PT1277751E - Fenilcetoenois substituídos nas posições 2 e 2,5 - Google Patents

Fenilcetoenois substituídos nas posições 2 e 2,5 Download PDF

Info

Publication number
PT1277751E
PT1277751E PT02023659T PT02023659T PT1277751E PT 1277751 E PT1277751 E PT 1277751E PT 02023659 T PT02023659 T PT 02023659T PT 02023659 T PT02023659 T PT 02023659T PT 1277751 E PT1277751 E PT 1277751E
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
formula
optionally
alkyl
compounds
optionally substituted
Prior art date
Application number
PT02023659T
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrike Wachendorff-Neumann
Thomas Bretschneider
Udo Schneider
Reiner Fischer
Christoph Erdelen
Wolfram Andersch
Andreas Dr Turberg
Folker Dr Lieb
Michael Dr Ruther
Alan Dr Graff
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of PT1277751E publication Critical patent/PT1277751E/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/38—2-Pyrrolones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/51—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/52—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/36—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C07C255/29—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and acylated amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/34—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings containing more than one carboxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/58—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/88—Unsaturated compounds containing keto groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/96—Spiro-condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/14—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/38—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms one oxygen atom in position 2 or 4, e.g. pyrones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

1
DESCRIÇÃO "FENILCETOENÓIS SUBSTITUÍDOS NAS POSIÇÕES 2 E 2,5" A presente invenção refere-se a novos cetoenóis cíclicos substituídos por fenilo, a vários processos e a produtos intermédios para a sua preparação, e à sua utilização como pesticidas. Já se sabia que determinados cetoenóis cíclicos substituídos por fenilo são eficazes como insecticidas, acaricidas e/ou herbicidas. São igualmente conhecidos derivados de lH-aril-pirrolidino-diona (EP-A 456 063, EP-A 521 334, EP-A 596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE 44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 e WO 97/02 243).
Sabe-se que determinados derivados substituídos de Δ3-dihidrofurano-2-ona possuem propriedades herbicidas (ver DE-A-4 014 420). A síntese dos derivados de ácido tetrónico (como por exemplo, 3-(2-metil-fenil)-4-hidroxi-5-(4-
fluorfenil)-. A3-dihidrofuranona-(2)), utilizados como compostos de partida, é igualmente descrita no Documento DE-A-4 014 420. São conhecidos da publicação de Campbell et ai., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76, compostos estruturalmente idênticos, sem a indicação de uma eficácia insecticida e/ou acaricida. Além disso, são conhecidos derivados de 3-aril-. A3-dihidrofuranona com propriedades herbicidas, acaricidas e insecticidas dos Documentos EP-A-528 156, EP-A 0 647 637, WO 95/26345, WO 2 96/20196, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535 e WO 97/02243.
Tornaram-se igualmente conhecidos derivados de fenil-pirona insubstituidos no anel fenilo (ver A. M. Chirazi, T. Kappe e E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) e K.-H.
Boltze e K. Heidenbluth, Chem. Ber. _91, 2849), não sendo indicada para estes compostos uma possível aplicabilidade como pesticidas. São descritos derivados de fenil-pirona substituídos no anel fenilo, com propriedades herbicidas, acaricidas e insecticidas, nos Documentos EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 e WO 97/02 243.
No entanto, a eficácia e/ou o espectro de acção acaricida e insecticida, e a inocuidade para as plantas dos compostos conhecidos, especialmente em relação às plantas de cultura, nem sempre é satisfatória.
Descobriram-se agora os novos compostos de fórmula (I-4)
na qual A representa Ci-Cs-alquilo, C2-C4-alcenilo, Ci-C6-alcoxi-Ci-C4-alquilo, poli-Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo ou C1-C6-alquil-tio-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representa C3-C6-cicloalquilo, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo ou metoxi, no qual um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão eventualmente substituídos por oxigénio e/ou enxofre, ou representa fenilo, piridilo ou benzilo, 3 cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, D representa hidrogénio, Ci-C4-alquilo ou Ci-C4-alcoxi, cada um eventualmente substituído por flúor, ou representa C3-C6-cicloalquilo, no qual um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão eventualmente substituídos por oxigénio e/ou enxofre, ou representa fenilo, furanilo, piridilo, tienilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, ou A e D em conjunto representam um grupo C3-C5-alcanodiilo ou Cs-Cs-alcenodiilo, no qual em cada caso um grupo metileno está eventualmente substituído por oxigénio ou enxofre e o qual está eventualmente substituído por flúor, cloro, ou por Ci-C6-alquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-alquiltio, C3-C6-cicloalquilo, fenilo ou benziloxi, cada um, por sua vez, eventualmente substituído por flúor ou cloro, G representa hidrogénio (a) ou um dos grupos
nas quais E representa um equivalente de ião metálico ou um ião amónio, L representa oxigénio ou enxofre e M representa oxigénio ou enxofre, 4 R1 representa Ci-Ci4-alquilo, C2-Ci4-alcenilo, C1-C4-alcoxi-Ci-C6-alquilo, Ci-C4-alquiltio-Ci-C6_alquilo, poli-Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representa C3-C6-cicloalquilo, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi ou isopropoxi, no qual eventualmente um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão substituídos por oxigénio e/ou enxofre, representa fenilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfonilo ou etilsulfonilo, representa benzilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, representa furanilo, tienilo ou piridilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo ou etilo, representa fenoxi-Ci-C4-alquilo eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo ou etilo, ou representa piridiloxi-Ci-C4-alquilo, pirimidiloxi-Ci-C4-alquilo ou tiazoliloxi-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, amino, metilo ou etilo, R2 representa Ci-Ci4-alquilo, C2-Ci4-alcenilo, C1-C4-alcoxi-C2-C6-alquilo ou poli-Ci-C4-alcoxi-C2-C6-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, representa C3-C6-cicloalquilo eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou metoxi, ou representa fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, 5 R3 representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, eventualmente substituídos por flúor ou cloro, ou representa fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, R4 e R5, independentemente um do outro, representam Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-alquilamino, di- (Ci-C4-alquil) -amino ou Ci-C4-alquiltio, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representam fenilo, fenoxi ou feniltio, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metilo, metoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, e R6 e R7, independentemente um do outro, representam hidrogénio, Ci-C4-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, Ci-C4-alcoxi, C3-C4-alcenilo ou Ci-C4-alcoxi-C2-C4-alquilo, eventualmente substituídos em cada caso por flúor ou cloro, representam fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi ou trifluormetilo, ou em conjunto representam um radical Cs-Cô-alquileno eventualmente substituído por metilo ou etilo, no qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigénio ou enxofre.
Os compostos de fórmula (1-4), em função da natureza dos substituintes, também podem ocorrer como isómeros geométricos e/ou ópticos ou como misturas de isómeros com diversas composições, que podem eventualmente ser separadas de forma corrente. Tanto os isómeros puros, como também as misturas de isómeros, a sua preparação e utilização, assim como os meios que as contêm, são objecto da presente invenção. De ora em diante, porém, por razões de simplificação, falar-se-á sempre de compostos de fórmula (1-4), se bem que estejam subentendidos tanto os compostos 6 puros, como também as misturas com diversas composições dos compostos isoméricos.
Os compostos de fórmula (1-4), em função da posição do substituinte G, podem ocorrer nas duas formas isoméricas de fórmulas (1-4)a e (I-4)b,
G
(i-4)b
o que é expresso pela linha a tracejado na fórmula (1-4).
Os compostos de fórmulas (1-4)a e (1-4)b podem ocorrer tanto como misturas, como também na forma dos isómeros puros. As misturas dos compostos de fórmulas (1-4)a e (I-4)b podem ser eventualmente separadas, de forma conhecida por si, por métodos fisicos, por exemplo, por métodos cromatográficos.
Por razões de melhor clareza, de ora em diante será apresentado, em cada caso, apenas um dos possíveis isómeros. Isto significa que os compostos podem encontrar-se presentes eventualmente na forma das misturas de isómeros ou em cada uma das formas isoméricas.
Englobando os diversos significados (a) , (b), (c) , (d), (e) , (f) e (g) do grupo G, obtêm-se as seguintes estruturas principais (Ι-4-a) a (Ι-4-g); 7 <1-4-b); 7 Ο
D
Ο
D
nas quais os A, D, E, L, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 têm significados acima indicados. 8 Além disso, descobriu-se que se obtêm os novos compostos de fórmula (1-4) de acordo com um dos processos descritos a seguir. Descobriu-se que se obtêm os compostos de fórmula (I- 4-a)(Ι-4-a)
na qual A e D têm os significados indicados anteriormente, se se fizerem reagir compostos de fórmula (V)
OII D-C-CH,-A (V) na qual A e D têm os significados indicados anteriormente, ou os seus éteres de silenol de fórmula (Va)
D-C — CH-A Οχ St (Va) na qual A e D têm os significados indicados anteriormente, e R8, representa alquilo (de preferência metilo) , com compostos de fórmula (VI) ptí , 3 CQHaí yjf ch3 c=c=o (VI) 9 na qual
Hal representa halogéneo (de preferência cloro ou bromo), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Além disso descobriu-se que, (E) se obtêm os compostos com a fórmula (Ι-4-b) acima indicada, na qual A, D, R1 têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir compostos com a fórmula (Ι-4-a) acima indicada, na qual A e D têm os significados dados anteriormente, a) com halogenetos de acilo de fórmula (VII)
na qual R1 tem o significado indicado acima e
Hal representa halogéneo (especialmente cloro ou bromo) ou β) com anidridos de ácido carboxilico de fórmula (VIII) R1—CO-O—CO—R1 (VIII) na qual R1 tem o significado indicado acima, 10 eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; (F) se obtêm os compostos com a fórmula (Ι-4-c) acima indicada, na qual A, D, R2, M têm os significados indicados acima e L representa oxigénio, se se fizerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a) indicada acima, na qual A e D têm os significados indicados acima, em cada caso, com ésteres ou tioésteres do ácido clorofórmico, de fórmula (IX) R2-M-CO-Cl (IX) na qual R2 e M têm os significados indicados anteriormente, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; (G) se obtêm os compostos com a fórmula (Ι-4-c) acima indicada, na qual A, D, R2, M têm os significados indicados acima e L representa enxofre, se se fizerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a) indicada acima, na qual A e D têm os significados indicados acima, em cada caso, com cloro-monotioformiatos ou cloro-ditioformiatos, de fórmula (X)
s na qual M e R2 têm os significados indicados anteriormente, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; 11 (H) se obtêm os compostos com a fórmula (Ι-4-d) acima indicada, na qual A, D, R3 têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a) indicada acima, na qual A e D têm os significados indicados acima, em cada caso, com cloretos de sulfonilo, de fórmula (XII) R3-S02-C1 (XII) na qual R3 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; (I) se obtêm os compostos com a fórmula (Ι-4-e) acima indicada, na qual A, D, L, R4, R5 têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a) indicada acima, na qual A e D têm os significados indicados acima, em cada caso, com compostos de fósforo de fórmula (XIII)
R (ΧΙΠ) /
Haf — P
1i\ g L R na qual L, R4 e R5 têm os significados indicados acima, e
Hal representa halogéneo (especialmente cloro ou bromo), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; (J) se obtêm os compostos com a fórmula (Ι-4-f) acima indicada, na qual A, D, E têm os significados indicados 12 acima, se se fizerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a), na qual A e D têm os significados indicados acima, em cada caso, com compostos metálicos ou com aminas de fórmulas (XIV) ou (XV) 12 M.e(OR{0), (XIV)
R 10 11
N iR (XV) 12 nas quais
Me representa um metal monovalente ou bivalente (de preferência um metal alcalino ou alcalinoterroso, como litio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio), t representa os números 1 ou 2 e 10 11 io R , R e R , mdependentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou alquilo (de preferência Ci-C8-alquilo), eventualmente na presença de um diluente; (K) se obtêm os compostos com a fórmula (Ι-4-g) acima indicada, na qual A, D, L, R6, R7 têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a) indicada acima, na qual A e D têm os significados indicados acima, em cada caso, a) com isocianatos ou isotiocianatos, de fórmula (XVI) R6-N=C=L (XVI) na qual R6 e L têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador, ou β) com cloretos de carbamilo ou cloretos de tiocarbamilo de fórmula (XVII)
13 L
na qual L, R6 e R7 têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Descobriu-se ainda que os novos compostos de fórmula (1-4) possuem uma eficácia muito boa como pesticidas, de preferência como insecticidas e acaricidas, e que, além disso, são bastante inócuos para as plantas, especialmente para as plantas de cultura. São igualmente preferidos os compostos de fórmula (I), nos quais D não representa metilo.
Os radicais de hidrocarboneto saturados ou insaturados, como alquilo ou alcenilo, podem, em cada caso, ter cadeias lineares ou ramificadas, mesmo em ligação com heteroátomos, como por exemplo, em alcoxi, desde que isso seja possivel.
Os radicais eventualmente substituídos podem estar substituídos uma ou mais vezes, e no caso de uma substituição múltipla os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
Em particular, além dos compostos referidos nos exemplos de preparação, citam-se os seguintes compostos de fórmula (Ι-4-a):
Quadro 10 14
15 15 (Continuação) A D CHS Ό ch3 ch3 f=zr\ ch3 ch3 CgHg ch3 CgHg (CHa)3 (CH2)4 C(CH3)2C(CHs}2
Se se utilizarem, por exemplo, de acordo com o processo (D), (clorocarbonil)-2-[(3-cloro-6-metil)-fenil]-ceteno e 4-flúor-propiofenona como compostos de partida, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação quimica:
o
Se se utilizarem, de acordo com o processo (Ea) , 3-[(2,5-dicloro) -fenil]-5,5-dimetil-pirrolidino-2,4-diona e cloreto de pivaloilo como substâncias de partida, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação quimica: 16
Se se utilizarem, de acordo com o processo (E) (variante β) , 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-5-fenil-A3-dihidrofurano-2-ona e anidrido acético como compostos de partida, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser traduzida pela seguinte equação química:
Se se utilizarem, de acordo com o processo (F), 8- [ (2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-pentametileno-pirrolidino-2,4-diona e cloroformiato de etoxietilo como compostos de partida, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação química:
Se se utilizarem, de acordo com o processo (G), 3-[ (2-bromo-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(3-piridil)-pirona e cloro-monotioformiato de metilo como produtos de partida, a marcha da reacção pode ser traduzida pela seguinte equação química: 17 s
Se se utilizarem como produtos de partida, de acordo com o processo (H), 2-[(2,5-dimetil)-fenil]-5,5-[(3-metil)-penta-metileno]-pirrolidino-2,4-diona e cloreto de metanossulfonilo, a marcha da reacção pode ser representada pela seguinte equação química:
Se se utilizarem, de acordo com o processo (I), 2 — [ (2 — cloro-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(2-piridil)-pirona e éster de 2,2,2-trifluoretilo de cloreto de metanotio-fosfonilo como produtos de partida, a marcha da reacção pode ser representada pela seguinte equação química:
Se se utilizarem como componentes, de acordo com o processo (J) , 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5-ciclopropil-5-metil-pirrolidino-2,4-diona e NaOH, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser traduzida pela seguinte equação química: 18Na(+)
NaOH
HjC
(K) (variante a), se 3-[(2-cloro-5-metil)-
Se, de acordo com o processo utilizarem como produtos de partida fenil]-4-hidroxi-5,5-tetrametileno-A3-dihidrofurano-2-ona e isocianato de etilo, a marcha da reacção pode ser representada pela seguinte equação quimica:
Se se utilizarem, de acordo com o processo (K) (variante β) , 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-dimetil- pirrolidino-2,4-diona e cloreto de dimetilcarbamilo como compostos de partida, a marcha da reacção pode ser traduzida pela seguinte equação quimica:
ch3 1 3
Os halogenocarbonilcetenos de fórmula (VI), nos quais Z não representa hidrogénio, necessários como substâncias de partida no processo (D), são novos. Podem ser preparados facilmente de acordo com processos em principio conhecidos 19 (ver por exemplo, Org. Prep. Proced. 1_, (4), 155-158, 1975 e DE 1 945 703). Obtêm-se os compostos de fórmula (VI)
C=G
CGHaf na qual
Hal representa cloro ou bromo, se se fizerem reagir malonatos de fenilo de fórmula (XXXIi CH-
COÕH CGGH {XXXI} tionilo, cloreto de fósforo(V), cloreto de fósforo(III), cloreto de oxalilo, fosgeno ou brometo de tionilo, eventualmente na presença de catalisadores, como por exemplo, dietilformamida, metilestearilformamida ou trifenilfosfina e eventualmente na presença de bases, como por exemplo, piridina ou trietilamina, a uma temperatura entre -20 °C e 200 °C, de preferência entre 0 °C e 150 °C.
Os ácidos fenilmalónicos substituídos, de fórmula (XXXI) , são novos. No entanto, podem ser facilmente preparados de acordo com processos conhecidos (ver por exemplo, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim 1977, págs. 517 e seg.), por exemplo, a partir de fenilmalonatos substituídos de fórmula (XXXII) 20
(XXXII) na qual R8 tem o significado indicado acima, por saponificação.
Os compostos de carbonilo de fórmula (V) , ou os seus éteres de silenol de fórmula (Va),
D
O
CH„-A D-C-CHA O (V) SiCtfr\ R R3' (Va) nas quais A, D e R8, têm os significados indicados acima, necessários como substâncias de partida para o processo (D) de acordo com a invenção, são compostos genericamente conhecidos, obtidos comercialmente ou de acordo com processos conhecidos.
Os malonatos de fórmula (XXXII) . CH--
CH- < COjfr
COjR ÇKXXH) na qual R8 tem o significado indicado acima, sao novos. 21
Podem ser preparados de acordo com métodos gerais da Química Orgânica (ver p. ex., Tetrahedron Lett. 2J_, 27 63 (1986) e Organikum VEB Deutscer Verlag der Wissenschaften, Berlim 1977, págs. 5876 e seguintes).
Os halogenetos de acilo de fórmula (VII), os anidridos de ácido carboxílico de fórmula (VIII), os ésteres ou tioésteres de ácidos cloro-fórmicos de fórmula (IX), os cloro-monotioformiatos ou cloroditioformiatos de fórmula (X) , os cloretos de sulfonilo de fórmula (XII), os compostos de fósforo de fórmula (XIII) e os hidróxidos metálicos, óxidos metálicos ou aminas de fórmulas (XIV) e (XV) e os isocianatos de fórmula (XVI) e os cloretos de carbamilo de fórmula (XVII), igualmente necessários como substâncias de partida para a realização dos processos (F) , (G) , (Η) , (I), (J) e (K) de acordo com a invenção, são compostos genericamente conhecidos da Química Orgânica ou Inorgânica.
Além disso, os compostos de fórmulas (V) , (VII) a (XVII) e (XXXI) são conhecidos dos pedidos de patente anteriormente mencionados e/ou podem ser preparados de acordo com os métodos ali indicados. O processo (D) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de carbonilo de fórmula (V), ou os seus éteres de sililenol de fórmula (Va) com halogenetos de ácidos cetenóicos de fórmula (V) , eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aceitante de ácidos.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (D) de acordo com a invenção todos os solventes orgânicos inertes perante os parceiros de reacção. São utilizáveis, de 22 preferência, hidrocarbonetos como o-diclorobenzeno, tetralina, tolueno e xileno, e ainda éteres, como o éter dibutilico, éter glicoldimetilico e éter diglicoldimetilico, e além destes também solventes polares, como sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona.
Podem ser utilizados como aceitantes de ácido, na realização do processo (D) de acordo com a invenção, todos os aceitantes de ácido correntes. São utilizáveis, de preferência aminas terciárias, como trietiamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diaza-bicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), bases de Hunig ou N,N-dimetil-anilina. A temperatura da reacção, na realização do processo (D) de acordo com a invenção, pode variar dentro de um grande intervalo. Trabalha-se convenientemente a temperaturas entre 0 °C e 250 °C, de preferência entre 50 °C e 220 °C. O processo (D) de acordo com a invenção é realizado de preferência à pressão normal.
Na realização do processo (D) de acordo com a invenção em geral utilizam-se os componentes da reacção de fórmulas (V) e (VI) e eventualmente o aceitante de ácido em quantidades aproximadamente equimoleculares. No entanto, também é possivel utilizar-se um ou outro componente num grande excesso (até 5 moles). O processo (Ea) é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a), em cada caso, 23 com halogenetos de ácidos carboxílicos de fórmula (VII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (Ea) de acordo com a invenção todos os solventes inertes face aos halogenetos de acilo. São utilizáveis, de preferência, hidrocarbonetos como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, e ainda hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, cloro-benzeno e o-diclorobenzeno, e além destes cetonas, como acetona e metilisopropilcetona, e ainda éteres, como o éter dietilico, tetrahidrofurano e dioxano, e além destes carboxilatos, como acetato de etilo, e também solventes fortemente polares, como dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo e sulfolano. Se a estabilidade à hidrólise dos halogenetos de acilo o permitir, a reacção também pode ser realizada na presença de água.
Interessam como agentes de ligação de ácidos na reacção de acordo com o processo (Ea) de acordo com a invenção todos os aceitantes de ácido correntes. São utilizáveis, de preferência, aminas terciárias, como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diaza-biciclononeno (DBN), bases de Hunig e N,N-dimetilanilina, e ainda óxidos de metais alcalinoterrosos, como os óxidos de magnésio e de cálcio, e também carbonatos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, assim como hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. A temperatura da reacção, no processo (Ea) de acordo com a invenção, pode variar dentro de um grande intervalo. 24
Em geral trabalha-se a temperaturas entre -20 °C e +150 °C, de preferência entre 0 °C e 100 °C.
Na realização do processo (Ea) de acordo com a invenção as substâncias de partida de fórmula (Ι-4-a) e o halogeneto de ácido carboxílico de fórmula (VII) são utilizados em geral, cada um, em quantidades aproximadamente equivalentes. No entanto também é possível utilizar-se o halogeneto de ácido carboxílico num grande excesso (até 5 moles). O isolamento final é realizado de acordo com métodos habituais. O processo (Εβ) é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a), em cada caso, com anidridos de ácidos carboxílicos de fórmula (VIII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (Εβ) de acordo com a invenção de preferência os diluentes que também interessam como preferidos no caso da utilização de halogenetos de ácidos carboxílicos. Geralmente também pode servir simultaneamente como diluente um excesso do anidrido de ácido carboxílico utilizado.
Como agentes de ligação de ácidos eventualmente adicionados no processo (Εβ) interessam de preferência os agentes de ligação de ácidos que também interessam como preferidos no caso da utilização de halogenetos de ácidos carboxílicos. A temperatura da reacção, no processo (Εβ) de acordo com a invenção, pode variar dentro de um grande intervalo. 25
Em geral trabalha-se a temperaturas entre -20 ° C e +150 °C, de preferência entre 0 °C e 100 °C. Na realização do processo (Εβ) de acordo com a invenção as substâncias de partida de fórmula (Ι-4-a) e o anidrido de ácido carboxilico de fórmula (VIII) são utilizados em geral, em cada caso, em quantidades aproximadamente equivalentes. No entanto também é possivel utilizar-se o anidrido de ácido carboxilico num grande excesso (até 5 moles). 0 isolamento final é realizado de acordo com métodos habituais.
Geralmente trabalha-se de forma que o diluente e o anidrido de ácido carboxilico, utilizado em excesso, assim como o ácido carboxilico resultante, sejam eliminados por destilação ou por lavagem com um solvente orgânico ou com água. 0 processo (F) é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a), em cada caso, com ésteres ou com tiolésteres de ácido clorofórmico, de fórmula (IX), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Interessam como agentes de ligação de ácidos no processo (F) de acordo com a invenção todos os aceitantes de ácido correntes. São utilizáveis, de preferência, aminas terciárias, como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hunig e N,N-dimetilanilina, e ainda óxidos de metais alcalinoterrosos, como os óxidos de magnésio e de cálcio, e também carbonatos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, como carbonato de sódio, carbonato de 26 potássio e carbonato de cálcio, assim como hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (F) de acordo com a invenção todos os solventes inertes face aos ésteres e tiolésteres de ácido clorofórmico. São utilizáveis, de preferência, hidrocarbonetos como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, e ainda hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetra-cloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, e além destes cetonas, como acetona e metilisopropilcetona, e ainda éteres, como o éter dietilico, tetrahidrofurano e dioxano, e além destes carboxilatos, como acetato de etilo, e além destes também nitrilos, como acetonitrilo, e também solventes fortemente polares, como dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo e sulfolano. A temperatura da reacção, na realização do processo (F) de acordo com a invenção, pode variar dentro de um grande intervalo. A temperatura da reacção está geralmente situada entre -20 °C e +100 °C, de preferência entre 0 °C e 50 °C. O processo (F) de acordo com a invenção é geralmente realizado à pressão normal.
Na realização do processo (F) de acordo com a invenção, as substâncias de partida de fórmula (Ι-4-a) e os correspondentes ésteres ou tiolésteres de ácido clorofórmico, de fórmula (IX), geralmente são utilizados em quantidades aproximadamente equivalentes. No entanto, também é possivel utilizar-se um ou outro componente num grande excesso (até 2 moles). O isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes. Em geral 27 trabalha-se eliminando-se os sais precipitados e concentrando-se a mistura reactiva resultante por extracção do diluente. 0 processo (G) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a), em cada caso, com compostos de fórmula (X), na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
No processo de preparação (G) fazem-se reagir, por mole do composto de partida de fórmula (Ι-4-a), cerca de 1 mole do cloromonotioformiato ou cloroditioformiato de fórmula (X), a 0 até 120 °C, de preferência a 20 até 60 °C.
Como diluentes eventualmente adicionados interessam todos os solventes orgânicos polares inertes, como éteres, amidas, sulfona, sulfóxidos, mas também halogenoalcanos. São utilizados, de preferência, sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Se, numa forma de realização preferida, se preparar o sal enolato dos compostos (Ι-4-a) por adição de agentes de eliminação de protões fortes, como por exemplo, hidreto de sódio ou t-butilato de potássio, pode prescindir-se de uma adição suplementar de agentes de ligação de ácidos.
Se forem utilizados agentes de ligação de ácidos, interessam então bases orgânicas ou inorgânicas correntes, citando-se, por exemplo, hidróxido de sódio, carbonatos de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina. 28 A reacção pode ser realizada à pressão normal ou a uma pressão mais alta, trabalhando-se de preferência à pressão normal. 0 isolamento final é realizado de accordo com métodos correntes. 0 processo (H) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a), em cada caso, com cloretos de sulfonilo de fórmula (XII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
No processo de preparação (H) faz-se reagir cerca de 1 mole do cloreto de sulfonilo de fórmula (XII) por mole do composto de partida de fórmula (Ι-4-a), a -20 até 150 °C, de preferência a 0 até 70 °C. O processo (H) é realizado de preferência na presença de um diluente.
Interessam como diluentes todos os solventes orgânicos polares inertes, como éteres, amidas, cetonas, carboxilatos, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos, ou hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno. São utilizados, de preferência, sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Se, numa forma de realização preferida, se preparar o sal enolato dos compostos (Ι-4-a) por adição de agentes de eliminação de protões fortes (como por exemplo, hidreto de sódio ou t-butilato de potássio), pode prescindir-se de uma adição suplementar de agentes de ligação de ácidos. 29
Se forem utilizados agentes de ligação de ácidos, interessam então bases orgânicas ou inorgânicas correntes, citando-se como exemplos hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina. A reacção pode ser realizada à pressão normal ou a uma pressão mais alta, trabalhando-se de preferência à pressão normal. 0 isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes. 0 processo (I) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a), em cada caso, com compostos de fósforo de fórmula (XIII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
No processo de preparação (I), para a obtenção dos compostos de fórmula (Ι-4-e), fazem-se reagir 1 a 2 moles, de preferência 1 a 1,3 moles, do composto de fósforo de fórmula (XIII) por mole do composto de partida de fórmula (Ι-4-a) , a temperaturas entre -40 e 150 °C, de preferência entre -10 e 110 °C. O processo (I) é realizado de preferência na presença de um diluente.
Interessam como diluentes todos os solventes orgânicos polares inertes, como éteres, carboxilatos, hidrocarbonetos halogenados, cetonas, amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos, etc. São utilizados, de preferência, acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno. 30
Interessam como agentes de ligação de ácidos adicionados eventualmente bases orgânicas ou inorgânicas correntes, como hidróxidos, carbonatos ou aminas. A titulo de exemplos mencionam-se o hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina. A reacção pode ser realizada à pressão normal ou a uma pressão mais elevada, mas trabalha-se de preferência à pressão normal. O isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes da Quimica Orgânica. Os produtos finais são purificados, de preferência, por cristalização, purificação cromatográfica, ou pela chamada "destilação branda", isto é, a eliminação dos componentes voláteis em vácuo. O processo (J) é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a), em cada caso, com hidróxidos metálicos ou com alcóxidos metálicos de fórmula (XIV), ou com aminas de fórmula (XV), eventualmente na presença de um diluente.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (J) de preferência éteres, como tetrahidrofurano, dioxano, éter dietilico, ou então álcoois, como metanol, etanol, isopropanol, mas também água. O processo (J) de acordo com a invenção é realizado geralmente à pressão normal. A temperatura da reacção está situada, em geral, entre -20 °C e 100 °C, de preferência entre 0 °c e 50 °C. O processo (K) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a), em cada caso, com (Ka) compostos de fórmula (XVI), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador, ou (Κβ) com 31 compostos de fórmula (XVII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de fixação de ácidos.
No processo de preparação (Ka) faz-se reagir cerca de 1 mole de isocianato de fórmula (XVI) por mole do composto de partida de fórmula (Ι-4-a), a 0 até 100 °C, de preferência a 20 até 50 °C. O processo (Ka) é realizado de preferência na presença de um diluente.
Interessam como diluentes todos os solventes orgânicos inertes, como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, éteres, amidas, nitrilos, sulfonas ou sulfóxidos.
Podem eventualmente ser adicionados catalisadores para se acelerar a reacção. Podem ser utilizados como catalisadores, vantajosamente, compostos orgânicos de estanho, como por exemplo, dilaurato de dibutilestanho.
Trabalha-se de preferência à pressão normal.
No processo de preparação (Κβ) faz-se reagir cerca de 1 mole de cloreto de carbamidilo de fórmula (XVII) por mole do composto de partida de fórmula (Ι-4-a) , a 0 até 150 °C, de preferência a 20 até 70 °C.
Interessam como diluentes eventualmente adicionados todos os solventes orgânicos polares inertes, como éteres, carboxilatos, nitrilos, cetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados. 32 São utilizados, de preferência, sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Se, numa forma de realização preferida, se preparar o sal enolato do composto (Ι-4-a) por adição de agentes de eliminação de protões fortes (como por exemplo, hidreto de sódio ou t-butilato de potássio), pode prescindir-se de uma adição suplementar de agentes de ligação de ácidos.
Se forem utilizados agentes de ligação de ácidos, interessam então bases orgânicas ou inorgânicas correntes, citando-se, por exemplo, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, trietilamina ou piridina. A reacção pode ser realizada à pressão normal ou a uma pressão mais elevada, mas trabalha-se de preferência à pressão normal. 0 isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes.
As substâncias activas prestam-se para o combate de parasitas animais, especialmente artrópodes e nemátodos, especialmente insectos e aracnideos, que aparecem na agricultura, nas florestas, na protecção de produtos alimentares e materiais, assim como no sector da higiene. São eficazes contra espécies normalmente sensíveis e contra espécies resistentes, assim como contra todas ou algumas das suas fases de desenvolvimento. Aos parasitas acima referidos pertencem: da ordem dos Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus. Da ordem dos Chilopoda por exemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Da ordem dos Symphyla, por exemplo, Scutigerella immaculata. 33
Da ordem dos Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.
Da ordem dos Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.
Da ordem dos Orthoptera, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.
Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Reticulitermes spp.
Da ordem dos Anoplura, por exemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Da ordem dos Mallophaga, por exemplo, Trichodectes spp., Damalinea spp.
Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Da ordem dos Homoptera, por exemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, 34
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrostis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exígua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp, Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, 35
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Da ordem dos Arachnida, por exemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Da ordem dos Acarina, por exemplo, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp,.
As substâncias activas de acordo com a invenção distinguem-se por uma elevada eficácia insecticida e acaricida.
Podem ser utilizadas com bastante êxito para o combate de insectos prejudiciais às plantas, como por exemplo, contra as larvas do escaravelho das folhas do rábano (Phaedon cochleariae), ou contra as larvas da cigarra verde do arroz (Nephotettix cincticeps), ou contra as lagartas da barata da couve (Plutella Maculipennis) (ver também os exemplos de aplicação).
As substâncias activas podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, concentrados para emulsões-suspensões, substâncias naturais e sintéticas impregnadas nas substâncias activas, assim como encapsulação fina em substâncias poliméricas. 36
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, e portanto com solventes líquidos e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente mediante a utilização de meios tensioactivos, e por conseguinte emulsionantes e/ou dispersantes e/ou agentes espumificantes.
No caso da utilização de água como diluente podem, por exemplo, ser também usados solventes orgânicos como solventes auxiliares. Como solventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano, ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares, como dimetilformamida e sulfóxido de dimetilo, assim como água.
Como substâncias veiculares sólidas interessam: por exemplo, sais e amónio, produtos minerais naturais moídos, tais como caolino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos; como substâncias veiculares sólidas para granulados interessam: por exemplo, rochas naturais trituradas e fraccionadas, tais como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos orgânicos ou inorgânicos moídos, bem como granulados de produtos orgânicos, tais como serradura de madeira, cascas de noz de côco, maçarocas 37 de milho e hastes de tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes interessam: por exemplo, emulsionantes não ionógenos e aniónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres de polioxietileno-álcool gordo, por exemplo, éteres alquil-aril-poliglicólicos, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, assim como hidrolisados proteicos; como dispersantes interessam: por exemplo, lixivias sulfiticas da lenhina e metilcelulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes, tais como carboximetil-celulose, polimeros naturais e sintéticos na forma de pó, de granulados ou de gomas, como goma arábica, álcool polivinilico, acetato de polivinilo, assim como fosfolipidos naturais, tais como cefalinas e lecitinas, e fosfolipidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto, e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, corantes azo e de metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutrientes, tais como sais de ferro, de manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
Estas formulações contêm em geral entre 0,1 e 95% em peso da substância activa, de preferência entre 0,5 e 90%.
As substâncias activas de acordo com a invenção, na sua aplicação como insecticidas, podem igualmente existir nas suas formulações comerciais, bem como nas formas para aplicação preparadas a partir daquelas formulações, em mistura com outras substâncias activas, tais como 38 insecticidas, engodos, esterilizantes, acaricidas, nematocidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento ou herbicidas. Entre os insecticidas contam-se por exemplo, fosfatos, carbamatos, carbonatos, hidrocarbonetos clorados, fenilureias, substâncias produzidas por microorganismos, etc.
Os parceiros de mistura especialmente favoráveis são, por exemplo, os seguintes compostos:
Fungicidas: 2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-4'-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxanilida, 2,6-dicloro-N-(4- trifluormetilbenzil)-benzamida, (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-aceta-mida; sulfato de 8- hidroxiquinolina; (E)—2 — {2—[6—(2-ciano-fenoxi)-pirimidino-4-iloxi]-fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E) - metoxiimino-[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]-acetato de metilo; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutilo, Bialophos, Binapacryl, bifenilo, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobat, polissulfureto de cálcio, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chino-methionat (quinometionato), Chlo-roneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Dichlobutrazol, Diclofluanid, Diclo-mezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, difenilamina, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, 39
Femoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin-acetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi-oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfa-mide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fosetyl-sódio, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazole-cis, Furmecyclox,
Guazatine, hexaclorobenzeno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, composições de cobre, como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre e calda bordalesa, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metoconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Met-sulfovax, Myclobutanil, Myclobutanil, dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, oxicarboxina,
Perclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, polioxina, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quinconazol, Quinzoten (PCNB), Quintozen (PCNB), enxofre e composições de enxofre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiofanat-metilo, Thiram,
Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph,
Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, 40
Zarilamid, Zineb, Ziram.
Bactericidas:
Bronopol, diclorofeno, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, Probenazol, estreptomicina, Tecloftalam, sulfato de cobre e outras composições de cobre.
Insecticidas/acaricidas/nematocidas:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Beta-cyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion,
Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin,
Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton S-metilo, Diafenthiuron, Diazinão, Dichlorffenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerato, Ethhiofencaeb,
Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion,
Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin,
Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerato, Finpronil, 41
Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron,
Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren,
Halofenozidde, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidachloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoxathion,
Ivemectin,
Kernpolyederviren,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, malatião, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methio-carb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mervinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, paratião A, paratião M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos,
Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulfopros,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlor-vinphos, Tetradifon, Thetacypermethrin, Thiametoxam, Thia-pronil, Thiatriphos, hidrogenooxalato de Thiocyclam, Thio-dicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin,
Tralomethrin, Triarathen, Triazamatae, Triazophos, 42
Triazuron, Trichlo-phenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylycarb, YI 5301/5302, Zetamethrin, Herbicidas: por exemplo, anilidas, como por exemplo, Diflufenican e Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por exemplo, ácido dicloropicolinico, Dicamba e Picloram; ácidos ariloxi-alcanóicos, como por exemplo, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP e Triclopyr, ariloxi-fenoxi-alcanoatos, como por exemplo, Diclofop (metilo), Fenoxaprop (etilo), Fluazifop (butilo), Haloxyfop (metilo) e Quizalofop (etilo); azinonas, como por exemplo, Chloridazon e Norflurazon; carbamatos, como por exemplo, Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham e Propham; cloroacetanilidas, como por exemplo, Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor e Propachlor; dinitroanilinas, como por exemplo, Oryzalin, Pendimethalin e Trifluralin; éteres difenilicos, como por exemplo, Acifluorfen, Bifenox, Chlor-methoxynil (X—52),
Chlornitrofen, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen e Oxyfluorfen; ureias, como por exemplo, Chlortoluron, Cumyluron (JC-940), Diuron, Dymron (Daimuron) , Fluometuron, Isoproturon, Linuron e Methabenz-thiazuron; hidroxilaminas, como por exemplo, Alloxydim, Clet-hodim, Cycloxydim, Sethoxydim e Tralkoxydim; imidazolinonas, como por exemplo, Imazamethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, como por exemplo, Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; oxiacetamidas, como por exemplo, Mefenacet; sulfonilureias, como por exemplo, AC-014 (AC-322140) , Amido-sulfuron, Bensulfuron (metilo), Chlorimuron (etilo), Chlor-sulfuron,
Cinosulfuron, DPX-47, HOE-404, Imazosulfuron, Met-sulfuron (metilo), Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosul-furon 43 (etilo), Thifensulfuron (metilo), Triasulfuron e Tri-benuron (metilo); tiolcarbamatos, como por exemplo, Butylat, Cycloate, Diallate, Dimepiperate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb (Benthiocarb) e Triallate; triazinas, como por exemplo, Atrazin, Cynazine, Dimethametryn, Prometryne, Simazin, Simetryn, Terbutryn e Terbutylazin; tri-azinonas, como por exemplo, Hexazinone, Metamitron e Metri-buzin; outros compostos, como por exemplo, aminotriazol, Ben-furesate, Bensulide, Bentazone, Benzofenap, Bromobutide, Butamifos, Cafenstrole (CH-900), Cinmethylin, Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, DEH-112, Difenzoquat, Dimethenamid, Dithiopyr, Ethofumesate, Flumetsulam, Fluorochloridone, Glufo-sinate, Glyphosate, Amiprophos (metilo), Anilofos, Etoben-zanid (HW-52), Isoxaben, KPP-314, KUH-833, KUH-911, KUH-920, MK-243, Naproanilide, NSK-850, Oxadiazon, Piperophos, Propanil, Pyrazolate, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulfosate e Tridiphane.
As substâncias activas de acordo com a invenção, nas suas formulações comerciais, assim como nas formas para aplicação preparadas a partir daquelas formulações, podem ainda estar presentes em mistura com sinergistos. Os sinergistos são compostos através dos quais a acção das substâncias activas é reforçada, sem que o sinergisto adicionado tenha que ser, ele próprio, eficazmente activo. 0 teor da substância activa das formas para aplicação preparadas a partir das formulações comerciais pode variar dentro de um vasto intervalo. A concentração da substância activa das formas para utilização pode estar situada de 0,0000001 até 95% em peso da substância activa, de preferência entre 0,0001 e 1% em peso. 44 A aplicação é feita de uma forma comum adaptada às formas para utilização.
No caso da utilização contra parasitas da higiene e de produtos armazenados, as substâncias activas distinguem-se por uma excelente acção residual sobre a madeira e a argila, assim como por uma boa estabilidade aos álcalis sobre bases caiadas. A substância activa de acordo com a invenção actua não só contra parasitas das plantas, da higiene e dos produtos armazenados, mas também, no campo da medicina veterinária, contra parasitas animais (ecto-parasitas), como carraças de crosta, carraças do couro, ácaros da sarna, ácaros, moscas (que picam e que sugam), larvas de moscas parasitárias, piolhos, piolhos do cabelo, piolhos das penas e pulgas. A estes parasitas pertencem: da ordem dos Anoplurida, por exemplo, Haemetopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp., da ordem dos Mallophagida e das sub-ordens Amblycerina e Ischnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp., da ordem Diptera e das sub-ordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimilium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haemetopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus 45 spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., da ordem dos Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp., da ordem dos Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp., da ordem dos Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp., da sub-classe dos Acaria (Acarida) e das ordens dos Metastigmata e Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp.,
Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. , Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp. , Sternostoma spp., Varroa spp., da ordem dos Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp. , Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp. , Hypodectes spp., Pterolichus spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp.,
Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Por exemplo, exibem uma excelente eficácia contra Boophilus microplus e Lucilia cuprina.
As substâncias activas de fórmula (I) de acordo com a invenção prestam-se também para o combate de artrópodes que atacam animais domésticos da agricultura, como por exemplo, vacas, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas, outros animais domésticos, como por exemplo, cães, gatos, aves ornamentais, peixes de aquário, assim como os chamados 46 animais de laboratório, como por exemplo, hamster, cobaias, ratazanas e ratos. Através do ataque destes artrópodes deverão ser diminuídos os casos de morte e perda de rendimento (na carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc.), de modo que é possivel, através da utilização das substâncias activas de acordo com a invenção, uma manutenção mais simples e mais económica dos animais. A utilização das substâncias activas de acordo com a invenção no sector da veterinária é realizada de forma conhecida por si, por administração entérica na forma, por exemplo, de comprimidos, cápsulas, beberragens, drenos, granulados, pastas, grânulos grandes, do processo "feed-through", de supositórios, por administração parentérica, como por exemplo, por injecções (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal, etc.), implantes, por aplicação nasal, por aplicação cutânea, na forma, por exemplo, de imersão ou banho (mergulho), pulverização ("spray”) , vazamento ("pour-on" e "spot-on"), de lavagem, de polvilhamento, assim como com o auxilio de corpos moldados que contêm a substância activa, como braceletes, brincos, marcas de cauda, fitas para os membros, cabrestos, dispositivos de marcação, etc.
No caso da utilização no gado, aves, animais domésticos, etc., podem-se empregar as substâncias activas de fórmula (I) como formulações (por exemplo, pós, emulsões, produtos líquidos) que contêm a substância activa numa quantidade de 1 até 80% em peso, directamente ou após a diluição de 100 até 10 000 vezes, ou utilizá-las como banho químico.
Além disso, descobriu-se que os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção manifestam uma acção 47 insecticida forte contra insectos que destroem os materiais técnicos. A titulo de exemplos, e de preferência - sem, no entanto, qualquer limitação — mencionam-se os seguintes insectos: escaravelhos, como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis,
Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinixylon spec., Dinoderus minutus, himenópteros, como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur, térmitas, como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotrmes darwiniensis, Zooter-mopsis nevadensis, Coptotermes formosanus, outros, como Lepisma saccharina.
Entendem-se por materiais técnicos, no presente contexto, materiais não vivos, como por exemplo, plásticos, colas, grudes, papéis e cartões, couro, madeira e produtos de transformação da madeira, e tintas.
Quanto aos materiais a proteger do ataque de insectos, trata-se, muito especialmente de preferência, de madeira e de produtos de transformação da madeira. 48
Por madeira e produtos de transformação da madeira, que podem ser protegidos pelos produtos de acordo com a invenção ou por misturas que os contenham, entendem-se, por exemplo: madeira de construção, traves de madeira, travessas para caminhos de ferro, partes de pontes, madeira para embarcações, veículos de madeira, caixotes, paletes, contentores, postes telefónicos, revestimentos de madeira, janelas e portas de madeira, contraplacado, placas de aparas, trabalhos de carpintaria, ou produtos de madeira que tenham aplicação geral na construção civil ou em carpintaria.
As substâncias activas podem ser empregues tal qual, na forma de concentrados ou como formulações gerais correntes, como pós, granulados, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.
As formulações mencionadas podem ser preparadas de forma conhecida por si, por exemplo, por mistura das substâncias activas pelo menos com um solvente, diluente, emulsionante, dispersante e/ou aglutinante ou agente de fixação, repelente de água, eventualmente agentes sicativos e estabilizadores UV e eventualmente corantes e pigmentos, assim como outros meios auxiliares de processamento.
Os insecticidas ou concentrados, utilizados para a protecção da madeira e dos materiais de madeira, contêm a substância activa de acordo com a invenção numa concentração de 0,0001 até 95% em peso, em especial de 0,001 até 60% em peso. A quantidade dos meios ou concentrados empregues depende da espécie e da origem do insecto, e do meio. A quantidade óptima de utilização pode ser determinada, na 49 aplicação, em cada caso, por meio de séries de ensaios. Em geral, no entanto, é suficiente empregar-se uma quantidade de 0,0001 até 20% em peso, de preferência 0,001 até 10% em peso, da substância activa, referida ao material a proteger.
Servem como solvente e/ou diluente um solvente ou mistura de solventes orgânicos e/ou um solvente ou mistura de solventes orgânicos pouco voláteis, oleosos ou tipo óleo, e/ou um solvente ou mistura de solventes orgânicos polares e/ou água, e eventualmente um emulsionante e/ou humectante.
Como solventes orgânicos são empregues de preferência solventes oleosos ou de tipo oleoso com um indice de evaporação superior a 35 e com um ponto de inflamação superior a 30 °C, de preferência superior a 45 °C. Como solventes pouco voláteis, oleosos ou de tipo oleoso, insolúveis em água, deste tipo são utilizados os correspondentes óleos minerais ou as suas fracções aromáticas, ou misturas de solventes contendo óleos minerais, de preferência gasolina de ensaios, petróleo e/ou alquil-benzeno.
Empregam-se com vantagem óleos minerais com um intervalo de ebulição de 170 a 220 °C, gasolina de ensaio com um intervalo de ebulição de 170 a 220 °C, óleo de fusos com um intervalo de ebulição de 250 a 350 °C, petróleo ou misturas aromáticas com um intervalo de ebulição de 160 a 280 °C, óleo de terebintina e semelhantes.
Numa forma de realização preferida são utilizados hidrocarbonetos alifáticos líquidos com um intervalo de ebulição de 180 a 210 °C, ou misturas de ponto de ebulição 50 elevado, de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, com um intervalo de ebulição de 180 a 220 °C, e/ou óleo de fusos e/ou naftalinas monocloradas, de preferência a-monocloronaftalinas.
Os solventes orgânicos oleosos ou de tipo oleoso, pouco voláteis, com um índice de evaporação superior a 35 e com um ponto de inflamação superior a 30 °C, de preferência superior a 45 °C, podem ser substituídos parcialmente por solventes orgânicos leves ou moderadamente voláteis, com a condição de que a mistura de solventes possua igualmente um índice de evaporação superior a 35 e um ponto de inflamação superior a 30 °C, de preferência superior a 45 °C, e que a mistura insecticida-fungicida seja solúvel ou emulsionável nesta mistura de solventes.
De acordo com uma forma preferida de realização, uma parte do solvente ou mistura de solventes orgânicos é substituída por um solvente ou mistura de solventes orgânicos alifáticos polares. Interessam para aplicação de preferência solventes orgânicos alifáticos contendo grupos hidroxilo e/ou éster e/ou éter, como por exemplo, éter glicólico, ésteres ou semelhantes.
No âmbito da presente invenção, são empregues como aglutinantes orgânicos as resinas artificiais e/ou os óleos sicativos ligantes, conhecidos em si mesmos, diluíveis com água e/ou solúveis ou dispersáveis ou emulsionáveis nos solventes orgânicos utilizados, em especial os aglutinantes que consistem, ou que contêm, uma resina de acrilato, uma resina vinílica, por exemplo, poliacetato de vinilo, resinas de poliéster, resinas de policondensação ou de poliadição, resinas de poliuretano, resinas alquídicas ou resinas alquídicas modificadas, resinas de fenol, resinas 51 de hidrocarbonetos, como a resina de indeno-cumarona, resinas de silicones, óleos vegetais sicativos e/ou óleos sicativos e/ou aglutinantes de secagem física à base de uma resina natural e/ou artificial. A resina artificial utilizada como aglutinante pode ser empregue na forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Podem ser também usados como aglutinantes betumes ou substâncias betuminosas, até 10% em peso. Adicionalmente, podem ser empregues corantes, pigmentos, repelentes de água, correctores de paladar e inibidores ou agentes de protecção contra a corrosão, e semelhantes, conhecidos por si.
Encontra-se de preferência presente no meio ou no concentrado, de acordo com a invenção, como aglutinante químico orgânico, pelo menos uma resina alquídica ou uma resina alquídica modificada e/ou um óleo vegetal sicativo. São utilizadas, de preferência, de acordo com a invenção, resinas alquídicas com um teor de óleo de mais de 45% em peso, de preferência de 50 até 68% em peso. O aglutinante referido pode ser substituído, total ou parcialmente, por um agente de fixação (mistura) ou por um plastificante (mistura). Estes aditivos devem evitar uma volatilização das substâncias activas, assim como uma cristalização ou precipitação. Estes aditivos substituem de preferência 0,01 até 30% do aglutinante (referidos a 100% do aglutinante empregue).
Os plastificantes são provenientes das classes químicas dos ftalatos, como os ftalatos de dibutilo, de dioctilo ou de benzilbutilo, fosfatos, como o fosfato de tributilo, adipatos, como o adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos, como o estearato de butilo ou estearato de 52 amilo, oleatos como o oleato de butilo, éteres de glicerina ou éteres glicólicos de peso molecular elevado, ésteres da glicerina, bem como p-toluenossulfonatos.
Os agentes de fixação baseiam-se, quimicamente, em éteres polivinil-alquílicos, como por exemplo, o éter polivinil-metilico, ou em cetonas, como benzofenona ou etileno-benzofenona.
Em particular, interessa também como solvente ou diluente a água, eventualmente em mistura com um ou mais dos solventes ou diluentes orgânicos, emulsionantes ou dispersantes, acima citados. É obtido um agente de protecção da madeira, especialmente eficaz, por um processo de impregnação à escala industrial, por exemplo, vácuo, duplo vácuo ou de pressão.
Os meios prontos para utilização podem, eventualmente, conter ainda um ou mais de outros insecticidas e eventualmente ainda um ou mais fungicidas.
Como parceiros de mistura adicionais interessam de preferência os insecticidas e fungicidas citados no Documento WO 94/29 268. Os compostos mencionados neste documento são, expressamente, componentes da presente invenção.
Citam-se como parceiros de mistura especialmente preferidos insecticidas, como Chlorpyriphos, Phoxim, Sila-fluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron e triflumuron, assim como fungicidas, como Epoxyconazole, Hexa-conazole, Azaconazole, 53
Propiconazole, Tebuconazole, Cypro-conazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tlylfluanid, carbamato de 3-iodo-propinil-butilo, N-octil-isotiazolino-3-ona e 4,5-dicloro-N-octilisotiazolino-3-ona. A preparação e a utilização das substâncias activas de acordo com a invenção pode depreender-se dos exemplos que se seguem.
Exemplos de preparação
Exemplo (Ι-4-a-l) OH Γ'Μ wn£ .
o
Foram introduzidos em 20 ml de tolueno anidro 1,9 g (10 mmoles) de 2-(2-metil-fenil)-clorocarbonilceteno. Depois da adição de 1,4 g (10 mmoles) de etil-2-piridilcetona aquecem-se ainda 8 horas sob refluxo. Depois do arrefecimento o sedimento é filtrado por sucção e é lavado duas vezes com ciclohexano.
Rendimento: 2,1 g (71% do valor teórico); p.f.: 105-107 °C.
Este composto não é objecto da invenção.
Analogamente, ou de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (1-4-a): 54
54 3 OH A
(M-a)
exp. n.° A D p.f. °C H 1 1 1 Ol -[C(CH3)2]-0-[C(CH3)2]- 174-175 <vD 1 rd 1 1 1—1 - (ch2)4- 198-200 H 1 1 (D 1 -U ch3 2-piridilo 99-102 oo 1 rd 1 1 1—1 ch3 4-piridilo 273-275 I-4-a-9 ch3 ch3 57-59
Exemplo (Ι-4-b-l) A 1,2 g (4 mmoles) do composto do exemplo (I-4-a-7) em 10 ml de acetato de etilo adicionam-se 0,4 g (4 mmoles) de trietilamina e adicionam-se gota a gota, a 0 °C, 0,7 g (4 mmoles) de cloreto de 6-cloropirido-3-il-carbonilo dissolvidos em 4 ml de acetato de etilo. Depois de 20 horas à temperatura ambiente o sedimento é filtrado por sucção e é lavado com acetato de etilo. A fase orgânica é lavada duas vezes com 20 ml de solução aquosa semiconcentrada de NaCl de cada vez, é seca e concentrada.
Rendimento: 2 g (91% do valor teórico); p.f.: 70 a 73 °C.
Analogamente ao exemplo (Ι-4-b-l), ou de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (Ι-4-b): 55 Ο
Ex. H ° A D Ri p.f. c 1-4-5-2 CHg 2-piridllo 4-Cl-fenilo 73-75 i-4-5-3 OHg 2-piridllo CHg 110-120 1-4-5-4 CHg 2-piridilo 120-121 1-4-5-5 CHg 2-piricLi.lo (CHjO-CHjjjjÇ- CH, 119-121 l-44>6 CHg 2-piridilo o·— 120-122
Exemplo (Ι-4-c-l)
A 1,5 g (5 mmoles) do composto do exemplo (I-4-a-7) em 20 ml de acetato de etilo adicionam-se 0,5 g (5 mmoles) de trietilamina e adicionam-se gota a gota, a 0 °C, 0,47 g (5 mmoles) de cloroformiato de metilo dissolvidos em 5 ml de acetato de etilo. Agita-se 20 horas à temperatura ambiente, filtra-se o sedimento e lava-se com acetato de etilo. A 56 fase orgânica é lavada duas vezes com 25 ml de solução aquosa semiconcentrada de NaCl de cada vez, é seca e concentrada.
Rendimento: 1,7 g (93% do valor teórico); p.f.: 136-137 °C.
Exemplo (XXXI1-1)
Cl CQjjCHj C02CH3 236 g (2,8 moles) de carbonato de dimetilo são adicionados a 814 ml de tolueno anidro e incorporam-se 27,3 g (0,91 moles) de hidreto de sódio (a 80%). A 80 °C são adicionados gota a gota 133 g (0,7 moles) de 2-clorofenilacetato de metilo e agitam-se 16 horas a 80-90 °C. Verte-se em 2 L de água gelada e acidifica-se com HC1 semi-concentrado até pH 4, separa-se a fase orgânica e extrai-se a fase aquosa com 150 ml de tolueno. Depois da secagem das fases orgânicas reunidas o solvente é eliminado por destilação e o resíduo é destilado em alto vácuo.
Rendimento: 122,9 g (72% do valor teórico) p.e. 0,6-0,7 mbar 129-131 °C.
Este composto não é objecto da invenção.
Analogamente, ou de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (XXXII):
57 57 XXXI1-3 ch3 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : δ = 2,25 (s, 3H, CH3) ; 1,28 (3H, s, CH3) ; 3,78 (s, 6-H, 2 x C02CH3) ; 4,88 (s, 1H, CH).
Exemplo (XXXI-1)
CO,H <
CO,H 93,3 g (1,67 moles) de hidróxido de potássio são dissolvidos em 125 ml de água e são misturados com 250 ml de metanol. Em seguida são adicionados gota a gota 121,3 g (0,5 moles) do composto de acordo com o exemplo (XXXII-1). Depois de 15 horas ao refluxo o preparado é evaporado, o residuo é dissolvido com acetato de etilo e é acidificado cuidadosamente a 0 °C com ácido clorídrico concentrado. O sedimento é filtrado por sucção e é seco em vácuo com cloreto de cálcio.
Rendimento: 29,2 g (27% do valor teórico); p.f.: 135-136 °C (com decomposição).
Este composto não é objecto da invenção.
Analogamente, ou de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (XXXI):
CO,H
(XXXI
p.f.: 150 °C 58
Exemplo (VI-1)
Cf / c**o ,s . (/ \^ (VI-1) 27,9 g (0,13 moles) de ácido 2-(2-clorofenil)-malónico são adicionados a 32 ml de tolueno anidro, adicionam-se-lhes gota a gota 59 g (0,391 moles) de cloreto de tionilo e ferve-se ao refluxo durante 5 horas. Depois da concentração e destilação obtêm-se 20,7 g (74% do rendimento teórico) de 2-(2-cloro-fenil)-2-clorocarbonil-cetona de p.e.i mbar 102 °C.
Este composto não é objecto da invenção.
Analogamente, ou de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (VI):
c=o COCÍ (Vi-3) exp. n.° p.e. °C VI-3 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : δ = 2,20, 2,21 (2s, 6H, 2CH3) ; 7,05 (m, 3H, fenil-H) .
Exemplos de aplicação
Exemplo A
Ensaio sobre larvas de Phaedon 59
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoli- glicólico
Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada do solvente e com a quantidade indicada do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são infestadas com larvas do escaravelho das folhas do rábano (Phaedon cochleariae) enquanto as folhas ainda estão húmidas.
Depois de decorrido o tempo pretendido determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que todas as larvas de escaravelhos foram exterminadas; 0% significa que nenhuma larva de escaravelho foi exterminada.
Neste ensaio, por exemplo, o composto de acordo com o exemplo de preparação (Ι-4-a-l) provoca uma exterminação de 100% em cada caso, após 7 dias, para uma concentração da substância activa de, por exemplo, 0,1%.
Exemplo B
Ensaio sobre Plutella
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoli- glicólico 60
Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada do solvente e com a quantidade indicada do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são infestadas com lagartas da barata da couve (Plutella maculipennis) enquanto as folhas ainda estão húmidas.
Depois de decorrido o tempo pretendido determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que todas as lagartas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.
Neste ensaio, por exemplo, os compostos de acordo com os exemplos de preparação (Ι-4-a-l) e (I-4-a-2) provocam uma exterminação de 100% em cada caso, após 7 dias, para uma concentração da substância activa de, por exemplo, 0,1%.
Exemplo C
Ensaio sobre Spodoptera
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoli- glicólico
Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada do solvente e com a 61 quantidade indicada do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são infestadas com lagartas da borbuleta-coruja (Spodoptera frugiperda) enquanto as folhas ainda estão húmidas.
Depois de decorrido o tempo pretendido determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que todas as lagartas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.
Neste ensaio, por exemplo, o composto de acordo com o exemplo de preparação (Ι-4-a-l) provoca uma exterminação de 85% em cada caso, após 7 dias, para uma concentração da substância activa de, por exemplo, 0,1%.
Exemplo D
Ensaio sobre Myzus
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoli- glicólico
Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada do solvente e com a quantidade indicada do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada. 62
Folhas de couve (Brassica oleracea), que estão fortemente atacadas com o piolho da folha do pessegueiro (Myzus persicae), são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada.
Depois de decorrido o tempo pretendido determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que todos os piolhos das folhas foram exterminados; 0% significa que nenhum piolho das folhas foi exterminado.
Neste ensaio, por exemplo, o composto de acordo com o exemplo de preparação (Ι-4-a-l) provoca uma exterminação de 90% em cada caso, após 6 dias, para uma concentração da substância activa de, por exemplo, 0,1%.
Exemplo E
Ensaio com Nephotettix
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoli- glicólico
Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada do solvente e com a quantidade indicada do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Plantinhas de arroz (Oryza sativa) são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são infestadas com larvas da cigarra verde do arroz (Nephotettix cincticeps), enquanto as folhas ainda estão húmidas. 63
Depois de decorrido o tempo pretendido determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que todas as cigarras foram exterminadas; 0% significa que nenhuma cigarra foi exterminada.
Neste ensaio, por exemplo, os compostos de acordo com os exemplos de preparação (Ι-4-a-l) e (I-4-a-2) provocam uma exterminação de 100% em cada caso, após 6 dias, para uma concentração da substância activa de, por exemplo, 0, 1%.
Lisboa, 29 de Janeiro de 2007

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Compostos de fórmula (1-4)
    A representa Ci-C8-alquilo, C2-C4-alcenilo, Ci-C6-alcoxi-Ci-C4-alquilo, poli-Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo ou Ci-Cô-alquiltio-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representa C3-C6-cicloalquilo, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo ou metoxi, no qual um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão eventualmente substituídos por oxigénio e/ou enxofre, ou representa fenilo, piridilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, D representa hidrogénio, Ci-C4-alquilo ou Ci-C4-alcoxi, cada um eventualmente substituído por flúor, ou representa C3-C6-cicloalquilo, no qual um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão eventualmente substituídos por oxigénio e/ou enxofre, ou representa fenilo, furanilo, piridilo, tienilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, ou A e D em conjunto representam um grupo C3-Cs-alcanodiilo ou Cs-Cs-alcenodiilo, no qual em cada caso um grupo metileno está eventualmente substituído por oxigénio ou enxofre e o qual está eventualmente substituído por flúor, cloro, ou por Ci-C6-alquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-alquiltio, C3-C6- 2 cicloalquilo, fenilo ou benziloxi, cada um, por sua vez, eventualmente substituído por flúor ou cloro, G representa hidrogénio (a) ou um dos grupos
    nas quais E representa um equivalente de ião metálico ou um ião amónio, L representa oxigénio ou enxofre e M representa oxigénio ou enxofre, R1 representa Ci-Ci4-alquilo, C2-Ci4-alcenilo, Ci-C4-alcoxi-Ci-C6-alquilo, Ci-C4-alquiltio-Ci-C6-alquilo, poli-Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representa C3-C6_cicloalquilo, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi ou isopropoxi, no qual eventualmente um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão substituídos por oxigénio e/ou enxofre, representa fenilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfonilo ou etilsulfonilo, representa benzilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, 3 representa furanilo, tienilo ou piridilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo ou etilo, representa fenoxi-Ci-C4-alquilo eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo ou etilo, ou representa piridiloxi-Ci-C4-alquilo, pirimidiloxi-Ci-C4-alquilo ou tiazoliloxi-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, amino, metilo ou etilo, R2 representa Ci-Ci4_alquilo, C2-Ci4-alcenilo, C1-C4-alcoxi-C2-C6-alquilo ou poli-Ci-C4-alcoxi-C2-C6-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, representa C3-C6-cicloalquilo eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou metoxi, ou representa fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, R3 representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, eventualmente substituídos por flúor ou cloro, ou representa fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, R4 e R5, independentemente um do outro, representam C1-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-alquilamino, di-(Ci-C4-alquil)-amino ou Ci-C4-alquiltio, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representam fenilo, fenoxi ou feniltio, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metilo, metoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, e R6 e R7, independentemente um do outro, representam hidroqénio, Ci-C4-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, Ci-C4-alcoxi, C3-C4-alcenilo ou Ci-C4-alcoxi-C2-C4-alquilo, eventualmente 4 substituídos em cada caso por flúor ou cloro, representam fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi ou trifluormetilo, ou em conjunto representam um radical C5-C6-alquileno eventualmente substituído por metilo ou etilo, no qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigénio ou enxofre.
  2. 2. Compostos de fórmula (1-4) de acordo com a reivindicação 1, na qual os substituintes possuem as definições apresentadas no quadro seguinte: A D a H CHS 2-piridi.lo H CHS 2-piridi.lo R1 «CHj GHa 2-j)iri(iilo 0 ¥s4“0-piridilo C Hg 2-piri(tLlo 1 M=G R2 = CH3
  3. 3. Processo para a preparação dos compostos de fórmula (1-4) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, para a obtenção de (D) compostos de fórmula (Ι-4-a)
    0-4-a) na qual 5 A e D têm os significados indicados na reivindicação 1, se fazerem reagir compostos de fórmula (V) O (V) II D-C-CHa-A na qual A e D têm os significados indicados acima, ou os seus éteres de silenol de fórmula (Va) D-C-CH-A 1 na qual A e D têm os significados indicados acima, e R8, representa alquilo, com compostos de fórmula (VI) CH,
    OC-Q COHai (VI) na qual Hal representa halogéneo, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, e para a obtenção dos compostos de fórmulas (Ι-4-b) a (1-4-g), se fazerem reagir compostos de fórmula (Ι-4-a) COm halogenetos de acilo de fórmula (VII) HaU ,R1 T (VII) O na qual 6 R1 tem o significado indicado na reivindicação 1 e Hal representa halogéneo (especialmente cloro ou bromo) ou β) com anidridos de ácido carboxilico de fórmula (VIII) r1—CO—O-CO-R1 (VIII) na qual R1 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; ou (F) com ésteres ou tioésteres do ácido clorofórmico, de fórmula (IX) R2-M-CO—Cl (IX) na qual R2 e M têm os significados indicados na reivindicação 1, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; ou 7 7 de (G) com cloro-monotioformiatos ou cloro-ditioformiatos, fórmula (X) CL M~R Y (X) na qual M e R2 têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; ou (H) com cloretos de sulfonilo, de fórmula (XII) r3-so2-ci (XII) na qual R3 tem o significado indicado na reivindicação 1, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos ou (I) com compostos de fósforo de fórmula (XIII) Hai-P MV , L R na qual L, R4 e R5 têm os significados indicados acima, e Hal representa halogéneo, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, ou ou com aminas de fórmulas (J) com compostos metálicos (XIV) ou (XV) N R (XV) i2 Me(OR'°), (XIV) nas quais Me representa um metal monovalente ou bivalente, t representa os números 1 ou 2 e R10, R11 e R12, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou alquilo, eventualmente na presença de um diluente, ou (K)a) com isocianatos ou isotiocianatos, de fórmula (XVI) (XVI) r6-n=c=l na qual R6 e L têm os significados indicados na reivindicação 1, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador, ou 9 β) com cloretos de carbamilo ou cloretos de tiocarbamilo, de fórmula (XVII) L (xvio N Ci R7^ na qual L, R6 e R7 têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
  4. 4. Compostos de fórmula (VI)
    CVO na qual Hal representa cloro ou bromo.
  5. 5. Compostos de fórmula (XXXI)
    COOU COOH CH3 (XXXI)
  6. 6. Compostos de fórmula (XXXII)
    0H3 (XJCXQ) ,CO,Re <f ^ CO,R8 na qual 10 R8 representa alquilo.
  7. 7. Pesticidas, caracterizados por conterem pelo menos um composto de fórmula (1-4) de acordo com a reivindicação 1.
  8. 8. Utilização dos compostos de fórmula (1-4) de acordo com a reivindicação 1 para o combate de parasitas.
  9. 9. Processo para o combate de parasitas, caracterizado por se fazerem actuar compostos de fórmula (1-4) de acordo com a reivindicação 1 sobre os parasitas e/ou sobre os seus habitats, excepto no corpo humano ou no de animais.
  10. 10. Processo para a preparação de pesticidas, caracterizado por se misturarem compostos de fórmula (1-4) de acordo com a reivindicação 1 com diluentes e/ou com substâncias tensioactivas.
  11. 11. Utilização dos compostos de fórmula (1-4) de acordo com a reivindicação 1 para a preparação de pesticidas. Lisboa, 29 de Janeiro de 2007
PT02023659T 1996-08-05 1997-07-23 Fenilcetoenois substituídos nas posições 2 e 2,5 PT1277751E (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19631586 1996-08-05
DE19716591A DE19716591A1 (de) 1996-08-05 1997-04-21 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PT1277751E true PT1277751E (pt) 2007-02-28

Family

ID=7801835

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT02023659T PT1277751E (pt) 1996-08-05 1997-07-23 Fenilcetoenois substituídos nas posições 2 e 2,5
PT02023660T PT1277734E (pt) 1996-08-05 1997-07-23 Fenilcetoenois substituídos nas posições 2 e 2, 5
PT02023657T PT1277749E (pt) 1996-08-05 1997-07-23 Fenilcetoenois substituidos nas posições 2 e 2, 5

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT02023660T PT1277734E (pt) 1996-08-05 1997-07-23 Fenilcetoenois substituídos nas posições 2 e 2, 5
PT02023657T PT1277749E (pt) 1996-08-05 1997-07-23 Fenilcetoenois substituidos nas posições 2 e 2, 5

Country Status (13)

Country Link
EP (5) EP1277735A1 (pt)
JP (1) JP2009079035A (pt)
KR (1) KR100517636B1 (pt)
CN (4) CN101402554A (pt)
AR (1) AR009234A1 (pt)
BR (2) BR9715289B1 (pt)
CL (1) CL2004001108A1 (pt)
CO (1) CO4810308A1 (pt)
DE (2) DE19716591A1 (pt)
FR (1) FR11C0024I2 (pt)
IL (2) IL155069A (pt)
PT (3) PT1277751E (pt)
ZA (1) ZA976915B (pt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805265B (zh) * 2010-03-19 2013-02-06 宜兴市中宇药化技术有限公司 2-硝基-4-取代苯乙酸的合成方法
JP2011236130A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Sumitomo Chemical Co Ltd イネが生育している水田におけるウンカ類の防除方法
CN107304181B (zh) * 2016-04-22 2020-08-14 湖南化工研究院有限公司 螺环季酮酸类化合物及其制备方法与应用
WO2020126980A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 Bayer Aktiengesellschaft Active compound combinations having insecticidal/acaricidal properties

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542809A (en) * 1968-10-23 1970-11-24 Pfizer Synthesis of arylchlorocarbonyl ketenes
FR2325650A1 (fr) * 1975-09-29 1977-04-22 Ciba Geigy Ag Agents de lutte contre les parasites
DE3314249A1 (de) * 1983-04-20 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von fluorierten phenylessigsaeureestern und neue fluorierte trichlorethylbenzole
DE4014420A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag 5h-furan-2-on-derivate
DE4107394A1 (de) * 1990-05-10 1991-11-14 Bayer Ag 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
JPH06505240A (ja) * 1991-02-15 1994-06-16 ダンレナ・ピー・ティ・ワイ・リミテッド 除草性ピロン類
DE4121365A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-14 Bayer Ag Substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4216814A1 (de) * 1991-07-16 1993-01-21 Bayer Ag 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrofuranon- und 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrothiophenon-derivate
DE4308451A1 (de) * 1992-09-10 1994-04-14 Bayer Ag 3-Aryl-pyron-Derivate
AU666040B2 (en) * 1992-10-28 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
DE4236400A1 (de) * 1992-10-28 1994-05-05 Bayer Ag N-Phenylacetaminonitrile
DE4326909A1 (de) * 1992-10-28 1994-05-05 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4306257A1 (de) * 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Phenyl-5-cycloalkylpyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4415334A1 (de) * 1993-07-02 1995-01-12 Bayer Ag Substituierte spirocyclische 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
AU7186494A (en) * 1993-07-02 1995-01-24 Bayer Aktiengesellschaft Substituted spiroheterocyclic 1h-3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives, methods of preparing them and their use as pest-control agents
AU7159994A (en) * 1993-09-17 1995-03-30 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-4-hydroxy-delta3-dihydrofuranone derivatives
DE4337853A1 (de) * 1993-09-17 1995-03-23 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy-DELTA·3·-dihydrofuranon-Derivate
DE4425617A1 (de) * 1994-01-28 1995-08-03 Bayer Ag 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4431730A1 (de) * 1994-02-09 1995-08-10 Bayer Ag Substituierte 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4410420A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy- DELTA·3·-dihydrothiophenon-Derivate
CA2187015A1 (en) * 1994-04-05 1995-10-12 Reiner Fischer Alkoxy-alkyl-substituted 1-h-3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones used as herbicides and pesticides
DE19540736A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Bayer Ag 3-Aryl-tetronsäure-Derivate
CN1079798C (zh) * 1994-12-23 2002-02-27 拜尔公司 3－芳基－季酮酸衍生物、其生产和作为杀虫剂的应用和中间体
CN1154634C (zh) * 1995-02-13 2004-06-23 拜尔公司 作为除草剂和杀虫剂的2-苯基取代杂环1,3-酮烯醇
DE19543864A1 (de) * 1995-02-13 1996-08-14 Bayer Ag Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
MX9710373A (es) * 1995-06-28 1998-07-31 Bayer Ag Fenilcetoenoles 2,4,5-trisubstituidos para el empleo como pesticidas y herbicidas.
DE19602524A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag 2,4,5-Trisubstituierte Phenylketoenole
DE19603332A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Bayer Ag Dialkyl-halogenphenylsubstituierte Ketoenole
DE59610095D1 (de) * 1995-06-30 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Dialkyl-halogenphenylsubstituierte ketoenole zur verwendung als herbizide und pestizide

Also Published As

Publication number Publication date
CN101486675A (zh) 2009-07-22
PT1277734E (pt) 2007-03-30
IL155070A0 (en) 2003-10-31
DE19716591A1 (de) 1998-03-05
CL2004001108A1 (es) 2005-04-29
BR9715288B1 (pt) 2010-11-30
ZA976915B (en) 1998-02-10
CN101402554A (zh) 2009-04-08
EP1277749B1 (de) 2006-09-27
EP1277751B1 (de) 2006-11-02
EP1277751A1 (de) 2003-01-22
BR9715289B1 (pt) 2010-11-30
JP2009079035A (ja) 2009-04-16
EP1277734A1 (de) 2003-01-22
EP1277749A1 (de) 2003-01-22
IL155069A (en) 2004-06-20
CN1865219A (zh) 2006-11-22
EP1277734B1 (de) 2007-02-07
FR11C0024I2 (fr) 2013-08-16
IL155069A0 (en) 2003-10-31
CO4810308A1 (es) 1999-06-30
CN1896070A (zh) 2007-01-17
CN100591676C (zh) 2010-02-24
EP1277735A1 (de) 2003-01-22
FR11C0024I1 (pt) 2011-08-26
CN100564344C (zh) 2009-12-02
AR009234A1 (es) 2000-04-12
PT1277749E (pt) 2007-01-31
IL155070A (en) 2005-07-25
KR20040091770A (ko) 2004-10-28
DE59709923D1 (de) 2003-05-28
CN101486675B (zh) 2012-08-08
KR100517636B1 (ko) 2005-09-28
EP1277733A1 (de) 2003-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2275796T3 (es) Fenilcetoenoles 2- y 2,5-substituidos.
EP0912547B1 (de) Neue substituierte pyridylketoenole
EP0891330B1 (de) Substituierte phenylketoenole als schädlingsbekämpfungsmittel und herbizide
EP0944633B1 (de) Substituierte phenylketoenole und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
ES2248846T3 (es) Cetoenoles ciclicos substituidos por fenilo.
EP1028963B1 (de) Neue substituierte phenylketoenole
EP0809629B1 (de) 2-phenylsubstituierte heterocyclische 1,3-ketoenole als herbizide und pestizide
EP0799228B1 (de) 3-aryl-tetronsäure-derivate, deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
EP0837847B1 (de) 2,4,5-trisubstituierte phenylketoenole zur verwendung als pestizide und herbizide
EP1066258B1 (de) Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole
EP0966420B1 (de) 2-arylcyclopentan-1,3-dione
EP0854852B1 (de) Cyclopentan-1,3-dion-derivate
DE19851986A1 (de) Phenyl-substituierte zyklische Enaminone
BR9715260B1 (pt) fenilcetoenàis substituÍdos, pesticidas e herbicidas compreendendo os mesmos e mÉtodo para controle de pragas e ervas daninhas.
EP1277751B1 (de) 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
DE19540736A1 (de) 3-Aryl-tetronsäure-Derivate
DE19921157A1 (de) Thiopyron-Derivate
DE19651841A1 (de) Neue substituierte Pyridylketoenole