WO2000015632A1 - Thiopyron-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Thiopyron-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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WO2000015632A1
WO2000015632A1 PCT/EP1999/006475 EP9906475W WO0015632A1 WO 2000015632 A1 WO2000015632 A1 WO 2000015632A1 EP 9906475 W EP9906475 W EP 9906475W WO 0015632 A1 WO0015632 A1 WO 0015632A1
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alkyl
alkoxy
optionally substituted
chlorine
fluorine
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PCT/EP1999/006475
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Folker Lieb
Reiner Fischer
Jörg Stetter
Thomas Bretschneider
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/655363—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a six-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to new thiopyrone derivatives, several processes for their preparation and their use as pesticides and herbicides.
  • V represents hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy
  • W represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, in each case optionally substituted phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylalkoxy or phenylalkylthio,
  • X represents halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy,
  • Y for hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy,
  • Y and Z together with the carbon atoms to which they are attached represent an optionally substituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms or carbonyl
  • W and Z together with the carbon atoms to which they are attached represent an optionally substituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms or carbonyl
  • Alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl or alkylthioalkyl represents in each case saturated or unsaturated and optionally substituted cycloalkyl or heterocyclyl or for aryl, arylalkyl or hetaryl optionally substituted by halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, cyano and / or nitro ,
  • D represents hydrogen or an optionally substituted radical from the
  • a and D together with the atoms to which they are attached represent an optionally substituted carbocycle or heterocycle
  • G represents hydrogen, a metal ion equivalent, an ammonium ion, an alkylammonium ion or a group of the formula
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • Rl for alkyl or alkenyl optionally substituted by halogen
  • Cycloalkyl or heterocyclyl or represents in each case optionally substituted phenyl, phenylalkyl, hetaryl, phenoxyalkyl or hetaryloxyalkyl,
  • R2 represents in each case optionally substituted by halogen, alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl or represents in each case optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl,
  • R3, R4 and R ⁇ independently of one another each represent optionally substituted by halogen alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio or cycloalkylthio or represent optionally substituted phenyl, phenoxy or phenylthio, and
  • R "and R 'independently of one another represent hydrogen, each represent optionally substituted by halogen alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, represent optionally substituted phenyl or benzyl, or together with the N atom to which they are attached, one optionally form oxygen or sulfur-containing optionally substituted cycle.
  • the compounds of the formula (I) can be present in different compositions as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures, which may or may not be in a conventional manner and ways can be separated.
  • the present invention relates to both the pure isomers and mixtures of isomers. In the following, however, for the sake of simplicity, we always speak of thiopyrone derivatives of the formula (I), although this means both the pure isomers and, if appropriate, mixtures with different proportions of isomers.
  • the thiopyrone derivatives according to the invention can be derived from the two tautomeric forms (Ia) and (Ia ') and thus as compounds of the formula
  • the thiopyrone derivatives according to the invention can be present either as mixtures of compounds of the formulas (I) and (I ') or in the form of pure isomers. Mixtures of compounds of the formulas (I) and (_ ') can be separated physically, for example by chromatic methods.
  • the formula (I) comprises thiopyrone derivatives of the following structures:
  • X, Y, Z, Rl, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above and
  • E represents a metal ion equivalent, an alkylammonium or an ammonium ion.
  • A, D, V, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • Benzyloxy, or two adjacent radicals together represent C 3 -C ß- alkanediyl
  • n stands for integers from 0 to 3
  • V, W, X, Y and Z have the meanings given above and
  • A, D, V, W, X, Y, Z and R 1 have the meanings given above,
  • A, D, V, W, X, Y and Z have the meanings given above, either
  • R 1 has the meaning given above and
  • R 1 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder,
  • A, D, L, M, V, W, X, Y, Z and R 2 have the meanings given above,
  • A, D, V, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • chloroformic acid (thio) esters of the formula R 2 - M— C— Cl
  • R 2 , L and M have the meanings given above,
  • A, D, V, W, X, Y, Z and R 3 have the meanings given above,
  • A, D, V, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • R 3 has the meaning given above
  • A, D, L, V, W, X, Y, Z, R 4 and R 5 have the meanings given above,
  • A, D, V, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • R 4 and R 5 have the meanings given above and
  • A, D, V, W, X, Y and Z have the meanings given above and
  • E represents a metal ion equivalent, an ammonium ion or an alkylammonium ion,
  • A, D, V, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • R 8 represents hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms
  • R 9 , R 10 and R 1 1 independently of one another represent hydrogen or alkyl
  • A, D, L, V, W, X, Y, Z, R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • A, D, V, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • Formula (I) is better than pesticides and herbicides than the most similar, previously known substances with the same direction of action.
  • the thiopyrone derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • V preferably represents hydrogen, halogen, C ⁇ -Cg-alkyl or C ⁇ -Cg-alkoxy.
  • W preferably represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, Ci-Cg-alkyl, C 2 - Cg-alkenyl, C2-Cg-alkynyl, Cj-Cg-alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkyl, C1-C4-haloalkoxy or in each case phenyl, phenoxy, phenylthio, phenyl-C 4 -C 4 -alkoxy optionally substituted by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy, nitro and / or cyano or phenyl-C-C4-alkylthio.
  • X preferably represents halogen, Cj-Cg-alkyl, C2-Cg-alkenyl, C2-Cg-alkynyl,
  • Y preferably represents hydrogen, halogen, Ci-Cg-alkyl, C 1 -Cg-alkoxy, C ⁇ -
  • Z preferably represents hydrogen, halogen, Cj-Cg-alkyl, Cj-Cg-alkoxy, C j -
  • Y and Z are also preferably together for each if appropriate
  • W and Z are also preferably together each C3-C5-alkanediyl or C3-C5-alkenediyl optionally substituted by halogen, Cj-Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy and / or C ⁇ -C4-haloalkyl, in which optionally one to three members can be replaced independently of one another by oxygen, sulfur, nitrogen or a carbonyl group.
  • A preferably represents hydrogen, each optionally substituted by halogen Ci-C ⁇ alkyl, -C-C ⁇ o-alkoxy-C ⁇ -Cg-alkyl, (poly-Cj-Cg-alkoxy) -Cj-Cg-alkyl or Ci-CiQ -Alkylthio-Ci-Cg-alkyl, for each C3-Cg-cycloalkyl optionally substituted by halogen, Cj-Cg-alkyl and / or C ⁇ -Cg-alkoxy, in which optionally one or two methylene groups by oxygen and / or Sulfur are replaced, or for each phenyl, naphthyl, phenyl-C substituted by halogen, Cj-Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-haloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-haloalkoxy, cyano and / or nitro j-Cg-alky
  • D preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen (Poly-Ci-Cg-alkoxy) -C2-Cg-alkyl or C ⁇ -C ⁇ o-alkylthio-C2-Cg-alkyl, for optionally by halogen, C1-C4-alkyl, Cj-C4-alkoxy and / or C ⁇ -C4-haloalkyl substituted C3-Cg-cycloalkyl, in which one or two not directly adjacent methylene groups are optionally replaced by oxygen and / or sulfur, or for each optionally halogen, Cj-Cg-alkyl, Cj-Cg-haloalkyl, C -Cg-alkoxy, C ⁇ -Cg-haloalkoxy, cyano and / or nitro substituted phenyl, hetaryl with 5 or 6 ring atoms and one or two heteroatoms from the series oxygen, sulfur and Nitrogen f, also for
  • a and D also together preferably represent a C3-Cg-alkanediyl
  • C3-Cg-alkenediyl or C4-Cg-alkadienediyl group in each of which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which are in each case optionally substituted by halogen or in each case optionally substituted by halogen, Cj-Cjo-alkyl or C - Cg-alkoxy , Nitro, cyano, phenyl and / or benzyloxy or by a further C3-Cg-alkanediyl, C3-Cg-alkenediyl or C4-Cg-alkadienediyl group which forms a fused-on ring, in which, if appropriate, one methylene group is substituted by oxygen or Sulfur is replaced and which are optionally substituted by C ⁇ -Cg alkyl.
  • G preferably represents hydrogen, a monovalent metal ion, an equivalent of a divalent metal ion or an ammonium ion of the formula
  • R 9 , R 10 and R 1 1 independently of one another represent hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms, or
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • Ci - C 2 0 alkyl preferably represents in each case optionally halogen-substituted Ci - C 2 0 alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, Cj-Cg-alkoxy-Cj-Cg-alkyl, C j -CG-alkylthio Cj-Cg-alkyl or (Poly-Cj-Cg-alkoxy) -C ⁇ -Cg-alkyl, or for C3-C - optionally substituted by halogen, Cj-Cg-alkyl and / or C ⁇ -Cg-alkoxy -
  • Cycloalkyl in which one or two not directly adjacent methylene groups are optionally replaced by oxygen and / or sulfur,
  • hetaryloxy-Cj-Cg-alkyl optionally substituted by halogen, amino and / or C ⁇ -Cg-alkyl and having one or two heteroatoms from the series oxygen, sulfur and nitrogen.
  • R 2 preferably represents in each case optionally substituted by halogen Ci - C o-alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, -C-Cg-alkoxy-C 2 -Cg-alkyl or (poly- -Cg-alkoxy) -C - Cg alkyl,
  • C3-Cg-cycloalkyl which is optionally substituted by halogen, Cj-Cg-alkyl and / or C ⁇ -Cg-alkoxy or
  • R 3 preferably represents Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen or in each case optionally by halogen, C [-Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy,
  • R 4 and R5 independently of one another preferably represent in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylamino, di- (C] -Cg-alkyl) -amino, Cj- Cg-alkylthio or C3-Cg-alkenylthio, or for each optionally by halogen, nitro, cyano, Cj-C4-alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkoxy, C ⁇ -C4-alkylthio, C ⁇ -C4-haloalkylthio, C1-C4- Alkyl and / or C ⁇ -C4-haloalkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio.
  • R ⁇ and Rl independently of one another preferably represent hydrogen, each of which is optionally substituted by halogen-Ci-Cg-alkyl, C3-Cg-cycloalkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy, C3-Cg-alkenyl or -C-Cg-alkoxy- C2-Cg-alkyl, for phenyl or benzyl which are each optionally substituted by halogen, C ⁇ -Cg-alkyl, Cj-Cg-haloalkyl and or Ci-Cg-alkoxy or together for a C3- which is optionally substituted by C ⁇ -Cg-alkyl C - alkylene radical in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur.
  • V particularly preferably represents hydrogen.
  • W particularly preferably represents hydrogen, cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, C r C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, C r C 2 haloalkyl or C ] ⁇ haloalkoxy.
  • X particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C1-C4- alkyl, C1-C4-
  • Y particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl
  • Z particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 4 -C 4 -alkyl,
  • D particularly preferably represents hydrogen, each optionally substituted by fluorine or chlorine, Ci-Cio-alkyl, -C-Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl, or Cj-Cg-alkylthio-C2-Cg-alkyl, optionally by fluorine , Chlorine, C1-C4-alkyl, -CC-C4-alkoxy and / or -C-C2-haloalkyl substituted C3-C7-cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur, or for each optionally by fluorine, chlorine, Bromine, -CC 4 -alkyl, ⁇ -haloalkyl, C ⁇ -C4-alkoxy, C ⁇ -
  • a and D together also particularly preferably represent a C3-C5
  • Alkanediyl or C3-C5-alkenediyl group in which in each case one carbon atom is optionally replaced by oxygen or sulfur and which are optionally substituted by fluorine, chlorine or by C ⁇ -Cg-alkyl or Cj-C4-alkoxy which are optionally substituted by fluorine or chlorine , or for a possibly by C ! -C 4 alkyl, fluorine, chlorine, Bromine, C] -C 4 alkoxy, C 1 -C 2 haloalkyl, C] -C 2 haloalkoxy, cyano and / or nitro substituted C 4 alkane dienyl group.
  • G particularly preferably represents hydrogen, an alkali metal ion, an equivalent of an alkaline earth metal ion or an ammonium ion of the formula
  • R 9 , R 10 and R independently of one another represent hydrogen or alkyl having up to 6 carbon atoms, or
  • L represents oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur.
  • Rl particularly preferably represents in each case optionally substituted by fluorine or chlorine Cj-Cig-alkyl, C2-C ⁇ g-alkenyl, Cj-Cg-alkoxy-Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkylthio-Cj-Cg-alkyl or (poly -C ⁇ -Cg-alkoxy) -C 1 -Cg-alkyl or for optionally by fluorine, chlorine, Cj-Cf-alkyl and / or Cj-C5-alkoxy substituted C3-C7-cycloalkyl, in which one or two methylene groups are optionally replaced by oxygen and / or sulfur,
  • phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -haloalkyl, C 3 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio and / or C 1 -C 4 -alkylsulfonyl ,
  • phenyl-C1-C which is optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C1-C4-alkyl, C 1 -C4-alkoxy, C1-C3 -haloalkyl and / or C1-C3 -haloalkoxy . 4-a.kyl.
  • R 2 particularly preferably represents C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 1 g-alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C2-Cg-alkyl or (poly-C 1 -Cg-alkoxy) -C 2, each optionally substituted by fluorine or chlorine -Cg-alkyl,
  • C3-C7-cycloalkyl optionally substituted by fluorine, chlorine, Cj-C4-alkyl and / or Cj-C4-alkoxy or
  • phenyl or benzyl each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C1-C4-alkyl, -C-C3-alkoxy, C ⁇ -C3-haloalkyl and / or C1-C3 -haloalkoxy.
  • R 3 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted by fluorine or chlorine, or in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 2 haloalkoxy, C1 - C2- haloalkyl, cyano and / or nitro substituted phenyl or benzyl.
  • R 1 and R 5 independently of one another particularly preferably each represent C 1 -C 6 -alkyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylamino, di- (C 1 -C 6 -alkyl) amino, C ⁇ -Cg-alkylthio or C3-C4-alkenylthio or for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, Cj-C3-A_koxy, C1-C3-Ha.ogena.koxy, C ⁇ -C3-alkylthio, C ⁇ -
  • R6 and R? independently of one another particularly preferably represent hydrogen, represent in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, C j -CG alkyl,
  • V very particularly preferably represents hydrogen.
  • W very particularly preferably represents hydrogen, cyano, nitro, fluorine, chlorine,
  • Bromine methyl, ethyl, propyl, butyl, iso-propyl, iso-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl,
  • Y very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, Propoxy, iso-propoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy or cyano.
  • Z very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, isopropyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy,
  • D very particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C2-C4-alkyl, C i -C4-alkylthio-C2-C4-alkyl or C3- Cg-cycloalkyl in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur, or in each case optionally by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano and / or nitro substituted phenyl, pyridyl, thienyl or benzyl.
  • a and D are also particularly preferred for a C3-C5-
  • Alkanediyl or C3-C5-alkenediyl group in which in each case one methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur, and which are optionally substituted by C ) -C 4 alkyl or CC 4 - alkoxy, or for one optionally by methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, iso-propoxy, n-propoxy, tert-butoxy, trifluoromethyl, Difluoromethoxy, trifluoromethoxy, cyano and / or nitro substituted alkadienediyl group.
  • G very particularly preferably represents hydrogen, a lithium, sodium or potassium ion, an equivalent of a magnesium or calcium ion or a
  • R 9 , R 10 and R 1 1 independently of one another represent hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or
  • G very particularly preferably represents a group of the formula
  • L represents oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur.
  • R very particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 14 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylthio-C, each optionally substituted by fluorine or chlorine 1 -Cg-alkyl, (poly-C 1 -C -alkoxy) -C 1 -C 4 -alkyl or for C3-Cg- optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy and / or isopropoxy Cycloalkyl, in which one or two methylene groups are optionally replaced by oxygen and / or sulfur,
  • phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfonyl and / or ethylsulfonyl,
  • benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy,
  • R2 very particularly preferably represents C 1 -C 14 -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C2-Cg-alkyl or (poly-C 1 -C 4 -alkoxy) which is optionally substituted by fluorine or chlorine, C2-Cg-alkyl,
  • C3-Cg-cycloalkyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and / or methoxy,
  • R 3 very particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine, or represents in each case optionally by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, iso-propoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano and / or nitro substituted phenyl or benzyl.
  • R4 and R5 independently of one another very particularly preferably represent in each case optionally substituted by fluorine or chlorine -CC4-alkyl, C1-C4-
  • R6 and R 7 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, C1-C4-alkyl, C 3 -Cg-cycloalkyl, C 1 -C4-alkoxy, C 3 -C4-alkenyl or C ⁇ -Alk-oxy-C2-C4-alkyl, for phenyl or benzyl optionally substituted in each case by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy and / or trifluoromethyl, or together for a C5-Cg-alkylene radical optionally substituted by methyl or ethyl, in which may replace a methylene group with oxygen or sulfur.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different. “Multiple” substituted radicals are preferably to be understood as radicals which carry two or three substituents.
  • Process (C) can be illustrated by the following reaction scheme.
  • Formula (II) provides a general definition of the thiocarbonyl compounds required as starting materials in process (A, variant ⁇ ) according to the invention.
  • a and D preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the thiopyrone derivatives of the formula (I) according to the invention.
  • the thiocarbonyl compounds of the formula (I) are known or can be prepared by known processes.
  • Formula (III) provides a general definition of the thiophenols required as starting materials in process (A, variant ⁇ ) according to the invention. In this formula it says
  • Q preferably for fluorine, chlorine, bromine, C j -C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, CC 2 - haloalkyl, C 1 -C 2 haloalkoxy, cyano and nitro and
  • n preferably represents integers from 0 to 3
  • Q particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, iso-propoxy, n-propoxy, tert-butoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, cyano and nitro, and
  • n particularly preferably represents the numbers 0, 1 and 2,
  • At least one ortho position to the mercapto group is unsubstituted.
  • the thiophenols of the formula (III) are known or can be prepared by known methods.
  • Formula (IV) provides a general definition of the ketene derivatives required as reaction components when carrying out process (A) according to the invention.
  • V, W, X, Y and Z preferably have those meanings which are already in connection with the description of the invention
  • Thiopyrone derivatives of the formula (I) were mentioned as preferred for these radicals.
  • Shark also preferably represents chlorine or bromine.
  • ketene derivatives of the formula (IV) are known or can be prepared by known processes (cf. Org. Prep. Proced. Int. 7, 155-158 (1975) and DE-A
  • V, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • acid halides such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide, if appropriate in the presence of catalysts, such as, for example, diethylformamide, methylstylformamide or triphenylphosphine and, if appropriate, in the presence of bases such as, for example Pyridine or triethylamine, at a temperature between -20 ° C and 200 ° C, preferably between 0 ° C and 150 ° C.
  • acid halides such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide
  • catalysts such as, for example, diethylformamide, methylstylformamide or triphenylphosphine and,
  • substituted phenylmalonic acids of the formula (XIV) are known or can be prepared by known methods (cf., for example, Organikum, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin 1977, p. 517 ff). Substituted phenylmalonic acids of the formula (XIV) are thus obtained by using substituted phenylmalonic esters of the formula in which
  • V, W, X, Y and Z have the meanings given above and
  • R 12 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • a diluent such as water
  • V, W, X, Y and Z preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the thiopyrone derivatives of the formula (I) according to the invention.
  • R 12 preferably represents methyl or ethyl.
  • substituted phenylmalonic acid esters of the formula (XV) are known or can be prepared by known methods (cf. Tetrahedron Letters 27, 2763 (1986) and VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin 1977, p. 587 ff.).
  • the thiopyrone derivatives of the formula (Ia) required as starting materials for carrying out processes (B), (C), (D), (E), (F) and (G) are compounds according to the invention which can be obtained by the process according to the invention Have (A) made.
  • Shark 'and shark 2 also preferably represent chlorine or bromine.
  • Me is preferably a monovalent metal ion or an equivalent of a divalent metal ion.
  • R 8 preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 and R 1 'independently of one another are preferably hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • Me particularly preferably represents an alkali metal ion or an equivalent of one
  • R 8 particularly preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 and R 1 1 independently of one another particularly preferably represent hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • Me very particularly preferably represents a lithium, sodium or potassium ion, an equivalent of a calcium or magnesium ion.
  • R 8 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl or tert-butyl.
  • R 9 , R 10 and R 1 'independently of one another very particularly preferably represent hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compounds of the formulas (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) and (XIII) are known or can be prepared by known methods.
  • Suitable diluents for carrying out process (A) according to variants ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are all customary organic solvents which are inert to the reactants.
  • Hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, tetralin, toluene and xylene, preferably ethers such as dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone are preferably usable.
  • Suitable acid acceptors when carrying out process (A) according to variants ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are all customary acid binders.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine,
  • Diazabicyclooctane (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base or N, N-Dimethyl-aniline.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. It is expedient to work at temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 220 ° C.
  • the process is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are generally 1 mol of thiocarbonyl compounds of the formula (II) or of thiophenol of the formula (III) an equimolar amount of ketene derivative of the formula (IV) and optionally also an equimolar amount on acid accept one.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and Dioxane, moreover carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane. If the hydrolysis stability of the acid halide permits, the reaction can also be carried out in the presence of water.
  • the acid binders used in the reaction are those according to the invention.
  • Process (B, variant ⁇ ) all customary acid acceptors into consideration.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, and also alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, are also preferably used Alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate,
  • Potassium carbonate and calcium carbonate as well as alkali hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formula (Ia) acid halide of the formula (V) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible use the acid halide in a large excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • the diluents used in the process (B, variant ⁇ ) according to the invention are preferably those which are also suitable for the
  • the acid binders which are optionally added in process (B, variant ⁇ ) are preferably those acid binders which are also preferred when using acid halides.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process according to the invention (B, variant ⁇ ). In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • Process (B) according to the invention is also preferably carried out under atmospheric pressure.
  • the starting materials of the formula (Ia) and the carboxylic anhydride of the formula (VI) are generally used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic anhydride in a larger excess (up to 5 mol).
  • the processing takes place according to usual methods. The general procedure is to remove the diluent and excess carboxylic anhydride and the carboxylic acid formed by distillation or by washing with an organic solvent or with water.
  • Suitable acid binders in process (C) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, DABCO, DBU, DBA, Hunig base and N, N-dimethylaniline, furthermore alkaline earth metal oxides such as magnesium and calcium oxide, and also alkali and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal alcoholates such as sodium methylate and potassium tert-butoxide
  • alkali metal hydrides such as sodium hydride
  • Suitable diluents for carrying out process (C) according to the invention are all customary inert solvents.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, in addition
  • Ketones such as acetone and methyl isopropyl ketone, furthermore ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, also nitriles, such as acetonitrile, and also strongly polar solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate
  • nitriles such as acetonitrile
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • the addition of strong deprotonating agents such as e.g. Sodium hydride or potassium tert-butylate is the enolate salt of the compound of formula (Ia), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • reaction temperatures can also be varied within a relatively wide range when carrying out process (C) according to the invention.
  • temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C.
  • the process (C) according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure. But it is also possible to work under increased pressure.
  • Thiopyrone derivative of the formula (Ia) in general an equimolar amount of chloroformic acid (thio) ester of the formula (VII). However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • the processing takes place according to usual methods. In general, one proceeds by removing precipitated salts and passing through the remaining reaction mixture
  • Suitable diluents for carrying out process (D) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, ketones, carboxylic acid esters, nitriles, sulfones, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and also halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are preferably usable.
  • Suitable acid binders for carrying out process (D) according to the invention are all customary inorganic or organic bases. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine, sodium hydride and potassium tert-butoxide.
  • the enolate salt of the compound of the formula (Ia) is prepared by adding strong deprotonating agents (such as, for example, sodium hydride or potassium tert-butylate), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as, for example, sodium hydride or potassium tert-butylate
  • reaction temperatures can also be varied within a relatively wide range when carrying out process (D) according to the invention.
  • NEN is carried out at temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 70 ° C.
  • the process (D) according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure. But it is also possible to work under increased pressure.
  • Suitable diluents for carrying out process (E) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, amides, such as dimethylformamide, and also ketones, carboxylic acid esters, nitriles, such as acetonitrile, and also sulfones and sulfoxides, can preferably be used.
  • dimethyl sulfoxide and also halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride.
  • Suitable acid binders when carrying out process (E) according to the invention are all customary inorganic or organic bases. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • reaction temperatures can also be varied within a relatively wide range when carrying out process (E) according to the invention.
  • temperatures between -40 ° C and + 150 ° C, preferably between -10 ° C and +1 10 ° C.
  • the process (E) according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure. But it is also possible to work under increased pressure.
  • Thiopyrone derivative of formula (Ia) generally 1 to 2 moles, preferably 1 to 1.3 moles of phosphorus compound of formula (IX).
  • the processing takes place according to the usual methods of organic chemistry.
  • the end products are preferably purified by crystallization, chromatographic purification or by so-called “distillation", i.e. removal of the volatile constituents under reduced pressure.
  • Suitable diluents for carrying out process (F) according to variants ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are all organic solvents customary for such reactions and also water. Are preferably usable
  • Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether, furthermore alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, and also water.
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • ( ⁇ ) and (ß) are generally based on 1 mol of thiopyrone derivative of the formula (Ia) 1 to 2 mol or a larger excess of metal compounds Formula (X) or an amine of formula (XI).
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Suitable diluents for carrying out process (G) according to variants ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are all customary inert, organic solvents.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, ketones, carboxylic acid esters, nitrites, sulfones, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and also halogenated hydrocarbons such as methylene chloride can preferably be used.
  • Suitable catalysts for carrying out process (G) according to variant () are all reaction accelerators customary for such reactions.
  • Organic tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, can preferably be used.
  • Suitable acid binders for carrying out process (G) according to variant ( ⁇ ) are all customary inorganic or organic bases. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine, sodium hydride and potassium tert-butoxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range.
  • temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably between 20 ° C and 70 ° C.
  • the thiopyrone derivatives of the formula (I) according to the invention have very good pesticidal activity and are very well tolerated by crop plants.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • Pests include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Collembola e.g. Onychiurus armatus.
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosi- phum avenae, Myzus spp., Phoroponasum.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosi- phum avenae, Myzus spp., Phoroponasum.
  • Euscelis bilobatus Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Der- manyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice- phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp. rioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • the active compounds according to the invention are notable for high insecticidal and acaricidal activity after leaf and soil use. They can be used with particularly good success for combating plant-damaging insects, for example against the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae), against the larvae of the green leafhopper (Nephotettix cincticeps) and against the larvae of the green peach aphid (Myzus persicae).
  • the active compounds according to the invention also have a herbicidal activity and can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the dosages of the active compounds according to the invention required for weed control are between 0.001 and 10 kg / ha, preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the thiopyrone derivatives of the formula (I) according to the invention also have a fungicidal action.
  • they can be used to control Erysiphe granimis or against Pyricularia oryzae on rice.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weeds - combat can be used in annual crops.
  • the active compounds according to the invention are very suitable for the selective control of monocotyledon weeds experienced in dicotyledon crops in the pre- and post-run. For example, they can be used in cotton or sugar beet with very good results to control harmful grasses.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionogenic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkylsulfonates fates,
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90% and in addition preferably extenders and / or surface-active agents.
  • the active compounds according to the invention can be present in commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations, in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nemicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Pha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate 2-phenylphenol (OPP), aldimorph, ampropylfos, anilazine, azaconazole, benalaxyl, benodanil, benomyl, binapacryl, biphenyl, bitertanol, blasticidin-S, bromuconazole, bupirimate, buthiobate,
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim,
  • Cadusafos Carbaryl. Carboftiran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
  • Chlormephos Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofen- tezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil, fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate,
  • Lambda cyhalothrin Lufenuron, Malathion, Mecarbam. Mevinphos, Mesulfenphos. Metaldehyde, methacrifos, methamidophos, methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb. Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos
  • Herbicides for example anilides, e.g. Diflufenican and Propanil; Aryl carboxylic acids, e.g. Dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, e.g. 2.4
  • Aryloxy phenoxy alkanoic acid esters such as diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl;
  • Azinones such as chloridazon and norflurazon;
  • Carbamates such as, for example, chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham;
  • Chloroacetanilides such as alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor;
  • Dinitroanilines such as oryzalin, pendimethalin and trifluralin;
  • Diphenyl ethers such as acifluorfen, bifenox, fluoroglycopene, fomesafen, hal
  • Imazaquin Nitrites, e.g. Bromoxynil, dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides, e.g. Mefenacet; Sulfonylureas, e.g. Amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiol carbamates, e.g. Butylates, cycloates, dialates,
  • EPTC Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb and Triallate; Triazines, e.g. Atrazin, cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazin; Triazinones such as e.g.
  • Others such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are connections through which the
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the drug concentration of the Application forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active substances When used against hygiene pests and pests of stored products, the active substances are distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair linge, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair linge, featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
  • Phlebotomus spp. Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musa spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp ., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp. Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp.,
  • Otodectes spp. Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats,
  • Combating these arthropods is said to prevent deaths and reduced performance (in meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) be reduced, so that more economical and simple animal husbandry is possible through the use of the active compounds according to the invention.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets,
  • parenteral administration such as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal Application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the aid of shaped articles containing active ingredients, such
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000 times dilution, or use them as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwinisis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints.
  • the one to be protected against insect attack is very particularly preferably
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, boat jetties,
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatile organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Corresponding mineral oils are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous.
  • Turpentine oil and the like are advantageous.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably - monochloronaphthalene, are used .
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and has a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the organic-chemical binders used are the water-dilutable substances known per se and / or in the ores used.
  • ganisch-chemical solvents soluble or dispersible or emulsifiable synthetic resins and or binding drying oils in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, eg polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, Hydrocarbon resin such as indene
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to volatilize the active ingredients and crystallize or precipitate! prevent. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or Amyl stearate
  • oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol ether, glycerol ester
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflumazole, as well as fungonazole, as well as fungonazole, as well as fungonazole, as well as Fungazazole, as well as Fungazazole, like Fungazazole Tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorfluanide, tolylfluanid, 3-iodine
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with larvae of the green rice leafhopper (Nephettettix cincticeps) while the seedlings are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentrations.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Solvent 3 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae)
  • an active ingredient preparation of the desired concentration is sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.

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Abstract

Neue Thiopyron-Derivate der Formel (I), in welcher A, D, G, V, W, X, Y und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung als Pestizide und Herbizide.

Description

THIOPYRON-DERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiopyron-Derivate, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Pestizide und Herbizide.
Es sind bereits bestimmte Phenyl-pyron-Derivate mit unsubstituiertem Phenylring bekannt geworden (vgl. Arch. Pharm. 309, 558 (1976) und Chem. Ber. 91_, 2849)). Ein Einsatz dieser Stoffe zur Bekämpfung von Schädlingen wird jedoch nicht beschrieben.
Weiterhin ist schon bekannt, daß Phenyl-pyron-Derivate mit substituiertem Phenylring herbizide, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-A 0 588 137, WO 96-25 395, WO 96-35 664, WO 97-01 535, WO 97-02 243, WO 97-16 436, WO 97-19 941 und WO 97-36 868. Die Wirksamkeit beziehungsweise die Verträglichkeit dieser Substanzen gegenüber Kulturpflanzen ist aber nicht immer ausreichend.
Schließlich sind auch schon bestimmte Phenyl-thiopyron-Derivate mit unsubsti- tuiertem Phenylring bekannt geworden (vgl. J. Prakt. Chem. 4. Reihe, 38, 142 (1968) und J. Prakt. Chem 311, 869 (1969)). Außerdem wurden bereits das l-Thio-3-(napht- l-yl)-4-hydroxycumarin und das 4-Acetoxy-3-(2,4,5-triacetoxy-phenyl-l-thio- cumarin beschrieben (vgl. Bull. Soc. Chim. France 1963, 62). Für keine dieser Verbindungen wurde jedoch bisher eine Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen oder von Unkräutern offenbart.
Es wurden nun neue Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000004_0001
gefunden, in welcher
V für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy oder Phenylalkylthio steht,
X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, 5- oder 6-gliedriges
Hetarylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht,
Y und Z gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome oder Carbonyl unterbrochenen Cyclus stehen, W und Z gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome oder Carbonyl unterbrochenen Cyclus stehen,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, für jeweils gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substi- tuiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der
Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,
und
G für Wasserstoff, ein Metallionäquivalent, ein Ammoniumion, ein Alkyl- ammoniumion oder für eine Gruppe der Formel
-C-R -C-M-R -SO II II '_,— R o L
"k Rl5 °dβr T I RR7, steht.
worin L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl,
Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiertes
Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenyl- thio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen, und
R" und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch Isomerengemische. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Thiopyron-Derivaten der Formel (I) gesprochen, obwohl damit sowohl die reinen Isomeren als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an Isomeren gemeint sind.
Die Thiopyron-Derivate der Formel (I), in denen G für Wasserstoff steht, können durch die Formel
Figure imgf000007_0001
bildlich dargestellt werden. Die gestrichelte Linie soll andeuten, daß diese Stoffe in den beiden tautomeren Formen
Figure imgf000007_0002
und
Figure imgf000007_0003
vorhanden sein können. Demgemäß können sich die erfindungsgemäßen Thiopyron- Derivate von den beiden tautomeren Formen (Ia) und (Ia') ableiten und somit als Verbindungen der Formel
Figure imgf000008_0001
oder
Figure imgf000008_0002
auftreten.
Die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate können entweder als Gemische von Verbindungen der Formeln (I) und (I') oder auch in Form von reinen Isomeren vorliegen. Gemische von Verbindungen der Formeln (I) und (_') lassen sich auf physikalischem Wege, zum Beispiel durch chromatische Methoden, trennen.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können.
Im einzelnen umfaßt die Formel (I) Thiopyron-Derivate der folgenden Strukturen:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
(I-e) (I-f)
Figure imgf000009_0003
(i-g)
Figure imgf000010_0001
worin
A, D, L, M, V, W. X, Y, Z, Rl, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
E für ein Metallionäquivalent, ein Alkylammonium oder ein Ammoniumion steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man
(A) Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000010_0002
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
α) Thiocarbonyl-Verbindungen der Formel D— C— CH2-A (II)
in welcher
A und D die oben genannten Bedeutungen haben,
oder
ß) Thiophenole der Formel
Q„ Q~SH au)
in welcher
Q für Halogen, CrCl0- Alkyl, C,-C10-Halogenalkyl, CrC6- 15 Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Phenyl oder
Benzyloxy steht, oder zwei benachbarte Reste gemeinsam für C3-Cß-Alkandiyl,
C3-C6-Alkendiyl oder C4-C6-Alkadiendiyl stehen, wobei jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel
20 ersetzt sein kann und wobei diese Ketten durch CrC6- Alkyl substituiert sein können, und
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
25 wobei in den Thiophenolen der Formel (III) mindestens eine ortho-Position zur Mercapto-Gruppe unsubstituiert ist, mit Keten-Derivaten der Formel
Figure imgf000012_0001
in welcher
V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
(B) Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000012_0002
in welcher
A, D, V, W, X, Y, Z und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000013_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder
α) mit Säurehalogeniden der Formel
Figure imgf000013_0002
in welcher
R1 die oben angegebenen Bedeutung hat und
Hai ' für Chlor oder Brom steht,
oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel
Rl-CO-O-CO-R1 (VI)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Vedünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(C) Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000014_0001
in welcher
A, D, L, M, V, W, X, Y, Z und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000014_0002
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlorameisensäure(thio)-estern der Formel R2 — M— C— Cl
II
L (NU) in welcher
R2, L und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(D) Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000015_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y, Z und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000015_0002
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Sulfonsäurechloriden der Formel
R3-SOo-Cl (VIII) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(E) Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000016_0001
in welcher
A, D, L, V, W, X, Y, Z, R4 und R5 die oben angebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000017_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosphorverbindungen der Formel
Figure imgf000017_0002
in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai2 für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(F) Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000018_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
E für ein Metallionäquivalent, ein Ammoniumion oder ein Alkylammo- niumion steht,
erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000018_0002
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Metallverbindungen der Formel MeOR8 (X)
in welcher
Me für ein Metallionäquivalent steht und
R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
oder
ß) mit Aminen der Formel
Figure imgf000019_0001
in welcher
R9, R10 und R1 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und
Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000020_0001
in welcher
A, D, L, V, W, X, Y, Z, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
erhält, wenn man Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000020_0002
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Iso(thio)cyanaten der Formel
R6.N_.C__L (XII) in welcher R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
ß) mit (Thio)carbamidsäurechloriden der Formel
Figure imgf000021_0001
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) eine sehr gute pestizide und herbizide Wirksamkeit besitzen.
Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der
Formel (I) besser als Pestizide und Herbizide als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
V steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C \ -Cg-Alkyl oder C \ -Cg-Alkoxy. W steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C2- Cg- Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C1 -C4- Halogenalkoxy oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg- Alkyl, C 1 -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C 1 -C4-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C \ -C4-alkoxy oder Phenyl-C ι-C4-alkylthio.
X steht bevorzugt für Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl,
C j -Cg-Alkoxy, Cj-C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj -Cg-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkyl, C j -C4~Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C 1 -Cψ-alkoxy oder Phenyl-C j- C4-alkylthio.
Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, C 1 -Cg-Alkoxy, C\-
C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4- Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl.
Z steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj -Cg-Alkoxy, Cj-
C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι -C4-Halogenalkyl, Cι -C4-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Thiazolyloxy, Pyridinyloxy, Pyrimidyloxy, Pyrazolyloxy, Phenyl-C \ -C4-alkyloxy oder Phenyl-
Cj-C-alkylthio.
Y und Z stehen auch bevorzugt gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, Cj-Cg- Alkyl, C] -Cg-Alkoxy und/oder C1-C4-Ha.ogena.kyl substituiertes C3~C5-Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl, in welchen gegebenenfalls ein bis drei Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können.
W und Z stehen auch bevorzugt gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C\ -Cg-Alkoxy und/oder C \ -C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C5-Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl, in welchen gegebenenfalls ein bis drei Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können.
A steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C^-Alkyl, Cι-Cιo-Alkoxy-Cι-Cg-alkyl, (Poly-Cj-Cg- alkoxy)-Cj-Cg-alkyl oder Ci-CiQ-Alkylthio-Ci-Cg-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl und/oder C\ -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Me- thylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C \ -Cg-Halogenalkyl, C i -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C j-Cg-alkyl, Naphthyl- -Cg-alkyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Indolyl, Thiazolyl oder Thienyl.
D steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Figure imgf000023_0001
(Poly-Ci-Cg- alkoxy)-C2-Cg-alkyl oder Cι-Cι o-Alkylthio-C2-Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Alkoxy und/oder C \ -C4-Halogenalkyl substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg- Alkyl, Cj -Cg-Halogenalkyl, C -Cg-Alkoxy, C^-Cg-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Sticksto f, außerdem für Phenyl-C j-Cg-alkyl oder Hetaryl-Ci -Cg-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.
A und D stehen außerdem auch gemeinsam bevorzugt für eine C3-Cg-Alkandiyl-,
C3-Cg-Alkendiyl- oder C4-Cg-Alkadiendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cjo-Alkyl oder C - Cg-Alkoxy, Nitro, Cyano, Phenyl und/oder Benzyloxy oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-Cg-Alkandiyl-, C3-Cg-Alken- diyl- oder C4-Cg-Alkadiendiylgruppe, in welchen gegebenenfalls jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C \ -Cg-Alkyl substituiert sind.
G steht bevorzugt für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion, ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions oder für ein Ammoniumion der Formel
H-N®-R10
,11 in welcher
R9, R10 und R1 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder
steht bevorzugt für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000025_0001
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci - C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Cj-Cg-Alkoxy-Cj-Cg-alkyl, C j -Cg-Alkylthio- Cj-Cg-alkyl oder (Poly-Cj-Cg-alkoxy)-Cι-Cg-alkyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl und/oder C\ -Cg-Alkoxy substituiertes C3-C -
Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, Ci -Cg-
Alkoxy, C -Cg-Halogenalkyl, C i -Cg-Halogenalkoxy, C \ -Cg-Alkylthio und oder Ci-Cg-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, C \ -Cg-Halogenalkyl und/oder C \ -Cg-Halogenalkoxy substituiertes
Phenyl-C !-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cj-Cg-AIkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C j -Cg-Alkyl substituiertes Phen- oxy-Cj-Cg-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und/oder C\ -Cg-Alkyl substitu- iertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Cj-Cg-alkyl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci - C o-Alkyl, C2-C2o- Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder (Poly- -Cg- alkoxy)-C -Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cj -Cg-Alkyl und/oder C\ -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C\ -Cg-Alkyl, Cj-
Cg-Alkoxy, Cj -Cg-Halogenalkyl und/oder C\ -Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C [ -Cg-Alkyl, C \ -Cg-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^ -Cg-Alkyl, C -Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkyl- amino, Di-(C]-Cg-aIkyl)-amino, Cj-Cg-Alkylthio oder C3-Cg-Alkenylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Cj-C4-AIkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C \ -C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, C1-C4- Alkyl und/oder C}-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio. RÖ und Rl stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg-Cyclo- alkyl, C\ -Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl oder Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C\ -Cg-Alkyl, Cj -Cg-Halogenalkyl und oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C\ -Cg-Alkyl substituierten C3-C - Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
V steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
W steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl oder C] ^-Halogenalkoxy.
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4-
Alkoxy, C 1 -C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Ci -Cψ-Alkyl, C1-C4-
Alkoxy, C 1 -C2-Halogenalkyl, Cj-C2-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyloxy.
Y steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4-Alkyl,
C1-C4- Alkoxy, Cj-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C4- Alkyl, C,-C4- Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C(-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl
Z steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C}-C4-Alkyl,
C 1 -C4-Alkoxy, C \ -C2-Halogenalkyl, C 1 -C2-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cj-C2-Halogenalkyl, C -C2-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy.
A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C\ -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl, oder C]-Cg-Alkylthio-Cι-Cg-alkyl, oder für gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Alkoxy, C \ -C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Phenyl-C 1-C4- alkyl.
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci -Cio- Alkyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, oder Cj-Cg-Alkylthio-C2-Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy und/oder Cι -C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, ^-Halogenalkyl, C \ -C4-Alkoxy, C\-
C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-C j-C4-alkyl.
A und D stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für eine C3-C5-
Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C\ -Cg-Alkyl oder Cj- C4-Alkoxy, oder für eine gegebenenfalls durch C!-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, C]-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl, C]-C2-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituierte C4-Alkandienylgruppe.
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions oder für ein Ammoniumion der Formel
Ra
I ,10
H-N R > worm
R9, R10 und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, oder
steht besonders bevorzugt für eine Gruppe der Formel
-C-R -C-M-R -SO.— R
II II o L
worin,
Figure imgf000029_0001
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Rl steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cig-Alkyl, C2-Cιg-Alkenyl, Cj-Cg-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-Alkylthio-Cj-Cg-alkyl oder (Poly-Cι-Cg-alkoxy)-C1-Cg-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cj-Cf-Alkyl und/oder Cj-C5-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, ^-Halogenalkyl, -C3 -Halogenalkoxy, Cj^-Alkyl- thio und/oder Cj-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C 1 -C4-Alkoxy, C1-C3 -Halogenalkyl und/oder C1-C3 -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl- C1-C.4-a.kyl.
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Cj-C4-Alkyl substituiertes Pyridyl, Furanyl oder Thienyl.
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cig-Alkyl, C2-C 1 g-Alkenyl, Cj-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder (Poly-C 1 -Cg-alkoxy)-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cj-C4-Alkyl und/oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkyl und/oder C1-C3 -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C\ -Cg-Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy, C1 -C2- Halogenalkyl, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl. R^ und R5 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C\ -Cg- Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-(Cι-Cg-alkyl)-amino, C \ -Cg-Alkylthio oder C3-C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cj-C3-A_koxy, C1-C3-Ha.ogena.koxy, Cι-C3-Alkylthio, C\-
C3-Halogenalkylthio, Cι-C3-Alkyl oder C1-C3 -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R? stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl,
C3-Cg-Cycloalkyl, C j -Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl oder Cι-Cg-Alkoxy-C - Cg-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C5- Halogenalkyl, Cj-C5-Alkyl und/oder Cι-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl substituierten C3-Cg-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
V steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
W steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy.
Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Cyano.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy.
A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für C[ -Cg-Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy-C]-C4-alkyl, oder Cι-C4-Alkylthio-Cι-C2-alkyl, oder für gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C\ -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy-C2-C4- alkyl, C i -C4-Alkylthio-C2-C4-alkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl.
A und D stehen außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C3-C5-
Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, und welche gegebenenfalls durch C)-C4-Alkyl oder C C4- Alkoxy substituiert sind, oder für eine gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituierte Alka- diendiyl-Gruppe.
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion, ein Äquivalent eines Magnesium- oder Calcium-ions oder für ein
Ammoniumion der Formel
R I 9
H-N R10 , worin
R9, R10 und R1 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder
G steht ganz besonders bevorzugt für eine Gruppe der Formel
-C-R -C-M-R -SO— R
II o
Figure imgf000033_0001
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-C 14- Alkyl, C2-C 14- Alkenyl, C 1 -C4-Alkoxy-C j -Cg- alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-Cg-alkyl, (Poly-C1-C -alkoxy)-C1-C4-alkyl oder fur gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und/oder iso- Propoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl und/oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-C 14- Alkyl, C2-Cj4-Alkenyl, C 1 -C4-Alkoxy-C2-Cg- alkyl oder (Poly-C j -C4-alkoxy)-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und/oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl, C1-C4-
Alkoxy, Cι-C4-Alkylamino, Di-(C 1 -C4-alkyl)-amino oder Cj-C4-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1 -C4- Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, C 1 -C4- Alkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C^-Alk- oxy-C2-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C5-Cg-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können auch einzelne Definitionen entfallen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfmdungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel
(I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Unter „mehrfach" substituierten Resten sind vorzugsweise Reste zu verstehen, die zwei oder drei Substituenten tragen.
Im einzelnen seien außerdem den in den Herstellungsbeispielen aufgeführten Thiopyron-Derivaten die folgenden Stoffe der Formel (Ia) genannt.
Tabelle 1
Figure imgf000037_0001
V = H; W = CH3; X = CH3; Y = CH3, Z = H
Figure imgf000037_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000038_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
D
C=CH— CH=C-
CH, CH.
-CH=C— CH=CH-
I
CF,
-CH=CH— C=CH-
I
CF,
-CH=CH-CH=CH-
Tabelle 2: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit
V = H; W = CH3; X = CH ; Y = CH3; Z = CH3
Tabelle 3: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit
V = H; W = H; X = CH3; Y = CH ; Z = CH3
Tabelle 4: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit
V = H; W = H; X = CH3; Y = H; Z = CH3
Tabelle 5: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit
V = H; W = CH3; X = CH3; Y = CI; Z = H
Tabelle 6: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W =H; X = CH ; Y = CH3; Z =C1
Tabelle 7: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V =H; W =H; X = CH3; Y = CH3; Z = H
Tabelle 8: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit
V = H; W =H; X = CH3; Y = CH3; Z = H Tabelle 9: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit
V = H; W =H; X = CI; Y = CH3; Z = H
Tabelle 10; A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit
V = H; W = H; X = CH3; Y = F; Z = H
Tabelle 11: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit
V - H; W =H; X = CH3; Y =C1; Z =H
Tabelle 12: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit
V = H; W =H; X =C1; Y = CI; Z =H
Tabelle 13: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = H; X = C1; Y = C1; Z = CH3
Verwendet man (Chlorcarbonyl)-2-[(2,4,6-trimethyl)-phenyl]-keten und Thioaceto- phenon als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A, Variante α) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000040_0001
Verwendet man (Chlorcarbonyl)-2-[(2,3,4,6-tetramethyl)-phenyl]-keten und Thio- phenol als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A, Variante ß) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000041_0001
Verwendet man 3-[(2,4-Dimethyl-3,6-dichlor)-phenyl]-4-hydroxy-5-methyl-6- phenyl-thiopyron und Acetylchlorid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B, Variante α) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000041_0002
Verwendet man 3-[(2,4-Dichlor)-phenyl]-4-hydroxy-6-phenyl-thiopyron und Acetan- hydrid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B, Variante ß) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000041_0003
Verwendet man 3-[(2-Chlor)-phenyl]-4-hydroxy-5,6-butadien-diyl-thiopyron und Chlorameisensäure-(2-ethoxy-ethyl)-ester als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000042_0001
Verwendet man 3-[(2,4,5-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-6-(3-pyridyl)-thiopyron und Chlor-mono-thio-ameisensäure-methylester als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000042_0002
Verwendet man 3 - [(2,3 ,4,6-Tetramethyl)-pheny l]-4-hydroxy-5 ,6-dimethyl-thiopyron und Methansulfonsäure-chlorid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000043_0001
Verwendet man 3-[(2-Chlor-4,6-dimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-5-methyl-6-(2- pyridyl)-thiopyron und Methan-thiophosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000043_0002
Verwendet man 3-[(2,5-Dimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-5,6-tetramethylen-thiopyron und Natriumhydroxid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000043_0003
Verwendet man 3-[(2,4,6-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-5,6-butadienyl-thiopyron und Ethylisocyanat als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungs- gemäßen Verfahrens (G, Variante α) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000044_0001
Verwendet man 3-[(2,5-Dimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-6-phenyl-thiopyron und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangssubstanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (G, Variante ß) durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000044_0002
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A, Variante α) als Ausgangsstoffe benötigen Thiocarbonyl- Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben A und D vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Thiopyron- Derivate der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Die Thiocarbonyl-Verbindungen der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A, Variante ß) als Ausgangsstoffe benö- tigen Thiophenole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht
Q vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4- Alkyl, CrC4-Alkoxy, C C2- Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Cyano und Nitro und
n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3,
wobei aber mindestens eine ortho-Position zur Mercapto-Gruppe unsubsti- tuiert ist.
Q steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano und Nitro, und
n steht besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 und 2,
wobei mindestens eine ortho-Position zur Mercapto-Gruppe unsubstituiert ist.
Die Thiophenole der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Me- thoden herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Reaktionskomponenten benötigten Keten-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben V, W, X, Y und Z vorzugsweise diejenigen Bedeu- tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Hai steht auch vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Keten-Derivate der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. Org. Prep. Proced. Int. 7, 155-158 (1975) und DE-A
1 945 703). So erhält man Keten-Derivate der Formel (IV), indem man
substituierte Phenylmalonsäuren der Formel
Figure imgf000046_0001
in welcher
V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phos- phor(III)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl- Sterylformamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z.B. Pyridin oder Triethylamin, bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C, umsetzt.
Die substituierten Phenylmalonsäuren der Formel (XIV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. z.B. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff). So erhält man substituierte Phe- nylmalonsäuren der Formel (XIV), indem man substituierte Phenylmalonsäureester der Formel
Figure imgf000047_0001
in welcher
V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R12 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
mit Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C umsetzt.
In der Formel (XV) haben V, W, X, Y und Z vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. R12 steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Die substituierten Phenylmalonsäureester der Formel (XV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Tetrahedron Letters 27, 2763 (1986) und VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff.).
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F) und (G) als Ausgangsstoffe benötigten Thiopyron-Derivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) herstellen lassen.
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F) und (G) als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formeln (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) und (XIII) allgemein definiert. In diesen Formeln haben L, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Hai ' und Hai2 stehen auch vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Me steht vorzugsweise für ein einwertiges Metallion oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions.
R8 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R9, R10 und R1 ' stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Me steht besonders bevorzugt für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines
Erdalkalimetallions.
R8 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R9, R10 und R1 1 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoffoder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Me steht ganz besonders bevorzugt für ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion, ein Äquivalent eines Calcium- oder Magnesiumions.
R8 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder tert.- Butyl.
R9, R10 und R1 ' stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoffoder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen der Formeln (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) und (XIII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) nach den Varianten (α) und (ß) alle üblichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, Tetralin, Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methyl- pyrrolidon.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) nach den Varianten (α) und (ß) alle üblichen Säurebindemittel in Be- tracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin,
Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base oder N,N-Dimethyl-anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) nach den Varianten (α) und (ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) nach den Varianten (α) und (ß) arbeitet man vorzugsweise unter Atmosphärendruck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) nach den Varianten
(α) und (ß) setzt man auf 1 Mol an Thiocarbonyl-Verbindungen der Formel (II) bzw. an Thiophenol der Formel (III) im allgemeinen eine äquimolare Menge an Keten- Derivat der Formel (IV) und gegebenenfalls auch eine äquimolare Menge an Säure- akzeptor ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) nach Variante (α) kommen alle üblichen, gegenüber Säurehalogenidem inerten Solventien in Betracht.
Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfmdungsgemäßen
Verfahren (B, Variante α) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calci- umoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B, Vari- ante α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B, Variante α) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) Säurehalogenid der Formel (V) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Säurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B, Variante ß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der
Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (B, Variante ß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B, Vari- ante ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Auch das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird vorzugsweise unter Atmosphären- druck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B, Variante ß) werden die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (VI) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt. Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl- anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und
Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ferner Alkahmetallalkoholate, wie Natriummethylat und Kalium-tert.-butylat, und auch Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) alle üblichen inerten Solventien in Frage.
Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloro- form, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem
Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, außerdem Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethyl- formamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung der Formel (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchfuhrung des erfindungsemä- ßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 60°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man auf 1 Mol an
Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen eine äquimolare Menge an Chlor- ameisensäure(thio)ester der Formel (VII) ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch
Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetrahydrofuran, weiterhin Amide, wie Dimethylform- amid, außerdem Ketone, Carbonsäureester, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide, wie Dime- thylsulfoxid, und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (D) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Beispielhaft genannt seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin, Natriumhydrid und Kalium-tert.-butylat.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deproto- nierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung der Formel (Ia) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsemä- ßen Verfahrens (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemei- nen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 70°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) arbeitet man im all- gemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) setzt man auf 1 Mol an Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen eine äquimolare Menge an Sul- fonsäurechlorid der Formel (VIII) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetrahydrofuran, weiterhin Amide, wie Dimethylform- amid, außerdem Ketone, Carbonsäureester, Nitrile, wie Acetonitril, darüberhinaus Sulfone, Sulfoxide. wie Dimethylsulfoxid, und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Beispielhaft genannt seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsemä- ßen Verfahrens (E) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +1 10°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) setzt man auf 1 Mol an
Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol an Phosphorverbindung der Formel (IX) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes „An- destillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck gereinigt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) nach den Varianten (α) und (ß) alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien und auch Wasser in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind
Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylether, weiterhin Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, sowie auch Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemä- ßen Verfahrens (F) nach den Varianten (α) und (ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) nach den Varianten ( ) und (ß) arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) nach den Varianten
(α) und (ß) setzt man auf 1 Mol an Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemei- nen 1 bis 2 Mol oder auch einen größeren Überschuß an Metallverbindungen der Formel (X) oder an Amin der Formel (XI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach den Varianten (α) und (ß) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetrahydrofüran, weiterhin Amide, wie Dimethylformamid, außerdem Ketone, Carbonsäureester, Nitrite, Sulfone, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach Variante ( ) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind organische Zinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-dilaurat.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach Variante (ß) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Beispielhaft genannt seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin, Natriumhydrid und Kalium-tert.-butylat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach den Varianten (α) und (ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 70°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach den Varianten (α) und (ß) arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) nach den Varianten (α) und (ß) setzt man auf 1 Mol an Thiopyron-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen eine äquimolare Menge oder auch einen Überschuß an Iso(thio)cyanat der Formel (XII) oder an (Thio)-carbamidsäurechlorid der Formel (XIII) ein. Die Auf- arbeitung erfolgt jeweils nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) besitzen eine sehr gute pestizide Wirksamkeit und weisen gegenüber Kulturpflanzen eine sehr gute Verträglichkeit auf.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten so- wie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leu- cophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forflcula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu- rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosi- phum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudo- coccus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Buccu- latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnani- ma, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., An- threnus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zea- landica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso- phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Der- manyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice- phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Cho- rioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit nach Blatt- und Bodenanwendung aus. Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten einzetzen, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae), gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) und gegen die Larven der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch eine herbizide Wirksamkeit und können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xan- thium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassi- ca, Lactuca, Cucumis. Cucurbita. Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Sci us, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Sachharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese
Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Thiopyron-Derivate der Formel (I) auch eine fungizide Wirkung. So lassen sie sich zum Beispiel zur Bekämpfung von Erysi- phe granimis oder gegen Pyricularia oryzae an Reis einsetzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- Unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut- bekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämpfung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlauf erfahren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxye- thylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul- fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % und daneben bevorzugt Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in handelsüblichen Formulierungen so- wie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganis- men hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden: Fuπgizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [a!pha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,
Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi- oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutria- fol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kup- feroxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propi- conazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclof- talam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin,
Amitraz, Avermectin. AZ 60541 , Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azo- cyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl. Carboftiran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofen- tezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di- methoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro- nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin. Lufenuron, Malathion, Mecarbam. Mevinphos, Mesulfenphos. Metaldehyd, Methacrifos, Meth- amidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb. Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb,
Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyrida- phenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4
D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy- alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Ha- loxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflura- zon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Pro- pham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendi- methalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglyco- fen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlor- toluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hy- droxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tral- koxydim; Imidazohnone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und
Imazaquin; Nitrite, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron- methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nico- sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate,
EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazino- ne, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotria- zol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dit- hiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyri- date, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die
Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi- culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachyceri- na z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Mu- sca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xe- nopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp.,
Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Me- sostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Am- blyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Aca- rapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp.,
Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen,
Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver- mindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Wa- schens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der
Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufo- villosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium car- pini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege,
Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden. Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb
30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, was- serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise - Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor- zugsweise oberhalb 45 °C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und oder in den eingesetzten or- ganisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-
Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmit- tel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen! vor- beugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie
Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos- phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol- ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylme- thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Perme- thrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuco- nazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-
2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on genannt.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000076_0001
In ein Gemisch aus 9.0 g (40 mmol) 2-(2,4,6-Trimethyl-phenyl)-chlorcarbonylketen und 80 ml wasserfreiem Toluol werden bei Raumtemperatur unter Rühren 5,4 g (40 mmol) Thioacetophenon gegeben. Das entstehende Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der anfallende Niederschlag abgesaugt und zweimal mit Cyclohexan gewaschen. Man erhält auf diese Weise 4,0 g (31 % der Theorie) an 3-[(2,4,6-Trimefhyl)-phenyl]-4- hydroxy-6-phenyl-thiopyron in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 243 bis 245°C.
Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 14 formelmäßig aufgeführten Thiopyron-Derivate der Formel (Ia) hergestellt.
Tabelle 14
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000077_0001
Beispiel 16
Figure imgf000078_0001
In ein Gemisch aus 6,6 g (20 mmol) 3-[(2,4,6-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-5,6-
(l,3-butadien-l,4-diyl)-thiopyron und 50 ml Ethylacetat werden unter Rühren und unter Eiskühlung zunächst 2,0 g (20 mmol) Triethylamin gegeben und dann 1 ,6 g (20 mmol) Acetylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird der entstandene Niederschlag abgetrennt und mit Ethylacetat nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit halbkonzentrierter, wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 5,0 g (68 % der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel (I'b-1) in Form einer Fest- Substanz vom Schmelzpunkt 161-163°C.
Beispiel 17
Figure imgf000078_0002
Ein Gemisch aus 3,1 g (8,5 mmol) der im Beispiel 16 beschriebenen Verbindung der Formel (Fb-l) in 60 ml wasserfreiem Toluol wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 186 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und dann 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck einge- engt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Cyclo- hexan Ethylacetat = 20:1 an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 1,8 g (58 % der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel (Ib-2) in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 141-142°C.
Beispiel 18
Figure imgf000079_0001
In ein Gemisch aus 4,8 g (15 mmol) 3-[2,4,6-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-6- phenyl-thiopyron und 50 ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur unter Rühren
1,5 g (15 mmol) Triethylamin gegeben. Danach wird bei 0°C unter Rühren eine Lösung von 2,6 g (15 mmol) Phosphorsäure-bisdimethylamidchlorid in 20 ml wasserfreiem Ethylacetat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird der entstandene Niederschlag abgetrennt und mit Ethylacetat nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden zunächst mit halbkonzentrierter, wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Toluol/Ethanol = 1 :1 an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 3,4 g (50 % der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel (Ie- 1 ). lH-NMR-Spektrum (400 Mhz; CDC13; TMS): δ = 2,16 (s, 6H); 2,27 (s, 3H); 2,43 (s, 6H); 2,47 (s, 6H); 6,93 (s, 2H); 7,47 (m, 3H) und 7,63 (m, 2H) ppm
Beispiel 19
Figure imgf000080_0001
In ein Gemisch aus 4,8 g (15 mmol) 3-[(2,4,6-Trimethyl)-phenyl]-4-hydroxy-6- phenyl-thiopyron und 50 ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur unter Rühren
1,5 g (15 mmol) Triethylamin gegeben. Danach wird bei 0°C unter Rühren eine Lösung von 2,7 g (15 mmol) 3-Methoxy-2-methoxymethyl-2-methyl-propion- säurechlorid in 20 ml wasserfreiem Ethylacetat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird der entstandene Niederschlag abgetrennt und mit Ethylacetat nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden zunächst mit halbkonzentrierter, wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Toluol/Aceton = 310:1 an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 3,7 g (47 % der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel (Ib-3). Η-NMR-Spektrum (400 Mhz; CDC13; TMS): δ = 0,90 (s, 3H); 2,12 (s, 6H); 2,28 (s, 3H); 3,23 (s, 6H); 6,93 (s, 2H); 7,00 (s,
IH); 7,48 (m, 3H) und 7,63 (m, 2H) ppm.
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Ne- photettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle A
planzenschädigende Insekten Nephotettix-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 6d
Figure imgf000083_0001
erfindungsgemäß
Figure imgf000083_0002
erfindungsgemäß
Beispiel B
Panonychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege- benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Prunus domestica), die stark von allen Stadien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirk- Stoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle B
planzenschädigende Milben Panonychus-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 14d
Figure imgf000085_0001
erfindungsgemäß
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Kon- zentrationl.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käferlarven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle C
planzenschädigende Insekten Phaedon-Larven-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in %
Figure imgf000087_0001
erfindungsgemäß
Figure imgf000087_0002
erfindungsgemäß
Figure imgf000087_0003
erfindungsgemäß Tabelle C (Fortsetzung) pflanzenschädigende Insekten Phaedon-Larven-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in %
Figure imgf000088_0001
erfindungsgemäß
Figure imgf000088_0002
erfindungsgemäß
Figure imgf000088_0003
erfindungsgemäß Beispiel D
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglyko lether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Kon- zentrationl.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle D
planzenschädigende Insekten Plutella-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 7d
Figure imgf000090_0001
erfindungsgemäß
Figure imgf000090_0002
erfindungsgemäß
Figure imgf000090_0003
erfindungsgemäß Tabelle D (Fortsetzung) pflanzenschädigende Insekten Plutella-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 7d
Figure imgf000091_0001
(Bsp. 13) erfindungsgemäß
Beispiel E
Tetranychus-Test (OP-resistent Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle E
planzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 14d
Figure imgf000093_0001
erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche
1. Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000094_0001
in welcher
V für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy oder Phenylalkylthio steht,
X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenal- koxy, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, 5- oder 6-gliedriges Hetarylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht, Y und Z gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein- oder mehrere Heteroatome oder Carbonyl unterbrochenen Cyclus stehen,
W und Z gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome oder Carbonyl unterbrochenen Cyclus stehen,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, für jeweils gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Al- kylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen je- weils gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,
und
G für Wasserstoff, ein Metallionäquivalent, ein Ammoniumion, ein Al- kylammoniumion oder für eine Gruppe der Formel -C-R1 -C-M-R -SO^R
II II o L
Figure imgf000096_0001
woπn
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke- nyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Het- aryloxyalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R- , R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Al- kylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen, und R6 und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie ge- bunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
V für Wasserstoff, Halogen, C j -Cg-Alkyl oder C \ -Cg-Alkoxy steht,
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cj -Cg-Alkyl, C2~Cg-
Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, C i -Cg-Alkoxy, C i -C-4-Halogenalkyl, Ci-
C4-Halogenalkoxy oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci - Cg-Alkyl, -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-
Halogenalkoxy, Nitro und oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C ι -C4-alkoxy oder Phenyl-C j -C4-alkylthio steht.
X für Halogen, C\ -Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C \ -C4~Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C} -Cg-Alkyl, C\ -Cg- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C 1-C4- alkoxy oder Phenyl-C |-C4-alkylthio steht.
Y für Wasserstoff, Halogen, Ci -Cg-Alkyl, -Cg-Alkoxy, C1-C4-
Halogenalkyl, C 1 -C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C4- Alkyl, C|-C4-Alkoxy, C,-C4-
Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl steht. Z für Wasserstoff, Halogen, Cj -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, C1-C4-
Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, C j -C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι -C4-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Thiazolyloxy, Pyridiny- loxy, Pyrimidyloxy, Pyrazolyloxy, Phenyl-C \ -C4-alkyloxy oder Phenyl-C j-C^alkylthio steht.
Y und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C\ -Cg-Alkyl, Cj -Cg-Alkoxy und/oder C 1 -C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C5-
Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl stehen, in welchen gegebenenfalls ein bis drei Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können.
W und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C -Cg-Alkyl,
Ci -Cg-Alkoxy und oder C 1 -C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C5- Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl stehen, in welchen gegebenenfalls ein bis drei Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können.
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, -Cio-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl, (Poly-C^Cg- alkoxy)-Cι-Cg-alkyl oder Ci-Cio-Alkylthio-Cj-Cg-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C\ -Cg-Alkyl und/oder C\ -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C\ -Cg-Alkyl, Cj -Cg-Halogenalkyl, -Cg-Alkoxy, C 1 -Cg-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C i -Cg-alkyl, Naphthyl-Ci-Cg-alkyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyra- zolyl, Pyrimidyl, Indolyl, Thiazolyl oder Thienyl steht. D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, Cι-Cιo-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, (Poly-Cj-Cg- alkoxy)-C2-Cg-alkyl oder Cj-Cι o-Alkylthio-C2-Cg-alkyl, für gege- benenfalls durch Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy und/oder C\-
C4-Halogenalkyl substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und oder Schwefel ersetzt sind, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj -Cg-Alkyl, C \ -Cg-Halogenalkyl, C\- Cg-Alkoxy, C \ -Cg-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, außerdem für Phenyl-C i -Cg-alkyl oder Hetaryl-C j -Cg-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauer- stoff, Schwefel und Stickstoff steht.
A und D gemeinsam für eine C3-Cg-AIkandiyl-, C3-Cg-Alkendiyl- oder C4- Cg-Alkadiendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cio-Alkyl oder C\- Cg-Alkoxy, Nitro, Cyano, Phenyl und/oder Benzyloxy oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-Cg-Alkandiyl-, C3- Cg-Alkendiyl- oder C4-Cg-Alkadiendiylgruppe stehen, in welchen gegebenenfalls jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder
Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C\ -Cg-Alkyl substituiert sind.
G für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion, ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions oder für ein Ammoniumion der Formel
Figure imgf000100_0001
steht, in welcher
R9, R10 und R1 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder
G für eine Gruppe der Formel
-C-R -C-M-R2 , -SO— R3 •
II II o L
steht, worin
Figure imgf000100_0002
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20-
Alkyl, C2-C o-Alkenyl, Ci-C -Alkoxy-C^C -alkyl, -Cg-
Alkylthio-Ci-Cg-alkyl oder (Poly-Cj-Cg-alkoxyK^-Cg-alkyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cj -Cg-Alkyl und/oder Cj-Cg- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj -Cg-Alkyl, C\- Cg-Alkoxy, C\ -Cg-Halogenalkyl, C \ -Cg-Halogenalkoxy, Cj-Cg- Alkylthio und/oder Cj-Cg-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
5 für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C^ -Cg-Alkyl, Cj-
Cg-Alkoxy, Cj -Cg-Halogenalkyl und/oder C ] -Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C \ -Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C\ -Cg-Alkyl substituier- 10 tes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C\ -Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy-Cj -Cg-alkyl oder
15 für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und/oder C\ -Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C \ -Cg-alkyl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht.
20
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20- Alkyl, C2-C20- Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder (Poly-Ci- Cg-alkoxy)-C2-Cg-alkyl,
25 für gegebenenfalls durch Halogen, C^ -Cg-Alkyl und/oder C\ -Cg-
Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C\ -Cg- Alkyl, C 1 -Cg-Alkoxy, Cγ -Cg-Halogenalkyl und/oder Cj-Cg- 30 Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht. R^ für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C\ -Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C[ -Cg-Alkyl, C\ -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj -Cg-Alkyl, C\ -Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-
(Cι-Cg-alkyl)-amino, Cj-Cg-Alkylthio oder C3-Cg-Alkenylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxy, C 1 -C4-Halogenalkoxy, C]-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogen- alkylthio. Cj-C4-Alkyl und/oder C j -C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R6 und B unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenen- falls durch Halogen substituiertes C\ -Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl,
Cj -Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl oder Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C] -Cg- Halogenalkyl und/oder C\ -Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C \ -Cg-Alkyl sub- stituierten C3-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
V für Wasserstoff steht.
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, C rC - Alkyl, Cr C4-Alkoxy, C \ -C2-Halogenalkyl oder C 1 -C2-Halogenalkoxy steht. X für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C γ -C -Alkoxy, C1-C-2-
Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4-
Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyloxy steht.
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C 1 -C4-Alkoxy,
Cj-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C4-Alkyl, C,-C4- Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, CrC2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl steht.
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, -C4- Alkyl, C 1 -C4-Alkoxy,
C 1 -C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C ^-Halogenalkyl,
C]-C2-Halogenalkoxy, Nitro und/oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy steht.
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C] -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy-Ci -Cg-alkyl, oder Cj-Cg- Alkylthio-Ci -Cg-alkyl, oder für gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes C3-Cy-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, -C4- Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Phenyl-C \ -C4-alkyl steht.
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cjo-Alkyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, oder C[- Cg-Alkylthio-C2-Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C\- C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy und/oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenen- falls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C \ -C4-Halogenalkyl,
C 1 -C4- Alkoxy, Cj-C4-Halogenalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-C \ -C4-alkyl steht.
A und D gemeinsam für eine C3-C5-Alkandiyl- oder C3-C5-
Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy, oder für eine gegebenenfalls durch C1-C4 -Alkyl, Fluor,
Chlor, Brom, CrC4-Alkoxy, CrC2-HalogenaIkyl, CrC2-Halo- genalkoxy, Cyano und/oder Nitro substituierte C4-Alkandienylgruppe stehen.
G für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions oder für ein Ammoniumion der Formel
R9
I B
H— p R10 , steht, worin
11
R
R9, R10 und R1 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, oder G für eine Gruppe der Formel
-C-R -C-M-R SOr-R
II o
steht, worin
Figure imgf000105_0001
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci - Ci -Alkyl, C2-C j g-Alkenyl, Cj-Cg-Alkoxy-Ci -Cg-alkyl, Cj-Cg-
Alkylthio-Ci -Cg-alkyl oder (Poly-C \ -Cg-alkoxy)-C \ -Cg-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cι-C5-Alkyl und/oder C1-C5- Alkoxy substituiertes C3-Cy-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkyl, C1 -C3 -Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio und oder Cι-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkyl und/oder C1-C3 -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C ι-C4-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C4-
Alkyl substituiertes Pyridyl, Furanyl oder Thienyl steht. R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci - C16-Alkyl, C2-C i - Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder (Poly- C ι -C6-alkoxy)-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-Cy-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, C1-C3 -Alkoxy, C1-C3 -Halogenalkyl und/oder C1-C3-
Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R3 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C\ -Cg-Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Ci[-C2-Halogenalkoxy, C 1 -C2-Halogenalkyl,
Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C\ -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cj-Cg- Alkylamino, Di-(Cι-Cg-alkyl)-amino, C \ -Cg-Alkylthio oder C3-C4-
Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cj^-Alkoxy, Cj^-Halogenalkoxy, Cι-C3-Alkyl- thio, Cj-C3-Halogenalkylthio, C1-C3 -Alkyl oder C1-C3 -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R6 und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C[ -Cg-Alkyl, C3-C - Cycloalkyl, C\ -Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl oder C \ -Cg-Alkoxy-C2- Cg-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C^- C5-Halogenalkyl, Cι-C5-Alkyl und/oder Cj-C5-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Cj-C4-Alkyl substituierten C3-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
V für Wasserstoff steht
W für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-
Propoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy steht.
X für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Triflu- ormethoxy oder Difluormethoxy steht.
Y für Wasserstoff. Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Cyano steht.
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy steht.
A für Wasserstoff, für C { -Cg-Alkyl, C \ -Cg- Alkoxy-C ι -C4-alkyl, oder C i -C4-
Alkylthio-C \ -C2-alkyl, oder für gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Me- thoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl steht. D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-C4-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-C2-C4- alkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylen- gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl steht.
A und D gemeinsam für eine C3-C5-Alkandiyl- oder C3-C5-Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, und welche gegebenenfalls durch C Q^-Alkyl oder C]-C4-Alkoxy substituiert sind, oder für eine gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, ter - Butoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano und/oder
Nitro substituierte Alkadiendiyl-Gruppe stehen.
G für Wasserstoff, ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion, ein Äquivalent eines
Magnesium- oder Calcium-ions oder für ein Ammoniumion der Formel
R9
I ©
I— I — I J R10 steht, worin
R9, R10 und R' 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
oder
für eine Gruppe der Formel -C I I-R' -C-M-R -S0 '2— R o
steht, worin
Figure imgf000109_0001
für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C14- Alkyl, C2-C14-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-C1- Cg-alkyl, (Poly-C ι-C4-alkoxy)-Cj-C4-alkyl oder für gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und/oder iso-Propoxy substituiertes C3-Cg- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Me- thylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl und/oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl steht. R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C14- Alkyl, C2-Cι4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder (Poly-C j-C4- alkoxy)-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und/oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R^ für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Flu- or, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-
Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl, C \ -C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylamino, Di-
(Cι -C4-alkyl)-amino oder Cι-C4-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R^ und R? unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Cj- C4- Alkoxy, C3-C4- Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und/oder Trifluor- methyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C5-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Thiopyron-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
Figure imgf000111_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
α) Thiocarbonyl-Verbindungen der Formel
Figure imgf000111_0002
in welcher
A und D die oben genannten Bedeutungen haben,
oder
ß) Thiophenole der Formel
Figure imgf000112_0001
in welcher
Q für Halogen, CrC10-Alkyl, C,-C10-Halogenalkyl, C,- 5 C6-Alkoxy, C[ -Cg-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Phenyl oder Benzyloxy steht, oder zwei benachbarte Reste gemeinsam für C3-C6-
Alkandiyl, C3-C6-Alkendiyl oder C4-C6-AIkadiendiyl stehen, wobei jeweils eine Methylengruppe durch Sau-
10 erstoff oder Schwefel ersetzt sein kann und wobei diese
Ketten durch C]-C6-Alkyl substituiert sein können, und
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
15 wobei in den Thiophenolen der Formel (III) mindestens eine ortho-Position zur Mercapto-Gruppe unsubstituiert ist,
20 mit Keten-Derivaten der Formel
Figure imgf000112_0002
25 V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
(B) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
Figure imgf000113_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y, Z und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000113_0002
in welcher A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder
α) mit Säurehalogeniden der Formel
Figure imgf000114_0001
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai ' für Chlor oder Brom steht,
oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel
R1.CO-0-CO-R1 (VI)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Vedünnungsmittels und gegeben- enfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(C) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
Figure imgf000115_0001
in welcher
A, D, L, M, V, W, X, Y, Z und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000115_0002
10 in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
15 mit Chlorameisensäure(thio)-estern der Formel R — M- -C- -CI
II
L (VII) in welcher
R2, L und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(D) zur Synthese Thiopyron-Derivaten der Formel
Figure imgf000116_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y, Z und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000117_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen ha- ben,
mit Sulfonsäurechloriden der Formel
R3-SO2-Cl (VIII) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(E) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
Figure imgf000118_0001
in welcher
A, D, L, V, W, X, Y, Z, R4 und R5 die oben angebenen Bedeutungen haben.
Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000118_0002
10 in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
15 mit Phosphorverbindungen der Formel
Figure imgf000119_0001
in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai2 für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(F) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
Figure imgf000119_0002
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
für ein Metallionäquivalent, ein Ammoniumion oder ein Alkyl- ammoniumion steht,
Thiopyron-Derivate der Formel
Figure imgf000120_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
10 α) mit Metallverbindungen der Formel
MeORS (X)
in welcher
15
Me für ein Metallionäquivalent steht und
R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
20 oder
ß) mit Aminen der Formel
Figure imgf000121_0001
in welcher
R9, R10 und R1 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ! Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und
10
(G) zur Synthese von Thiopyron-Derivaten der Formel
Figure imgf000121_0002
in welcher
15
A, D, L, V, W, X, Y, Z, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Thiopyron-Derivate der Formel
20
Figure imgf000122_0001
in welcher
A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Iso(thio)cyanaten der Formel
10
R6-N=C=L (XII) in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
15 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
ß) mit (Thio)carbamidsäurechloriden der Formel
20
Figure imgf000122_0002
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
6. Pestizide und herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thiopyron-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
7. Verwendung von Thiopyron-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Pestizide und Herbizide.
8. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiopyron-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiopyron-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
10. Verfahren zur Herstellung von pestiziden und herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiopyron-Derivate der Formel (I) gemäß An- Spruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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