ES2259804T3 - Fenilcetoenoles sustituidos como pesticidas y herbicidas. - Google Patents

Fenilcetoenoles sustituidos como pesticidas y herbicidas.

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Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DEL NUEVO COMPUESTO DE FORMULA (I) EN LA CUAL EL HEC ES UN GRUPO (1), (2), (3), (4), (5), EN DONDE A, B, D, G, V, W, X, Y Y Z TIENE LOS SIGNIFICADOS INDICADOS EN LA DESCRIPCION, PROCEDIMIENTO Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA SU OBTENCION Y SU UTILIZACION COMO PLAGUICIDAS Y HERBICIDAS.

Description

Fenilcetoenoles sustituidos como pesticidas y herbicidas.
La invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos sustituidos con fenilo, a varios procedimientos y productos intermedios para su producción y a su uso como pesticidas y herbicidas.
Ya se ha conocido, que determinados cetoenoles cíclicos sustituidos con fenilo son eficaces como insecticidas, acaricidas y/o herbicidas.
Se han descrito previamente propiedades farmacéuticas de las 3-acil-pirrolidin-2,4-dionas (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Además R. Schmierer y H. Mildenberger sintetizaron N-fenilpirrolidin-2,4-dionas (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). No se describió una eficacia biológica de estos compuestos.
En los documentos EP-A-0 262 399 y GB-A-2 266 888 se dan a conocer compuestos estructurados de manera similar (3-aril-pirrolidin-2,4-dionas), de los cuales sin embargo no se ha conocido ningún efecto herbicida, insecticida o acaricida. Con efecto herbicida, insecticida o acaricida se conocen derivados bicíclicos no sustituidos de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona (documentos EP-A-355 599 y EP-A-415 211) así como derivados monocíclicos sustituidos de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona (documentos EP-A-377 893 y EP-A-442 077).
Además se conocen derivados policíclicos de 3-arilpirrolidin-2,4-diona (documento EP-A-442 073) así como derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (documentos EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE 44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/20 572, EP-A-668 267 y WO 95/26 954).
Se conoce, que determinados derivados sustituidos de \Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona poseen propiedades herbicidas (compárese con el documento DE-A-4 014 420). La síntesis de los derivados del ácido tetrónico utilizados como compuestos de partida (tal como por ejemplo 3-(2-metil-fenil)-4-hidroxi-5-(4-fluorofenil)-\Delta^{3}-dihidrofuranona-(2)) se describe también en el documento DE-A-4 014 420. Se conocen compuestos estructurados de manera similar sin indicación de una eficacia insecticida y/o acaricida a partir de la publicación Campbel et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Además se conocen derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas a partir de los documentos EP-A-528 156 y EP-A-0 647 637. También se conocen derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrotiofenona (documento WO 95/26 345).
Ya se han dado a conocer determinados derivados de fenil-pirona no sustituidos en el anillo fenilo (compárese con A.M. Chirazi, T. Kappe y E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K. H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), no indicándose para estos compuestos una posible utilidad como pesticidas. En el documento EP-A-588 137 se describen derivados de fenil-pirona sustituidos en el anillo fenilo con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas.
Ya se han dado a conocer determinados derivados de 5-fenil-1,3-tiazina no sustituidos en el anillo fenilo (compárese con E. Ziegler y E. Steiner, Monatsch. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe y E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), no indicándose para estos compuestos una posible aplicación como pesticidas. En el documento WO 94/14 785 se describen derivados de 5-fenil-1,3-tiazina sustituidos en el anillo fenilo con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas.
Sin embargo el radio de acción y/o eficacia acaricida e insecticida, y/o la tolerancia para las plantas de estos compuestos, especialmente frente a plantas de cultivo, no siempre es suficiente.
Ahora se han encontrado nuevos compuestos de fórmula (I)
1
en la que
W representa halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
X representa halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6},
Y representa hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
Z representa halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
A representa alquilo C_{1}-C_{12},
B representa alquilo C_{1}-C_{12} o
A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{10}, que dado el caso están sustituidos por alquilo C_{1}-C_{8}, o alcoxilo C_{1}-C_{8},
G representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
2
en los que
M representa oxígeno o azufre,
R^{1} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} dado el caso sustituidos por halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8} dado el caso sustituido por halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6}, en el que dado el caso se reemplazan uno o dos grupos metileno no directamente contiguos por oxígeno y/o azufre,
fenilo dado el caso sustituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6} o alquilsulfonilo C_{1}-C_{6},
heteroarilo de 5 o 6 miembros dado el caso sustituido por halógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, con uno o dos heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno,
R^{2} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, dado el caso sustituidos por halógeno,
respectivamente bencilo o fenilo dado el caso sustituidos por halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxilo C_{1}-C_{6}.
Los compuestos de fórmula (I) pueden encontrarse, también dependiendo del tipo de los sustituyentes, como mezclas de isómeros o isómeros geométricos y/u ópticos, en composiciones diferentes, que dado el caso pueden separarse de manera convencional. Tanto los isómeros puros como las mezclas de isómeros, su producción y uso así como los productos que los contienen son objeto de la presente invención. Sin embargo en lo sucesivo para simplificar se hablará siempre de compuestos de fórmula (I), a pesar de que se refiera tanto a los compuestos puros como dado el caso a las mezclas con diferentes proporciones de compuestos isoméricos.
Considerando los significados (1) del grupo Het se obtienen las siguientes estructuras principales (I-1):
3
en la que
A, B, G, W, X, Y y Z tienen el significado indicado anteriormente.
Considerando los diferentes significados (a), (b), (c) del grupo G se forman las siguientes estructuras principales (I-1-a) a (I-1-c), cuando Het representa el grupo (1),
4
5
en las que
A, B, M, W, X, Y, Z, R^{1}, R^{2} poseen los significados indicados anteriormente.
Además se encontró que los nuevos compuestos de fórmula (I) se obtienen según uno de los procedimientos descritos a continuación:
(A) Se obtienen compuestos de fórmula (I-1-a)
6
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
cuando se condensan intramolecularmente en presencia de un diluyente y en presencia de una base
compuestos de fórmula (II)
7
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
y
R^{8} representa alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}).
Además se encontró,
(F) que se obtienen los compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-b) en las que A, B, R^{1}, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, cuando se hacen reaccionar los compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a), en las que A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
\alpha) con haluros ácidos de fórmula (VIII)
8
en la que
R^{1} tiene el significado indicado anteriormente y
Hal representa halógeno (especialmente cloro o bromo)
o
\beta) con anhídridos del ácido carboxílico de fórmula (IX)
(IX)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
en la que
R^{1} tiene el significado indicado anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante ácido;
(G) que se obtienen los compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-c), en las que A, B, R^{2}, W, M, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente y L representa oxígeno, cuando se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a), en las que A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente con ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (X)
(X)R^{2}-M-CO-Cl
en la que
R^{2} y M tienen los significados indicados anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante ácido.
Además se descubrió sorprendentemente que los nuevos compuestos de fórmula (I) presentan una eficacia muy buena como pesticidas, preferiblemente como insecticidas, acaricidas y como herbicidas y además son muy bien tolerados por las plantas, especialmente frente a plantas de cultivo.
Los compuestos según la invención se definen de manera general mediante la fórmula (I). Las regiones o sustituyentes preferidos de los restos representados en las fórmulas mencionadas anterior y posteriormente se explican a continuación:
preferiblemente
W representa flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
X representa flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4},
Y representa hidrógeno, bromo, cloro o alquilo C_{1}-C_{4},
Z representa flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
A representa alquilo C_{1}-C_{10},
B representa alquilo C_{1}-C_{10},
A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{8}, los cuales dado el caso están sustituidos por alquilo C_{1}-C_{6}; o alcoxilo C_{1}-C_{6},
D representa hidrógeno,
G representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
9
en los que
M representa oxígeno o azufre,
R^{1} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6} dado el caso sustituidos por flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{7} dado el caso sustituido por flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxilo C_{1}-C_{5}, en el que dado el caso se reemplazan uno o dos grupos metileno no directamente contiguos por oxígeno y/o azufre,
fenilo dado el caso sustituido por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxilo C_{1}-C_{3}, alquiltio C_{1}-C_{4} o alquilsulfonilo C_{1}-C_{4},
respectivamente pirazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo o tienilo dado el caso sustituidos por flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
R^{2} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6}, dado el caso sustituidos por flúor o cloro,
respectivamente bencilo o fenilo dado el caso sustituidos por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{3}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalcoxilo C_{1}-C_{3}.
De forma especialmente preferible
V representa hidrógeno,
W representa bromo, cloro o metilo,
X representa bromo, cloro, metilo o metoxilo,
Y representa hidrógeno, bromo, cloro o metilo,
Z representa cloro, bromo o metilo,
A representa alquilo C_{1}-C_{8},
B representa alquilo C_{1}-C_{8}, o
A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{8}, los cuales dado el caso están sustituidos por metilo, o trifluorometilo, metoxilo, etoxilo n-propoxilo,
D representa hidrógeno,
G representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
10 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
M representa oxígeno o azufre,
R^{1} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6} dado el caso sustituidos por flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} dado el caso sustituido por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo o iso-propoxilo, en el que dado el caso se reemplazan uno o dos grupos metileno no directamente contiguos por oxígeno y/o azufre,
fenilo dado el caso sustituido por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, metiltio, etiltio, metilsulfonilo o etilsulfonilo,
respectivamente furanilo, tienilo o piridilo dado el caso sustituidos por flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
fenoxialquilo C_{1}-C_{4} o
R^{2} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6}, dado el caso sustituidos por flúor o cloro,
o respectivamente bencilo o fenilo dado el caso sustituidos por flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo o trifluorometoxilo.
Las explicaciones o definiciones de los restos representados en general o representados en regiones preferidas, anteriormente pueden combinarse entre ellos, es decir también entre las regiones y regiones preferidas respectivas aleatoriamente. Son válidas correspondientemente para los productos finales así como para los productos primarios o intermedios.
Según la invención se prefieren los compuestos de fórmula (I), en los que se encuentra una combinación de los significados representados anteriormente como preferidos (preferiblemente).
Según la invención se prefieren especialmente los compuestos de fórmula (I), en los que se encuentra una combinación de los significados representados anteriormente como especialmente preferidos.
Los restos de hidrocarburos saturados o insaturados tales como alquilo o alquenilo pueden ser, también en combinación con heteroátomos, tal como por ejemplo en alcoxilo, siempre que sea posible, respectivamente lineales o ramificados.
Los restos dado el caso sustituidos pueden estar sustituidos una o varias veces, pudiendo ser los sustituyentes en las sustituciones múltiples iguales o diferentes.
Se prefieren especialmente compuestos de fórmula I-1, en los que
b) A, B y el átomo de carbono, al que están unidos, tienen los significados mencionados como muy especialmente preferibles e Y representa hidrógeno.
Individualmente deben mencionarse además de los compuestos mencionados en los ejemplos de producción los siguientes compuestos de fórmula (I-1-a):
11 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
V = H; W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = CH_{3}
12
Tabla 2:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = H; Z = Cl
Tabla 3:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = F
Tabla 4:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = Cl
Tabla 5:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = CH_{3}; Z = Br
Tabla 8:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = CH_{3}; X = CH_{3}; Y = H; Z = Br
Tabla 9:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = Cl; X = Cl; Y = H; Z = Br
Tabla 10:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = Br; X = Br; Y, Z = -(CH_{2})_{3}-
Tabla 11:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = CH_{3}; X = OCH_{3}; Y = H; Z = Br
Tabla 13:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = Cl; X = Cl; Y = Cl; Z = CH_{3}
Tabla 14:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 1 con V = H; W = Br; X = Br; Y = Br; Z = CH_{3}
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa según el procedimiento (A) éster etílico del ácido N-[(3,4-dicloro-2,6-dimetil)-fenilacetil]-1-amino-4-etil-ciclohexano carboxílico como sustancia de partida, así puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
14 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa según el procedimiento (F\alpha) 3-[(2,5-dicloro-4,6-dimetil)-fenil]-5,5-dimetil-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloilo como sustancias de partida, así puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el esquema de reacción siguiente:
15 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa por ejemplo según el procedimiento (F) (variante \beta) 3-[(2,3-dicloro)-fenil]-4-hidroxi-5-fenil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y anhídrido acético como compuestos de partida, así puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el esquema de reacción siguiente:
16
Si se usa según el procedimiento (G) 8-[(2,4-dicloro-3-metil)-fenil]-5,5-pentametilen-pirrolidin-2,4-diona y éster etoxietílico del ácido clorofórmico como compuestos de partida, así puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el esquema de reacción siguiente:
17
Los compuestos requeridos como sustancias de partida en el procedimiento (A) según la invención de fórmula (II)
18
en la que
A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados indicados anteriormente,
son nuevos.
Se obtienen los ésteres del acilaminoácido de fórmula (II) por ejemplo, cuando se acilan derivados de aminoácidos de fórmula (XIX)
19
en la que
A, B y R^{8} tiene los significados indicados anteriormente,
con haluros del ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XX)
\vskip1.000000\baselineskip
20 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente y
Hal representa cloro o bromo,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)
o cuando se esterifican acilaminoácidos de fórmula (XXI)
\vskip1.000000\baselineskip
21 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
(Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
Los compuestos de fórmula (XXI)
\vskip1.000000\baselineskip
22 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
son nuevos.
\newpage
Se obtienen los compuestos de fórmula (XXI), si se acilan según Schotten-Baumann los aminoácidos de fórmula (XXII)
23
en la que
A y B tienen los significados indicados anteriormente,
con haluros del ácido fenilacético de fórmula (XX)
24
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente y
Hal representa cloro o bromo,
(Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, pág. 505).
Los compuestos de fórmula (XX) son en parte nuevos y pueden producirse según procedimientos conocidos.
Se obtienen los compuestos de fórmula (XX) por ejemplo, haciendo reaccionar ácidos fenilacéticos sustituidos de fórmula (XXIII)
25
en la que
W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
con productos de halogenación (por ejemplo cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de fósforo) dado el caso en presencia de un diluyente (por ejemplo hidrocarburos dado el caso clorados alifáticos o aromáticos tales como tolueno o cloruro de metileno) a temperaturas de desde -20ºC hasta 150ºC, preferiblemente de desde -10ºC hasta 100ºC.
Los compuestos de fórmula (XXIII) son en parte nuevos, pueden producirse según procedimientos conocidos en la bibliografía (Organikum 15ª edición, pág. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977). Se obtienen los compuestos de fórmula (XXIII) por ejemplo, hidrolizando ésteres del ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXIV)
26
en la que
W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado indicado anteriormente,
en presencia de un ácido (por ejemplo de un ácido inorgánico tal como ácido clorhídrico) o una base (por ejemplo de un hidróxido alcalino tal como hidróxido de sodio o potasio) y dado el caso de un diluyente (por ejemplo un alcohol acuoso tal como metanol o etanol) a temperaturas de entre 0ºC y 150ºC, preferiblemente de entre 20ºC y 100ºC.
Los compuestos de fórmula (XXIV) son en parte nuevos, pueden producirse según procedimientos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de fórmula (XXIV) por ejemplo, haciendo reaccionar 1,1,1-tricloro-2-feniletanos sustituidos de fórmula (XXV)
27
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado indicado anteriormente,
en primer lugar con alcoholatos (por ejemplo alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio o etilato de sodio) en presencia de un diluyente (por ejemplo el alcohol derivado del alcoholato) a temperaturas de entre 0ºC y 150ºC, preferiblemente de entre 20ºC y 120ºC, y posteriormente con un ácido (preferiblemente un ácido inorgánico tal como por ejemplo ácido sulfúrico) a temperaturas de entre -20ºC y 150ºC, preferiblemente de entre 0ºC y 100ºC (compárese con el documento DE 3 314 249).
Los compuestos de fórmula (XXV) son en parte nuevos, pueden producirse según procedimientos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de fórmula (XXV) por ejemplo, cuando se hacen reaccionar anilinas de fórmula (XXVI)
28
en la que
W, X, Y y Z tiene el significado indicado anteriormente,
en presencia de un nitrito de alquilo de fórmula (XXVII)
(XXVII)R^{21}-ONO
en la que
R^{21} representa alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6},
en presencia de cloruro de cobre (II) y dado el caso en presencia de un diluyente (por ejemplo un nitrilo alifático tal como acetonitrilo) a una temperatura de desde -20ºC hasta 80ºC, preferiblemente de desde 0ºC hasta 60ºC, con cloruro de vinilideno (CH_{2}=CCl_{2}).
Los compuestos de fórmula (XXVI) son compuestos en parte conocidos o pueden producirse según procedimientos conocidos en principio. Los compuestos de fórmula (XXVII) son compuestos conocidos de la química orgánica. El cloruro de cobre (II) y el cloruro de vinilideno se conocen desde hace tiempo y pueden comprarse.
Los compuestos de fórmula (XIX) y (XXII) son en parte conocidos y/o pueden representarse según procedimientos conocidos (véase por ejemplo Compagnon, Miocque Ann. Chim. (París) [14] 5, págs. 11-22, 23-27 (1970)).
Los ácidos aminocarboxílicos cíclicos sustituidos de fórmula (XXIIa), en la que A y B forman un anillo, pueden obtenerse en general según la síntesis de Bucherer-Bergs o según la síntesis de Strecker y se producen a este respecto en formas isoméricas diferentes. Así se obtienen según las condiciones de la síntesis de Bucherer-Bergs principalmente los isómeros (denominados en lo sucesivo por simplicidad \beta), en los que los restos R y el grupo carboxilo están de manera ecuatorial, mientras que según las condiciones de la síntesis de Strecker se producen principalmente los isómeros (denominados en lo sucesivo para simplificar \alpha), en los que el grupo amino y los restos R están de manera ecuatorial.
\vskip1.000000\baselineskip
29
Síntesis de Bucherer-Bergs Síntesis de Strecker
(isómero \beta) (isómero \alpha)
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J. T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Además pueden producirse las sustancias de partida usadas en el procedimiento (A) anterior de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
30 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados indicados anteriormente,
\newpage
cuando se hacen reaccionar aminonitrilos de fórmula (XXVIII)
31
en la que
A y B tienen los significados indicados anteriormente,
con haluros del ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XX)
32
en la que
W, X, Y, Z y Hal tienen los significados indicados anteriormente,
para dar compuestos de fórmula (XXIX)
33
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
y se somete a éstos posteriormente a una alcohólisis ácida.
Los compuestos de fórmula (XXIX) son también nuevos.
Los haluros ácidos de fórmula (VIII), anhídridos del ácido carboxílico de fórmula (IX), los ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (X) necesarios para la realización de los procedimientos (F), (G) según la invención y además como sustancias de partida son compuestos conocidos en general de la química orgánico o inorgánica.
Los compuestos de fórmulas (VIII), (IX), (X), (XIX), (XXII), (XXVIII) se conocen además de las solicitudes de patente citadas al comienzo y/o pueden producirse según los métodos indicados en ellas.
El procedimiento (A) se caracteriza porque los compuestos de fórmula (II), en la que A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tiene los significados indicados anteriormente, se someten a una condensación intramolecular en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Como diluyentes pueden utilizarse en el procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes frente a los participantes en la reacción. Pueden usarse preferiblemente hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además éteres, tales como dibutil éter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares, tales como sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona, así como alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y terc-butanol.
Como base (agente de desprotonación) pueden utilizarse en la realización del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones convencionales. Pueden usarse preferiblemente óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que también pueden utilizarse en presencia de catalizadores de transferencia de fase tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquilamonio C_{8}-C_{10}) o TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además pueden usarse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Ademán pueden utilizarse hidruros y amidas de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos, tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
La temperatura de reacción puede variarse en la realización del procedimiento (A) según la invención dentro de un intervalo más grande. Por lo general se trabaja a temperaturas de entre -50ºC y 250ºC, preferiblemente de entre -30ºC y 150ºC.
El procedimiento (A) según la invención se realiza por lo general a presión normal.
En la realización del procedimiento (A) según la invención se utilizan los componentes de reacción de fórmula (II) y la base desprotonadora en general en cantidades desde equimolares hasta aproximadamente doblemente equimolares. Sin embargo también es posible, usar el uno u otro componente en un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (F\alpha) se caracteriza, porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) respectivamente con haluros de ácido carboxílico de fórmula (VIII) dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante ácido.
Como diluyente pueden utilizarse en el procedimiento (F\alpha) según la invención todos los disolventes inertes frente a los haluros ácidos. Preferiblemente pueden usarse hidrocarburos, tales como gasolina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, además éteres, tales como dietil éter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres del ácido carboxílico, tales como acetato de etilo, y también disolventes de polaridad fuerte, tales como dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo y sulfolano. Cuando la estabilidad de hidrólisis del haluro ácido lo permite, puede realizarse la reacción también en presencia de agua.
Como aglutinante ácido se consideran en la reacción según el procedimiento (F\alpha) según la invención todos los aceptores de ácidos habituales. Preferiblemente pueden usarse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
La temperatura de reacción puede variarse en el procedimiento (F\alpha) según la invención dentro de un intervalo mayor. En general se trabaja a temperaturas de entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento (F\alpha) según la invención se usan las sustancias de partida de fórmulas (I-1-a) y el haluro del ácido carboxílico de fórmula (VIII) en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. Sin embargo también es posible, utilizar el haluro del ácido carboxílico en un exceso mayor (de hasta 5 moles). El tratamiento tiene lugar según métodos habituales.
El procedimiento (F\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) respectivamente con anhídridos del ácido carboxílico de fórmula (IX) dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante ácido.
Como diluyentes pueden usarse en el procedimiento (F\beta) según la invención preferiblemente aquellos diluyentes, que también se consideran preferiblemente en el uso de haluros ácidos. Por lo demás un anhídrido del ácido carboxílico utilizado en exceso puede actuar también simultáneamente como diluyente.
Como aglutinantes ácidos añadidos dado el caso se consideran preferiblemente en el procedimiento (F\beta) aquellos aglutinantes ácidos, que también se consideran preferiblemente en el uso de haluros ácidos.
La temperatura de reacción puede variarse en el procedimiento (F\beta) según la invención dentro de un intervalo mayor. En general se trabaja a temperaturas de entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización de procedimiento (F\beta) según la invención se usan las sustancias de partida de fórmulas (I-1-a) y el anhídrido del ácido carboxílico de fórmula (IX) en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. Sin embargo también es posible, utilizar el anhídrido del ácido carboxílico en un exceso mayor (de hasta 5 moles). El tratamiento tiene lugar según métodos habituales.
En general se procede de tal manera, que se eliminan los diluyentes y el anhídrido del ácido carboxílico que se encuentra en exceso así como el ácido carboxílico generado mediante destilación o mediante lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (G) se caracteriza, porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) respectivamente con ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (X) dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante ácido.
Como aglutinantes ácidos se consideran en el procedimiento (G) según la invención todos los aceptores de ácidos habituales. Preferiblemente pueden usarse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Como diluyentes pueden utilizarse en el procedimiento (G) según la invención todos los disolventes inertes frente a los ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico. Preferiblemente pueden usarse hidrocarburos, tales como gasolina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, además éteres, tales como dietil éter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres del ácido carboxílico, tales como acetato de etilo, además nitrilos tales como acetonitrilo y también disolventes de polaridad fuerte, tales como dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo y sulfolano.
La temperatura de reacción puede variarse en la realización del procedimiento (G) según la invención dentro de un intervalo mayor. En general la temperatura de reacción se encuentra entre -20ºC y +100ºC, preferiblemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (G) según la invención se realiza en general a presión normal.
En la realización del procedimiento (G) según la invención se usan las sustancias de partida de fórmulas (I-1-a) y de los ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico correspondientes de fórmula (X) en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. Sin embargo también es posible, utilizar el uno u otro componente en un exceso mayor (de hasta 2 moles). El tratamiento tiene lugar según métodos habituales. En general se procede de tal manera, que se eliminan las sales precipitadas y se concentra la mezcla de reacción restante mediante evaporación del diluyente.
Los principios activos son adecuados para la lucha contra plagas animales, preferiblemente artrópodos y nematodos, especialmente insectos y arácnidos, que se encuentran en la agricultura, en la silvicultura, en la protección de las reservas y del material así como en el sector de la higiene. Son eficaces contra especies con una sensibilidad y resistencia normales así como contra todos los estadios de desarrollo o contra estadios de desarrollo individuales. Pertenecen a las plagas mencionadas anteriormente:
Del orden Isopoda por ejemplo Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden Diplopoda por ejemplo Blaniulus guttulatus.
Del orden Chilopoda por ejemplo Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Del orden Symphyla por ejemplo Scutigerella immaculata.
Del orden Thysanura por ejemplo Lepisma saccharina.
Del orden Collembola por ejemplo Onychiurus armatus.
Del orden Orthoptera por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Del orden Dermaptera por ejemplo Forficula auricularia.
Del orden Isoptera por ejemplo Reticulitermes spp..
Del orden Anoplura por ejemplo Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Del orden Mallophaga por ejemplo Trichodectes spp., Damalinea spp.
Del orden Thysanoptera por ejemplo Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Del orden Heteroptera por ejemplo Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden Homoptera por ejemplo Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Del orden Lepidoptera por ejemplo Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Del orden Coleoptera por ejemplo Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Del orden Hymenoptera por ejemplo Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden Diptera por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Del orden Siphonaptera por ejemplo Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Del orden Arachnida por ejemplo Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Del orden Acarina por ejemplo Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Los principios activos según la invención destacan especialmente por una eficacia insecticida y acaricida elevada.
Pueden utilizarse con un éxito especialmente bueno para la lucha contra los insectos dañinos para las plantas, tales como por ejemplo contra las larvas del escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae) o contra las larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cincticeps) contra las orugas de la polilla de la col (Plutella maculipennis).
Los principios activos según la invención pueden usarse además como defoliantes, desecantes, agentes de destrucción de las hojas y especialmente como agentes de eliminación de malas hierbas. Por malas hierbas en el sentido más amplio se entienden todas las plantas, que crecen en lugares, donde no se desean. El que las sustancias según la invención actúen como herbicidas totales o selectivos depende esencialmente de la cantidad aplicada.
Las dosificaciones necesarias para la lucha contra las malas hierbas de los principios activos según la invención se encuentran entre 0,001 y 10 kg/ha, preferiblemente entre 0,005 y 5 kg/ha.
Los principios activos según la invención pueden usarse por ejemplo en las plantas siguientes:
Malas hierbas dicotiledóneas de los géneros: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum. 
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Cultivos dicotiledóneos de los géneros: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Malas hierbas monocotiledóneas de los géneros: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus,
Apera.
Cultivos monocotiledóneos de los géneros: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Sin embargo el uso de los principios activos según la invención no se limita de ninguna manera sólo a estos géneros, sino que se extiende del mismo modo también a otras plantas.
Los compuestos son adecuados dependiendo de la concentración para la lucha total contra las malas hierbas por ejemplo en instalaciones industriales y vías permanentes y en caminos y plazas con o sin vegetación arbórea. Igualmente pueden utilizarse los compuestos para la lucha contra las malas hierbas en cultivos permanentes, por ejemplo bosques, instalaciones de bosques decorativos, de fruta, de vino, de cítricos, de nueces, de plátanos, de café, de té, de caucho, de palma de aceite, de cacao, de frutos en baya y de lúpulo, sobre césped decorativo o deportivo y superficies de pastos y para la lucha selectiva contra las malas hierbas en cultivos anuales.
Los principios activos según la invención son muy adecuados para la lucha selectiva contra malas hierbas monocotiledóneas en cultivos dicotiledóneos en el procedimiento de cabeza y de seguimiento. Pueden utilizarse por ejemplo en el algodón o la remolacha azucarera con muy buen éxito para la lucha contra hierbas nocivas.
Los principios activos pueden transformarse en las formulaciones habituales, tales como soluciones, emulsiones, polvos humectantes, suspensiones, polvos, productos para espolvorear, pastas, polvos solubles, gránulos, concentrados suspensión-emulsión, sustancias naturales y sintéticas impregnadas con el principio activo así como encapsulaciones de partículas en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se producen de manera conocida, por ejemplo mediante mezclado de los principios activos con diluyentes, es decir disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, dado el caso con uso de agentes tensioactivos, también agentes de emulsión y/o agentes de dispersión y/o agentes espumantes.
En el caso de la utilización de agua como diluyente pueden usarse también por ejemplo disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen en cuenta esencialmente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalina, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, tales como butanol o glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes de polaridad fuerte, así como dimetilformamida y sulfóxido de dimetilo, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo sales de amonio y polvos de machaqueo naturales, tales como caolinas, tierras arcillosas, talco, creta, cuarzo, atapulguita, montmorillonita o tierras de diatomeas y polvos de machaqueo sintéticos, tales como ácido silícico altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos, como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta: por ejemplo rocas naturales partidas y fraccionadas tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita así como gránulos sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas así como gránulos de material orgánico tales como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos del tabaco; como agente de emulsión y/o espumantes se tienen en cuenta: por ejemplo emulgentes no ionógenos y aniónicos, tales como éster de polioxietileno del ácido graso, éter de polioxietileno del alcohol graso, por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, sulfonato de alquilo, sulfato de alquilo, sulfonato de arilo así como hidrolizados de proteínas; como agentes de dispersión se tienen en cuenta: por ejemplo lejías residuales de sulfito-lignina y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones agentes adherentes tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvo, granos o látex, tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de ferrocianuro y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azocolorantes y colorantes de ftalocianina metálicos y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y zinc.
Las formulaciones contienen en general entre el 0,1 y el 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre el 0,5 y el 90% en peso.
El principio activo según la invención puede encontrarse en sus formulaciones habituales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con otros principios activos, tales como insecticidas, atrayentes, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, sustancias que regulan el crecimiento o herbicidas. Los insecticidas incluyen entre otros por ejemplo ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres del ácido carboxílico, hidrocarburos clorados, fenilureas, sustancias producidas por microorganismos.
Son componentes de mezclado especialmente adecuados por ejemplo los siguientes:
Fungicidas
2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluorometoxi-4'-trifluoro-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbencil)-benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-acetamida; sulfato de 8-hidroxiquinolina; (E)-2-{2-[6-(2-ciano-fenoxi)-pirimidin-4-iloxi]-fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-metoximino-[alfa-(o-toliloxi)-o-tolilo]acetato de metilo; 2-fenilfenol (OPP), aldimorf, ampropilfos, anilazina, azaconazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapacril, bifenilo, bitertanol, blasticidina-s, bromuconazol, bupirimato, butiobato, poli(sulfuro de calcio), captafol, captan, carbendazima, carboxina, chinometionato (quinometionato), cloroneb, cloropicrina, clorotalonil, clozolinato, cufraneb, cimoxanil, ciproconazol, ciprofuram, diclorofeno, diclobutrazol, diclofluanida, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap, difenilamina, dipiritiona, ditalimfos, ditianona, dodina, drazoxolona, edifenfos, epoxiconazol, etirimol, etridiazol, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentin, hidróxido de fentin, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, fluoromida, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, ftalida, fuberidazol, furalaxil, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona, isoprotiolano, kasugamicina, preparaciones de cobre, tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre y mezcla de Burdeos, mancobre, mancozeb, maneb, mepanipirima, mepronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanil, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropil, nuarimol, ofurace, oxadixil, oxamocarb, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicuron, fosdifen, ftalida, pimaricina, piperalina, policarbamato, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, quintozeno (PCNB), azufre y preparaciones de azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnaceno, tetraconazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanato-metilo, tiram, tolclofos-metilo, tolilfluanida, triadimefon, triadimenol, triazóxido, triclamida, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina A, vinclozolina, zineb, ziram.
Bactericidas
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furano-carboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas/acaricidas/nematicidas
Abamectina, AC 303 630, acefato, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, alfametrina, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azinfos A, azinfos M, azociclotina, Bacillus thuringiensis, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta-ciflutrina, bifentrina, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezina, butocarboxim, butilpiridaben, cadusafos, carbarilo, carbofurano, carbofenotion, carbosulfan, cartap, CGA 157 419, CGA 184699, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrina, clocitrina, clofentezina, cianofos, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrin, cihexatina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, demeton M, demeton S, demeton-S-metilo, diafentiuron, diazinon, diclofention, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetoato, dimetilvinfos, dioxation, disulfoton, edifenfos, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etion, etofenprox, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenitrotion, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpyrad, fenpiroximato, fention, fenvalerato, fipronil, fluazinam, flucicloxuron, flucitrinato, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinato, fonofos, formotion, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb, HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox, imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivermectina, lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, mecarbam, mevinfos, mesulfenfos, metaldehído, metacrifos, metamidofos, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectina, monocrotofos, moxidectin, naled, NC 184, NI 25, nitenpiram, ometoato, oxamil, oxidemeton M, oxideprofos, paration A, paration M, permetrina, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piridafention, piresmetrina, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, quinalfos, RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzuron, teflutrin, temefos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tionazina, thuringiensin, tralometrin, triarateno, triazofos, triazuron, triclorfon, triflumuron, trimetacarb, vamidotion, XMC, xililcarb, YI 5301/5302, zetametrina.
Herbicidas
Por ejemplo anilidas, tales como por ejemplo diflufenican y propanil; ácidos arilcarboxílicos, tales como por ejemplo ácido dicloropicolínico, dicamba y picloram; ácidos ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, fluroxipir, MCPA, MCPP y triclopir; ésteres de ácidos ariloxifenoxialcanoicos, tales como por ejemplo diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, fluazifop-butilo, haloxifop-metilo y quizalofop-etilo; acinonas, tales como por ejemplo cloridazona y norflurazona; carbamatos, tales como por ejemplo clorprofam, desmedifam, fenmedifam y profam; cloroacetanilidas, tales como por ejemplo alaclor, acetoclor, butaclor, metazaclor, metolaclor, pretilaclor y propaclor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo orizalina, pendimetalina y trifluralina; difenil éteres, tales como por ejemplo acifluorfen, bifenox, fluoroglicofen, fomesafen, halosafen, lactofen y oxifluorfen; ureas, tales como por ejemplo clortoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron y metabenztiazuron; hidroxilaminas, tales como por ejemplo aloxidim, cletodim, cicloxidim, setoxidim y tralcoxidim; imidazolinonas, tales como por ejemplo imazetapir, imazametabenz, imazapir e imazaquin; nitrilos, tales como por ejemplo bromoxinil, diclobenil e ioxinil; oxiacetamidas, tales como por ejemplo mefenacet; sulfonilureas, tales como por ejemplo amidosulfuron, bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, clorsulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-metilo, nicosulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron-etilo, tifensulfuron-metilo, triasulfuron y tribenuron-metilo; tiocarbamatos, tales como por ejemplo butilato, cicloato, dialato, EPTC, esprocarb, molinato, prosulfocarb, tiobencarb y trialato; triazinas, tales como por ejemplo atrazina, cianazina, simazina, simetrina, terbutrina y terbutilazina; triazinonas, tales como por ejemplo hexazinona, metamitron y metribuzin; otros, tales como por ejemplo aminotriazol, benfuresato, bentazona, cinmetilina, clomazona, clopiralid, difenzoquat, ditiopir, etofumesato, fluorocloridona, glufosinatos, glifosatos, isoxaben, piridatos, quinclorac, quinmerac, sulfosatos y tridifanos.
El principio activo según la invención puede encontrarse además en sus formulaciones habituales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinergistas. Sinergistas son compuestos, mediante los cuales se incrementa el efecto de los principios activos, sin que el propio sinergista deba ser eficaz.
El contenido en principio activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones habituales en el comercio puede variar en intervalos amplios. La concentración de principio activo de las formas de aplicación puede encontrarse en desde el 0,0000001 hasta el 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre el 0,0001 y el 1% en peso.
La aplicación tiene lugar de una manera habitual adaptada a las formas de aplicación.
En la aplicación contra plagas en higiene y reservas el principio activo destaca por un efecto residual excelente sobre la madera y la arcilla así como por una buena estabilidad alcalina sobre bases encaladas.
Los principios activos según la invención no sólo actúan contra plagas en plantas, higiene y reservas, sino también en el sector médico/veterinario contra parásitos animales (ectoparásitos) tales como garrapatas comunes, garrapatas blandas, aradores de la sarna, trombídios, moscas (perforadoras y succionadoras), larvas de mosca parasitarias, piojos, piojos mordedores, malófagos y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
del orden Anoplurida por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Del orden Mallophagida y de los subórdenes Amblycerina así como Ischnocerina por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Del orden Diptera y de los subórdenes Nematocerina así como Brachycerina por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Del orden Siphonapterida por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Del orden Heteropterida por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Del orden Blattarida por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
De la subclase Acaria (Acarida) y de los órdenes Meta así como Mesostigmata por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp..
Del orden Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata) por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Por ejemplo muestran una eficacia excelente contra Boophilus microplus y Lucilia cuprina.
Los principios activos según la invención de fórmula (I) son adecuados también para la lucha contra artrópodos, que infestan los animales útiles agrícolas, tales como por ejemplo vacas, ovejas, cabras, caballos, cerdos, burros, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otros animales domésticos tales como perros, gatos, aves domésticas, peces de acuario así como los denominados animales de experimentación, tales como por ejemplo hámsteres, cobayas, ratas y ratones. A través de la lucha contra estos artrópodos pretenden reducirse las muertes y los descensos en la productividad (en carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de manera que mediante la utilización de los principios activos según la invención sea posible un mantenimiento de los animales más barato y más sencillo.
La aplicación de los principios activos según la invención tiene lugar en el sector veterinario de manera conocida mediante la administración por vía enteral en forma de por ejemplo comprimidos, cápsulas, abrevados, introducción a la fuerza, gránulos, pastas, píldoras, del procedimiento de alimentación a través, de supositorios, mediante administración por vía parenteral, tal como por ejemplo mediante inyecciones (intramusculares, subcutáneas, intravenosas, intraperitonales, entre otras), implantes, mediante aplicación por vía nasal, mediante aplicación dérmica en forma por ejemplo de inmersión o baño (bañar), pulverización ("spray"), infusión ("pour-on y spot-on"), de lavado, de espolvoreo así como con ayuda de cuerpos moldeados que contienen el principio activo, tales como collares, marcas para la oreja, marcas para la cola, cintas para los miembros, cabestros, dispositivos de marcado, etc..
En la aplicación para ganado, aves, animales domésticos, etc. pueden aplicarse los principios activos de fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, productos fluibles), que contienen los principios activos en una cantidad de desde el 1 hasta el 80% en peso, directamente o tras una dilución en de 100 hasta 10.000 veces o usarse como baño químico.
Además se encontró, que los compuestos según la invención de fórmula (I) muestran un elevado efecto insecticida contra insectos, que destruyen materiales industriales.
A modo de ejemplo y preferiblemente (sin embargo sin limitar) deben mencionarse los insectos siguientes:
Escarabajos tales como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Heminópteros tales como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas tales como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Tisanuros tal como
Lepisma saccharina.
Por materiales industriales deben entenderse en el presente contexto los materiales no vivos, tales como preferiblemente plásticos, adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera y productos para el tratamiento de la madera y productos de pintura.
De una manera muy especialmente preferida se trata en el caso del material que debe protegerse de la infestación por insectos de madera y productos para el tratamiento de la madera.
Por madera y productos para el tratamiento de la madera, que pueden protegerse mediante el producto según la invención o mezclas que lo contienen, deben entenderse por ejemplo: madera de construcción, vigas de madera, traviesas de ferrocarril, piezas de puentes, embarcaderos, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes de teléfono, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, madera contrachapada, placas de sujeción, obras de carpintería o productos de madera, que se usan muy generalmente en la construcción de edificios o en la carpintería de construcción.
Los principios activos pueden aplicarse como tales, en forma de concentrados o formulaciones habituales generales tales como polvos, gránulos, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las formulaciones mencionadas pueden producirse de la manera conocida en sí, por ejemplo mediante el mezclado de los principios activos con al menos un disolvente o diluyente, emulgente, dispersante y/o aglutinante o agente fijador, repelente de agua, dado el caso desecadores y estabilizantes UV y dado el caso colorantes y pigmentos así como medios auxiliares de tratamiento adicionales.
Los concentrados o productos insecticidas usados para la protección de la madera y los materiales tratados de madera contienen el principio activo según la invención en una concentración de entre el 0,0001 y el 95% en peso, especialmente desde el 0,001% hasta el 60% en peso.
La cantidad del concentrado o producto utilizado depende del tipo y la incidencia de los insectos y del medio. La cantidad de utilización óptima en la aplicación en cada caso puede determinarse mediante series de prueba. Sin embargo por lo general es suficiente utilizar desde el 0,0001 hasta el 20% en peso, preferiblemente desde el 0,001 hasta el 10% en peso, del principio activo, con respecto al material que debe protegerse.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes químico orgánico y/o un disolvente o una mezcla de disolventes químico orgánico difícilmente volátil aceitoso u oleoso y/o un disolvente o una mezcla de disolventes químico orgánico polar y/o agua y dado el caso un emulgente y/o agente humectante.
Como disolventes químicos orgánicos se utilizan preferiblemente disolventes aceitosos u oleosos con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC. Como disolventes aceitosos y oleosos insolubles en agua difícilmente volátiles se usan los aceites minerales correspondientes o sus fracciones de compuestos aromáticos o mezclas de disolventes que contienen aceites minerales, preferiblemente aguarrás mineral, queroseno y/o alquilbenceno.
Ventajosamente se utilizan los aceites minerales con un margen de ebullición de desde 170 hasta 220ºC, aguarrás mineral con un margen de ebullición de desde 170 hasta 220ºC, aceite para husos con un margen de ebullición de desde 250 hasta 350ºC, queroseno o compuestos aromáticos del margen de ebullición de desde 160 hasta 280ºC, aceite de trementina y similares.
En una forma de realización preferida se usan hidrocarburos alifáticos líquidos con un margen de ebullición de desde 180 hasta 210ºC o mezclas de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un margen de ebullición de desde 180 hasta 220ºC y/o aceite para husos y/o monocloronaftalina, preferiblemente \alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes aceitosos u oleosos difícilmente volátiles orgánicos con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC, pueden sustituirse parcialmente por disolventes químicos orgánicos fácil o medianamente volátiles, con la condición de que la mezcla de disolventes presente también un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida en esta mezcla de disolventes sea soluble o emulsible.
Según una forma de realización preferida se sustituye una parte del disolvente o mezcla de disolventes químico orgánico por un disolvente o mezcla de disolventes químico orgánico polar alifático. Preferiblemente se utilizan disolventes químicos orgánicos alifáticos que contienen grupos hidroxilo y/o éster y/o éter tales como por ejemplo glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes químicos orgánicos se usan en el marco de la presente invención los aceites sicativos aglutinantes y/o las resinas sintéticas solubles o dispersables o emulsibles en los disolventes químicos orgánicos y/o diluibles en agua utilizados en sí conocidos, especialmente aglutinantes que consisten en o que contienen una resina de acrilato, una resina de vinilo, por ejemplo poli(acetato de vinilo), resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o resina alquídica modificada, resina fenólica, resina de hidrocarburo tal como resina de cumarona indeno, resina silicónica, aceites sicativos vegetales y/o sicativos y/o aglutinantes físicamente sicativos a base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética usada como aglutinante puede utilizarse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinante pueden usarse también asfaltos o sustancias bituminosas hasta el 10% en peso. Adicionalmente pueden utilizarse colorantes, pigmentos, productos hidrófobos, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión y similares.
Preferiblemente se contiene según la invención como aglutinante químico orgánico al menos una resina alquídica o resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal sicativo en el medio o en el concentrado. Preferiblemente se usan según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite de más del 45% en peso, preferiblemente de desde el 50 hasta el 68% en peso.
El aglutinante mencionado puede sustituirse total o parcialmente por un agente (o mezcla) fijador(a) o un agente (o mezcla) de ablandamiento. Estas adiciones deben impedir una volatilización de los principios activos así como una cristalización o precipitación. Preferiblemente sustituyen desde el 0,01 hasta el 30% del aglutinante (con respecto al 100% del aglutinante utilizado).
Los agentes de ablandamiento proceden de las clases químicas de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de benzilbutilo, ésteres del ácido fosfórico tales como fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico tales como adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tales como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluensulfónico.
Los agentes fijadores se basan químicamente en poli(éteres vinilalquílicos) tales como por ejemplo poli(éter vinilmetílico) o cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolvente o diluyente se consideran también especialmente agua, dado el caso en mezcla con uno o varios de los diluyentes o disolventes químicos orgánicos mencionados anteriormente, emulgentes o sustancias dispersivas.
Se alcanza una protección de la madera especialmente eficaz mediante procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo vacío, doble vacío o procedimiento de impresión.
Los productos listos para su aplicación pueden contener dado el caso aún insecticidas adicionales y dado el caso aún uno o más fungicidas.
Como componentes de mezclado adicionales se tienen en cuenta preferiblemente los insecticidas y fungicidas mencionados en el documento WO 94/29 268. Los compuestos mencionados en este documento forman parte explícitamente de la presente solicitud.
Como componentes de mezclado muy especialmente preferidos deben mencionarse insecticidas, tales como clorpirifos, foxim, silafluofin, alfametrina, ciflutrin, cipermetrina, deltametrina, permetrina, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron y triflumuron, así como fungicidas tales como epoxiconazol, hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, metconazol, imazalil, diclofluanida, tolilfluanida, carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo, N-octilisotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
La producción y el uso de los principios activos según la invención se deducen de los ejemplos siguientes.
Ejemplos de producción
Ejemplo (I-1-a-1)
34
A 22,7 g (0,2 moles) de terc-butilato de potasio en 60 ml de tetrahidrofurano (THF) libre de agua se le añaden por goteo a temperatura de reflujo 29,6 g (0,0764 moles) del compuesto según el ejemplo (II-1) en 160 ml de tolueno libre de agua y se agita durante 1,5 horas con reflujo. Para el tratamiento se añaden 230 ml de agua, se separa la fase acuosa, se extrae la fase de tolueno con 110 ml de agua, se conjugan las fases acuosas, se lavan con tolueno y se acidifican a de 10 a 20ºC con HCl concentrado hasta pH 1. Se succiona, se lava, se seca el producto y se lava mediante agitación en éter metil-terc-butílico (MTB)/n-hexano.
Rendimiento: 13,7 g (el 56% de la teoría), Pi.: > 220ºC.
Análogamente o según las indicaciones generales para la producción se obtienen los compuestos siguientes de fórmula (I-1-a):
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TABLA 57
35
36
Ejemplo (I-1-b-1)
38
Se hacen reaccionar 3,84 g (0,012 moles) del compuesto según el ejemplo (I-1-a-1) y 2,5 ml (18 mmoles) de trietilamina en 70 ml de cloruro de metileno libre de agua a de 0 a 10ºC con 2,2 ml (0,18 moles) de cloruro del ácido isovaleriánico en 5 ml de cloruro de metileno libre de agua. Se agita a temperatura ambiente, hasta que termina la reacción según el control cromatográfico de capa fina. Para el tratamiento se lava 2 veces con 50 ml de lejía sódica 0,5 N, se seca sobre sulfato de magnesio y se evapora. El producto bruto se recristaliza en éter MTB/n-hexano.
Rendimiento: 1,6 g (el 33% de la teoría), Pi.: 218ºC.
Análogamente o según las indicaciones generales para la producción se obtienen los compuestos siguientes de fórmula (I-b-1):
TABLA 58 
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39 
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41 
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Ejemplo (I-1-c-1)
42
A 3,84 g (0,012 moles) del compuesto según el ejemplo (I-1-a-1) y 1,7 ml (0,012 moles) de trietilamina en 70 ml de CH_{2}Cl_{2} libre de agua se le añaden por goteo a de 0 a 10ºC 1,2 ml (0,012 moles) de éster etílico del ácido clorofórmico en 5 ml de cloruro de metileno libre de agua y se agita a temperatura ambiente, hasta que termina la reacción según el control cromatográfico de capa fina. Para el tratamiento se lava 2 veces con 50 ml de lejía sódica 0,5 N, se seca sobre sulfato de magnesio y se evapora.
Rendimiento: 3,6 g (el 76% de la teoría), Pi.: > 220ºC.
Análogamente o según las indicaciones generales para la producción se obtienen los compuestos siguientes de fórmula (I-1-c):
TABLA 59
43 
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44 
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Ejemplo II-1
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45 
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A 26,6 g (0,257 moles) de ácido sulfúrico concentrado se le añaden por goteo a de 30 a 40ºC con cuidado 16,7 g (0,0544 moles) del compuesto según el ejemplo (XXIX-1) en 160 ml de cloruro de metileno libre de agua y se agita durante 2 horas a esta temperatura. Entonces se añaden por goteo 37 ml de metanol absoluto de tal manera, que se ajusta una temperatura interna de aproximadamente 40ºC y se agita todavía durante 6 horas a de 40 a 70ºC.
Para el tratamiento se vierte sobre 0,28 kg de hielo, se extrae con cloruro de metileno, se lava con una solución acuosa de bicarbonato de sodio, se seca y se evapora. Se recristaliza el residuo en éter metil-terc-butílico/n-hexano.
Rendimiento: 16,5 g (el 89% de la teoría), Pi.: 168ºC.
Este compuesto no es objeto de la solicitud.
Ejemplo (II-2)
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46 
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Se agitan 15,9 g (0,08 moles) de ácido 3-cloro-2,6-dimetilfenilacético y 17,7 ml (0,24 moles) de cloruro de tionilo durante 30 minutos a temperatura ambiente y posteriormente a 80ºC, hasta que termina la producción de gas. Se elimina el cloruro de tionilo en exceso a 50ºC a vacío. Entonces se añaden 50 ml de tolueno libre de agua y se evapora de nuevo. Se absorbe el resto en 100 ml de THF libre de agua (solución 1).
A 16,8 g de éster metílico del ácido cis-4-metilciclohexilamino-1-carboxílico y 24,6 ml (0,176 moles) de trietilamina en 160 ml de THF libre de agua se le añaden por goteo a de 0 a 10ºC la solución 1 y se agita posteriormente durante 1 hora a temperatura ambiente. Entonces se succiona, se lava con THF libre de agua y se evapora. Se absorbe el residuo en cloruro de metileno, se lava con HCl 0,5 N, se seca y se evapora. Se recristaliza el producto bruto en éter metil-terc-butílico/n-hexano.
Rendimiento: 26,9 g (el 74% de la teoría), Pi.: 163ºC
Análogamente a los ejemplos (II-1) y (II-2) y según las indicaciones generales para la producción se producen los compuestos siguientes de fórmula (II):
TABLA 60 Compuestos de fórmula (II)
47 
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48 
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Ejemplo (XXIX-1)
50 
\newpage
Partiendo de 12,6 g de ácido 3-cloro-2,6-dimetilfenilacético se produce la solución 1 tal como en el ejemplo (II-2).
A 15,1 g de nitrilo del ácido 4-amino-tetrahidropiran-4-carboxílico (al 70%) y 9,2 ml (0,066 moles) de trietilamina en 120 ml de THF libre de agua se le añade por goteo a de 0 a 10ºC la solución 1 y se agita todavía 1 hora a temperatura ambiente. Entonces se evapora y se absorbe el residuo en cloruro de metileno, se lava con HCl 0,5 N, se seca y se evapora. Se recristaliza el producto bruto en éter MTB/n-hexano.
Rendimiento: 16,7 g (el 90% de la teoría), Pi.: 176ºC.
El compuesto no es objeto de la solicitud.
Análogamente al ejemplo (XXIX-1) y según las indicaciones generales para la producción se producen los compuestos siguientes de fórmula (XXIX):
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TABLA 61 
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51 
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Ej. nº V W X Y Z A B Pi. ºC
XXIX-3 H CH_{3} CH_{3} CH_{3} CH_{3} i-Pr CH_{3} 162
XXIX-4 H CH_{3} CH_{3} CH_{3} CH_{3} -(CH_{2})_{4}- 185 
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Ejemplo (XXXIII-1)
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52 
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A 28,2 g de hidróxido de potasio en 37,8 g de agua y 75,6 ml de metanol se le introducen a temperatura ambiente 40 g (0,155 moles) del compuesto según el ejemplo (XXXIV-1) y se calienta durante 10 horas con reflujo.
Tras el enfriamiento se concentra a vacío, se disuelve el residuo con aproximadamente 100 ml de agua helada y se acidifica con refrigeración con ácido clorhídrico semiconcentrado. Se separan las fases y se extraen con tolueno. Se succiona el sólido que precipita, se agita con poco tolueno y se succiona de nuevo.
Rendimiento: 35,20 g (el 70,3% de la teoría). Pi.: 193-198ºC.
Ejemplo (XXXIII-2)
Análogamente al ejemplo (XXXIII-1) o según las indicaciones generales para la producción se obtiene el compuesto
53
del Pi.: 181ºC (degradación).
Ejemplo (XXIII-1)
54
A una mezcla de 85,8 g (1,532 moles) de KOH en 110,2 ml de agua y 224 ml de metanol se le añaden por goteo a temperatura ambiente 171,9 g del compuesto según el ejemplo XXVI-1 y se calienta durante 5 h con reflujo. Tras el enfriamiento se diluye con 300 ml de agua, se lava con éter metil-terc-butílico. Se acidifica la fase acuosa con ácido clorhídrico semiconcentrado, se succiona, se seca y se recristaliza el residuo en tolueno.
Rendimiento: 111,4 g (el 69% de la teoría) Pi.: 128-130ºC.
Análogamente al ejemplo (XXIII-1) y según las indicaciones generales para la producción se obtuvieron los compuestos siguientes de fórmula (XXIII):
TABLA 66 
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55 
\vskip1.000000\baselineskip
Ej. nº V W X Y Z Pi. ºC
XXIII-2 H CH_{3} CH_{3} H Br 112
XXIII-3 H Cl Cl H Br 157
XXIII-5 H Br Br Br CH_{3} 217-220
XXIII-6 H Cl Cl Cl CH_{3} 176-179 
\newpage
Ejemplo (XXIV-1)
56
A una solución de 353,7 g (1,3 moles) del compuesto según el ejemplo XXV-1 en 560 ml de metanol se la añaden por goteo a temperatura ambiente 992 ml de solución de metilato de sodio al 30% en metanol y se calienta a ebullición durante 5 h con reflujo. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente se añaden por goteo 148 ml de ácido sulfúrico concentrado, se calienta durante una hora con reflujo, se enfría, se concentra, se mezcla con agua, se extrae con cloruro de metileno, se seca y se concentra. Se obtienen 179,1 g de un aceite del producto XXIV-1 deseado (aproximadamente el 51% según CG), del ácido XXIII-1 y 1,3-dicloro-2,6-dimetilbenceno. Para la reacción según el ejemplo XXIII-1 se utilizó la mezcla.
Análogamente al ejemplo (XXIV-1) y según las indicaciones generales para la producción se obtuvieron los compuestos siguientes de fórmula (XXIV):
TABLA 67
57
Ej. nº V W X Y Z R^{8} Kp_{mbar} ºC
XXIV-2 H CH_{3} CH_{3} H Br CH_{3} *
XXIV-3 H Cl Cl H Br CH_{3} 85-92
0,1 mbar
XXIV-5 H Br Br Br CH_{3} CH_{3} 143
0,08 mbar
XXIV-6 H Cl Cl Cl CH_{3} CH_{3} 138
0,4 mbar
* \begin{minipage}[t]{153mm} Estos compuestos se utilizaron como productos brutos directamente en la síntesis para la producción de compuestos de fórmula (XXIII).\end{minipage}
Ejemplo (XXV-1)
58
A una mezcla bien enfriada de 229,7 g (2,27 moles) de nitrito de terc-butilo y 255 g (1,776 moles) de cloruro de cobre II libre de agua en 990 ml de acetonitrilo libre de agua se le añaden por goteo 2.205 g (22,8 moles) de 1,1-dicloroetileno (cloruro de vinilideno), manteniendo la mezcla a temperatura ambiente. Entonces a una temperatura inferior a 30ºC se añade por goteo una mezcla de 232 g (1,49 moles) de 3-cloro-2,6-dimetilanilina en 1.500 ml de acetonitrilo libre de agua. Se agita a temperatura ambiente hasta el final de la producción de gas, entonces se vierte con cuidado la mezcla en 6 litros de ácido clorhídrico al 20% y se extrae con cloruro de metileno. Se conjugan las fases orgánicas y se lavan de nuevo con ácido clorhídrico al 20%, se seca y se concentra. Se utiliza el aceite restante sin tratamiento adicional para la reacción según el ejemplo (XXIV-1).
Análogamente al ejemplo (XXV-1) y según las indicaciones generales para la producción se obtuvieron los compuestos siguientes de fórmula (XXV):
TABLA 68
59
Ej. nº V W X Y Z
XXV-2 H CH_{3} CH_{3} H Br
XXV-3 H Cl Cl H Br
XXV-5 H Br Br Br CH_{3}
XXV-6 H Cl Cl Cl CH_{3}
Los compuestos representados en la tabla 68 se utilizaron como productos brutos en la saponificación para dar los compuestos de fórmula (XXIV) y por eso no se caracterizan con más detalle.
Ejemplos de aplicación Ejemplo 1 Prueba con larvas de Phaedon
Disolvente: 7 partes en peso dimetilformamida
Emulgente: 1 parte en peso alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo según el objetivo se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulgente y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de principio activo de la concentración deseada y se ocupan con larvas del escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae), mientras las hojas están aún húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se mataron todas las larvas del escarabajo; el 0% significa, que no se mató ninguna larva del escarabajo.
En esta prueba provocaron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-2), (I-1-a-3), (I-1-b-1), (I-1-b-2) e (I-1-c-1) con una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 1.000 ppm una muerte del 100% tras 7 días.
Ejemplo 2 Prueba con Tetranychus (resistente a los OP/tratamiento por pulverización)
Disolvente: 3 partes en peso dimetilformamida
Emulgente: 1 parte en peso alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo según el objetivo se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulgente y se diluye el concentrado con agua hasta las concentraciones deseadas.
Se pulverizan plantas de judías (Phaseolus vulgaris), que están infestadas gravemente de todos los estadios de desarrollo de la arañuela o araña roja (Tetranychus urticae), con una preparación de principio activo de la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se mataron todas las arañas rojas; el 0% significa, que no se mató ninguna araña roja.
En esta prueba tuvo por ejemplo el compuesto según el ejemplo de producción (I-1-a-2) con una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 1.000 ppm un efecto del 100% tras 7 días.
Ejemplo 3 Prueba con Plutella
Disolvente: 7 partes en peso dimetilformamida
Emulgente: 1 parte en peso alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo según el objetivo se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulgente y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de principio activo de la concentración deseada y se ocupan con orugas de la polilla de la col (Plutella maculipennis), mientras las hojas están aún húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se mataron todas las orugas; el 0% significa, que no se mató ninguna oruga.
En esta prueba provocaron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-3), (I-1-b-1), (I-1-b-2), (I-1-b-6) e (I-1-c-1) con una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte del 100% tras 7 días.
Ejemplo 4 Prueba con Spodoptera
Disolvente: 7 partes en peso dimetilformamida
Emulgente: 1 parte en peso alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo según el objetivo se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulgente y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de principio activo de la concentración deseada y se ocupan con orugas del gusano cogollero (Spodoptera frugiperda), mientras las hojas están aún húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se mataron todas las orugas; el 0% significa, que no se mató ninguna oruga.
En esta prueba provocaron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-2), (I-1-a-3) e (I-1-b-4) con una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte de al menos el 80% tras 7 días.
Ejemplo 5 Prueba con Nephotettix
Disolvente: 7 partes en peso dimetilformamida
Emulgente: 1 parte en peso alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo según el objetivo se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulgente y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan plántulas de arroz (Oryzae sativa) mediante inmersión en la preparación de principio activo de la concentración deseada y se ocupan con larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cincticeps), mientras las plántulas están aún húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se mataron todas las cigarras; el 0% significa, que no se mató ninguna cigarra.
En esta prueba provocaron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-1), (I-1-a-2), (I-1-a-3), (I-1-b-1), (I-1-b-2), (I-1-b-3), (I-1-b-4), (I-1-b-5), (I-1-b-6) e (I-1-c-2) con una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte del 100% tras 6 días.
Ejemplo 6 Prueba con Myzus
Disolvente: 7 partes en peso dimetilformamida
Emulgente: 1 parte en peso alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo según el objetivo se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulgente y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea), que están infestadas gravemente con el pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae), mediante inmersión en la preparación de principio activo de la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se mataron todos los pulgones verdes; el 0% significa, que no se mató ningún pulgón verde.
En esta prueba provocaron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-1), (I-1-a-2), (I-1-a-3), (I-1-b-2), (I-1-b-3) e (I-2-a-1) con una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte de al menos el 80% tras 6 días.
Ejemplo 7 Prueba con Tetranychus (resistente al OP/tratamiento por inmersión)
Disolvente: 3 partes en peso dimetilformamida
Emulgente: 1 parte en peso alquilarilpoliglicoléter
Para la producción de una preparación de principio activo según el objetivo se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulgente y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se sumergen plantas de judía (Phaseolus vulgaris), que están infestadas gravemente de todos los estadios de desarrollo de la arañuela Tetranychus urticae, en una preparación de principio activo de la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina la muerte en %. A este respecto el 100% significa, que se mataron todas las arañuelas; el 0% significa, que no se mató ninguna arañuela.
En esta prueba provocaron por ejemplo los compuestos según los ejemplos de producción (I-1-a-1), (I-1-a-2), (I-1-a-3) e (I-1-b-2) con una concentración de principio activo a modo de ejemplo del 0,1% una muerte del 100% tras 5 días.

Claims (14)

1. Compuestos de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
60 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
W representa halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
X representa halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6},
Y representa hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
Z representa halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
A representa alquilo C_{1}-C_{12},
B representa alquilo C_{1}-C_{12} o
A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{10}, que dado el caso están sustituidos por alquilo C_{1}-C_{8}, o alcoxilo C_{1}-C_{8},
G representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
61 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
M representa oxígeno o azufre,
R^{1} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} dado el caso sustituidos por halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8} dado el caso sustituido por halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6}, en el que dado el caso se reemplazan uno o dos grupos metileno no directamente contiguos por oxígeno y/o azufre,
fenilo dado el caso sustituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6} o alquilsulfonilo C_{1}-C_{6},
heteroarilo de 5 o 6 miembros dado el caso sustituido por halógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, con uno o dos heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno,
R^{2} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, dado el caso sustituidos por halógeno,
respectivamente bencilo o fenilo dado el caso sustituidos por halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}; halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxilo C_{1}-C_{6}.
\newpage
2. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, en los que
V representa hidrógeno,
W representa flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
X representa flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4},
Y representa hidrógeno, bromo, cloro o alquilo C_{1}-C_{4},
Z representa flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
A representa alquilo C_{1}-C_{10},
B representa alquilo C_{1}-C_{10},
A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{8}, los cuales dado el caso están sustituidos por alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6},
D representa hidrógeno,
G representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
62 
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en los que
M representa oxígeno o azufre,
R^{1} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6} dado el caso sustituidos por flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{7} dado el caso sustituido por flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxilo C_{1}-C_{5}, en el que dado el caso se reemplazan uno o dos grupos metileno no directamente contiguos por oxígeno y/o azufre,
fenilo dado el caso sustituido por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxilo C_{1}-C_{3}, alquiltio C_{1}-C_{4} o alquilsulfonilo C_{1}-C_{4},
respectivamente pirazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo o tienilo dado el caso sustituidos por flúor, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
R^{2} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6}, dado el caso sustituidos por flúor o cloro,
respectivamente bencilo o fenilo dado el caso sustituidos por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{3}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalcoxilo C_{1}-C_{3}.
3. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, en los que
V representa hidrógeno,
W representa bromo, cloro o metilo,
X representa bromo, cloro, metilo o metoxilo,
Y representa hidrógeno, bromo, cloro o metilo,
Z representa cloro, bromo o metilo,
A representa alquilo C_{1}-C_{8},
B representa alquilo C_{1}-C_{8}, o
A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{8}, los cuales dado el caso están sustituidos por metilo o trifluorometilo, metoxilo, etoxilo n-propoxilo,
D representa hidrógeno,
G representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
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63 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
M representa oxígeno o azufre,
R^{1} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6} dado el caso sustituidos por flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} dado el caso sustituido por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo o iso-propoxilo, en el que dado el caso se reemplazan uno o dos grupos metileno no directamente contiguos por oxígeno y/o azufre,
fenilo dado el caso sustituido por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo, trifluorometoxilo, metiltio, etiltio, metilsulfonilo o etilsulfonilo,
respectivamente furanilo, tienilo o piridilo dado el caso sustituidos por flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
fenoxialquilo C_{1}-C_{4} o
R^{2} representa respectivamente alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6}, dado el caso sustituidos por flúor o cloro,
o respectivamente bencilo o fenilo dado el caso sustituidos por flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxilo, etoxilo, trifluorometilo o trifluorometoxilo.
4. Procedimiento para la producción de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque se obtienen
(A) compuestos de fórmula (I-1-a)
\vskip1.000000\baselineskip
64 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
cuando se condensan intramolecularmente en presencia de un diluyente y en presencia de una base
compuestos de fórmula (II)
65
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente,
y
R^{8} representa alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}),
y dado el caso se hacen reaccionar posteriormente los compuestos así obtenidos de fórmulas (I-1-a)
(F\alpha) con haluros ácidos de fórmula (VIII)
66
en la que
R^{1} tiene el significado indicado anteriormente y
Hal representa halógeno (especialmente cloro o bromo)
o
(F\beta) con anhídridos del ácido carboxílico de fórmula (IX)
(IX)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
en la que
R^{1} tiene el significado indicado anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante ácido;
o se hacen reaccionar
(G) con ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (X)
(X)R^{2}-M-CO-Cl
en la que
R^{2} y M tienen los significados indicados anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante ácido.
5. Compuestos de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
67 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y
R^{8} representa alquilo.
6. Compuestos de fórmula (XXI)
\vskip1.000000\baselineskip
68 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
7. Compuestos de fórmula (XXIX)
\vskip1.000000\baselineskip
69
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
8. Compuestos de fórmula (XXIII)
70
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
9. Compuestos de fórmula (XXIV)
71
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1, y
R^{8} representa alquilo.
10. Compuestos de fórmula (XXV)
72
en la que
W, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
11. Pesticidas o productos herbicidas, caracterizados por un contenido en un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.
12. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para la lucha contra plagas y malas hierbas.
13. Procedimiento para la lucha contra plagas y malas hierbas, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 sobre plagas o malas hierbas y/o su hábitat.
14. Procedimiento para la producción de pesticidas y productos herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 con diluyentes y/o productos tensioactivos.
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