Halogen steht und
D für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, oder
D für einen Rest der Formel
-CH, -O-C- R II
steht, worin
R für gebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
gefunden, wobei die Verbindung der Formel
Figure imgf000004_0001
ausgenommen ist.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Sub- stituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch Isomerengemische. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von 5-Halogen-3-phenyl-pyronen der Formel (I) gesprochen, obwohl damit sowohl die reinen Isomeren als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an Isomeren gemeint sind. Die 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I) können durch die Formel
Figure imgf000005_0001
bildlich dargestellt werden. Die gestrichelte Linie soll andeuten, daß diese Stoffe in den beiden tautomeren Formen
Figure imgf000005_0002
und
Figure imgf000005_0003
vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäßen 5-Halogen-3-phenyl-pyrone können entweder als Gemische von Verbindungen der Formeln (I) und (la) oder auch in Form von reinen Isomeren vorliegen. Gemische von Verbindungen der Formeln (I) und (la) lassen sich auf physikalischem Wege, zum Beispiel durch chromatographische Methoden, trennen. Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I) herstellen lassen, indem man Carbonyl-Verbindungen der Formel
Figure imgf000006_0001
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Keten-Derivaten der Formel
Figure imgf000006_0002
in welcher
X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt. Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I) eine sehr gute pestizide, fiingizide und herbizide Wirksamkeit besitzen.
Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen 5-Halogen-3-phenyl- pyrone der Formel (I) besser als Pestizide, Fungizide und Herbizide als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen 5-Halogen-3-phenyl-pyrone sind durch die Formel (I) all- gemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
X für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
Y für Fluor steht,
oder
X für Fluor steht und
Y für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
A steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
D steht bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cj-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste ihrerseits einfach oder zweifach sub- stituiert sein können durch Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4- Halogenalkyl und/oder Cι-C4-Halogenalkoxy, oder für fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei diese Reste einfach oder zweifach substituiert sein können durch Halogen, Cι-C6- Alkyl, Cj-C6-Halo- genalkyl, Ci-Cg- Alkoxy, C.-C^-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro, oder für einen Rest der Formel
-CHr-O — C— R
worin
R bevorzugt für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cι-C6- Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro.
In den Verbindungen der Formel (I) stehen besonders bevorzugt
X für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Y für Fluor
oder
X für Fluor und
Y für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
A steht auch besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom. D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor Cι-C3 -Alkyl, Cj-C2- Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl substi- tuiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4- Alkyl, Cj-C -Halogen- alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cj-C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste ihrerseits einfach oder zwei- fach substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
Methoxy, Trifluormethyl, Trifiuormethoxy und/oder Difluormethoxy, oder für Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidinyl, Thiazolyl oder Thienyl, wobei diese Reste einfach oder zweifach substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C -Halogenalkyl, C 1 -C4- Alkoxy, C 1 -C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro,
oder
D steht besonders bevorzugt für einen Rest der Formel
— CHr-O — C— R
II O
worin
R besonders bevorzugt für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C.-C4-Halogenalkyl, CrC4- Alkoxy, CrC4- Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro.
In den Verbindungen der Formel (I) stehen ganz besonders bevorzugt X für Methyl oder Ethyl und
Y für Fluor
oder
X für Fluor und
Y für Methyl oder Ethyl.
A steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen- Stoffatomen, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und/oder Trifluormefhyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden sub- stituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Cyano, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste ihrerseits einfach oder zweifach substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Tri- fluormethoxy, oder für Furanyl, Pyridyl oder Thienyl, wobei diese Reste einfach oder zweifach substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro,
oder D steht ganz besonders bevorzugt für einen Rest der Formel
— CH;r-O — C— R
O
worin
R besonders bevorzugt für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können auch einzelne Definitionen entfallen.
Ausgenommen von den erfindungsgemäßen 5-Halogen-3-phenyl-pyronen ist, wie bereits oben erwähnt -jeweils die Verbindung der Formel
Figure imgf000011_0001
Im einzelnen seien außer den in den Herstellungsbeispielen genannten 5-Halogen-3- phenyl-pyronen die folgenden Stoffe der Formel (I) genannt. Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Tabelle 2
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Tabelle 3
Figure imgf000014_0001
worin
D die in der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen hat.
Verwendet man (Chlorcarbonyl)-2-(2-methyl-4-fluor-phenyl)-keten und Chlor- methyl-(4-fluor-phenyl)-keton als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000014_0002
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Carbonyl- Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben A und D vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Die Carbonyl-Verbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Keten-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben X und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen 5-Halogen-3-phenyl- pyrone der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Hai steht auch vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Keten-Derivate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. Org. Prep. Proced. Int. 7, 155-158 (1975) und DE-A 1 945 703). So erhält man Keten-Derivate der Formel (III), indem man
substituierte Phenylmalonsäuren der Formel
Figure imgf000015_0001
in welcher
X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phos- phor(III)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Ge- genwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl-Steryl- formamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z.B. Pyridin oder Triethylamin, bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C, umsetzt. Die substituierten Phenylmalonsäuren der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. z.B. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff). So erhält man substituierte Phenylmalonsäuren der Formel (IV), indem man substituierte Phenylmalonsäureester der Formel
Figure imgf000016_0001
in welcher
X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
mit Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C umsetzt.
In der Formel (V) haben X und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen 3-Phenyl-pyrone der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. R1 steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Die substituierten Phenylmalonsäureester der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Tetrahedron Letters 27, 2763 (1986) und VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff.). Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Sol- ventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlor- benzol, Tetralin, Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldime- thylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethyl- sulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen Säurebindemittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabi- cycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base oder N,N-Dimethyl- anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise unter Atmosphärendruck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen setzt man auf 1 Mol an Carbonyl-Ver- bindungen der Formel (II) im allgemeinen eine äquimolare Menge an Keten-Derivat der Formel (III) und gegebenenfalls auch eine äquimolare Menge an Säureakzeptor ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren
Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen 3-Phenyl-pyrone der Formel (I) besitzen eine sehr gute pestizide Wirksamkeit und weisen gegenüber Kulturpflanzen eine sehr gute Verträg- lichkeit auf. Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leu- cophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eury gaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu- rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosi- phum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmarmophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit nach Blatt- und Bodenanwendung aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten einzetzen, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerrettichblatt- käfers (Phaedon cochleariae), gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) und gegen die Larven der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch eine herbizide Wirksamkeit und können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium,
Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus,
Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Außerdem weisen die erfindungsgemäßen 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I) auch eine starke fiingizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von uner- wünschten pilzlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella heφotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Plasmopora, einsetzen. Sie zeigen außerdem eine gute Wirkung gegen Pyricularia oryzae an Reis und besitzen sowohl in -vitro als auch in -vivo eine breite fiingizide Wirkung.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also
Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal- kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % und daneben bevorzugt Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbon- säureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-
[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimoφh, Ampropylfos,
Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,
Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi- oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,
Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kup- feroxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propi- conazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azo- cyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim,
Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofen- tezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di- methoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Meth- amidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,
Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron,
Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichloφicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4
D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy- alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chloφropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor,
Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isopro turon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim,
Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imaza- methabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosul- furon, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsul- furon-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfiiron-ethyl, Thifensulfuron- methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Tri- allate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopy- ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf- milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi- culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie
Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Oraithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des
Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der
Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft; und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden
Insekten genannt: Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufo- villosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis,
Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße
Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege,
Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein übli- chen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels,
Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von
0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise - Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und
Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmit- tel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen! vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie
Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos- phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol- ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylme- thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Perme- thrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,
Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on genannt. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000039_0001
In ein Gemisch aus 4,2 g (20 mmol) (Chlorcarbonyl)-2-(2-methyl-4-fluor-phenyl)- keten werden bei Raumtemperatur unter Rühren 3,45 g (20 mmol) Chlormethyl-(4- fluor-phenyl)-keton gegeben. Das entstehende Gemisch wird 6 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das anfallende Produkt gemörsert und mit Cyclohexan digeriert. Die verbleibende Festsubstanz wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 5,6 g (80 % der Theorie) an 3-(2- Methyl-4-fluor-phenyl)-4-hydroxy-5-chlor-6-(4-fluor-phenyl)-pyron in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 229 bis 231°C.

Claims

Patentansprüche
1. 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel
Figure imgf000040_0001
in welcher
X für Alkyl steht und
Y für Fluor steht, oder
X für Fluor steht und
Y für Alkyl steht,
A für Halogen steht und
D für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes
Heterocyclyl steht, oder
D für einen Rest der Formel
-CH--O-C-R II O steht, worin
R für gebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei die Verbindung der Formel
Figure imgf000041_0001
ausgenommen ist.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
Y für Fluor steht,
oder
X für Fluor steht und
Y für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
A für Fluor, Chlor oder Brom steht.
D für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Cj-Cg- Halogenalkyl, Cj-C6- Alkoxy, Cj-C6-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste ihrerseits einfach oder zweifach substituiert sein können durch
Halogen, Cj-C - Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Halogenalkyl und/oder C j -C4-Halogenalkoxy , oder für fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht, wobei diese Reste einfach oder zweifach substituiert sein können durch Halogen, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, CrC6- Alkoxy, Cj-Cö-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro, oder für einen Rest der Formel
— CH^O — C— R steht,
II
O
worin
R für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cj-Cg- Alkyl, Ci-Cg-
Halogenalkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro,
wobei die Verbindung der Formel
Figure imgf000043_0001
ausgenommen ist.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Y für Fluor steht
oder
X für Fluor steht und
Y für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
A für Fluor, Chlor oder Brom steht.
D für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor CrC3- Alkyl, CrC2- Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, wobei die beiden letzt- genannten Reste ihrerseits einfach oder zweifach substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und/oder Difluormethoxy, oder für Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidinyl, Thiazolyl oder Thienyl steht, wobei diese Reste einfach oder zweifach substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cj- C - Alkyl, CrC4 -Halogenalkyl, CrC4- Alkoxy, CrC4-Halogen- alkoxy, Cyano und/oder Nitro,
oder
für einen Rest der Formel
-CH— O — C— R steht, O
worin
R für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Ci- C4- Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4- Alkoxy, CrC4-
Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro,
wobei die Verbindung der Formel
Figure imgf000045_0001
ausgenommen ist.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
X für Methyl oder Ethyl steht und
Y für Fluor steht
oder
X für Fluor steht und
Y für Methyl oder Ethyl steht.
A für Fluor, Chlor oder Brom steht.
D für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und/oder Trifluormethyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Cyano, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste ihrerseits einfach oder zweifach substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy, oder für Furanyl, Pyridyl oder Thienyl steht, wobei diese Reste einfach oder zweifach substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro,
oder
für einen Rest der Formel
— CH— O— C-R steht, O
worin
R für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro,
wobei die Verbindung der Formel
Figure imgf000046_0001
ausgenommen ist.
Verfahren zur Herstellung von 5-Halogen-3-phenyl-pyronen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonyl- Verbindungen der Formel
Figure imgf000047_0001
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Keten-Derivaten der Formel
Figure imgf000047_0002
in welcher
X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
6. Pestizide, fungizide und herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 5-Halogen-3-phenyl-pyron der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
7. Verwendung von 5-Halogen-3-phenyl-pyronen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Pestizide, Fungizide und Herbizide.
8. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I) gemäß An- spruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5- Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekenzeichnet, daß man 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
11. Verfahren zur Herstellung von pestiziden, fungiziden und herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Halogen-3-phenyl-pyrone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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