ES2248846T3

ES2248846T3 - Cetoenoles ciclicos substituidos por fenilo.

Info

Publication number: ES2248846T3
Application number: ES97918958T
Authority: ES
Inventors: Reiner Fischer; Udo Schneider; Peter Dahmen; Markus Dollinger; Christoph Erdelen; Ulrike Wachendorff-Neumann
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: DE59712477D1; EP0918775B1; AU4297997A; DE19632126A1; BR9711127A; CN1128802C; KR100524631B1; JP2000516927A; EP0918775A1; CN1227557A; BR9711127B1; KR20000029767A; JP4318232B2; US6200932B1; WO1998006721A1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE NUEVOS CETOENOLES CICLICOS SUSTITUIDOS EN EL FENILO DE FORMULA (I), EN LA CUAL A, B, G, X, Y, Z Y N TIENEN EL SIGNIFICADO CITADO EN LA DESCRIPCION, VARIOS PROCEDIMIENTOS PARA SU OBTENCION Y SU UTILIZACION COMO PLAGUICIDAS Y HERBICIDAS.

Description

Cetoenoles cíclicos substituidos por fenilo.

La invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos substituidos por fenilo, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas y herbicidas.

Se conocen derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (EP-456 063; EP-521 334, EP-596 298, EP-613 884, EP-613 885, WO 94/01 997, WO 95/01358, WO 95/26954, WO 96/00382, WO 95/20572, EP 668 267) con efecto herbicida, acaricida e insecticida.

Sin embargo, la actividad y el espectro de actividad de estos compuestos no son siempre completamente satisfactorios, especialmente con ocasión de cantidades de aplicación y concentraciones bajas. Además la compatibilidad con las plantas y sus compuestos no es siempre suficiente.

Se han encontrado ahora nuevos compuestos de la fórmula (I)

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1

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en la que

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preferentemente,

X: significa halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, nitro, ciano o significa fenilo, fenoxi, feniltio, benciloxi o benciltio substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por nitro o por ciano.

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Preferentemente,

Y: significa hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, nitro o ciano.

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Preferentemente,

Z: significa halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, nitro o ciano,

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preferentemente,

n: significa 0, 1, 2 ó 3,

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preferentemente,

A: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alquiltio con 1 a 10 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, en el cual un grupo metileno está reemplazado en caso dado por oxígeno o por azufre o significa fenilo o naftilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por ciano o por nitro, hetarilo con 5 a 6 átomos en el anillo, preferentemente furanilo, piridilo, imidazolilo, triazolilo, pirazolilo, pirimidinilo, tiazolilo o tienilo o fenil- o naftil-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, que pueden estar substituidos por fenoxi substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 2 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por ciano o por nitro,

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preferentemente,

B: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o

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preferentemente,

A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono saturado o insaturado (especialmente cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono), en el cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre y el cual está substituido en caso dado una o varias veces por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, por halógeno o por fenilo o

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preferentemente,

A, B y el átomo de carbono con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 a 8 átomos de carbono, en los que dos substituyentes junto con los átomos de carbono, con los que están enlazados, significan alcanodiilo con 5 a 6 átomos de carbono, alquenodiilo con 5 a 6 átomos de carbono o alcanodiendiilo con 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o por halógeno, estando reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre.

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Preferentemente,

G: significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos

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2

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\quad: en los que

E: significa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,

L: significa oxígeno o azufre y

M: significa oxígeno o azufre.

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Preferentemente,

R^{1}: significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o significa cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, en el cual está reemplazado en caso dado al menos un grupo metileno, por oxígeno o por azufre,

\quad: significa fenilo substituido en caso dado por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono,

\quad: significa fenil-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por nitro, por ciano, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono,

\quad: significa hetarilo con 5 ó 6 miembros substituido en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono (especialmente pirazolilo, imidazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo o tienilo),

\quad: significa fenoxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o

\quad: significa hetariloxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, con 5 ó 6 miembros, substituido en caso dado por halógeno, por amino o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono (especialmente piridiloxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, pirimidiloxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono).

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Preferentemente,

R^{2}: significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno,

\quad: significa cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, o

\quad: significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.

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Preferentemente,

R^{3}: significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ciano o por nitro.

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Preferentemente,

R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)amino, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono o cicloalquiltio con 3 a 7 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o significan fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por nitro, por ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

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Preferentemente,

R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significan fenilo substituido en caso dado por halógeno, por halógenoalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, bencilo substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 8 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono o conjuntamente significan un resto alquileno con 3 a 6 átomos de carbono, en el cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre.

Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse, en función del tipo de los substituyentes, como isómeros geométricos y/o ópticos o como mezclas de isómeros, en composición variable, que pueden separarse de forma y manera usuales. Tanto los isómeros puros como también las mezclas de los isómeros, su obtención y empleo así como los agentes que les contienen constituyen un objeto de la presente invención. A continuación se hablará, para simplificar, sin embargo siempre de compuestos de la fórmula (I), aún cuando se quieran indicar tanto los compuestos puros como, en caso dado, también mezclas con proporciones variables de compuestos isómeros.

Además, se ha encontrado que los nuevos compuestos de la fórmula (I) se obtienen según uno de los procedimientos descritos a continuación:

(A): se obtienen las 3-fenilpirrolidin-2,4-dionas substituidas o bien sus enoles de la fórmula (I-a)

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3

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\quad: en la que

\quad: A, B, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: si

\quad: se condensan intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácidos de la fórmula (II)

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4

\quad: en la que

\quad: A, B, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: y

R^{8}: significa alquilo, (preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono),

\quad: en presencia de un diluyente y en presencia de una base.

Además, se ha encontrado que

(B)\alpha): se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I), en la que A, B, X, Y, Z, R^{1} y n tienen los significados anteriormente indicados y G significa el grupo (b), si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados, con halogenuros de acilo de la fórmula (III)

5

\quad: en la que

R^{1}: tiene el significado anteriormente indicado y

Hal: significa halógeno (especialmente cloro o bromo)

\quad: o

\beta): con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (IV)

(IV)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}

\quad: en la que

R^{1}: tiene el significado anteriormente indicado,

\quad: en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido;

(C): se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I), en la que A, B, R^{2}, M, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y L significa oxígeno y G significa el grupo (c), si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-a) en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente

\quad: con ésteres del ácido clorofórmico o tiolésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (V)

(V)R^{2}-M-CO-Cl

\quad: en la que

\quad: R^{2} y M tienen los significados anteriormente indicados,

(D): se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I), en la que A, B, R^{2}, M, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y L significa azufre y G significa el grupo (c), si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente

\quad: con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o con ésteres del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (VI)

6

\quad: en la que

\quad: M y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,

(E): se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I), en la que A, B, R^{3}, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y G significa el grupo (d), si se hacen reaccionar los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente,

\quad: con cloruros de sulfonilo de la fórmula (VII)

(VII)R^{3}-SO_{2}-Cl

\quad: en la que

R^{3}: tiene el significado anteriormente indicado,

(F): se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I), en la que A, B, L, R^{4}, R^{5}, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y G significa el grupo (c), si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-a), en la que, A, B, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente

\quad: con compuestos del fósforo de la fórmula (VIII),

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\quad: en la que

\quad: L, R^{4} y R^{5} tienen los significados anteriormente indicados, y

Hal: significa halógeno (especialmente cloro o bromo),

(G): se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I), en la que A, B, E, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y G significa el grupo (f), si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente,

\quad: con compuestos metálicos o con aminas de las fórmulas (IX) o (X)

8

(IX)Me(OR^{10})_{t}\hskip1cm

\quad: en las que

Me: significa un metal mono o divalente (preferentemente un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, tal como litio, sodio, potasio, magnesio o calcio),

t: significa los números 1 ó 2 y

R^{10}, R^{11}, R^{12}, independientemente entre sí, significan hidrógeno o alquilo, (preferentemente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono),

\quad: en caso dado en presencia de un diluyente,

(H): se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I), en la que A, B, L, R^{6}, R^{7}, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y significa le grupo (g), si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: con cloruros de carbamidilo o con cloruros de tiocarbamidilo de la fórmula (XI)

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9

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\quad: en la que

\quad: L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados,

\quad: en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.

Los compuestos según la invención de la fórmula (I-a) son por lo tanto productos intermedios importantes para la obtención de los compuestos según la invención de la fórmula (I), en la que G significa uno de los grupos b), c), d), e) f) o g).

Además, se ha encontrado que los nuevos compuestos de la fórmula (I) presentan una actividad muy buena como agentes para la lucha contra las pestes, preferentemente como insecticidas, acaricidas y herbicidas.

Los compuestos según la invención están definidos en general por medio de la fórmula (I). Los substituyentes preferentes o bien los intervalos de los restos indicados en las fórmulas anteriores y en las fórmulas que siguen se explican a continuación:

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de forma especialmente preferente,

X: significa flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 2 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por nitro o por ciano.

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De forma especialmente preferente,

Y: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano.

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De forma especialmente preferente,

Z: significa flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano.

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De forma especialmente preferente,

n: significa 0, 1, 2 ó 3 (especialmente significa 0, 1 ó 2).

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De forma especialmente preferente,

A: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido respectivamente en caso dado por flúor o por cloro, significa cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenilo, furanilo, piridilo, imidazolilo, triazolilo, pirazolilo, pirimidinilo, tiazolilo, tienilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ciano o por nitro.

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De forma especialmente preferente,

B: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro o

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de forma especialmente preferente,

A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono saturado o insaturado, en el cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre y el cual está substituido en caso dado por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, por flúor, por cloro o por fenilo o

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de forma especialmente preferente,

A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 a 6 átomos de carbono, en los que dos substituyentes junto con los átomos de carbono, con los que están enlazados, significan alcanodiilo con 5 a 6 átomos de carbono, alquenodiilo con 5 a 6 átomos de carbono o alcanodiendilo con 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono, por flúor, por cloro o por bromo, estando reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre.

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De forma especialmente preferente,

G: significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos

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\quad: en los que

E: significa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,

L: significa oxígeno o azufre y

M: significa oxígeno o azufre.

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De forma especialmente preferente,

R^{1}: significa alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro o significa cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por al quilo con 1 a 5 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono, en el cual están reemplazados en caso dado uno o dos grupos metileno, no directamente contiguos, por oxígeno o por azufre,

\quad: significa fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono,

\quad: significa fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono,

\quad: significa pirazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo, tienilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa fenoxi-alquilo con 1 a 5 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o

\quad: significa piridiloxi-alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, pirimidiloxi-alquilo con 1 a 5 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 a 5 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por amino o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

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De forma especialmente preferente,

R^{2}: significa alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro,

\quad: significa cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o

\quad: significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono.

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De forma especialmente preferente,

R^{3}: significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor o por cloro o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, por ciano o por nitro,

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de forma especialmente preferente,

R^{4} y R^{5} independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 6 átomos de carbono)amino, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alqueniltio con 3 a 4 átomos de carbono o cicloalquiltio con 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro o significan fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por ciano, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono.

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De forma especialmente preferente,

R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significan fenilo substituido en caso dado por halógeno, por halógenoalquilo con 1 a 5 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, o por alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono, significan bencilo substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 5 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono, o conjuntamente significan un resto alquileno con 3 a 6 átomos de carbono, en el cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre.

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De forma muy especialmente preferente,

X: significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, propoxi, iso-propoxi, triflúormetilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, nitro o ciano.

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De forma muy especialmente preferente,

Y: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, propoxi, iso-propoxi, aliloxi, metaliloxi, triflúormetilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, nitro o ciano.

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De forma muy especialmente preferente,

Z: significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, propoxi, iso-propoxi, diflúormetoxi, triflúormetilo, triflúormetoxi, nitro o ciano.

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De forma muy especialmente preferente,

n: significa 0, 1, 2 ó 3 (especialmente significa 0, 1 ó 2, preponderantemente significa 0 ó 1).

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De forma muy especialmente preferente,

A: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro, significa cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por iso-propilo, por terc.-butilo, por etoxi o por metoxi, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por iso-propilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro.

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De forma muy especialmente preferente,

B: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o

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de forma muy especialmente preferente,

A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono saturado o insaturado, en el cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre y el cual está substituido en caso dado por metilo, por etilo, por isopropilo, por terc.-butilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por flúor, por cloro o por fenilo, o

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de forma muy especialmente preferente,

A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 a 6 átomos de carbono, en el cual dos substituyentes junto con los átomos de carbono, con los que están enlazados, significan alcanodiilo con 5 a 6 átomos de carbono, alquenodiilo con 5 a 6 átomos de carbono o alcanodiendiilo con 6 átomos de carbono.

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De forma muy especialmente preferente,

G: significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos

11

\quad: (especialmente significa uno de los grupos (a), (b) o (c)),

\quad: en los que

E: significa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,

L: significa oxígeno o azufre y

M: significa oxígeno o azufre.

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De forma muy especialmente preferente,

R^{1}: significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por propilo, por i-propilo, por butilo, por i-butilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por propoxi o por iso-propoxi, en el cual están reemplazados en caso dado uno o dos grupos metileno, no contiguos directamente, por oxígeno o por azufre,

\quad: significa fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por metiltio, por etiltio, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo,

\quad: significa bencilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,

\quad: significa furanilo, tienilo, piridilo, pirimidilo, tiazolilo o pirazolilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, o por etilo, significa fenoxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo o por etilo, o significa piridiloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pirimidiloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por amino, por metilo o por etilo.

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De forma muy especialmente preferente,

R^{2}: significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro,

\quad: significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por propilo, por iso-propilo o por metoxi,

\quad: o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi.

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De forma muy especialmente preferente,

R^{3}: significa metilo, etilo, propilo, isopropilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por propilo, por isopropilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por isopropoxi, por terc.-butoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,

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de forma muy especialmente preferente,

R^{4} y R^{5} independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)amino, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro o significan fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por ciano, por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por flúoralcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono, por flúoralquiltio con 1 a 2 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.

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De forma muy especialmente preferente,

R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro, significan fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significan bencilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o conjuntamente significan un resto alquileno con 5 a 6 átomos de carbono, en el cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre.

Las definiciones de los restos o bien las explicaciones indicadas anteriormente de manera general o en los intervalos preferentes pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los correspondientes intervalos e intervalos preferentes. Estos son válidos para los productos finales así como correspondientemente para los productos de partida y para los productos intermedios.

Serán preferentes según la invención los compuestos de la fórmula (I) en los que se presente una combinación de los significados anteriormente indicados como preferentes (preferentemente).

Serán especialmente preferentes según la invención los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente de manera especialmente preferente.

Serán muy especialmente preferentes, según la invención los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente de manera muy especialmente preferente.

Los restos hidrocarbonados saturados o insaturados tales como alquilo o alquenilo pueden ser, incluso en combinación con heteroátomos, tal como por ejemplo en alcoxi, en tanto en cuanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.

Los restos substituidos en caso dado pueden estar mono o polisubstituidos, pudiendo ser los substituyentes iguales o diferentes en el caso de substituciones múltiples.

En particular pueden citarse, además de los compuestos indicados en los ejemplos de obtención, los compuestos de la fórmula (I-1-a) siguientes:

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(Tabla pasa a página siguiente)

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12

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TABLA 1

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: X = CH_{3}, Y = H, Z = H.

13

TABLA 1 (continuación)

14

TABLA 1 (continuación)

15

\newpage

Tabla 2:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = Cl; Y = H; Z = H.

Tabla 3:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = H.

Tabla 4:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = H; Z = 6-CH_{3}.

Tabla 5:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = 5-CH_{3}.

Tabla 6:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = 6-CH_{3}.

Tabla 7:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = Cl; Y = Cl; Z = H.

Tabla 8:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = Cl; Y = CH_{3}; Z = H.

Tabla 9:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = Cl; Z = H.

Tabla 10:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = Cl; Y = Cl; Z = 6-CH_{3}.

Tabla 11:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = Cl; Y = CH_{3}; Z = Cl.

Tabla 12:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = 6-Cl.

Tabla 13:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = Cl; Z = 6-CH_{3}.

Tabla 14:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = 6-Br.

Tabla 15:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = Br; Z = 6-CH_{3}.

Tabla 16:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = Cl; Z = 5-CH_{3}.

Tabla 17:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = CH_{3}; Y = Br; Z = 5-CH_{3}.

Tabla 18:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = Br; Y = CH_{3}; Z = 5-CH_{3}.

\newpage

Tabla 19:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = Br; Y = Cl; Z = 6-CH_{3}.

Tabla 20:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = Br; Y = CH_{3}; Z = 6-Cl.

Tabla 21:: A y B como se ha indicado en la tabla 1.

\quad: X = Cl; Y = Br; Z = 6-CH_{3}.

Si se emplea, según el procedimiento (A), el N-[(2,4,6-trimetilfenil]-acetil-2,2-dimetil-5-amino-1,3-dioxan-5-carboxilato de metilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

16

Si se emplean, según el procedimiento (B\alpha) la 3-[(2,4-dicloro)-fenil]-5,5-(2,4-dioxapentametilen)-2-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:

17

Si se emplean, según el procedimiento (B\beta) la cis-3-[(2,4-dimetil)-fenil]-5,5-[(3-metil)-2,4-dioxapentametilen]-\Delta^{2}-pirrolidin-2,4-diona y anhídrido acético como compuestos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:

18

Si se emplean, según el procedimiento (C) la 3-[(2,4,5-trimetil)-fenil]-5,5-[(3,3-tetrametilen)-2,4-dioxapentametilen]-\Delta^{2}-pirrolidin-2,4-diona y cloroformiato de etilo como compuestos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:

19

Si se emplean, según el procedimiento (D) la trans-3-[(2,6-dimetil-4-bromo)-fenil]-5,5-[(3-metil)-2,4-dioxapentametilen]-\Delta^{3}-pirrolidin-2,4-diona y cloromonotioformiato de metilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema siguiente:

20

Si se emplean, según el procedimiento (E) la 3-[(2-cloro-4-metil)-fenil]-5,5-[(3,3-pentametilen)-2,4-dioxapentametil]-\Delta^{3}-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de metasulfonilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción de la manera siguiente:

21

Si se emplean, según el procedimiento (F), la 3-[(2,4,6-trimetil)-fenil]-5,5-(2,4-dioxapentametilen-\Delta^{3}-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de metanotio-fosforilo- (éster 2,2,2-triflúormetílico) como productos de partida, podrá representarse el desarrollo por medio del es-quema de reacción siguiente:

22

Si se emplean, según el procedimiento (G), la 3-[(2,4,6-trimetil)-fenil]-5,5-[(3,3-dietileniloxi)-2,4-dioxapentametilen]-\Delta^{3}-pirrolidin-2,4-diona y NaOH como componentes, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:

23

Si se emplean, según el procedimiento (H), la 3-[(2-metil-4-cloro)-fenil]-5,5-[(3,3-dimetil)-2,4-dioxapentametilen-\Delta^{3}-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de dimetilcarbamidilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema siguiente:

24

Los compuestos de la fórmula (II)

25

en la que

A, B, X, Y, Z, R^{8} y n tienen los significados anteriormente indicados, necesarios como productos de partida para el procedimiento (A) según la invención, son nuevos.

Se obtienen los ésteres de los acilaminoácidos de la fórmula (II), por ejemplo, si se acilan derivados de aminoácidos de la fórmula (XII)

26

en la que

A, B y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,

con halogenuros de fenilacetilo substituidos de la fórmula (XIII)

27

en la que

X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y

Hal: significa cloro o bromo,

(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968).

Los compuestos de la fórmula (XII) son nuevos.

Se obtienen los ésteres de los aminoácidos de la fórmula (XII), por ejemplo si se hacen reaccionar ésteres de ácidos nitrocarboxílicos de la fórmula (XIV).

28

en la que

A, B y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,

con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación tal como por ejemplo cobalto Raney o níquel Raney, paladio o platino (por ejemplo sobre carbón como material de soporte), en caso dado en presencia de un diluyente tal como por ejemplo metanol o etanol, a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +200ºC, preferentemente entre 0ºC y 150ºC y a presiones comprendidas entre 1 bar y 300 bares, preferentemente entre 10 bares y 200 bares (véanse los ejemplos de obtención).

Los compuestos de la fórmula (XIV) son parcialmente conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos (Piotrowska, Urbanski, Wolochowicz; Bulletin de L'Academie Polonaise des Science XIX, 591-94 1971).

Además se obtienen los acilaminoésteres de la fórmula (II) por ejemplo si se oxidan derivados de aminoácidos de la fórmula (XV)

29

en la que

A, B, X, Y, Z y n tienen el significado anteriormente indicado,

en presencia de una fuente de cianuro, de un reactivo oxidante y de un alcohol, en caso dado en presencia de un disolvente.

Los compuestos de la fórmula (XV) son nuevos, sin embargo pueden prepararse en analogía con procedimientos conocidos (Polniaszek, Stevens, J. Org.Chem. 51, 3023-3027, 1986).

Se obtienen los derivados de los aminoácidos de la fórmula (XV) por ejemplo si se oxidan según Swern, acilaminoalcoholes de la fórmula (XVI)

30

en la que

A, B, X, Y, Z y n tienen el significado anteriormente indicado (Polniaszek, Stevens, J. Org. Chem. 51, 3023-3027, 1986; Omura, Swern, Tetrahedron 34, 1951; 1978).

Los compuestos de la fórmula (XVI) son nuevos.

Se obtienen los acilaminoalcoholes de la fórmula (XVI) por ejemplo si se acilan 5-amino-5-hidroximetil-1,3-dioxanos de la fórmula (XVII)

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31

en la que

A y B tienen el significado anteriormente indicado,

con halogenuros de fenilacetilo de la fórmula (XIII)

32

en la que

X, Y, Z y n tienen el significado anteriormente indicado y

Hal: significa cloro o bromo,

en caso dado en presencia de un disolvente y, en caso dado, en presencia de una base.

Los compuestos de la fórmula (XIII) son parcialmente nuevos, sin embargo pueden prepararse en principio en analogía con procedimientos conocidos (véanse los ejemplos de obtención de los compuestos de la fórmula XXIII-b de la solicitud de patente alemana DE-19523850).

Los compuestos de la fórmula (XVII) son parcialmente nuevos.

Se obtienen los aminoalcoholes de la fórmula (XVII) por ejemplo si se hacen reaccionar nitroalcoholes de la fórmula (XVIII)

33

en la que

A y B tienen el significado anteriormente indicado,

con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación tal como por ejemplo cobalto Raney o níquel Raney, paladio o platino (por ejemplo sobre carbón como material de soporte), en caso dado en presencia de un diluyente tal como por ejemplo metanol o etanol a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +200ºC, preferentemente entre 0ºC y 150ºC y a presiones comprendidas entre 1 bar y 300 bares, preferentemente entre 10 bares y 200 bares (véanse los ejemplos de obtención).

Los nitroalcoholes necesarios como productos de partida, de la fórmula (XVIII)

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34

en la que

A y B tienen el significado anteriormente indicado,

son parcialmente conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véase las publicaciones J. Am. Chem. Soc. 63, 2635-2636 (1941); Synthesis 1993, 815-818, WO 95/00020).

Los compuestos de la fórmula (XIII) son parcialmente conocidos y pueden prepararse además según las solicitudes de patente citadas al principio o bien en los métodos allí indicados.

Los halogenuros de acilo de la fórmula (III), los anhídridos de los ácidos carboxílicos de la fórmula (IV), los ésteres del ácido clorofórmico o los tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (V), los ésteres del ácido cloromonotiofórmico o los ésteres del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (VI), los cloruros de sulfonilo de la fórmula (VII), los compuestos del fósforo de la fórmula (VIII) y los hidróxidos metálicos, alcóxidos metálicos o aminas de la fórmula (IX) y (X) y los cloruros de carbamidilo de la fórmula (XI), necesarios además como productos de partida para la realización de los procedimientos (B), (C), (D), (E), (F), (G) y (H), según la invención, son compuestos conocidos en general de la química orgánica o bien inorgánica.

El procedimiento (A) se caracteriza porque se someten a un condensación intramolecular compuestos de la fórmula (II), en la que A, B, X, Y, Z, n y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados, en presencia de una base.

Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, éteres, tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona, así como alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y terc.-butanol.

Como bases (agente de desprotonizado) pueden emplearse en la realización del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden emplearse también en presencia de catalizadores de transferencia de fases tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio) o TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)-amina). Además pueden emplearse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además pueden emplearse amidas e hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos, tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio.

Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (A) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.

El procedimiento (A) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.

En la realización del procedimiento (A) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (II) y las bases desprotonizadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares hasta dos veces la cantidad equimolar. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 3 moles).

El procedimiento (B\alpha) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) con halogenuros de carbonilo de la fórmula (III) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.

Como diluyentes en el procedimiento (B\alpha) según la invención pueden emplearse todos los disolventes inertes frente a los halogenuros de acilo. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, nitrilos, tales como acetonitrilo, además éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos, tales como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes, tales como dimetilsulfóxido y sulfolano. Cuando la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de acilo lo permita, podrá llevarse a cabo la reacción también en presencia de agua.

Como agentes aceptores de ácido entran en consideración en la reacción según el procedimiento (B\alpha) según la invención todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), bases de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.

Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (B\alpha) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.

En la realización del procedimiento (B\alpha) según la invención se emplean los productos de partida de la fórmula (I-a) y el halogenuro de carbonilo de la fórmula (III), en general, respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el halogenuro de carbonilo en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.

El procedimiento (B\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (IV) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.

Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (B\beta) según la invención preferentemente aquellos diluyentes que entran en consideración también preferentemente cuando se utilizan halogenuros de acilo. Por lo demás puede actuar un exceso del anhídrido del ácido carboxílico empleado simultáneamente como diluyente.

Como agentes aceptores de ácido agregados en caso dado entran en consideración en el caso del procedimiento (B\beta) preferentemente aquellos aceptores de ácido que entran en consideración preferentemente también cuando se utilizan los halogenuros de acilo.

Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (B\beta) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.

En la realización del procedimiento (B\beta) según la invención se emplean los productos de partida de la fórmula (I-a) y el anhídrido del ácido carboxílico de la fórmula (IV) en general en cantidades respectivamente aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el anhídrido del ácido carboxílico en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.

En general se procede de tal manera que se elimine el disolvente y el anhídrido del ácido carboxílico presente en exceso así como el ácido carboxílico formado mediante destilación o mediante lavado con un disolvente orgánico o con agua.

El procedimiento (C) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) con ésteres del ácido clorofórmico o con tiolésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (V) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.

Como agentes aceptores de ácido entran en consideración en la reacción según el procedimiento (C) según la invención todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, bases de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos tales como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.

Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (C) según la invención todos los disolventes inertes frente a los ésteres del ácido clorofórmico o bien frente a los tiolésteres del ácido clorofórmico. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, nitrilos tal como acetonitrilo, además éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos, tal como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes tales como dimetilsulfóxido y sulfolano.

Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (C) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. Se trabaja en presencia de un diluyente y de un agente aceptor de ácido, las temperaturas de la reacción se encontrarán comprendidas en general entre -20ºC y 100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.

El procedimiento (C) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.

En la realización del procedimiento (C) según la invención se emplean los productos de partida de la fórmula (I-a) y el correspondiente éster del ácido clorofórmico o bien tioléster del ácido clorofórmico de la fórmula (V) en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 2 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales. En general se procede de tal manera que se eliminan las sales precipitadas y la mezcla de la reacción remanente se concentra por eliminación del diluyente.

El procedimiento (D) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) con compuestos de la fórmula (VI) en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.

En el procedimiento de obtención (D) se hace reaccionar, por mol del compuesto de partida de la fórmula (I-a) aproximadamente 1 mol de éster del ácido cloromonotiofórmico o bien del éster del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (VI) a 0 hasta 120ºC, preferentemente a 20 hasta 60ºC.

Como diluyentes agregados en caso dado entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes, tales como éteres, nitrilos, cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos, amidas, sulfonas, sulfóxidos, así como también halógenoalcanos.

Preferentemente se emplean dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, acetato de etilo, dimetilformamida o cloruro de metileno.

Si se prepara la sal de enolato de los compuestos de la fórmula (I-a) en una forma de realización preferente mediante la adición de agentes de desprotonizado fuertes, tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato terciario de potasio, podrá desistirse a la adición ulterior de agentes aceptores de ácido.

Si se emplean agentes aceptores de ácido, entrarán en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales, por ejemplo pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina, trietilamina.

La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o bajo presión más elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.

El procedimiento (E) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) con cloruros de sulfonilo de la fórmula (VII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.

En el procedimiento de obtención (E) se hace reaccionar, por mol del compuesto de partida de la fórmula (I-a), aproximadamente 1 mol de cloruro de sulfonilo de la fórmula (VII) a -20 hasta 150ºC, preferentemente a 20 hasta 70ºC.

Como diluyentes agregados en caso dado entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes tales como éteres, aminas, cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados, tal como cloruro de metileno.

Preferentemente se emplearán dimetilsulfóxido, acetato de etilo, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.

Si se prepara la sal del enolato de los compuestos (I-a) en una forma de realización preferente, mediante la adición de agentes de desprotonizado fuertes (tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato terciario de potasio), podrá desistirse a la adición ulterior de agentes aceptores de ácido.

Si se emplean agentes aceptores de ácido, entrarán en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales, de manera ejemplificativa pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina y trietilamina.

La reacción puede llevarse a cabo bajo presión normal o bajo presión más elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.

El procedimiento (F) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) respectivamente con compuestos del fósforo de la fórmula (VIII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.

En el procedimiento de obtención (F) se hacen reaccionar, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-e) por 1 mol de los compuestos (I-a), de 1 a 2, preferentemente de 1 a 1,3 moles de compuesto del fósforo de la fórmula (VIII) a temperaturas comprendidas entre -40ºC y 150ºC, preferentemente entre -10 y 110ºC.

Como diluyentes agregados en caso dado entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes tales como éteres, aminas, cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos, nitrilos, alcoholes, sulfuros, sulfonas, sulfóxidos, etc.

Preferentemente se emplearán acetonitrilo, dimetilsulfóxido, acetato de etilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, o cloruro de metileno.

Como agentes aceptores de ácido agregados en caso dado entran en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales tales como hidróxidos, carbonatos o aminas. De manera ejemplificativa pueden indicarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina y trietilamina.

La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o bajo presión más elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales de la química orgánica. La purificación de los productos finales obtenidos se lleva a cabo preferentemente mediante cristalización, purificación por cromatografía o mediante la denominada "destilación inicial", es decir eliminación de los componentes volátiles en
vacío.

El procedimiento (G) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) con hidróxidos metálicos o bien con alcóxidos metálicos de la fórmula (IX) o con aminas de la fórmula (X), en caso dado en presencia de un diluyente.

Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (G) según la invención preferentemente éteres tales como tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter o también alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol, así como también agua. El procedimiento (G) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. Las temperaturas de la reacción se encuentran comprendidas en general entre -20ºC y 100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.

En el procedimiento de obtención (H) se hace reaccionar, por mol del compuesto de partida de la fórmula (I-a), aproximadamente 1 mol de cloruro de carbamidilo de la fórmula (XI) a 0 hasta 150ºC, preferentemente a 20 hasta 100ºC.

Como diluyentes agregados en caso dado entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes, tales como éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados.

Preferentemente se emplearán dimetilsulfóxidos, tetrahidrofurano, acetato de etilo, dimetilformamida o cloruro de metileno.

Si se prepara la sal del enolato del compuesto (I-a) en una forma de realización preferente mediante la adición de agentes de desprotonizado fuertes (tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato terciario de potasio), podrá desistirse a la adición ulterior de agentes aceptores de ácido.

Si se emplean agentes aceptores de ácido, entrarán en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales, pudiéndose citar de manera ejemplificativa el hidróxido de sodio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, la trietilamina y la piridina.

Los productos activos son adecuados para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra artrópodos y nematodos, especialmente insectos y arácnidos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el campo de la higiene. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:

Del orden de los Isopoda por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare y Porcellio scaber.

Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.

Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus carpophagus y Scutigera spec.

Del orden de los Symphyla, por ejemplo, Scutigerella immaculata.

Del orden de los Thysanura, por ejemplo, Lepisma saccharina.

Del orden de los Collembola, por ejemplo, Onychiurus armatus.

Del orden de los orthoptera, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica; Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis y Schistocerca gregaria.

Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.

Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Reticulitermes spp.

Del orden de los Anoplura, por ejemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., y Linognathus spp.

Del orden de los Mallophaga, por ejemplo, Trichodectes spp. y Damalinea spp.

Del orden de los Thysanoptera, por ejemplo, Hercinothrips femoralis y Thrips tabaci.

Del orden de los Heterptera, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus y Triatoma spp.

Del orden de los Homoptera, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plu-tella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticula, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima y Tortrix viridana.

Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis y Vespa spp.

Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae y Tipula paludosa.

Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Del orden de los Arachnida, por ejemplo Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.

Del orden de los Acarina, por ejemplo Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Los productos activos según la invención se caracterizan especialmente por una elevada actividad insecticida y acaricida.

Pueden emplearse con un éxito especialmente bueno para la lucha contra los insectos dañinos para la plantas, tal como, por ejemplo, contra las larvas del escarabajo verde de la hoja del rábano picante (Phaedon cochleariae) o contra las larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cinticeps) y contra las orugas de la polilla de la col (Plutella maculipennis).

Los productos activos según la invención se pueden emplear, además, como defoliantes, desecantes, agentes para eliminar plantas de hoja ancha y, especialmente, para destruir las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.

Los productos activos según la invención se pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:

Hierbas malas dicotiledóneas de las clases: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Geleopsis, Papaver y Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis y Cucurbita.

Hierbas malas monocotiledóneas de las clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus y Apera.

Cultivos de monocotiledóneas de las clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna a estas clases, sino que se extiende en igual forma también sobre otras plantas.

Los compuestos son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Así mismo, se pueden emplear los compuestos para combatir las malas hierbas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, del árbol de la goma, de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo en trazados ornamentales y de deportes y superficies para prados y para combatir las malas hierbas en forma selectiva en los cultivos monoanuales.

Los productos activos según la invención son adecuados de una manera muy buena para la lucha selectiva contra las malas hierbas monocotiledóneas en cultivos dicotiledóneos tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote. Estos pueden emplearse, por ejemplo, en algodón y remolacha azucarera con un éxito muy bueno para la lucha contra las hierbas dañinas.

Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como micro encapsulados en materiales polímeros.

Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o diluyentes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.

En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los alcoholes, tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como el agua.

Como excipientes sólidos entran en consideración: por ejemplo sales de amonio y harinas minerales naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma pueden emplearse los emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos grasos polioxietilenados, éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los productos de hidrólisis de albúmina; como dispersantes entran en consideración, por ejemplo, lejías sulfíticas de lignina y metilcelulosa.

En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de colorantes de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso.

El producto activo según la invención puede presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, productos de cebo, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen, por ejemplo, ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres del ácido carbónico, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos producidos por medio de microorganismos, etc.

Componentes de mezcla especialmente convenientes son, por ejemplo, los productos siguientes:

Fungicidas

2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-4'-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)acetamida; 8-hidroxiquinolinsulfato; (E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-iloxi]-fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-metoxiimino [alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato de metilo; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

polisulfuro de calcio, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, difenilamina, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminio, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, composiciones de cobre, tales como; hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, oxina de cobre y mezcla de Bordeux,

Mancopper, Mancozeb, Maneb Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

azufre y composiciones de azufre,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bactericidas

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.

Insecticidas/acaricidas/nematicidas

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos, A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpiridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dymethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion,
Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M. Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos.

RH 5992.

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

Herbicidas

Por ejemplo, anilidas, como por ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por ejemplo ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos ariloxi-fenoxi-alcanoicos, tales como Diclofop-metilo, Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo, Halaxyfop-metilo y Quizalofop-etilo; azinonas, tales como por ejemplo Chloridazon y Norflurazon; carbamatos, tales como por ejemplo Chlorpropham; Desmedipham, Phenmedipham y Propham; cloroacetanilidas, tales como por ejemplo Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo Oryzalin, Pendimethalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como por ejemplo Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen y Oxyfluorfen; ureas, tales como por ejemplo Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzthiazuron; hidroxilaminas, tales como por ejemplo Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim y Tralkoxydim; imidazolinonas, tales como por ejemplo, Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, tales como por ejemplo Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; oxiacetamidas, tal como por ejemplo Mefenacet; sulfonilureas, tales como por ejemplo Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo, Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-etilo, Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como por ejemplo butilatos, cicloatos, dialatos, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas tales como por ejemplo Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryna, Terbutryne y Terbutylazin; triazinonas, tales como por ejemplo Hexazinon, Metamitron y Metribuzin; otros, tales como por ejemplo aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorchloridone, Glufosinate, Gliphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate y Tridiphane.

El producto activo según la invención puede presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son los compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los productos activos, sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.

El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse entre 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.

La aplicación se lleva a cabo de una manera adaptada a las formas de aplicación.

En el empleo contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados se caracterizan los productos activos por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por la buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.

Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:

Del orden de los Anoplurida, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Del orden de los Mallophagida y de los subórdenes Amblycerina así como de los Ischnocerina, por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.

Del orden de los Diptera y de los subórdenes de los Nemetocerina así como de los Brachycerina, por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Del orden de los Siphonapterida, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

Del orden de los Heteropterida, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Del orden de los Blattarida, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Supella spp.

De la subclase de los Acaria (Acarida) y del orden de los Meta- así como de los Mesostigmata, por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.

Del orden de los Actinedida (Prostigmata) y de los Acaridida (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

A modo de ejemplo muestran una excelente actividad contra Boophilus microplus.

Los productos activos según la invención de la fórmula (I) son adecuados también para la lucha contra los artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillos de Indias, ratas y ratones. mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran casos de defunción y reducciones del rendimiento (en el caso de la carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de forma que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento de los animales más económico y sencillo.

La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis, por medio del procedimiento a través de la comida "feed-through", de supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal, etc.), implantatos, mediante aplicación nasal, mediante aplicación a través de la piel en forma, por ejemplo de inmersión o de baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial (Pour-on y Spot-on), de lavado, de empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado,
etc.

Cuando se emplean para ganado doméstico, aves de corral, animales domésticos etc. pueden emplearse los productos activos (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes capaces de extenderse), que contengan los productos activos en cantidades de 1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden emplearse a modo de baño químico.

Además, se ha encontrado que los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran un elevado efecto insecticida contra insectos, que destruyen los materiales industriales.

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De manera ejemplificativa y preferente -sin embargo sin carácter limitativo- pueden citarse los insectos siguientes:

escarabajos, tales como

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.

Himenópteros, tales como

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termitas, tales como

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Tisanuros, tal como Lepisma saccharina.

Por materiales industriales se entenderán en el contexto presente materiales no-vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y pinturas.

De una manera muy especial, los materiales a ser protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por madera y productos de elaboración de la madera.

Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por ejemplo: madera para la construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de una manera muy general, en el hogar o en la industria de la construcción.

Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.

Las citadas formulaciones puede prepararse en forma en sí conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersantes y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares de elaboración.

Los agentes o concentrados insecticidas a ser empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.

Las cantidades de los agentes o bien de los concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse respectivamente por medio de series de ensayos previamente a la aplicación. En general sin embargo es suficiente con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.

Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos, oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o humectante.

Como disolventes órgano-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquilbenceno.

Ventajosamente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.

En una forma de realización preferente se emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-mono-cloronaftalina.

Los disolventes orgánicos, difícilmente volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.

Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes órgano-químicos o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos alifáticos, polares. Preferentemente se emplearán disolventes órgano-químicos alifáticos, que contengan grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.

Como aglutinantes órgano-químicos se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en sí conocidos, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes órgano-químicos empleados, especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de una resina natural y/o sintética.

La resina sintética, empleada como aglutinante, puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión en sí conocidos, y similares.

Es preferente emplear en el medio o en el concentrado, según la invención, como aglutinante órgano-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.

El aglutinante citado puede substituirse parcial o totalmente por un agente (mezcla) de fijación o por una plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).

Los plastificantes son de la clase química de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.

Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinilalquiléteres tal como el polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.

Como disolvente o bien diluyente entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionante y dispersantes órgano-químicos, anteriormente citados.

Se consigue una protección especialmente efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a presión.

Los agentes listos para su aplicación pueden contener en caso dado otros insecticidas y, en caso dado uno o más fungicidas.

Como componentes adicionales de la mezcla entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la publicación WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento constituyen, expresamente, parte integrante de la presente solicitud.

Como componentes de mezcla muy especialmente preferentes entran en consideración insecticidas, tales como Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron y Triflumuron, así como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.

La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se desprenden de los ejemplos siguientes.

Ejemplos de obtención

Ejemplo (I-a-1)

35

Se agregan, gota a gota, a 10 g (0,2 moles) de terc.-butilato de potasio en 50 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF), a la temperatura de reflujo, 12,5 g (0,0764 moles) del compuesto según el ejemplo (II-1) en 100 ml de tolueno anhidro y se agita durante 1,5 horas a reflujo. Para la elaboración se vierte sobre 100 ml de agua, se separa la fase acuosa, se extrae la fase de tolueno con 50 ml de agua, se combinan las fases acuosas, se lavan con tolueno y se acidifica, a 10 hasta 20ºC, con HCl concentrado hasta pH 6. Se extrae tres veces con cloruro de metileno, se seca, se concentra por evaporación y se cromatografía el residuo sobre gel de sílice con hexano/acetona 7:3.

Rendimiento: 5,6 g (46% de la teoría), Punto de fusión: 222-224ºC.

De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (I-a) siguientes:

TABLA 22

36

Ejemplo (I-b-1)

37

Se combinan 1,2 g (3,75 mmoles) del compuesto según el ejemplo (I-a-1) y 1,1 ml (7,5 mmoles) de trietilamina en 50 ml de cloruro de metileno anhidro a 0 hasta 10ºC, con 0,8 ml (7,5 mmoles) de cloruro de isobutirilo en 5 ml de cloruro de metileno anhidro. Se agita a temperatura ambiente hasta que haya concluido la reacción según los controles realizados mediante cromatografía en capa delgada. Para la elaboración se lava dos veces con 50 ml de lejía de hidróxido sódico 0,5 N, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra por evaporación. El producto en bruto se cromatografía con n-hexano/acetona 7:3 sobre gel de sílice.

Rendimiento: 0,45 g (31% de la teoría), Punto de fusión: 153-155ºC.

De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (I-b-1) siguientes:

TABLA 23

38

39

Ejemplo (I-c-1)

40

Se agregan, gota a gota, a 1,2 g (3,75 mmoles) del compuesto según el ejemplo (I-a-1) y 0,8 ml (5,5 mmoles) de trietilamina en 50 ml de CH_{2}Cl_{2} anhidro, a 0 hasta 10ºC, 0,55 ml (5 mmoles) de cloroformiato de etilo en 5 ml de cloruro de metileno anhidro y se agita a temperatura ambiente hasta que haya concluido la reacción según los controles realizados mediante cromatografía en capa delgada. Para la elaboración se lava dos veces con 50 ml de lejía de hidróxido sódico 0,5 N, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra por evaporación. El residuo se cromatografía con hexano/acetona 7:3 sobe gel de sílice.

Rendimiento: 0,55 g (38% de la teoría), Punto de fusión: 138-140ºC.

De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (I-1-c) siguientes:

TABLA 24

41

Ejemplo (I-d-1)

42

Se combinan 3,6 g del compuesto según el ejemplo (I-a-7) en 50 ml de cloruro de metileno y 1,5 ml de trietilamina, a 0ºC, con 0,8 ml de cloruro de mesilo en 5 ml de cloruro de metileno y se agita durante un día se refrigeración. Tras cromatografía sobre gel de sílice se obtienen 2,50 g (58% de la teoría), punto de fusión: 212-214ºC.

Ejemplo (I-f-1)

43

Se combinan 3,6 g del compuesto según el ejemplo (I-a-7), en 50 ml de metanol, a 20ºC, con 2 g de solución de metilato de sodio y se agita durante un día a esta temperatura. A continuación se combina con tolueno y se concentra por evaporación en vacío.

Rendimiento: 4,50 g (99% de la teoría), Punto de fusión: >250ºC.

Ejemplo (I-g-1)

44

Se combinan 3,6 g del compuesto según el ejemplo (I-a-7), en 50 ml de acetato de etilo y 1,5 ml de trietilamina, a la temperatura de reflujo, con 1,4 g de cloruro de morfolincarbamidilo en 5 ml de acetato de etilo y se calienta durante un día mas a reflujo. Tras cromatografía sobre gel de sílice se obtienen 0,85 g (18% de la teoría), punto de fusión: 190-192ºC.

Ejemplo (II-1)

45

Se combinaron 102 g (0,63 moles) del compuesto según el ejemplo (XV-1), en 1,200 ml de cloruro de metileno, bajo argón, con 54 g de acetocianhidrina y 10,5 ml de trietilamina y se agitaron durante un día a 20ºC y se concentraron por evaporación (reactivo A). Se dispusieron 46,5 g de cloruro de oxalilo en 600 ml de cloruro de metileno. Se agregaron a lo anterior, gota a gota, 81 g de dimetilsulfóxido en 210 ml de cloruro de metileno a -78ºC. Al cabo de 15 minutos se agrega, gota a gota, al reactivo A (aldehídocianhidrina), disuelto en 450 ml de cloruro de metileno, a -78ºC, se continuó agitando durante 30 minutos a -78ºC y durante 30 minutos a -25ºC. Se refrigera de nuevo a -78ºC y se agregan gota a gota 230 ml de trietilamina. A continuación se agita durante 10 minutos a -78ºC. Tras calentamiento a -25ºC se combina con 1,050 ml de metanol y se agita durante un día a temperatura ambiente. La carga se vierte sobre agua, se extrae con cloruro de metileno, se seca y se concentra por evaporación.

Tras cromatografía sobre gel de sílice con n-hexano/acetona 7:3 y cristalización con cloruro de metileno/n-hexano se obtienen 43 g del éster anteriormente indicado (19% de la teoría) con un punto de fusión de 106ºC.

De manera análoga a la del ejemplo (II-1) y según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (II) siguientes.

TABLA 25

46

	*^{1)} 400 MHz en d_{6}-DMSO: \delta = 3,93 (d, 2H, O-CH_{2}), 4,08 (d, 2H, OCH_{2}), 4,86 (q, 1H, CHMe).
	*^{2)} Se cicló sin purificación adicional para dar (I-a-8).

Ejemplo (XV-1)

47

Se agregan, gota a gota, a 20 ml de cloruro de oxalilo en 1,000 ml de tetrahidrofurano anhidro, a -70ºC, 19 ml de DMSO, se agita durante otros 3 minutos a -35ºC, se refrigera de nuevo a -70ºC y se agregan, gota a gota, 65 g (0,25 moles) del compuesto según el ejemplo XVI-1 en 300 ml de tetrahidrofurano anhidro en el transcurso de 1 hora. Se agita durante otros 15 minutos a -35ºC, se agregan gota a gota 250 ml de trietilamina y se agita durante un día a temperatura ambiente. Se combina con n-hexano, el precipitado se separa por filtración, el filtrado se concentra en el evaporador rotativo y el residuo se cromatografía sobre gel de sílice con cloruro de metileno/acetona 2:1.

Rendimiento: 44,5 g (\Delta 67% de la teoría) con un punto de fusión de 110ºC.

De manera análoga a la del ejemplo (XV-1) y de acuerdo con las indicaciones generales se prepararon los compuestos de la fórmula (XV) siguientes.

TABLA 26

48

*^{1)} Se hizo reaccionar como producto en bruto para dar (II-9).

Ejemplo (XVI-1)

49

Se disolvieron 45 g (0,25 moles) del compuesto según el ejemplo XVII-1 en 500 ml de tetrahidrofurano anhidro, se combinaron con 40 ml de trietilamina y se agregaron, gota a gota, 50 g de cloruro de mesitilenacetilo a 0ºC y se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. El precipitado se separó por filtración, el filtrado se concentró por evaporación y el residuo se cromatografió sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo 2:1.

Rendimiento: 66 g (\Delta 82% de la teoría) con un punto de fusión de 94ºC.

En analogía con el ejemplo XVI-1 y de acuerdo con las indicaciones generales se prepararon los compuestos de la fórmula XVI siguientes.

TABLA 27

50

*^{1)} Se hizo reaccionar como producto en bruto para dar (XV-10).

Ejemplo (XVII-1)

51

\vskip1.000000\baselineskip

Se hidrogenan 13,5 g (0,07 moles) de 5-amino-2,2-dimetil-5-hidroximetil-1,3-dioxano en 100 ml de etanol en presencia de 2 g de níquel Raney con hidrógeno a 20 bares y 40ºC en el autoclave. El catalizador se separa por filtración, el filtrado se concentra por evaporación, el residuo se recoge en cloruro de metileno y el producto se precipita con n-hexano.

Rendimiento. 10,3 g (= 91% de la teoría).

^{1}H-NMR (200 MHz en d_{6}-DMSO): \delta = 1,28 (s, 3H, CH_{3}), 1,32 (s, 3H, CH_{3}), 3,35 (s, 2H, CH_{2}OH), 3,4 (d, 2H, OCH_{2}), 3,57 (d, 2H, OCH_{2}).

Ejemplo (XVIII-1)

\vskip1.000000\baselineskip

52

Se disuelven 100 g de 2,2-dimetoxipropano en 1,000 ml de acetona, se agregan 5 g de ácido p-toluenosulfónico, se incorporan 150 g de trishidroximetilnitrometano y se agita durante 1 hora a temperatura ambiente. Tras adición de otros 100 g de 2,2-dimetoxipropano se calienta durante 4 horas a 40ºC, la carga se concentra por evaporación y el residuo se cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetona 7:3.

Rendimiento: 75 g (= 39% de la teoría).

^{1}H-RMN (200 MHz en d_{6}-DMSO): \delta = 1,23 (s, 3H, CH_{3}), 1,28 (s, 3H, CH_{3}), 3,7 (d, 2H, CH_{2}OH), 4,02 (d, 2H, OCH_{2}), 4,32 (d, 2H, OCH_{2}).

Las mezclas de isómeros cis/trans de los compuestos de la fórmula XVIII, que se obtienen cuando se emplean aldehídos, se separan en los isómeros mediante cristalización, mediante métodos cromatográficos o mediante destilación.

Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo con Tetranychus (OP-resistente/tratamiento por inmersión)

Disolvente:	7,5 Partes en peso de dimetilformamida
	100 Partes en peso de metanol
Emulsionante:	2,5 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua con agua, que contiene emulsionante, hasta la concentración deseada.

Se sumergen plantas de judías (Phaseolus vulgaris), que están fuertemente atacadas por todos los estadios de desarrollo de la arañuela roja común Tetranychus urticae, en una preparación del producto activo a la concentración deseada.

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se eliminaron todas las arañuelas rojas; 0% significa que no se eliminó ninguna arañuela roja.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-a-1, I-b-1 y I-c-1 a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,1% una destrucción de \geq 98% al cabo de 13 días.

Ejemplo B Ensayo con larvas de Phaedon

Disolvente:	7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas del escarabajo verde de la hoja del rábano picante (Phaedon cochleariae), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las larvas del escarabajo; 0% significa que no se destruyó ninguna larva del escarabajo.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-a-1, I-b-1, I-b-2, I-b-3, I-a-4 y I-b-10 a una concentración ejemplificativa de producto activo de 0,1% una destrucción del 100% al cabo de 7 días.

Ejemplo C Ensayo con Plutella

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Se tratan hojas de col (Brassica olearacea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas de la polilla de la col (Plutella maculipennis) en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-a-1, I-b-1 y I-c-1 a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1%, una destrucción del 100% al cabo de 7 días.

Ejemplo D Ensayo con Nephotettix

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Se tratan plantones de arroz (Oryza sativa) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas de cigarras verdes del arroz (Nephotettix cincticeps), en tanto en cuanto los plantones estén aún húmedos.

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que fueron destruidas todas las cigarras; 0% significa que no se destruyó ninguna cigarra.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-a-1, I-b-1, I-c-1, I-b-2, I-c-2, I-a-4, I-b-8 y I-c-4 a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1%, una destrucción del 100% al cabo de 6 días.

Ejemplo E Ensayo con Spodoptera

Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada del disolvente y con la cantidad indicada del emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas del gusano cogollero (Spodoptera frugiperda), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.

Tras el tiempo deseado se determina el efecto en %. En este caso 100% significa que todas las larvas fueron destruidas; 0% significa que no fue destruida ninguna larva.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-b-2, I-a-4, I-b-8 y I-b-10 a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,1% una destrucción de \geq 90% al cabo de 7
días.

Ejemplo F Ensayo con Myzus

\newpage

Se tratan hojas de col (Brassica oleracea), que están fuertemente atacadas por el piojo de la hoja del melocotonero (Myzus persicae), mediante inmersión, con la preparación de producto activo a la concentración deseada.

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que fueron destruidos todos los piojos de las hojas; 0% significa que no se destruyó ningún piojo de las hojas.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-a-1, I-a-3, I-b-2, I-c-2, I-a-4 y I-c-4 a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1% una destrucción de \geq 90% al cabo de 6 días.

Claims

1. Compuestos de la fórmula (I)

53

en la que

X: significa halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, nitro, ciano o significa fenilo, fenoxi, feniltio, benciloxi o benciltio substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por nitro o por ciano,

Y: significa hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, nitro o ciano,

n: significa 0, 1, 2 ó 3,

A, B y el átomo de carbono con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 a 8 átomos de carbono, en los que dos substituyentes junto con los átomos de carbono, con los que están enlazados, significan alcanodiilo con 5 a 6 átomos de carbono, alquenodiilo con 5 a 6 átomos de carbono o alcanodiendiilo con 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o por halógeno, estando reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre,

G: significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos

54

\quad: en los que

E: significa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,

L: significa oxígeno o azufre y

M: significa oxígeno o azufre,

\quad: significa hetarilo con 5 ó 6 miembros substituido en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

\quad: significa hetariloxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, con 5 ó 6 miembros, substituido en caso dado por halógeno, por amino o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

\quad: significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono,

R^{3}: significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ciano o por nitro,

R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 8 átomos de carbono)amino, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 8 átomos de carbono o cicloalquiltio con 3 a 7 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o significan fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por nitro, por ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significan fenilo substituido en caso dado por halógeno, por halógenoalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 8 átomos de car bono, bencilo substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 8 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono o conjuntamente significan un resto alquileno con 3 a 6 átomos de carbono, en el cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre.

2. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que

X: significa flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 2 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por nitro o por ciano,

Y: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano,

Z: significa flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano,

n: significa 0, 1, 2 ó 3,

A: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido respectivamente en caso dado por flúor o por cloro, significa cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenilo, furanilo, piridilo, imidazolilo, triazolilo, pirazolilo, pirimidinilo, tiazolilo, tienilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ciano o por nitro,

A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 a 6 átomos de carbono, en los que dos substituyentes junto con los átomos de carbono, con los que están enlazados, significan alcanodiilo con 5 a 6 átomos de carbono, alquenodiilo con 5 a 6 átomos de carbono o alcanodiendilo con 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono, por flúor, por cloro o por bromo, estando reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre,

G: significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos

55

\quad: en los que

E: significa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,

L: significa oxígeno o azufre y

M: significa oxígeno o azufre.

\quad: significa piridiloxi-alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, pirimidiloxi-alquilo con 1 a 5 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 a 5 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por amino o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

\quad: significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono,

R^{4} y R^{5} independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 6 átomos de carbono)amino, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alqueniltio con 3 a 4 átomos de carbono o cicloalquiltio con 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro o significan fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por ciano, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono,

3. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que

X: significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, propoxi, iso-propoxi, triflúormetilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, nitro o ciano,

Y: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, propoxi, iso-propoxi, aliloxi, metaliloxi, triflúormetilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, nitro o ciano,

Z: significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, propoxi, iso-propoxi, diflúormetoxi, triflúormetilo, triflúormetoxi, nitro o ciano,

n: significa 0, 1, 2 ó 3,

A: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro, significa cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por iso-propilo, por terc.-butilo, por etoxi o por metoxi, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por iso-propilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por diflúormetoxi, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,

A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 a 6 átomos de carbono, en el cual dos substituyentes junto con los átomos de carbono, con los que están enlazados, significan alcanodiilo con 5 a 6 átomos de carbono, alquenodiilo con 5 a 6 átomos de carbono o alcanodiendiilo con 6 átomos de carbono,

G: significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos

\vskip1.000000\baselineskip

56

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en los que

E: significa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,

L: significa oxígeno o azufre y

M: significa oxígeno o azufre,

\newpage

\quad: significa furanilo, tienilo, piridilo, pirimidilo, tiazolilo o pirazolilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, o por etilo, significa fenoxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo o por etilo, o significa piridiloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pirimidiloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por amino, por metilo o por etilo,

\quad: o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,

R^{4} y R^{5} independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)amino, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro o significan fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por ciano, por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por flúoralcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono, por flúoralquiltio con 1 a 2 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,

R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro, significan fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significan bencilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o conjuntamente significan un resto alquileno con 5 a 6 átomos de carbono, en el cual está reemplazado en caso dado un grupo metileno por oxígeno o por azufre,

4. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque

(A): para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-a)

\vskip1.000000\baselineskip

57

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: A, B, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

\newpage

58

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: y

R^{8}: significa alquilo,

\quad: en presencia de un diluyente y en presencia de una base,

(B)\alpha): para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, B, X, Y, Z, R^{1} y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y G significa el grupo (b), se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1, con halogenuros de acilo de la fórmula (III)

59

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

R^{1}: tiene el significado indicado en la reivindicación 1 y

Hal: significa halógeno

\quad: o

\beta): con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (IV)

(IV)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}

\quad: en la que

R^{1}: tiene el significado indicado en la reivindicación 1,

(C): para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, B, R^{2}, M, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y L significa oxígeno y G significa el grupo (c), se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a) en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1, respectivamente

\quad: con ésteres del ácido clorofórmico o con tiolésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (V)

(V)R^{2}-M-CO-Cl

\quad: en la que

\quad: R^{2} y M tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

\newpage

(D): para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, B, R^{2}, M, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y L significa azufre y G significa un grupo (c), se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1, respectivamente

60

\quad: en la que

\quad: M y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

(E): para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, B, R^{3}, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y G significa el grupo (d), se hacen reaccionar los compuestos de la fórmula (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1, respectivamente,

\quad: con cloruros de sulfonilo de la fórmula (VII)

(VII)R^{3}-SO_{2}-Cl

\quad: en la que

R^{3}: tiene el significado indicado en la reivindicación 1,

(F): para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, B, L, R^{4}, R^{5}, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y G significa el grupo (c), se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a), en la que, A, B, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1, respectivamente

\quad: con compuestos del fósforo de la fórmula (VIII),

61

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\quad: en la que

\quad: L, R^{4} y R^{5} tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y

Hal: significa halógeno,

(G): para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, B, E, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y G significa el grupo (f), se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1, respectivamente,

\quad: con compuestos metálicos o con aminas de las fórmulas (IX) o (X)

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62

(IX)Me(OR^{10})_{t}

\quad: en las que

Me: significa un metal mono o,

t: significa los números 1 ó 2 y

R^{10}, R^{11}, R^{12} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo,

\quad: en caso dado en presencia de un diluyente,

(H): para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, B, L, R^{6}, R^{7}, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y G significa el grupo (g), se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-a), en la que A, B, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

63

\quad: en la que

\quad: L, R^{6} y R^{7} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

5. Compuestos de la fórmula (XV)

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64

en la que

A, B, X, Y, Z y n tienen el significado indicado en la reivindicación 1.

6. Compuestos de la fórmula (XVI)

65

en la que

A, B, X, Y, Z y n tienen el significado indicado en la reivindicación 1.

7. Agentes para la lucha contra las pestes y herbicidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1.

8. Empleo de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes y contra el crecimiento indeseable de las plantas.

9. Procedimiento para lucha contra las pestes, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, sobre las pestes, sobre el crecimiento indeseable de las plantas y/o sobre su medio ambiente.

10. Procedimiento para la obtención de agentes para la lucha contra las pestes y herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, con extendedores y/o con agentes tensioactivos.

11. Empleo de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la obtención de agentes para la lucha contra las pestes y herbicidas.

12. Compuestos de la fórmula (II)

66

en la que

A, B, X, Y, Z, R^{8} y n tienen el significado indicado en la reivindicación 1.