DE4337853A1 - 3-Aryl-4-hydroxy-DELTA·3·-dihydrofuranon-Derivate - Google Patents

3-Aryl-4-hydroxy-DELTA·3·-dihydrofuranon-Derivate

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DE4337853A1
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Markus Dr Dollinger
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Christoph Dr Erdelen
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Aryl-4- hydroxy-Δ³-dihydro-furanon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämp­ fungsmittel.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Δ³-Dihydro­ furan-2-on-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A 40 14 420). Die Synthese der als Ausgangs­ verbindungen verwendeten Tetronsäurederivate (wie z. B. 3-(2-Methyl-phenyl)-4-hydroxy-5-(4-fluorphenyl)-Δ³-di­ hydrofuranon-(2) ist ebenfalls in DE-A 40 14 420 be­ schrieben. Ähnlich strukturierte Verbindungen ohne An­ gabe einer insektiziden und/oder akariziden Wirksamkeit sind aus der Publikation Campbell et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1985, (8) 1567-76 bekannt. Weiterhin sind 3-Aryl-Δ³-dihydrofuranon-Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften aus EP 528 156 bekannt, jedoch ist die dort beschriebene Wirkung nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³-dihydrofuranon- Derivate der allgemeinen Formel (I)
gefunden,
in welcher
X für Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Halogenalkyl steht,
Y für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Halogen­ alkyl steht,
Z für Alkyl, Halogen, Alkoxy steht,
n für eine Zahl von 0-3 steht, oder wobei die Reste X und Z gemeinsam mit dem Phenylrest an den sie ge­ bunden sind, den Naphthalinrest der Formel
bilden, in welchem Y die oben angegebene Bedeutung hat,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
steht,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen durch Alkoxy, Alkylthio, Alkyl­ sulfoxyl oder Alkylsulfonyl substituierten Cyclus bilden,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind für einen Cyclus stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten ge­ sättigten oder einfach ungesättigten Cyclus stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
E⊕ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammonium steht,
L und M für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Poly­ alkoxyalkyl oder Cycloalkyl, das durch Heteroatome unterbrochen sein kann, gegebenenfalls substitu­ iertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, substituiertes Hetaryl, substituiertes Phenoxyalkyl oder substituiertes Hetaryloxyalkyl steht und
R² für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkyl­ amino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio und für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, ge­ gebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substi­ tuiertes Benzyl stehen
oder wobei R⁶ und R⁷ zusammen für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Alkylenrest stehen,
sowie die stereo- und enantiomerenreinen Formen von Verbindungen der Formel (I).
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G der allge­ meinen Formel (I) ergeben sich folgende hauptsächlichen Strukturen (Ia) bis (Ig):
worin
A, B, E, L, M, X, Y, Zn, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³- dihydrofuranon-Derivate der Formel (Ia)
in welcher
A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man
  • (A) Carbonsäureester der Formel (II) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und
    R⁸ für Alkyl steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
  • (B) Außerdem wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (Ib) in welcher
    A, B, X, Y, Z, R¹ und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia), in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (III) in welcher
      R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
      Hal für Halogen, insbesondere Chlor und Brom steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure­ bindemittels umsetzt
      oder
    • β) mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (IV) R¹-CO-O-CO-R¹ (IV)in welcher
      R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,
      umsetzt.
  • (C) Ferner wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (Ic) in welcher
    A, B, X, Y, Z, R² und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    L für Sauerstoff
    und
    M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben
    mit Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethiol­ ester der allgemeinen Formel (V)R²-M-CO-Cl (V)in welcher
    R² und M die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels um­ setzt.
  • D) Ferner wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (Ic) in welcher
    A, B, R², X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeu­ tung haben,
    L für Schwefel
    und
    M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben
    mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordi­ thioameisensäureestern der allgemeinen Formel (VI) in welcher
    M und R² die oben angegebene Bedeutung haben
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
  • E) Außerdem wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (Id) in welcher
    A, B, X, Y, Zg R³ und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (VII)R³-SO₂-Cl (VII)in welcher
    R³ die oben angegebene Bedeutung hat
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels
    umsetzt.
  • F) Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (Ie) in welcher
    A, B, L, X, Y, Z, R⁴, R⁵ und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält, wenn man
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben
    mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IX) in welcher
    L, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben
    und
    Hal für Halogen, insbesondere Chlor und Brom steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
  • G) Ferner wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (If) in welcher
    A, B, L, X, Y, Z, R⁶, R⁷ und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia), in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben
    • α) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (IX) R⁶-N=C=L (IX)in welcher
      L und R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
      oder
    • β) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamid­ säurechloriden der allgemeinen Formel (X) in welcher
      L, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,
      umsetzt.
  • H) Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (Ig) in welcher
    X, Y, Z, A, B und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    und E⊕ für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht,
    erhält, wenn man Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    X, Y, Z, A, B und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Metallhydroxiden oder Aminen der allgemeinen Formeln (XI) und (XII) in welchen
    Me für ein- oder zweiwertige Metallionen
    s und t für die Zahl 1 oder 2 und
    R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasser­ stoff und Alkyl
    stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels, umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die neuen 3-Aryl-4- hydroxy-Δ³-dihydrofuranon-Derivate der Formel (I) durch hervorragende akarizide, insektizide und herbizide Wirkungen auszeichnen und somit als Schädlingsbekämp­ fungsmittel verwendet werden können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)
in welcher
X für C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₃- Halogenalkyl steht,
Y für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl steht,
Z für C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy steht,
n für eine Zahl von 0 bis 3 steht,
oder wobei die Reste X und Z gemeinsam mit dem Phenylrest an den sie gebunden sind, den Naphthalinrest der Formel
bilden,
in welchem Y die oben angegebene Bedeutung hat,
oder worin
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättig­ ten, durch C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Alkylsulfoxyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituier­ ten 3- bis 8gliedrigen Ring bilden,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, für einen C₃-C₈gliedrigen Ring stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten gesättigten oder einfach ungesättigten C₅-C₇-Ring stehen, der durch Sauer­ stoff oder Schwefel unterbrochen sein kann.
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
steht,
in welchen
E⊕ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L und M für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes: C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₈- alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₂-C₈-alkyl, C₁-C₈-Poly­ alkoxyl-C₂-C₈-alkyl oder Cycloalkyl mit 3-8 Ringatomen, das durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆- Halogenalkoxy-substituiertes Phenyl steht;
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁- C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy- substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₆- Alkyl substituiertes Hetaryl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen und C₁-C₆-Alkyl­ substituiertes Phenoxy-C₁-C₆-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und C₁-C₆- Alkyl-substituiertes Hetaryloxy-C₁-C₆-Alkyl steht,
R² für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁- C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₂-C₈- alkyl, C₁-C₈-Polyalkoxy-C₂-C₈-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl-substi­ tuiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈- Alkoxy, C₁-C₈-Alkylamino, Di-(C₁-C₈)-Alkylamino, C₁-C₈-Alkylthio, C₂-C₅-Alkenylthio, C₂-C₅-Alkinyl­ thio, C₃-C₇-Cycloalkylthio, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogen­ alkylthio, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl sub­ stituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀- Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁-C₂₀-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₂₀-Halogen­ alkyl, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy substituier­ tes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁- C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy substituiertes Benzyl steht oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C₄-C₆-Alkylenring stehen,
sowie die stereo- und enantiomerenreinen Formen von Verbindungen der Formel (I).
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
X für C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₂- Halogenalkyl steht,
Y für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkyl steht,
Z für C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy steht,
n für eine Zahl von 0 bis 3 steht,
oder wobei die Reste X und Z gemeinsam mit dem Phenylrest an den sie gebunden sind, den Naphthalinrest der Formel
bilden, in welchem Y die oben angegebene Bedeutung hat,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättig­ ten, durch C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃- Alkylsulfoxyl oder C₁-C₃-Alkylsulfonyl substituier­ ten 5- bis 7gliedrigen Ring bilden,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, für einen C₄-C₇gliedrigen Ring stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃- Alkoxy, Fluor oder Chlor substituierten gesättigten oder einfach ungesättigten C₅-C₆-Ring stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
steht,
in welchen
E⊕ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammonium­ ion steht
L und M jeweils für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁- C₁₆-Alkyl, C₂-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆- alkyl, C₁-C₁₆-Alkylthio-C₂-C₆-alkyl, C₁₄C₆- Polyalkoxy-C₂-C₆-alkyl und Cycloalkyl mit 3-7 Ringatomen, das durch 1-2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann steht,
für gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro, C₁-C₄- Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₃-Halogenalkyl-, C₁-C₃- Halogenalkoxy-substituiertes Phenyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen-, C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₃-Halogenalkyl-, C₁-C₃- Halogenalkoxy-substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen- und C₁-C₆-Alkyl- substituiertes Hetaryl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen- und C₁-C₄-Alkyl- substituiertes Phenoxy-C₁-C₅-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und C₁-C₄- Alkyl substituiertes Hetaryloxy-C₁-C₅-alkyl steht,
R² für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes: C₁-C₁₆-Alkyl, C₃-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy-C₂-C₆- alkyl, C₁-C₆-Polyalkoxy-C₂-C₆-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy-, C₁-C₃-Halogenalkyl-substitu­ iertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₆-Alkylamino, Di-(C₁-C₆)-Alkylamino, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₄-Alkenylthio, C₂-C₄-Alkinyl­ thio, C₃-C₆-Cycloalkylthio, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₃-Alk­ oxy, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃- Halogenalkylthio, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀- Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁-C₂₀-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₅-Halogen­ alkyl, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₅- Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl oder C₁-C₅-Alkoxy sub­ stituiertes Benzyl steht oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel un­ terbrochenen C₄-C₆-Alkylenring stehen,
sowie die stereo- und enantiomerenreinen Formen von Verbindungen der Formel (I).
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
X Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy und Trifluormethyl steht,
Y für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy und Trifluormethyl steht,
Z für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.- Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy und Ethoxy steht,
n für eine Zahl von 0 bis 3 steht,
oder wobei die Reste X und Z gemeinsam mit dem Phenylrest an den sie gebunden sind, den Rest der Formel
bilden,
in welchem Y die oben angegebene Bedeutung hat,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättig­ ten, durch C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₂- Alkylsulfoxyl oder C₁-C₂-Alkylsulfonyl substitu­ ierten 5- bis 6gliedrigen Ring bilden,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie ge­ bunden sind, für einen C₄-C₆gliedrigen Ring stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor substituierten gesättigten oder einfach ungesättigten C₅-C₆-Ring stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen
steht,
in welchen
E⊕ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht
L und M für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substi­ tuiertes C₁-C₁₄-Alkyl, C₂-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄- Alkoxy-C₂-C₆-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₂-C₆-alkyl, C₁-C₄-Polyalkoxy-C₂-C₄-alkyl und Cycloalkyl mit 3-6 Ringatomen, das durch 1-2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, steht, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro-substi­ tuiertes Phenyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy-substituiertes Phenyl-C₁-C₃-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl-substituiertes Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl und Pyrazolyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl-substituiertes Phenoxy-C₁-C₄-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl-, Ethyl, substituiertes Pyridyloxy-C₁-C₄- alkyl, Pyrimidyloxy-C₁-C₄-alkyl und Thiazolyloxy- C₁-C₄-alkyl steht,
R² für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substi­ tuiertes C₁-C₁₄-Alkyl, C₃-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄- Alkoxy-C₂-C₆-alkyl, C₁-C₄-Polyalkoxy-C₂-C₆-alkyl steht,
oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-Alkyl)- amino, C₁-C₄-Alkylthio, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₂-Alkoxy, C₁- C₄-Fluoralkoxy, C₁-C₂-Chloralkoxy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₂-Fluoralkylthio, C₁-C₂-Chloralkylthio, C₁-C₃- Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenyl­ thio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom substituiertes C₁-C₁₀- Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkoxy- (C₁-C₁₀)alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Benzyl steht oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C₄- C₆-Alkylenring stehen,
sowie die stereo- und enantiomerenreinen Formen von Verbindungen der Formel (I).
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbei­ spielen genannten Verbindungen die folgenden 3-Aryl-4- hydroxy-Δ³-dihydrofuran-Derivate der Formel (Ia) genannt:
Tabelle 1
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbei­ spielen genannten Verbindungen die folgenden 3-Aryl-4- hydroxy-Δ³-dihydrofuran-Derivate der Formel (Ib) genannt:
Tabelle 2
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbei­ spielen genannten Verbindungen die folgenden 3-Aryl-4- hydroxy-Δ³-dihydrofuran-Derivate der Formel (Ic) genannt:
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbei­ spielen genannten Verbindungen die folgenden 3-Aryl-4- hydroxy-Δ³-dihydrofuran-Derivate der Formel (Ig) genannt:
Tabelle 4
Verwendet man gemäß Verfahren (A) 1-(2,6-Dichlorphenyl­ acetyloxy)-4-isopropoxy-cyclohexancarbonsäureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (B) (Variante α) 3-(2,4,6- Trimethylphenyl)-4-hydroxy-5,5-(3-ethoxy)-pentamethylen­ Δ³-dihydrofuran-2-on und Pivaloylchlorid als Ausgangs­ stoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.
Verwendet man gemäß Verfahren B (Variante β) 3-(2,4,5- Trimethylphenyl)-4-hydroxy-5,5-(3-methoxy)-tetramethylen­ Δ³-dihydrofuran-2-on und Acetanhydrid als Ausgangsverbin­ dungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.
Verwendet man gemäß Verfahren C 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4- hydroxy-5,5-(3-propoxy)-pentamethylen-Δ³-dihydrofuran-2- on und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangs­ verbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.
Verwendet man gemäß Verfahren (Dα) 3-(2,4,6-Trimethyl­ phenyl)-4-hydroxy-5,5-(4-tert.-butoxy)-pentamethylen­ Δ³-dihydrofuran-2-on und Chlormonothioameisensäuremeth­ ylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsver­ lauf wie folgt wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (E) 3-(2,4,6-Trimethyl­ phenyl)-4-hydroxy-5,5-(2,3-tetramethylen)-trimethylen- Δ³-dihydrofuran-2-on und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (F) 3-(2,4,6-Trimethyl­ phenyl)-4-hydroxy-5,5-(2,5-oxy)-pentamethylen-Δ³-di­ hydrofuran-2-on und Methanthio-phosphonsäurechlorid- (2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Gα) 3-(2,4,6-Trimethyl­ phenyl)-4-hydroxy-5,5-(3,4-tetramethylen)-tetramethylen- Δ³-dihydrofuran-2-on und Ethylisocyanat als Ausgangs­ produkte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Gα) 3-(2,4,6-Trimethyl­ phenyl)-4-hydroxy-5,5-(3-methylmercapto)-pentamethylen- Δ³-dihydrofuran-2-on und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (H) 3-(2,4,6-Trimethyl­ phenyl)-4-hydroxy-5,5-(2-methoxy)-pentamethylen-Δ³di­ hydrofuran-2-on und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die bei dem obigen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)
in welcher
A, B, X, Y, Z, n und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben sind neu, lassen sich aber nach im Prinzip be­ kannten Methoden in einfacher Weise herstellen. So erhält man z. B. O-Acyl-α-hydroxycarbonsäureester der Formel (II), wenn man
  • a) 2-Hydroxycarbonsäure-(ester) der Formel (XIII) in welcher
    R¹¹ für Wasserstoff (XIIIa) oder Alkyl (XIIIb) steht
    und
    A und B die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIV) in welcher
    X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und
    Hal für Chlor oder Brom steht,
    acycliert (Chem. Reviews 52 237-416 (1953));
    oder wenn man Hydroxycarbonsäuren der Formel IIa) , in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben
    und
    R¹¹ für Wasserstoff steht,
    verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968).
Verbindungen der Formel (IIa) sind beispielsweise aus den Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIII) und Hydroxycarbonsäuren der Formel XIIIa) erhältlich (Chem. Reviews 52 237-416 (1953).
Beispielhaft seien folgende Verbindungen der Formel II genannt:
1-(2,4-Dichlorphenyl-acetyloxy)-2-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlorphenyl-acetyloxy)-2-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2-Chlor-6-fluorphenyl-acetyloxy)-2-methoxy-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4Dimethylphenyl-acetyloxy)-2-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dimethylphenyl-acetyloxy)-2-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,4,6-Trimethylphenyl-acetoxy)-2-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlor-4 -trifluormethylphenyl-acetoxy)-2-meth­ oxy-cyclohexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dichlorphenyl-acetyloxy)-3-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlorphenyl-acetyloxy)-3-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2-Chlor-6-fluorphenyl-acetyloxy)-3-methoxy-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dimthylphenyl-acetyloxy)-3-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dimethylphenyl-acetyloxy)-3-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,4,6 -Trimethylphenyl-acetoxy)-3-methoxy-cyclohexan carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-acetoxy)-3-meth­ oxy-cyclohexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dichlorphenyl-acetyloxy)-4-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlorphenyl-acetyloxy)-4-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2-Chlor-6-fluorphenyl-acetyloxy)-4-methoxy-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dimethylphenyl-acetyloxy)-4-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dimethylphenyl-acetyloxy)-4-methoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,4,6-Trimethylphenyl-acetoxy)-4-methoxy-cyclohexan carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-acetoxy)-4-meth­ oxy-cyclohexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dichlorphenyl-acetyloxy)-4-ethoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlorphenyl-acetyloxy)-4-ethoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2-Chlor-6-fluorphenyl-acetyloxy)-4-ethoxy-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dimethylphenyl-acetyloxy)-4-ethoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dimethylphenyl-acetyloxy)-4-ethoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,4,6-Trimethylphenyl-acetoxy)-4-ethoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-acetoxy)-4-ethoxy­ cyclohexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dichlorphenyl-acetyloxy)-4-isopropoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlorphenyl-acetyloxy)-4-isopropoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2-Chlor-6-fluorphenyl-acetyloxy)-4-isopropoxy-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dimethylphenyl-acetyloxy)-4-isopropoxy-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,6-Dimethylphenyl-acetyloxy)-4-isopropoxy-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4,6-Trimethylphenyl-acetoxy)-4-isopropoxy-cyclo­ hexan-carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-acetoxyl-4-iso­ propoxy-cyclohexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dichlorphenyl-acetyloxy)-4-t-butoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlorphenyl-acetyloxy)-4-t-butoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2-Chlor-6-fluorphenyl-acetyloxy)-4-t-butoxy-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dimethylphenyl-acetyloxy)-4-t-butoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dimethylphenyl-acetyloxy)-4-t-butoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,4,6-Trimethylphenyl-acetoxy)-4-t-butoxy-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6 -Dichlor-4-trifluormethylphenyl-acetoxy)-4-t- butoxy-cyclohexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dichlorphenyl-acetyloxy)-3,4-trimethylen-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlorphenyl-acetyloxy)-3,4-trimethylen-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2-Chlor-6-fluorphenyl-acetyloxy)-3,4-trimethylen- cyclohexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dimethylphenyl-acetyloxy)-3,4-trimethylen-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,6-Dimethylphenyl-acetyloxy)-3,4-trimethylen-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4,6-Trimethylphenyl-acetoxy)-3,4-trimethylen­ cyclohexan-carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-acetoxy)-3,4-tri­ mehylen-cyclohexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dichlorphenyl-acetyloxy)-2,5-methylen-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlorphenyl-acetyloxy)-2,5-methylen-cyclohexan­ carbonsäureethylester
1-(2-Chlor-6-fluorphenyl-acetyloxy)-2,5-methylen-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4-Dimethylphenyl-acetyloxy)-2,5-methylen-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,6-Dimethylphenyl-acetyloxy)-2,5-methylen-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,4,6-Trimethylphenyl-acetoxy)-2,5-methylen-cyclo­ hexancarbonsäureethylester
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-acetoxy)-2,5- methylen-cyclohexancarbonsäureethylester.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß Ver­ bindungen der Formel (II) in welcher A, B, X, Y, Z, n und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Basen einer intramolekularen Kondensation unter­ wirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle inerten organischen Solventien ein­ gesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlen­ wasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyl­ ether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lö­ sungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethyl­ formamid und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol eingesetzt werden.
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üb­ lichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugs­ weise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall­ oxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natrium­ carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, Natrium­ carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z. B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (Methyltrialkyl(C₈-C₁₀)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erd­ alkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium­ ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (II) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (III) umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) bei Verwendung der Säurehalogenide alle gegenüber diesen Verbindungen inerten Solventien einge­ setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasser­ stoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o- Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methyl­ isopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäure­ ester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solven­ tien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hy­ drolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Verwendet man die entsprechenden Carbonsäurehalogenide so kommen als Säurebindemittel bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabiyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hüning-Base und N,N-Dimethyl­ anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-car­ bonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calcium­ carbonat.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren (Bα) auch bei der Verwendung von Carbonsäurehalogeniden innerhalb eines größeren Be­ reiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (III) im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (Bβ) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Carbonsäurehydriden der Formel (IV) umsetzt.
Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bβ) als Reaktionskomponente der Formel (IV) Carbonsäure­ anhydride, so können als Verdünnungsmittel vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäurehydrid gleichzeitig als Verdün­ nungsmittel fungieren.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren (Bβ) auch bei der Verwendung von Car­ bonsäureanhydriden innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe­ raturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) und das Car­ bonsäureanhydrid der Formel (IV) im allgemeinen in an­ genähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungs­ mittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (V) umsetzt.
Verwendet man die entsprechenden Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester so kommen als Säure­ bindemittel bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tri­ ethylamin, Pyridin, DABCO, DBC, DBA, Hünig-Base und N,N- Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magne­ sium- und Calcium-oxid, außerdem Alkali- und Erdalkali­ metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) bei Verwendung der Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester alle gegenüber diesen Verbindungen inerten Solventien eingesetzt werden. Vor­ zugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Ben­ zin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogen­ kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlor­ benzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropyl­ keton, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydro­ furan und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Di­ methylsulfoxid und Sulfolan.
Bei Verwendung der Chlorameisensäureester bzw. Chlor­ ameisensäurethiolester als Carbonsäure-Derivate der Formel (V) können die Reaktionstemperaturen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) inner­ halb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisen­ säurethiolester der Formel (V) im allgemeinen in ange­ nähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Auf­ arbeitung erfolgt dann nach üblichen Methoden. Im all­ gemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Beim Herstellungsverfahren D setzt man pro Mol Ausgangs­ verbindung der Formel (Ia) ca. 1 Mol Chlormonothio­ ameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (VI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Alkohole, Sulfone, Sulfoxide.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung Ia dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispiel­ haft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normal­ druck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üb­ lichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren E) setzt man pro Mol Aus­ gangsverbindung der Formel (Ia) ca. 1 Mol Sulfonsäure­ chlorid (VII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfone, Sulfoxide.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung Ia dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispiel­ haft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat, Pyridin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normal­ druck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üb­ lichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Struktur (Ie) auf 1 Mol der Verbindung (Ia), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphor­ verbindung der Formel (VIII) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate. Beispielhaft seien Natriumhy­ droxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin auf­ geführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der anfallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. Entfernung der flüch­ tigen Bestandteile im Vakuum.
Beim Herstellungsverfahren Gα setzt man pro Mol Aus­ gangsverbindung der Formel Ia ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (IX) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugs­ weise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren Gβ setzt man pro Mol Aus­ gangsverbindung der Formel (Ia) ca. 1 Mol Carbamidsäure­ chlorid bzw. Thiocarbamidsäurechlorid der Formel (X) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Alkohole, Sulfone, Sulfoxide.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z. B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung Ia dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispiel­ haft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat, Pyridin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Metallhydroxiden (XII) oder Aminen (XII) umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Di­ oxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (H) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reak­ tionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) werden die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) bzw. (XII) oder (XIII) im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Ver­ dünnungsmittel einengt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Schädlinge sind unerwünschte tierische Schädlinge, insbesondere In­ sekten, Milben und Nematoden, welche Pflanzen oder höhere Tiere schädigen. Zu den Schädlingen gehören je­ doch auch unerwünschte Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Wärmeblütertoxi­ zität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor­ zugsweise von Arthropoden, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Arma­ dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpopha­ gus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immacu­ lata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricula­ ria.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp. , Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula­ rius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossy­ piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho­ colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorr­ hoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phylloc­ nistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylo­ trupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decem­ lineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psyllio­ des chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hop­ locampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp­ pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Os­ cinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Cerati­ tis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheo­ pis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) auch eine gute fungizide Wirksamkeit und lassen sich zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrank­ heit (Pyricularia oryzae) einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide in ihren han­ delsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vor­ liegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos­ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorga­ nismen hergestellte Stoffe u. a.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindun­ gen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formu­ lierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Be­ reichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwen­ dungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch in besonderer Weise zur Behandlung von vegativem und gene­ rativem Vermehrungsmaterial, wie z. B. von Saatgut von Getreide, Mais, Gemüse usw. oder von Zwiebeln, Steck­ lingen usw.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Herbizide, vorzugsweise als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautver­ nichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Ga­ lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno­ podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi­ um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun­ culus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac­ tuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Seta­ ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta­ ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno­ clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je­ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan­ zen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf In­ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge­ hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen­ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von mono­ kotylen Unkräutern in dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo­ bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propa­ nil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Di­ camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclofop-me­ thyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-me­ thyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Des­ medipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroanili­ ne, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluorogly­ cofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl­ amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Seth­ oxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazeth­ apyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet­ amide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nico­ sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifen­ sulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Sima­ zin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethy­ lin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu­ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be­ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun­ gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu­ late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in übli­ cher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streu­ en.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be­ reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hek­ tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emul­ sionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formu­ lierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmneben-Formulie­ rungen.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jewei­ ligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten- Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck­ mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck ste­ henden verflüssigten Gasen und/oder festen Träger­ stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober­ flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö­ sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor­ benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha­ tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraf­ fine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gas­ förmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Fra­ ge: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Toner­ den, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie S 15395 00070 552 001000280000000200012000285911528400040 0002004337853 00004 15276ägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Ei­ weißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­ methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb­ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren han­ delsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vor­ liegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos­ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorga­ nismen hergestellte Stoffe u. a.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt neben wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls neben erheblichen Streck- und Hilfs­ mitteln wenigstens einen oberflächenaktiven Stoff.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) soll durch die folgenden Herstel­ lungsbeispiele und die biologische Wirksamkeit durch die folgenden biologischen Beispiele erläutert werden.
In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die nach­ stehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssub­ stanzen eingesetzt:
(alle bekannt aus EP O 528 156).
Beispiel A Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege­ benen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration be­ handelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % be­ stimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ib-6, Ib-8, Ic-4 und Ic-5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen eine Ab­ tötung von höchstens 40% bewirkten.
Beispiel B Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege­ benen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünsch­ ten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % be­ stimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abge­ tötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ic-4 und Ic-5 bei einer beispiel­ haften Wirkstoffkonzentration von 0,001% einen Abtö­ tungsgrad von mindestens 85% nach 6 Tagen.
Beispiel C Grenzkonzentrations-Test/Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt: Phaedon cochleariae-Larven
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege­ benen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen die Blätter mit den obengenannten Test­ tieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Aus­ wertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
In diesem Test zeigte z. B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel Ic-4 bei einer beispielhaften Wirk­ stoffkonzentration von 20 ppm einen Abtötungsgrad von 100%.
Beispiel D Tetranychus-Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­ nen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Eumul­ gator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzube­ reitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % be­ stimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben ab­ getötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben ab­ getötet wurden.
Bei diesem Test zeigte z. B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel Ic-5 bei einer beispielhaften Wirk­ stoffkonzentration von 0,0000 32% einen Abtötungsgrad von 98% nach 14 Tagen.
Beispiel E Panonychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzen­ trationen.
Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Prunus domestica), die stark von allen Entwicklungsstadien der Obstbaumspinn­ milbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration ge­ spritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % be­ stimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben ab­ getötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben ab­ getötet wurden.
Bei diesem Test zeigte z. B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel Ic-4 bei einer beispielhaften Wirk­ stoffkonzentration von 0,00016% einen Abtötungsgrad von 95% nach 14 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (C) lediglich eine Abtötung von 80% bewirkt.
Beispiel F Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul­ gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begos­ sen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nutzpflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ib-6, Ib-8, Ic-4 und Ic-5.
Beispiel G Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul­ gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausge­ bracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils ge­ wünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbe­ handelten Kontrolle. Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nutzpflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ib-6, Ib-8 und Ic-4.
Beispiel 1a-1
16,83 g (0,15 mol) Kalium-tert.-butylat werden in 100 ml abs. DMF vorgelegt, bei 0-10°C eine Lösung von 37,10 g (0,10 mol) 2-O-(2,4-Dichlorphenyl-acetyl)-norbornan-2- carbonsäureethylester in 100 ml abs. DMF zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung tropft man das Reaktionsgemisch in 500 ml 1N Salzsäure ein, saugt das ausgefallene Produkt ab und trocknet im Vakuumtrockenschrank.
Ausbeute: 29,79 g (92% der Theorie) eines weißen Fest­ stoffs vom Fp. 227°C.
In Analogie wurden die in Tabelle 5 beschriebenen Ver­ bindungen hergestellt.
Tabelle 5
Beispiel 1b-1
3,25 g (10 mmol) der Verbindung Ia-1 werden in 40 ml abs. Methylenchlorid vorgelegt, 1,42 g (14 mmol) Tri­ ethylamin und eine Spatelspitze DMAP zugegeben, eine Lösung von 0,94 g (12 mmol) Acetylchlorid in 20 ml Methylenchlorid zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wäscht man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Citronensäure, NaHCO₃-Lösung und NaCl-Lösung, trocknet und rotiert ein. Die weitere Reinigung erfolgt durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Cyclo­ hexan/Essigester 3 : 1.
Ausbeute: 1,70 g (46% der Theorie) eines Feststoffs vom Fp. 126°C.
In Analogie wurden die in Tabelle 6 aufgeführten Ver­ bindungen hergestellt.
3,16 g (10 mmol) der Verbindung Ia-4 werden in 40 ml abs. Methylenchlorid vorgelegt, 1,42 g (14 mmol) Tri­ ethylamin und eine Spatelspitze DMAP zugegeben, eine Lösung von 1,38 g (13 mmol) Buttersäurechlorid in 20 ml Methylenchlorid zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur gerührt
Zur Aufarbeitung wäscht man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Citronensäure, NaHCO₃-Lösung und NaCl-Lösung, trocknet und rotiert ein. Die Auftrennung in die Iso­ meren erfolgt durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigester 6 : 1.
Ausbeute: 0,92 g (24% der Theorie) des unpolaren trans- Isomeren vom Fp. 85-87°C und 0,21 g (5% der Theorie) des polaren cis-Isomeren vom Fp. 125-126°C.
Beispiel 1c-1
3,25 g (10 mmol) der Verbindung Ia-1 werden in 40 ml abs. Methylenchlorid vorgelegt, 1,42 g (14 mmol) Tri­ ethylamin und eine Spatelspitze DMAP zugegeben, eine Lösung von 1,47 g (12 mmol) Chlorameisensäureisopropyl­ ester in 20 ml Methylenchlorid zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wäscht man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Citronensäure, NaHCO₃-Lösung und NaCl-Lösung, trocknet und rotiert ein. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus MTB-Ether/n-Hexan.
Ausbeute: 2,84 g (69% der Theorie) eines Feststoffs vom Fp. 136°C.
In Analogie wurden die in Tabelle 7 aufgeführten Ver­ bindungen hergestellt:
Beispiel II-1
Beispiel II-2
18,40 g (0,10 mol) 2-Hydroxy-norbornan-2-carbonsäure­ ethylester und 24,59 g (0,11 mol) 2,4-Dichlorphenyl­ essigsäurechlorid werden 16 h in 100 ml abs. Toluol re­ fluxiert und einrotiert. Man erhält die obengezeigte Verbindung in einer Ausbeute von 37,10 g (quant) in Form eines Öls.
In Analogie wurden die in Tabelle 8 aufgeführten Verbin­ dungen hergestellt.

Claims (11)

1. 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³-dihydrofuranon-Derivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
X für Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Halogenalkyl steht,
Y für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkyl steht,
Z für Alkyl, Halogen, Alkoxy steht,
n für eine Zahl von 0-3 steht, oder wobei die Reste X und Z gemeinsam mit dem Phenylrest an den sie gebunden sind, den Naphthalinrest der Formel bilden,
in welchem Y die oben angegebene Bedeutung hat
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen steht,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen durch Alkoxy, Alkyl­ thio, Alkylsulfoxyl oder Alkylsulfonyl substi­ tuierten Cyclus bilden,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind für einen Cyclus stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Koh­ lenstoffatomen, an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten gesättigten oder ein­ fach ungesättigten Cyclus stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
E⊕ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammonium steht,
L und M für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen substituier­ tes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthio­ alkyl, Polyalkoxyalkyl oder Cycloalkyl, das durch Heteroatome unterbrochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebe­ nenfalls substituiertes Phenylalkyl, substitu­ iertes Hetaryl, substituiertes Phenoxyalkyl oder substituiertes Hetaryloxyalkyl steht und
R² für gegebenenfalls durch Halogen substituier­ tes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxy­ alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für gegebenen­ falls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio und für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen oder wobei R⁶ und R⁷ zusammen für einen gegebenen­ falls durch Sauerstoff unterbrochenen Alkylen­ rest stehen,
sowie die stereo- und enantiomerenreinen Formen und deren Gemische.
2. Verfahren zur Herstellung der 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³- dihydrofuranon-Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in welcher
X für Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Halogenalkyl steht,
Y für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkyl steht,
Z für Alkyl, Halogen, Alkoxy steht,
n für eine Zahl von 0-3 steht, oder wobei die Reste X und Z gemeinsam mit dem Phenylrest an den sie gebunden sind, den Naphthalinrest der Formel bilden,
in welchem Y die oben angegebene Bedeutung hat,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen steht,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen durch Alkoxy, Alkoxy­ thio oder Alkylsulfonyl substituierten Cyclus bilden,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind für einen Cyclus stehen, bei, dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Koh­ lenstoffatomen, an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder
Halogen substituierten gesättigten oder ein­ fach ungesättigten Cyclus stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
E⊕ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammonium steht,
L und M für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen substituier­ tes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthio­ alkyl, Polyalkoxyalkyl oder Cycloalkyl, das durch Heteroatome unterbrochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebe­ nenfalls substituiertes Phenylalkyl, substitu­ iertes Hetaryl, substituiertes Phenoxyalkyl oder substituiertes Hetaryloxyalkyl steht und
R² für gegebenenfalls durch Halogen substituier­ tes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxy­ alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für gegebenen­ falls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio und für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen
oder wobei R⁶ und R⁷ zusammen für einen gegebenen­ falls durch Sauerstoff unterbrochenen Alkylen­ rest stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (A) zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    Carbonsäureester der Formel (II) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben
    und
    R⁸ für Alkyl steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Ge­ genwart einer Base intramolekular kondensiert oder
  • (B) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib) in welcher
    A, B, X, Y, Z, R¹ und n die oben angegebene Bedeu­ tung haben,
    Verbindungen der Formel (Ia), in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (III) in welcher
      R¹ die oben angegebene Bedeutung hat
      und
      Hal für Halogen, insbesondere Chlor und Brom steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
      oder
    • β) mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (IV) R¹-CO-O-CO-R¹ (IV)in welcher
      R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,
      umsetzt, oder
  • (C) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic) in welcher
    A, B, X, Y, Z, R² und n die oben angegebene Be­ deutung haben,
    L für Sauerstoff
    und
    M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben
    mit Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäure­ thiolester der allgemeinen Formel (V)R²-M-CO-Cl (V)in welcher
    R² und M die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinde­ mittels umsetzt oder
  • (D) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic) in welcher
    A, B, R², X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    L für Schwefel
    und
    M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeu­ tung haben
    mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der allgemeinen Formel (VI) in welcher
    M und R² die oben angegebene Bedeutung haben
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
  • (E) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Id) in welcher
    A, B, X, Y, Z, R³ und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Be­ deutung haben,
    mit Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (VII)R³-SO₂-Cl (VII)in welcher
    R³ die oben angegebene Bedeutung hat
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,
    umsetzt, oder
  • (F) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ie) in welcher
    A, B, L, X, Y, Z, R⁴, R⁵ und n die oben ange­ gebene Bedeutung haben,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Be­ deutung haben
    mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IX) in welcher
    L, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben
    und
    Hal für Halogen, insbesondere Chlor und Brom steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
  • (G) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (If) in welcher
    A, B, L, X, Y, Z, R⁶, R⁷ und n die oben ange­ gebene Bedeutung haben,
    Verbindungen der Formel (Ia), in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Be­ deutung haben
    • α) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (IX) R⁶-N=C=L (IX)in welcher
      L und R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
      oder
    • β) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamid­ säurechloriden der allgemeinen Formel (X) in welcher
      L, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt oder
  • (H) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ig) in welcher
    X, Y, Z, A, B und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    und E⊕ für ein Metallionäquivalent oder für ein Ammoniumion steht,
    Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
    X, Y, Z, A, B und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Metallhydroxiden oder Aminen der allgemeinen Formeln (XI) und (XII) in welchen
    Me für ein- oder zweiwertige Metallionen
    s und t für die Zahl 1 oder 2 und
    R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasser­ stoff und Alkyl
    stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels, umsetzt.
3. 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³-dihydrofuranon-Derivate der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, welche unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen von (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G folgende Strukturen (Ia) bis (Ig) besitzen: worin
A, B, E, L, M, X, Y, Zn, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die in Anspruch 1 angegebenen Be­ deutungen besitzen.
4. 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³-dihydrofuranon-Derivate der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1
in welcher
X für C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl steht,
Y für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl steht,
Z für C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy steht,
n für eine Zahl von 0 bis 3 steht,
oder wobei die Reste X und Z gemeinsam mit dem Phenylrest an den sie gebunden sind, den Naphthalinrest der Formel bilden,
in welchem Y die oben angegebene Bedeutung hat,
oder worin
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, durch C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfoxyl oder C₁-C₄- Alkylsulfonyl substituierten 3- bis 8glie­ drigen Ring bilden,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, für einen C₃-C₈-gliedrigen Ring stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten gesättigten oder einfach ungesättigten C₅-C₇-Ring stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unter­ brochen sein kann.
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen in welchen
E⊕ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammo­ niumion steht,
L und M für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen substituier­ tes: C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈- Alkoxy-C₂-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₂-C₈- alkyl, C₁-C₈-Polyalkoxyl-C₂-C₈-alkyl oder Cycloalkyl mit 3-8 Ringatomen, das durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unter­ brochen sein kann, steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁- C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy-substituiertes Phenyl steht;
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halo­ genalkoxy-substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁- C₆-Alkyl substituiertes Hetaryl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen und C₁-C₆- Alkyl-substituiertes Phenoxy-C₁-C₆-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und C₁-C₆-Alkyl-substituiertes Hetaryloxy-C₁-C₆- Alkyl steht,
R² für gegebenenfalls durch Halogen substituier­ tes C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₈- Alkoxy-C₂-C₈-alkyl, C₁-C₈-Polyalkoxy-C₂-C₈- alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁- C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl­ substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R unabhängig voneinander für gegebe­ nenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₈- Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylamino, Di-(C₁- C₈)-Alkylamino, C₁-C₈-Alkylthio, C₂-C₅- Alkenylthio, C₂-C₅-Alkinylthio, C₃-C₇-Cyclo­ alkylthio, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl­ thio, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substi­ tuiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁- C₂₀-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁- C₂₀-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀- Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenen­ falls durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀- Halogenalkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy substituiertes Benzyl steht oder zusammen für einen gegebe­ nenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unter­ brochenen C₄-C₆-Alkylenring stehen,
sowie die stereo- und enantiomerenreinen Formen dieser Verbindungen und ihre Gemische.
5. 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³-dihydrofuranon-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl steht,
Y für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl steht,
Z für C₁-C₆-Alkyl, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy steht,
n für eine Zahl von 0 bis, 3 steht,
oder wobei die Reste X und Z gemeinsam mit dem Phenylrest an den sie gebunden sind, den Naphthalinrest der Formel bilden,
in welchem Y die oben angegebene Bedeutung hat,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, durch C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₃- Alkylthio, C₁-C₃-Alkylsulfoxyl oder C₁-C₃- Alkylsulfonyl substituierten 5- bis 7glie­ drigen Ring bilden,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, für einen C₄-C₇-gliedrigen Ring stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C₁-C₃- Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Fluor oder Chlor substi­ tuierten gesättigten oder einfach ungesättig­ ten C₅-C₆-Ring stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen steht,
in welchen
E⊕ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht
L und M jeweils für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen substituier­ tes C₁-C₁₆-Alkyl, C₂-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alk­ oxy-C₂-C₆-alkyl, C₁-C₁₆-Alkylthio-C₂-C₆-alkyl, C₁₄-C₆-Polyalkoxy-C₂-C₆-alkyl und Cycloalkyl mit 3-7 Ringatomen, das durch 1-2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann steht,
für gegebenenfalls durch Halogen-11Nitro, C₁- C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₃-Halogenalkyl-, C₁-C₃-Halogenalkoxy-substituieretes Phenyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen-, C₁-C₄- Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₃-Halogenalkyl-, C₁-C₃-Halogenalkoxy-substituiertes Phenyl-C₁- C₄-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen- und C₁-C₆- Alkyl-substituiertes Hetaryl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen- und C₁-C₄- Alkyl-substituiertes Phenoxy-C₁-C₅-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino und C₁-C₄-Alkyl substituiertes Hetaryloxy-C₁-C₅- alkyl steht,
R² für gegebenenfalls durch Halogen substituier­ tes: C₁-C₁₆-Alkyl, C₃-C₁₆-Alkenyl, C₁-C₁₆- Alkoxy-C₂-C₆-alkyl, C₁-C₆-Polyalkoxy-C₂-C₆- alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, C₁- C₄-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy-, C₁-C₃-Halogenalkyl­ substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für gegebe­ nenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylamino, Di-(C₁- C₆)-Alkylamino, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₄- Alkenylthio, C₂-C₄-Alkinylthio, C₃-C₆-Cyclo­ alkylthio, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₃-Alkoxy, C₁- C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃- Halogenalkylthio, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Halogen­ alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁- C₂₀-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁- C₂₀-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₅-Halogenalkyl, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅- Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenen­ falls durch Halogen, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅- Halogenalkyl oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes Benzyl steht oder zusammen für einen gegebe­ nenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unter­ brochenen C₄-C₆-Alkylenring stehen,
sowie ihre stereo- und enantiomerenreinen Formen und deren Gemische.
6. 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³-dihydrofuranon-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy und Trifluormethyl steht,
Y für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy und Trifluor­ methyl steht,
Z für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy und Ethoxy steht,
n für eine Zahl von 0 bis 3 steht,
oder wobei die Reste X und Z gemeinsam mit dem Phenylrest an den sie gebunden sind, den Rest der Formel bilden,
in welchem Y die oben angegebene Bedeutung hat,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder un­ gesättigten, durch C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Alkyl­ thio, C₁-C₂-Alkylsulfoxyl oder C₁-C₂-Alkyl­ sulfonyl substituierten 5- bis 6gliedrigen Ring bilden,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, für einen C₄-C₆-gliedrigen Ring stehen, bei dem zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor substituier­ ten gesättigten oder einfach ungesättigten C₅- C₆-Ring stehen, der durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
G für Wasserstoff (a) oder für die Gruppen steht,
in welchen
E⊕ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoni­ umion steht,
L und M für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₄-Alkyl, C₂-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄- Alkoxy-C₂-C₆-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio- C₂-C₆-alkyl, C₁-C₄-Polyalkoxy-C₂-C₄-alkyl und Cycloalkyl mit 3-6 Ringatomen, das durch 1-2 Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unter­ brochen sein kann, steht, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor­ methyl, Trifluormethoxy, Nitro-substituiertes Phenyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy­ substituiertes Phenyl-C₁-C₃-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl-substituiertes Pyridyl, Pyrimi­ dyl, Thiazolyl und Pyrazolyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl-substituiertes Phenoxy-C₁-C₄-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl-, Ethyl, substituiertes Pyridyloxy-C₁- C₄-alkyl, Pyrimidyloxy-C₁-C₄-alkyl und Thiazo­ lyloxy- C₁-C₄-alkyl steht,
R² für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₁₄-Alkyl, C₃-C₁₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₆-alkyl , C₁-C₄-Polyalkoxy-C₂- C₆-alkyl steht,
oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Meth­ oxy, Ethoxy, Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für gegebe­ nenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-Alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkylthio, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₄-Fluoralkoxy, C₁-C₂-Chloralkoxy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₂- Fluoralkylthio, C₁-C₂-Chloralkylthio, C₁-C₃- Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom substituiertes C₁- C₁₀-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁- C₁₀-Alkoxy-(C₁-C₁₀)alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁- C₄-Alkoxy substituiertes Benzyl steht oder zu­ sammen einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen C₄-C₆-Alkylenring stehen,
sowie ihre stereo- und enantiomerenreinen Formen und deren Gemische.
7. Verbindungen der Formel (II) in welcher
A, B, X, Y, Z, n und R⁸ die in Anspruch 1 angegebe­ ne Bedeutung haben.
8. Verfahren zur Herstellung der O-Acyl-α-hydroxycar­ bonsäureester der Formel (II) gemäß Anspruch 7, da­ durch gekennzeichnet, daß man
  • a) 2-Hydroxycarbonsäure-(ester) der Formel (XIII) in welcher
    R¹¹ für Wasserstoff im Fall von Verbindungen der Formel (XIIIa) oder Alkyl im Fall von Verbin­ dungen der Formel (XIIIb) steht
    und
    A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    mit Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XIV) in welcher
    X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben
    und
    Hal für Chlor oder Brom steht,
    acycliert
    oder wenn man Hydroxycarbonsäuren der Formel (IIa), in welcher
    A, B, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben
    und
    R¹¹ für Wasserstoff steht, verestert.
9. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 3-Aryl-4-hydroxy- Δ³-dihydrofuranon-Derivat der Formel (I) gemäß An­ spruch 1.
10. Verwendung von 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³-dihydrofuranon- Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be­ kämpfung von Schädlingen.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämp­ fungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Aryl-4-hydroxy-Δ³-dihydrofuranon-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/ der oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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