ES2296316T3 - Fenilcetolenoles sustituidos y su uso como plaguicidas. - Google Patents

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ES2296316T3 ES97952026T ES97952026T ES2296316T3 ES 2296316 T3 ES2296316 T3 ES 2296316T3 ES 97952026 T ES97952026 T ES 97952026T ES 97952026 T ES97952026 T ES 97952026T ES 2296316 T3 ES2296316 T3 ES 2296316T3
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Reiner Fischer
Thomas Bretschneider
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
Peter Dahmen
Markus Dollinger
Alan Graff
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A NUEVOS CETOENOLES CICLICOS FENIL-SUSTITUIDOS DE FORMULA (I) EN LA QUE HET SIGNIFICA UNO DE LOS GRUPOS (1), (2) O (3), Y G, V, W, Y, Y Z TIENEN EL SIGNIFICADO QUE SE INDICA EN LA MEMORIA, PROCESOS Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA SU PRODUCCION Y A SU USO COMO PESTICIDAS Y HERBICIDAS.

Description

Fenilcetolenoles sustituidos y su uso como plaguicidas.
La invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos fenilsustituidos, a diversos procedimientos y productos intermedios para su producción y a su uso como plaguicidas y herbicidas.
Ya se conoce que determinados cetoenoles cíclicos fenilsustituidos son eficaces como insecticidas, acaricidas y/o herbicidas.
Se conocen derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (documentos EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE 44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/20 572, EP-A-668 267, WO 95/26 954, WO96/25395 y WO 96/35 664) con acciones insecticida, acaricida y eventualmente herbicida.
Se sabe que determinados derivados de \Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona sustituidos tienen propiedades herbicidas (véase el documento DE-A-4 014 420). La síntesis de los derivados del ácido tetrónico usados como compuestos de partida (tal como por ejemplo 3-(2-metil-fenil)-4-hidroxi-5-(4-fluorofenil)-\Delta^{3}-dihidrofuranon-(2)-a) se describe igualmente en el documento DE-A-4 014 420. Compuestos de estructura similar sin la indicación de una actividad insecticida y/o acaricida se conocen por la publicación Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Además se conocen derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas por los documentos EP-A-528 156, EP-A-0 647 637, WO 96/25395, WO 96/20196 y por la solicitud de patente aún no publicada para información mencionada anteriormente. También se conocen derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrotiofen-ona (documentos WO 95/26 345, WO 96/25395 y WO 96/35664).
Sin embargo no siempre es suficiente la actividad acaricida e insecticida y/o el campo de acción y/o la compatibilidad con las plantas de estos compuestos, especialmente con respecto a las plantas de cultivo.
Se encontraron ahora nuevos compuestos de fórmula (I)
1
en la que
V
representa hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6},
W
representa hidrógeno, nitro, ciano, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4} o representa fenilo, fenoxilo, feniltio, fenil-alcoxilo C_{1}-C_{4} o fenil-alquiltio C_{1}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, nitro o ciano,
X
representa halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, ciano, nitro o representa fenilo, fenoxilo, feniltio, fenil-alcoxilo C_{1}-C_{4} o fenil-alquiltio C_{1}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, nitro o ciano,
Y
representa hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, ciano o nitro,
Z
representa hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, hidroxilo, ciano, nitro o representa fenoxilo, feniltio, tiazoliloxilo, piridiniloxilo, pirimidiloxilo, pirazoliloxilo, fenil-alquiloxilo C_{1}-C_{4} o fenil-alquiltio C_{1}-C_{4}, en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, nitro o ciano,
G
representa hidrógeno (a) o representa uno de los grupos,
2
3 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
E
representa un equivalente de ion metálico o un ion amonio,
L
representa oxígeno o azufre y
M
representa oxígeno o azufre.
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquiltio-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}) en cada caso eventualmente sustituido con halógeno o ciano o representa cicloalquilo C_{3}-C_{8} eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6}, en el que eventualmente uno o dos grupos metileno no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo eventualmente sustituido con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalcoxilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6} o alquil-C_{1}-C_{6}-sulfonilo,
\quad
representa fenil-alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente sustituido con halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6} o haloalcoxilo C_{1}-C_{6},
\quad
representa hetarilo de 5 ó 6 miembros con uno o dos heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno, eventualmente sustituido con halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
\quad
representa fenoxi-alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente sustituido con halógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
\quad
representa hetariloxi-alquilo C_{1}-C_{6} de 5 ó 6 miembros con uno o dos heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno, eventualmente sustituido con halógeno, amino o alquilo C_{1}-C_{6},
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}) en cada caso eventualmente sustituido con halógeno o ciano,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{8} eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6} o
\quad
representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6} o haloalcoxilo C_{1}-C_{6},
R^{3}
representa alquilo C_{1}-C_{8} eventualmente sustituido con halógeno o representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5} independientemente entre sí representan alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo C_{1}-C_{8}, alquil-C_{1}-C_{8}-amino, di-(alquil-C_{1}-C_{8})-amino, alquiltio C_{1}-C_{8} o alqueniltio C_{3}-C_{8} en cada caso eventualmente sustituido con halógeno o representan fenilo, fenoxilo o feniltio en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, nitro, ciano, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, alquilo C_{1}-C_{4} o haloalquilo C_{1}-C_{4} y
R^{6} y R^{7} independientemente entre sí representan hidrógeno, representan alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alcoxilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{3}-C_{8} o alcoxi-C_{1}-C_{8}- alquilo C_{2}-C_{8} en cada caso eventualmente sustituido con halógeno o ciano, representan fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8} o alcoxilo C_{1}-C_{8} o juntos representan un resto alquileno C_{3}-C_{6} eventualmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{6}, en el que eventualmente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o
azufre.
Los compuestos de fórmula (I), también dependiendo del tipo de sustituyentes, pueden estar presentes como isómeros ópticos o mezclas de isómeros en distintas composiciones, que eventualmente pueden separarse de la manera habitual. Tanto los isómeros puros como las mezclas de isómeros, su producción y uso así como los productos que contienen a estos son objeto de la presente invención. Sin embargo en lo sucesivo se hablará siempre por simplicidad de compuestos de fórmula (I), aunque se haga referencia tanto a los compuestos puros como eventualmente también a mezclas con diferentes porcentajes de compuestos isoméricos.
\newpage
Con la inclusión de los diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G se obtienen las siguientes estructuras principales de (I-1-a) a (I-1-g),
\vskip1.000000\baselineskip
4 
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5 
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7 
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8 
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9 
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10
en las que
E, L, M, V, W, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados indicados anteriormente.
Además se encontró que se obtienen los nuevos compuestos de fórmula (I) según los procedimientos descritos a continuación:
(A) Se obtienen compuestos de fórmula (I-1-a)
11
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
si se condensan intramolecularmente compuestos de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
12
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
y
R^{8} representa alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}),
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Además se ha descubierto que
(D) se obtienen los compuestos de fórmula (I-1-b) mostrada anteriormente, en la que R^{1}, V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, si se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) mostrada anteriormente, en la que V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
\alpha) con haluros de ácido de fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
13
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado anteriormente y
Hal
representa halógeno (especialmente cloro o bromo)
o
\beta) con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI)
(VI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado anteriormente,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido;
(E) se obtienen los compuestos de fórmula (I-1-c) mostrada anteriormente, en la que R^{2}, V, W, M, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente y L representa oxígeno, si se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) mostrada anteriormente, en la que V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
con ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (VII)
(VII)R^{2}-M-CO-Cl
en la que
R^{2} y M tienen los significados indicados anteriormente,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido;
(F) se obtienen compuestos de fórmula (I-1-c) mostrada anteriormente, en la que R^{2}, V, W, M, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente y L representa azufre, si se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) mostrada anteriormente, en la que V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o ésteres del ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
16
en la que
M y R^{2} tienen los significados indicados anteriormente,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido,
(G) se obtienen compuestos de fórmula (I-1-d) mostrada anteriormente, en la que R^{3}, V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, si se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) mostrada anteriormente, en la que V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX)
\vskip1.000000\baselineskip
(IX)R^{3}-SO_{2}-Cl
en la que
R^{3}
tiene el significado indicado anteriormente,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido,
(H) se obtienen compuestos de fórmula (I-1-e) mostrada anteriormente, en la que L, R^{4}, R^{5}, V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, si se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) mostrada anteriormente, en la que V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
con compuestos de fósforo de fórmula (X)
\vskip1.000000\baselineskip
18
en la que
L, R^{4} y R^{5} tienen los significados indicados anteriormente y
Hal
representa halógeno (especialmente cloro o bromo),
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido,
(I) se obtienen compuestos de fórmula (I-1-f) mostrada anteriormente, en la que E, V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, si se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a), en la que V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
\newpage
con compuestos metálicos o aminas de fórmulas (XI) o (XII)
(XI)Me(OR^{10})_{t}
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19
en las que
Me
representa un metal mono- o divalente (preferiblemente un metal alcalino o alcalinotérreo tal como litio, sodio, potasio, magnesio o calcio),
t
representa el número 1 ó 2 y
R^{10}, R^{11}, R^{12} independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{8}),
eventualmente en presencia de un diluyente,
(J) se obtienen compuestos de fórmula (I-1-g) mostrada anteriormente, en los que L, R^{6}, R^{7}, V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, si se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) mostrada anteriormente, en la que V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
\alpha) con isocianatos o isotiocianatos de fórmula (XIII)
\vskip1.000000\baselineskip
(XIII)R^{6}-N=C=L
en la que
R^{6} y L tienen los significados indicados anteriormente,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un catalizador o
\beta) con cloruros de ácido carbámico o cloruros de ácido tiocarbámico de fórmula (XIV)
\vskip1.000000\baselineskip
21
en la que
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados indicados anteriormente,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
Además se ha descubierto, que los compuestos nuevos de fórmula (I) presentan una muy buena actividad como plaguicidas, preferiblemente como insecticidas, acaricidas y herbicidas y además con frecuencia son muy compatibles con las plantas, especialmente con las plantas de cultivo.
Los compuestos según la invención se definen en general por la fórmula (I). Los intervalos o sustituyentes preferidos de los restos enumerados en las fórmulas mencionadas anteriormente y a continuación se aclaran a continuación:
V
representa con especial preferencia hidrógeno, flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}.
W
representa con especial preferencia hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2} o representa fenilo, fenoxilo o benciloxilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, nitro o ciano.
X
representa con especial preferencia flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, ciano, nitro o fenilo, fenoxilo o benciloxilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, nitro o ciano.
Y
representa con especial preferencia hidrógeno, flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, ciano o nitro.
Z
representa con especial preferencia hidrógeno, flúor, cloro, bromo, alquilo representa fenoxilo o benciloxilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, nitro o ciano, o
G
representa con especial preferencia hidrógeno (a) o representa uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
22
23 
\vskip1.000000\baselineskip
(especialmente representa (a), (b) o (c))
en los que
E
representa un equivalente de ion metálico o un ion amonio,
L
representa oxígeno o azufre y
M
representa oxígeno o azufre.
R^{1}
representa con especial preferencia alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}) en cada caso eventualmente sustituido con flúor o representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} eventualmente sustituido con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxilo C_{1}-C_{5}, en el que eventualmente uno o dos grupos metileno no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, haloalcoxilo C_{1}-C_{3}, alquiltio C_{1}-C_{4} o alquil-C_{1}-C_{4}-sulfonilo,
\quad
representa fenil-alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxilo C_{1}-C_{3},
\quad
representa pirazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo o tienilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
\quad
representa fenoxi-alquilo C_{1}-C_{5} eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4} o
\quad
representa piridiloxi-alquilo C_{1}-C_{5}, pirimidiloxi-alquilo C_{1}-C_{5} o tiazoliloxi-alquilo C_{1}-C_{5} en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, amino o alquilo C_{1}-C_{4}.
R^{2}
representa con especial preferencia alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6}) en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} eventualmente sustituido con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4} o
\quad
representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxilo C_{1}-C_{3}.
R^{3}
representa con especial preferencia alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente sustituido con flúor o cloro o representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, ciano o nitro.
R^{4} y R^{5} independientemente entre sí representan con especial preferencia alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, alquil-C_{1}-C_{6}-amino, di-(alquil-C_{1}-C_{6})-amino, alquiltio C_{1}-C_{6} o alqueniltio C_{3}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro o representan fenilo, fenoxilo o feniltio en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxilo C_{1}-C_{3}, haloalcoxilo C_{1}-C_{3}, alquiltio C_{1}-C_{3}, haloalquiltio C_{1}-C_{3}, alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}.
R^{6} y R^{7} independientemente entre sí representan con especial preferencia hidrógeno, representan alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6} o alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6} en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro, representan fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, haloalquilo C_{1}-C_{5}, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxilo C_{1}-C_{5}, o juntos representan un resto alquileno C_{3}-C_{6} eventualmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, en el que eventualmente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre.
V
representa de manera muy especialmente preferible hidrógeno flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo o iso-propoxilo.
W
representa de manera muy especialmente preferible hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, n-butilo, iso-propilo, iso-butilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, difluorometoxilo, trifluorometoxilo, fenilo o benciloxilo.
X
representa de manera muy especialmente preferible flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, butilo, iso-butilo, iso-propilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, difluorometoxilo, ciano, nitro, fenilo o benciloxilo.
Y
representa de manera muy especialmente preferible hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, difluorometoxilo, ciano o nitro.
Z
representa de manera muy especialmente preferible hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, butilo, iso-butilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, difluorometoxilo, ciano o nitro, o
G
representa de manera muy especialmente preferible hidrógeno (a) o representa uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
24 
\vskip1.000000\baselineskip
25 
\vskip1.000000\baselineskip
(especialmente representa (a), (b) o (c))
en los que
E
representa un equivalente de ion metálico o un ion amonio,
L
representa oxígeno o azufre y
M
representa oxígeno o azufre.
R^{1}
representa de manera muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6}, poli(alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}) en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro o representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} eventualmente sustituido con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo o iso-propoxilo, en el que eventualmente uno o dos grupos metileno no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\newpage
\quad
representa fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, metiltio, etiletio, metilsulfonilo o etilsulfonilo,
\quad
representa bencilo eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo o trifluorometoxilo,
\quad
representa furanilo, tienilo o piridilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
\quad
representa fenoxi-alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente sustituido con flúor, cloro, metilo o etilo o
\quad
representa piridiloxi-alquilo C_{1}-C_{4}, pirimidiloxi-alquilo C_{1}-C_{4} o tiazoliloxi-alquilo C_{1}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, amino, metilo o etilo.
R^{2}
representa de manera muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6}) en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} eventualmente sustituido con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo o metoxilo, o
\quad
representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo o trifluorometoxilo.
R^{3}
representa de manera muy especialmente preferible metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro, o fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, ciano o nitro.
R^{4} y R^{5} independientemente entre sí representan de manera muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquil-C_{1}-C_{4}-amino, di-(alquil-C_{1}-C_{4})-amino o alquiltio C_{1}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro o representan fenilo, fenoxilo o feniltio en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metilo, metoxilo, trifluorometilo o trifluorometoxilo.
R^{6} y R^{7} independientemente entre sí representan de manera muy especialmente preferible hidrógeno, representan alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4} o alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro, representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, metilo, metoxilo o trifluorometilo, o juntos representan un resto alquileno C_{5}-C_{6} eventualmente sustituido con metilo o etilo, en el que eventualmente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre.
Las explicaciones o definiciones de restos generales expuestas anteriormente o expuestas en intervalos preferidos pueden combinarse aleatoriamente entre sí, es decir también entre los intervalos e intervalos preferidos respectivos. Son válidos para los productos finales así como para los precursores y los productos intermedios de manera correspondiente.
Según la invención se prefieren los compuestos de fórmula (I), en los que se encuentra una combinación de los significados expuestos anteriormente como preferibles (preferiblemente).
Según la invención se prefieren con especial preferencia los compuestos de fórmula (I), en los que se encuentra una combinación de los significados expuestos anteriormente como especialmente preferibles.
Según la invención se prefieren muy especialmente los compuestos de fórmula (I), en los que se encuentra una combinación de los significados expuestos anteriormente como muy especialmente preferibles.
Los restos de hidrocarburo saturados o insaturados tales como alquilo o alquenilo pueden ser en cada caso lineales o ramificados, también en unión con heteroátomos, tales como por ejemplo en alcoxilo, siempre que sea posible.
Los restos eventualmente sustituidos pueden estar mono- o polisustituidos, pudiendo ser los sustituyentes iguales o diferentes en el caso de polisustituciones.
\newpage
En particular se mencionan además de los compuestos mencionados en los ejemplos de producción los siguientes compuestos de fórmula (I-1-a):
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
26
27
*Bz= bencilo; Ph= fenilo
\newpage
Si se usa según el procedimiento (A) N-[(4-cloro-2,6-dimetil)-fenilacetil]-3-amino-3-carboxietil-tetrahidropirano como sustancia de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
28 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa según el procedimiento (B) por ejemplo O-[(2-cloro-6-metil)-fenilacetil]-3-hidroxi-3-carboxietil-tetrahidropirano, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
29 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa según el procedimiento (c) por ejemplo el éster etílico del ácido 2-[(2-cloro-4,6-dimetil)-fenil]-4-(4-metoxi)-bencilmercapto-4,4-metilenoxipropil-3-oxo-valeriánico, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
30 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa según el procedimiento (D\alpha) 3-[(2-cloro-4-metil)-fenil]-5,5-metilen-oxipropil-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloílo como sustancias de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
31
Si se usa según el procedimiento (D) (variante \beta) por ejemplo 3-[(2,4-dicloro)-fenil]-4-hidroxi-5,5-metilenoxipropil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y anhídrido acético como compuestos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
32 
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Si se usa según el procedimiento (E) 8-[(2,4-dicloro)-fenil]-5,5-metilenoxipropil-pirrolidin-2,4-diona y el éster etoxietílico del ácido clorofórmico como compuestos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
33 
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Si se usa según el procedimiento (F) por ejemplo 3-[(2,6-dibromo-4-metil)-fenil]-4-hidroxi-5,5-metilenoxipropil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y el éster metílico del ácido cloromonotiofórmico como productos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso de la reacción de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
34 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa según el procedimiento (G) 2-[(2,4,6-trimetil)-fenil]-5,5-metilenoxipropil-pirrolidin-2,4-diona y cloruro del ácido metansulfónico como producto de partida, entonces puede reproducirse el transcurso de la reacción mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
35 
\newpage
Si se usa según el procedimiento (H) por ejemplo 2-[(4-bromo-2-cloro-6-metil)-fenil]-4-hidroxi-5,5-metilenoxipropil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y éster 2,2,2-trifluoroetílico del cloruro del ácido metanotiofosfónico como productos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso de la reacción mediante el siguiente esquema de reacción:
36
Si se usa según el procedimiento (I) 3-[(2,4-dicloro)-6-metilfenil]-5,5-metilenoxipropil-pirrolidin-2,4-diona y
NaOH como componentes, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
37
Si se usa según el procedimiento (J) (Variante \alpha) por ejemplo 3-[(2-cloro-4-bromo-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5,5-metilenoxipropil-\Delta^{3}-dihidro-furan-2-ona e isocianato de etilo como productos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso de la reacción mediante el siguiente esquema de reacción:
38
Si se usa según el procedimiento (J) (Variante \beta) 3-[(2-cloro-4,6-dimetil)-fenil]-5,5-metilenoxipropilpirrolidin-2,4-diona y cloruro del ácido dimetilcarbámico como productos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso de la reacción mediante el siguiente esquema:
39
Los compuestos de fórmula (II) necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (A) según la invención
40
en la que
V, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados indicados anteriormente,
son nuevos.
Se obtienen los ésteres de acilaminoácido de fórmula (II) por ejemplo, si se acilan los derivados de aminoácido de fórmula (XV)
41
en la que
R^{8} tiene el significado indicado anteriormente,
con haluros del ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XVI)
42
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente y
Hal representa cloro o bromo,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)
o si se esterifican acilaminoácidos de fórmula (XVII)
43
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
(Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
Los compuestos de fórmula (XVII)
44
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
son nuevos.
Se obtienen los compuestos de fórmula (XVII) por ejemplo, si se acila ácido 3-aminotetrahidropiran-3-carboxílico de fórmula (XVIII)
45 
\vskip1.000000\baselineskip
con haluros del ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XVI)
\vskip1.000000\baselineskip
46
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente y
Hal
representa cloro o bromo,
según Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, pág. 505).
Los compuestos de fórmula (XVI) son parcialmente nuevos y pueden producirse según procedimientos conocidos (véanse por ejemplo los documentos WO 97/02 243, WO 97/01 535 y DE-196 13 171).
Se obtienen los compuestos de fórmula (XVI) por ejemplo, haciendo reaccionar ácidos fenilacéticos sustituidos de fórmula (XIX)
47
en la que
V, W, X, Y y Z tienen el significado indicado anteriormente,
con agentes de halogenación (por ejemplo cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de fósforo) eventualmente en presencia de un diluyente (por ejemplo eventualmente hidrocarburos alifáticos o aromáticos clorados tales como tolueno o cloruro de metileno) a temperaturas de -20ºC a 150ºC, preferiblemente de -10ºC a 100ºC.
Los compuestos de fórmula (XIX) son parcialmente nuevos, pueden producirse según procedimientos conocidos de la bibliografía (Organikum 15ª edición, pág. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, véanse por ejemplo los documentos WO 97/02243, WO 07/01 535 y DE-196 13 171). Se obtienen los compuestos de fórmula (XIX) por ejemplo, hidrolizando ésteres del ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XX)
48
en la que
V, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado indicado anteriormente,
en presencia de un ácido (por ejemplo de un ácido inorgánico tal como ácido clorhídrico) o de una base (por ejemplo un hidróxido alcalino tal como hidróxido de sodio o de potasio) y eventualmente de un diluyente (por ejemplo de un alcohol acuoso tal como metanol o etanol) a temperaturas entre 0ºC y 150ºC, preferiblemente entre 20ºC y 100ºC.
Los compuestos de fórmula (XX) son parcialmente nuevos, pueden producirse según los procedimientos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de fórmula (XX) por ejemplo, haciendo reaccionar 1,1,1-tricloro-2-feniletano sustituido de fórmula (XXI)
49
en la que
V, W, X, Y y Z tienen el significado indicado anteriormente,
en primer lugar con alcoholatos (por ejemplo alcoholatos de metal alcalino tal como metilato de sodio o etilato de sodio ) en presencia de un diluyente (por ejemplo el alcohol del que se deriva el alcoholato) a temperaturas entre 0ºC y 150ºC, preferiblemente entre 20ºC y 120ºC, y a continuación con un ácido (preferiblemente un ácido inorgánico tal como por ejemplo ácido sulfúrico) a temperaturas entre -20ºC y 150ºC, preferiblemente 0ºC y 100ºC (véase el documento DE-3 314 249).
Los compuestos de fórmula (XXI) son parcialmente nuevos, pueden producirse según procedimientos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de fórmula (XXI) por ejemplo, si se hace reaccionar anilina de fórmula (XXII)
50
en la que
V, W, X, Y y Z tienen el significado indicado anteriormente,
en presencia de un nitrito de alquilo de fórmula (XXIII)
(XXIII)R^{13}-ONO
en la que
R^{13} representa alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6},
en presencia de cloruro de cobre (II) y eventualmente en presencia de un diluyente (por ejemplo de un nitrilo alifático tal como acetonitrilo) a una temperatura de -20ºC a 80ºC, preferiblemente de 0ºC a 60ºC, con cloruro de vinilideno (CH_{2}=CCl_{2}).
Los compuestos de fórmula (XXII) son compuestos parcialmente conocidos. Sin embargo, pueden prepararse según procedimientos conocidos de la bibliografía, por ejemplo mediante reducción de los correspondientes compuestos nitro o halogenación de la anilina o acetanilida y nueva escisión posterior.
Los compuestos de fórmula (XXIII) son compuestos conocidos de la química orgánica. El cloruro de cobre (II) y el cloruro de vinilideno se conocen desde hace tiempo y pueden comprarse.
Los compuestos de fórmula (XV) y (XVIII) son nuevos. Pueden prepararse según procedimientos conocidos (véase por ejemplo Compagnon, Ann. Chim. (Paris) [14] 5, pág. 11-22, 23-27 (1970), L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Además pueden producirse las sustancias de partida de fórmula (II) utilizadas en el procedimiento (A) anterior
52
en la que
V, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados indicados anteriormente,
si se hace reaccionar nitrilo del ácido 3-amino-tetrahidropiran-3-carboxílico de fórmula (XXIV)
53
con haluros del ácido fenilacético de fórmula (XVI)
54
en la que
V, W, X, Y, Z y Hal tienen los significados indicados anteriormente,
para dar los compuestos de fórmula (XXV)
55
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
y éstos se someten posteriormente a una alcohólisis ácida.
Los compuestos de fórmula (XXV) son igualmente nuevos. El compuesto de fórmula (XXIV) es igualmente nuevo (véase el ejemplo de producción).
\newpage
Los haluros de ácido de fórmula (V), anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI), ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (VII), ésteres del ácido cloromonotiofórmico o ésteres del ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII), cloruros del ácido sulfónico de fórmula (IX), compuestos de fósforo de fórmula (X) e hidróxidos metálicos, alcóxidos metálicos o aminas de fórmula (XI) y (XII) e isocianatos de fórmula (XIII) y cloruros del ácido carbámico de fórmula (XIV) necesarios además como sustancias de partida para la realización de los procedimientos (D), (E), (F), (G), (H), (I) y (J) según la invención, son compuestos generalmente conocidos de la química orgánica o inorgánica.
Los compuestos de fórmulas (XVI), (XIX), (XX), (XXI) y (XXII) además se conocen a partir de las solicitudes de patente citadas al principio y/o pueden producirse según los procedimientos indicados en las mismas (véanse también los documentos WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 y DE-196 13 171).
El procedimiento (A) se caracteriza porque los compuestos de fórmula (II), en la que V, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados indicados anteriormente, se someten a una condensación intramolecular en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Como diluyentes pueden utilizarse en el procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes frente a los componentes de reacción. Preferiblemente pueden usarse hidrocarburos tales como tolueno y xileno, además éteres, tales como dibutil éter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetil éter y diglicoldimetil éter, además disolventes polares, tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona, así como alcoholes tales metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y terc-butanol.
Como bases (agentes de desprotonación) pueden utilizarse en el caso de la realización del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Pueden usarse preferiblemente óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase, tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil(C_{8}-C_{10})amonio) o TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además pueden usarse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además pueden utilizarse amidas e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además alcoholatos de metales alcalinos, tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
La temperatura de reacción puede variarse en el caso de la realización del procedimiento (A) según la invención dentro de un intervalo mayor. En general se trabaja a temperaturas entre -75ºC y 200ºC, preferiblemente entre -50ºC y 150ºC.
El procedimiento (A) según la invención se realiza en general a presión normal.
En el caso de la realización del procedimiento (A) según la invención se utilizan los componentes de reacción de fórmula (II) y las bases que desprotonan, en general en cantidades de equimolares a de manera aproximada doblemente equimolares. Sin embargo también es posible usar uno u otro componente en gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (D\alpha) se caracteriza porque los compuestos de fórmula (I-1-a) se hacen reaccionar con haluros de ácido carboxílico de fórmula (V) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden utilizarse en el procedimiento (D\alpha) según la invención todos los disolventes inertes frente a los haluros de ácido. Preferiblemente pueden usarse hidrocarburos tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, además éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres del ácido carboxílico, tales como acetato de etilo, y también disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida, dimetilsulfóxido y sulfolano. Si la estabilidad frente a la hidrólisis del haluro de ácido lo permite, puede realizarse la reacción también en presencia de agua.
Como aceptores de ácido se tienen en consideración en el caso de la reacción según el procedimiento (D\alpha) según la invención todos los aceptores de ácido habituales. Pueden usarse preferiblemente aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
La temperatura de reacción puede variarse en el procedimiento (D\alpha) según la invención dentro de un intervalo mayor. En general se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En el caso de la realización del procedimiento (D\alpha) según la invención se usan las sustancias de partida de fórmula (I-1-a) y el haluro de ácido carboxílico de fórmula (V) en general en cada caso en cantidades prácticamente equivalentes. Sin embargo también es posible, utilizar el haluro de ácido carboxílico en un gran exceso (hasta 5 mol). El tratamiento se lleva a cabo según procedimientos habituales.
El procedimiento (D\beta) se caracteriza porque los compuestos de fórmula (I-1-a) se hacen reaccionar con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden usarse en el procedimiento (D\beta) según la invención preferiblemente aquellos diluyentes que también se tienen preferiblemente en consideración en el uso de haluros de ácido. Por lo demás también puede funcionar simultáneamente como diluyente un anhídrido de ácido carboxílico utilizado en exceso.
Como aceptores de ácido añadidos eventualmente se tienen en cuenta en el procedimiento (D\beta) preferiblemente aquellos aceptores de ácido que también se tienen preferiblemente en consideración en el uso de haluros de ácido.
La temperatura de reacción puede variarse en el procedimiento (D\beta) según la invención dentro de un amplio intervalo. En general se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En el caso de la realización del procedimiento (D\beta) según la invención se usan las sustancias de partida de fórmula (I-1-a) y el anhídrido de ácido carboxílico de fórmula (VI) en general en cantidades prácticamente equivalentes en cada caso. Sin embargo también es posible, utilizar el anhídrido de ácido carboxílico en un gran exceso (hasta 5 mol). El tratamiento se lleva a cabo según procedimientos habituales.
En general se procede de tal manera que se separan los diluyentes y el anhídrido de ácido carboxílico que se encuentra en exceso así como el ácido carboxílico generado mediante destilación o mediante lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (E) se caracteriza porque los compuestos de fórmula (I-1-a) se hacen reaccionar con ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (VII) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
Como aceptores de ácido se tienen en consideración en el caso del procedimiento (E) según la invención todos los aceptores de ácido habituales. Pueden usarse preferiblemente aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBN, base de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Como diluyentes pueden utilizarse en el procedimiento (E) según la invención todos los disolventes inertes frente a los ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico. Pueden usarse preferiblemente hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, además éteres, tales como dietil éter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres del ácido carboxílico, tales como acetato de etilo, además nitrilos tales como acetonitrilo y también disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida, dimetilsulfóxido y sulfolano.
La temperatura de reacción puede variarse en el caso de la realización del procedimiento (E) según la invención dentro de un amplio intervalo. La temperatura de reacción se encuentra en general entre -20ºC y +100ºC, preferiblemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (E) según la invención se realiza en general a presión normal.
En el caso de la realización del procedimiento (E) según la invención se usan las sustancias de partida de fórmula (I-1-a) y el éster del ácido clorofórmico o tioéster del ácido clorofórmico correspondiente de fórmula (VII) en general en cada caso en cantidades prácticamente equivalentes. Sin embargo también es posible, utilizar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 2 mol). El procesamiento se lleva a cabo según procedimientos habituales. En general se procede de tal manera que se eliminan las sales precipitadas y se concentra la mezcla de reacción restante mediante extracción del diluyente.
El procedimiento (F) según la invención se caracteriza porque los compuestos de fórmula (I-1-a) en cada caso se hacen reaccionar con compuestos de fórmula (VIII) en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
En el caso del procedimiento (F) de producción se hacen reaccionar por mol de compuesto de partida de fórmula (I-1-a) aproximadamente 1 mol de éster del ácido cloromonotiofórmico o éster del ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII) a 0ºC a 120ºC, preferiblemente a 20ºC a 60ºC.
Como diluyentes añadidos eventualmente se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes, tales como éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, pero también haloalcanos.
Preferiblemente se utilizan dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, éster etílico del ácido acético o cloruro de metileno.
Si se prepara en una forma de realización preferida mediante la adición de agentes de desprotonación fuertes tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato de potasio terciario la sal de enolato de los compuestos (I-1-a), puede prescindirse de la adición adicional de aceptores de ácido.
Como bases pueden utilizarse en el caso del procedimiento (F) todos los aceptores de protones habituales. Pueden usarse preferiblemente hidruros de metal alcalino, alcoholatos de metal alcalino, carbonatos o hidrogenocarbonatos de metal alcalino o alcalinotérreo o bases nitrogenadas. Se mencionan a modo de ejemplo hidruro de sodio, metanolato de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de calcio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, trietilamina, dibencilamina, diisopropilamina, piridina, quinolina, diazabicicloactano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) y diazabicicloundeceno (DBU).
La reacción puede realizarse a presión normal o a presión elevada, preferiblemente se trabaja a presión normal. El tratamiento se lleva a cabo según procedimientos habituales.
El procedimiento (G) según la invención se caracteriza porque los compuestos de fórmula (I-1-a) en cada caso se hacen reaccionar con cloruros del ácido sulfónico de fórmula (IX) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
En el caso del procedimiento (G) de producción se hacen reaccionar por mol de compuesto de partida de fórmula (I-1-a) bis (I-3-a) aproximadamente 1 mol de cloruro del ácido sulfónico de fórmula (IX) a -20ºC a 150ºC, preferiblemente a 0ºC a 70ºC.
El procedimiento (G) se realiza preferiblemente en presencia de un diluyente.
Como diluyentes se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes tales como éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácido carboxílico, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno.
Preferiblemente se utilizan dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, éster etílico del ácido acético, cloruro de metileno.
Si se prepara en una forma de realización preferida mediante la adición de agentes de desprotonación fuertes (tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato de potasio terciario) la sal de enolato del compuesto (I-1-a), puede prescindirse de la adición adicional de aceptores de ácido.
Si se utilizan aceptores de ácido, entonces se tienen en cuenta bases inorgánicas u orgánicas habituales, a modo de ejemplo se exponen hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina y trietilamina.
La reacción puede realizarse a presión normal o a presión elevada, preferiblemente se trabaja a presión normal. El tratamiento se lleva a cabo según procedimientos habituales.
El procedimiento (H) según la invención se caracteriza porque los compuestos de fórmula (I-1-a) en cada caso se hacen reaccionar con compuestos de fósforo de fórmula (X) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
En el caso del procedimiento (G) de producción se hacen reaccionar para obtener los compuestos de fórmula (I-1-e) 1 mol de los compuestos (I-1-a), 1 a 2, preferiblemente 1 a 1,3 mol del compuesto de fósforo de fórmula (X) a temperaturas entre -40ºC y 150ºC, preferiblemente entre -10ºC y 110ºC.
El procedimiento (H) se realiza preferiblemente en presencia de un diluyente.
Como diluyentes se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos polares, inertes, tales como éteres, ésteres de ácido carboxílico, hidrocarburos halogenados, cetonas, amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos etc.
Preferiblemente se utilizan acetonitrilo, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Como aceptores de ácido añadidos eventualmente se tienen en cuenta las bases inorgánicas u orgánicas habituales tales como hidróxidos, carbonatos o aminas. A modo de ejemplo se exponen hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede realizarse a presión normal o a presión elevada, preferiblemente se trabaja a presión normal. El procesamiento se lleva a cabo según procedimientos habituales de la química orgánica. Los productos finales se purifican preferiblemente mediante cristalización, purificación cromatográfica o mediante la denominada "eliminación por destilación", es decir la eliminación de los componentes volátiles a vacío.
El procedimiento (I) se caracteriza porque los compuestos de fórmula (I-1-a) en cada caso se hacen reaccionar con hidróxidos metálicos o alcóxidos metálicos de fórmula (XI) o aminas de fórmula (XII), eventualmente en presencia de un diluyente.
Como diluyentes pueden utilizarse en el procedimiento (I) según la invención preferiblemente éteres tales como tetrahidrofurano, dioxano, dietil éter o también alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol, pero también agua. El procedimiento (I) según la invención se realiza en general a presión normal. La temperatura de reacción se encuentra en general entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (J) según la invención se caracteriza porque los compuestos de fórmula (I-1-a) en cada caso se hacen reaccionar (J\alpha) con compuestos de fórmula (XIII) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un catalizador o (J\beta) con compuestos de fórmula (XIV) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
En el caso del procedimiento (J\alpha) de producción se hacen reaccionar por mol de compuesto de partida de fórmula (I-1-a) aproximadamente 1 mol de isocianato de fórmula (XIII) a 0ºC a 100ºC, preferiblemente a 20ºC a 50ºC.
El procedimiento (J\alpha) se realiza preferiblemente en presencia de un diluyente.
Como diluyentes se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos inertes, tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, éteres, amidas, nitrilos, sulfotas o sulfóxidos.
Eventualmente pueden añadirse catalizadores para acelerar la reacción. Como catalizadores pueden utilizarse muy ventajosamente compuestos de organoestaño, tales como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño.
Se trabaja preferiblemente a presión normal.
En el caso del procedimiento (J\beta) de producción se hacen reaccionar por mol de compuesto de partida de fórmula (I-1-a) aproximadamente 1 mol de cloruro del ácido carbámico de fórmula (XIV) a 0ºC a 150ºC, preferiblemente a 20ºC a 70ºC.
Como diluyentes añadidos eventualmente se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes tales como éteres, ésteres de ácido carboxílico, nitrilos, cetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos haloge-
nados.
Preferiblemente se utilizan dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si se prepara en una forma de realización preferida mediante la adición de agentes de desprotonación fuertes (tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato de potasio terciario) la sal de enolato del compuesto (I-1-a), puede prescindirse de la adición adicional de aceptores de ácido.
Si se utilizan aceptores de ácido, entonces se tienen en cuenta bases inorgánicas u orgánicas habituales, a modo de ejemplo se mencionan hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, trietilamina o piridina.
La reacción puede realizarse a presión normal o a presión elevada, preferiblemente se trabaja a presión normal. El tratamiento se lleva a cabo según procedimientos habituales.
Los principios activos son adecuados para combatir plagas animales, preferiblemente artrópodos y nematodos, especialmente insectos y arácnidos, que están presentes en la agricultura, en bosques, en la protección de materiales o provisiones así como en el sector higiénico. Son eficaces frente a las clases de sensibilidad normal y resistentes así como frente a todas o algunas fases de desarrollo. A las plagas mencionadas anteriormente pertenecen:
Del orden Isopoda por ejemplo Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden Diplopoda por ejemplo Blaniulus guttulatus.
Del orden Chilopoda por ejemplo Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Del orden Symphyla por ejemplo Scutigerella immaculata.
Del orden Thysanura por ejemplo Lepisma saccharina.
Del orden Collembola por ejemplo Onychiurus armatus.
Del orden Ortoptera por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Del orden Dermaptera por ejemplo Forficula auricularia.
Del orden Isoptera por ejemplo Reticulitermes spp.
Del orden Anoplura por ejemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Del orden Mallophaga por ejemplo Trichodectes spp., Damalinea spp.
Del orden Thysanoptera por ejemplo Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaco.
Del orden Heteroptera por ejemplo Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden Homoptera por ejemplo Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphisgossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Del orden Lepidoptera por ejemplo Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusiani, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineolabisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Del orden Coleoptera por ejemplo Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabroticaspp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomusspp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestesspp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptushololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Del orden Hymenoptera por ejemplo Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden Diptera por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Muscaspp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppoboscaspp., Liriomyza spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Del orden Siphonaptera por ejemplo Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnidapor ejemplo Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Del orden Acarina por ejemplo Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyesribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptesspp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Los principios activos según la invención se caracterizan por una actividad insecticida y acaricida elevada.
Pueden utilizarse con resultado especialmente bueno para combatir insectos perjudiciales para las plantas, tales como por ejemplo frente a las larvas del escarabajo de la hoja de rábano picante (Phaedon cochleariae) o frente a las larvas de la cigarra del arroz (Nephotettix cincticeps) y frente las orugas de la polilla de la col (Plutella
maculipennis).
Los principios activos según la invención pueden usarse también como defoliantes, desecantes, herbicidas y especialmente como herbicidas para malas hierbas. Por malas hierbas deben entenderse en el sentido más amplio todas las plantas que crecen en lugares donde no se desean. El hecho de que las sustancias según la invención actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad aplicada.
Las dosis de los principios activos según la invención necesarias para combatir las malas hierbas se encuentran entre 0,001 kg/ha y 10 kg/ha, preferiblemente entre 0,005 kg/ha y 5 kg/ha.
Los principios activos según la invención pueden usarse por ejemplo en las plantas siguientes:
Malas hierbas dicotiledóneas de los géneros: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Cultivos dicotiledóneos de los géneros: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Malas hierbas monocotiledóneas de los géneros: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Cultivos monocotiledóneos de los géneros: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Sachharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El uso de los principios según la invención no se limita sin embargo a estos géneros, sino que se extrapola de la misma manera a otras plantas.
Los compuestos son adecuados dependiendo de la concentración para combatir de manera total las malas hierbas, por ejemplo en instalaciones industriales y vías férreas y en caminos y lugares con y sin crecimiento de árboles. Igualmente pueden utilizarse los compuestos para combatir las malas hierbas en cultivos permanentes, por ejemplo bosques, instalaciones de madera decorativa, frutales, vitícolas, cítricas, de nueces, plataneras, de café, de té, de caucho, de palma de aceite, de cacao, de frutos en forma de baya y de lúpulo, en césped decorativo y deportivo y superficies de pasto y para combatir de manera selectiva las malas hierbas en cultivos anuales.
Los principios activos según la invención son muy adecuados para combatir de manera selectiva malas hierbas monocotiledóneas en cultivos dicotiledóneos, en el procedimiento de preemergencia y en el de postemergencia. Pueden utilizarse por ejemplo en el cultivo de algodón o remolacha con muy buen resultado para combatir las gramíneas perjudiciales.
Los principios activos pueden convertirse en las formulaciones habituales, tales como disoluciones, emulsiones, polvos humectables para aspersión, suspensiones, polvos, productos de espolvoreo, pastas, polvos solubles, productos granulados, concentrados de suspensiones-emulsiones, sustancias naturales y sintéticas impregnadas de principios activos, así como microencapsulaciones, en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se producen de manera conocida, por ejemplo mediante mezclado de los principios activos con diluyentes, o sea disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, eventualmente con el uso de agentes tensioactivos, o sea emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes que producen espuma.
En el caso del uso de agua como diluyente, pueden usarse también por ejemplo disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen en cuenta esencialmente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobenceno, cloroetileno o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafina, por ejemplo fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, tales como butanol o glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes muy polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo sales de amonio y polvos de rocas naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos de rocas sintéticas, tales como ácido silícico altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como vehículos sólidos para productos granulados se tienen en cuenta: por ejemplo rocas naturales fraccionadas o rotas tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita así como productos granulados sintéticos a partir de polvos inorgánicos y orgánicos así como productos granulados a partir de material orgánico tal como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como agentes emulsionantes y/o que producen espuma se tienen en cuenta: por ejemplo emulsionantes aniónicos y no ionógenos, tales como ésteres de ácidos grasos de polioxietileno, éteres de alcoholes grasos de polioxietileno, por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo así como hidrolizados de proteínas; como dispersantes se tienen en cuenta: por ejemplo lejías sulfíticas residuales-lignina y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros en forma de látex, granos o en polvo sintéticos y naturales, tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales, tales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Aditivos adicionales pueden ser aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalacionanina metálica y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre el 0,1% en peso y el 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre el 0,5% y el 90% y además preferiblemente diluyentes y/o agentes tensioactivos.
El principio activo según la invención puede encontrarse en sus formulaciones habituales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con otros principios activos tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, sustancias reguladoras del crecimiento o herbicidas. Para los insecticidas se enumeran por ejemplo ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácido carboxílico, hidrocarburos clorados, fenilureas, sustancias producidas por microorganismos entre otros.
Los componentes de mezcla especialmente favorables son por ejemplo los siguientes:
Fungicidas
2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluorometoxi-4'-trifluoro-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-di-cloro-N-(4-trifluorometilbenzil)-benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-acetamida; sulfato de 8-hidroxiquinolina; (E)-2-{2-[6-(2-ciano-fenoxi)-pirimidin-4-iloxi]-fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-metoximino-[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato de metilo; 2-fenilfenol (OPP), aldimorf, ampropilfos, anilazina, azaconazol,
benalaxilo, benodanilo, benomilo, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato,
poli(sulfuro de calcio), captafol, captan, carbendazima, carboxina, chinometionato (quinometionato), cloroneb, cloropicrina, clorotalonilo, clozolinat, cufraneb, cimoxanilo, ciproconazol, ciprofuram,
diclorofeno, diclobutrazol, diclofluanida, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap, difenilamina, dipirition, ditalimfos, ditianon, dodina, drazoxolon,
edifenfos, epoxiconazol, etirimol, etridiazol,
fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropan, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonilo, fluoromida, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, ftalida, fuberidazol, furalaxil, furmeciclox,
guazatina,
hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol,
imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona, isoprotiolan, kasugamicina, preparados de cobre tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, axina-cobre y mezcla de Burdeos,
mancobre, mancozeb, maneb, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanilo,
dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol,
ofurace, oxadixilo, oxamocarb, oxicarboxina,
pefurazoato, penconazol, pencicuron, fosdifeno, ftalida, pimaricina, piperalina, policarbamato, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanilo, piroquilona,
quintozeno (PCNB),
azufre y preparados de azufre,
tebuconazol, tecloftalam, tecnazen, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tiofhanato-metilo, tiram, tolclofosmetilo, tolilfluanida, triadimefon, triadimenol, triazóxido, triclamida, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol,
validamicina A, vinclozolina,
zineb, ziram.
\vskip1.000000\baselineskip
Bactericidas
bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
\vskip1.000000\baselineskip
Insecticidas/acaricidas/nematicidas
abamectina, AC 303 630, acefato, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, alfametrina, amitraz, avermectina, AZ60541, azadirachtina, azinfos A, azinfos M, azociclotina,
Bacillus thuringiensis, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betaciflutrina, bifentrina, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezina, butocarboxim, butilpiridabeno,
cadusafos, carbarilo, carbofuran, carbofenotion, carbosulfan, cartap, CGA 157 419, CGA 184699, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrina, clocitrina, clofentezina, cianofos, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina,
deltametrina, demeton M, demeton S, demeton-S-metilo, diafentiuron, diazinon, diclofention, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetoato, dimetilvinfos, dioxation, disulfoton,
edifenfos, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etion, etofenprox, etoprofos, etrimfos,
fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatin, fenitrotion, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiroximato, fention, fenvalerato, fipronilo, fluazinam, flucicloxuron, flucitrinat, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinato, fonofos, formotion, fosthazato, fubfenprox, furatiocarb,
HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox,
imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivermectina, lambda-cihalotrina, lufenuron,
malation, mecarbam, mevinfos, mesulfenfos, metaldehído, metacrifos, metamidofos, metidation, metiocarb, metomilo, metolcarb, milbemectina, monocrotofos, moxidectina,
naled, NC 184, NI 25, nitenpiram,
ometoato, oxamilo, oxidemeton M, oxideprofos,
paration A, paration M, permetrina, fentoato, forato, fosalon, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piridafention, piresmetrina, piretrum, piridabeno, pirimidifeno, piriproxifeno,
quinalfos,
RH 5992,
salition, sebufos, silafluofeno, sulfotep, sulprofos,
tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzuron, teflutrina, temefos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tionazina, turingiensina, tralometrina, triarateno, triazofos, triazuron, triclorfon, triflumuron, trimetacarb,
vamidotion, XMC, xililcarb, YI 5301/5302, zetametrina.
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Herbicidas
por ejemplo anilidas, tales como por ejemplo diflufenican y propanilo; ácidos arilcarboxílicos, tales como por ejemplo ácido dicloropicólico, dicamba y picloram; ariloxialcanoatos, tales como por ejemplo 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, fluroxipir, MCPA, MCPP y triclopir; ésteres de ariloxifenoxi-alcanoatos, tales como por ejemplo diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, fluazifopbutilo, haloxifop-metilo y quizalofop-etilo; azinonas, tales como por ejemplo cloridazona y norflurazona; carbamatos, tales como por ejemplo clorprofam, desmedifam, fenmedifam y profam; cloracetanilidas, tales como por ejemplo alaclor, acetoclor, butaclor, metazaclor, metolaclor, pretilaclor y propaclor, dinitroanilinas; tales como por ejemplo oryzalina, pendimetalina y trifluralina; difenil éteres, tales como por ejemplo acifluorfeno, bifenox, fluoroglicofeno, fomesafeno, halosafeno, lactofeno y oxifluorfeno; ureas, tales como por ejemplo clortoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron y metabenzotiazuron; hidroxilaminas, tales como por ejemplo alloxidim, cletodim, cicloxidim, setoxidim y tralcoxidim; imidazolinonas, tales como por ejemplo imazetapir, imazametabenz, imazapir e imazaquin; nitrilos, tales como por ejemplo bromoxinilo, diclobenilo y Ioxinilo; oxiacetamidas, tales como por ejemplo mefenacet; sulfonilureas, tales como por ejemplo amidosulfuron, bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, clorsulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-metilo, nicosulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron etilo, tifensulfuron-metilo, triasulfuron y tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como por ejemplo butilatos, cicloatos, dialatos, EPTC, esprocarb, molinatos, prosulfocarb, tiobencarb y trialatos; triazinas, tales como por ejemplo atrazina, cianazina, simazina, simetrina, terbutrinay terbutilazina; triazinonas, tales como por ejemplo hexazinona, metamitrona y metribuzina; otros, tales como por ejemplo aminotriazol, benfuresato, bentazona, cinmetilina, clomazona, clopiralid, difenzoquat, ditiopir, etofumesato, fluorocloridona, glufosinato, glifosato, isoxaben, piridato, quinclorac, quinmerac, sulfosato y tridifano.
El principio activo según la invención puede encontrarse además en sus formulaciones habituales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinergistas. Los sinergistas son compuestos mediante los que se aumenta la acción de los principios activos sin que el sinergista añadido deba ser eficaz activo por sí mismo.
El contenido en principio activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones habituales en el comercio puede variar en amplios intervalos. La concentración de principio activo de las formas de aplicación puede encontrarse en desde el 0,0000001% en peso hasta el 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre el 0,0001% en peso y el 1% en peso.
La aplicación se realiza de una manera habitual ajustada a las formas de aplicación.
En el caso de la aplicación frente a plagas de provisiones e higiénicas, el principio activo se caracteriza por un acción residual excelente sobre madera y arcilla así como por una buena estabilidad alcalina sobre soportes enca-
lados.
Los principios activos según la invención no actúan sólo contra las plagas de plantas, higiénicas y de provisiones, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas de piel, ácaros de sarna, trombicúlidos, moscas (perforadoras y lamedoras), larvas de moscas parasitarias, piojos, piojos de los animales de pelo, piojos de las aves y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
Del orden Anoplura por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Del orden Mallophaga y los subórdenes Amblycerina así como Ischnocerina por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Del orden Diptera y de los subórdenes Nematocerina así como Brachycerina por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Del orden Siphonapterida por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Del orden Heteropterida por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Del orden Blattarida por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
De la subclase Acari (Acarina) y de los órdenes Metastigmata así como Mesostigmata por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Del orden Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata) por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Los principios activos de fórmula (I) según la invención también son adecuados para combatir artrópodos que afectan a los animales útiles agropecuarios, tales como por ejemplo ganado vacuno, ganado ovino, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otros animales domésticos tales como por ejemplo perros, gatos, pájaros de jaula, peces de acuarios así como los denominados animales para experimentos, tales como por ejemplo hámsteres, cobayas, ratas y ratones. Al combatir estos artrópodos deben disminuirse las muertes y las pérdidas de rendimiento (en el caso de carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.) de tal modo que es posible una tenencia de animales más fácil y económica mediante la utilización de los principios activos según la invención.
La aplicación de los principios activos según la invención se produce en el sector veterinario de manera conocida mediante la administración enteral en forma de por ejemplo comprimidos, cápsulas, brebajes, pociones, productos granulados, pastas, bolos, del procedimiento de alimentación directa, de supositorios, mediante administración parenteral, tal como por ejemplo mediante inyecciones (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal entre otras), implantes, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dérmica en forma de por ejemplo inmersión o baños (sumersión), pulverizado (pulverizador), infusión (vertido dorsal y en la cruz "Pour-on y Spot-on"), de lavado, de espolvoreado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contienen principios activos, tales como collares, marcas en la oreja, marcas en el rabo, bandas en las extremidades, ronzales, dispositivos de marcación etc.
En el caso de la aplicación para el ganado, aves, animales domésticos etc., pueden aplicarse los principios activos de fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, productos que pueden fluir), que contienen los principios activos en una cantidad de desde el 1% en peso hasta el 80% en peso, directamente o tras la dilución de 100 a 10.000 veces, o usarse como baño químico.
Además se encontró que los compuestos según la invención muestran una alta acción insecticida frente a insectos que destruyen materiales técnicos.
A modo de ejemplo y preferiblemente (pero sin limitar) se mencionan los insectos siguientes:
Coleópteros tales como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;
Himenópteros tales como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
Termitas tales como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
Lepismátidos tales como Lepisma saccharina.
Por materiales técnicos han de entenderse en el presente contexto, materiales no vivos, tales como preferiblemente plásticos, adhesivos, colas, papel y cartón, piel, madera y productos del procesamiento de la madera y pinturas.
De manera muy especialmente preferible, en el caso del material que ha de protegerse ante la infestación por insectos, se trata de madera y productos del procesamiento de la madera,
Por madera y productos del procesamiento de la madera, que pueden protegerse mediante el agente según la invención o mezclas que lo contienen, se entiende a modo de ejemplo: madera de construcción, vigas de madera, traviesas del ferrocarril, partes de puentes, embarcaderos, vehículos de madera, cajas, palés, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, madera contrachapada, tableros de virutas, carpinterías o productos de madera, que se usan muy en general en la construcción de casas o en la carpintería de obra.
Los principios activos pueden aplicarse como tal, en forma de concentrados o formulaciones generalmente habituales tales como polvos, productos granulados, disoluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las formulaciones mencionadas pueden producirse de manera en sí conocida, por ejemplo mediante mezclado de los principios activos con al menos un disolvente o diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante o agente de fijación, repelente al agua, eventualmente secantes y estabilizadores de UV y eventualmente colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares del procesamiento.
Los concentrados o agentes insecticidas usados para la protección de madera y productos de madera contienen el principio activo según la invención en una concentración del 0,0001% en peso al 95% en peso, especialmente del 0,001% en peso al 60% en peso.
La cantidad de los concentrados o agentes utilizados depende del tipo y de la presencia de los insectos y del medio. La cantidad de uso óptima puede determinarse en el caso de la aplicación mediante series de pruebas respectivamente. Sin embargo, en general es suficiente utilizar del 0,0001% en peso al 20% en peso, preferiblemente del 0,001% en peso al 10% en peso, del principio activo, con respecto al material que ha de protegerse.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos, aceitoso o de tipo aceitoso poco volátil y/o un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos polares y/o agua y dado el caso un emulsionante y/o agente humectante.
Como disolventes orgánico-químicos se utilizan preferiblemente disolventes aceitoso o de tipo aceitoso con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de combustión por encima de 30ºC, preferiblemente por encima de 45ºC. Como disolventes aceitosos, de tipo aceitoso, insolubles en agua y poco volátiles de este tipo se usan los correspondientes aceites minerales o sus fracciones de compuestos aromáticos o mezclas de disolventes que contienen aceite mineral, preferiblemente gasolina diluyente, nafta mineral y/o alquilbenceno.
Resulta ventajoso utilizar aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170ºC a 220ºC, aguarrás mineral con un intervalo de ebullición de 170ºC a 220ºC, aceite para husos con un intervalo de ebullición de 250ºC a 350ºC, nafta mineral o compuestos aromáticos de intervalo de ebullición de 160ºC a 280ºC, aceite de trementina y similares.
En una forma de realización preferida se usan hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180ºC a 210ºC o mezclas de alto punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180ºC a 220ºC y/o aceite para husos y/o monocloronaftaleno, preferiblemente \alpha-monocloronaftaleno.
Los disolventes aceitosos o de tipo aceitoso poco volátiles orgánicos con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de combustión por encima de 30ºC, preferiblemente por encima de 45ºC, pueden sustituirse parcialmente por disolventes orgánico-químicos fácil o medianamente volátiles, con la condición de que la mezcla de disolventes también presente un índice de evaporación superior a 35 y un punto de combustión por encima de 30ºC, preferiblemente por encima de 45ºC y que la mezcla fungicida - insecticida sea soluble o pueda emulsionarse en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferida se sustituye una parte del disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos por un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos, polar alifático. Preferiblemente se emplean disolventes orgánico-químicos alifáticos que contienen grupos éter y/o éster y/o hidroxilo, tales como glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes orgánico-químicos se usan en el contexto de la presente invención las resinas artificiales que pueden emulsionarse o dispersarse o son solubles en los disolventes orgánicos químicos utilizados y/o que pueden diluirse en agua en sí conocidas y/o aceites secantes de unión, especialmente aglutinantes que están compuestos por o que contienen una resina de acrilato, una resina de vinilo, por ejemplo poli(acetato de vinilo), resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o resina alquídica modificada, resina fenólica, resina de hidrocarburos tales como resina de cumarona-indeno, resina de silicona, aceites secantes y/o vegetales secantes y/o aglutinantes físicamente secantes a base de una resina artificial o natural.
La resina artificial usada como aglutinante puede utilizarse en forma de una emulsión, dispersión o disolución. También pueden usarse como aglutinante betún o sustancias bituminosas hasta el 10% en peso. Además pueden utilizarse colorantes, pigmentos, agentes repelentes al agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores frente a la corrosión y similares.
Preferiblemente está contenido según la invención como aglutinante orgánico-químico, al menos una resina alquídica o resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante en el agente o en el concentrado. Preferiblemente se usan según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite superior al 45% en peso, preferiblemente del 50% en peso al 68% en peso.
El aglutinante mencionado puede sustituirse completa o parcialmente por un (una) (mezcla de) agente de fijación o un (una) (mezcla de) plastificante. Estas adiciones evitarán una evaporación de los principios activos así como una cristalización o precipitación. Preferiblemente sustituyen del 0,01% al 30% del aglutinante (con respecto al 100% del aglutinante utilizado).
Los plastificantes se derivan de las clases químicas de los ésteres de ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico tales como fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico tales como adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tales como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de alto peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluensulfónico.
Los agentes de fijación se basan químicamente en polivinilalquiléteres tales como por ejemplo polivinilmetil éter o cetonas tales como benzofenona, etilbenzofenona.
Como disolvente o diluyente se tiene en cuenta especialmente también agua, eventualmente en mezcla con uno o varios de los disolventes o diluyentes orgánicos químicos, emulsionantes y dispersantes anteriormente mencionados.
Un protector de la madera especialmente eficaz se obtiene mediante procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo a vacío, a doble vacío o procedimientos con presión.
Los productos listos para la aplicación pueden contener eventualmente además otros insecticidas y eventualmente además uno o varios fungicidas.
Como componentes de mezclado adicionales se tienen en cuenta preferiblemente los insecticidas y fungicidas mencionados en el documento WO 94/29 268. Los compuestos mencionados en este documento son parte expresa de la presente solicitud.
Como componentes de mezclado de manera muy especialmente preferidos se mencionan insecticidas, tales como clorpirifos, foxim, silafluofin, alfametrina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, permetrina, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron y triflumuron, así como fungicidas tales como epoxiconazol, hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, metconazol, imazalilo, diclorfluanid, tolilfluanid, carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octil-isotiazolin-3-ona.
La producción y el uso de los principios activos según la invención se deducen de los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo I-1-a-1
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A 14,05 g (0,125 mol) de terc-butilato de potasio en 54 ml de tetrahidrofurano absoluto (THF) se añaden gota a gota a temperatura de reflujo 17,3 g el compuesto según el ejemplo II-1 en 160 ml de tolueno absoluto y se agita aún durante 1,5 horas a esta temperatura. Tras el enfriamiento se añaden 160 ml de agua, se separan las fases, se extrae la fase de tolueno con 80 ml de agua y se acidifican las fases acuosas combinadas a 0ºC a 20ºC con HCl concentrado. Se filtra con succión, se lava, se seca y se deslía el producto para la purificación adicional con metil-terc-butil-(MTB)-éter/n-hexano, se filtra con succión y se seca. Rendimiento: 12,1 g (77% del teórico), p.f.: 200ºC.
De manera análoga o según las indicaciones generales para la producción se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-1-a):
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TABLA 4 
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Ejemplo (I-1-b-1)
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Se mezclan 2,88 g (0,010 mol) del compuesto según el ejemplo (I-1-a-1) y 2,1 ml (15 mmol) de trietilamina en 50 ml de acetato de etilo anhidro a reflujo con 1,85 ml (0,15 mol) de cloruro de pivaloílo en 5 ml de acetato de etilo anhidro. Se agita a reflujo, hasta que se finaliza la reacción según el control por cromatografía de capa fina. Para el tratamiento se concentra la preparación, se extrae con cloruro de metileno, se lava 2 veces con 50 ml de hidróxido de sodio 0,5 N, se seca sobre sulfato de magnesio y se evapora. El producto bruto se cristaliza en MTB-éter/n-hexano. Rendimiento: 2,0 g (53% del teórico), p.f.: 193ºC.
De manera análoga o según las indicaciones generales para la producción se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-b-1):
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TABLA 5 
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Ejemplo (I-1-c-1)
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A 2,88 g (0,010 mol) del compuesto según el ejemplo (I-1-a-1) y 1,4 ml (0,010 mol) de trietilamina en 50 ml de CH_{2}Cl_{2} anhidro se añaden gota a gota a 0ºC a 10ºC 1,0 ml (0,010 mol) de cloroformiato de etilo en 5 ml de cloruro de metileno anhidro y se agita a temperatura ambiente, hasta que se finaliza la reacción según el control por cromatografía de capa fina. Para el procesamiento se lava 2 veces con 50 ml de hidróxido de sodio 0,5 N, se seca sobre sulfato de magnesio y se evapora. Rendimiento: 2,8 g (77% del teórico), p.f.: 157ºC.
De manera análoga o según las indicaciones generales para la producción se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-1-c):
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TABLA 6
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Ejemplo II-1
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A 51,3 g (0,513 mol) de ácido sulfúrico concentrado se añaden gota a gota a 30ºC a 40ºC con cuidado 29,1 g (0,1016 mol) del compuesto según el ejemplo (XXV-1) en 310 ml de cloruro de metileno anhidro y se agita durante 2 horas a esta temperatura. Entonces se añaden gota a gota 69 ml de metanol absoluto de modo que se ajusta una temperatura interna de aproximadamente 40ºC y se agita aún durante 6 horas a 40ºC a 70ºC.
Para el tratamiento se vierte sobre 0,51 kg de hielo, se extrae con cloruro de metileno, se lava con disolución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio, se seca y se evapora. El residuo se cristaliza en metil-terc-butil-éter/n-hexano. Rendimiento: 17,3 g (53% del teórico), p.f.: 168ºC.
De manera análoga al ejemplo (II-1) y según las indicaciones generales para la producción se producen los siguientes compuestos de fórmula (II)
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TABLA 7
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Ejemplo XXV-1
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A 15,8 g de nitrilo del ácido 3-aminotetrahidropiran-3-carboxílico (según el ejemplo XXIV) y 17,6 ml de trietilamina en 250 ml de THF absoluto se añaden gota a gota a 0ºC a 10ºC 25 g de cloruro del ácido mesitilenacético en 30 ml de THF absoluto y se agita, hasta que se finaliza la reacción. La mezcla se introduce agitando en una mezcla de 500 ml de agua helada y 200 ml de HCl 1 N. Se filtra con succión, se extrae el residuo en cloruro de metileno, se seca y se concentra. Rendimiento 29,1 g (81% del teórico), p.f.153ºC.
De manera análoga al ejemplo (XXV-1) o según las indicaciones generales para la producción se producen los siguientes compuestos de fórmula (XXV):
TABLA 8
68
Ejemplo XXIV
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A la mezcla de 222,4 g (3,27 mol) de disolución de amoniaco al 25%, 75 g (1,4 mol) de cloruro de amonio, 68,7 g (1,4 mol) de cianuro de sodio y 210 ml de agua se añaden gota a gota a temperatura ambiente 116,8 g (1,17 mol) de 3-oxa-ciclohexanon-1-a (véase Bull. Soc. Chim. Fr. (1970), (10), 3521-3) y se agita durante la noche a 45ºC. Tras extracción con cloruro de metileno se obtienen 95,2 g (64% del teórico) del compuesto mostrado anteriormente, que se utilizó sin purificación adicional en la producción de los compuestos de fórmula XXV.
Ejemplos de aplicación Ejemplo A Prueba de Myzus
disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea), que están infestadas fuertemente por el pulgón de la hoja verde del melocotonero (Myzus persicae), mediante inmersión en la preparación de principio activo a la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa que se murieron todos los pulgones de la hoja; el 0% significa que no se murió ningún pulgón.
En esta prueba produjeron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-2), (I-1-a-3), (I-1-b-2) y (I-1-c-1) a una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte del 100% tras 6 días.
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Ejemplo B Prueba de Nephotettix
disolvente:
20 partes en peso de dimetilformamida
emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan brotes de arroz (Oryzae sativa) mediante inmersión en la preparación de principio activo a la concentración deseada y se ocupan con la cigarra verde del arroz (Nephotettix cincticeps), mientras que aún están húmedos los brotes.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se murieron todas las cigarras; el 0% significa que no se murió ninguna cigarra.
En esta prueba produjeron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-1), (I-1-a-2), (I-1-a-3), (I-1-b-1), (I-1-b-2), (I-1-b-3), (I-1-b-4), (I-1-b-5) y (I-1-c-3) a una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte del 100% tras 6 días.
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Ejemplo C Prueba de larvas de Phaedon
disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de principio activo a la concentración deseada y se ocupan con larvas del escarabajo de la hoja de rábano picante (Phaedon cochleariae), mientras que aún están húmedas las hojas.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se murieron todas las larvas de escarabajo; el 0% significa que no se murió ninguna larva de escarabajo.
En esta prueba produjeron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-1), (I-1-a-2), (I-1-a-3), (I-1-b-1), (I-1-b-2), (I-1-b-3), (I-1-b-4), (I-1-b-5) y (I-1-c-1) a una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte del 100% tras 7 días.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo D Prueba de Spodoptera frugiperda
disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
\newpage
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de principio activo a la concentración deseada y se ocupan con orugas de la oruga militar (Spodoptera frugiperda), mientras que aún están húmedas las hojas.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se murieron todas las orugas; el 0% significa que no se murió ninguna oruga.
En esta prueba produjeron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-b-4) y (I-1-c-1) a una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte del 100% tras 7 días.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo E Prueba de Tetranychus (resistente a PO/tratamiento por inmersión)
disolvente:
3 partes en peso de dimetilformamida
emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se sumergen plantas de judía (Phaseolus vulgaris), que están fuertemente infestadas por todas las fases de la araña amarilla común, Tetranychus urticae, en una preparación de principio activo a la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se murieron todos los ácaros; el 0% significa que no se murió ningún ácaro.
En esta prueba produjeron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-1), (I-1-b-1), (I-1-b-2) y (I-1-c-1) a una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte del 100% tras 13 días.

Claims (14)

1. Compuestos de fórmula (I)
70
en la que
V
representa hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6},
W
representa hidrógeno, nitro, ciano, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4} o representa fenilo, fenoxilo, feniltio, fenil-alcoxilo C_{1}-C_{4} o fenil-alquiltio C_{1}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, nitro o ciano,
X
representa halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, ciano, nitro o representa fenilo, fenoxilo, feniltio, fenil-alcoxilo C_{1}-C_{4} o fenil-alquiltio C_{1}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, nitro o ciano,
Y
representa hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, ciano o nitro,
Z
representa hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, hidroxilo, ciano, nitro o representa fenoxilo, feniltio, tiazoliloxilo, piridiniloxilo, pirimidiloxilo, pirazoliloxilo, fenil-alquiloxilo C_{1}-C_{4} o fenil-alquiltio C_{1}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, nitro o ciano o,
G
representa hidrógeno (a) o representa uno de los grupos,
71
72
en los que
E
representa un equivalente de ion metálico o un ion amonio,
L
representa oxígeno o azufre y
M
representa oxígeno o azufre.
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquiltio-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}) en cada caso eventualmente sustituido con halógeno o ciano o representa cicloalquilo C_{3}-C_{8} eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6}, en el que eventualmente uno o dos grupos metileno no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo eventualmente sustituido con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, haloalcoxilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6} o alquil-C_{1}-C_{6}-sulfonilo,
\quad
representa fenil-alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente sustituido con halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6} o haloalcoxilo C_{1}-C_{6},
\quad
representa hetarilo de 5 ó 6 miembros con uno o dos heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno, eventualmente sustituido con halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
\quad
representa fenoxi-alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente sustituido con halógeno o alquilo C_{1}-C_{6} o
\quad
representa hetariloxi-alquilo C_{1}-C_{6} de 5 ó 6 miembros con uno o dos heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno, eventualmente sustituido con halógeno, amino o alquilo C_{1}-C_{6},
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}) en cada caso eventualmente sustituido con halógeno o ciano,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{8} eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6} o
\quad
representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6} o haloalcoxilo C_{1}-C_{6},
R^{3}
representa alquilo C_{1}-C_{8} eventualmente sustituido con halógeno o representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5} independientemente entre sí representan alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo C_{1}-C_{8}, alquil-C_{1}-C_{8}-amino, di-(alquil C_{1}-C_{8})amino, alquiltio C_{1}-C_{8} o alqueniltio C_{3}-C_{8} en cada caso eventualmente sustituido con halógeno o representan fenilo, fenoxilo o feniltio en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, nitro, ciano, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, alquilo C_{1}-C_{4} o haloalquilo C_{1}-C_{4} y
R^{6} y R^{7} independientemente entre sí representan hidrógeno, representan alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alcoxilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{3}-C_{8} o alcoxi-C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8} en cada caso eventualmente sustituido con halógeno o ciano, representan fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8} o alcoxilo C_{1}-C_{8} o juntos representan un resto alquileno C_{3}-C_{6} eventualmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{6}, en el que eventualmente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre.
2. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
V
representa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4},
W
representa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2} o representa fenilo, fenoxilo o benciloxilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, nitro o ciano,
X
representa flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, ciano, nitro o representa fenilo, fenoxilo o benciloxilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, nitro o ciano,
Y
representa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, ciano o nitro,
Z
representa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, hidroxilo, ciano, nitro o representa fenoxilo o benciloxilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, nitro o ciano,
G
representa hidrógeno (a) o representa uno de los grupos,
73 
\vskip1.000000\baselineskip
74
en los que
E
representa un equivalente de ion metálico o un ion amonio,
L
representa oxígeno o azufre y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}) en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro o representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} eventualmente sustituido con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxilo C_{1}-C_{5}, en el que eventualmente uno o dos grupos metilenos no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, haloalcoxilo C_{1}-C_{3}, alquiltio C_{1}-C_{4} o alquil-C_{1}-C_{4}-sulfonilo,
\quad
representa fenil-alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxilo C_{1}-C_{3},
\quad
representa pirazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo o tienilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
\quad
representa fenoxi-alquilo C_{1}-C_{5} eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4} o
\quad
representa piridiloxi-alquilo C_{1}-C_{5}, pirimidiloxi-alquilo C_{1}-C_{5} o tiazoliloxi-alquilo C_{1}-C_{5} en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, amino o alquilo C_{1}-C_{4},
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6}) en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} eventualmente sustituido con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4} o
\quad
representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3} o haloalcoxilo C_{1}-C_{3},
R^{3}
representa alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente sustituido con flúor o cloro o representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxilo C_{1}-C_{2}, haloalquilo C_{1}-C_{2}, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5} independientemente entre sí representan alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, alquil-C_{1}-C_{6}-amino, di-(alquil-C_{1}-C_{6})-amino, alquiltio C_{1}-C_{6} o alqueniltio C_{3}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro o representan fenilo, fenoxilo o feniltio en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxilo C_{1}-C_{3}, haloalcoxilo C_{1}-C_{3}, alquiltio C_{1}-C_{3}, haloalquiltio C_{1}-C_{3}, alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3} y
R^{6} y R^{7} independientemente entre sí representan hidrógeno, representan alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6} o alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6} en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro, representan fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, haloalquilo C_{1}-C_{5}, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxilo C_{1}-C_{5}, o juntos representan un resto alquileno C_{3}-C_{6} eventualmente sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, en el que eventualmente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre.
3. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
V
representa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo o iso-propoxilo,
W
representa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, n-butilo, iso-propilo, iso-butilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, difluorometoxilo, trifluorometoxilo, fenilo o benciloxilo,
X
representa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, butilo, iso-butilo, iso-propilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, difluorometoxilo, ciano, nitro, fenilo o benciloxilo,
Y
representa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, difluorometoxilo, ciano o nitro,
Z
representa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, butilo, iso-butilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, difluorometoxilo, ciano o nitro,
G
representa hidrógeno (a) o representa uno de los grupos,
\vskip1.000000\baselineskip
75 
\vskip1.000000\baselineskip
76 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
E
representa un equivalente de ion metálico o un ion amonio,
L
representa oxígeno o azufre y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6}, poli(alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}) en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro o representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} eventualmente sustituido con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo o iso-propoxilo, en el que eventualmente uno o dos grupos metileno no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, metiltio, etiltio, metilsulfonilo o etilsulfonilo,
\quad
representa bencilo eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo o trifluorometoxilo,
\quad
representa furanilo, tienilo o piridilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
\quad
representa fenoxi-alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente sustituido con flúor, cloro, metilo o etilo o
\quad
representa piridiloxi-alquilo C_{1}-C_{4}, pirimidiloxi-alquilo C_{1}-C_{4} o tiazoliloxi-alquilo C_{1}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, amino, metilo o etilo,
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6} o poli(alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6}) en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} eventualmente sustituido con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo o metoxilo,
\quad
o representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo o trifluorometoxilo,
R^{3}
representa metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro, o representa fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, iso-propoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5} independientemente entre sí representan alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquil-C_{1}-C_{4}-amino, di-(alquil-C_{1}-C_{4})-amino o alquiltio C_{1}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro o representan fenilo, fenoxilo o feniltio en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metilo, metoxilo, trifluorometilo o trifluorometoxilo y
R^{6} y R^{7} independientemente entre sí representan hidrógeno, representan alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4} o alcoxi-C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{4} en cada caso eventualmente sustituido con flúor o cloro, representan fenilo o bencilo en cada caso eventualmente sustituido con flúor, cloro, bromo, metilo, metoxilo o trifluorometilo, o juntos representan un resto alquileno C_{5}-C_{6} eventualmente sustituido con metilo o etilo, en el que eventualmente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre.
4. Procedimiento para la producción de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1-3, caracterizado porque se obtienen
(A) compuestos de fórmula (I-1-a)
\vskip1.000000\baselineskip
77
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
si se condensan intramolecularmente los compuestos de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
78
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
y
R^{8}
representa alquilo,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base,
y a continuación eventualmente se hacen reaccionar los compuestos así obtenidos de la fórmula (I-1-a) mostrada anteriormente, en la que V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
(D) \alpha) con haluros de ácido de fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
79
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado en la reivindicación 1 y
Hal
representa halógeno
o
\beta) con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI)
(VI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado anteriormente,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido; o
se hacen reaccionar
(E) con ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (VII)
(VII)R^{2}-M-CO-Cl
en la que
R^{2} y M tienen los significados indicados anteriormente,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido;
se hacen reaccionar
(F) con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o ésteres del ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
82
en la que
M y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido,
o
se hacen reaccionar
(G) con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX)
(IX)R^{3}-SO_{2}-Cl
en la que
R^{3}
tiene el significado indicado en la reivindicación 1,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido; o
se hacen reaccionar
(H) con compuestos de fósforo de fórmula (X)
84
en la que
L, R^{4} y R^{5} tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y
Hal representa halógeno,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido; o
se hacen reaccionar
(I) con compuestos metálicos o aminas de fórmula (XI) o (XII)
\vskip1.000000\baselineskip
85 
\vskip1.000000\baselineskip
(XI)Me(OR^{10})t
en las que
Me
representa un metal mono- o divalente
T
representa el número 1 ó 2 y
R^{10}, R^{11}, R^{12} independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo,
eventualmente en presencia de un diluyente,
o
se hacen reaccionar
(J) \alpha) con isocianatos o isotiocianatos de fórmula (XIII)
\vskip1.000000\baselineskip
(XIII)R^{6}-N=C=L
en la que
R^{6} y L tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un catalizador o
se hacen reaccionar
\beta) con cloruros de ácido carbámico o cloruros de ácido tiocarbámico de fórmula (XIV)
\vskip1.000000\baselineskip
87
en la que
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor de ácido.
\newpage
5. Compuestos de fórmula (II)
88
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y
R^{8}
representa alquilo.
6. Compuestos de fórmula (XVII)
\vskip1.000000\baselineskip
89
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
7. Compuestos de fórmula (XXV)
\vskip1.000000\baselineskip
90
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
8. Compuesto de fórmula (XXIV)
\vskip1.000000\baselineskip
91 
\newpage
9. Compuestos de fórmula
92
en la que
R^{8} representa alquilo.
10. Compuesto de fórmula
93
11. Plaguicida o herbicida, caracterizado por un contenido en un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1-3.
12. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1-3 para combatir plagas y malas hierbas, a excepción de sobre el cuerpo animal o humano.
13. Procedimiento para combatir plagas y malas hierbas, caracterizado porque se dejan actuar los compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1-3 sobre plagas o malas hierbas y/o su hábitat, a excepción de sobre el cuerpo animal o humano.
14. Procedimiento para la producción de plaguicidas y herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1-3 con diluyentes y/o agentes tensioactivos.
ES97952026T 1996-12-12 1997-12-01 Fenilcetolenoles sustituidos y su uso como plaguicidas. Expired - Lifetime ES2296316T3 (es)

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