BRPI1008949B1 - Cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos e seu uso, composição, seu uso e seu método de produção, métodos para combate de pestes animais e/ou crescimento de plantas indesejadas - Google Patents

Cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos e seu uso, composição, seu uso e seu método de produção, métodos para combate de pestes animais e/ou crescimento de plantas indesejadas Download PDF

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Description

(54) Título: CETOENÓIS HALOALQUILMETILENÓXI-FENIL-SUBSTITUÍDOS E SEU USO, COMPOSIÇÃO, SEU USO E SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO, MÉTODOS PARA COMBATE DE PESTES ANIMAIS E/OU CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJADAS (51) Int.CI.: C07D 209/54; C07D 307/94; C07D 487/04; C07D 493/10; A01N 43/12; A01N 43/16; A01N 43/36; A01N 43/38; C07D 491/10; C07C 53/134 (30) Prioridade Unionista: 11/03/2009 EP 09154888.3 (73) Titular(es): BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (72) Inventor(es): THOMAS BRETSCHNEIDER; STEFAN LEHR; EVA-MARIA FRANKEN; OLGA MALSAM; ARND VOERSTE; ULRICH GÕRGENS; JAN DITTGEN; DIETER FEUCHT; ISOLDE HÃUSER-HAHN; CHRISTOPHER HUGH ROSINGER; ALFRED ANGERMANN; REINER FISCHER
1/261
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CETOENÓIS HALOALQUILMETILENÓXI-FENIL-SUBSTITUÍDOS E SEU USO, COMPOSIÇÃO, SEU USO E SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO, MÉTODOS PARA COMBATE DE PESTES ANIMAIS E/OU CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJADAS.
[001] A presente invenção se refere a novos cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos, a diversos métodos para fabricação destes e ao uso destes como pesticidas e/ou herbicidas. A invenção também, por um lado, provê agentes seletivamente herbicidas que compreendem cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos e, por outro, um composto que melhora a compatibilidade de plantas de cultura. [002] A presente invenção também se refere ao aumento da ação de composições fitoprotetoras compreendendo especialmente cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos pela adição de sais de amônio ou de fosfônio e opcionalmente melhoradores de penetração, às composições correspondentes, a métodos para fabricação destes e ao uso destes na fitoproteção como inseticidas e/ou acaricidas e/ou para evitar o crescimento de plantas indesejadas.
[003] Propriedades farmacêuticas de 3-acilpirrolidina-2,4-dionas foram descritas anteriormente (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Além disso, N-fenilpirrolidina-2,4-dionas foram sintetizadas por R. Schmierer e H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). Não foi divulgada a eficácia biológica desses compostos.
[004] O documento de patente EP-A-0 262 399 e o GB-A2 266 888 descrevem compostos de estrutura semelhante (3arilpirrolidina-2,4-dionas), em relação aos quais, no entanto, não é conhecido possuírem ação herbicida, inseticida ou acaricida. Compostos conhecidos com ação herbicida, inseticida ou acaricida são derivados de 3-arilpirrolidina-2,4-diona não substituídos, bicíclicos (documentos de patente EP-A-355 599, EP-A-415 211 e JP-A-12-053 670) e tamPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 4/276
2/261 bém derivados de 3-arilpirrolidina-2,4-diona substituídos monocíclicos (documento de patente EP-A-377 893 e EP-A-442 077).
[005] Adicionalmente são conhecidos derivados de 3arilpirrolidina-2,4-diona policiclicos (documento EP-A-442 073) e derivados de 1H-arilpirrolidinadiona (documentos EP-A-456 063, EP-A521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 95/01 971, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 03/062244, WO 2004/007448, WO 2004/024 688, WO 04/065366, WO 04/080962, WO 04/111042, WO 05/044791, WO 05/044796, WO 05/048710, WO
05/049569, WO 05/066125, WO 05/092897, WO 06/000355, WO
06/029799, WO 06/056281, WO 06/056282, WO 06/089633, WO
07/048545, DEA 102 00505 9892, WO 07/073856, WO 07/096058,
WO 07/121868, WO 07/140881, WO 08/067873, WO 08/067910, WO 08/067911, WO 08/138551, WO 09/015801, WO 09/039975, WO
09/049851, WO 09/115262, pedido EP 08170489). Também são conhecidas 1H-arilpirrolidina-2,4-dionas cetal-substituídas do documento WO 99/16748, e arilpirrolidina-dionas substituídas por N-alcoxialcóxi (espiro)-cetal-substituído do documento JP-A-14 205 984 e Ito M. et al.. Bioscience, Biotechnology and Biochemistry 67, 1230-1238, (2003). A adição de agentes protetores a cetoenóis é igualmente conhecida a princípio do documento WO 03/013249. Também são conhecidas do documento WO 06/024411 composições herbicidas compreendendo cetoenóis.
[006] É conhecido o fato de particularmente derivados de Δ3dihidrofuran-2-ona substituídos possuírem propriedades herbicidas (cf.
documento DE-A-4 014 420). A síntese dos derivados de ácido tetrôniPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 5/276
3/261 co usados como compostos de tracejada (por exemplo 3-(2-metilfenil)4-hidróxi-5-(4-fluorofenil)-D3-di-hidrofuranona-(2)) é igualmente descrita no documento DE-A-4 014 420. Compostos de estrutura semelhante sem indicação de uma eficácia inseticida e/ou acaricida são conhecidos da publicação Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Derivados de 3-Aril-D3-di-hidrofuranona com propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas também são conhecidos a partir dos documentos: EP-A-528 156, EP-A-647 637, WO 95/26 954, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05 638, WO 98/06 721, WO 99/16 748, WO 98/25 928, WO 99/43 649, WO 99/48 869, WO 99/55 673, WO 01/23354, WO 01/74 770, WO 01/17 972, WO 04/024 688, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092 897, WO 06/000 355, WO 06/029 799, WO 07/048545, WO 07/073856, WO 07/096058, WO 07/121868, WO 07/140881, WO 08/067911, WO 08/083950, WO 09/015801, WO 09/039975.
[007] Derivados de 3-Aril-D3-di-hidrotifenona são conhecidos a partir dos documentos WO 95/26 345, 96/25 395, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO 06/029799 e WO 07/096058.
[008] Determinados derivados de fenilpirona não substituídos no anel fenila já eram conhecidos (cf. A.M. Chirazi, T. Kappe uand E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) e K.-H. Boltze e
K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), sendo que não é descrita para esses compostos uma aplicabilidade possível como pesticidas. São descritos derivados de fenilpirona substituídos no anel fenila e que possuem propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas nos documentos EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 6/276
4/261
WO 97/02 243, WO 97/16 436, WO 97/19 941, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO 06/029799 e WO 07/096058. Adicionalmente, são descritas piran-3,5-dionas isoméricas nos documentos WO 08/071405 e WO 09/074314.
[009] Determinados derivados de 5-fenil-1,3-tiazina não substituídos no anel fenila já são conhecidos (cf. E. Ziegler e E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe and E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), sendo que não é descrita uma aplicabilidade possível para esses compostos como pesticidas. São descritos derivados de 5-fenil-1,3-tiazina substituídos no anel fenila e que apresentam ação herbicida, acaricida e inseticida nos documentos
WO 94/14 785, WO 96/2 5395, WO 96/35 664 WO 97/01 535, WO
97/02 243, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 99/43649, WO
99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO
03/013249 WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO
06/029799 e WO 07/096058.
[0010] É conhecido o fato de determinadas 2-
arilciclopentanodionas substituídas possuirem propriedades herbicidas, inseticidas e acaricidas (cf., por exemplo, US-4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547; 4 632 698; WO 96/01 798;
WO 96/03 366, WO 97/14 667 e WO 98/39281, WO 99/43649, WO99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, WO04/111042, WO05/092897,
WO06/029799, WO07/080066, WO07/096058, WO 09/019005, WO
09/019015 e pedido EP 08166352). Também são conhecidos compostos semelhantemente substituídos; 3-hidróxi-5,5-dimetil-2-fenilciclopent-2-en-1-ona da publicação Micklefield et al., Tetrahedron, (1992), 7519-26 e a substância natural Involutin, (-)-cis-5-(3,4-diPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 7/276
5/261 hidroxifenil)-3,4-di-hidróxi-2-(4-hidroxifenil)ciclopent-2-enona da publicação Edwards et al., J. Chem. Soc. S, (1967), 405-9. Não é descrita ação inseticida ou acaricida. Também é conhecida 2-(2,4,6trimetilfenil)-1,3-indanodiona da publicação J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 e da especificação publicada DE-A 2 361 084, com a indicação de efeitos herbicidas e acaricidas.
[0011] É conhecido que determinadas 2-arilciclo-hexanodionas substituídas possuem propriedades herbicidas, inseticidas e acaricidas (documentos US-4 175 135, 4 256 657, 4 256 658, 4 256 659,
257 858, 4 283 348, 4 303 669, 4 351 666, 4 409 153, 4 436 666, 4 526 723, 4 613 617, 4 659 372, DE-A 2 813 341, e Wheeler, T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979)), WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO 06/029799, WO 07/096058, WO 08/071405, WO 08/110307, WO 08/110308 e WO 08/145336. [0012] É conhecido que determinadas 4-arilpirazolidina-3,5-dionas substituídas possuem propriedades acaricidas, inseticidas e herbicidas (cf., por exemplo, documentos WO 92/16 510, EP-A-508 126, WO 96/11 574, WO 96/21 652, WO 99/47525, WO 01/17 351, WO 01/17 352, WO 01/17 353, WO 01/17 972, WO 01/17 973, WO 03/028 466, WO 03/062 244, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/005428, WO 05/016873, WO 05/092897, WO 06/029799 e WO 07/096058).
[0013] É conhecido que determinadas tetra-hidropiridonas possuem propriedades herbicidas (JP 0832530). Também são conhecidas 4hidroxitetra-hidropiridonas específicas com propriedades acaricidas, inseticidas e herbicidas (JP 11152273). Adicionalmente foram descritas 4-hidroxitetra-hidropiridonas como pesticidas e herbicidas no documento WO 01/79204 e WO 07/096058.
[0014] É conhecido que determinados derivados de 5,6-diPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 8/276
6/261 hidropirona, como inibidores de protease, apresentam propriedades antivirais (documento WO 95/14012).É adicionalmente conhecida é 4fenil-6-(2-fenetil)-5,6-di-hidropirona a tracejada da síntese de derivados de cavalactona (Kappe et al., Arch. Pharm. 309, 558-564 (1976)). Também são conhecidos derivados de 5,6-di-hidropirona como produtos intermediários (White, J.D., Brenner, J.B., Deinsdale, M. J., J. Amer. Chem. Soc. 93, 281 - 282 (1971)). Derivados de 3-fenil-5,6-dihidropirona com aplicações na proteção de plantas são descritos no documento WO 01/98288 e WO 07/09658.
[0015] [1,2]-oxazina-3,5-dionas 4-fenil-substituídas foram descritas como herbicidas pela primeira vez no documento WO 01/17972. Também foram descritas [1,2]-oxazina-3,5-dionas 4-acil-substituídas como pesticidas, mas particularmente como herbicidas e reguladores de crescimento, por exemplo no documento EP-A-39 48 89; WO 92/07837, US 5,728,831, e como herbicidas e pesticidas no documento WO 03/048138.
[0016] A eficácia herbicida e/ou acaricida e/ou inseticida e/ou espectro de ação e/ou a compatibilidade em plantas dos compostos conhecidos, especialmente com relação a plantas de cultura, não é, porém, sempre satisfatória.
[0017] Novos compostos da fórmula (I) foram agora descobertos
Figure BRPI1008949B1_D0001
W [0018] onde [0019] W é hidrogênio, alquila, halogênio, haloalquila, alcóxi ou haloalcóxi, [0020] X é alquila, alquenila, alquilnila, halogênio, alcóxi, halolalquila, haloalcóxi ou ciano,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 9/276
7/261 [0021] [0022]
Y é hidrogênio, alquila, alcóxi ou halogênio, Z é um grupo
J1
Figure BRPI1008949B1_D0002
[0023] no qual J1 e J2 são respectivamente, independentemente entre si hidrogênio ou halogênio e J3 é halogênio ou um grupo haloalquila, [0024] CKE é um dos grupos O'G
A.
(1),
D
ZNV ι v
Figure BRPI1008949B1_D0003
(3), (5),
G
Figure BRPI1008949B1_D0004
(2), (4),
Oi i G
Q
Figure BRPI1008949B1_D0005
(6),
Q2 O
Figure BRPI1008949B1_D0006
O
Q (7)
Oi i G
Ax.
Figure BRPI1008949B1_D0007
(8)
Q
A B
Q
D
Figure BRPI1008949B1_D0008
O
G (9),
O
D'
O
AB
Q
Figure BRPI1008949B1_D0009
O
G (10) or ou
O
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 10/276
8/261
Figure BRPI1008949B1_D0010
[0025] nos quais [0026] U é -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-,
O \ t! \ /C , um S=N-, S(O)=N- ou C=N grupo [0027] ou é opcionalmente Ci-C4-alquileno Q3- e Q4-substituído, que pode opcionalmente ser interrompido por oxigênio, [0028] A é hidrogênio, respectivamente opcionalmente alquila, alquenila, alcoxialquila, alquiltioalquila halogênio-substituído,ou é cicloalquila saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, no qual pelo menos um átomo de anel é opcionalmente substituído por um heteroátomo, ou respectivamente opcionalmente por arilalquila ou hetarila, arila substituída por halogênio,alquila, haloalquila,alcóxi, haloalcóxi, ciano ou nitro.
[0029] B é hidrogênio, alquila ou alcoxialquila, ou [0030] A e B juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, representam um ciclo saturado ou insaturado, não substituído ou substituído, contendo opcionalmente pelo menos um heteroátomo, [0031] D é hidrogênio, ou um radical opcionalmente substituído do grupo de alquila, alquenila, alquinila, alcoxialquila, cicloalquila saturado ou insaturado no qual um ou mais membros de anel são opcionalmente substituídos por heteroátomos, ou arila,hetarilalquila, hetarila ou arilalquila respectivamente opcionalmente substituída,ou [0032] A e D t juntos com os átomos aos quais eles estão ligados, representam um ciclo saturado ou insaturado que é não substituído ou substituído na porção A, D e contém opcionalmente pelo menos um (no
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 11/276
9/261 caso de CKE=8 e 11, um outro) heteroátomo, ou [0033] A e Q1 juntos são respectivamente opcionalmente alcanodiila substituída ou alquenodiila, que podem ser opcionalmente interrompidas por pelo menos um heteroátomo,
O
-Jl -X um C—ou substituído xC=Ngrupo
J [0034] B e Q2 juntos com os átomos aos quais eles estão ligados são um ciclo saturado ou insaturado que é não substituído ou substituído na porção B, Q2 e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, ou [0035] D e Q1 juntos com os átomos aos quais estão ligados, são um ciclo saturado ou insaturado que é não substituído ou substituído na porção D, Q1 e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, [0036] Q1 é hidrogênio, alquila, alcoxialquila, cicloalquila opcionalmente substituído no qual um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, ou é fenila opcionalmente substituído, [0037] Q2, Q4, Q5 e Q6 são respectivamente independentemente entre si hidrogênio ou alquila, [0038] Q3 é hidrogênio, respectivamente alquila opcionalmente substituído, alcóxi, alquiltio alcoxialquila, alquiltioalquila, ou é cicloalquila opcionalmente substituído no qual um ou dois grupos metileno são opcionalmente substituídos por oxigênio ou enxofre, ou é fenila opcionalmente substituído, ou [0039] Q1 e Q2 juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, representam um ciclo não substituído ou substituído, opcionalmente contendo um heteroátomo, ou [0040] Q3 e Q4 juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados representam um ciclo saturado ou insaturado, não substituído ou substituído contendo opcionalmente pelo menos um heteroátomo,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 12/276
10/261 ou [0041] A e Q3 juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, representam um ciclo saturado ou insaturado, não substituído ou substituído opcionalmente contendo pelo menos um heteroátomo, ou [0042] A e Q5 juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados são um ciclo saturado ou insaturado, não substituído ou substituído contendo opcionalmente pelo menos um heteroátomo, [0043] G é hidrogênio (a) ou um dos grupos
R4
R' (b),
-R2 . .
M (c), (d), // 'R” (e),
E (f) ou
Figure BRPI1008949B1_D0011
N
R6 (g), [0044] nos quais [0045] E é um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio, [0046] L é oxigênio ou enxofre, [0047] M é oxigênio ou enxofre, [0048] R1 é respectivamente alquila opcionalmente halogênio-substituído, alquenila, alcoxialquila, alquiltioalquila, polialcoxialquila, ou é cicloalquila opcionalmente halogênio-alquil- ou alcóxi-substituído que pode ser interrompido por pelo menos um heteroátomo, ou é respectivamente fenila opcionalmente substituído, fenilalquila, hetarila, fenoxialquila ou hetariloxialquila, [0049] R2 é respectivamente alquila opcionalmente halogêniosubstituído, alquenila, alcoxialquila, polialcoxialquila, ou respectivamente cicloalquila opcionalmente substituído, fenila ou benzila, [0050] R3, R4 ed R5 são respectivamente independentemente entre si alquila opcionalmente halogênio-substituído, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alceniltio, cicloalquiltio, ou respectivamente fenila
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 13/276
11/261 opcionalmente substituído, benzila, fenóxi ou feniltio, [0051] R6 e R7 são respectivamente independentemente entre si hidrogênio, respectivamente alquila opcionalmente substituído, cicloalquila, alquenila, alcóxi, alcoxialquila, fenila opcionalmente substituído, benzila opcionalmente substituído, ou, juntos com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um ciclo opcionalmente interrompido por oxigênio ou enxofre.
[0052] Os compostos da fórmula (I) podem estar presentes em composição diferentes, também dependendo do tipo de substituinte, como isômeros geométricos e/ou ópticos ou misturas isoméricas, que podem ser opcionalmente separadas de forma convencional. Tanto os isômeros puros como as misturas isoméricas são úteis em composições inventivas e sua ação pode ser intensificada através de sais de amônio ou fosfônio inventivos. Para fins de simplicidade, é sempre feita referência doravante a compostos da fórmula (I), embora isso signifique os compostos puros e também possivelmente misturas com diferentes proporções de compostos isoméricos.
[0053] Considerando os significados (1) a (11) do grupo CKE, resultam as seguintes estruturas principais (I-1) a (I-11):
(I-1),
G
O X
A
O W (I-2), (I-3)
X (I-4),
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 14/276
12/261
X
Figure BRPI1008949B1_D0012
O
Y (I-5), z
Figure BRPI1008949B1_D0013
Y (I-7)
Λ O
Figure BRPI1008949B1_D0014
(I-6), (I-8),
Figure BRPI1008949B1_D0015
Y
Figure BRPI1008949B1_D0016
(I-10)
Y z
D
Figure BRPI1008949B1_D0017
Z (I-11) [0054] nas quais [0055] A, B, D, G, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima indicado.
[0056] Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo, resultam as seguintes estruturas principais (I-1-a) a (I-1-g), quando CKE é o grupo (1),
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 15/276
13/261 (I-1-a):
Figure BRPI1008949B1_D0018
(I-1-b):
Figure BRPI1008949B1_D0019
z (I-1-c):
Figure BRPI1008949B1_D0020
z (I-1-e):
Figure BRPI1008949B1_D0021
(I-1-d):
Figure BRPI1008949B1_D0022
z (I-1-g):
Figure BRPI1008949B1_D0023
z [0057] nas quais [0058] A, B, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 apresentam o significado acima indicado.
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 16/276
14/261 [0059] Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo, resultam as seguintes estruturas principais (I-2-a) a(I-2-g), quando CKE é o grupo (2), (I-2-b):
Figure BRPI1008949B1_D0024
z (I-2-c):
O
R1
Figure BRPI1008949B1_D0025
z
C-M-R
O
Figure BRPI1008949B1_D0026
(I-2-e):
z
Figure BRPI1008949B1_D0027
L\\ XR4
Figure BRPI1008949B1_D0028
(I-2-g):
z (I-2-f):
Figure BRPI1008949B1_D0029
R6
L
Figure BRPI1008949B1_D0030
R
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 17/276
15/261 [0060] na quais [0061] A, B, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 apresentam o significado acima citado.
[0062] Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (I-3-a) a (I-3-g), quando CKE é o grupo (3),
X
Figure BRPI1008949B1_D0031
z (I-3-b):
O
Figure BRPI1008949B1_D0032
z (I-3-c):
L^C-M-R2 (I-3-d):
Figure BRPI1008949B1_D0033
z
Figure BRPI1008949B1_D0034
(I-3-e):
(I-3-f):
L
R4 z
Figure BRPI1008949B1_D0035
E
Figure BRPI1008949B1_D0036
z
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 18/276
16/261 /
L
II
Figure BRPI1008949B1_D0037
R [0063] nas quais [0064] A, B, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 apresentam o significado acima indicado.
[0065] Dependendo da posição do substituinte G, os compostos da fórmula (I-4) podem estar presentes nas duas formas isoméricas das fórmulas (I-4-A) e (I-4-B),
G
Figure BRPI1008949B1_D0038
Y
Figure BRPI1008949B1_D0039
z
G (I-4-B) [0066] que é expressado pela linha tracejada na fórmula (I-4). [0067] Os compostos das fórmulas (I-4-A) e (I-4-B) podem estar presentes ou como misturas ou na forma de isômeros puros destes. Misturas dos compostos das fórmulas (I-4-A) e (I-4-B) podem ser opcionalmente separados de forma conhecida per se através de métodos físicos, por exemplo por métodos cromatográficos.
[0068] Por razões de uma maior clareza, apenas um dos possíveis isômeros respectivamente será mostrado a seguir. Isso não descarta a possibilidade de os compostos estarem presentes na forma das misturas isoméricas ou em outra forma isomérica respectivamente.
[0069] Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e),
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 19/276
17/261 (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (I-4-a) a (I-4-g), quando CKE é o grupo (4), (I-4-a):
Figure BRPI1008949B1_D0040
z (I-4-b):
Figure BRPI1008949B1_D0041
(I-4-c):
Figure BRPI1008949B1_D0042
z (I-4-d):
Figure BRPI1008949B1_D0043
z (I-4-f):
A
Figure BRPI1008949B1_D0044
z (I-4-g):
Figure BRPI1008949B1_D0045
z [0070] nas quais [0071] A, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 aprePetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 20/276
18/261 sentam o significado acima citado.
[0072] Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resutam as seguintes estruturas principais (I-5-a) a (I-5-g), quando CKE é o grupo (5), (I-5-a):
Figure BRPI1008949B1_D0046
(I-5-b):
Rx
O
Figure BRPI1008949B1_D0047
z r2-m >=N
S O
X
Figure BRPI1008949B1_D0048
V-^z
Y (I-5-e):
>=N
5^|| L
S
P-O
O
X
Figure BRPI1008949B1_D0049
z
Y (I-5-d):
Figure BRPI1008949B1_D0050
z (I-5-g):
Figure BRPI1008949B1_D0051
z
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 21/276
19/261 [0073] nas quais [0074] A, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 apresentam o significado acima indicado.
[0075] Dependendo da posição do susbtituinte G, os compostos da fórmula (I-6) podem estar presentes nas duas formas isoméricas das fórmulas (I-6-A) e (I-6-B),
G
Figure BRPI1008949B1_D0052
z
Figure BRPI1008949B1_D0053
z
G [0076] que é expresso pela linha tracejada na fórmula (I-6).
[0077] Os compostos das fórmulas (I-6-A) e (I-6-B) podem estar presentes ou como misturas ou na forma de isômeros puros destes. Misturas dos compostos das fórmulas (I-6-A) e (I-6-B) podem ser opcionalmente separadas por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromatográficos.
[0078] Por razões de maior clareza, apenas um dos possíveis isômeros será a seguir respectivamente mostrado. Isso não descarta a possibilidade de os compostos poderem estar presentes na forma das misturas isoméricas ou na outra respectiva forma isomérica.
[0079] Condiderando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (I-6-a) a (I-6-g), quando CKE é o grupo (6),
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 22/276
20/261 (I-6-a):
(I-6-b):
Figure BRPI1008949B1_D0054
Figure BRPI1008949B1_D0055
(I-6-d):
z (I-6-c):
L
Figure BRPI1008949B1_D0056
Q z
Figure BRPI1008949B1_D0057
z (I-6-f):
(I-6-e):
Figure BRPI1008949B1_D0058
z
Figure BRPI1008949B1_D0059
L
Figure BRPI1008949B1_D0060
[0080] nas quais
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 23/276
21/261 [0081] A, B, Q1, Q2, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 apresentam o significado acima citado.
[0082] Dependendo da posição do substituinte G, os compostos da fórmula (I-7) podem estar presentes nas duas formas isoméricas das fórmulas (I-7-A) e (I-7-B), que é expressa pela linha tracejada na fórmula (I-7):
Figure BRPI1008949B1_D0061
(I-7-A)
Figure BRPI1008949B1_D0062
(I-7-B) [0083] Os compostos das fórmulas (I-7-A) e (I-7-B) podem estar presentes ou como misturas ou na forma de isômeros puros destes. Misturas dos compostos das fórmulas (I-7-A) e (I-7-B) podem opcionalmente ser separadas por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromatográficos.
[0084] Por razões de uma maior clareza, apenas um dos possíveis isômeros sera a seguir mostrado. Isso não descarta a possibilidade de os compostos poderem estar presentes na forma das misturas isoméricas ou na outra respectiva forma isomérica.
[0085] Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (I-7-a) a (I-7-g), quando CKE é o grupo (7), (I-7-a):
Figure BRPI1008949B1_D0063
Y (I-7-b):
Figure BRPI1008949B1_D0064
Y
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 24/276
22/261 (I-7-c):
(I-7-d):
Figure BRPI1008949B1_D0065
Y
Y (I-7-g):
Figure BRPI1008949B1_D0066
Y
Y R%'R7 %'OX z
Figure BRPI1008949B1_D0067
Y
O
Q 5 Q [0086] nas quais [0087] A, B, E, L, M, Q5, Q6, U, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e
R7 apresentam o significado acima citado.
[0088] Dependendo da posição do substituinte G, os compostos da fórmula (I-8) podem estar presentes nas duas formas isoméricas (I-8A) e (I-8-B),
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 25/276
23/261
Figure BRPI1008949B1_D0068
G z
(I-8-A)
Figure BRPI1008949B1_D0069
z [0089] que é expresso pela linha tracejada na fórmula (I-8).
[0090] Os compostos das fórmulas (I-8-A) e (I-8-B) podem estar presentes ou como misturas ou na forma de isômeros puros destes. Misturas dos compostos das fórmulas (I-8-A) e (I-8-B) podem ser opcionalmente separadas de forma conhecida per se por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromatográficos.
[0091] Por razões de maior clareza, apenas um dos respectivos possíveis isômeros será a seguir mostrado. Isso não descarta a possibilidade de os compostos estarem presentes na forma das misturas isoméricas ou na outra respectiva forma isomérica.
[0092] Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas (I-8-a) a (I-8-g), quando CKE é o grupo (8), (I-8-a):
Figure BRPI1008949B1_D0070
z (I-8-b):
Figure BRPI1008949B1_D0071
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 26/276
24/261
Figure BRPI1008949B1_D0072
M-R
Figure BRPI1008949B1_D0073
(I-8-f):
Figure BRPI1008949B1_D0074
O X
Figure BRPI1008949B1_D0075
E
O X
Figure BRPI1008949B1_D0076
N
V [0093] nas quais [0094] A, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 apresentam o significado acima indicado.
[0095] Dependendo da posição do substituinte G, os compostos da fórmula (I-9) podem estar presentes nas duas formas isoméricas das fórmulas (I-9-A) e (I-9-B), que é expresso pela linha tracejada na fórmula (I-9):
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 27/276
25/261
Figure BRPI1008949B1_D0077
(I-9-A) z
Figure BRPI1008949B1_D0078
(I-9-B) z
[0096] Os compostos das fórmulas (I-9-A) e (I-9-B) podem estar presentes ou como misturas ou na forma de isômeros puros destes. Misturas dos compostos das fórmulas (I-9-A) e (I-9-B) podem ser opcionalmente separadas de maneira conhecida per se por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromatográficos.
[0097] Por razões de maior clareza, apenas um dos respectivos possíveis isômeros será a seguir mostrado. Isso não descarta a possibilidade de os compostos estarem presentes na forma das misturas isoméricas ou na outra respectiva forma isomérica.
[0098] Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (I-9-a) a (I-9-g), quando CKE é o grupo (9), (I-9-a):
Figure BRPI1008949B1_D0079
(I-9-c):
(I-9-b):
Figure BRPI1008949B1_D0080
z
Figure BRPI1008949B1_D0081
(I-9-d):
Figure BRPI1008949B1_D0082
z
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 28/276
26/261 (I-9-e):
R
R5
Figure BRPI1008949B1_D0083
z
Y (I-9-f):
Figure BRPI1008949B1_D0084
Y z
(I-9-g):
Figure BRPI1008949B1_D0085
z [0099] onde [00100] A, B, D, E, L, M, Q1, Q2, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e
R7 apresentam o significado acima citado.
[00101] Dependendo da posição do substituinte G, os compostos da fórmula (I-10) podem estar presentes nas duas formas isoméricas das fórmulas (I-10-A) e (I-10-B),
G
Figure BRPI1008949B1_D0086
z
Figure BRPI1008949B1_D0087
z
G (I-10-B) [00102] que é expresso pela linha tracejada na fórmula (I-10).
[00103] Os compostos das fórmulas (I-10-A) e (I-10-B) podem estar presentes ou como misturas ou na forma de isômeros puros destes.
Misturas dos compostos das fórmulas (I-10-A) e (I-10-B) podem ser
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 29/276
27/261 opcionalmente separadas de maneira conhecida per se por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromatográficos.
[00104] Por razões de maior clareza, apenas um dos respectivos possíveis isômeros será a seguir mostrado. Isso não descarta a possibilidade de os compostos estarem presentes na forma das misturas isoméricas ou na outra respectiva forma isomérica.
[00105] Considerando os deferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (I10-a) to (I-10-g), quando CKE é o grupo (10), (I-10-a):
Figure BRPI1008949B1_D0088
(I-10-c):
z (I-10-b):
Figure BRPI1008949B1_D0089
Y z
Figure BRPI1008949B1_D0090
z
Y (I-10-d):
Figure BRPI1008949B1_D0091
z (I-10-e):
Figure BRPI1008949B1_D0092
z (I-10-f):
Figure BRPI1008949B1_D0093
z
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 30/276
28/261 (I-10-g):
Figure BRPI1008949B1_D0094
z [00106] onde [00107] A, B, E, L, M, Q1, Q2, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 apresentam o significado acima indicado.
[00108] Dependendo da posição do substituinte G, os compostos da fórmula (I-11) podem estar presentes nas duas formas isoméricas das fórmulas (I-11-A) e (I-11-B), que é expresso pela linha tracejada na fórmula (I-11).
Figure BRPI1008949B1_D0095
Z
Figure BRPI1008949B1_D0096
Z (I-11-B) [00109] Os compostos das fórmulas (I-11-A) e (I-11-B) podem estar presentes ou como misturas ou na forma de isômeros puros destes. Misturas dos compostos das fórmulas (I-11-A) e (I-11-B) podem ser opcionalmente separadas de maneira conhecida per se por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromatográficos.
[00110] Por razões de maior clareza, apenas um dos respectivos possíveis isômeros será a seguir mostrado. Isso não descarta a possibilidade de os compostos estarem presentes na forma das misturas isoméricas ou na outra respectiva forma isomérica.
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 31/276
29/261 [00111] Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (I-11-a) a (I-11-g), quando CKE é o grupo (11),
Figure BRPI1008949B1_D0097
(I-11-c):
Z (I-11-b):
D
Figure BRPI1008949B1_D0098
(I-11-d):
D
Figure BRPI1008949B1_D0099
X
Z
D
O-N
Figure BRPI1008949B1_D0100
X
Z
R
Figure BRPI1008949B1_D0101
X
Z (I-11-g):
Figure BRPI1008949B1_D0102
X
Z
D /
Figure BRPI1008949B1_D0103
Y
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 32/276
30/261 [00112] onde [00113] A, B, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 apresentam o significado acima citado.
[00114] Verificou-se também que os novos compostos da fórmula (I) são obtidos por um dos processos a seguir descrito:
[00115] (A) 3-fenilpirrolidina-2,4-dionas substituídas ou enóis destes da fórmula (I-1-a)
B
Figure BRPI1008949B1_D0104
Z (I-1-a) [00116] [00117] [00118] [00119] onde
A, B, D, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são obtidos quando ésteres de ácido N-acilamino da fórmula (II)
COR8
A
D
Figure BRPI1008949B1_D0105
Z (II) [00120] onde [00121] A, B, D, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00122] e [00123] R8 é alquila (preferivelmente C1-C6-alquila), [00124] são intramolecularmente condensados na presença de um diluente e na presença de uma base.
[00125] (B) Também verificou-se que derivados de 3-fenil-4-hidróxiD3-di-hidrofuranona substituídos da fórmula (I-2-a)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 33/276
31/261
Figure BRPI1008949B1_D0106
Z (I-2-a) [00126] [00127] [00128] [00129] onde
A, B, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são obtidos quando ésteres carboxílicos da fórmula (III)
Figure BRPI1008949B1_D0107
Z (III) [00130] onde [00131] A, B, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00132] são intramlecularmente condensados na presença de um diluente e na presença de uma base.
[00133] (C) Verificou-se adicioalmente que derivados de 3-fenil-4hidróxi-D3-di-hidrotiofenona substituídos da fórmula (I-3-a)
Figure BRPI1008949B1_D0108
(I-3-a) [00134] onde [00135] A, B, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00136] são obtidos quando [00137] ésteres β-cetocarboxílicos da fórmula (IV)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 34/276
32/261
Figure BRPI1008949B1_D0109
Z (IV) [00138] onde [00139] A, B, W, X, Y, Z e R8 apresentam o significado acima citado e [00140] V é hidrogênio, halogênio, alquila (preferivelmente C1-C6alquila) ou alcóxi (preferivelmente C1-C8-alcóxi), [00141] são intramolecularmente ciclizados,opcionalmente na presença de um diluente e na presena de um ácido.
[00142] (D) Verificou-se adicionalmente que os novos derivados 3fenilpirona substituídos da fórmula (I-4-a)
Figure BRPI1008949B1_D0110
Y (I-4-a) =\ ZZ [00143] onde [00144] A, D, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00145] são obtidos quando [00146] compostos de carbonila da fórmula (V)
O 11 (V) d-c-ch2-a (V) [00147] onde [00148] A e D apresentam respectivamente o significado acima, [00149] ou os silil enol éteres destes, da fórmula (Va)
CHA
D-COSi(R8)3 (Va)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 35/276
33/261 [00150] [00151] [00152] onde
A, D e R8 apresentam o significado acima citado, são reagidos com haletos de cetenoila da fórmula (VI)
Figure BRPI1008949B1_D0111
COHal
I
C=C=O (VI) [00153] onde [00154] W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado e [00155] Hal é halogênio (preferivelmente cloro ou bromo), [00156] Opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um aceptor ácido.
[00157] Verificou adicionalmente, [00158] (E) que os novos derivados fenil-1,3-tiazina substituídos da fórmula (I-5-a)
Figure BRPI1008949B1_D0112
Z
Y (I-5-a) [00159] onde [00160] A,W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00161] são obtidos quando tioamidas da fórmula (VII)
S h2n-c-a (VII) [00162] onde [00163] A é conforme acima citado, [00164] são reagidos com haletos de cetenoila da fórmula (VI)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 36/276
34/261
Figure BRPI1008949B1_D0113
(VI) [00165] onde [00166] Hal, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00167] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um aceptor ácido.
[00168] Verificou-se adicionalmente, [00169] (F) que compostos da fórmula (I-6-a)
Figure BRPI1008949B1_D0114
(I-6-a) [00170] [00171] citado, [00172] [00173] onde
A, B, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam o significado acima são obtidos quando ésteres cetocarboxílicos da fórmula (VIII)
Figure BRPI1008949B1_D0115
(VIII)
Z [00174] onde [00175] A, B, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, e [00176] R8 é alquila (especialmente C1-C8-alquila), [00177] são intramolecularmente ciclizados, opcionalmente na presença de um diluente e na presença de uma base.
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 37/276
35/261 [00178] [00179]
Também verificou-se (G) que compostos da fórmula (I-7-a) [00180] [00181] citado, [00182] [00183] onde [00184] [00185] citado
Figure BRPI1008949B1_D0116
Z (I-7-a)
A, B, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima são obtidos quando ésteres 6-aril-5-ceto-hexanoicos da fórmula (IX)
A
R8O2C
Figure BRPI1008949B1_D0117
Q5 .Q
X
Figure BRPI1008949B1_D0118
Z
Y (IX) no qual
A, B, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima [00186] e [00187] R8 é alquila (preferivelmente C1-C6-alquila), [00188] são intramolecularmente condensados na presença de um diluente e na presença de uma base.
[00189] (H) Verificou-se adicionalmente que os compostos da fórmula (I-8-a)
A
D
Figure BRPI1008949B1_D0119
Z
Y (I-8-a)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 38/276
36/261 [00190] [00191] acima, [00192] [00193] onde
A, D, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado são obtidos quando compostos da fórmula (X) A^ Ή
N d-N-h (X) [00194] onde [00195] A e D apresentam o significado acima citado a) são reagidos com compostos da fórmula (VI)
X
Figure BRPI1008949B1_D0120
(VI) [00196] onde [00197] Hal, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00198] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um acceptor ácido ou
β) são reagidos com compostos da fórmula (XI)
Figure BRPI1008949B1_D0121
(XI) [00199] onde [00200] W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00201] e U1 é NH2 ou O-R8 onde R8 é conforme acima citado, [00202] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de uma base, ou
g) são reagidos com compostos da fórmula (XII)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 39/276
37/261
Figure BRPI1008949B1_D0122
co2r8 (XII) [00203] [00204] do, onde
A, D, W, X, Y, Z e R8 apresentam o significado acima cita[00205] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de uma base.
[00206] Verificou-se também, que os novos compostos da fórmula (I-9-a) sã obtidos por um dos métodos a seguir descritos:
[00207] (I) tetra-hidropiridina-2,4-dionas substituídas ou os enóis destas, da fórmula (I-9-a)
Figure BRPI1008949B1_D0123
Z (I-9-a) [00208] onde [00209] A, B, D, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00210] são obtidos quando [00211] ésteres de ácido N-acilamino da fórmula (XIII)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 40/276
38/261
A
Q
Figure BRPI1008949B1_D0124
Z (XIII) [00212] onde [00213] A, B, D, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00214] e [00215] R8 é alquila (preferivelmente C1-C6-alquila), [00216] são intramolecularmente condensados na presença de um diluente e na presença de uma base.
[00217] Verificou-se adicionalmente que [00218] (J) 5,6-di-hidropironas substituídas da fórmula (I-10-a)
Figure BRPI1008949B1_D0125
Z (I-10-a) [00219] onde [00220] A, B, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00221] são obtidos quando [00222] ésteres O-acilhidroxicarboxílicos da fórmula (XIV)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 41/276
39/261 [00223] [00224] citado,
A 8
B^CO2R8
Figure BRPI1008949B1_D0126
onde
A, B, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam o significado acima [00225] e [00226] R8 é alquila (preferivelmente C1-C6-alquila), [00227] são convertidos, opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de uma base.
[00228] Verificou-se adicionalmente que os novos compostos da fórmula (I-11-a) são obtidos por um dos processos a seguir descritos: [00229] (K) oxazina-3,5-dionas substituídas ou enóis destas, da fórmula (I-11-a)
D
Figure BRPI1008949B1_D0127
Z (I-11-a) [00230] onde [00231] A, B, D, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00232] são obtidos quando [00233] ésteres de ácido N-acilamino da fórmula (XV)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 42/276
40/261
A
Bco2r8
Figure BRPI1008949B1_D0128
(XV) [00234] onde [00235] A, B, D, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00236] e [00237] R8 é alquila (preferivelmente C1-C6-alquila), [00238] são intramolecularmente condensados na presença de um diluente e na presença de uma base.
[00239] Verificou-se também [00240] (L) que os compostos das fórmulas (I-1-b) to (I-11-b) acima apresentados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, R1, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado são obtidos quando compostos das fórmulas (I-1-a)a (I-11-a) acima mostrados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são reagidos respectivamente (a) com haletos de ácido da fórmula (XVI)
Hak.R1
I (xvi) [00241] onde [00242] R1 é conforme acima definido e [00243] Hal é halogênio (especialmente cloro ou bromo) [00244] ou (β) com anidridos carboxílicos da fórmula (XVII)
R1-CO-O-CO-R1 (XVII) [00245] onde
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 43/276
41/261 [00246] R1 é conforme definido acima, [00247] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante ácido;
[00248] (M) que os compostos das fórmulas (I-1-c) a (I-11-c) acima mostrados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, R2, M, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado e L é oxigênio, são obtidos quando compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) acima mostrados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são reagidos respectivamente [00249] Com ésteres clorofórmicos ou tio ésteres clorofórmicos da fórmula (XVIII)
R2-M-CO-Cl (XVIII) [00250] onde [00251] R2 e M apresentam o significado acima citado, [00252] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante ácido;
[00253] (N) que compostos das fórmulas (I-1-c) to (I-11-c) acima apresentados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, R2, M, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, e L é enxofre, são obtidos quando compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) acima mostrados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são reagidos respectivamente [00254] com ésteres cloromonotiofórmicos ou ésteres cloroditiofórmicos da fórmula (XIX)
CL M-R2 y (xix) [00255] onde [00256] M e R2 apresentam o significado acima citado, [00257] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante ácido,
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42/261 [00258] e [00259] (O) que compostos das fórmulas (I-1-d) a (I-11-d) acima mostrados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, R3, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são obtidos quando compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) acima mostrados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são reagidos respectivamente [00260] com cloretos de sulfonila da fórmula (XX)
R3-SO2-Cl (XX) [00261] onde [00262] R3 é conforme acima deifnido, [00263] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante ácido, [00264] (P) que compostos das fórmulas (I-1-e) a (I-11-e) acima mostrados, nas quais A, B, D, L, Q1, Q2, Q5, Q6, R4, R5, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são obtidos quando compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) acima mostrados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são reagidos respectivamente [00265] com compostos de fósforo da fórmula (XXI) /R4 Hal-/ (XXI)
L R5 [00266] onde [00267] L, R4 e R5 apresentam o significado acima citado e [00268] Hal é halogênio (especialmente cloro ou bromo), [00269] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante ácido, [00270] (Q) que compostos das fórmulas (I-1-f) a (I-11-f) acima mostrados, nas quais A, B, D, E, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam
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43/261 o significado acima citado, são obtidos quando compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a), nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são reagidos respectivamente [00271] com compostos metálicos ou aminas das fórmulas (XXII) e (XXIII)
R10\ ^R
Me(OR10)t (XXII) ·12 (XXIII)
R [00272] onde [00273] Me é um metal mono- ou divalente (preferivelmente um metal alcalino ou um metal alcalinoterroso tais como lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio), ou um íon de amônio r'^©/R'0
N
R11/ ^R12 [00274] t é o número 1 ou 2 e [00275] R10, R11, R12 são respectivamente independentemente entre si hidrogênio ou alquila (preferivelmente C1-C8-alquila), [00276] opcionalmente na presença de um diluente, [00277] (R) que compostos das fórmulas (I-1-g) a (I-11-g) acima mostrados, nas quais A, B, D, L, Q1, Q2, Q5, Q6, R6, R7, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são obtidos quando compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) acima mostrados, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, respectivamente (a) são reagidos com isocianatos ou isotiocianatos da fórmula (XXIV)
R6-N=C=L (XXIV) [00278] onde [00279] R6 e L apresentam o significado acima citado, [00280] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente
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44/261 na presença de um catalisador, ou (β) são reagidos com cloretos de carbamila ou cloretos de tiocarbamila da fórmula (XXV)
Rk r7X
L
Figure BRPI1008949B1_D0129
(XXV) [00281] onde [00282] L, R6 e R7 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00283] opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante ácido, [00284] (S) que compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-g) acima mostrado, nas quais A, B, D, G, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, são obtidos quando o átomo de bromo ou de iodo em compostos das fórmulas (I-1') a (I-11'), nas quais A, B, D, G, Q1, Q2, Q5, Q6, U, W, X e Y apresentam respectivamente o significado acima citado e Z' é preferivelmente bromo ou iodo
Figure BRPI1008949B1_D0130
(I-1'),
Figure BRPI1008949B1_D0131
Z'
Y (I-2'),
Figure BRPI1008949B1_D0132
(I-3'),
G
Figure BRPI1008949B1_D0133
(I-4'),
G
Figure BRPI1008949B1_D0134
Z' (I-5'),
Figure BRPI1008949B1_D0135
Z'
Y (I-6'),
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 47/276
45/261
U
Figure BRPI1008949B1_D0136
Q6 O W
D'
A.
Figure BRPI1008949B1_D0137
\-
Figure BRPI1008949B1_D0138
Y
O W (I-8'),
Q'
Figure BRPI1008949B1_D0139
Y (I-9'),
Figure BRPI1008949B1_D0140
Y
Z'
Y (I-10'),
Figure BRPI1008949B1_D0141
D (I-11'), [00285] é trocado com alcoóis halogenados, por exemplo trifluoroetanol da fórmula (XXVI)
Z-OH (XXVI) [00286] na presença de um solvente, na presença de um sal de cobre (por exemplo Cu(I)I) e na presença de uma base (por exemplo terbutóxido de potássio, hidreto de sódio).
[00287] Verificou-se adicionalmente que os novos compostos da fórmula (I) apresentam uma excelente eficácia como agentes de combate a ervas daninhas, pesticidas, preferivelmente como inseticidas, acaricidas e/ou herbicidas.
[00288] Também verificou-se que, surpreendentemente, determinados cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos, quando aplicados junto com os compostos que melhoram a compatibilidade de planta de cultura descritos a seguir (agentes protetores/antídotos), impedem danos às plantas de cultura de forma extremamente eficiente e podem ser usados particularmente vantajosamente como preparações de combinação de ampla ação para o combate seletivo de plantas indesePetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 48/276
46/261 jadas em culturas de plantas úteis, por exemplo, em cereais, mas também em milho, colza, soja e arroz.
[00289] A invenção também provê composições herbicidas seletivas que compreendem um teor eficaz de uma combinação de substância ativa, compreendendo, como componentes, [00290] a') pelo menos um composto da fórmula (I) na qual CKE, W,
X, Y e Z apresentam o significado acima citado [00291] e [00292] (b') pelo menos um composto que melhora a compatibilidade de planta de cultura (agente protetor).
[00293] Os agentes protetores são preferivelmente selecionados do grupo consistindo em:
[00294] S1) compostos da fórmula (S1) (Ra1)
A /nA
O
X.
WA ra (S1) [00295] onde os símbolos e índices apresentam o significado como segue:
[00296] nA é um número natural de 0 a 5, preferivelmente de 0 a 3;
[00297] Ra1 é halogênio, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-alcóxi, nitro ou (C1C4)-haloalquila;
[00298] Wa é um radical heterocíclico divalente não substituído ou substituído do grupo de heterociclos de cinco membros particularmente insaturados ou aromáticos que apresentam de 1 a 3 átomos de anel hetero do grupo de N e O, sendo que pelo menos um átomo de nitrogênio e no máximo um átomo de oxigênio está presente no anel, preferivelmente um radical do grupo de (Wa1) a (Wa4),
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47/261
Ra5
Ά
Figure BRPI1008949B1_D0142
-(ch2),
2mA
Figure BRPI1008949B1_D0143
Ra8
0-N
Ά (Wa1) (Wa2) (Wa3) (Wa4) [00299] mA e 0 ou 1;
[00300] Ra2 é 0Ra3, SRa3 ou NRa3Ra4 ou um heterociclo de 3 a 7 membros saturado ou insaturado que apresenta pelo menos um átomo de nitrogênio e até 3 heteroátomos, preferivelmente do grupo de O e S, que é ligado através do átomo de nitrogênio ao grupo carbonila em (S1) e que é não substituído ou substituído por radicais do grupo de (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-alcóxi e fenila opcionalmente substituído, preferivelmente um radical da fórmula ORa3, NHRa4 ou N(CH3)2, particularmente da fórmula ORa3;
[00301] Ra3 é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto não substituído ou substituído alifático, preferivelmente apresentando um total de 1 a 18 átomos de carbono;
[00302] Ra4 é hidrogênio, (C1-C6)-alquila, (C1-C6)-alcóxi ou fenila substituído ou não substituído;
[00303] Ra5 é H, (C1-C8)-alquila, (C1-C8)-haloalquila, (C1-C4)-alcóxi(C1-C8)-alquila, ciano ou COORa9 onde Ra9 é hidrogênio, (C1-C8)alquila, (C1-C8)-haloalquila, (C1-C4)-alcóxi-(C1-C4)-alquila, (C1-C6)hidroxialquila, (C3-C12)-cicloalquila ou tri-(C1-C4)-alquilsilaila;
[00304] Ra6, Ra7, Ra8 são iguais ou diferentes e são hidrogênio, (C1C8)-alquila, (C1-C8)-haloalquila, (C3-C12)-cicloalquila ou fenila substituído ou não substituído;
[00305] preferivelmente:
[00306] a) compostos do ácido diclorofenilpirazolina-3-carboxílico tipo (S1a), preferivelmente compostos tais como ácido 1-(2,4diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico, 1-(2,4Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 50/276
48/261 diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxilato de etila (S1-1) (mefenpir(-dietila)), e compostos relacionados, conforme descrito no documento WO-A-91/07874;
[00307] b) derivados de ácido diclorofenilpirazolcarboxílico (S1b), preferivelmente compostos tais como 1-(2,4-diclorofenil)-5-metilpirazol3-carboxilato de etila (S1-2), 1-(2,4-diclorofenil)-5-isopropilpirazol-3carboxilato de etila (S1-3), l 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1dimetiletil)pirazol-3-carboxilato de etila (S1-4) e compostos relacionados, conforme descrito no documento EP-A-333 131 e documento EPA-269 806;
[00308] c) derivados de ácido 1,5-difenilpirazol-3-carboxílico (S1c), preferivelmente compostos tais como 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenilpirazol3-carboxilato de etila (S1-5), 1-(2-clorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxilato de metila (S1-6) e compostos relacionados, conforme descrito, por exemplo no documento EP-A-268554;
[00309] d) compostos do ácido triazolcarboxílico tipo (S1d), preferivelmente compostos tais como fenclorazol(-etil), isto é 1-(2,4diclorofenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxilato de etila (S17), e compostos relacionados, conforme descrito no documento EP-A174 562 e documento EP-A-346 620;
[00310] e) compostos do ácido 5-benzil- ou 5-fenil-2-isoxazolina-3carboxilíco ou do ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico tipo (S1e), preferivelmente compostos tais como 5-(2,4-diclorobenzil)-2isoxazolina-3-carboxilato de etila (S1-8) ou 5-fenil-2-isoxazolina-3carboxilato de etila (S1-9) e compostos relacionados, conforme descrito no documento WO-A-91/08202, ou ácido 5,5-difenil-2isoxazolinacarboxílico (S1-10) ou 5,5-difenil-2-isoxazolinacarboxilato de etila (S1-11) (isoxadifen-etila) ou 5,5-difenil-2isoxazolinacarboxilate de n-propila (S1-12) ou 5-(4-fluorofenil)-5-fenil-2isoxazolina-3-carboxilato de etila (S1-13), conforme descrito no pedido
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 51/276
49/261 de patente WO-A-95/07897.
[00311 ] S2) derivados de quinolina da fórmula (S2)
Figure BRPI1008949B1_D0144
(S2) [00312] onde os símbolos e índices apresentam o significado como segue:
[00313] Rb1 é halogênio, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-alcóxi, nitro ou (C1C4)-haloalquila;
[00314] nB é um número natural de 0 a 5, preferivelmente de 0 a 3;
[00315] Rb2 é ORb3, SRb3 ou NRb3Rb4 ou um [00316] Heterociclo de 3 a 7 membros saturado ou insaturado que apresenta pelo menos um átomo de nitrogênio e até 3 heteroátomos, preferivelmente do grupo de O e S, que é ligado através do átomo de nitrogênio ao grupo carbonila em (S2) e que é não substituído ou substituído por radicais do grupo de (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-alcóxi e opcionalmente fenila substituído, preferivelmente um radical da fórmula ORb3, NHRb4 ou N(CH3)2, particularmente da fórmula ORb3;
[00317] Rb3 é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto alifático não substituído ou substituído, preferivelmente apresentando um total de 1 a 18 átomos de carbono;
[00318] Rb4 é hidrogênio, (C1-C6)-alquila, (C1-C6)-alcóxi ou fenila substituído ou não substituído;
[00319] Tb é uma cadeia (C1- ou C2)-alcanodiila que é não substituído ou substituída por um ou dois radicais (C1-C4)-alquila ou por [(C1C3)-alcóxi] carbonila;
[00320] preferivelmente:
[00321] a) compostos do ácido 8-quinolinoxiacético tipo (S2a), preferivelmente (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de 1-metilhexila (cloquintoPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 52/276
50/261 cet-mexila (S2-1), (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de 1,3-dimetila-but-1ila (S2-2), (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de 4-alilaoxibutila (S2-3), (5cloro-8-quinolinóxi)acetato de 1-aliloxiprop-2-ila (S2-4), (5-cloro-8quinolinóxi)acetato de etila (S2-5), (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de metila (S2-6), (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato de alila (S2-7), (5-cloro-8quinolinóxi)acetato de 2-(2-propilidenoiminóxi)-1-etila (S2-8), (5-cloro8-quinolinóxi)acetato de 2-oxo-prop-1-ila (S2-9) e compostos relacionados, conforme descrito no documento EP-A-86 750, EP-A-94 349 e EP-A-191 736 ou documento EP-A-0 492 366, e também ácido (5cloro-8-quinolinóxi)acético (S2-10), seus hidratos e sais, por exemplo seu sais de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, amônio, amônio quaternário, sulfônio ou de fosfônio, conforme descrito no documento WO-A-2002/34048;
[00322] b) compostos do ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)malônico tipo (S2b), preferivelmente compostos tais como (5-cloro-8quinolinóxi)malonato de dietila, (5-cloro-8-quinolinóxi)malonato de dialila, (5-cloro-8-quinolinóxi) malonato de metil-etila e compostos relacionados, conforme descrito no documento EP-A-0 582 198.
[00323] S3) Compostos da fórmula (S3) (S3) [00324] onde os símbolos e índices são respectivamente definidos como segue:
[00325] Rc1 e (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-haloalquila, (C2-C4)-alquenila, (C2-C4)-haloalquenila, (C3-C7)-cicloalquila, preferivelmente diclorometila;
[00326] Rc2, Rc3 são iguais ou diferentes e são hidrogênio, (C1-C4)alquila, (C2-C4)-alquenila, (C2-C4)-alquinila, (C1-C4)-haloalquila, (C2-C4)haloalquenila, (C1-C4)-alquilcarbamoil-(C1-C4)-alquila, (C2-C4)Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 53/276
51/261 alquenilcarbamoil-(Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi-(Ci-C4)-alquila, dioxolnila-(Ci-C4)-alquila, tiazolila, furila, furilalquila, tienila, piperidila, fenila substituído ou não substituído, ou Rc2 e Rc3 juntos formam um anel heterocíclico substituído ou não substituído, preferivelmente um anel de oxazolidina, tiazolidina, piperidina, morfolina, hexahidropirimidina ou de benzoxazina;
[00327] preferivelmente:
[00328] substâncias ativas do tipo de dicloroacetamida, que são frequentemente usadas como agentes protetores de pré-emergência (agentes protetores que agem no solo), tais como, por exemplo, dicloromida (N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida) (S3-1), R-29148 (3dicloroacetil-2,2,5-trimetil-i,3-oxazolidina) da empresa Stauffer (S3-2), R-28725 (3-dicloroacetil-2,2-dimetil-1,3-oxazolidina) da empresa Stauffer (S3-3), benoxacor (4-dicloroacetil-3,4-di-hidro-3-metil-2H-1,4benzoxazina) (S3-4), PPG-1292 (N-alil-N-[(1,3-dioxolan-2il)metil]dicloroacetamida) da PPG Industries (S3-5), DCA-24 (N-alilN-[(alilaminocarbonil)metil]dicloroacetamida) da empresa Sagro-Cem (S3-6), AD-67 or MON 4660 (3-dicloroacetil-1-oxa-3-azaspiro [4,5]decano) da Nitroquemia ou Monsanto (S3-7), TI-35 (1dicloroacetilazepano) da TRI-Cemical RT (S3-8) diclonon (diciclonon) ou BAS145138 ou LAB145138 (S3-9) (3-dicloroacetil-2,5,5-trimetil1,3-diazabiciclo[4.3.0] nonano) da BASF, furilazole or MON 13900 ((RS)-3-dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina) (S3-10) e também seu isômero (R) (S3-11).
[00329] S4) N-Acilsulfonamidas da fórmula (S4) e sais destes
Rn1
D
Figure BRPI1008949B1_D0145
(RD2)
D /nD (S4) (Rd4)
D /mD
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52/261 [00330] sendo que os símbolos e índices são respectivamente definidos como segue:
[00331] Xd e CH ou N;
[00332] Rd1 é CO-NRd5Rd6 ou NHCO-Rd7;
[00333] Rd2 é halogênio, (C1-C4)-haloalquila, (C1-C4)-haloalcóxi, nitro, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-alcóxi, (C1-C4)-alquilsulfonila, (C1-C4)alcoxicarbonila ou (C1-C4)-alquilcarbonila;
[00334] Rd3 é hidrogênio, (C1-C4)-alquila, (C2-C4)-alquenila ou (C2C4)-alquinila;
[00335] Rd4 é halogênio, nitro, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-haloalquila, (C1-C4)-haloalcóxi, (C3-C6)-cicloalquila, fenila, (C1-C4)-alcóxi, ciano, (C1-C4)-alquiltio, (C1-C4)-alquilsulfinila, (C1-C4)-alquilsulfonila, (C1-C4)alcoxicarbonila ou (C1-C4)-alquilcarbonila;
[00336] Rd5 é hidrogênio, (C1-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, (C2C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, (C5-C6)-ciclolquenila, fenila ou heterociclila de 3 a 6 membros que contém heteroátomos vd do grupo de nitrogênio, oxigênio e enxofre, sendo que os sete últimos radicais são substituídos por substituintes vd do grupo de halogênio, (C1-C6)-alcóxi, (C1C6)-haloalcóxi, (C1-C2)-alquilsulfinila, (C1-C2)-alquilsulfonila, (C3-C6)cicloalquila, (C1-C4)-alcoxicarbonila, (C1-C4)-alquilcarbonila e fenila e, no caso de radicais cíclicos, também (C1-C4)-alquila e (C1-C4)haloalquila;
[00337] Rd6 é hidrogênio, (C1-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila ou (C2C6)-alquinila, sendo que os três últimos radicais são substituídos por radicais vd do grupo de halogênio, hidróxi, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)alcóxi e (C1-C4)-alquiltio, ou [00338] Rd5 e Rd6 juntos com o átomo de nitrogênio que os porta, formam um radical pirrolidinila ou piperidinila;
[00339] Rd7 é hidrogênio, (C1-C4)-alquilamino, di-(C1-C4)alquilamino, (C1-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, wendo que os 2 últiPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 55/276
53/261 mos radicais são substituídos por substituintes vd do grupo de halogênio, (C1-C4)-alcóxi, halo-(C1-C6)-alcóxi e (C1-C4)-alquiltio e, no caso de radicais cíclicos, também (C1-C4)-alquila e (C1-C4)-haloalquila;
[00340] nD é 0, 1 ou 2;
[00341] mD é 1 ou 2;
[00342] vd é 0, 1,2 ou 3;
[00343] entre eles, são preferidos compostos do tipo Nacilsulfonamida, por exemplo da fórmula (S4a) abaixo, que são conhecidos, por exemplo, do documento WO-A-97/45016
Rr
O
Figure BRPI1008949B1_D0146
Figure BRPI1008949B1_D0147
Figure BRPI1008949B1_D0148
OO li II S-N—UII ι
O H / X(RD )mD (S4a) [00344] onde [00345] Rd7 é (C1-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, sendo que os 2 últimos radicais mencionados são substituídos por substituintes vd do grupo de halogênio, (C1-C4)-alcóxi, halo-(C1-C6)-alcóxi e (C1-C4)alquiltio e, no caso de radicais cíclicos, também (C1-C4)-alquila e (C1C4)-haloalquila;
[00346] RD4 é halogênio, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-alcóxi, CF3;
[00347] mD é 1 ou 2;
[00348] vd é 0, 1,2 ou 3;
[00349] e também [00350] acilsulfamoilbenzamidas, por exemplo, da fórmula (S4b) abaixo, que são conhecidos, por exemplo, do documento WO-A99/16744,
Rd
N
O n
H
Figure BRPI1008949B1_D0149
(RD)mD
O (S4b) [00351] por exemplo, aquela onde [00352] Rd5 = ciclopropila e (Rd4) = 2-OMe (ciprossulfamida, S4Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 56/276
54/261
1), [00353] Rd5 = ciclopropila e (Rd4) = 5-Cl-2-OMe (S4-2), [00354] Rd5 = etila e (Rd4) = 2-OMe (S4-3), [00355] Rd5 = isopropila e (Rd4) = 5-Cl-2-OMe (S4-4) e [00356] Rd5 = isopropila e (Rd4) = 2-OMe (S4-5) [00357] e também [00358] compostos do tipo N-acilsulfamoilfenilureia da fórmula (S4c), que são conhecidos, por exemplo, do documento EP-A-365484,
Rr
NRr
Figure BRPI1008949B1_D0150
O
II
S-N
II I
OH
O
Figure BRPI1008949B1_D0151
D 'mD (Rd4) (S4c) [00359] onde [00360] Rd8 e Rd9 são respectivamente hidrogênio, (C1-Cs)-alquila, (C3-Cs)-cicloalquila, (C3-C6)-alquenila, (C3-C6)-alquinila, [00361] Rd4 é halogênio, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-alcóxi, CF3, [00362] mD é 1 ou 2;
[00363] por exemplo, [00364] 1 -[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilureia, [00365] 1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilureia, [00366] 1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilureia.
[00367] S5) substâncias ativas da classe dos hidroxiaromáticos e derivados de ácido aromático-alifático carboxílico (S5), por exemplo 3,4,5-triacetoxibenzoato de etila, ácido 3,5-dimetóxi-4-hidroxibenzoico, ácido 3,5-di-hidroxibenzoico, ácido 4-hidroxissalicílico, ácido 4fluorossalicíclico, ácido 2-hidroxicinâmico, 1,2-di-hidro-2-oxo-6trifluorometilpiridina-3-carboxamida, ácido 2,4-diclorocinâmico, conforme descrito no documento WO-A-2004/084631, WO-A2005/015994, WO-A-2005/016001.
[00368] S6) substâncias ativas da classe das 1,2-di-hidroquinoxalin2-onas (S6), por exemplo, 1-metil-3-(2-tienil)-1,2-di-hidroquinoxalin-2Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 57/276
55/261 ona, 1-metil-3-(2-tienil)-1,2-di-hidroquinoxalina-2-tiona, cloridrato de 1(2-aminoetil)-3-(2-tienil)-1,2-di-hidroquinoxalin-2-ona, 1-[2(dietilamino)etil]-6,7-dimetil-3-tiofen-2-ilquinoxalin-2(1 H)-ona, 1 -(2metilsulfonilaminoetil)-3-(2-tienil)-1,2-di-hidroquinoxalin-2-ona, conforme descrito no documento WO-A-2005/112630.
[00369] S7) Compostos da fórmula (S7), conforme descrito no documento WO-A-1998/38856,
H2Cae
Figure BRPI1008949B1_D0152
(S7) [00370] onde os símbolos e índices apresentam o significado a seguir:
[00371] RE1, RE2 são respectivamente independentemente entre si halogênio, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-alcóxi, (C1-C4)-haloalquila, (C1-C4)alquilamino, di-(C1-C4)-alquilamino, nitro;
[00372] Ae é COORe3 ou COSRe4 [00373] RE3, RE4 são independentemente entre si hidrogênio, (C1C4)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C4)-alquinila, cianoalquila, (C1-C4)haloalquila, fenila, nitrofenila, benzila, halobenzila, piridinilalquila ou alquil amônio, [00374] nE1 é 0 ou 1 [00375] nE2, nE3 são respectivamente independentemente entre si 0, ou 2, [00376] preferivelmente:
[00377] ácido difenilmetoxiacético, difenilmetoxiacetato de etila, difenilmetoxiacetato de metila (CAS Reg. N°: 41858-19-9) (S7-1).
[00378] S8) Compostos da fórmula (S8), conforme descrito no documento WO-A-98/27049,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 58/276
56/261 (Rf1)
Figure BRPI1008949B1_D0153
(S8) [00379] onde [00380] Xf é CH or N, [00381] nF é, if Xf=N, um número inteiro de 0 a 4 e [00382] é, if Xf=CH, um número inteiro de 0 a 5, [00383] Rf1 é halogênio, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-haloalquila, (C1-C4)alcóxi, (C1-C4)-haloalcóxi, nitro, (C1-C4)-alquiltio, (C1-C4)-alquilsulfonila, (C1-C4)-alcoxicarbonila, fenila opcionalmente substituído, fenóxi opcionalmente substituído, [00384] Rf2 é hidrogênio ou (C1-C4)-alquila, [00385] Rf3 é hidrogênio, (C1-Cs)-alquila, (C2-C4)-alquenila, (C2-C4)alquinila ou arila, sendo que cada um dos radicais contendo carbono acima mencionados é não substituído, ou substituído por um ou mais, preferivelmente até três radicais iguais ou diferentes do grupo consistindo em halogênio e alcóxi; ou sais destes, [00386] preferivelmente compostos nos quais [00387] Xf é CH, [00388] nF é um número inteirode 0 a 2, [00389] Rf1 é halogênio, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-haloalquila, (C1-C4)alcóxi, (C1-C4)-haloalcóxi, [00390] Rf2 é hidrogênio ou (C1-C4)-alquila, [00391] Rf3 é hidrogênio, (C1-Cs)-alquila, (C2-C4)-alquenila, (C2-C4)alquinila ou arila, sendo que cada um dos radicais contendo carbono acima mencionados é não substituído, ou substituído por um ou mais, preferivelmente até três radicais iguais ou diferentes do grupo consistindo em halogênio e alcóxi; ou sais destes, [00392] S9) substâncias ativas da classe das 3-(5-tetrazolilcarbonil)Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 59/276
57/261
2-quinolonas (S9), por exemplo 1,2-di-hidro-4-hidróxi-1-etil-3-(5tetrazolilcarbonil)-2-quinolona (CAS Reg. N°: 219479-18-2), 1,2-dihidro-4-hidróxi-1-metil-3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolona (CAS Reg. N°: 95855-00-8), conforme descrito no documento WO-A-1999/000020, [00393] S10) compostos da fórmula (S10a) ou (S10b) [00394] conforme descrito no documento WO-A-2007/023719 e WO-A-2007/023764
Figure BRPI1008949B1_D0154
G
O
Figure BRPI1008949B1_D0155
YG RG2 (S10b) [00395] onde [00396] Rg1 é halogênio, (C1-C4)-alquila, metóxi, nitro, ciano, CF3,
OCF3 [00397] Yg, Zg são respectivamente independentemente entre si O ou S, [00398] nG é um número inteiro de 0 a 4, [00399] Rg2 é (C1-C16)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C3-C6)-cicloalquila, arila; benzila, halobenzila, [00400] Rg3 é hidrogênio ou (C1-C6)-alquila.
[00401] S11) substâncias ativas do composto oxiimino tipo (S11), que são conhecidos como revestimentos de semente, tais como, por exemplo, oxabetrinila ((Z)-1,3-dioxolan-2-ilmetoxi-imino(fenil)acetonitrila) (S11-1), que é conhecido como agente protetor de revestimento de semente para painço contra danos do metolacloro, [00402] fluxofenim (1-(4-clorofenil)-2,2,2-trifluoro-1-etanona O(1,3-dioxolan-2-ilmetil)oxima) (S11-2), que é conhecido como agente protetor de revestimento de semente para painço contra danos do metolacloro, e
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 60/276
58/261 [00403] ciometrinila ou CGA-43089 ((Z)-cianometoxiimino(fenil) acetonitrila) (S11-3), que é conhecido como agente protetor de revestimento de semente para painço contra danos do metolacloro.
[00404] S12) substâncias ativas da classe das isotiocromanonas (S12), tais como, por exemplo, [(3-oxo-1H-2-benzotiopiran-4(3H)ilideno) metóxi]acetato de metila (CAS Reg. N°: 205121-04-6) (S12-1) e compostos relacionados do documentoWO-A-1998/13361.
[00405] S13) um ou mais compostos do grupo (S13):
[00406] anidrido anftálico (anidrido 1,8-naftalenodicarboxílico) (S13-1), que é conhecido como agente protetor de revestimento de semente para milho contra danos de herbicida tiocarbamato, [00407] fenclorim (4,6-dicloro-2-fenilpirimidina) (S13-2), que é conhecido como agente protetor para pretilacloro em arroz irrigado, [00408] flurazol (2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de benzila) (S13-3), que é conhecido como agente protetor de revestimento de semente para painço contra danos do alacloro e metolacloro, [00409] CL-304415 (CAS Reg. N°: 31541-57-8) (ácido 4carbóxi-3,4-dihidro-2H-1-benzopiran-4-acético) (S13-4) da empresa American Cyanamid, que é conhecido como agente protetor para milho contra danos da imidazolinona, [00410] MG-191 (CAS Reg. N°: 96420-72-3) (2-diclorometil-2metil-1,3-dioxolana) (S13-5) da empresa Nitrokemia, que é conhecido como agente protetor para milho, [00411] MG-838 (CAS Reg. N°: 133993-74-5) (1-oxa-4azaspiro[4.5] decano-4-carboditioato de 2-propenila) (S13-6) da empresa Nitrokemia, [00412] disulfoton (fosforoditioato de O,O-dietil S-2-etiltioetila) (S13-7), [00413] dietolato (fosforotioato de O,O-dietil O-fenila) (S13-8), [00414] mefenato (metilcarbamato de 4-clorofenila) (S13-9).
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59/261 [00415] S14) Substâncias ativas que, adicionalmente a um efeito herbicida contra plantas nocivas, também apresentam um efeito de agente protetor em plantas de cultura tais como arroz, como por exemplo, dimepiperato ou MY-93 (piperidina-1-carbotioato de S-1-metil1-feniletila), que é conhecido como um agente protetor para arroz contra danos do herbicida molinato, [00416] daimuron ou SK 23 (1-(1-metil-1-feniletil)-3-p-tolilureia), que é conhecido como um agente protetor para arroz contra danos de herbicida imazossulfurona, [00417] cumiluron = JC-940 (3-(2-clorofenilmetil)-1-(1-metil-1feniletil)ureia, vide JP-A-60087254), que é conhecido como um agente protetor para arroz contra alguns danos de herbicida, [00418] metoxifenona ou NK 049 (3,3'-dimetil-4metoxibenzofenona), que é conhecido como um agente protetor para arroz contra alguns danos de herbicida, [00419] CSB (1-bromo-4-(clorometilsulfonil)benzeno) da empresa Kumiai, (CAS Reg. No. 54091-06-4), que é conhecido com um agente protetor contra alguns danos de herbicida em arroz.
[00420] S15) substâncias ativas que são a princípio usadas como herbicidas, mas apresentam no entanto efeito protetor em plantas de cultura, como por exemplo [00421] Ácido (2,4-diclorofenóxi)acético (2,4-D), ácido (4clorofenóxi) acético, ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)propiônico (mecoprop), ácido 4-(2,4-diclorofenóxi)butírico (2,4-DB), ácido (4-cloro-otolilóxi)acético (MCPA), ácido 4-(4-cloro-o-tolilóxi)butírico, ácido 4-(4clorofenóxi)butírico, áido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico (dicamba), 3,6dicloro-2-metoxibenzoato de 1-(etoxicarbonil)etila (lactidicloro-etila). [00422] Os compostos mais preferidos [componentes (b')] que melhoram a compatibilidade de planta de cultura são cloquintocet-mexila, fenclorazol etil ester, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila, fenclorim, cumiPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 62/276
60/261 lauron, S4-1 e S4-5, dando-se ênfase especialmente a mefenpir-dietila. Ciprossulfamida (S4-1) também é enfatizada.
[00423] Verificou então, que surpreendentemente, as combinações de substância atica acima definidas de compostos da fórmula geral (I) e agentes protetores (antídotos) do grupo (b') acima relacionado, associados a uma excelente compatibilidade de planta útil, apresentam uma eficácia herbicida especialmente elevada e podem ser usadas em diferentes culturas, especialmente em cereais (particularmente trigo), mas também em soja, batatas, milho e arroz, para combate seletivo de ervas daninhas.
[00424] Neste contexto, consideramos surpreendente o fato de a partir de um grande número de agentes protetores conhecidos ou antídotos, que são capazes de antagonizar o efeito prejudicial de um herbicida nas plantas de cultura, serem adequados especialmente os compostos do grupo (b') acima relacionados para eliminar completamente o efeito prejudicial de compostos da fórmula (I) nas plantas de cultura, sem prejudicar significativamente e eficácia herbicida contra as ervas daninhas.
[00425] Destaca-se, neste caso, o efeito particularmente vantajoso dos pares de combinação particularmente preferidos ou os mais preferidos do grupo (b'), especialmente com relação à proteção de plantas cereais, por exemplo trigo, cevada e centeio, mas também painço e arroz, como plantas de cultura.
[00426] Os compostos ativos são definidos em termos gerais pela fórmula (I). Substituintes preferidos e faixas dos radicais mostrados nas fórmulas acima mencionadas são a seguir detalhados:
[00427] W é preferivelmente hidrogênio, C1-C6-alquila, halogênio,
C1-C6-alcóxi, C1-C4-haloalquila ou C1-C4-haloalcóxi, [00428] X é preferivelmente halogênio, C1-C6-alquila, C2-C6alquenila, C2-C6-alquinila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-haloalquila, C1-C4Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 63/276
61/261 haloalcóxi ou ciano, [00429] I é preferivelmente hidrogênio, halogênio, Ci-C6-alquila ou Ci-C6-alcóxi, [00430] Z é preferivelmente um grupo J2 [00431] onde J1 e J2 são preferivelmente independentemente entre si hidrogênio, flúor ou cloro, e J3 é preferivelmente halogênio ou C1-C4haloalquila, [00432]
CKE é preferivelmente um dos grupos
O'G if (1),
Ay
O'G
V (2),
D
Figure BRPI1008949B1_D0156
Q (3), (5), (7)
O
Figure BRPI1008949B1_D0157
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 64/276
62/261
Figure BRPI1008949B1_D0158
D (9),
Figure BRPI1008949B1_D0159
(10), ou
Figure BRPI1008949B1_D0160
(11),
D [00433] U é preferivelmente -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-,
O
II :c :c=n-r
R /
:N-N , S=N-R13, S(O)=N-R13 ou \14a
Q3 Q3 — (CH^-Q — , — (CH2)n-O—C —
Q4 Q4 [00434] onde n é preferivelmente o número 0, 1 ou 2, [00435] A é preferivelmente hidrogênio ou respectivamente opcionalmente C1-C12-alquila halogênio-substituído, C3-C8-alquenila, C1-C10alcóxi-C1-C8-alquila, C1-Cw-alquiltio-C1-C6-alquila, C3-C8-cicloalquila opcionalmente halogênio-, C1-C6-alquil- ou C1-C6-alcóxi-substituído sendo que um ou dois membros de anel não diretamente adjacentes são opcionalmente substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou respectivamente fenila opcionalmente halogênio-, C1-C6-alquil-, C1-C6haloalquil-, C1-C6-alcóxi-, C1-C6-haloalcóxi-, ciano- ou nitro-substituído, naftila, hetarila contendo 5 a 6 átomos de anel (por exemplo furanila, piridila, imidazolila, triazolila, pirazolila, pirimidila, tiazolila ou tienila), fenila-C1-C6-alquila or naftila-C1-C6-alquila, [00436] B é preferivelmente hidrogênio, C1-C12-alquila ou C1-C8alcóxi-C1-C6-alquila ou
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 65/276
63/261 [00437] A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, são C3-Cio-cicloalquila preferivelmente saturados ou C5-C10-cicloalquila insaturado, sendo que um membro de anel é opcionalmente substituido por nitrogênio, oxigênio ou enxofre e que é opcionalmente mono- ou disubstituído por C1-C8-alquila, C1-C8-alcóxi, C3-C8-alquenilóxi, C1-C6alcóxi-C1-C6-alquila, C3-C6-cicloalquil-C1-C2-alcóxi, C3-Cw-cicloalquila, C1-C8-haloalquila, C2-C6-haloalcóxi, C1-C6-alcóxi-C1-C4-alcóxi, onde os radicais acima referidos também são substituintes de nitrogênio possíveis, ou [00438] A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, são preferivelmente C3-C6-cicloalquila que é substituído por um grupo alquilenodiila opcionalmente C1-C4-alquil-substituído, contendo opcionalmente um ou dois átomos de oxigênio e/ou enxofre que não são diretamente adjacentes, ou por um grupo alquilenodióxi ou por um grupo alquilenoditioila, grupo este que forma um outro anel de cinco a oito membros com o átomo de carbono ao qual ele está ligado, ou [00439] A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados são preferivelmente C3-C8-cicloalquila ou C5-C8-cicloalquenila, em que dois substituintes juntos com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados são respectivamente opcionalmente C2-C6-alcanodiila C1-C6alquil-, C1-C6-alcóxi- ou halogênio-substituído, C2-C6-alcenodiila ou C4C6-alcadienodiila em que um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, [00440] D é preferivelmente hidrogênio, respectivamente C1-C12alquila opcionalmente halogênio-substituído, C3-C8-alquenila, C3-C8alquinila, C1-C10-alcóxi-C1-C8-alquila, C3-C8-cicloalquila opcionalmente halogênio-, C1-C4-alquil-, C1-C4-alcóxi- ou C1-C4-haloalquil-substituído, em que um membro de anel é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, ou respectivamente fenila opcionalmente halogênio-, C1-C6alquil-, C1-C6-haloalquil-, C1-C6-alcóxi-, C1-C6-haloalcóxi-, ciano- ou niPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 66/276
64/261 tro-substituído, hetarila contendo 5 ou 6 átomos de anel (por exemplo furanila, imidazolila, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimidila, pirrolila, tienila ou triazolila), fenil-C1-C6-alquila ou hetaril-C1-C6-alquila contendo 5 ou 6 membros de anel (por exemplo furanila, imidazolila, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimidila, pirrolila, tienila ou triazolila), ou [00441] A e D juntos são preferivelmente respectivamente C3-C6alcanodiila opcionalmente substituído ou C3-C6-alcenodiila, em que um grupo metileno é opcionalmente substituído por um grupo carbonila, oxigênio ou enxofre, e [00442] sendo possíveis substituintes respectivamente:
[00443] halogênio, hidroxila, mercapto ou C1-C10-alquila respectivamente opcionalmente halogênio-substituído, C1-C6-alcóxi, C1-C6alquiltio, C3-C7-cicloalquila, fenila ou benzilóxi, ou uma outra porção C3C6-alcanodiila, porção C3-C6-alcenodiila ou uma porção butadienila, que é opcionalmente substituída por C1-C6-alquila ou em que dois substituintes adjacentes comos átomos de carbono aos quais eles estão ligados opcionalmente formam um outro ciclo saturado ou insaturado contendo 5 ou 6 átomos de anel (no caso do composto (I-1), A e D juntos com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados são então, por exemplo, os grupos AD-1 a AD-10), que podem conter oxigênio ou enxofre, ou em que um dos seguintes grupos
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 67/276
65/261
Z
O
II
C
OR
15a
OR
SR
16a
Figure BRPI1008949B1_D0161
O R R 1 8 a OR
Figure BRPI1008949B1_D0162
V s R’8·
17a
Figure BRPI1008949B1_D0163
O
Λ
OR ou
O
V
O [00444] está opcionalmente presente, ou [00445] A e Q1 juntos com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, são preferivelmente respectivamente C3-C6-alcanodiila ou C4-C6-alcenodiila cada qual opcionalmente mono- ou dissubstituído igualmente ou diferentemente por halogênio, hidroxila, por C1-C10alquila, C’-C8-alquenila, C’-C6-alcóxi, C’-C6-alquiltio, C3-C7-cicloalquila cada um opcionalmente mono- a trissubstituído igual ou diferentemente por halogênio, ou por benzilóxi ou fenila cada um opcionalmente monoa trissubstituído igual ou diferentemente por halogênio, C’-C6-alquila or C’-C6-alcóxi, e que também contém opcionalmente um dos grupos a seguir:
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 68/276
66/261
R = N-N \ο \ 11
C
Ζ
C=N-R
Figure BRPI1008949B1_D0164
14a
Figure BRPI1008949B1_D0165
SR
15a
17a XSR16a ο
Figure BRPI1008949B1_D0166
ou
S R18a’ ο
II
-O R19a ‘O R 20a
Y
O [00446] ou é ligado em ponte por um grupo C1-C2-alcanodiila ou por um átomo de oxigênio, ou [00447] B e Q2 juntos são preferivelmente opcionalmente C1-C3alcanodiila C1-C2-alquil-substituído que pode ser opcionalmente interrompido por oxigênio, ou [00448] D e Q1 juntos são preferivelmente C3-C6-alcanodiila opcionalmente mono- ou disubstituído igual ou diferentemente por C1-C4alquila, C1-C4-alcóxi, ou [00449] Q1 é preferivelmente hidrogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxiC1-C2-alquila, opcionalmente C3-C8-cicloalquila flúor-, cloro-, C1-C4alquil-, C1-C2-haloalquil- ou C1-C4-alcóxi-substituído onde um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, ou fenila opcionalmente halogênio-, C1-C4-alquil-, C1-C4-alcóxi-, C1-C2haloalquil-, C1-C2-haloalcóxi-, ciano- ou nitro-substituído, [00450] Q2, Q4, Q5 e Q6 são preferivelmente respectivamente hidrogênio ou C1-C4-alquila, [00451] Q3 é preferivelmente hidrogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi,
C1-C6-alquiltio, C1-C6-alcóxi-C1-C2-alquila, C1-C6-alquilatio-C1-C2alquila, opcionalmente C3-C8-cicloalquila C1-C4-alquil- ou C1-C4-alcóxisubstituído sendo que um ou dois grupos metileno são opcionalmente
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67/261 substituídos por oxigênio ou enxofre, ou fenila opcionalmente halogênio-, Ci-C4-alquil-, C1-C4-alcóxi-, C1-C2-haloalquil-, C1-C2-haloalcóxi-, ciano- ou nitro-substituído, ou [00452] Q1 e Q2 com o átomo de carbono, ao qual eles estão ligados, são preferivelmente um anel C3-C7 opcionalmente substituído por C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi ou C1-C2-haloalquila em que um membro de anel é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, [00453] Q3 e Q4 juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, são preferivelmente um anel C3-C7 opcionalmente substituído por C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C2-haloalquila, saturado ou insaturado em que um ou dois membros de anel são opcionalmente substituídos por oxigênio ou enxofre, [00454] A e Q3 juntos com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados são preferivelmente um anel C3-C7 saturado ou insaturado, opcionalmente substituído por C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C2haloalquila onde um ou dois membros de anel são opcionalmente substituídos por oxigênio ou enxofre, [00455] A e Q5 juntos com os átomos de carbono, aos quais eles estão ligados, são preferivelmente um anel C3-C7 saturado ou insaturado opcionalmente substituído por C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi ou C1C2-haloalquila sendo que um membro de anel é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, [00456] G é preferivelmente hidrogênio (a) ou um dos grupos O l R4
Figure BRPI1008949B1_D0167
(b), ,R2
M (c),
SO— R3 • (d), (e),
R6
E [00457] [00458] (f) ou
N.
(g), especialmente para (a), (b), (c) ou (g) onde
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68/261 [00459] E é um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio, [00460] L é oxigênio ou enxofre e [00461] M é oxigênio ou enxofre, [00462] R1 é preferivelmente respectivamente C1-C20-alquila opcionalmente halogênio-substituído, C2-C20-alquenila, C1-C8-alcóxi-C1-C8alquila, C1-C8-alquiltio-C1-C8-alquila, poli-C1-C8-alcóxi-C1-C8-alquila ou optionalli halogen-, C3-C8-cicloalquila C1-C6-alquil- ou C1-C6-alcóxisubstituído sendo que um ou mais (preferivelmente não mais do que dois) membros de anel não diretamente adjacentes são opcionalmente substituídos por oxigênio e/ou enxofre, [00463] é fenila opcionalmente halogênio-, ciano-, nitro-, C1-C6alquil-, C1-C6-alcóxi-, C1-C6-haloalquil-, C1-C6-haloalcóxi-, C1-C6alquiltio- ou C1-C6-alquilsulfonil-substituído, [00464] é opcionalmente fenil-C1-C6-alquila halogênio-, nitro-, ciano, C1-C6-alquil-, C1-C6-alcóxi-, C1-C6-haloalquil- ou C1-C6-haloalcóxisubstituído, [00465] é opcionalmente hetarila de 5 ou 6 membros opcionalmente halogênio- ou C1-C6-alquil-substituído (por exemplo pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furanila ou tienila), [00466] é fenóxi-C1-C6-alquila opcionalmente halogênio- ou C1-C6alquil-substituído, ou [00467] é hetarilóxi-C1-C6-alquilade 5 ou 6 membros opcionalmente halogênio-, amino- ou C1-C6-alquil-substituído (por exemplo piridilóxiC1-C6-alquila, pirimidilaóxi-C1-C6-alquila ou tiazolilóxi-C1-C6-alquila), [00468] R2 é respectivamente C1-C20-alquila opcionalmente halogênio-substituído, C2-C20-alquenila, C1-C8-alcóxi-C2-C8-alquila, poli-C1-C8alcóxi-C2-C8-alquila, [00469] é C3-C8-cicloalquila opcionalmente halogênio-, C1-C6-alquilou C1-C6-alcóxi-substituído ou [00470] é respectivamentefenila opcionalmente halogênio-, ciano-,
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69/261 nitro-, Ci-C6-alquil-, Ci-C6-alcóxi-, Ci-C6-haloalquil- ou C1-C6haloalcóxi-substituído ou benzila, [00471] R3 é preferivelmente C1-C8-alquila opcionalmente halogênio-substituído ou respectivamente fenila opcionalmente halogênio-, C1-C6-alquil-, C1-C6-alcóxi-, C1-C4-haloalquil-, C1-C4-haloalcóxi-, cianoor nitro-substituído ou benzila, [00472] R4 e R5 são preferivelmente independentemente entre si C1C8-alquila halogênio-substituído, C1-C8-alcóxi, C1-C8-alquilamino, di(C1-C8-alquil)amino, C1-C8-alquiltio, C2-C8-alqueniltio, C3-C7-cicloalquilatio ou respectivamente fenila opcionalmente halogênio-, nitro-, ciano-, C1-C4-alcóxi-, C1-C4-haloalcóxi-, C1-C4-alquiltio-, C1-C4haloalquiltio-, C1-C4-alquil- ou C1-C4-haloalquil-substituído, fenóxi ou feniltio, [00473] R6 e R7 são preferivelmente hidrogênio, respectivamente C1C8-alquila opcionalmente halogênio-substituído, C3-C8-cicloalquila, C1C8-alcóxi, C3-C8-alquenila, C1-C8-alcóxi-C1-C8-alquila, fenila opcionalmente halogênio-, C1-C8-haloalquil-, C1-C8-alquil- ou C1-C8-alcóxisubstituído, benzila opcionalmente halogênio-, C1-C8-alquil-, C1-C8haloalquil- ou C1-C8-alcóxi-substituído, ou juntos são um radical C3-C6alquileno opcionalmente C1-C4-alquil-substituído sendo que um átomo de carbono é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, [00474] R13 é preferivelmente hidrogênio, respectivamente C1-C8alquila opcionalmente halogênio-substituído ou C1-C8-alcóxi (apenas no caso do grupo C=N-R13), C3-C8-cicloalquila opcionalmente halogênio-, C1-C4-alquil- ou C1-C4-alcóxi-substituído sendo que um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, ou respectivamente fenila opcionalmente halogênio-, C1-C6-alquil-, C1-C6-alcóxi-, C1-C4-haloalquil-, C1-C4-haloalcóxi-, nitro- ou ciano-substituído, fenilC1-C4-alquila, hetaril-C1-C4-alquila, ou, apenas no caso do grupo C=NR13, fenil-C1-C4-alcóxi ou hetaril-C1-C4-alcóxi,
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70/261 [00475] R14a é preferivelmente hidrogênio ou Ci-Cs-alquila ou [00476] R13 e R14a juntos são preferivelmente C4-C6-alcanodiila opcionalmente Ci-C4-alquil-substituído que pode ser opcionalmente interrompido por oxigênio ou enxofre, [00477] R15a e R16a são iguais ou diferentes e são preferivelmente C1-C6-alquila ou [00478] R15a e R16a juntos são preferivelmente um radical C2-C4alcanodiila ou um radical C4-alcanodiila que é substituído por C1-C6alquila, C1-C6-haloalquila ou por fenila opcionalmente halogênio-, C1C6-alquil-, C1-C4-haloalquil-, C1-C6-alcóxi-, C1-C4-haloalcóxi-, nitro- ou ciano-substituído, [00479] R17a e R18a são preferivelmente respectivamente independentemente entre si hidrogênio, CrCs-alquila opcionalmente halogênio-substituído ou fenila opcionalmente halogênio-, C1-C6-alquil-, C1-C6alcóxi-, C1-C4-haloalquil-, C1-C4-haloalcóxi-, nitro- ou ciano-substituído ou [00480] R17a e R18a juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados são preferivelmente um grupo carbonila ou C5-C7cicloalquila opcionalmente halogênio-, C1-C4-alquil- ou C1-C4-alcóxisubstituído em que um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, [00481] R19a e R20a são preferivelmente respectivamente independentemente entre si C1-C10-alquila, C2-C10-alquenila, C1-C10-alcóxi, C1C10-alquilamino, C3-Cw-alquenilamino, di-(C1-Cw-alquil)amino ou di(C3-C10-alquenil)amino.
[00482] Nas definições de radical citadas como preferidas, halogênio é flúor, cloro, bromo e iodo, especialmente flúor, cloro e bromo.
[00483] W é mais preferivelmente hidrogênio, flúor, cloro, bromo,
C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C2-haloalquila ou C1-C2-haloalcóxi, [00484] X é mais preferivelmente cloro, bromo, iodo, C1-C4-alquila,
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71/261
C2-C4-alquenila, C2-C4-alquinila, Ci-C4-alcóxi, Ci-C2-haloalquila, C1-C2haloalcóxi ou ciano, [00485] Y é mais preferivelmente hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, bromo, iodo, metóxi ou etóxi, [00486] Z é mais preferivelmente o grupo
J2
J1 [00487] No qual J1 e J2 são mais preferivelmente respectivamente independentemente entre si hidrogênio, flúor ou cloro, e J3 é flúor, cloro, triclorometila, difluorometila, difluoroclorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila, [00488] CKE é mais preferivelmente um dos grupos
O'G •p- (1),
BI
O-G
V (2),
D
A
B
Figure BRPI1008949B1_D0168
(3), (5), (7)
O
Figure BRPI1008949B1_D0169
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 74/276
72/261
Figure BRPI1008949B1_D0170
[00489] (9),
Figure BRPI1008949B1_D0171
Q· (10), ou
O;
G
Figure BRPI1008949B1_D0172
O
N
I
D (11),
U é mais preferivelmente -CH2-, -CH2-CH2-, -O- ou O [00490] A é mais preferivelmente hidrogênio, respectivamente C1C6-alkyl opcionalmente mono- a tri-flúor- ou -cloro-substituído, C1-C4alcóxi-C1-C2-alquila, C3-C6-cicloalquila opcionalmente mono- a di-Cr C2-alquil- ou -C1-C2-alcóxi-substituído, opcionalmente interrompido por um átomo de oxigênio ou (mas não no caso dos compostos das fórmulas (I-3), (I-4), (I-6), (I-7), (I-9), (I-10) e (I-11)) respectivamente fenila opcionalmente mono- a di-flúor-, -cloro-, -bromo-, -C1-C4-alquil-, -C1-C2haloalquil-, -C1-C4-alcóxi-, -C1-C2-haloalcóxi-, -ciano- ou -nitrosubstituído, piridila ou benzila, [00491] B é mais preferivelmente hidrogênio, C1-C4-alquila ou C1-C2alcóxi-C1-C2-alquila ou [00492] A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados são mais preferivelmente C3-C7-cicloalquila saturado ou insaturado em que um membro de anel é opcionalmente substituído por nitrogênio, oxigênio ou enxofre e eu é opcionalmente mono- a di-C1-C6-alquil-, -C1-C4alcóxi-C1-C2-alquil-, -trifluorometil-, -C1-C6-alcóxi-, -C3-C6-alquenilóxi-, trifluoroetóxi-, -C1-C3-alcóxi-C1-C3-alcóxi- ou -C3-C6-cicloalquilametóxiPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 75/276
73/261 substituído, sendo que os radicais acima referidos são também possíveis substituintes de nitrogênio, com a condição de que t Q3 neste caso é mais preferivelmente hidrogênio ou metila, ou [00493] A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados são mais preferivelmente C5-C6-cicloalquila, que é substituído por um grupo alquilenodiila opcionalmente metil-ou etil-substituído contendo opcionalmente um ou dois átomos de oxigênio ou enxofre não diretamente adjacentes ou por um grupo alquilenodióxi ou por um grupo alquilenoditiol, que com o átomo de carbono ao qual está ligado, forma um outro anel de cinco a seis membros, com a condição de que Q3 neste caso, é mais preferivelmente hidrogênio ou metila, ou [00494] A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, são mais preferivelmente C3-C6-cicloalquila ou C5-C6-cicloalquenila, sendo eu dois substituintes juntos com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados são respectivamente C2-C4-alcanodiila opcionalmente C1-C2-alquil- ou C1-C2-alcóxi-substituido, C2-C4-alcenodiila ou butadienodiila, com a condiçao de que Q3 neste caso, é mais preferivelmente hidrogênio ou metila, [00495] D é mais preferivelmente hidrogênio, respectivamente C1C6-alquila opcionalmente mono- a tri-flúor-substituído, C3-C6-alquenila, C1-C4-alcóxi-C1-C3-alquila, respectivamente C3-C6-cicloalquila pcionalmente mono- a di-C1-C4-alquil-, -C1-C4-alcóxi- ou -C1-C2-haloalquilsubstituído, sendo que um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou (apenas no caso dos compostos da fórmula (I-4)) é respectivamente fenila opcionalmente mono- a di-flúor-, -cloro-, bromo-, -C1-C4-alquil-, -C1-C4-haloalquil-, -C1-C4-alcóxi- ou -C1-C4haloalcóxi-substituído ou piridila, ou [00496] A e D juntos são mais preferivelmente opcionalmente C3-C5alcanodiila mono- a disubstituído sendo que um grupo metileno pode ser substituído por um grupo carbonila (mas não no caso dos composPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 76/276
74/261 tos da fórmula (I-11)), oxigênio ou enxofre, onde possíveis substituintes são C1-C2-alquila ou C1-C2-alcóxi, ou [00497] A e D (no caso dos compostos da fórmula (I-1)) junto com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, são um dos grupos AD-1 a AD-10:
Figure BRPI1008949B1_D0173
N
I
AD-1
Figure BRPI1008949B1_D0174
N.
Figure BRPI1008949B1_D0175
Figure BRPI1008949B1_D0176
Figure BRPI1008949B1_D0177
Figure BRPI1008949B1_D0178
Figure BRPI1008949B1_D0179
Figure BRPI1008949B1_D0180
AD-10 [00498] ou [00499] A e D juntos são mais preferivelmente C3-C5-alcanodiila que é opcionalmente substituído por um grupo alquilenodióxi opcionalmente mono- a tetra-C1-C4-alquil- ou -C1-C3-alcóxi-C1-C2-alquil-substituído contendo dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um outro anel de 5 ou 6 membros, ou [00500] A e Q1 juntos são mais preferivelmente C3-C4-alcanodiila, que é opcionalmente mono- ou dissubstituído igual ou diferentemente
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75/261 por Ci-C2-alquila ou Ci-C2-alcóxi, e que contém opcionalmente o seguinte grupo:
\X>R15a /OR'63 [00501] onde [00502] R15a e R16a são mais preferivelmente iguais ou diferentes e são respectivamente metila ou etila, ou [00503] R15a e R16a juntos são mais preferivelmente um radical C2C4-alcanodiila ou C4-alcenodiila que é opcionalmente substituído por metila ou etila, ou [00504] B e Q2 juntos são mais preferivelmente -CH2-, -CH2-CH2-, CH2-CH2-CH2-, ou -CH2-O-CH2-, ou [00505] D e Q1 juntos são mais preferivelmente C3-C4-alcanodiila, ou [00506] Q1 é mais preferivelmente hidrogênio em que um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio, com a condição de que A e B neste caso são mais preferivelmente respectivamente independentemente entre si hidrogênio ou metila, ou [00507] Q3 e Q4 juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados são mais preferivelmente um anel C5-C6 opcionalmente substituído por C1-C2-alquil ou C1-C2-alcóxi saturado em que um ou dois membros de anel são opcionalmente substituídos por oxigênio ou enxofre, com a condição de que A neste caso, é mais preferivelmente hidrogênio ou metila, ou [00508] A e Q3 juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, são mais preferivelmente um anel C5-C6 opcionalmente substituído por C1-C2-alquila ou C1-C2-alcóxi saturado em que um mmebro de anel é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, com a condição de que B, Q4, Q5 e Q6 neste caso são mais preferivelmente respectivamente independentemente entre si hidrogênio ou metila, ou
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76/261 [00509] A e Q5 juntos com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados são mais preferivelmente um anel C5-C6 opcionalmente substituídos por C1-C2-alquila ou C1-C2-alcóxi saturado ou insaturado, com a condição de que B, Q3, Q4 e Q6 neste caso são mais preferivelmente respectivamente independentemente entre si hidrogênio ou metila, [00510] G é mais preferivelmente hidrogênio (a) ou um dos grupos
O ^R1 (b),
R4
E (f) ou
Figure BRPI1008949B1_D0181
' R2 Z A M (c), /R6 %7 (g),
SO^ R' (d), // R (e), [00511] especialmente para (a), (b) ou (c), [00512] onde [00513] E é um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio, [00514] L é oxigênio ou enxofre e [00515] M é oxigênio ou enxofre, [00516] R1 é mais preferivelmente respectivamente C1-C8-alquila mono- a tri-flúor- ou -cloro-substituído, C2-C8-alquenila, C1-C4-alcóxiC1-C2-alquila, C1-C4-alquiltio-C1-C2-alquila ou C3-C6-cicloalquila opcionalmente mono- a di-flúor-, -cloro-, -C1-C2-alquil- ou -C1-C2-alcóxisubstituído em que um ou dois membros de anel não diretamente adjacentes são opcionalmente substituídos por oxigênio, [00517] é fenila opcionalmente mono- a di-flúor-, -cloro-, -bromo-, ciano-, -nitro-, -C1-C4-alquil-, -C1-C4-alcóxi-, -C1-C2-haloalquil- ou -C1C2-haloalcóxi-substituído, [00518] R2 é mais preferivelmente respectivamente C1-C8-alquila opcionalmente mono- a tri-flúor-substituído, C2-C8-alquenila ou C1-C4alcóxi-C2-C4-alquila, [00519] é C3-C6-cicloalquila opcionalmente mono-C1-C2-alquil- ou Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 79/276
77/261
Ci-C2-alcóxi-substituído ou [00520] é respectivamente fenila opcionalmente mono- a di-flúor-, cloro-, -bromo-, -ciano-, -nitro-, -C1-C4-alquil-, -C1-C3-alcóxi-, -tri-flúormetil- ou -tri-flúor-metóxi-substituído ou benzila, [00521] R3 é mais preferivelmente C1-C6-alquila opcionalmente mono- a tri-flúor-substituído ou fenila opcionalmente mono-flúor-, -cloro-, bromo-, -C1-C4-alquil-, -C1-C4-alcóxi-, -tri-flúor-metil-, -tri-flúor-metóxi-, ciano- ou -nitro-substituído, [00522] R4 é mais preferivelmente C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1C6-alquilamino, di-(C1-C6-alquil)amino, C1-C6-alquiltio, C3-C4alquenilatio, C3-C6-cicloalquiltio, ou respectivamente fenila opcionalmente mono-flúor-, -cloro-, -bromo-, -nitro-, -ciano-, -C1-C3-alcóxi-, -C1C3-haloalcóxi-, -C1-C3-alquiltio-, -C1-C3-haloalquiltio-, -C1-C3-alquil- ou tri-flúor-metil-substituído, fenóxi ou feniltio, [00523] R5 é mais preferivelmente C1-C6-alcóxi ou C1-C6-alquiltio, [00524] R6 é mais preferivelmente hidrogênio, C1-C6-alquila, C3-C6cicloalquila, C1-C6-alcóxi, C3-C6-alquenila, C1-C6-alcóxi-C1-C4-alquila, fenila opcionalmente mono-flúor-, -cloro-, -bromo-, -tri-flúor-metil-, -C1C4-alquil- ou -C1-C4-alcóxi-substituído,benzila opcionalmente monoflúor-, -cloro-, -bromo-, -C1-C4-alquil-, -tri-flúor-metil- ou -C1-C4-alcóxisubstituído, [00525] R7 é mais preferivelmente C1-C6-alquila, C3-C6-alquenila ou
C1-C6-alcóxi-C1-C4-alquila, [00526] R6 e R7 juntos são mais preferivelmente um radical C4-C5alquileno opcionalmente metil- ou etil-substituído em que um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre.
[00527] Nas definições de radical citadas como partcularmente preferidas, halogênio é flúor, cloro e bromo, especialmente flúor e cloro.
[00528] W é ainda mais preferivelmente hidrogênio, cloro, metila ou etila,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 80/276
78/261 [00529] X é ainda mais preferivelmente cloro, metila, etila, metóxi ou etóxi, [00530] Y é ainda mais preferivelmente hidrogênio, metila ou cloro, [00531] Z é ainda mais preferivelmente o grupo
Figure BRPI1008949B1_D0182
[00532] onde J1 e J2 são ainda mais preferivelmente respectivamente independentemente entre si hidrogênio ou flúor e J3 é flúor, cloro ou tri-flúor-metila, [00533] CKE é ainda mais preferivelmente um dos grupos
0'G •P- (1),
At
0'G
V (2),
D
A
B
Figure BRPI1008949B1_D0183
(3), (5), (7)
Figure BRPI1008949B1_D0184
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 81/276
79/261 [00534]
Figure BRPI1008949B1_D0185
D (9),
Figure BRPI1008949B1_D0186
Q (10), ou
Figure BRPI1008949B1_D0187
(11),
D
U é ainda mais preferivelmente -CH2-, -CH2-CH2-, -O- ou O .11
C, [00535] A é ainda mais preferivelmente hidrogênio, respectivamente C1-C4-alquila opcionalmente mono- a tri-flúor-substituído ou C1-C2alcóxi-C1-C2-alquila, ou é ciclopropila, ciclopentila ou ciclo-hexila, e no caso dos compostos da fórmula (I-5) é fenila opcionalmente mono- a di-flúor-, -cloro-, -bromo-, -metil-, -etil-, -n-propil-, -isopropil-, -metóxi-, etóxi-, -tri-flúor-metil-, -tri-flúor-metóxi-, -ciano- ou -nitro-substituído, [00536] B é ainda mais preferivelmente hidrogênio, metila ou etila, ou [00537] A, B e o átomo de carbon ao qual eles estão ligados são ainda mais preferivelmente C5-C6-cicloalquila saturada em que um membro de anel é opcionalmente substituído por nitrogênio, oxigênio ou enxofre e que é opcionalmente mono- ou di-metil-, -etil-, metoximetil-, -etoximetil-, -metoxietil-, -etoxietil-, -trifluorometil-, metóxi-, -etóxi-, -propóxi-, -butóxi-, -metoxietóxi-, -etoxietóxi-, -alilóxi-, trifluoroetóxi- ou -ciclopropilmetóxi-substituído, sendo que os radicais acima referidos também são possíveis substituintes de nitrogênio, com a condição de que Q3 neste caso é ainda mais preferivelmente hidrogênio, ou
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80/261 [00538] A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, são ainda mais preferivelmente C6-cicloalalquila, que é opcionalmente substituído por um grupo alquilidenodiila opcionalmente interrompido por um átomo de oxigênio ou por um grupo alquilenodióxi opcionalmente contedo dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um outro anel de 5 ou 6 membros (que pode se mono- ou di-metil-substituído), côa condição de que Q3 neste caso é ainda mais preferivelmente hidrênio, ou [00539] A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados são ainda mais preferivelmente C5-C6-cicloalquila ou C5-C6-cicloalquenila, em que dois substituintes junos com os átomos d carbono aos quis eles estão ligados são C2-C4-alcanodiila ou C2-C4-alcenodiila ou butadienodiila, com a condição de que Q3 neste caso é ainda mais preferivelmente hidrogênio, [00540] D é ainda mais preferivelmente hidrogênio, respctivamente C1-C4-alquila opcionalmente mono- a tri-flúor-substituído, C3-C4alquenila, C1-C4-alcóxi-C1-C3-alquila, ou é ciclopropila, ciclopentila ou ciclo-hexila, ou (no caso dos compostos da fórmula (I-4)) é respectivamente fenila opcionalmente mono-flúor-, -cloro-, -metil-, -etil-, -n-propil, -isopropil-, -metóxi-, -etóxi- ou -tri-flúor-metil-substituído ou piridila, [00541] ou [00542] A e D juntos são ainda mais preferivelmente C3-C5alcanodiila opcionalmente mono-metil- ou -metóxi-substituido em que um átomo de carbono é opcionalmente substituído por ugrupo carbonila (mas não n o caso do composto da fórmula (I-11)), oxigênio ou enxofre, ou é o grupo AD-1, ou [00543] A e D juntos são ainda mais preferivelmente C3-C5alcanodiila, que é opcionalmente substituído por um grupo alquilenodióxi opcionalmente mono- a di-C1-C2-alquil-substituído contendo dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para forma um outro
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81/261 anel de 5 membros, ou [00544] A e Q1 juntos são ainda mais preferivelmente C3-C4alcanodiila opcionalmente mono- ou di-metil- ou -metóxi-substituído que contém opcionalmente o seguinte grupo:
16a
OR
OR
15a [00545] em que R15a e R16a juntos são ainda mais preferivelmente um radical C2-C4-alcanodiila ou C4-alcenodiila, ou [00546] B e Q2 juntos são ainda mais preferivelmente -C2-C2-C2-, or -C2-O-C2-, ou [00547] D e Q1 juntos são ainda mais preferivelmente C3-C4alcanodiila, ou [00548] Q1 é ainda mais preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, isopropila, ciclopropila, ciclopentila ou ciclo-hexila, [00549] Q2 é ainda mais preferivelmente hidrogênio, metila ou etila, [00550] Q4, Q5 e Q6 são ainda mais preferivelmente respectivamente independentemente entre si hidrogênio ou metila, [00551] Q3 é ainda mais preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, metóxi ou etóxi, ou C3-C6-cicloalquila opcionalmente monometil- ou -metóxi-substituído interrompido por um átomo de oxigênio, ou [00552] Q1 e Q2 com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, são ainda mais preferivelmente C5-C6-cicloalquila opcionalmente metil- ou metóxi-substituído em que um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio, com a condição de que A e B são respectivamente hidrogênio, ou [00553] Q3 e Q4 juntos com o átomo de carbono, ao qual eles estão ligados, são ainda mais preferivelmente um anel C5-C6 opcionalmente mono-metil- ou -metóxi-substituído, saturado opcionalmente interrompido por um átomo de oxigênio, com a condição de que A, B, Q5 e Q6
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 84/276
82/261 neste caso são ainda mais preferivelmente hidrogênio, [00554] G é ainda mais preferivelmente hidrogênio (a) ou um dos grupos ,r2
M (c),
-SO2-R3 (d) ou E (f), [00555] onde [00556] L é oxigênio ou enxofre, [00557] M é oxigênio ou enxofre e [00558] E é um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio, [00559] R1 é ainda mais preferivelmente respectivamente C1-C6alquila opcionalmente mono-cloro-substituído, C2-C6-alquenila, C1-C2alcóxi-Ci-alquila, C1-C2-alquiltio-C1-alquila, ou respectivamente ciclopropila opcionalmente mono-flúor-, -clor-, -metil- ou -metóxi-substituído ou ciclo-hexila, [00560] fenila opcionalmente mono-flúor-, -cloro-, -bromo-, -ciano-, nitro-, -metil-, -metóxi-, -tri-flúor-metil- ou -tri-flúor-metóxi-substituído, [00561] R2 é ainda mais preferivelmente respectivamente C1-C8alquila opcionalmente mono-flúor-substituído, C2-C6-alquenila ou C1C4-alcóxi-C2-C3-alquila, fenila ou benzila, [00562] R3 é ainda mais preferivelmente C1-C8-alquila, [00563] W é especialmente preferivelmente hidrogênio, metila ou etila, [00564] X é especialmente preferivelmente cloro, metila ou etila, [00565] Y é especialmente preferivelmente hidrogênio, [00566] Z é especialmente preferivelmente OCH2-CF3 na posição 3, [00567] Z é especialmente preferivelmente também OCH2-CF3 na posição 4, [00568] Z é especialmente preferivelmente também OCH2-CF3 na posição 5,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 85/276
83/261 [00569]
CKE é especialmente preferivelmente um dos grupos
Figure BRPI1008949B1_D0188
O (1),
Figure BRPI1008949B1_D0189
(6),
Figure BRPI1008949B1_D0190
(2), (8) [00570] A é especialmente preferivelmente metila ou etila, [00571] B é especialment preferivelmente hidrogênio ou metila, [00572] A, B e o átomo de carbon ao qual eles estão ligados são especialmente preferivelmente C5-C6-cicloalquila saturado, em que um membro de anel é opcionalmente substituído por oxigênio e que é opcionalmente mono- ou di-metil-, -etil-, -metoximetil-, -metóxi-, -etóxi-, propóxi-, -butóxi-, -trifluoretóxi-substituído, ou [00573] A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados são especialmente preferivelmente C6-cicloalquila, que é opcionalmente substituído por um grupo alquilenodióxi contendo dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um outro anel de 5 ou 6 membros que pode ser mono- ou di-metil-substituído, [00574] D é especialmente preferivelmente hidrogênio, ou [00575] A e D juntos são especialmente preferivelmente C3-C5alcanodiila em que um átomo de carbono é opcionalmente substituído por oxigênio, ou [00576] A e D juntos são especialmente preferivelmente C3-C5alcanodiila que é opcionalmente substituído por um grupo alquilenodióxi opcionalmente mono- a di-metil-substituído contendo opcionalmente dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um outro anel de 5 membros (com ênfase, A e D juntos são C3-C5Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 86/276
84/261 alcanodiila que é opcionalmente substituído por um grupo alquilenodióxi contendo dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um outro anel de 5 membros), ou [00577] A e Q1 juntos são especialmente preferivelmente C3-C4alcanodiila, [00578] Q2 é especialmente preferivelmente hidrogênio, [00579] G é especialmente preferivelmente hidrogênio (a) ou um dos grupos
Figure BRPI1008949B1_D0191
(b), (c), [00580] onde [00581] L é oxigênio, [00582] M é oxigênio, [00583] R1 é especialmente preferivelmente C1-C6-alquila, [00584] R2 é especialmente preferivelmente C1-C6-alquila.
[00585] As definições de radical apresentadas em linhas gerais ou indicadas em faixas preferidas podem ser combinadas conforme desejado, entre si, isto é inclusive entre as faixas particulares e faixas preferidas. Elas se aplicam correspondentemente aos produtos finais, e aos precursors e intermediários.
[00586] De acordo com a invenção são preferidos os compostos da fórmula (I) em que exsite uma combinação das definições acima listadas como preferidas (preferivelmente).
[00587] De acordo com a invenção são preferidos os compostos da fórmula (I) em que existe uma combinação das definições acima listadas como particularmente preferidas.
[00588] De acordo com a invenção, são mito particularmente preferidos os compostos da fórmula (I) em eu existe uma combinação das definições acima listadas como ainda mais preferidas.
[00589] De acordo com a invenção são especialmente preferidos os
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85/261 compostos da fórmula (I) em que existe uma combinação das definições acima listadas como especialmente preferidas.
[00590] São ressaltados os compostos da fórmula (I) na qual G é hidrogênio.
[00591] Radicais de hidrocarboneto saturados e insaturados tais como alquila, alcanodiila ou alquenila também podem, em conjunção com heteroátomos, por exemplo, em alcóxi, na medida do possível, ser respectivamente de cadeia linear ou ramificados.
[00592] Radicais opcionalmente substituídos podem, a menos que conste outra indicação, ser substituídos uma vez ou mais de uma vez, e os substituintes no caso de polissubstituições podem ser iguais ou diferentes.
[00593] Afora os compostos citados nos exemplos, é feita menção específica dos compostos a seguir onde Z = OCH2-CF3:
X
Figure BRPI1008949B1_D0192
Y =J Z //2 3CKE—?
TABELA 1
X W Y Z
CH3 H H 4
CH3 H H 5
Cl H H 4
Cl H H 5
OCH3 H H 4
OCH3 H H 5
C2H5 H H 4
C2H5 H H 5
CH3 CH3 H 4
CH3 CH3 H 5
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86/261
X w Y z
C2H5 ch3 H 4
C2H5 C2H5 H 4
ch3 Cl H 4
C2H5 Cl H 4
[00594] Substâncias ativas inventivas úteis são especialmente preferivelmente compostos das combinações de radical para W, X, Y e Z especificadas na tabela 1 com as combinações de radical para A, B e D citadas nas tabelas 2a e 2b.
CKE = (1)
Figure BRPI1008949B1_D0193
TABELA 2A
A B D
ch3 H H
C2H5 H H
C3hÍ7 H H
Í-C3hÍ7 H H
c4h9 H H
Í-C4H9 H H
S-C4H9 H H
t-C4Hg H H
ch3 ch3 H
C2H5 ch3 H
C3hÍ7 ch3 H
Í-C3hÍ7 ch3 H
C4H9 ch3 H
Í-C4H9 ch3 H
S-C4H9 ch3 H
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87/261
A B D
t-C-^Hg ch3 H
C2H5 C2H5 H
C3H7 C3H7 H
A ch3 H
Uk ch3 H
0- ch3 H
H3CO-CH2- ch3 H
H5C2O-CH2- ch3 H
H3CO-(CH2)2- ch3 H
H5C2O-(CH2)2- ch3 H
ch3 H
/ ch3 H
u
-(CH2)2- H
-(CH2)4- H
-(CH2)5- H
-(CH2)6- H
-(CH2)7- H
-(CH2)2-N-(CH2)2- 0 ch3 H
-(CH2)2-N-(CH2)2- Óc2h5 H
-(CH2)2-O-(CH2)2- H
-CH2-O-(CH2)3- H
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88/261
A B D
-(CH2)2-S-(CH2)2- H
-CH2-CHCH3-(CH2)3- H
-CH2-CHOCH3-(CH2)2- H
-CH2-CHOC2H5-(CH2)2- H
-CH2-CHOC3H7-(CH2)2- H
-CH2-CHOC4H9-(CH2)2- H
-CH2-CHO(CH2)2OCH3-(CH2)2- H
-CH2-CH-(CH2)2- H
-CH2-CHOCH3-(CH2)3- H
-CH2-CHOC2H5-(CH2)3- H
-CH2-CHOC3H7-(CH2)3- H
-CH2-CHOC4H9-(CH2)3- H
-CH2-CHO(CH2)2OCH3-(CH2)3- H
-CH2-CH-(CH2)3- H
-(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHC2H5-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHC3H7-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHí-C3H7-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHO-CH2CF3-(CH2)2- H
-(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2- H
-CH2-(CHCH3)2-(CH2)2- H
- CH2-CH- (CH2)2-CH — ch2 H
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 91/276
89/261
A B D
— CH, — CH-CH - CH, - \ / (CH2)4 H
— CH2 — CH-CH — (CH2)2 - \ch2)/ H
OC H
00 H
-(CH2)2x.-(CH2)2- y H
-(ch2)2^x<ch2)2çi 'o H
-(CH2)2x.-(CH2)2- o o ch3 H
-<ch2)2X/(Ch2)2- 0^0 h3c ch3 H
-<ch2)2^/(Ch2)2cj o u H
-(CH2)2.,/(CH2j;- oXo CA„. H
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 92/276
90/261
A B D
-(ch2)2^/(Ch2)2cj O V ch3 H
-(CH2)2.,/(CH2j;- 0 X0 h3c^^ch3 H
-<CH2)2X/(CH2)2- 0^0 V h3c ch3 H
-ch2 ç (ch2)3- ch2och3 H
-CH— Ç-(CH2)3(CH2)2OCH3 H
-(CH2)— Ç-(CH2)2ch2och3 H
-(CH2)2— Ç-(CH2)2(CH2)2OCH3 H
-CH—Ç-(CH2)3ch2och2ch3 H
-CH—Ç-(CH2)3- (CH2)2OCH2CH3 H
-(CH2)2—Ç-(CH2)2ch2och2ch3 H
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 93/276
91/261
A B D
-(CH2)2— Ç-(CH2)2- (CH2)2OCH2CH3 H
TABELA 2B
A D B
-(CH2)3- H
-(CH2)4- H
-ch2-chch3-ch2- H
-ch2-ch2-chch3- H
-ch2-chch3-chch3- H
-CH2-CH(OCH3)-CH2- H
-ch2-ch=ch-ch2- H
.0 - CH^-CH-CH-CHr H
-ch2-s-ch2- H
-CH2-S-(CH2)2- H
-(CH2)2-S-CH2- H
— CH, — CH-CH — \ / (CH2)3 H
H ch3 H
H C2H5 H
H c3h7 H
H í-C3H7 H
H Λ H
H Ck H
H O H
ch3 ch3 H
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92/261
A D B
ch3 C2H5 H
ch3 c3h7 H
ch3 í-C3H7 H
ch3 Λ H
ch3 Ck H
ch3 0 H
C2H5 ch3 H
C2H5 C2H5 H
H H3CO-(CH2)2- H
H H5C2O-(CH2)2- H
H H3CO-CH2-CH(CH3)- H
H h3co-chch3-ch2- H
ch3 H3CO-(CH2)2- H
ch3 H5C2O-(CH2)2- H
ch3 H3CO-CH2-CH(CH3)- H
ch3 h3co-chch3-ch2- H
[00595] Substâncias ativas destacadas são especialmente preferivelmente compostos com as combinações de radical para W, X, Y e Z especificadas na tabela 1 e as combinações de radical especificadas para A, B e D nas tabelas 2a e 2b.
[00596] Substâncias ativas inventivas úteis adicionalmente especialmente preferivelmente incluem compostos de combinações de radical para W, X, Y e Z especificadas na tabela 1 com as combinações de radical para A e B especificadas na tabela 3.
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 95/276
93/261
CKE = (2)
Figure BRPI1008949B1_D0194
TABELA 3
A B
ch3 H
C2H5 H
C3H7 H
Í-C3H7 H
c4h9 H
Í-C4H9 H
S-C4H9 H
t-C4Hg H
ch3 ch3
C2H5 ch3
C3H7 ch3
Í-C3H7 ch3
C4H9 ch3
Í-C4H9 ch3
S-C4H9 ch3
t-C4Hg ch3
C2H5 C2H5
C3H7 C3H7
A ch3
Ck ch3
0 ch3
H3CO-CH2- ch3
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94/261
A B
H5C2O-CH2- ch3
H3CO-(CH2)2- ch3
H5C2O-(CH2)2- ch3
ch3
y ch3
-(CH2)2-
-(CH2)4-
-(CH2)5-
-(CH2)6-
-(CH2)7-
-(CH2)2-N-(CH2)2- 0 ch3
-(CH2)2-N-(CH2)2- oc2h5
-(CH2)2-O-(CH2)2-
-CH2-O-(CH2)3-
-(CH2)2-S-(CH2)2-
-CH2-CHCH3-(CH2)3-
-CH2-CHOCH3-(CH2)3-
-CH2-CHOC2H5-(CH2)3-
-CH2-CHOC3H7-(CH2)3-
-CH2-CHOC4H9-(CH2)3-
-CH2-CHO(CH2)2OCH3-(CH2)3-
-(CH2)2-CHCH3-(CH2)2-
-(CH2)2-CHC2H5-(CH2)2-
-(CH2)2-CHC3H7-(CH2)2-
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95/261
Figure BRPI1008949B1_D0195
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96/261
Figure BRPI1008949B1_D0196
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97/261
Figure BRPI1008949B1_D0197
[00597] Substâncias ativas destacadas são especialmente preferivelmente compostos com as combinações de radical para W, X, Y e Z especificadas na tabela 1 e as combinações de radical especificadas para A e B na tabela 3.
[00598] Na literatura já foi descrito como a ação de várias substâncias ativas podem ser fomentada mediante adição de sais de amônio. Os sais em questão, porém, são sais detersivos (por exemplo documento WO 95/017817) ou sais que apresentam substituintes alquila relativamente longos e/ou substituintes arila e que apresentam uma ação permeabilizante ou que aumentam a solubilidades de substância ativa (por exemplo documentos EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FRA 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, USA 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Além disso, o estado da técnica descreve a ação somente para determinadas substâncias ativas e/ou certas aplicações das composições correspondentes. Em outros casos, por sua vez, os sais em questão são aqueles de
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 100/276
98/261 acidos sulfônicos, sendo que os ácidos propriamente ditos apresentam uma ação paralizante sobre insetos (documento US 2 842 476). Um aumento da ação através de sulfato de amônio, por exemplo, é descrito com base no exemplo do glifosato herbicida, fosfinotricina e cetoenóis cíclicos fenil-substituídos (documentos US 6 645 914, EPA2 0 036 106, WO 07/068427). Um aumento correspondente da ação no caso de inseticidas foi descrito no documento WO 07/068428. [00599] O uso de sulfato de amônio como um assistente de formulação também já foi descrito para determinadas substâncias ativas e aplicações (WO 92/16108), mas sua finalidade nesse particular é estabilizar a formulação, não fomentar a ação.
[00600] Verificou-se, de forma também surpreendente, que a ação de inseticidas e/ou acaricidas e/ou herbicidas da classe dos cetoenóis haloalquillmetilenóxi-fenil-substituídos da fórmula (I) pode ser fomentada de forma relevante mediante a adição de sais de amônio ou sais de fosfônio para a solução de aplicação ou através da incorporação desses sais em uma formulação compreendendo os cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil -substituídos da fórmula (I). A presente invenção portanto, prove o uso de sais de amônio ou sais de fosfôniio para fomentar a ação de composições de proteção de culturas que compreendem como sua substância ativa cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenilsubstituídos de ação herbicida e/ou inseticida e/ou acaricidada fórmula (I). A invenção também provê composições que compreendem cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil -substituídos de ação herbicida e/ou acaricida e/ou inseticida da fórmula (I) e sais de amônio que intensificam a ação ou sais de fosfônio, incluindo não apenas substâncias ativas formuladas mas também composições prontas-para-uso (licors para spray). Além disso, a invenção provê, finalmente, o uso dessas composições para o combate de infestação de insetos e/ou ácaros e/ou crescimento de planta indesejada.
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99/261 [00601] Os compostos da fórmula (I) possuem uma atividade ampla inseticida e/ou acaricida e/ou herbicida, mas em casos específicos a atividade e/ou a tolerância de planta deixam a desejar.
[00602] As substâncias ativas podem ser usadas nas composições de acordo com a invenção em uma faixa ampla de concentração. A concentração das substâncias ativas na formulação é tipicamente 0,1% - 50% em peso.
[00603] A fórmula (III') provê uma definição dos sais de amônio e sais de fosfônio que, de acordo com a invenção, intensificam a atividade de composições de proteção de culturas compreendendo inibidores de biossíntese de ácido graxo
R26
R2—D-R27 n28 (III') [00604] onde [00605] D é nitrogênio ou fósforo, [00606] D é preferivelmente nitrogênio, [00607] R26, R27, R28 e R29 independentemente entre si representam hidrogênio ou respectivamente Ci-C8-alquila opcionalmente substituído ou Ci-C8-alquileno mono- ou poli-insaturado, opcionalmente substituído, sendo que os substituintes podem ser selecionados a partir de halogênio, nitro e ciano, [00608] R26, R27, R28 e R29, independentemente entre si representam preferivelmente hidrogênio ou respectivamente Ci-C4-alquila opcionalmente substituído, sendo que os substituintes podem ser selecionados a halogeênio, nitro e ciano, [00609] R26, R27, R28 e R29 independentemente entre si, particularmente preferivelmente representam hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila ou ter-butila,
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100/261 [00610] R26, R27, R28 e R29 representam muito particularmente preferivelmente hidrogênio, [00611] n é 1,2, 3 ou 4, [00612] n é preferivelmente 1 ou 2, [00613] R30 é um ânion orgânico ou inorgânico, [00614] R30 é preferivelmente carbonato de hidrogênio, tetraborato, flúor, bromo, iodo, cloro, fosfato de monohidrogênio, fosfato de dihidrogênio, sulfato de hidrogênio, tartarato, sulfato, nitrato, tiossulfato, tiocianato, formiato, lactato, acetato, propionato, butirato, pentanoato ou oxalato, [00615] R30 é mais preferivelmente lactato, sulfato, nitrato, tiossulfato, tiocianato, oxalato ou formiato, [00616] R30 é o mais preferivelmente sulfato.
[00617] Combinações destacadas de acordo com a invenção de substância ativa, sal e melhorador de penetração aparecem listados na tabela abaixo. Melhorador de penetração conforme teste significa neste caso que qualquer composto que age como um melhorador de penetração no teste de penetração de cutícula (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) é adequado.
[00618] Os sais de amônio e sais de fosfônio (III') podem ser usados em uma ampla faixa de concentração para intensificar a atividade de composições de proteção de cultura compreendendo cetoenóis. Em geral, os sais de amônio ou sais de fosfônio são usados na composição de proteção de culturas pronto-para-uso em uma concentração de 0,5 a 80 mmol/l, preferivelmente 0,75 a 37,5 mmol/l, mais preferivelmente 1,5 a 25 mmol/l. No caso de um produto formulado a concentração de sal de amônio e/ou sal de fosfônio na formulação é escolhida de tal forma que ela esteja dentro desses faixas indicadas em geral, preferidas ou particularmente preferidas após a formulação ter sido diluída na concentração desejada de substância ativa. A concentração
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101/261 do sal na formulação é tipicamente 1%-50% em peso.
[00619] Em uma concretização preferida da invenção a atividade é intensificada ao adicionar às composições de proteção de culturas não apenas um sal de amônio e/ou sal de fosfônio mas também, adicionalmente, um melhorador de penetração. Considera-se totalmente surpreendente que mesmo nesses casos observou-se um aumento ainda maior da atividade. A presente invenção, portanto, provê igualmente o uso de uma combinação de melhorador de penetração e sais de amônio e/ou sais de fosfônio para intensificar a atividade de composições de proteção de culturas que compreendem cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos de ação inseticida e/ou acaricida e/ou herbicida da fórmula (I) como substância ativa. A invenção prove igualmente composições que compreendem cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenilsubstituídosde ação herbicida e/ou acaricida e/ou inseticida da fórmula (I), melhoradores de penetração e sais de amônio e/ou sais de fosfônio, incluindo especificamente não apenas substâncias ativas formuladas mas também composições prontas-para-uso (licores em spray). A invenção provê adicionalmente, finalmente o uso dessas composições para o combate de insetos nocivos e/ou ácaros e/ou crescimento de plantas indesejadas.
[00620] No presente contexto, melhoradores de penetração adequados são todas aquelas substâncias que são usualmente empregadas para melhorar a penetração de substâncias de ação agroquímica em plantas. Neste contexto, os melhoradores de penetração são definidos pelo fato de eles penetrarem a partir do licor de spray aquoso e/ou do revestimento em spray para dentro das cutículas da planta, aumentando assim a mobilidade de substâncias ativas nas cutículas. O método descrito na literatura (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) pode ser usado para determinar esta propriedade.
[00621] Exemplos de melhoradores de penetração úteis incluem
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102/261 alcanol alcoxilatos. Melhoradores de penetração da invenção são alcanol alcoxilatos da fórmula (IV')
R-O-(-AO)v-R' (IV') [00622] onde [00623] R é alquila de cadeia linear ou ramificado contendo 4 a 20 átomos de carbono, [00624] R' é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, tert-butila, n-pentila ou n-hexila, [00625] AO é um radical óxido de etileno, um radical óxido de propileno, um radical óxido de butileno ou é misturas de radicais óxido de etileno e óxido de propileno sou radicais óxido de butileno, e [00626] v é um número de 2 a 30.
[00627] Um grupo preferido de melhoradores de penetração é aquele de alcanol alcoxilatos da fórmula
R-O-(-EO-)n-R' (IV'-a) [00628] onde [00629] R é conforme acima definido, [00630] R' é conforme acima definido, [00631] EO é -CH2-CH2-O-, e [00632] n é um númeo de 2 a 20.
[00633] Um outro grupo preferido de melhoradores de penetração é aquele de alcanol alcoxilatos da fórmula
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (IV'-b) [00634] onde [00635] R é conforme acima definido, [00636] R' é conforme acima definido, [00637] EO é -CH2-CH2-O-,
PO é —CH—CH-O—
CH3
J [00638] p é um número de 1 a 10, e
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103/261 [00639] q é um número de 1 a 10.
[00640] Um outro grupo preferido de melhoradores de penetração é aquele de alcanol alcoxilatos da fórmula
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R' (IV-c) [00641] onde [00642] R é conforme acima definido, [00643] R' é conforme acima definido, [00644] EO é -CH2-CH2-O-,
PO é -CH—CH-O—
CH3
J [00645] r é um número de 1 a 10, e [00646] s é um numero de 1 a 10.
[00647] Um outro grupo preferido de melhoradores de penetração é aquele de alcanol alcoxilatos da fórmula
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (IV'-d) [00648] onde [00649] R e R' apresentam o significado acima citado, [00650] EO é -CH2-CH2-O-,
BO é —CH-CH^C^O- ,
CH3 [00651] p é um número de 1 a 10 e [00652] q é um número de 1 a 10.
[00653] Um outro grupo preferido de melhoradores de penetração é aquele de alcanol alcoxilatos da fórmula
[00654] onde R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R' (IV'-e)
[00655] R e R' apresentam o significado acima citado BO é —CH-CH^C^O- , CH3
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104/261
[00656] EO é -CH2-CH2-O-,
[00657] r é um número de 1 a 10 e
[00658] s é um número de 1 a 10.
[00659] Um outro grupo preferido de melhoradores de penetração é
aquele de alcanol alcoxilatos da fórmula
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R' (IV'-f)
[00660] onde
[00661] R' é conforme acima definido,
[00662] t é um número de 8 a 13,
[00663] u é um número de 6 a 17.
[00664] Nas fórmulas acima indicadas,
[00665] R é preferivelmente butila, isobutila, n-pentila, isopentila,
neopentila , n-hexila, isohexila, n-octila, iso-octila, 2-etilhexila, nonila,
isononila, decila, n-dodecila, isododecila, laurila, miristila, isotridecila,
trimetilnonila, palmitila, estearila ou eicosila.
[00666] Um exemplo de um alcano alcoxilato da fórmula (IV-c) é
alcoxialto de 2-etilhexila da fórmula
CH3 -CH2 CH2 CH2 CH-CH2 O-(PO)—(EO)6-H
(IV'-c-1) C2H5
[00667] onde
[00668] EO é -CH2-CH2-O-,
[00669] PO é CH2 ch“O— e
CH3
[00670] Os números 8 e 6 representam valores médios.
[00671] Um exemplo de um alcanol alcoxilato da fórmula (IV-d) é a
fórmula CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (IV'-d-1)
[00672] onde
[00673] EO é -CH2-CH2-O-,
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105/261
BO é —CH-CHrC^O— , e ch3 [00674] Os números 10, 6 e 2 representam valores médios.
[00675] Alcanol alcoxilatos particularmente preferidos da fórmula (IV'-f) são compostos desta fórmula onde [00676] t é um número de 9 a 12 e [00677] u é um número de 7 a 9.
[00678] Um alcanol alcoxilato particularmente preferido é aquele da fórmula (IV-f-1)
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H (IV'-f-1) [00679] onde [00680] t é o valor médio 10,5 e [00681] u é o valor médio 8,4.
[00682] Uma definição geral dos alcanol alcoxilatos é indicada pelas fórmulas acima. Essas substâncias são misturas de compostos do tipo mencionado com diferentes comprimentos de cadeia. Os índices portanto apresentam valores médios que também podem derivar de números inteiros.
[00683] Os alcanol alcoxilatos das fórmulas indicadas são conhecidos e em alguns casos estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos conhecidos (cf. documentos WO 98/35 553, WO 00/35 278 e EP-A 0 681 865).
[00684] Melhoradores de penetração adequados também incluem,por exemplo, substâncias que promovem a disponibilidade dos compostos da fórmula (I) no revestimento em spray. Estes incluem, por exemplo, óleos minerais e vegetais. Óleos adequados são todos os oleos minerais ou vegetais - modificados ou em outra forma - que podem ser tipicamente usados em composições agroquímicas. Pode ser feita menção, a título de exemplo, oleo de girassol, oleo de semente de colza, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de colza, óleo de semente de
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106/261 milho, óleo de semenbte de algodão e óleo de feijão de soja, ou os ésteres de ditos óleos. São preferidos oleo de semente de colza, oleo de girasol e seus metil ésteres ou etil ésteres.
[00685] A concentraçao de melhorador de penetração na composição da invenção pode ser variada dentro de de uma ampla faixa. No caso de uma composição de proteção de cultura formulada ela é em geral 1% a 95%, preferivelmente 1% a 55%, mais preferivelmente 15%-40% em peso. Nas composições prontas-para-uso (licores em spray) as concentrações situam-se geralmente entre 0,1 e 10 g/l, preferivelmente entre 0,5 e 5 g/l.
[00686] Composições de proteção de culturas da invenção podem também compreender outros componentes, sendo exemplos tensoativos e/ou auxiliares de dispersão ou emulsificantes.
[00687] Tensoativos não iônicos adequados e/ou auxiliares de dispersão incluem todas as substâncias deste tipo que podem ser tipicamente usadas em composições agroquímicas. São preferivelmente mencionados copolímeros em bloco óxido de polietileno -óxido de polipropileno, polietileno glicol éteres de alcoóis lineares, produtos de reação de ácidos graxos com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, e também álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de álcool polivinílico e polivinilpirrolidona, copolímeros de ácido(met)acrílico e ésteres (met)acrílicos, e adicionalmente etoxilatos de alquila e etoxilatos de alquilarila,que opcionalmente podem ser fosfatados opcionalmente podem ser neutralizados com bases, sendo feita menção a título de exemplo, a etoxilatos de sorbitol, e também a derivados de polioxialquilenamina.
[00688] Tensoativos aniônicos adequados incluem todas as substâncias deste tipo que podem ser tipicamente usadas em composições agroquímicas. São preferidos sais de metal alcalino e sais de metal alcalinoterroso de ácidos alquilsulfônicos ou ácidos alquilarilsulfôncos.
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107/261 [00689] Um outro grupo preferido de tensoativos aniônicos e/ou auxiliaries de dispersão são os seguintes sais que sã de baixa solubilidade em óleo egetal: sais de ácidos poliestirenossulfônicos, sais de ácidos polivinilsulfônicos, sais de produtos de condensação de ácido naftalenossulfônico-formaldeído, sais de produtos de condensação de ácido naftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico e formaldeido, e sais de ácido lignossulfônico.
[00690] Aditivos adequados que podem ser incluídos nas formulações da invenção são emulsificantes, inibidores de espuma, conservantes, antioxidantes, tintas e materiais de carga inertes.
[00691] Emulsificantes preferidos são nonilfenóis etoxilados, produtos de reação de alquilfenóis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, arilalquilfenóis etoxilados, e também arilalquilfenóis etoxilados e propoxilados, e também etoxilatos de arilalquila etoxipropoxilados, sendo feita menção, a título de exemplo, a derivados de sorbitano, tais como ésteres de ácido graxo de sorbitano-óxido de polietileno, e ésteres de ácido graxo de sorbitano.
[00692] Usando, por exemplo, de acordo o método (A), N-(2,6dimetil-4-trifluoretoxifenilacetil)-1-aminociclo-hexanocarboxilato de etila como material de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0198
H5C2O2C
Figure BRPI1008949B1_D0199
2. H+
4?>''-:r''O\^CF3 1. Base
Figure BRPI1008949B1_D0200
O cf3 [00693] Usando, por exemplo, de acordo com o método (B), O-(2,6dimetil-4-trifluoretoxifenilacetil)-2-hidroxiisobutirato de etila, o curso do método de acordo com a invenção, pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
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108/261 ^CF3
O
Figure BRPI1008949B1_D0201
O CF
1. Base
-►
2. H+
Figure BRPI1008949B1_D0202
[00694] Usando, por exemplo, de acordo com o método (C), 2-(2,6dimetil-4-trifluoretoxifenil)-4-(4-metóxi)benzilmercapto-4-metil-3oxovalerato de etila, o curso do método de acordo com a invenção, pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0203
O
Figure BRPI1008949B1_D0204
o ^CF3
O [00695] Usando, por exemplo, de acordo com o método (D), 2,6dimetil-4-trifluoretoxifenil ceteno de clorocarbonila e acetona como compostos de partida, o curso do método de acordo com a invenção, pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
F3Cx .o ^\^CH3
C=O +
H3C
CH3 COCl
CH
Base
F3C
Figure BRPI1008949B1_D0205
CH [00696] Usando, por exemplo, de acordo com o método (E), 2,6dimetil-4-trifluoretoxifenil ceteno de clorocarbonila etiobenzamida como compostos de partida, o curso do método de acordo com a invenção, pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
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109/261 FC
Figure BRPI1008949B1_D0206
[00697] Usando, por exemplo, de acordo com o método (F), 5-(2,6dimetil-4-trifluoretoxifenil)-2,3-trimetileno-4-oxovalerato de etila, o curso do método de acordo com a invenção, pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0207
1. Base CF3 2. H +
Figure BRPI1008949B1_D0208
[00698] Usando, por exemplo, de acordo com o método (G), 6-[(2,6dimetil-4-trifluoretóxi)fenil]-2-dimetil-5-oxo-hexanoato de etila, o curso do método de acordo com a invenção, pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0209
O
Base
Figure BRPI1008949B1_D0210
O CF, [00699] Usando, por exemplo, de acordo com o método (Ha), hexahidropiridazina e 2,6-dimetil-4-trifluoretoxifenil ceteno de clorocarbonila como compostos de partida, o curso do método de acordo com a invenção, pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
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110/261
Figure BRPI1008949B1_D0211
H
H
Figure BRPI1008949B1_D0212
Figure BRPI1008949B1_D0213
O CF3 [00700] Usando, por exemplo, de acordo o método (Ηβ), hexahidropiridazina e 2-(2,6-dimetil-4-trifluoretóxi)fenilmalonato de dimetila como material de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0214
H
NZ
N +F3C'
H
Figure BRPI1008949B1_D0215
Figure BRPI1008949B1_D0216
Figure BRPI1008949B1_D0217
O
O
CF [00701] Usando, por exemplo, de acordo o método (Hg), 1etoxicarbonil-2-[(2,6-dimetil-4trifluoretóxi)fenilacetil]hexahidropiridazina como material de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0218
O
CF;
Base
Figure BRPI1008949B1_D0219
[00702] Usando, por exemplo, de acordo o método (I), N-(2,6dimetil-4-trifluoretoxifenilacetil)-1-aminometilciclo- hexanocarboxilato de etila como material de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0220
O
Γ
Figure BRPI1008949B1_D0221
O^ : [00703]
Usando por exemplo, de acordo o método (J), O-(2,6Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 113/276
111/261 dimetil-4-trifluoretoxifenilacetil)-3-hidróxi-2,2-dimetilpropionato de etila, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0222
CF3
1. Base
-►
2. H+
Figure BRPI1008949B1_D0223
^CF
O [00704] Usando, por exemplo, de acordo o método (K), N-metil-N[(2,6-dimetil-4-trifluoretóxi)fenilacetil]-1-aminoxiciclopentanocarboxilato de etila como material de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0224
[00705] Usando, por exemplo, de acordo o método (La), 3-(2-metil4-trifluoretóxi-6-etilfenil)-5,5-dimetilpirrolidina-2,4-diona e cloreto de pivaloila como material de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0225
Figure BRPI1008949B1_D0226
/^CF3 o
[00706] Usando, por exemplo, de acordo o método (LB), 3-(2,6dimetil-4-trifluoretoxifenil)-5,5-dimetilpirrolidina-2,4-diona e anidrido acético como material de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 114/276
112/261
Figure BRPI1008949B1_D0227
^cf3 o 3 h3c-co 3 \
O h3c-co
-►
Base
Figure BRPI1008949B1_D0228
/'''‘CF O CF3 [00707] Usando, por exemplo, de acordo com o método (M), 8-[(2,6dimetil-4-trifluoretóxi)fenil]-1-azabiciclo[4.3.01-6]nonano-7,9-diona e cloroformiato de etila como compostos de partida, o curso do método de acordo com a invenção, pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
|-CF3 r
O
CF
Figure BRPI1008949B1_D0229
[00708] Usando, por exemplo, de acordo o método (N), 3-(2,6dimeti-4-trifluoretoxifenil)-4-hidróxi-5-metil-6-fenil)pirona e cloromonotioformiato de metila como material de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
S
Figure BRPI1008949B1_D0230
[00709] Usando, por exemplo, de acordo o método (O), 3-(2,6dimetil-4-trifluoretoxifenil)-5,5-pentametilenopirrolidina-2,4-diona e cloreto de metanossulfonila como material de partida, o curso do método
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 115/276
113/261 de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0231
^cf3 O 3
Figure BRPI1008949B1_D0232
O CF3 [00710] Usando, por exemplo, de acordo o método (P), 3-(2,6dimetil-4-trifluoretoxifenil)-4-hidróxi-5,5-dimetilpirrolidina-2,4-diona e cloreto de 2,2,2-trifluoretil metanotiofosfonila como material de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
CH
OH
CH
H3C
HN
Figure BRPI1008949B1_D0233
O
CF, O CH + Cl·
UOCH2CF3
CH
Base
Figure BRPI1008949B1_D0234
[00711] Usando, por exemplo, de acordo o método (Q), 3-(2-etil-4trifluoretóxi-6-metilfenil]-5-ciclopropil-5-metilpirrolidina-2,4-diona e NaOH como componentes, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0235
Figure BRPI1008949B1_D0236
O^~CF3 [00712] Usando, por exemplo, de acordo o método (R) variante a, 3(2,6-dimetil-4-trifluoretoxifenil)-4-hidróxi-5,5-tetrametileno-D3dihidrofuran-2-ona e isocianato de etila como materiais de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 116/276
114/261
H
Figure BRPI1008949B1_D0237
C2H5-N=C=O
O
Figure BRPI1008949B1_D0238
O^CF [00713] Usando, por exemplo, de acordo o método (R) variante β, 3(2-metil-4-trifluoretóxi-6-etilfenil)-5-metilpirrolidina-2,4-diona e cloreto de dimetilcarbamiila como materiais de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0239
O
CH,
CF,
Figure BRPI1008949B1_D0240
O'
CF, [00714] Usando, por exemplo, de acordo o método (S), 3-(4-bromo2,6-dimetilfenil)-5,5-dimetilpirrolidina-2,4-diona e trifluoretanol como materiais de partida, o curso do método de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Figure BRPI1008949B1_D0241
Br
CuI/Base
F3C OH
Figure BRPI1008949B1_D0242
o CF, [00715] Os compostos da fórmula (II) necessários como materiais de partida no processo de acordo com a invenção (a)
Figure BRPI1008949B1_D0243
Z (II)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 117/276
115/261 [00716] onde [00717] A, B, D, W X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00718] são novos.
[00719] Os ésteres de ácido acilamino da fórmula (II) são obtidos, por exemplo, quando derivados de aminoácido da fórmula (XXVII) co2r8 (XXVII)
NH [00720] onde [00721] A, B, R8 e D apresentam respectivamente o significado acima citado, [00722] são acilados com derivados de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXVIII)
Figure BRPI1008949B1_D0244
(XXVIII) [00723] onde [00724] W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado e [00725] U2 é um grupo de saída introduzido por reagentes de ativação de ácido carboxílico tais como carbonildiimidazol, carbonildiimidas (por exemplo diciclohexilcarbodiimida), reagentes de fosforilação (por exemplo POCh, BOP-Cl), agentes de halogenação, por exemplo, cloreto de yioila, cloreto de oxalila, fosgênio ou ésteres clorofórmicos, [00726] (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian
J. Chem. 6, 341-5, 1968) [00727] ou quando ácidos acilamino da fórmula (XXIX)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 118/276
116/261
Figure BRPI1008949B1_D0245
(XXIX) [00728] onde [00729] A, B, D, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado, [00730] São esterificados (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)). [00731] Os compostos da fórmula (XXIX)
Figure BRPI1008949B1_D0246
(XXIX) [00732] onde [00733] A, B, D, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado [00734] são novos.
[00735] Os compostos da fórmula (XXIX) são obtidos quando aminoácidos da fórmula (XXX) co2h
NH (XXX) [00736] onde [00737] A, B e D apresentam respectivamente o significado acima citado, [00738] são acilados com derivados de ácido fenilacético da fórmula (XXVIII)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 119/276
117/261
Figure BRPI1008949B1_D0247
(XXVIII) [00739] onde [00740] W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado e [00741] U2 é conforme acima deifnido, [00742] por exemplo de acordo com Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 505).
[00743] Os compostos da fórmula (XXVIII) são novos. Eles podem ser preparados por processos conhecidos a princípio (vide, por exemplo, H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 8, p. 467-469 (1952) WO 97/02243, WO 99/43699), ou são obtidos in situ com os reagentes acima especificados.
[00744] Os compostos da fórmula (XXVIII) são obtidos, por exemplo, mediante reação de ácidos fenilacéticos substituídos da fórmula (XXXI)
Figure BRPI1008949B1_D0248
[00745] onde [00746] W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado, [00747] com agentes halogenantes (por exemplo, cloreto de tionila, brometo de tionila, cloreto de oxalila, fosgênio, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo ou pentacloreto de fósforo), reagentes de fosfonilação (por exemplo POCl3, BOP-Cl), carbonildiimidazol, carbonildiimiPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 120/276
118/261 das (por exemplo, diciclohexilcarbonildiimida), opcionalmente na presença de um diluente (por exemplo opcionalmente hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos clorinatados tais como tolueno ou cloreto de metileno ou éteres, por exemplo tetra-hidrofurano, dioxano, metil terbutil éter ) sob temperaturas de -20°C a 150°C, pre ferivelmente de 10°C a 100°C.
[00748] Alguns dos compostos da fórmula (XXVII) e (XXX) são conhecidos da literatura de patente citada no início e/ou podem ser preparados por processos conhecidos (vide, por exemplo, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, p. 11-22, 23-27 (1970)).
[00749] Os aminoácidos carboxílicos cíclicos substituídos da fórmula (XXX) onde A e B formam um anel em geral podem ser obtidos pela síntese de Bucherer-Berg ou pela síntese de Strecker e podem ser obtidos em diferentes formas isoméricas respectivamente. Desse modo, sob as condições da síntese de Bucherer-Berg, predominantemente os isômeros (para fins de simplificação doravante denominados como β) onde os radicais R e o grupo carboxila são obtidos em posições equatoriais, enquanto, sob as condições da síntese de Strecker, os isômeros predominantemente (para fins de simplificação doravante denominados como a) onde o grupo amino e os radicais R representam posições equatoriais.
R H NH
R
Figure BRPI1008949B1_D0249
CO2H
R
R H co2h
NH
Figure BRPI1008949B1_D0250
H H
Síntese de Bucherer-Berg Síntese de Strecker (isômeros- β) (isômeros-a) [00750] (L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
[00751] Adicionalmente, os materiais de partida da fórmula (II) usados no método acima (A)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 121/276
119/261 (II)
Figure BRPI1008949B1_D0251
Z [00752] [00753] citado, [00754] (XXXII) onde
A, B, D, W, X, Y, Z e R8 apresentam o significado acima podem ser fabricados quando aminonitrilas da fórmula
C=N (XXXII) [00755] onde [00756] A, B e D apresentam o significado acima citado, [00757] são reagidos com derivados de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXVIII)
Figure BRPI1008949B1_D0252
(XXVIII) [00758] [00759] [00760] onde
W, X, Y, Z e U2 apresentam o significado acima citado, formando compostos da fórmula (XXXIII)
Figure BRPI1008949B1_D0253
(XXXIII) [00761] [00762] onde
A, B, D, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 122/276
120/261 [00763] e estes são em seguida submetidos a uma acoólise acídica. [00764] Os compostos da fórmula (XXXIII) também são novos. [00765] Os compostos da fórmula (III) exigidos como materiais de partida no método (B) de acordo com a invenção
Figure BRPI1008949B1_D0254
[00766] onde [00767] A, B, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00768] são novos.
[00769] Eles podem ser fabricados por métodos conhecidos a princípio.
[00770] Por exemplo, os compostos da fórmula (III) são obtidos quando [00771] ésters 2-hidroxicarboxílicos da fórmula (XXXIV-A) a co2r8
B<H (XXXIV-A) [00772] onde [00773] A, B e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00774] são acilados com derivados de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXVIII) [00775] onde
Figure BRPI1008949B1_D0255
(XXVIII)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 123/276
121/261 [00776] [00777] [00778] quando [00779]
W, X, Y, Z e U2 apresentam o significado acima citado, (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Adicionalmente, compostos da fórmula (III) são obtidos
Ácidos fenilacéticos substituídos da fórmula (XXXI)
Figure BRPI1008949B1_D0256
(XXXI) [00780] onde [00781] W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado, [00782] são alquilados com ésteres a-halocarboxílicos da fórmula (XXXIV-B)
CO2R8
X
Hal (XXXIV-B) [00783] onde [00784] A, B e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado e [00785] Hal é cloro ou bromo.
[00786] Alguns dos compostos da fóimula (XXXIV-A) estão comercialmente disponíveis ou são conhecidos das descrições mecionadas inicialmente.
[00787] Os compostos da fórmula (XXXIV-B) estão comercialmente disponíveis.
[00788] Os compostos da fórmula (XXXI) são novos.
[00789] Por exemplo, os compostos da fórmula (XXXI) são obtidos
Figure BRPI1008949B1_D0257
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 124/276
122/261 [00790] onde [00791] W, X, Y e Z aapresentam respectivamente o significado acima citado, [00792] quando ésteres fenilacéticos da fórmula (XXXV)
Figure BRPI1008949B1_D0258
(XXXV) [00793] onde [00794] W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00795] são hidrolisados na presença de ácidos ou bases, na presença de um solvente, COB condições padrão comumente conhecidas. [00796] Os compostos da fórmula (XXXV) são novos.
[00797] Os compostos da fórmula (XXXV)
Figure BRPI1008949B1_D0259
(XXXV) [00798] onde [00799] W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00800] são obtidos pelo método análogo ao método (S) descrito nos exemplos, [00801] quando ésteres fenilacéticos da fórmula (XXXV-a)
Figure BRPI1008949B1_D0260
(XXXV-a) [00802] onde [00803] R8, W, X 3 e Y apresentam respectivamente o significado
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 125/276
123/261 acima citado, [00804] e Z' é bromo ou iodo, [00805] são convertidos na presença de alcoóis haloalquílicos (por exemplo, trifluoretanol, na presença de uma base e opcionalmente na presença de um sal de cobre (preferivelmente Cu(I)I).
[00806] Os ésteres fenilacéticos da fórmula (XXXV-a) são a princípio conhecidos, por exemplo, de publicações WO 96/35 664, WO 97/02243, WO 97/01535, WO 98/05638 e DE-A-10 301 804, e podem ser fabricados pelos processos acima descritos.
[00807] Os compostos da fórmula (IV) necessários como materiais de partida no método acima(C)
Figure BRPI1008949B1_D0261
Z (IV) [00808] onde [00809] A, B, V, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00810] são novos.
[00811] Eles podem ser fabricados por métodos conhecidos a princípio.
[00812] Os compostos da fórmula (IV) são obtidos, por exemplo, quando [00813] ésteres fenilacéticos substituídos da fórmula (XXXV)
Figure BRPI1008949B1_D0262
[00814]
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 126/276
124/261 [00815] W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00816] são acilados com haletos de 2-benziltiocarbonila da fórmula (XXXVI)
A B
S^CO
I
Hal (XXXVI) [00817] onde [00818] A, B e V apresentam respectivamente o significado acima citado e [00819] Hal é halogênio (especialmente cloro ou bromo), [00820] na presença de bases fortes (vide, por exemplo, M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
[00821] Alguns dos haletos de benziltiocarbonila da fórmula (XXXVI) são conhecidos e/ou podem ser fabricados por processos conhecidos (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
[00822] Os cetenos de halocarbonila da fórmula (VI) necessários como materiais de partida nos métodos acima (D), (E) e (H-a) são novos. Eles podem ser fabricados por métodos conhecidos a princípio (cf., por exemplo, Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 e DE 1 945 703). Por exemplo, os compostos da fórmula (VI)
Figure BRPI1008949B1_D0263
[00823] onde [00824] W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado e
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 127/276
125/261 [00825] [00826] [00827]
Hal é cloro ou bromo são obtidos quando ácidos fenilmalônicos substituídos da fórmula (XXXVII)
Figure BRPI1008949B1_D0264
XCOOH
CH XCOOH (XXXVII) [00828] onde [00829] W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado, [00830] são reagidos com haletos de ácido, por exemplo cloreto de tionila, cloreto de fósforo(V), cloreto de fósforo (III), cloreto de oxalila, fosgênio ou brometo de tionila, opcionalmente na presençade catalisadores, por exemplo, dimetilformamida, metilestearilformamida ou trifenilfosfina, e opcionalmente na presença de bases, por exemplo, piridina ou trietilamina.
[00831] Os ácidos fenilmalônicos substituídos da fórmula (XXXVII) são novos. Eles podem ser preparados de maneira simples através de processos conhecidos (cf., por exemplo, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 517 ff, EP-A-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243, WO 97/01535, WO 97/36868 e WO 98/05638).
[00832] Por exemplo, ácidos fenilmalônicos da fórmula (XXXVII)
Figure BRPI1008949B1_D0265
[00833] onde [00834] W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 128/276
126/261
[00835] são obtidos quando ésteres fenilmalônicos da fórmula (XI)
X —4 /COU X_/ 1 (XI) COU1 W
[00836] onde
[00837] W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado aci-
ma citado
[00838] e U1 é OR8,
[00839] onde R8 é conforme acima definido,
[00840] são primeiramente hidrolisados na presença de uma base e
um solvente e então acidificados cuidadosamente (vide, por exemplo EP-A-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243).
[00841] Os ésteres malônicos da fórmula (XI) X —4 /COU JT_/ 1 (XI) Y^^^ COU1 W
[00842] onde
[00843] W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado aci-
ma citado
[00844] e U1 é OR8,
[00845] onde R8 é conforme acima definido
[00846] são novos.
[00847] Eles podem ser fabricados por métodos comumente conhe-
cidos da quimica orgânica (cf.,por exemplo, Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986), Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin
1977, p. 587 ff., WO 96/35664, WO 97/02243, WO 97/01535, WO
97/36868, WO 98/05638 e WO 99/47525).
[00848] Os compostos de carbonila da fórmula (V) necessários coPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 129/276
127/261 mo materiais de partida para o método (D) de acordo com a invenção
O
Figure BRPI1008949B1_D0266
(V)
CH2-A [00849] onde [00850] A e D apresentam respectivamente o significado acima citado, [00851] ou os silil enol éteres da fórmula (Va)
CHA
D-C-OSi(R8)3 (Va) [00852] onde [00853] A, D e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00854] estão comercialmente disponíveis, compostos comumente conhecidos, ou compostos que podem ser obtidos por processos com conhecidos.
[00855] O princípio de fabricação dos cloretos de cetenila da fórmula (VI) necessários como material de partida para realizar o método (E) de acordo com a invenção, foram descritos em conexão com o método D. As tiomidas da fórmula (VII) necessárias para realizar o método (E) de acordo com a invenção h2n 2 \ ,C-A (VII) [00856] onde [00857] A é conforme acima definido, [00858] são compostos que são comumente conhecidos na química orgânica.
[00859] Os compostos da fórmula (VIII) necessários como materiais de partida no método acima (F)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 130/276
128/261
Figure BRPI1008949B1_D0267
[00860] onde [00861] A, B, Q1, Q2, W, X, Y, Z e R8, [00862] são novos.
[00863] Eles podem ser fabricados por métodos conhecidos a princípio.
[00864] Os ésteres 5-aril-4-cetocarboxílicos da fórmula (VIII) são obtidos, por exemplo, quando ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos da fórmula (XXXVIII)
Figure BRPI1008949B1_D0268
(XXXVIII) [00865] onde [00866] W, X, Y, Z, A, B, Q1 e Q2 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00867] são esterificados (cf., por exemplo, Organikum, 15th edition, Berlin, 1977, página 499) ou alquilados (vide exemplo de preparação). [00868] Os ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos da fórmula (XXXVIII)
Figure BRPI1008949B1_D0269
(XXXVIII) [00869] onde [00870] A, B, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 131/276
129/261 [00871] são novos, mas podem ser fabricados por métodos conhecidos a princípio (WO 96/01 798, WO 97/14667, WO 98/39281).
[00872] Os ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos da fórmula (XXXVIII) são obtidos, por exemplo, quando ésteres 2-fenil-3-oxoadípicos da fórmula (XXXIX)
Figure BRPI1008949B1_D0270
co2r8 (XXXIX) [00873] onde [00874] A, B, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado e [00875] R8 e R8' são respectivamente alquila (especialmente C1-C8alquila) e [00876] quando o composto da fórmula (XLI-a) é usado, R8 é hidrogênio, [00877] são decarboxilados, opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de uma base ou ácido (cf., por exemplo, Organikum, 15th edition, Berlin, 1977, page 519 to 521, WO
96/01798, WO 97/14667, WO 98/39281). [00878] Os compostos da fórmula (XXXIX)
Figure BRPI1008949B1_D0271
co2r (XXXIX) [00879] onde [00880] A, B, Q1, Q2, W, X, Y, Z, R8 e R8' apresentam respectivamente o significado acima citado e [00881] quando o composto da fórmula (XLI-a) é usado, R8 é hidroPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 132/276
130/261 gênio, [00882] [00883] plo, [00884] são novos.
Os compostos da fórmula (XXXIX) são obtidos, por exemquando cloretos de monoéster dicarboxílico da fórmula (XL)
Q2 A
Q'
CO2R8 (XL)
Hal [00885] onde [00886] A, B, Q1, Q2 e R8 e [00887] Hal é cloro ou bromo, [00888] ou anidridos carboxílicos da fórmula (XLI-a)
Figure BRPI1008949B1_D0272
[00889] onde [00890] A, B, Q1 e Q2 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00891] são acilados com um ester fenilacético da fórmula (XXXV)
Figure BRPI1008949B1_D0273
[00892] onde [00893] W, X, Y, Z e R8' apresentam respectivamente o significado acima citado, [00894] na presença de um diluente e na presença de uma base (cf., por exemplo, M.S. Chambers, E. J. Thomas, D.J. Williams, J.
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 133/276
131/261
Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228; cf. também os exemplos de preparação).
[00895] Alguns dos compostos das fórmulas (XL) e (XLI-a) são compostos conhecidos na química orgânica e/ou podem ser fabricados de maneira simples por métodos conhecidos a princípio.
[00896] Os compostos da fórmula (IX) necessários como materiais de partida no método acima (G)
Figure BRPI1008949B1_D0274
(IX) [00897] onde [00898] A, B, Q5, Q6, U, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00899] são novos.
[00900] Eles podem ser fabricados por métodos conhecidos a princípio.
[00901] Ésteres 6-aril-5-cetocarboxílicos da fórmula (IX) são obtidos, por exemplo, quando ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos da fórmula (XLII)
Figure BRPI1008949B1_D0275
co2h (XLII) [00902] [00903] onde
A, B, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 134/276
132/261 [00904] são esterificados (cf., por exemplo, Organikum, 15a edição, Berlin, 1977, página 499, WO 99/43649, WO 99/48869).
[00905] Os ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos da fórmula (XLII)
Figure BRPI1008949B1_D0276
co2h (XLII) [00906] onde [00907] A, B, Q5, Q6, U, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado, [00908] são novos. Eles podem ser fabricados por método conhecidos a princípio (WO 99/43649, WO 99/48869), por exemplo quando [00909] ésteres 2-fenil-3-oxoheptanodioicos substituídos da fórmula (XLIII)
Figure BRPI1008949B1_D0277
co2r8 (XLIII) [00910] onde [00911] A, B, Q5, Q6, U, W, X e Z apresentam respectivamente o significado acima citado e [00912] R8 e R8' são respectivamente alquila (preferivelmente C1-C6alquila), e, [00913] quando o composto da fórmula (XLI-b) é usado, R8 é hidrogênio, [00914] são hidrolisados e decarboxilados, opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de uma base ou ácido (cf., por exemplo, Organikum, 15a edição, Berlin, 1977, página
519 a 521, WO 99/43649, WO 99/48869).
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 135/276
133/261 (XLIII) [00915] Os compostos da fórmula (XLIII)
Figure BRPI1008949B1_D0278
U λ
B
CO2R8 [00916] onde [00917] A, B, Q5, Q6, U, W, X, Y, Z, R8 e R8' apresentam respectivamente o significado acima citado, [00918] são novos e podem ser obtidos, [00919] quando ésteres dicarboxílicos da fórmula (XLIV)
A
CO2R8 (XLIV)
CO2R [00920] onde [00921] A, B, Q5, Q6, U e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00922] ou anidridos carboxílicos da fórmula (XLI-b)
Figure BRPI1008949B1_D0279
[00923] onde A, B, Q5, Q6 e U apresentam respectivamente o significado acima citado [00924] são condensados com um éster fenilacético substituido da fórmula (XXXV)
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134/261
Figure BRPI1008949B1_D0280
[00925] onde [00926] W, X, Y, Z e R8' apresentam respectivamente o significado acima citado, [00927] na presença de um diluente e na presença de uma base. [00928] Alguns dos compostos da fórmula (XLIV) são conhecidos e/ou podem ser fabricados por processos conhecidos.
[00929] Algumas das hidrazinas da fórmula (X) necessárias como materiais de parrtida para o método (H-a) e (H-β) de acordo com a invenção
A-NH-NH-D (X) [00930] onde [00931] A e D apresentam respectivamente o significado acima citado, [00932] são conhecidos e/ou podem ser fabricados por métodos da literatura (cf., por exemplo, Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese, C. Ferri, páginas 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP-A-508 126, WO 92/16510, WO 99/47 525, WO 01/17 972).
[00933] Os compostos da fórmula (XII) necessários para o método(H-g) de acordo com a invenção
Figure BRPI1008949B1_D0281
[00934] onde (XII)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 137/276
135/261 [00935] A, D, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00936] são novos.
[00937] Os carbazatos de acila da fórmula (XII) são obtidos, por exemplo, quando carbazatos da fórmula (XLV)
A^C^R8
N ZNH
D (XLV) [00938] onde [00939] A, R8 e D apresentam respectivamente o significado acima citado, [00940] são acilados com derivados de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXVIII)
X (XXVIII) [00941] onde [00942] W, X, Y, Z, e U2 apresentam respectivamente o significado acima citado [00943] (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian
J. Chem. 6, 341-5, 1968).
[00944] Alguns dos carbazatos da fórmula (XLV) são comercialmente disponíveis e alguns são compostos conhecidos ou podem ser fabricados por métodos da química orgânica conhecidos a princípio.
[00945] Os compostos da fórmula (XXVIII) já foram descritos para os precursores para métodos (A) e (B).
[00946] Os compostos da fórmula (XIII) necessários como materiais de partida no método (I) de acordo com a invenção
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 138/276
136/261
A 8 bA/cor
Q1
X
Q
Figure BRPI1008949B1_D0282
D
O j-Z (XIII) Y [00947] onde [00948] A, B, D, Q1, Q2, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado.
[00949] Os ésteres de ácido acilamino da fórmula (XIII) são obtidos, por exemplo, quando derivados de aminoácido da fórmula (XLVI)
Figure BRPI1008949B1_D0283
[00950] onde [00951] A, B, Q1, Q2, R8 e D apresentam respectivamente o significado acima citado, [00952] são acilados com derivados de ácido hetarilacético substituídos da fórmula (XXVIII)
Figure BRPI1008949B1_D0284
Y (XXVIII) [00953] onde [00954] W, X, Y, Z e U2 apresentam respectivamente o significado acima citado [00955] (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian
J. Chem. 6, 341-5, 1968)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 139/276
137/261 [00956] ou quando ácidos acilamino da fórmula (XLVII)
Figure BRPI1008949B1_D0285
(XLVII) [00957] onde [00958] A, B, D, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado, [00959] são esteriicados (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
[00960] Os compostos da fórmula (XLVII)
Figure BRPI1008949B1_D0286
[00961] onde [00962] A, B, D, Q1, Q2, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado, [00963] são novos.
[00964] Os compostos da fórmula (XLVII) são obtidos quando βamino ácidos da fórmula (XLVIII) b^CO2H QS/ q2T
D'
NH (XLVIII) [00965] onde [00966] A, B, Q1, Q2 e D apresentam respectivamente o significado acima citado,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 140/276
138/261 [00967] são acilados com derivados de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXVIII) onde
Figure BRPI1008949B1_D0287
(XXVIII) [00968] [00969]
W, X, Y, Z e U2 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00970] por exemplo de acordo com Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 505).
[00971] Alguns dos compostos das fórmulas (XLVI) e (XLVIII) são conhecidos a partir do documento WO 01/79204 ou podem ser fabricados por métodos conhecidos a princípio aqui especificados.
[00972] Os compostos da fórmula (XIV) necessários como materiais de partida no método (J) de acordo com a invenção
A 8 bA/c°.r
Figure BRPI1008949B1_D0288
[00973] onde [00974] A, B, Q1, Q2, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00975] são novos.
[00976] Os ésteres acilhidroxicarboxílicos da fórmula (XIV) são obtidos, por exemplo, quando ésteres hidroxicarboxílicos da fórmula (XLIX)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 141/276
139/261
Figure BRPI1008949B1_D0289
[00977] onde [00978] A, B, Q1, Q2 e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [00979] são acilados com derivados de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXVIII)
Z.
Y
Ά 2 =7 COU2 (XXVIII) [00980] onde [00981] W, X, Y, Z e U2 apresentam respectivamente o significado acima citado [00982] (vide exemplos de preparação da fórmula (II)).
[00983] Alguns dos compostos da fórmula (XLIX) são conhecidos a partir do documento WO 01/98288 ou podem ser preparados por métodos conhecidos a princípio, por exemplo por síntese de Reformatsky (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1990, 18th ed. p. 501 ff.) [00984] Os compostos da fórmula (XV) necessários como materiais de partida no método (K), de acordo com a invenção \/CO.?R8 x
B / 1 y (XV)
D W [00985] onde [00986] A, B, D, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o sigPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 142/276
140/261 nificado acima citado, [00987] são novos.
[00988] Os ésteres de ácido acilhidroxilamino da fórmula (XV) são obtidos, por exemplo, quando derivados de aminoácido da fórmula (L)
A CO2R8
B^l
O-N—H I
D (L) [00989] onde [00990] A, B, R8 e D apresentam respectivamente o significado acima citado, [00991] são aciladoscom derivados de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXVIII)
Figure BRPI1008949B1_D0290
COU2 (XXVIII) [00992] onde [00993] W, X, Y, Z e U2 apresentam respectivamente o significado acima citado [00994] (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968).
[00995] Alguns dos ésteres de ácido hidroxilamino da fórmula (L) necessários como materiais de partida para preparar compostos da fórmula (II)
O
I
NH
CO2R8 (L) [00996] onde [00997] A, B e R8, que apresentam respectivamente o significado
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 143/276
141/261 acima citado, são novos e podem ser fabricados por processos conhecidos (N.A. Porter et. al. J. Org. Chem. 63 5547 (1998), WO
03/048138).
[00998] Por exemplo, ésteres de ácido hidroxilamino da fórmula (L) A r
O
I
NH
CO2R8 (L) [00999] onde [001000] A, B e R8, que apresentam respectivamente o significado acima citado, são obtidos quando N-hidroxiftalimida da fórmula (LI)
Figure BRPI1008949B1_D0291
[001001] é reagido com haloalquil ésteres da fórmula (LII)
A.
Hal co2r8 (LII) [001002] onde [001003] A, B e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado e [001004] [001005]
Hal é cloro, bromo ou iodo, preferivelmente bromo, formando O-alcoxiftalimidas da fórmula (LIII),
Figure BRPI1008949B1_D0292
(LIII) [001006] onde [001007] A, B e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 144/276
142/261 [001008] e então os compostos da fórmula (L) são liberados, por exemplo por hidrazinólise.
[001009] Os compostos da fórmula (LII) e (LI) também são conhecidos e podem ser fabricados por processos conhecidos (N.A. Porter et. al. J. Org. Chem. 63, 5547-5554, 1998).
[001010] Adicionalmente, por exemplo, ésteres de ácido acilhidroxilamino da fórmula (XV)
A B
Figure BRPI1008949B1_D0293
(XV) [001011] onde [001012] A, B, D, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado, [001013] porém D é preferivelmente não hidrogênio, [001014] são obtidos então, por exemplo, derivados de ácido fenilacético da fórmula (XXVIII)
Figure BRPI1008949B1_D0294
[001015] onde [001016] W, X, Y, Z e U2 apresentam respectivamente o significado acima citado [001017] são reagidos com hidroxilaminas da fórmula (LIV)
D—N
I
H
OH (LIV) [001018] onde
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 145/276
143/261 [001019] D é conforme acima definido, mas não é preferivelmente hidrogênio, [001020] para formar compostos da fórmula (LV)
Figure BRPI1008949B1_D0295
[001021] onde [001022] D, W, X, Y e Z apresentam respectivamente o significado acima citado, [001023] e estes são alquilados com ésteres de haloalquila da fórmula (LII),
Hal
B
CO2R8 (LII) [001024] onde [001025] A, B e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado [001026] e [001027] Hal é cloro, bromo e iodo, preferivelmente bromo, [001028] para formar compostos da fórmula (XV) (E.K. Ryo et. al., Bull. Korean Chem. Soc. 20 965 (1999)).
[001029] Alguns dos compostos da fórmula (LIV) estão comercialmente disponíveis, alguns são conhecidos, e podem ser fabricados por métodos conhecidos.
[001030] Além disso, compostos da fórmula (XV) na qual D não é hidrogênio, são obtidos quando compostos da fórmula (XV-a)
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 146/276
144/261
Figure BRPI1008949B1_D0296
(XV-a) [001031] onde [001032] A, B, W, X, Y, Z e R8 apresentam respectivamente o significado acima citado [001033] são alquilados com compostos da fórmula (LVI)
D-LG (LVI) [001034] onde [001035] D conforme definido acima, mas não é hidrogênio, [001036] e [001037] LG é um grupo de saída, por exemplo cloro,bromo, iodo, mesilato, tosilato ou triflato [001038] para formar compostos da fórmula (XV) (WO 03/048138). [001039] Alguns dos compostos da fórmula (LVI) são comercialmente disponíveis, alguns são conhecidos, e podem ser preparados por métodos conhecidos.
[001040] Os compostos das fórmulas (LIII) e (LV) são conhecidos e podem ser fabricados de acordo com a literatura citada anteriormente. [001041] Os haletos de ácido da fórmula (XVI), anidridos carboxílicos da fórmula (XVII), ésteres clorofórmicos ou tioésteres clorofórmicos da fórmula (XVIII), ésteres cloromonotiofórmicos ou ésteres cloroditiofórmicos da fórmula (XIX), cloretos de sulfonila da fórmula (XX), compostos de fósforo da fórmula (XXI) e hidróxidos de metal, alcóxidos de metal ou aminas da fórmula (XXII) e (XXIII) e isocianatos da fórmula (XXIV) e cloretos de carbamiila da fórmula (XXV) e haloalcanóis da fórmula (XXVI) também necessários como materiais de partida para realizar os métodos (L), (M), (N), (O), (P), (Q), (R) e (S) de acordo com a invenção são compostos comumentes conhecidos na química orgâPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 147/276
145/261 nica ou inorgânica.
[001042] Os compostos das fórmulas (V), (VII), (X), (XXVII), (XXX), (XXXII), (XXXIV-A), (XXXIV-B), (XXXVI), (XL), (XLI-a), (XLI-b), (XLIV), (XLV), (XLVI), (XLVIII), (XLIX), (LI), (LII), (LIV) e (LVI) são adicionalmente conhecidos dos pedidos de patente citados anteriormente e/ou podem ser fabricados pelos métodos aqui especificados.
[001043] Os compostos das fórmulas (I-1' - I-11') podem ser fabricados analogamente aos métodos A a R descritos e alguns são novos. Os compostos da fórmula (I-1'-a) são novos e podem ser fabricados pelo método A. Alguns dos ácidos fenilacéticos da fórmula (XXXI') necessários para fabricar os compostos da fórmula (I-1'-a)
Figure BRPI1008949B1_D0297
(XXXI') [001044] onde W, X, Y e Z', que apresentam respectivamente o significado acima citado, são novos. Compostos da fórmula (XXXI') onde Z' está na posição 3 e Y é hidrogênio, são novos.
[001045] O método (A) é caracterizado pelo fato de compostos da fórmula (II) onde A, B, W, X, Y, Z e R8, apresentam respectivamente o significado acima citado, serem submetidos a uma condensação intramolecular na presença de uma base.
[001046] Os diluentes usados no método (A), de acordo com a invenção, podem ser qualquer solvente orgânico inerte. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, e também éteres, tais como dibutil éter, tetra-hidrofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e adicionalmente solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona, e também alcoóis, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e ter-butanol.
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 148/276
146/261 [001047] As bases (agentes desprotonantes) usadas na realização do método (A), de acordo com a invenção podem ser aceptores de próton comuns. É preferido o uso de óxidos de metal alcalino e alcalinoterroso, hidróxidos e carbonatos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que pdem ser também usados na presença de catalisadores de transferência de fase, por exemplo cloreto de trietilamonio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-C10)amônio) ou TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). É também possível usar metais alcalinos, tais como sódio ou potássio. Também é possível empregar amidas de metal alcalino e alcalinoterroso e hidretos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adiocnalmente também alcóxidos de metal alcalino, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e ter-butóxido de potássio.
[001048] Ao realizar o método (A), de acordo com a invenção, as temperaturas de reação podem variar dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas empregadas situam-se entre 0°C e 250°C, preferivelmente entre 50°C e 150°C.
[001049] O método (A) de acordo com a invenção, em geral, é realizado sob pressão atmosférica.
[001050] Ao realizar o método (A), de acordo com a invenção, os componentes de reação da fórmula (II) e as bases desprotonantes são geralmente empregados em aproximadamente o dobro da quantidade equimolar. Porém, também é possível usar um componente ou outro em grande excesso (até 3 moles).
[001051] O método (B) é caracterizado pelo fato de componentes da fórmula (III) onde A, B, W, X, Y, Z e R8 são respectivamente definidos como acima citado serem submetidos a uma condensação intramolecular na presença de um diluente e na presença de uma base.
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147/261 [001052] Os diluentes usados para o método (B), de acordo com a invenção, podem ser qualquer solvente inorgânico inerte. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, e também éteres, tais como dibutil éter, tetra-hidrofurano, dioxana, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e adicionalmente solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona. Também é possível usar alcoóis, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e ter-butanol.
[001053] As bases (agentes desprotonantes) usados ao realizar o método (B), de acordo com a invenção podem ser qualquer aceptor de próton comum. É preferido usar óxidos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso, hidróxidos e carbonatos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potassio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser usados na presença de catalisadores de transferência de fase, tais como, por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-Cw)amônio) ou TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). Também é possível usar metais alcalinos, tais como sódio ou potássio. Adicionalmente, é possível empregar amidas de metal alcalino e alcalinoterroso e hidretos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adicionalmente alcóxidos de metal alcalino, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio ter-butóxido de potássio.
[001054] Ao realizar o método (B), de acordo com a invenção, as temperaturas de reação podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas empregadas situam entre 0°C e 250°C, preferivelmente entre 50°C e 150°C.
[001055] O método (B) de acordo com a invenção é em geral realizado sob pressão atmosférica.
[001056] Ao realizar o método (B) de acordo com a invenção, os
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 150/276
148/261 componentes de reação da fórmula (III ) e as bases desprotonantes são em geral empregados em aproximadamente o dobro em quantidades equimolares. Porém, também é possível usar um componente ou outro em um excesso maior (até 3 moles).
[001057] O método (C) é caracterizado pelo fato de compostos da fórmula (IV) onde A, B, V, W, X, Y, Z e R8 apresentam o significado acima citado respectivamente, são intramolecularmente ciclizados na presença de um ácido e opcionalmente na presença de um diluente. [001058] Os diluentes usados no método (C), de acordo com a invenção podem ser qualquer solvente orgânico inerte. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, e também hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano, clorofórmio,cloreto de etileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, e também solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila,sulfolano, dimetilformamida e Nmetilpirrolidona. É adicionalmente possível usar alcoóis tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ter-butanol. [001059] O ácido usado pode opcionalmente também server como diluente.
[001060] O ácido usado no método (C), de acordo com a invenção, pode ser qualquer ácido inorgânico ou orgânico comum, por exemplo ácidos hidroálicos, ácido sulfúrico, ácidos alquil-, aril- e haloalquilsulfônicos, especialmente ácidos alquilcarboxílicos halogenados, por exemplo ácido trifluoroacético.
[001061] As temperaturas de reação ao realizar o método (C) de acordo com a invenção podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas empregadas situam-se entre 0°C e 250°C, preferivelmente entre 50°C e 150°C .
[001062] O método (C) de acordo com a invenção, em geal é realizado sob pressão atmosférica.
[001063] Ao realizar o método (C), de acordo com a invenção, os
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 151/276
149/261 componentes de reação da fórmula (IV) e o ácido são usados, por exemplo, em quantidades equimolares. Porém, também é possível em alguns casos usar o ácido como solvente ou catalisador.
[001064] O método (D), de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de composto de carbonila da fórmula (V) ou o enol éter deste, da fórmula (V-a), ser reagido com haletos de cetenoila da fórmula (VI) na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um aceptor de ácido.
[001065] Os diluentes usados no método (D), de acordo com a invenção podem ser qualquer solvente orgânico inerte. È preferido o uso opcionalmente de hidrocarbonetos, tais como tolueno, xileno, mesitileno, clorobenzeno e diclorobenzeno, e também éteres, tais como dibutil éter, glicol dimetil éter, diglicol dimetil éter e difenil éter, e também solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida ou N-metilpirrolidona.
[001066] Os aceptores de ácido usados ao realizar a variente de método (D), de acordo com a invenção, podem ser qualquer aceptor de ácido comum.
[001067] É preferido o uso de aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, diazabiciclo-octano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig base e N,Ndimetilanilina.
[001068] As temperaturas de reação ao realizar a variante de método (D), de acordo com a invenção, podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. É apropriado trabalhar sob temperaturas entre 0°C e 250°C, preferivelmente entre 50°C e 220°C.
[001069] O método (D), de acordo com a invenção, é apropriadamente realizado sob pressão atmosférica.
[001070] Ao realizar o método (D), de acordo com a invenção, os componentes de reação das fórmulas (V) e (VI) onde A, D, W, X, Y e Z
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 152/276
150/261 apresentam o significado acima citado respectovamente e Hal é hidrogênio, e opcionalmente os aceptores de ácido, são em geral usados em quantidades aproximadamente equimolares. Porém, também é possível usar um ou outro componente em excesso maior (até 5 moles).
[001071] O método (E), de acordo com a invenção, é caracterizado pelo fato de tioamidas da fórmula (VII) serem reagidas com haletos de cetenoila (VI) na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um aceptor de ácido.
[001072] Os diluentes usados em variante de método (E), de acordo com a invenção podem ser qualquer solvente orgânico inerte. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, e também éteres, tais como dibutil éter, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e também solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona.
[001073] Os aceptores de ácido usados ao realizar o método (E) de acordo com a invenção, podem ser qualquer aceptor de ácido comum. [001074] É preferido o uso de aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, diazabiciclo-octano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig e N,N-dimetilanilina. [001075] As temperaturas de reação ao realizar o método (E), de acordo com a invenção, podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. É adequado trabalhar sob temperaturas entre 0°C e 250°C, preferivelmente entre 20°C e 220°C.
[001076] O método (E), de acordo com a invenção, é apropriadamente realizado sob pressão atmosférica.
[001077] Ao realizar o método (E), de acordo com a invenção, os componentes de reação das fórmulas (VII) e (VI) onde A, W, X, Y e Z apresentam o sifnificado acima citado respectivamente e Hal é halogênio e opcionalmente os aceptores de ácido são em geral usados em
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151/261 quantidades aproximadamente equimolares. Porém, também é possível usar um ou outro componente em um excesso maior (até 5 moles). [001078] O método (F) é caracterizado pelo fato de compostos da fórmula (VIII) onde A, B, Q1, Q2, W, X, Y, Z e R8 apresentam o significado acima citado respectivamente serem submetidos a uma condensação intramolecular na presença de uma base.
[001079] Os diluentes usados no método (F), de acordo com a invenção podem ser qualquer solvente orgânico inerte para com os participantes de reação. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como toluene e xileno, e também éteres, tais como dibutil éter, tetrahidrofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e também solventes polares, tais como colidina, sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona. É adicionalmente possível usar alcoóis tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ter-butanol.
[001080] As bases (agentes desprotonantes) usadas ao realizar o método (F), de acordo com a invenção podem ser qualquer aceptor de próton comum. É preferido o uso de óxidos de metal alcalino e metal alcalinoterroso, hidróxidos e carbonatos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser usados na presença de catalisadores de transferência de fase, por exemplo cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (cloreto de metiltrialquil(C8-C10)amônio) ou TDA 1 (tris(metoxietoxietil)amina). Adicionalmente, metais alcalinos tais como sódio ou potássio podem ser usados. Também podem ser utilizadas amidas de metal alcalino e de metal alcalinoterroso e hidretos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adiocnalmente também alcóxidos de metal alcalino tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e ter-butóxido de potássio.
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152/261 [001081] As temperaturas de reação ao realizar o método (F), de acordo com a invenção podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas empregadas situam-se entre -75°C e 250°C, preferivelmente entre -50°C e 15 0°C.
[001082] O método (F), de acordo com a invenção, é em geral realizado sob pressão atmosférica.
[001083] Ao realizar o método (F), de acordo com a invenção, os componentes de reação da fórmula (VIII) e as bases desprotonantes são em geral usados em quantidades aproximadamente equimolares.Porém, também é possível usar um ou outro componente em excesso maior (até 3 moles).
[001084] O método (G) é caracterizado pelo fato de compostos da fórmula (IX) onde A, B, Q5, Q6, U, W, X, Y, Z e R8 apresentam o significado acima citado respectivamente, serem submetidos a uma condensação intramolecular na presença de bases.
[001085] Os diluentes usados no método (G), de acordo com a invençao, podem ser solvente orgânico inerte para com participantes de reação. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como toluene e xileno, e também éteres, tais como dibutil éter, tetra-hidrofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e também solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida e Nmetilpirrolidona. É também possível usar alcoóis tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol.
[001086] As bases (agentes desprotonantes) usados ao realizar o método (G), de acordo com a invenção podem ser qualquer aceptor de próton comum.
[001087] È preferido o uso de óxidos de metal alcaino e de metal alcalinoterroso, hidróxidos e carbonatos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também
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153/261 podem ser usados na presença de catalisadores de transferência de fase, por exemplo cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (cloreto de metiltrialquil(C8-Cw)amônio) ou TDA 1 (tris(metoxietoxietil)amina). Além disso, metais alcalinos tais como sódio ou potássio podem ser usados. Adicionalmente, podem ser empregadas amidas de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso e hidretos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adicionalmente alcóxidos de metal alcalino tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e ter-butóxido de potássio.
[001088] As temperaturas de reação ao realizar o método (G) de acordo com a invenção, podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral as temperaturas empregadas situam-se entre 0°C e 250°C, preferivelmente entre 50°C e 150°C .
[001089] O método (G), de acordo com a invenção, é em geral realizado sob pressão atmosférica.
[001090] Ao realizar o método (G), de acordo com a invenção, os componentes de reação da fórmula (IX) e as bases desprotonantes em geral são usados em quantidades aproximadamente equimolares. Porém, também é possível usar um ou outro componente em um excesso maior (até 3 moles).
[001091] O método (H-a), de acordo com a invenção, é caracterizado pelo fato de hidrazinas da fórmula (X) ou sais desses compostos serem reagidos com haletos de cetenoila da fórmula (VI) na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um aceptor de ácido.
[001092] Os diluentes usados no método (H-a), de acordo com a invenção, podem ser qualquer solvente orgânico inerte. É preferido o uso de hidrocarbonetos opcionalmente clorinatados, por exemplo, mesitileno, clorobenzeno e diclorobenzeno, tolueno, xileno, e também éteres, tais como dibutil éter, glicol dimetil éter, diglicol dimetil éter e difeniletano, e também solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila, sulPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 156/276
154/261 folano, dimetilformamida ou N-metilpirrolidona.
[001093] Os aceptores de ácido usados ao realizar a variante de método (H-a), de acordo com a invenção, podem ser qualque acepotor de ácido comum.
[001094] É preferido o uso de aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, diazabiciclo-octano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig e N,N-dimetilanilina. [001095] As temperaturas de reação ao realizar a variante de método (H-a), de acordo com a invenção, podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. É apropriado trabalhar sob temperaturas situadas entre 0°C e 250°C, preferivelmente entre 5 0°C e 220°C. [001096] O método (H-a), de acordo com a invenção, é apropriadamente realizado sob pressão atmosférica.
[001097] Ao realizar o método (H-a), de acordo com a invenção,os componentes de reação das fórmulas (VI) e (X) nas quais A, D, W, X, Y e Z apresentam o significado acima citado respectivamente e Hal é halogênio, e opcionalmente os aceptores de ácido, são em geral usados em quantidades aproximadamente equimolares. Porém, também é possível usar um ou outro componente em um excesso maior (até 5 moles).
[001098] O método (H-β) é caracterizado pelo fato de hidrazinas da fórmula (X) ou sais deste composto, onde A e D apresentam o significado acima citado respectivamente, serem submetidos a uma condensação com ésteres malônicos ou malonamidas da fórmula (XI) onde U1, W, X, Y, Z e R8 apresentam o significado acima citado respectivamente, na presença de uma base.
[001099] Os diluentes usados no método (H-β), de acordo com a invenção, podem ser qualquer solvente orgânico inerte. É preferido o uso de hidrocarbonetos opcionalmente halogenados, tais como tolueno, xileno, mesitileno, clorobenzeno e diclorobenzeno, e também éteres,
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155/261 tais como dibutil éter, tetra-hidrofurano, dioxano, difenil éter, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e também solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida e N-metilpirrolidona, e também alcoóis tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e ter-butanol.
[001100] As bases (agentes desprotonantes) usadas ao realizar o método (H-β), de acordo com a invenção podem ser qualquer aceptor de próton comum. É preferido o uso de óxidos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso, hidróxidos de carbonatos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser usados na presença de catalisadores de transferência de fase, por exemplo cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-C10)amônio) ou TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). É adicionalmente possível usar metais alcalinos tais como sódio ou potássio. Também é possível usar amidas de metal alcalino e de metal alcalinoterroso e hidretos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adiocnalmente também alcóxidos de metal alcalino, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e ter-butóxido de potássio.
[001101] Também é possível usar aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, diazabiciclo-octano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig e N,N-dimetilanilina. [001102] As temperaturas de reação ao realizar o método (H-β), de acordo com a invenção, podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas empregadas sitaum-se entre 0°C e 280°C, preferivelmente entre 50°C e 180°C .
[001103] O método (H-β), de acordo com a invenção é em geral realizado sob pressão atmosférica.
[001104] Ao realizar o método (H-β), de acordo com a invenção, os
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156/261 componentes de reação das fórmulas (XI) e (X) são geralmente usados em quantidades aproximadamente equimolares. Porém, também é possível usar um ou outro component em excesso maior (até 3 moles). [001105] Método (H-γ) é caracterizado pelo fato de compostos da fórmula (XII), onde A, D, W, X, Y, Z e R8 apresentam o significado acima citado respectivamente serem submetidos a uma condensação intramolecular na presença de uma base.
[001106] Os diluentes usados no método (H-γ), de acordo com a invenção, podem ser qualquer solvente orgânico inerte. È preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, ae também éteres, tais como dibutil éter, tetra-hidrofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e também solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona, e também alcoóis, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e tert-butanol.
[001107] As bases (agentes desprotonantes) usados ao utilizar o método (H-γ) de acordo com a invenção podem ser qualquer aceptor de próton comum. É preferido o uso de óxidos de metal alcalino e metal alcalinoterroso, hidróxidos e carbonatos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser usados na presença de catalisadores de transferência de fase, por exemplo cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-C10)amônio) ou TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). É adicionalmente possível usar metais alcalinos tais como sódio ou potássio. També é possível usar amidas de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso e hidretos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adicionalmente alcóxidos de metal alcalino, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e ter-butóxido de potássio.
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157/261 [001108] As temperaturas de reação ao realizar o método (H-γ), de acordo com a invenção, podem variar dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas empregadas situam-se entre 0°C e 250°C, preferivelmente entre 50°C e 150°C.
[001109] O método (H-γ), de acordo com a invenção, é geralmente realizado sob pressão atmosférica.
[001110] Ao realizar o método (H-γ) de acordo com a invenção, os componentes de reação da fórmula (XII) e os agentes desprotonantes são em geral usados em aproximadamente o dobro de quantidades equimolares. Porém, também é possível usar um ou outro componente em excesso maior (até 3 moles).
[001111] O método (I) é caracterizado pelo fato de compostos da fórmula (XIII), onde A, B, D, Q1, Q2, W, X, Y, Z e R8 apresentam o significado acima citado respectivamente, submetidos a uma condensação intramolecular na presença de uma base.
[001112] Os diluentes usados no método (I), de acordo com a invenção podem ser um solvente orgânico inerte. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, e também éteres, tais como dibutil éter, tetra-hidrofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e também solventes polares, tais como sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona, e também alcoóis, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e ter-butanol.
[001113] As bases (agentes desprotonantes) usados ao utilizar o método (I) de acordo com a invenção, podem ser qualquer aceptor de próton comum. É preferido o uso de óxidos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso, hidróxidos e carbonatos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser usados na presença de catalisadores de transferência de
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158/261 fase, por exemplo cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-Cw)amônio) ou TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). É adicionalmente possível usar metais alcalinos tais como sódio ou potássio. Também é possível usar amidas de metal alcalino e de metal alcalinoterroso e hidretos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adicionalmente alcóxidos de metal alcalino, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e ter-butóxido de potássio.
[001114] As temperaturas de reação ao realizar o método (I), de acordo com a invenção, podem ser variados dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas situam-se entre -80°C e 180°C, preferivelmente entre -50°C e 120°C.
[001115] O método (I) de acordo com a invenção, é em geral realizado sob pressão atmosférica.
[001116] Ao realizar o método (I), de acordo com a invenção, os componentes de reação da fórmula (XIII) e as bases desprotonantes são em geral usadas em aproximadamente o dobro de quantidades equimolares. Porém, também é possível usar um ou outro componente em excesso maior (até 3 mol).
[001117] O método (J) é caracterizado pelo fato de compostos da fórmula (XIV) onde A, B, Q1, Q2, W, X, Y, Z e R8 apresenta o significado acima citado, serem submetidos a uma condensação intramolecular na presença de uma base.
[001118] Os diluentes usados no método (J), de acordo com a invenção, podem ser qualquer solvente orgânico inerte. È preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, e também éteres, tais como dibutil éter, tetra-hidrofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e também solventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona, e também alcoóis, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e
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159/261 tert-butanol.
[001119] As bases (agentes desprotonantes) usados ao utilizar o método (J) de acordo com a invenção, podem ser qualquer aceptor de próton comum. É preferido o uso de óxidos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso, hidróxidos e carbonatos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser usados na presença de catalisadores de transferência de fase, por exemplo cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-C10)amônio) ou TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). É adicionalmente possível usar metais alcalinos tais como sódio ou potássio. Também é possível usar amidas de metal alcalino e de metal alcalinoterroso e hidretos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adicionalmente alcóxidos de metal alcalino, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e ter-butóxido de potássio.
[001120] As temperaturas de reação ao realizar o método (J), de acordo com a invenção, podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas situam-se entre 80°C e 250°C, preferivelmente entre -50°C e 150°C.
[001121] O método (J) de acordo com a invenção, é em geral realizado sob pressão atmosférica.
[001122] Ao realizar o método (J), de acordo com a invenção, os componentes de reação da fórmula (XIV) e as bases desprotonantes são em geral usados em aproximadamente o dobro de quantidades equimolares. Porém, também é possível usar um ou outro componente em excesso maior (até 3 mol) [001123] O método (K) é caracterizado pelo fato de compostos da fórmula (XV) onde A, B, D, W, X, Y, Z e R8 apresenta o significado acima citado, serem submetidos a uma condensação intramolecular na
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160/261 presença de uma base.
[001124] Os diluentes usados no método (K), de acordo com a invenção, podem ser qualquer solvente orgânico inerte. È preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, e também éteres, tais como dibutil éter, tetra-hidrofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e também solventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona, e também alcoóis, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e tert-butanol.
[001125] As bases (agentes desprotonantes) usados ao utilizar o método (K) de acordo com a invenção, podem ser qualquer aceptor de próton comum. É preferido o uso de óxidos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso, hidróxidos e carbonatos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser usados na presença de catalisadores de transferência de fase, por exemplo cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-Cw)amônio) ou TDA 1 (= tris(metoxietoxietil)amina). É adicionalmente possível usar metais alcalinos tais como sódio ou potássio. Também é possível usar amidas de metal alcalino e de metal alcalinoterroso e hidretos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adicionalmente alcóxidos de metal alcalino, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e ter-butóxido de potássio.
[001126] As temperaturas de reação ao realizar o método (K), de acordo com a invenção, podem ser variados dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas situam-se entre -78°C e 250°C, preferivelmente entre 0°C e 150°C.
[001127] O método (K) de acordo com a invenção, é em geral realizado sob pressão atmosférica.
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161/261 [001128] Ao realizar o método (K), de acordo com a invenção, os componentes de reação da fórmula (XV) e as bases desprotonantes são em geral usados em aproximadamente o dobro de quantidades equimolares. Porém, também é possível usar um ou outro componente em excesso maior (até 3 moles) [001129] O método (L-a) é caracterizado pelo fato de compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) serem reagidos com haletos de carbonila da fórmula (XVI), opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante de ácido.
[001130] Os diluentes usados no método (L-a) de acordo com a invenção, podem ser solventes inertes em relação aos haletos de ácido. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, e também halohidrocarbonetos, tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, e também cetonas, tais como acetona e metilisopropil cetona, e adicionalmente éteres, tais como dietil éter, tetrahidrofurano e dioxano, e adicionalmente ésteres carboxílicos, tais como acetato de etila, e também solventes fortemente polares, tais como sulfóxido de dimetila e sulfolano. Se a estabilidade à hidrólise do haleto de ácido permitir, a reação poderá ser também realizada na presença de água.
[001131] Ligantes de ácido úteis na reação no processo de acordo com a invenção (L-a) são quaisquer aceptores de ácido comuns. É preferido o uso de aminas terciárias tais como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig e N,N-dimetilanilina, e também óxidos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso tais como óxido de magnésio e de cálcio, e também carbonatos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, e também hidróxidos de metal alcalino tais como
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162/261 hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
[001132] As temperaturas de reação no método (L-a), de acordo com a invenção podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente e ampla. Em geral, as temperaturas empregadas situam-se entre -20°C e +150°C, preferivelmente entre 0°C e 100°C.
[001133] Ao realizar o método (L-a), de acordo com a invenção, os materiais de partida das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) e o haleto de carbonila da fórmula (XVI) são geralmente usados respectivamente am quantidades aproximadamente equimolares. Porém, também é possível usar o haleto de carbonila em um excesso maior (até 5 moles). A preparação é feita por métodos convencionais.
[001134] O método (L-a) é caracterizado pelo fato de compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) serem reagidos com anidridos carboxílicos da fórmula (XVII), opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante de ácido.
[001135] Os diluentes usados no método (L-β), de acordo com a invenção, são preferivelmente aqueles diluentes que também são considerados quando haletos de ácido são empregados. De outra forma, um anidrido carboxílico usado em excesso pode funcionar simultaneamente como um diluente.
[001136] Ligantes de ácido úteis adicionados no método (L-β) são preferivelmente aqueles ligantes de ácido que são preferivelmente também cosiderados quando são usados haletos de ácido.
[001137] As temperaturas de reação no método (L-β), de acordo com a invenção podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente e ampla. Em geral, as temperaturas empregadas situam-se entre -20°C e +150°C, preferivelmente entre 0°C e 100.
[001138] Ao realizar o método (L-β), de acordo com a invenção, os materiais d epartida das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) e o anidrido carboxílico fórmula (XVII) são geralmente usados respectivamente am quantiPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 165/276
163/261 dades aproximadamente equimolares. Porém, também é possível usar o anidrido carboxílico em um excesso maior (até 5 moles). A preparação é feita por métodos convencionais.
[001139] Em geral general,diluente e anidrido carboxílico em excesso e o ácido carboxílico são removidos por destilação ou por lavagem com um solvente orgânico ou com água.
[001140] O método (M) é caracterizado pelo fato de compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) serem reagidos com ésteres clorofórmicos ou tioésteres clorofórmicos da fórmula (XVIII), opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante de ácido.
[001141] Ligantes de ácido úteis para a reação no método (L-a), de acordo com a invenção, são quaisquer aceptores de ácido comuns. É preferido o uso de aminas terciárias tais como trietilamina, piridina, (DABCO), (DBA), base de Hünig e N,N-dimetilanilina, e também óxidos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso tais como óxido de magnésio e de cálcio, e também carbonatos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, e também hidróxidos de metal alcalino tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
[001142] Diluentes adequados para o uso no método (M) de acordo com a invenção são quaisquer solventes inertes em relação aps ésteres clorofórmicos ou tioésteres clorofórmicos. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, e também hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de dimetila, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, e também cetonas, tais como acetona e metil isopropil cetona, e também éteres, tais como dietil éter, tetra-hidrofurano e dioxano, e adicionalmente ésteres carboxílicos, tais como acetato de etila, e também solventes fortemente polares, tais como sulfóxido de dimetila e sulfolaPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 166/276
164/261 no.
[001143] Ao realizar o método (M), de acordo com a invenção, as temperaturas de reação no método (L-β), de acordo com a invenção podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente e ampla. Se o método for realizado a presença de um diluente e um ligante de ácido, as temperaturas empregadas em geral situam-se entre -20°C e +100°C, preferivelmente entre 0°C e 50° C.
[001144] O método (M) de acordo com a invenção é realizado em geral sob pressão atmosférica.
[001145] Ao realizar o método (M), de acordo com a invenção, os materiais de partida das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) e o éster clorofórmico adequado ou tioester clorofórmico da fórmula (XVIII) são respectivamente em geral usados em quantidades aproximadamente equivalentes. Porém, também é possível usar um ou outro component em um excesso maior(até 2 moles). A preparação é feita por métodos convencionais. Em geral, sais precipitados são removidos e a mistura de reação remanescente é concentrada mediante remoção do diluente sob pressão reduzida.
[001146] O método (N), de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) serem reagidos respectivamente com compostos da fórmula (XIX), na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante de ácido.
[001147] Na preparação do método (N), aproximadamente 1 mol de ester cloromonotiofórmico ou éster cloroditiofórmico da fórmula (XIX) é reagido por mol do composto de partida das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) sob 0 a 120°C, preferivelmente de 20 a 60°C.
[001148] Diluentes adequados adicionados opcionalmente são qualquer solvente orgânico polar inerte, tais como éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, e também alcanos halogenados.
[001149] É preferido o uso de sulfóxido de dimetila, tetra-hidrofurano,
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165/261 dimetilformamida ou cloreto de metileno.
[001150] Se, em uma concretização preferida, o sal de enolato dos compostos (I-1-a) a (I-11-a) for preparado mediante adição de agentes fortemente desprotonantes por exemplo hidreto de sódio ou terbutóxido de potássio, a adição seguinte de ligantes de ácido poderá ser dispensada.
[001151] Se forem usados ligantes de ácido, estes serão bases inorgânicas ou orgânicas comuns; os exemplos incluem hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina. [001152] A reação poderá ser feita sob pressão atmosférica ou sob pressão elevada, sendo preferido trabalhar sob pressão atmosférica. A preparação é feita por métodos convencionais.
[001153] O método (O, de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) serem reagidos respectivamente com cloretos de sulfonilada fórmula (XX), na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante de ácido. [001154] Na preparação do método (O), aproximadamente 1 mol de cloreto de sulfonila da fórmula (XX) é reagido por mol do composto de partida das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) sob -20 a 150°C, preferivelmente de 20 a 70°C.
[001155] Diluentes adequados adicionados opcionalmente são qualquer solvente orgânico polar inerte, tais como éteres, amidas, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos, e também alcanos halogenados, tais como cloreto de metileno.
[001156] É preferido o uso de sulfóxido de dimetila, tetra-hidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
[001157] Se, em uma concretização preferida, o sal de enolato dos compostos (I-1-a) a (I-11-a) for preparado mediante adição de agentes fortemente desprotonantes (por exemplo hidreto de sódio ou terbutóxido de potássio), a adição seguinte de ligantes de ácido poderá
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166/261 ser dispensada.
[001158] Se forem usados ligantes de ácido, estes serão bases inorgânicas ou orgânicas comuns; por exemplo hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina.
[001159] A reação poderá ser feita sob pressão atmosférica ou sob pressão elevada, sendo preferido trabalhar sob pressão atmosférica. A preparação é feita por métodos convencionais.
[001160] O método (P), de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) serem reagidos com compostos de fósforo da fórmula (XXI), opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante de ácido.
[001161] Na preparação do método (P), para obter compostos das fórmulas das fórmulas (I-1-e) a (I-11-e), de 1 a 2, preferivelmente de 1 a 1,3 mol do composto de fósforo da fórmula (XXI), são reagidos por mol dos compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a), sob temperaturas entre -40 a 150°C, preferivelmente de -10 a 110°C.
[001162] Diluentes adequados adicionados opcionalmente são qualquer solvente orgânico polar inerte, tais como éteres, amidas, nitrilas, alcoóis, sulfitos, sulfonas, sulfóxidos etc.
[001163] É preferido o uso de acetonitrila, sulfóxido de dimetila, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloreto de metileno.
[001164] Ligantes de ácido adequados que são pcionalmente adicionados são bases inorgânicas ou orgânicas comuns, tais como hidróxidos, carbonatos ou aminas. Exemplos incluem hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina.
[001165] A reação pode ser feita sob pressão atmosférica ou e é preferivelmente realizada sob pressão atmosférica. A preparação é feita por métodos convencionais da química orgânica. Os produtos finais resultantes são preferivelmente purificados por cristalização, purificaPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 169/276
167/261 ção cromatográfica ou destilação incipiente , isto é remoção dos componentes voláteis sob pressão reduzida.
[001166] O método (Q) é caracterizado pelo fato de compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) serem reagidos com hidróxidos de metal ou alcóxidos de metal da fórmula (XXII) ou aminas da fórmula (XXII), opcionalmente na presença de um diluente.
[001167] Diluentes adequados para uso no método (Q), de acordo com a invenção, são, preferivelmente, éteres, tais como tetrahidrofurano, dioxano, dietil éter, ou ainda alcoóis, tais como metanol, etanol, isopropanol, e também água.
[001168] O método (Q), de acordo com a invenção é geralmente realizado sob pressão atmosférica.
[001169] As temperaturas de reação situam-se em geral entre -20°C e 100°C, preferivelmente entre 0°C e 50°C.
[001170] O método (R), de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de compostos das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a) serem reagidos respectivamente com compostos (R-α) da fórmula (XXIV), opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um catalisador, ou (R-β) com compostos da fórmula (XXV), opcionalmente na presença de um diluente e opcionalmente na presença de um ligante de ácido.
[001171] Na preparação do método (R-α), aproximadamente 1 mol de isocianato da fórmula (XXIV) é reagido por mol de composto de partida das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a), sob temperaturas entre 0 a 100°C, preferivelmente de 20 a 50°C.
[001172] Diluentes adequados adicionados são opcionalmente qualquer solvente orgânico inerte, tais como éteres, amidas, nitrilas, sulfonas ou sulfóxidos.
[001173] Opcionalmente, catalisadores podem ser adicionados para acelerar a reação. São adequados para o uso como catalisadores,
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168/261 compostos de organotina muito vantajosamente por exemplo dilaurato de dibutiltina. A reação é preferivelmente realizada sob pressão atmosférica.
[001174] Na preparação do método(R-p), aproximadamente 1 mol de cloreto de carbamoilada fórmula (XXV) é reagido por mol de composto de partida das fórmulas (I-1-a) a (I-11-a), sob temperaturas de -20 a 150°C, preferivelmente de 0 a 70°C.
[001175] Diluentes adequados que são adicionados opcionalmente, são solvent organic inerte polar tais como éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos iu hidrocarbonetos halogenados.
[001176] É preferido o uso de sulfóxido de dimetila, tetra-hidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
[001177] Se, em uma concretização preferida, o sal de enolato dos compostos (I-1-a) a (I-11-a) for preparado mediante adição de agentes fortemente desprotonantes por exemplo hidreto de sódio ou terbutóxido de potássio, a adição seguinte de ligantes de ácido poderá ser dispensada.
[001178] Se forem usados ligantes de ácido, estes serão bases inorgânicas ou orgânicas comuns; os exemplos incluem hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina. [001179] A reação poderá ser feita sob pressão atmosférica ou sob pressão elevada, sendo preferido trabalhar sob pressão atmosférica. A preparação é feita por métodos convencionais.
[001180] O método (S) é caracterizado pelo fato de compostos das fórmulas (I-1') a (I-11') onde A, B, D, G, Q1, Q2, U, Q5, Q6, W, X e Y apresentam o significado acima citado respectivamente e Z' é preferivelmente bromo ou iodo,são reagidos com alcoóis da fórmula ZOH onde Z é conforme acima definido, na presença de uma base e de um sal Cu(I) (por exemplo, CuBr ou CuI).
[001181] Os diluentes usados no método (S), de acordo com a invenPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 171/276
169/261 ção, podem ser qualquer solvente orgânico inerte em relação aos participantes da reação. É preferido o uso de hidrocarbonetos, tais como, tolueno e xileno e também éteres, tais como dibutil éter, tetrahidrofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e também solventes polares, tais como colidina, sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida e N-metilpirrolidona, ésteres tais como acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila e alcoóis da fórmula WOH, por exemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e isobutanol.
[001182] As bases (agentes desprotonantes) usadas ao realizar o método (S), de acordo com a invenção podem ser qualquer aceptor de próton comum. É preferido o uso de metais alcalino tais como sódio e potássio. É também possível usar amidas de metal alcalino e de metal alcalinoterroso e hidretos, tais como tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e adicionalmente preferivelmente também alcóxidos de metal alcalino, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio isopropóxido de sódio, ter-butóxido de sódio e ter-butóxido de potássio.
[001183] A temperatura de reação ao realizar o método (S) de acordo com a invenção pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, as temperaturas empregadas situam-se entre 0°C e 250°C, preferivelmente entre 50°C e 150°C.
[001184] O método (S) de acordo com a invenção é em geral feito sob pressão atmosférica.
[001185] Ao utilizar o método (S) de acordo com a invenção, o component de reação da fórmula (I-1') a (I-11') é em geral reagido com excessos dos alcoóis ZOH e das bases de até 20 moles, preferivelmente 3 a 5 moles. Os sais de cobre (I) em geral são usados em quantidades catalíticas; 0,001 a 0,5 mol, preferivelmente 0,01 a 0,2 mol. Porém, também é possível usá-los em quantidades equimolares.
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170/261 [001186] Os compostos ativos de acordo com a invenção, em combinação com boa tolerância de planta e toxicidade favorável em relação a animais de sangue quente e sendo tolerados muito bem pelo meio ambiente, são adequados para proteger plantas e órgãos de plantas, para aumentar aumentar rendimentos de colheita e para melhorar a qualidade de material colhido na agricultura, na horticultura, na pecuária,em florestas, em jardins e em instalações recreativas, na proteção de produtos armazenados e de materiais, e no setor de higiene. Eles são preferivelmente empregados como agentes de proteção de cultura. Eles são normalmente ativos contra esécias sensíveis e resistentes e contra todos os estágios ou alguns estágios de desenvolvimento. As pestes acima referidas incluem:
[001187] Da phylum Mollusca, por exemplo da classe da Lamellibranchiata, por exemplo Dreissena spp.
[001188] Da classe da Gastropoda, por exemplo Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp..
[001189] Da phylum Arthropoda, por exemplo da ordem da Isopoda, por exemplo Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber. [001190] Da classe da Arachnida, por exemplo Acarus spp., Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssius, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Metatetranychus spp., Nuphersa spp., Oligonychus spp., Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., RhiPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 173/276
171/261 zoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vaejovis spp., Vasates lycopersici.
[001191] Da ordem da Symphyla, por exemplo Scutigerella spp.. [001192] Da ordem da Chilopoda, por exemplo Geophilus spp., Scutigera spp..
[001193] Da ordem da Collembola, por exemplo Onychiurus armatus. [001194] Da ordem da Diplopoda, por exemplo Blaniulus guttulatus. [001195] Da ordem da Zygentoma, por exemplo Lepisma saccharina, Thermobia domestica.
[001196] Da ordem da Orthoptera, por exemplo Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta spp., Pulex irritans, Schistocerca gregaria, Supella longipalpa.
[001197] Da ordem da Isoptera, por exemplo Coptotermes spp., Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp., Incisitermes spp., Microtermes obesi, Odontotermes spp., Reticulitermes spp., [001198] Da ordem da Heteroptera, por exemplo Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex lectularius, Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Monalonion atratum, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
[001199] Da ordem da Anoplura (Phthiraptera), por exemplo Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Ptirus
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172/261 pubis, Trichodectes spp..
[001200] Da ordem da Homoptera, por exemplo Acyrthosipon spp., Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Geococcus coffeae, Hieroglyphus spp., Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., ToxoPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 175/276
173/261 ptera spp., Trialeurodes spp., Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp..
[001201] Da ordem da Coleoptera, por exemplo Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllotreta spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Sternechus spp., Symphyletes spp., Tanymecus spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.. [001202] Da ordem da Hymenoptera, por exemplo Acromyrmex spp., Athalia spp., Atta spp., Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Vespa spp..
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174/261 [001203] Da ordem da Lepidoptera, por exemplo Acronicta major, Adoxophyes spp., Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama spp., Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., Argyroploce spp., Barathra brassicae, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eldana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Etiella spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., Lithocolletis spp., Lithophane antennata, Lobesia spp., Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Mocis spp., Mythimna separata, Nymphula spp., Oiketicus spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., Pieris spp., Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scotia segetum, Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Stathmopoda spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia
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175/261 spp., Tuta absoluta, Virachola spp..
[001204] Da ordem da Diptera, por exemplo Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., Asphondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomyia spp., Chrysops spp., Cochliomyia spp., Contarinia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasyneura spp., Delia spp., Dermatobia hominis, Drosophila spp., Echinocnemus spp., Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Lutzomia spp., Mansonia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia spp., Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., Sarcophaga spp., Simulium spp, Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tetanops spp., Tipula spp..
[001205] Da ordem daThysanoptera, por exemplo Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothris reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp..
[001206] Da ordem daSiphonaptera, por exemplo Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
[001207] From the phyla of the Plathelminthes e Nematodes as animal parasites, por exemplo da classe da Helminthes, por exemplo Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis
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176/261 spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
[001208] Da phylum dos nematodes como pestes de planta, por exemplo Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Trichodorus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..
[001209] Da subphylum dos protozoários, por exemplo Eimeria. [001210] Se apropriado, os compostos de acordo com a invenção podem, em certas concentrações ou taxas de aplicação, também ser usados como herbicidas, agentes protetores, reguladores do crescimento ou agentes para melhorar as propriedades de plantas, ou como microbicidas, por exemplo como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluindo agentes contra viroides) ou como agentes contra MLO (organismos tipo Micoplasma) e RLO (organismos tipo Rickettsia). Se apropriado, eles podem também ser empregados como inseticidas. Se apropriado, eles podem ser também empregados como intermediários ou precursores para a síntese de outros compostos ativos.
[001211] Todas as plantas e partes de plantas podem ser tratadas de acordo com a invenção. Entende-se por plantas neste caso todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas selvagens desejadas ou indesejadas ou plantas de cultivo (incluindo plantas de cultura de ocorrência natural). Plantas de cultivo podem ser plantas que podem ser obtidas por melhoramento genético convencional e métodos
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177/261 de otimização ou por métodos de engenharia biotecnológica ou genética ou combinações desses métodos, incluindo as plantas transgênicas e incluindo cultivares de plantas que podem ou não ser protegidas por certificados de reprodutores de plantas. Entende-se por partes de plantas todas as partes e órgãos das plantas aéreos e subterrâneos, tais como broto, folha, flor e raiz, podendo ser mencionados como exemplos folhas, hastes, caules, troncos, flores, polpas de fruta, frutas e sementes e também raízes, tubérculos e rizomas. Partes de plantas também incluem material cultivado e material vegetativo e generativo, por exemplo sementeiras, tubérculos, rizomas, entalhos e sementes. [001212] O tratamento de acordo com a invenção das plantas e partes de plantas com os compostos ativos ou composições é realizado diretamente ou pela ação de seu meio, habitat ou espaço de armazenamento utilizando-se métodos convencionais, por exemplo, por imersão, atomização, evaporação, nebulização, semeadura, aplicação de camada, injeção e no caso de material de propagação, particularmente no caso de sementes, também por aplicação de um ou mais revestimentos.
[001213] Os compostos ativos podem ser convertidos em formulações convencionais tais como solouções, emulsões, pós molháveis, suspensões a base de água-e-óleo, pós, pastas, grânulos solúveis, grânulos para disseminação, concentrados suspensão-emulsão, materiais naturais impregnados com composto ativo, materiais sintéticos impregnados com composto ativo, fertilizantes e também microencapsulamentos em substâncias poliméricas.
[001214] Essas formulações são preparadas de forma convencional mediante mistura dos compostos ativos com extensores que são solventes líquidos e/ou veículos sólidos, opcioalmente com o uso de tensoativos, que são emulsificantes e/ou dispersantes e/ou formadores de espuma.As formulações são preparadas ou em plantas adequadas ou
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178/261 mesmo antes ou durante a aplicação.
[001215] Adequados para o uso como substâncias auxiliaries são substâncias que são adequadas para conferir à composição propriamente dita e/ou para preparações derivadas destas (por exemplo licors em spray, revestimentos de semente) certas propriedades tais como determinadas propriedades técnicas e/ou também determinadas propriedades biológicas. Substâncias auxiliares adequadas são, extensores, solventes e veículos.
[001216] Extensores adequados são, por exemplo, água, líquidos químicos orgânicos polares a apolares, por exemplo, a partir das classes dos hidrocarbonetos aromáticos e não aromáticos (tais como parafinas, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, clorobenzenos), os alcoóis e polióis (que, se necessário, podem também ser substituídos, eterificados e/ou esterificados), as cetonas (tais como acetona, ciclohexanona), ésteres (incluindo gorduras e óleos) e (poli)éteres, as aminas não substituídas e substituídas, amidas, lactamas (tais como Nalquilpirrolidonas) e lactonas, as sulfonas e sulfóxidos (tais como sulfóxido de dimetila).
[001217] Se o extensor usado for água, também é possível usar, por exemplo, solventes orgânicos como solventes auxiliares. Solventes líquidos adequados são essencialmente: compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorinados ou hidrocarbonetos alifáticos clorinados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano ou parafinas, por exemplo frações de óleo mineral, alcoóis, tais como butanol ou glicol, e também éteres e ésteres destes, cetonas, tais como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida e sulfóxido de dimetila, e também água.
[001218] De acordo com a invenção, um veículo é uma substância
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179/261 natura ou sintética, orgânica ou inorgânica à qual os compsotos ativos são misturados para uma melhor aplicabilidade, particularmente para aplicação em plantas ou partes de planta ou semente. O veículor, que pode ser sólido ou liquido, em geral é inerte e pode ser adequado para o uso na agricultura.
[001219] Veículos sólidos adequados são: por exemplo sais de amônio e minerais naturais moidos tais como caulinas, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou minerais terrosos diatomáceos, e minerais sintéticos moídos, tais como silica finamente dividida, alumina e silicatos; veículos sólidos adequados para grânulos são: por exemplo pedras naturais fracionadas trituradas, tais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita e dolomita, e também grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas ou orgânicas, e grânulos de material orgânico, tais como serragem, cascas de coco, sabugos de grãos e talos de tabaco; emulsificantes adequados e/ou agentes espumantes são: por exemplo emulsificantes não iônicos e aniônicos, tais como ésteres de ácido graxo de polioxietileno, éteres de alcool graxo de polioxietileno, por exemplo alquilaril poliglicol eteres, alquilsulfonatos, alquil sulfatos, arilsulfonatos e também hidrosilatos de proteína; dispersantes adequados são substâncias não iônicas/ou iônicas, por exemplo, das classes do álcool /éteres POE e/ou POP, ácido e/ou ésteres POP/POE, alquilarila e/ou éteres POP/POE, gordura e/ou produtos de adição POP/POE, derivados de POE e/ou POP poliol, POE e/ou POP/sorbitano ou produtos de adição de açúcar, sulfatos de alquila ou arila, sulfonatos e fosfatos, ou os aductos de éter de PO correspondentes. Além disso, oligo- ou polímeros, por exemplo aqueles derivados de monomeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO e/ou PO isoladamente ou em combinação com, por exemplo, (poli)alcoóis ou (poli)aminas. Também é possível empregar lignina e seus derivados de ácido sulfônico, celuloses não modificadas ou modificadas, ácidos sulfônicos
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180/261 aromáticos e/ou alifáticos e seus aductos com formaldeído.
[001220] Agentes promotores de pega, tais como carboximetilcelulose e polímeros sintéticos e naturais na forma de pós, grânulos e látices, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato polivinílico, ou ainda fosfolipídeos naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolipídeos sintéticos podem ser usados nas formulações.
[001221] É possível usar colorantes tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prússia e Prussian e corantes orgânicos, tais como corantes à base de alizarina, azo corantes e corantes à base de ftalocianina metálica, e nutrientestraço tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
[001222] Outros possíveis aditivos são perfumes, oleos minerais ou vegetais, se apropriado ceras e nutrientes modificados (incluindo traços de nutrientes), tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
[001223] Estabilizantes tais como estabilizantes de baixatemperatura, conservantes, antioxidantes, estabilizantes de luz ou outros agentes que melhorem a estabilidade química e/ou física também podem estar presentes.
[001224] As formulações em geral compreendem entre 0,01 r 98% em peso de substância ativa, preferivelmente entre 0,5 e 90%.
[001225] A substância ativa pode ser usada em suas formulações comercialmente disponíveis e nas formas de uso, preparadas a partir dessas formulações, como uma mistura com outras substâncias ativas, tais como inseticidas,atrativos, agentes esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento, herbicidas, agentes protetores, fertilizantes ou semioquímicos.
[001226] Também é possível uma mistura com outras substâncias
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181/261 ativas conhecidas tais como herbicidas, fertilizantes, reguladores do crescimento, agentes protetores, semioquímicos, ou ainda com agentes para melhorar as propriedades das plantas.
[001227] Se forem usados inseticidas, as substâncias ativas, de acordo com a invenção, poderão estar também presentes em suas formulações comercialmente disponíveis e nas formas de uso, preparadas a partir dessas formulações, como uma mistura com agentes sinergísticos. Agentes sinergísticos são compostos que aumentam a ação das substâncias ativas sem que seja necessário que o agente sinergístico adicionado seja ele próprio ativo.
[001228] Se forem usados inseticidas, as substâncias ativas, de acordo com a invenção podem além disso estar presentes em suas formulações comercialmente disponíveis e nas formas de uso preparadas a partir dessas formulações, como uma mistura sem inibidores que reduzem a degradação da substância ativa após o uso, no meio ambiente da planta, na superfície de partes de plantas ou em tecidos de planta.
[001229] O conteúdo de substância ativa das formas de uso fabricadas a partir das formulações comercialmente disponíveis pode variar dentro de amplos limites. A concentração de substância ativa das formas de uso pode ser de 0,00000001 a 95% em peso de substância ativa, preferivelmente entre 0,00001 e 1% em peso.
[001230] Os compostos são empregados de maneira convencional adequada para as formas de uso.
[001231] As substâncias ativas de acordo com a invenção não agem somente contra pestes de planta, de produtos de higiene e de produtos armazenados, mas ta,bem no setor de medicina veterinária contra parasitas de animais (ecto-e endoparasitas), tais como carrapatos duros, carrapatos moles, ácaros da sarba, ácaros da folha, mosca (mordem e coçam), larvas de inseto parasita, piolho, piolho de cabela, piolho de
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182/261 penas e pulgas. Esses parasitas incluem:
[001232] Da ordem da Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp. [001233] Da ordem da Mallophagida e das subordens Amblycerina e Ischnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
[001234] Da ordem da Diptera e das subordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
[001235] Da ordem da Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
[001236] Da ordem da Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
[001237] Da ordem da Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
[001238] Da sub classe da Acari (Acarina) e das ordens da Meta- e Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
[001239] Da ordem da Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia
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183/261 spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
[001240] As substâncias ativas da fórmula (I) também são adequadas para o combate de artrópodes que infestam o gado produtivo agrícola, por exemplo rebanho, ovelha, bodes, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos e abelhas, outros animais de estimação, por exemplo cães, gatos, pássaros de gaiola e peixes de aquáro e os assim chamados animais de teste, por exemplo hamsters, porquinhos-da-índia, ratos e camundongos. Mediante controle desses artrópodes, reduziu-se casos de morte e as reduções em produtividade (carne, leite, lã, couros, ovos, mel etc.), de forma que seja possível uma pecuária mais econômica e mais fácil pelo uso das substâncias ativas de acordo com a invenção.
[001241] No setor veterinário e na manutenção de animais, os compostos ativos de acordo com a invenção são aplicados de forma conhecida mediante administração enteral na forma de, por exemplo, comprimidos, cápsulas, bebidas, doses de remédio, grânulos, pastas, pílulas volumosas, método de feed-through, supositórios, por administração parenteral, tais como, por exemplo, por injeções (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal e similar), implantes, por aplicação nasal, por aplicação dérmica na forma de, por exemplo, banho ou imersão, pulverização, despejamento e nebulização, lavagem, polvilhamento, e com auxílio de composto ativo que compreende artigos conformados tais como colares, tags de orelha, fitas de braço, prendedores, dispositivos marcadores e similares.
[001242] Quando usados para gado, aves domésticas e similares, os compostos ativos da fórmula (I) podem ser aplicados como formulaPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 186/276
184/261 ções (por exemplo pós, emulsões, soluções escoáveis) que compreendem os compostos ativos em uma quantidade de 1 a 80% em peso, seja diretamente ou após 100- 10 000-vezes diluídos, ou ainda como banho químico.
[001243] Adicionalmente, verificou-se que os compostos de acordo com a invenção apresentam uma ação fortemente inseticida contra insetos que destroem materiais industriais.
[001244] Os seguintes insetos podem ser citados como exemplo e como preferidos - porém sem qualquer limitação:
[001245] Besouros tais como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;
[001246] Himenópteros, tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
[001247] Cupins, tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
[001248] Thysanuras, tais como Lepisma saccharina.
[001249] Entende-se por materiais industriais no presente contexto materiais não ativos, tais como, preferivelmente plásticos, adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira e produtos de madeira processada e composições de revestimento.
[001250] Se necessário, as composições prontas-para-uso podem compreender também inseticidas e, se apropriado, um ou mais outros fungicidas.
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185/261 [001251] Com relação a possíveis pares de mistura adicionais, é feita referência aos inseticidas e fungicidas acima citados.
[001252] Os compostos de acordo com a invenção também podem ser usados para proteger objetos que entram em contato com água salgada ou água salobre, tais como cascos, telas, redes, edificações, ancoradouros e sistemas de sinalização, contra colonização.
[001253] Os compostos de acordo com a invenção, inidivualmente ou em combinação com outros compostos ativos, podem além disso ser empregaos como agentes anticontaminantes.
[001254] Na proteção de produtos domésticos, de hygiene e armazenados, as substâncias ativas também são adequadas para o comabte de pestes, particularmente insetos, araquinídeos e ácaros, que são encontrados em espaços fechados, por exemplo, moradias, galpões de fábrica, escritórios, cabines de veículos, e similares. Elas podem ser empregadas separadamente ou em combinação com outras substâncias ativas e substâncias auxiloiares em produtos inseticidas domésticos para o combate dessas pestes. Elas são ativas contra espécies sensíveis e resistentes e contra todos os estágios de desenvolvimento. Essas pestes incluem:
[001255] Da ordem da Scorpionidea, por exemplo, Buthus occitanus. [001256] Da ordem da Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
[001257] Da ordem da Araneae, por exemplo, Aviculariidae, Araneidae.
[001258] Da ordem da Opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
[001259] Da ordem da Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, PorPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 188/276
186/261 cellio scaber.
[001260] Da ordem da Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
[001261] Da ordem da Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp. [001262] Da ordem da Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
[001263] Da ordem da Blattaria, por exemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
[001264] Da ordem da Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus. [001265] Da ordem da Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.
[001266] Da ordem da Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
[001267] Da ordem da Psocoptera, por exemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
[001268] Da ordem da Coleoptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
[001269] Da ordem da Diptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
[001270] Da ordem da Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella,
Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
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187/261 [001271] Da ordem da Siphonaptera, por exemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
[001272] Da ordem da Hymenoptera, por exemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
[001273] Da ordem da Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
[001274] Da ordem da Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
[001275] No campo de inseticidas domésticos, elas são usadas separadamente ou em combinação com outras substâncias ativas adequadas, tais como ésteres fosfóricos, carbamatos, piretroides, nenicotinoides, reguladores de crescimento ou substâncias ativas de outras classes conhecidas de inseticidas.
[001276] Elas são usadas em aerosóis, produtos de spray de livrepressão, por exemplo, sprays de bomba ou atomizadores, sistemas de nebulização automáticos, nebulizadores, espumas, géis, produtos evaporadores com pastilhas de evaporador feitas de celulose ou polímero, evaporadores líquidos, evaporadores de gel e membrana, evaporadores acionado por propulsores,sistemas de evaporação livre de energia, ou passivos, papéis da traça, sacos da traça e géis da traça, como grânulos ou pós, em iscas para disseminação ou em estações de iscagem.
[001277] As substâncias ativas da fórmula (I) (ingredientes ativos) apresentam atividade marcadamente inseticida contra um amplo espectro de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas anuais economicamente importantes. Mesmo plantas nocivas pereniais que são difíceis de serem combatidas, que produzem brotos de rizomas, ou outros órPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 190/276
188/261 gãos permanentes são eficientemente combatidas pelas substâncias ativas.
[001278] A taxa de aplicação de substância ativa pode variar dentro de uma faixa relativamente ampla. Essencialmente, isso depende da natureza do efeito desejado. Em geral as taxas de aplicação situam-se entre 1 g e 10 kg de substância ativa por hectare de área de solo, preferivelmente entre 5 g e 5 kg por ha.
[001279] O efeito vantajoso da compatibilidade com plantas de cultura das combinações de substância ativa de acordo com a invenção é particularmente pronunciado a determinadas taxas de concentração. Porém, as razões de peso das substâncias ativas nas combinações de substância ativa podem ser variadas dentro de faixas relativamente amplas. Em geral, de 0,001 a 1000 partes em peso, preferivelmente de 0,01 a 100 partes em peso, particularmente preferivelmente de 0,05 a 20 partes em peso, de um dos compostos que melhoram a compatibilidade da planta de cultura (antídotos/agentes protetores) acima referidos sob (b'), estão presentes por parte em peso de substância ativa da fórmula (I).
[001280] As combinações de substânia ativa de acordo com a invenção são em geral aplicadas na forma de formulações acabadas. Porém, as substâncias ativas presentes nas combinações de substância ativa podem, como formulações individuais, também ser misturadas durante o uso, ou seja, serem aplicadas na forma de misturas de tanque.
[001281] Para certas aplicações, particularmente no método de pósemergência, poder ser também vantajoso incluir, como outros aditivos nas formulações, óleos minerais ou vegetais que são tolerados por plantas (por exemplo, a preparação comercial Rako Binol), ou sais de amônio, tais como, por exemplo, sulfato de amônio ou tiocianato de amônio.
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189/261 [001282] As novas combinações de substância ativa podem ser usadas como tais, na forma de suas formulações ou na forma de aplicações fabricadas a partir destas por posterior diluição, tais como soluções prontas-para-o-uso, suspensões, emulsões, pós, pastas e grânulos. A aplicação é feita de forma convencional, por exempl, por aguamento, atomização, pulverização, polvilhamento ou espalhamento. [001283] As taxas de aplicação das combinações de substância ativa de acordo com a invenção podem ser variadas dentro de uma certa faixa; elas dependem, inter alia, das condições climáticas e fatores de solo. Em geral as taxas de aplicação situam-se entre 0,001 e 5 kg por ha, preferivelmente entre 0,005 e 2 kg por ha, particularmente preferivelmente entre 0,01 e 0,5 kg por ha.
[001284] Dependendo de suas propriedades, os agentes de proteção para uso de acordo com a invenção podem ser usados para tratrem previamente a semente da planta de sultura (revestimento de semente) ou podem ser introduzidos nos sulcos da semente antes da semeadura ou serem usados separadamente antes do herbicida ou junto com o herbicida, antes ou após a emergência das plantas.
[001285] Exemplos de plantas incluem importantes plantas de cultura, tais como cereais (trigo, cevada,, centeio), milho, feijões de soja, batatas, algodão, colza de semente oleaginosa, beterraba, cana de açúcar e também plantas frutíferas (com as frutas maças, peras, frutas cítricas e parreiras), sendo dada maior ênfase a cereais, milho, feijões de soja, batatas, algodão e colza de semente oleaginosa.
[001286] Todas a splantas e partes de planta podem ser tratadas com as substâncias ativas de acordo com a invenção. Entende-se por plantas neste caso todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas selvagens desejadas ou indesejadas ou plantas de cultivo (incluindo plantas de cultura de ocorrência natural). Plantas de cultivo podem ser plantas que podem ser obtidas por melhoramento genético
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190/261 convencional e métodos de otimização ou por métodos de engenharia biotecnológica ou genética ou combinações desses métodos, incluindo as plantas transgênicas e incluindo cultivares de plantas que podem ou não ser protegidas por certificados de reprodutores de plantas. Entende-se por partes de plantas todas as partes e órgãos das plantas aéreos e subterrâneos, tais como broto, folha, flor e raiz, podendo ser mencionados como exemplos folhas, hastes, caules, troncos, flores, polpas de fruta, frutas e sementes e também raízes, tubérculos e rizomas. Partes de plantas também incluem material cultivado e material vegetativo e generativo, por exemplo sementeiras, tubérculos, rizomas, entalhos e sementes.
[001287] O tratamento de acordo com a invenção das plantas ou partes de planta com as substâncias ativas é diretamente realizado ou permitindo que os compostos atuem em seus arredores, habitat ou espaço de armazenamento través de métodos de tratamento convencionais, por exemplo por imersão, atomização, evaporação, nebulização, dispersão, aplicação de camada ou injeção e, no caso de materal de propagação, especialmente no caso de semente, também pr aplicação de um ou mais camadas.
[001288] A presente invenção portanto também se refere a um método de combate de plantas indesejadas ou para regulação do crescimento de plantas, preferivelmente em culturas de plantas, onde um ou vários compostos de acordo com a invenção é/são aplicados às plantas (por exemplo plantas nocivas tais como ervas daninhas mono- ou dicotiledôneas ou plantas indesejadas), às sementes (por exemplo, grãos, sementes ou propágulos vegetativos tais como tubérculos ou partes de broto com botões) ou em uma área na qual as plantas crescem (por exemplo as áreas sob cultivo). Neste context, os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados por exemplo no préplantio(se necessário também mediante incorporação no solo), na préPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 193/276
191/261 emergência ou na pós-emergência. Exemplos de representantes individuais da flora daninha monocotiledônea e dicotiledônea, que podem ser combatida através dos compostos de acordo com a invenção serão detalhadamente citados, sem que tal menção tenha caráter limitativo em relação a determinadas espécies.
[001289] Plantas nocivas monocotiledôneas dos gêneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
[001290] Erbas daninhas dicotiledôneas dos gêneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verônica, Viola, Xanthium.
[001291] As plantas relacionadas podem ser tratadas de acordo com a invenção de forma particularmente vantajosa com os compostos da fórmula geral I ou com as misturas de substância ativa de acordo com a invenção. As faixas preferidas indicadas acima para as substâncias ativas ou misturas também se aplicam ao tratamento dessas plantas. É particularmente enfatizado o tratamento de plantas com os compostos ou misturas especificamente mencionados no presente texto.
[001292] Se os compostos de acordo com a invenção forem aplicaPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 194/276
192/261 dos à superfície do solo antes da germinação, ou a emergência das plantas novas daninhas será completamente evitada ou as ervas daninhas crescerão até elas atingirem um estágio cotiledôneo mas então cessarão de crescer e, finalmente, morrerão completamente três a quatro semanas.
[001293] Se as substâncias ativas forem aplicadas na pósemergência em partes de plantas verdes, o crescimento cessará após o tratamento, e as plantas nocivas permanecerão no estágio de crescimento do periodo de aplicação ou morrerão completamente após um detemrinado período de tempo de forma a eliminar bem cedo e de forma permanente a competição de ervas daninhas que é nociva às plantas de cultura.
[001294] Embora os compostos de acordo com a invenção apresentam uma atividade herbicida extraordinária contra ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, plantas de culturas economicamente importantes, por exemplo culturas dicotiledôneas dos gêneros Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, ou culturas monocotiledôneas dos gêneros Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, in particular Zea e Triticum, são danificadas apenas em uma extensão irrelavante, ou nem são danificadas dependendo da estrutura do respectivo composto de acordo com a invenção e sua taxa de aplicação. Este é o motive pelo qual os presentes compostos são extremamente adequados para o combate seletivo do crescimento de plantas indesejadas em culturas de plantas tais como plantas úteis úteis na agricultura e ornamentais. [001295] Além disso, os compostos de acordo com a invenção (dependendo de sua respective estrutura e da taxa de aplicação) apresentam propriedades extraordinárias reguladoras do crescimento em planPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 195/276
193/261 tas de cultura. Eles interferem no metabolismo da planta de forma reguladora e podem portanto ser empregados para interferir seletivamente em constituintes de plantas e para facilitar a colheita tal como por exemplo ao desencadear a desicação e crescimento atrofiado. Além disso, elas também são adequados para o combate em geral e inibição de do crescimento vegetativo indesejado sem destruir as plantas durante o processo. A inibição do crescimento vegetative desempenha um importante papel em muitas culturas monocotiledôneas e dicotiledôneas já que, por exemplo, a formação de depósito pode ser reduzida, ou evitada completamente.
[001296] Conforme já acima mencionado, todas as plantas e suas partes podem ser tratadas de acordo com a invenção. Em uma concretização preferida, são tratadas espécies de planta selvagem e cultivares de planta ou aquelas obtidas por métodos de melhoramento biológicos convencionais, tais como cruzamento ou fusção de protoplasto, e partes deste. Em uma outra concretização preferida, são tratadas plantas transgênicas e cultívares d eplanta obtidos por métodos de engenharia genética, se necessário em combinação com métodos convencionais (organismos geneticamente modificados), e partes destes. Os termos partes, partes de plantas foram acima esclarecidos.
[001297] Particularmente preferivelmente, plantas dos cultívares de planta que estão respectivamente comercialmente disponíveis ou em uso são tratados de acordo com a invenção. Entende-se cultívares de planta plantas que apresentam novas propriedades (características) obtidas por melhoramento convencional, por mutagênese ou por técnica de DNA recombinantes. Esses podem ser cultivares, biótipos ou genótipos.
[001298] Dependendo das espécies de planta ou variedades de planta, sua localização e condições de crescimento (solo, clima, periodo de vegetação, nutrição), o tratamento de acordo com a invenção também
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194/261 pode resultar em efeitos superaditivos (sinergísticos). Assim,por exemplo, são possíveis axas reduzidas de aplicação e/ou extensões do espectro de atividade e/ou um aumento na atividade das substâncias e composições que podem ser usadas de acordo com a invenção, melhor crescimento de planta, tolerância aumentada a temperaturas elevadas e baixas, tolerância aumentada a estiagem ou a água ou salinidade de solo, desempenho aumentado de florescimento, colheita mais fácil, maturação acelerada, rendimentos mais elevados, melhor qualidade e/ou um valor nutricional mais elevado das culturas colhidas, melhor capacidade de armazenagem e/ou processabilidade das culturas colhidas, que ultrapassam os efeitos que atualmente são esperados. [001299] Devido às suas propriedades herbicidas e reguladoras de crescimento de planta as substâncias ativas também podem ser usadas para combater plantas nocivas em culturas de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou plantas geneticamente modificadas que ainda precisam se desenvolver. As plantas transgênicas são usualmente caracterizadas por propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, pela resistência a determinados pesticidas, primeiramente a certos herbicidas, resistência a doenças na plantaou patógenos de doenças em plantas tais como certos insetos ou microorganismos tais como fungos, bactérias ou virus. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, ao material de colheita com relação à quantidade, qualidade, capacidade de armazenagem, composição e substâncias especiais.Por exemplo, são conhecidas plantas transgênicas com teor aumentado de amido ou qualidade modificada do amido ou aquelas com uma composição de ácido graxo diferente do material de colheita. Outras propriedades particulares podem residir na tolerância ou resistência a estressores abióticos, por exemplo calor, frio, estiagem, sal e radiação ultravioleta. As substâncias ativas também podem ser usadas em plantas transgênicas que são notáveis por rendimentos
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195/261 mais elevados, por exemplo por um desempenho de fotosíntese melhorado ou absorção de nutriente melhorada.
[001300] Preferivelmente, a aplicação das combinações de herbicida/agente protetor de acordo com a invenção, ou sais destes, é feita em culturas transgênicas economicamente importantes d eplantas úteis ou plantas ornamentais, por exemplo de cereais tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho ou ainda culturas de beterraba sacarina, algodão, feijão de soja, semente de colza, batata, tomate, ervilhas e outras variedades vegetais.
[001301] Preferivelmente, os compostos da fórmula (I) como herbicidas em culturas de plantas úteis que são resistentes ou que se tornaram resistentes por meios recombinantes aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[001302] Métodos convencionais para produzir novas plantas que apresentam propriedades modificadas em comparação a plantas existentes consistem, por exemplo, em métodos de cultivo tradicionais e na produção de mutantes. Alternativamente, novas plantas com propriedades modificadas podem ser produzidas utilizando-se métodos de engenharia genética (vide por exemplo EP-A-0221044, EP-A0131624). Por exemplo, em muitos casos é descrito o seguinte:
- modificações recombinantes de plantas de cultura para fins de modificação do amido sintetizado nas plantas (por exemplo WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- plantas de cultura transgênica que são resistentes a determinados herbicidas do tipo glufosinato (cf., por exemplo, EP 0242236 A, EP 242246 A) ou do tipo glifosato (WO 92/000377 A) ou do tipo sulfonilureia (EP 0257993 A, US 5013659), ou são resistentes a combinações ou misturas desses herbicidas em virtude de gene stacking, tais como plantas de cultura transgênica, por exemplo milho e soja com o nome comercial OptimumTM GATTM (Glifosato ALS ToleranPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 198/276
196/261 te). Também foram descritas plantas transgênicas que são resistentes a auxinas sintéticas (por exemplo, 2,4 D), HRAC modo de ação Classe O e arilóxi-fenóxi propionato (fops, HRAC, Classe A) (DHT, Dow Agroscience Herbicide Tolerance Trait)
- plantas de cultura transgênicas, por exemplo algodão, com a capacidade de produzir toxinas Bacillus thuringiensis (Bt toxinas) que tornam as plantas resistentes a certas pestes (EP-A-0142924, EP-A0193259- A),
- Plantas de cultura transgênicas com uma composição de ácido graxo modificada (WO 91/13972-A),
- Plantas geneticamente modificadas que apresentam novas resistências a insetos, por exemplo com base na expressão de toxinas de Photorhabdus, Xenorhabdus simbiontes de nemátodos entomopatogênicos e toxinas de aranhas, escorpiões, formigas, vespas parasitas,
- Plantas de cultura geneticamente modificadas com novas substâncias ou substâncias secundárias, por exemplo, novas fitoalexinas, que produzem uma maior resistência a doenças (EPA 309862, EPA0464461- A),
- Plantas geneticamente modificadas com fotorespiração reduzida que apresentam maiores rendimentos e maior tolerância ao estresse (EPA 0305398- A),
- Plantas de cultura transgênicas que produzem proteínas farmaceuticamente importantes ou do ponto de vista de diagnóstico (molecular pharming),
- Plantas de cultura transgênicas que são caracterizadas por maiores rendimentos ou melhor qualidade,
- Plantas de cultura transgênica que se diferencial pelas tolerâncias aumentadas a estresses abióticos e bióticos,
- Plantas de cultura transgênicas que são caracterizadas
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197/261 por uma combinação por exemplo das novas propriedades acima referidas (gene stacking).
[001303] Inúmeras técnicas de biologia molecular por meio das quais podem ser produzidas novas plantas transgênicas com propriedades modificadas são a princípio conhecidas; vide, por exemplo, I. Potrykus and G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, or Christou, Trends in Plant Science 1 (1996) 423-431.
[001304] Para manipulações recombinantes deste tipo, moléculas de ácido nucléico podem ser introduzidas em plasmídeos que permitem uma mutagênesi ou uma modificação sequencial através da recombinação de sequências de DNA. Com a ajuda de métodos padrões é possível, por exemplo, realizar trocas de base, remover sequências parciais ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para juntas os fragmentos de DNA entre si, podem acrescentados adaptadores ou ligantes aos fragmentos, vide por exemplo Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker Gene und Klone [Genes and Clones], VCH Weinheim 2nd edition 1996.
[001305] A produção de células de planta com atividade reduzida de um produto gênico pode ser obtida, por exemplo, através da expressão de pelo menos um RNA antissenso correspondente, de um RNA senso para obter um efeito de cossupressão ou a expressão de pelo menos uma ribozima construída correspondentemente que cliva especificamente transcritos do produto gênico acima referido.
[001306] Para tanto, podem ser usadas primeiramente as moléculas de DNA que comprendem toda a sequência de codificação de um produto gênico incluindo sequências flanqueadoras presentes, e também moléculas de DNA que incluem apenas partes da sequência de codificação, em que é necessário para essas partes serem suficientemente
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198/261 longas para produzir um efeito antisenso nas células. Também é possível usar sequências de DNA que apresentam um elevado grau de homologia para as sequências de codificação de um produto gênico, mas não são completamente idênticas.
[001307] Durante a expressão de moléculas de acido nucléico em plantas, a proteina sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento desejado da célula da planta. Porém, para atingir a localização em um compartimento específico, a região de codificação pode, por exemplo, ser ligada a sequências de DNA que asseguram a localização em um compartimento específico. Sequências deste tipo são conhecidas pelo versado na técnica (vide, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). A expressão das moléculas de ácido nucleico também pode ocorrer nas organelas das células de planta.
[001308] As células de planta transgênicas podem ser regeneradas por técnicas conhecidas para fomar plantas inteiras. As plantas transgênicas podem a princípio ser plantas de qualquer espécie de planta desejada,ou seja, tanto plantas monocotiledôneas como dicotiledôneas.
[001309] Assim sendo, podem ser obtidas plantas transgênicas, que apresentam propriedades modificadas através da sobre-expressão, supressão ou inibição de homólogos genes (= naturais) ou sequências gênicas ou expressão de heterólogos genes (= estranhos) ou sequências gênicas.
[001310] É preferido o uso de compostos ativos (I) em culturas transgênicas, que são resistentes a reguladores de crescimento, por exemplo 2, 4 D, dicamba, ou a herbicidas que inibem enzimas de planta essenciais, por exemplo acetil CoA carboxilases, sintase de acetolactato (ALS), sintase EPSP, sintase de glutamina (GS) ou dioxigenase de hiPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 201/276
199/261 droxifenilpiruvato (HPPD), ou a herbicidas do grupo dos FOPs, sulfonilureias, glifosatos, glufosinatos ou benzoilisoxazóis e substâncias ativas análogas, ou a quaisquer combinações dessas substâncias ativas.
- É particularmente preferido o uso dos compostos ativos em plantas de cultura transgênica que são resistentes a combinações de glifosatos e glufosinatos, glifosatos e sulfonilureias ou imidazolinonas. É muito particularmente preferido o uso dos compostos ativos em plantas de cultura transgênica, por exemplo, milho ou soja, com o nome comercial ou a designação Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant). Além disso, é particularmente preferido o emprego dos compostos ativos de acordo com a invenção em plantas transgênicas que são resistentes a auxinas sintéticas (por exemplo, 2,4 D) com HRAC mode of action Class O e arilóxi-fenóxi propionato (fops) com HRAC mode of action Class A (por exemplo, DHT, Dow Agroscience Herbicide Tolerance Trait).
[001311] Ao se utilizar a substância ativa de acordo com a invenção em culturas transgênicas, além dos efeitos contra plantas nocivas que são observados em outras culturas, muitas vezes surgem efeitos que são específicos para a aplicação na cultura transgênica particular, por exemplo um espectro de ervas daninhas modificado ou especificamente expendido que pode ser combatido, taxas de aplicação modificadas que podem ser usadas para aplicação, capacidade de combinação preferivelmente boa com os herbicidas contra os quais a cultura transgênica é resistente, e também influência no crescimento e rendimento das plantas de cultura transgênicas.
[001312] A invenção, portanto, também se refere ao uso dos compostos de acordo com a invenção da fórmula (I) como herbicidas para o combate de plantas nocivas em plantas de cultura transgênica.
[001313] Os compostos, de acordo com a invenção, podem ser usados na forma de pós umidificáveis, concentrados emulsificáveis, soluPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 202/276
200/261 ções atomizáveis,produtos de pulverização ou grânulos nas formulações convencionais. A invenção portanto também provê composições reguladoras do crescimento de plantas e herbicidas que compreendem os compostos de acordo com a invenção.
[001314] Os compostos de acordo com a invenção podem ser formulados de várias maneiras de acordo com a qual são necessários os parâmetros biológicos e/ou fisico-químicos. Formulações possíveis incluem, por exemplo,: pós umidificáveis (WP), pós hidrossolúveis (SP), concentrados hidrossolúveis, concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW) tais como emulsoes óleo-em-água e água-em-óleo, soluções atomizáveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões à base de óleo ou água, soluções óleo-miscíveis, suspensões em cápsula (CS), produtos de pulverização (DP), produtos de revestimento de sementes, grânulos para dispersão e aplicação no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos spry, grânulos revestidos e grânulos de adsorção, grânulos dispersáveis em água (WG), grânulos hidrossolúveis (SG), formulações ULV, microcápsulas e ceras.
[001315] Esses tipos individuais de formulação são conhecidos a princípio e são descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, Chemische Technologie [Chemical technology], Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986, Wade van Valkenburg, Pesticide Formulations, Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, Spray Drying Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
[001316] Os assistentes necessários de formulação, tais como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos, são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo em: Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, Introduction to Clay Colloid Chemistry; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, Solvents Guide; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's Detergents and Emulsifiers AnPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 203/276
201/261 nual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, Grenzflàchenaktive Athylenoxidaddukte [Interface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; WinnackerKüchler, Chemische Technologie, Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4a Ed. 1986.
[001317] Com base nessas formulações, também é possível fabricar combinações com outras substâncias de ação pesticida, tais como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, e também com agentes protetores, fertilizantes e/ou reguladores do crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação acabada ou como uma mistura de tanque.
[001318] Pós umedecíveis são preparações que podem ser dispersadas uniformemente em água e, a exemplo do composto ativo, além de um diluente ou substância inerte, também compreende tensoativos do tipo iônico e/ou não iônico (agentes umectantes, dispersantes), por exemplo alquilfenóis polioxietilatados, alcoóis graxos polioxietilatados, aminas graxas polioxietilatadas, sulfatos de poliglicol éter de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, lignossulfonato de sódio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutilnaftalenossulfonato de sódio ou ainda oleilmetiltaurido de sódio. Para preparar os pós umidecíveis, as substâncias de ação herbicida são finamente moidas, por xemplo, em equipamentos convencionais tais como moinhos de martelo, moinhos injetores de ar e moinhos a jatos de ar e simultaneamente ou subsequentemente misturados com os assistentes de formulação.
[001319] Concentrados emulsificáveis são preparados mediante dissolvição do composto ativo em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno ou ainda aromáticos com ponto de ebulição relativamente alto ou hidrocarbonetos ou mistuPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 204/276
202/261 ras dos solventes orgânicos com adição de um ou mais tensoativos do tipo iônico e/ou não iônico (emulsificantes). Os emulsificantes usados podem, por exemplo, ser: alquilarilsulfonatos de cálcio tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio, ou emulsificantes não iônicos tais como poliglicol ésteres de ácido graxo, poliglicol éteres de alquilarila, poliglicol éteres de álcool graxo, produtos de condensação óxido de propileno-óxido de etileno, poliéteres de alquila, ésteres de sorbitano, por exemplo ésteres de acido graxo de sorbitano, ou ésteres de polioxietileno de sorbitano, por exemplo ésteres de ácido graxo de polioxietileno de sorbitano.
[001320] Produtos de pulverização são obtidos por moagem do composto ativo com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo talco, argilas naturais tais como caolina, bentonita e pirofillita, ou terra de diatomácea.
[001321] Concentrados de suspensão podem ser a base de água- ou de óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por moagem úmida por meio de moinhos de leito comerciais e adição opcional de substâncias que, por exemplo, já forma listadas acima para outros tipos de formulação.
[001322] Emulsões, por exemplo, emulsões óleo-em-água (EW), podem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturados estáticos utilizando-se solventes orgânicos e opcionalmente tensoativos,conforme, já listados acima para outros tipos de formulação.
[001323] Grânulos podem ser produzidos ou por atomização do composto ativo sobre o material inerte granulado adsortivo ou mediante aplicação dos concentrados de composto ativo por meio de adesivos, por exemplo, alcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou ainda óleos minerais, sobre a superfície de veículos tais como areia, caulinitas ou de material inerte granulado. Também é possível granular compostos
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203/261 ativos adequados de modo convencional para a produção de grânulos fertilizantes - se desejado em uma mistura com fertilizantes.
[001324] Grânulos dispersáveis em água são preparados em geral pelos processos convencionais tais como secagem por spray, granulação em leito fluidizado, granulação em prato, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem materal inerte sólido.
[001325] Para a preparação de prato, leito fluidizado, extrusora e grânulos de spray, vide por exemplo Spray-Drying Handbook 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, Agglomeration, Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, p. 8-57.
[001326] Para maiores detalhes com relação à formulação de composições de proteção de cultura, vide, por exemplo G.C. Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96 and J.D. Freyer, S.A. Evans, Weed Control Handbook, 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
[001327] As formulações agroquímicas em geral contêm de 0,1 a 99% em peso, particularmente de 0,1 a 95% em peso de composto ativo da fórmula (I).
[001328] Em pós umedecíveis, a concentração de composto ativo é, por exemplo, de aproximadamente 10 a 90% em peso; o remanescente para 100% em peso consiste em constituintes de formulação convencionais. No caso de concentrados emulsificáveis, a concentração de composto ativo pode ser de aproximadamente 1 a 90% em peso, preferivelmente de 5 a 80% em peso. Formulações do tipo pó contêm de 1 a 30% em peso de composto ativo, preferivelmente usualmente de 5 a 20% em peso de composto ativo; soluções atomizáveis contêm aproximadamente 0,05 a 80% em peso, preferivelmente de 2 a 50% em peso de composto ativo. Em grânulos dispersáveis em água, o teor de
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204/261 composto ativo depende em parte de qual o composto ativo está presente na forma sólida ou liquida e quais assistentes de granulação, cargas, etc, serão usados. Nos grânulos dispersáveis em água, o teor de composto ativo situa-se, por exemplo, entre, 1 e 95% em peso, preferivelmente entre 10 e 80% em peso.
[001329] Além disso, as formulações de composto ativo mencionadas compreendem opcionalmente os adesivos necessários, agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes, agentes de penetração, conservantes, agentes anticongelantes e solventes, cargas, veículos e corantes, agentes antiespumantes, inibidores de evaporação e agentes que interferem no pH e na viscosidade.
[001330] O método de tratamento de acordo com a invenção, é preferivelmente usado em organismos geneticamente modificados, por exemplo, plantas ou partes de planta.
[001331] Plantas geneticamente modificadas, são plantas nas quais um gene heterólogo foi integrado de modo estável ao genoma.
[001332] A expressão gene heterólogo significa essencialmente um gene que é provido ou construido fora da planta e quando introduzido no genoma nuclear, cloroplástico ou mitocondrial resulta na planta transformada nova ou agronomicamente melhorada ou outras propriedades pela expressão de uma proteína ou polipeptídeo de interesse ou por infra-regulação ou silenciamento de outro(s) gene(s) que está/estão presentes na planta (utilizando por exemplo, tecnologia antissenso, tecnologia de cossupressão ou tecnologia de interferência RNA (RNAi). Um gene heterólogo que fica localizado no genoma é também chamado de transgene. Um transgene que é definido por sua localização particular no genoma da planta é chamado de evento de transformação ou transgênico.
[001333] Dependendo das espécies de planta ou cultivares de planta e condições de crescimento (solos, clima, período de vegetação, diPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 207/276
205/261 eta), o tratamento de acordo com a invenção também pode resultar em efeitos superaditivos (sinergísticos). Assim são possíveis, por exemplo, taxas de aplicação reduzidas e/ou aumento na atividade de substâncias e composições que podem ser usadas, de acordo com a invenção, melhor crescimento da planta, tolerância aumentada a temperaturas elevadas e baixas, aumento de tolerância a estiagem ou teor de água ou de sal no solo, desempenho maior de florescência, colheita mais fácil, maturação acelerada, aumento dos produtos de colheita, melhor qualidade e/ou um valor nutricional mais elevado dos produtos de colheita, melhor estabilidade de estocagem e/ou processabilidade dos produtos colhidos, que ultrapassam os efeitos que atualmente eram de se esperar.
[001334] A determinadas taxas de aplicação, os compostos de acordo com a fórmula (I) também exercem um efeito de fortalecimento em plantas. Portanto, eles são adequados para mobilizar o sistema de defesa da planta contra o ataque de patógenos microbianos e animais. Isso pode ser uma das razões para a eficácia aumentada das combinações de acordo com a invenção, por exemplo contra fungos. Substâncias (resistência-indutoras) de fortalecimento da planta no presente contexto também devem ser entendidas como aquelas substâncias ou combinações de substâncias que são capazes de simular o sistema de defesa da planta de forma que as plantas tratadas, quando em seguida inoculadas com patógenos microbianos e animais, apresentam um grau considerável de resistência a esses patógenos microbianos e animais. As substâncias de acordo com a invenção podem portanto ser empregadas para proteger as plantas contra o ataque dos patógeno acima referidos dentro de um determinado período de pós-tratamento. Em geral, o período de tempo pelo qual um efeito protetor é obtido se estende de 1 a 10 dias, preferivelmente de 1 a 7 dias, após o tratamento das plantas com as substâncias ativas.
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206/261 [001335] Plantas e variedades de plantas da familia Musaceae que são preferivelmente tratadas também de acordo com a invenção, são resistentes a um ou mais fatores de estresse biótico, ou seja, essas plantas apresentam uma defese melhorada contra patógenos animais e microbianos tais como nemátodos, insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias, vírus e/ou viroides.
[001336] Plantas e variedades de planta que também podem ser tratados de acordo com a invenção são aquelas plantas que são resistentes a um ou mais estresses abióticos. Condições de estresse abiótico pode incluir, por exemplo, seca, exposição a temperaturas baixas, exposição ao calor, estresse osmótico, inundação, salinidade do solo aumentada, exposição mineral aumentada, exposição ao ozônio, exposição a iluminação, disponibilidade limitada de nutrientes de nitrogênio, disponibilidade limitada de nutrientes fósforo, evitar sombra.
[001337] Plantas e cultivares de planta que também podem ser tratados de acordo com a invenção, são aquelas plantas caracterizadas por características de rendimento otimizado. Rendimento aumentado nas ditas plantas pode ser o resultado de, por exemplo, fisiologia, crescimento e desenvolvimento de planta melhorados, tais como eficiência no uso de água, eficiência em retenção de água, uso de nitrogênio melhorado, assimilação de carbono intensificada, fotossíntese melhorada, eficiência em germinação aumentada e maturação acelerada. Além disso, o rendimento pode ser afetado pela arquitetura da planta melhorada (sob condições de estresse e não estresse), incluindo florescimento prematuro, controle de florescimento para produção de semente híbrida, vigor de semeadura, tamanho da planta, número internodal e distância internodal, crescimento de raiz, tamanho da semente, tamanho do fruto, tamanho da vagem, número de vagem ou espiga, número de sementes por vagem ou espiga, massa de semente, carga de semente aumentada, dispersal de semente reduzido, dehicência reduzida
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207/261 em vaso e resistência ao acamamento. Outras características de rendimento incluem composição da semente, tais como teor de carbohidrato, conteúdo de proteína, teor e composição de óleo, valor nutricional, redução em compostos antinutricionais, processabilidade melhorada e melhor estabilidade a armazenagem.
[001338] Plantas que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas híbridas que já expressam as características de heterosis ou vigor híbrido que resulta em geral em rendimento mais elevado, maior vigor, saúde e resistência em relação a fatores de estresse biótico e abiótico. Tais plantas são tipicamente produzidas por cruzamento em linhagem-mãe macho-estéril inata (linhagem mãe fêmea) com outra linhagem mãe macho-estéril inata (linhagem mãe macho). Semente híbrida é tipicamente colhida das plantas macho-estéril e vendidas a agricultores. Plantas macho-estéril algumas vezes (por exemplo em milho) podem ser produzidas por despendoamento (ou seja, a remoção mecânica dos orgãos reprodutivos masculinos ou flores macho) porém, mais tipicamente, macho-esterilidade é o resultado de determinantes genéticos no genoma da planta. Neste caso, e especialmente quando a semente é o produto desejado que deve ser colhido das plantas híbridas, é tipicamente útil assegurar que macho-fertilidade em plantas híbridas que contém os determinantes genéticos responsáveis por macho-esterilidade é totalmente restaurada. Pode-se assegurar que os genitores masculinos apresentam genes restauradores de fertilidade apropriados que são capazes de restaurar a macho-fertilidade em plantas híbridas que contém os determinantes genéticos responsáveis por macho esterilidade. Determinantes genéticos para macho-esterilidade podem estar localizados no citoplasma. Exemplos de machoesterilidade citoplásmica (CMS) foram por exemplo descritos em espécies Brassica. Porém, determinantes genéticos para machoesterilidade podem também estar localizados no genoma nuclear.
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208/261
Plantas macho-estéreis tambpem podem ser obtidas por métodos de biotecnologia, tais como engenharia genética. Um meio particularmente útil de obtenção de plantas macho-estéreis é descrito na publicação WO 89/10396 na qual, por exemplo, uma ribonuclease, tais como barnase, é seletivamente expressada nas células do tapete nos estames. A fertilidade pode ser restaurada pela expressão nas células de tapete de um inibidor de ribonuclease, tais como barstar.
[001339] Plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos biotecnológicos de planta tais como engenharia genética) que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas herbicida-tolerantes, ou seja, plantas feitas tolerantes em relação a um ou mais determinados herbicidas. Tais plantas podem ser obtidas seja por transformação genetica, ou por seleção de plantas contendo uma mutação que proporciona tal tolerância a herbicida.
[001340] Plantas herbicida-tolerantes são, por exemplo, plantas glifosato-tolerantes, ou seja, plantas feitas tolerantes em relação a glifosato herbicida ou a seus sais. Por exemplo, plantas glifosato-tolerantes podem ser obtidas pela transformação da planta com um gene que codifica a sintase da enzima 5-enolpiruvilshiquimato-3-fosfato (EPSPS). Exemplos de tais genes EPSPS são o gene AroA (mutante CT7) da bactéria Salmonella typhimurium, os genes que codificam a EPSPS de petunia, um EPSPS de tomate) ou um EPSPS de eleusina. Também pode ser um mutante de EPSPS. Plantas glifosato-tolerantes também são obtidas pela expressão de um gene que codifica uma enzima glifosato oxidorreductase. Plantas glifosato-tolerantes também podem ser obtidas pela expressão de um gene que codifica uma enzima glifosato acetil transferase. Plantas glifosato-tolerantes também podem ser obtidas contendo mutações que ocorrem naturalmente dos genes acima referidos.
[001341] Outras plantas herbicida-resistentes são, por exemplo, planPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 211/276
209/261 tas que são feitas tolerantes em relação a herbicidas que inibem a enzima glutamina sintase, tais como bialafos, fosfinotricina ou glufosinato. Tais plantas podem ser obtidas pela expressão de um enzima que desentoxica o herbicida ou um mutante da enzima glutamina sintase que é resistente à inibição. Uma enzima de ação desintoxicante eficaz desse tipo é uma enzima que codifica uma fosfinotricina acetiltransferase (tais como a proteína bar ou pat da espécie Streptomyces). Plantas que expressam uma fosfinotricina acetiltransferase exógena são, por exemplo, são descritas.
[001342] Outras plantas herbicida-tolerantes também são plantas que são feitas tolerantes em relação a herbicidas que inibem a enzima hidroxifenilpiruvatodioxigenase (HPPD). Hidroxifenilpiruvatodioxigenases são enzimas que catalisam a reação na qual para-hidroxifenilpiruvato (HPP) é transformado em homogentisato. Plantas tolerantes a inibidores de HPPD podem ser transformadas com um gene que codifica uma enzima HPPD resistente que ocorre naturalmente ou um gene que codifica um mutante da enzima HPPD. Tolerância a inibidores de HPPD também pode ser obtida pela transformação de plantas com genes que codificam determinadas enzimas que capacitam a formação de homogentisato apesar da inibição da enzima HPPD nativa através do inibidor de HPPD. Tolerância de plantas a inibidores de HPPD também podem ser melhorados pela transformação de plantas com um gene que codifica uma enzima prefenato desidrogenase além de um gene que codifica uma enzima HPPD-tolerante.
[001343] Outras plantas herbicida-resistentes são plantas que são feitas tolerantes em relação a inibidores de acetolactato sintase (ALS). Inibidores de ALS conhecidos incluem, por exemplo, sulfonilureia, imidazolinona, triazolopirimidinas, pirimidiniloxi(tio)benzoatos e/ou herbicidas sulfonilaminocarboniltriazolinona. Mutações diferentes na enzima ALS (também conhecida como ácido aceto-hidróxi sintase, AHAS) são
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210/261 conhecidas para conferir tolerância a diferentes herbicidas e grupos de herbicidas. A produção de plantas sulfonilureia-tolerantes e plantas imidazolinona-tolerantes foi descrita na publicação internacional WO 1996/033270. Outras plantas sulfonilureia- e imidazolinonatolerantes também foram descritas, por exemplo no documento WO 2007/024782.
[001344] Outras plantas resistentes a hebricida são plantas que se tornaram tolerantes a inibidores de ACCase.
[001345] Outras plantas tolerantes à imidazolinona e/ou sulfonilureia podem ser obtidas pela mutagênese induzida, seleção em culturas celulares na presença de herbicida ou indução de mutação.
[001346] Plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos biotecnológicos tais como engenharia genética) que podem também ser tratados de acordo com a invenção são plantas inseto-resistentes, ou seja, plantas feitas resistentes ao ataque por certos insetos-alvo. Tais plantas podem ser obtidas pela transformação genética ou pela seleção de plantas que contém uma mutação que confere tal resistência a insetos.
[001347] No presente contexto, o termo planta transgênica insetoresistente inclui qualquer planta contendo pelo menos um transgene compreendendo uma sequência de codificação que codifica:
1) uma proteina cristal inseticida de Bacillus thuringiensis ou uma porção inseticida desta, tais como, tais como proteínas cristal inseticida relacionadas online em:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/, ou porções inseticidas destas, por exemplo proteínas das classes de proteína Cry Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Ae, ou Cry3Bb ou porções inseticidas destas; ou
2) uma proteína cristal Bacillus thuringiensis ou uma porção desta que é inseticida na presença de uma segunda proteína cristal de
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Bacillus thuringiensis ou uma porção desta, tais como a toxina binária feita das proteínas cristais Cy34 e Cy35; ou
3) uma proteina inseticida híbrida compreendendo partes de duas proteínas cristais inseticidas diferentes de Bacillus thuringiensis, tais como um híbrido das protéinas de 1) acima ou um híbrido das protéinas de 2) acima, por exemplo a proteína Cry1A.105 produzida pelo milho MON98034 (WO 2007/027777); ou
4) uma proteína de qualquer uma de 1) a 3) acima em que alguns, particularmente de 1 a 10, aminoácidos foram substituídos por outro aminoácido para obter uma atividade inseticida maior em relação a espécies de inseto alvo, e/ou para ampliar a faixa de espécies de inseto alvo afetadas, e/ou por causa alterações introduzidas na codificação do DNA durante a clonagem ou transformação, tais como a proteína Cry3Bb1 em eventos do milho MON863 ou MON88017, ou a proteína Cry3A em evento de milho MIR 604;
5) uma proteina inseticida secretada de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus, ou uma porção inseticida desta, tais como as proteínas inseticidas vegetativas (VIP) relacionadas em http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip. html, por exemplo, proteínas da classe VIP3Aa; ou
6) uma proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus que é inseticida na presença de uma segunda proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou B. cereus, tais como a toxina binária feita das proteínas VIP1A e VIP2A; ou
7) uma proteina inseticida híbrida, compreendendo partes de diferentes proteínas secretadas de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus, tais como um híbrido das proteínas em 1) acima ou um híbrido das proteínas em 2) acima; ou
8) uma proteína de qualquer uma de 1) a 3) acima sendo que alguns, particularmente de 1 a 10, aminoácidos são substituídos
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212/261 por outro aminoácido para obter uma atividade inseticida maior em relação a espécies de inseto alvo afetadas, e/oupor causa de alterações introduzidas na codificação de DNA durante a clonagem ou transformação (enquanto a codificação de uma proteína inseticida permanece), tais como a protéina VIP3Aa em evento de algodão COT 102. [001348] Naturalmente, uma planta transgênica inseto-resistente, conforme aqui utilizada, também inclui qualquer planta compreendendo uma combinação de genes que codificam as proteínas de qualquer uma das classes acima de 1 a 8. Em uma forma de concretização, uma planta inseto-resistente contém mais do que um transgene que codifica uma proteina de qualquer uma das classes acima de 1 a 8, para ampliar a faixade espécies de inseto alvo afetadas ou para retardar o desenvolvimento de resistência a inseto em relação a plantas pela utilização de diferentes proteínas inseticidas àmesma espécie de inseto alvo porém que apresentam um modo diferente de ação, tais como ligação a diferentes sítios de ligação de receptor no inseto.
[001349] Plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos biotecnológicos tais como engenharia genética) quepodem ser tratados de acordo com a invenção são tolerantes ao estresse abiótico. Tais plantas podem ser obtidas pela transformação genética, ou pela seleção selection de plantas contendo uma mutação que confere tal resistência a inseto. Plantas tolerantes ao estresse particularmente úteis incluem:
a. plantas que contêm um transgene capaz de reduzir a expressão e/ou a atividade da do gene poli(ADP-ribose)polimerase (PARP) nas células de planta ou plantas.
b. plantas que contêm um transgene que melhora a tolerância ao estresse capaz de reduzir a expressão e/ou atividade dos genes PARG codificadores das plantas ou células de planta;
c. plantas que contêm um transgene que melhora a tolerância ao estresse, os quais codificam uma enzima planta-funcional todaPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 215/276
213/261 via de biossíntese de melhoramento de nicotinamida adenina dinucleotídeo, incluindo nicotinamidase, nicotinato fosforibosiltransferase, mononucleotídeo adeniltransferase de ácido nicotínico, nicotinamida adenina dinucleotídeo sintetase ou nicotinamida fosforibosiltransferase. [001350] Plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos biotecnológicos de plantas tais como, engenharia genética)que podem ser também tratados de acordo com a invenção, mostram qualidade, estabilidade a armazenagem e/ou quantidade alterada do produto colhido e/ou propriedades alteradas de ingredientes específicos do produto colhido tais como:
1) plantas transgênicas que sintetizam um amido modificado, que é alterado quanto às suas características físico-químicas, particularmente o conteúdo de amilase ou a razão amilase /amilopectina, o grau de ramificação, o comprimento médio de cadeia, a distribuição de cadeia lateral, o comportamento de viscosidade, a resistência à gelificação, o tamanho do grão de amido e/ou a morfologia do grão de amido, em comparação ao amido sintetizado em células ou plantas do tipo selvagem, de forma que esse amido modificado seja mais adequado para aplicações especiais.
2) plantas transgênicas que sintetizam polímeros de carboidrato não amido com propriedades alteradas em comparação com plantas do tipo selvagem sem modificação genética. Exemplos são plantas que produzem polifrutose, especialmente da inulina e tipo levan, plantas que produzem alfa-1,4-glucanos,plantas que produzem alfa-1,6 ramificado afa-1,4-glucanos, e plantas que produzem alternan.
3) plantas transgênicas que produzem hialuronan.
[001351] Plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos biotecnológicos de plantas, tais como engenharia genética) que podem ser também tratados de acordo com a invenção, são plantas, tais como plantas de algodão, com características de fibra alteradas. Tais plantas
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214/261 podem ser obtidas por transformação genética, ou por seleção de plantas contendo uma mutação que confere tais características de fibra alteradas e incluem:
a) plantas, tais como plantas de algodão, contendo uma forma alterada de genes de celulose sintase,
b) plantas, tais como plantas de algodão, contendo uma forma alterada de ácidos nucleicos homólogos rsw2 ou rsw3;
c) plantas, tais como plantas de algodão, com expressão aumentada de sacarose fosfato sintase;
d) plantas, tais como plantas de algosão, com expressão aumentada de sacarose sintase;
e) plantas, tais como plantas de algodão, sendo que o momento da passagem plasmodesmatal na base da célula de fibra é alterado, por exemplo através da infrarregulação de b-1,3-glucanase fibraseletiva;
f) plantas, tais como plantas de algosão, contendo fibras com reatividade alterada, por exemplo através da expressão do gene da N-acetilglucosamina transferase incluindo genes nodC e quitina sintase.
[001352] Plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos biotecnológicos de planta, tais como engenharia genética) que também podem ser tratados de acordo com a invenção, são plantas, tais como colza de semente oleaginosa ou plantas Brassica associadas, com características da composição de óleo alteradas. Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética ou por seleção de plantas contendo uma mutação que confere tais características de óleo alteradas e incluem:
a) plantas, tais como plantas de colza de semente oleaginosa, que produzem óleo com alto teor de ácido oleico;
b) plantas tais como plantas de colza de semente oleaginoPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 217/276
215/261 sa, que produzem óleo com baixo teor de ácido linolênico;
c) plantas tais como plantas de colza de semente oleaginosa, que produzem óleo com baixo nível de ácidos graxos.
[001353] Plantas transgênicas particularmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas que compreendem um ou mais genes que codificam uma ou mais toxinas são as plantas transgênicas vendidas sob os seguintes nomes comerciais: YIELD GARD® (por exemplo milho, algodão, feijão de soja), KnockOut® (por exemplo milho), BiteGard® (por exemplo milho), BT-Xtra® (por exemplo milho), StarLink® (por exemplo milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão), Nucotn 33B® (algodão), NatureGard® (por exemplo milho), Protecta® e NewLeaf® (batata). Exemplos de plantas herbicida-tolerantes que podem ser mencionadas são variedades de milho, variedades de algodão variedades de feijão de soja vendidas sob os seguintes nomes comerciais: Roundup Ready® (tolerância a glifosato, por exemplo milho, algodão, feijão de soja), Liberti Link® (tolerância a fosfinotricina, por exemplo bagaço de semente oleaginosa), IMI® (tolerância a imidazolinonas) e SCS® (tolerância a sulfoniluréias, por exemplo milho). Plantas herbicida-resistentes (plantas cultivadas de maneira convencional quanto à tolerância herbicida) que pode-se citar também, incluem as variedades vendidas sob o nome comercial Clearfield® (por exemplo milho).
[001354] Plantas transgênicas particularmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas contendo eventos de transformação, ouuma combinação de eventos de transformação, relacionados,por exemplo, nos bancos de dados das agências regulatórias regionais (vide, por exemplo http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx e http://www.agbios.com/dbase.php).
[001355] O termo substâncias ativas ou compostos também sempre inclui as combinações de substância ativa aqui também menPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 218/276 cionadas.
EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO:
EXEMPLO (I-1-A-1):
216/261
Método A
CH,
Figure BRPI1008949B1_D0298
CF ^O F isômero-β[001356] 0,41 g (0,58 mol) do composto de acordo com o exemplo II1-a-1 em uma solução de 2 ml de DMF é adicionado em gotas sob temperatura ambiente num intervalo de 30 minutos a uma solução de 5 ml de DMF e 164 mg (2,5 eq) de t-butóxido de potássio, e agitado a esta temperatura por 18 horas. A mistura é ajustada ao pH = 1 com 1N de ácido hidroclorídrico e o resíduo obtido é removido por filtração. A purificação por cromatografia em coluna (RP-sílica-gel, acetonitrila/gradiente de água) resulta no produto de acordo com a invenção (I1-a-1) = 200 mg (38% teoricamente).
[001357] 1H RMN (400 MHz, d6-DMSO): δ = 6,75 (s, 2H, Ar-H), 4,70 (q, 2H, CH2-CF3), 3,57 (m, 1H, CH-OCH2), 3,45 (m, 2H, OCH2CH3), 2,08 (d, 3H, Ar CH3), 1,98 (m), 1,70 (m), 1,29 (m, junto 8 H, ciclohexila), 1,10 (t, 3H, CH3) ppm.
EXEMPLO I-1-A-2:
Figure BRPI1008949B1_D0299
[001358] 0,5 g (1,55 mmol) do composto (I-1-a-1') (conhecido em termos gerais do documento WO 97/02243) é misturado com 0,348 g
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217/261 (2 eq) de t-butóxido de potássio e dissolvido em 5 ml de DMA (solução 1). Além disso, 0,296 g (1 eq) de iodeto de cobre (I) e 1,35 g (6,7 eq) de 2,2,2-trifluoretanol em 5 ml de DMA (dimetilacetamida) são suspensos sob gás inerte e misturados com 1,17 g (6,7 eq) de t-butóxido de potássio. Após a reação exotérmica ser concluída, a mistura é misturada com solução 1 e agitada sob irradiação de micro-ondas sob 145°C por 2 hs. A mistura de reação é liberada do solvente sob pressão reduzida e misturada com 200 ml de água, e o resíduo remanescente é removido e descartado. A fase aquosa é ajustada ao pH 1 com 1N de ácido clorídrico e o resíduo formado é removido por filtração. A purificação por cromatografia em coluna (RP-sílica-gel, água/gradiente de acetonitrila) resulta em 0,13 g = 24% teoricamente de composto de acordo com a invenção I-1-a-2 com um P.f. de 202-205°C.
[001359] Analogamente ao exemplo (I-1-a-1) e exemplo (I-1-a-2), e de acordo com a informação geral com relação à preparação, foram obtidos os compostos a seguir da fórmula (I-1-a):
Figure BRPI1008949B1_D0300
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TABELA
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B Análise Isômero
I-1-a-3 CH3 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,34 (q, 2H, CH2-CF3). 3,23 (m, 1H, CH-OCH3) cis
I-1-a-4 C2H5 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,47 (q, 2H, CH-CF3), 3,29 (m, 1H, CH-OCH3) cis
I-1-a-5 CH3 C2H5 H 4- F F F H -CH2-CH(OCH2CH3)-(CH2)3- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,32 (q, 2H, CH-CF3), 3,86 (m, 1H, CH-OCH2) trans
I-1-a-6 CH3 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-C(-OCH2-CH2O-) -(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,34 (q, 2H, CH2-CF3). 3,96 (m, 4H, OCH2CH2O)
218/261
TABELA - CONTINUAÇÃO
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B Análise Isômero
I-1-a-7 CH3 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-C(-OCH2-CH (CH3) -O-)-CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,33 (q, 2H, CH2-CF3). 1,27 (dd, 3H, OCHCH3)
I-1-a-8 CH3 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,34 (q, 2H, CH2-CF3). 0,97 (d, 3H, CH-CH3)
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Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B Análise Isômero
I-1-a-9 C2H5 C2H5 H 4- F F F H CH3 CH3 1H-RMN (400 MHz, d6-DMSO): 3,43 (m, 4H, CH2-O e CH2-CF3)
I-1-a-10 CH3 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-C(-O-CH(CH3) -CH2-CH(CH3)O-)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,33 (q, 2H, CH2-CF3), 4,08 e 3,93 (cada m, cada 1H, OCHCH3)
I-1-a-11 CH3 C2H5 H 4- F F F H C2H5 CH3 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,34 (q, 2H, CH2-CF3). 0,90 (t, 3H CH2-CH)
I-1-a-12 CH3 C2H5 H 4- F F F H -CH2-CH(CH2-OCH3)-(CH2)3- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,34 (q, 2H, CH-CF3), 3,26 (m, CH;O-CH3) trans:cis aprox, 4:1
I-1-a-13 CH3 C2H5 H 4- F F F H -CH2-CH(OCH3)-(CH2)3- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,33 (q, 2H, CH2-CF3), 3,73 (m, CH-OCH3) trans
I-1-a-14 CH3 C2H5 H 4- F F F H -CH2-CH(OC3Hy)-(CH2)3- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,34 (q, 2H, CH2-CF3), 3,86 (m, CH-OCH2) trans
TABELA - CONTINUAÇÃO
219/261
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B Análise Isômero
I-1-a-15 CH3 C2H5 H 4- F F F H -CH2-CH(OC4H9)-(CH2)3- 1H-RMN (400 MHz, CDCh): 4,34 (q, 2H, CH2-CF3), 3,86 (m, CH-OCH2) trans
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 222/276
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B Análise Isômero
I-1-a-16 CH3 C2H5 H 4- F F F H CH3 CH3 1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 4,34 (q, 2H, CH2-CF3). 1,45 (d, 6H, CtCYH
I-1-a-17 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-CH(CH2-OCH3)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, d6-DMSO): 4,66 (q, 2H, CY-CF3). 3,14 (d, CH2-O-CH3) β
I-1-a-18 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, d6-DMSO): 4,68 (q, 2H, CH3-CF3). 0,91 (d, CH-CH3) β
I-1-a-19 CH3 CH3 H 4- F F F H -CH2-CH(O C3H7)-(CH2)3- 1H-RMN (400 MHz, d6-DMSO): 4,65 (q, 2H, CY-CF3). 3,33 (m, CH-O-CH2) trans
I-1-a-20 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)4- H 1H-RMN (400 MHz, d6-DMSO): 4,68 (q, 2H, CY-CF3). 4,05 (m, CH-N)
I-1-a-21 CH3 C2H5 H 4- F F F -(CH2)3- H 1H-RMN (400 MHz, d6-DMSO): 4,68 (q, 2H, CY-CF3). 4,15 (m, CH-N)
I-1-a-22 CH3 C2H5 H 4- F F F -(CH2)4- H 1H-RMN (400 MHz, d6-DMSO): 4,68 (q, 2H, CY-CF3). 4,05 (m, CH-N)
220/261
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 223/276
TABELA - CONTINUAÇÃO
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B Análise Isômero
I-1-a-23 H C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 1H-RMN (300 MHz, CDCI3): 4,34 (q, 2H, O-CH2-CF3). 3,16 (m, 1 H, CH-O-CH3) β
I-1-a-24 C2H5 Cl H 4- F F F H -CH2-CH(OC4Hg)-(CH2)3- trans
I-1-a-25 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, de-DMSO): 1,43-1,60 (m, 4H, CH), 1,88- 2,00 (m, 4H, CH2), 2,06 (s, 6H, 2xAr-ÇHa), 3,27 (s, 3H, OCH3), 4,61-4,66 (q, 2H, OCH2CF3), 6,73 (s, 2H, ArH) cis
I-1-a-26 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-O-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, de-DMSO): 1,27-1,30 (2m, 2H, CH), 2,07 (s, 6H, 2xAr-ÇHa), 3,67-3,73 (zt, 2H, OCH2), 3,82-3,87 (m, 2H, OCH), 4,62-4,69 (q, 2H, OCH2CF3), 6,74 (s, 2H, ArH) -
I-1-a-27 H CH3 H 5- F F F H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, de-DMSO): 1,97 (s, 3H, Ar-CHj. 3,27 (s, 3H, OCH3), 4,59-4,66 (m, 2H, CH2CF3), 6,75 (d, 1H, ArH), 6,866,89 (m, 1H, ArH), 7,13 (d, 1H, ArH) cis
221/261
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 224/276
TABELA - CONTINUAÇÃO
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B Análise Isômero
I-1-a-28 CH3 CH3 H 3- F F F H -(CH2)2-CH(OC2Hs)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, cL-DMSO): 1,11 (t, 3H, CH3-CH2O), 1,97, 2,03 (2s, cada 3H, ArCH3), 3,47- 3,52 (q, 2H, O-CH2CH3), 4,58- 4,65 (q, 2H, O-CH2CF3), 6,92 (C, 1H, ArH), 6,99 (C, 1H, ArH) cis/trans aprox, 10:1
I-1-a-29 CH3 CH3 H 3- F F F H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, Cs-DMSO): 1,97, 2,03 (2s, cada 3H, Ar-CHa), 3,27 (s, 3H, OCH3), 4,58-4,65 (m, 2H, O-CH2CF3), 6,90 (C, 1H, ArH), 6,99 (C, 1H, ArH) cis
TABELA - CONTINUAÇÃO
222/261
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B P.f. °C/Análise Isômero
I-1-a-30 H CH3 H 5- F F F H -(CH2)2-O-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, Cs-DMSO): 3,59-3,69 (m, 2H, OCH2), 3,81-3,85 (m, 2H, OCH2), 4,54-4,61 (m, 2H, O-CH2CF3), 6,74-6,76 (m, 1H, ArH), 6,82-6,83 (C, 1H, ArH), 7,04-7,06 (C, 1H, ArH) -
I-1-a-31 CH3 CH3 H 3- F F F H -(CH2)2-O-(CH2)2- 1H-RMN (400 MHz, Cs-DMSO): 1,28- 1,33 (m, 2H, CH2-CH2-O), -
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 225/276
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B P.f. °C/Análise Isômero
1,98, 2,04 (2s, cada 3H, ArCH3), 3,67-3,74 (m, 2H, O-CH), 3,84-3,88 (m, 2H, O-CH), 4,59-4,65 (m, 2H, O-CH7CF3)
I-1-a-32 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-COCH3-(CH2)2- I C2H5 269 Mistura
I-1-a-33 CH3 CH3 H 4- F F F H -CH2-CH-(CH2)2- I CH2-OCH3 190-193 cis
I-1-a-34 CH3 CH3 H 4- F F F H -CH2-CH-(CH2)2- I CH2OCH3 94-100 trans
I-1-a-35 CH3 C2H5 H 4- F F F H -CH2-CH-(CH2)2- I CH2OCH3 d) trans
TABELA - CONTINUAÇÃO
223/261
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B P.f. °C/Análise Isômero
I-1-a-36 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-COCH3-(CH2)2- I CH3 a) trans
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 226/276
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B P.f. °C/Análise Isômero
I-1-a-37 CH3 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-COCH3-(CH2)2- I CH3 196 cis
I-1-a-38 CH3 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-COCH3-(CH2)2- I CH3 189 trans
I-1-a-39 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-CH-(CH2)2- I OCH2CF3 258-264 Mistura β
I-1-a-40 CH3 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-CH-(CH2)2- I CH2OCH3 236 Mistura β
I-1-a-41 CH3 C2H5 H 4- F F F H -CH2-CH-(CH2)2- I CH2OCH3 e) cis
I-1-a-42 H CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2 101-102 cis
I-1-a-43 CH3 CH3 H 3- F F F H -(CH2)2-COCH3-(CH2)2- I CH3 139 trans
224/261
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 227/276
TABELA - CONTINUAÇÃO
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B P.f. °C/Análise Isômero
I-1-a-44 H CH3 H 5- F F F H -CH2-CH-(CH2)2- | CH2OCH3 b) cis
I-1-a-45 H CH3 H 5- F F F H -CH2-CH-(CH2)2- | CH2OCH3 c) trans
I-1-a-46 CH3 C2H5 H 4- F F F -CH2-C(-O-CH2-CH2O-)-CH2 - H 201-204
a) 1H RMN (400 MHz, de-DMSO): δ = 1,09 (s,3H,CH3), 1,12-1,15 (dm,2H,CH2), 1,61-1,69 (tm, 2H,CH2), 1,74-1,78 (dm,2H,CHa), 2,06 (s,6H,ArCHg), 3,11 (s,3H,OCH3), 4,61-4,68 (q, 2H,OCH?CFa), 6,73 (s,2H,ArH), 7,81 (br,1H,NH) ppm
b) 1H RMN (600 MHz, d6-DMSO): δ = 1,12 (t,3H,CH?CHg), 1,43-1,64 (3m,3H), 2,21-2,25 (m,1H), 2,34-2,36 (cm,1H),
3.32- 3,45 (2m,4H,OCH?-CH3,O-CH2), 4,66-4,70 (q,2H,OCH?CF3), 6,75 (d,1H,ArH), 6,88-6,90 (m,1H,ArH), 7,14-7,15 (d,1H,ArH), 7,79 (sbr,1H,NH)
c) 1H RMN (400 MHz, d6-DMSO): δ = 1,11 (t,3H,CH2-CHg), 1,47-1,49 (m,1H), 1,59-1,68 (m,1H), 2,09 (s,3H,Ar-CHg),
3.32- 3,36 (cm,2H,OCH?), 3,41-3,47 (q,2H,OCH?-CH3), 4,59-4,66 (q,2H,O-CH?-CF3), 6,75 (d,1H,ArH), 6,86-6,89 (m,1H,ArH), 7,12-7,14
d) , 1H,ArH), 7,69 (s,br,1H,NH) d) 1H RMN (400 MHz, CDCh): δ = 3,42 (dd,2H,OCH3), 4,32 (m,2H,OCH?CF3)
e) 1H-RMN (400 MHz, CDCh): δ = 3,52 (dd,2H,OCH3), 4,32 (m,2H,OCH?CF3)
225/261
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 228/276
226/261
EXEMPLO (I-1-B-1):
CH,
Figure BRPI1008949B1_D0301
[001360] 0,15 g (0,36 mol) do composto de acordo com o exemplo (I1-a-3) é inicialmente carregado com 0,44 g (1,2 eq) de trietilamina e 1,5 mg de DMAP em 8 ml de EtOAc1), e a mistura é agitada sob 50°C por 10 minutos. Em seguida, 0,043 g (1,1 eq) de cloreto de isobutirila em 2 ml de EtOAc1) é adicionado em gotas durante 20 minutos e depois a mistura é deixada agitar sob 50°C por 6 h e em seguida sob temperatura ambiente durante a noite. A mistura é misturada com 10 ml de solução de hidrogenocarbonato de sódio, a fase orgânica é removida, a fase aquosa é novamente extraída com 20 ml de EtOAc1), e as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato de sódio. O resíduo que permanence após a concentração é absorvido em uma mistura de EtOAc1) e n-heptano, e novamente filtrado. Isso resulta em 0,07 g de composto de acordo com a invenção (I-1-b-1) = 40% teoricamente.
[001361] 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 6,61 (pseudo d, 2H, Aril-H),
6,37 (s, 1H, NH), 4,35 (q, 2H, CH2-CF3), 3,37 (s, 3H, OCH3), 3,24 (m, 1H, CH-OCH3), 2,51 (m, 3H, CH3-Ar e CH(CH3)3), 2,20, (s, 3H, ArilCH3), 2,19, 1,79, 1,38 (cada m, junto 8 H ciclo-hexila), 1,13 (t, 3H, Aril CH3CH3), 1,00 (dd, 6H, (CH3)3)ppm, [001362] 1)Acetato de etila [001363] Analogamente ao exemplo (I-1-b-1), exemplo (I-1-b-2) é obtido.
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 229/276
227/261
Figure BRPI1008949B1_D0302
O CF,
P.f. 198-199°C
EXEMPLO(I-1-C-1):
ch3 C 3
Figure BRPI1008949B1_D0303
F [001364] 0,15 g (0,36 mol) do composto de acordo com o exemplo (I1-a-3) é inicialmente carregado com 0,44 g (1,2 eq) de trietilamina em 8 ml de diclorometano e agitado sob temperatura ambiente por 5 minutos. Em seguida, 0,043 g (1,1 eq) de cloroformiato de etila é adicionado em gotas durante 20 minutos e depois a mistura é deixada agitar sob temperatura ambiente durante a noite. Ela é misturada com 5 ml de solução de carbonato de sódio a 10%, e a fase orgânica é removida e seca. O resíduo que permaneceu após a concentração foi purificado por cromatografia de coluna (sílica-gel, EtOAc1)/gradiente de n-heptano). Isso resulta em 0,12 g = 68% teoricamente de composto de acordo com a invenção (I-1-c-1).
[001365] 1H RMN (400 MHz, CDCb): δ = 6,66 (pseudo d, 2H, Aril-H),
6,37 (s, 1H, NH), 4,34 (q, 2H, CH2-CF3), 4,01 (q, 2H, OCH2CH3), 3,40 (s, 3H, OCH3), 3,25 (m, 1H, CH-OCH3), 2,49 (m, 2H, CH2-Ar), 2,21 (s,
3H, ArilCHa), 2,22, 1,96, 1,75, 1,40 (cada m, junto 8 H ciclo-hexila),
1,13 (m, 6H, aril CH2CH3 e OCH2CH3) ppm.
[001366] Analogamente ao exemplo (I-1-c-1), e de acordo com a inPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 230/276
228/261 formação geral em relação à preparação, são obtidos os seguintes compostos da fórmula (I-1-c):
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 231/276
Figure BRPI1008949B1_D0304
(I-1-c) em que z=
Figure BRPI1008949B1_D0305
O
J
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B L M R2 Análise Isômero
I-1-c-2 CH3 CH3 H 4- F F F H -CH2-CH(OC2H5)-(CH2)3- O O C2H5 1H RMN (400 MHz, CDCh): 4,34 (q, 2H, CB--CF3). 4,01 (q, 2H, OCH2), 3,42 (m, 3H, CHOCH2) trans
I-l-c-3 CH3 CH3 H 4- F F F H -CH2-CH(OC4H9)-(CH2)3- O O C2H5 trans
I-l-c-4 C2H5 C2H5 H 4- F F F H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- O O C2H5 1H RMN (400 MHz, CDCh): 4,33 (q, 2H, CH2-CF3). 4,01 (q,2H, OCH2), 3,22 (m, 1H, CHOCH3) cis
I-l-c-5 CH3 C2H5 H 4- H F F H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- O O C2H5 1H RMN (400 MHz, CDCh): 4,16 (dt, 2H, CH2-CHF2), 4,03 (q, 2H, OCH2), 3,23 (m, 1H, CH-OCH3) cis
I-1-c-6 CH3 CH3 H 3- F F F H -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- O O C2H5 1H RMN (400 MHz, d6-DMSO): 0,99, 1,11 (2t, cada 2H, O-CH2- cis
229/261
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 232/276
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B L M R2 Análise Isômero
CH3), 1,98, 2,05 (2s, cada 3H, ArCH), 3,29 (zm, 1H, CHOC2H5), 3,46-3,52 (q, 2H, CHO-CH2CH3), 3,94-3,99 (q, 2H, OCH2CH3), 4,61-4,67 (m, 2HOCH2CF3)
TABELA - CONTINUAÇÃO
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B L M R2 Análise Isômero
I-1-c-7 CH3 C2H5 H 4- F F F -CH2-C(-O-CH2CH2-O-)-CH2 - H O O C2H5 1H RMN (400 MHz.. CDCL): 6,70 e 6,66 (cada s.. 1H.. ArH).. 4,89 (s.. 1H.. CH-N).. 4,32 (dt.. 2H.. CH2-CF3).. 4,17 (q.. 2H.. OCH2)
230/261
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 233/276
231/261
EXEMPLO II-1:
H3C^
H,C
Figure BRPI1008949B1_D0306
'3 cxycH3 ocH
Figure BRPI1008949B1_D0307
[001367] 1,5 g (5,7 mol) do composto de acordo com o exemplo (XXXI-1) é misturado com 3,4 g (5 eq) de cloreto de tionila e uma gota de DMF. A mistura é aquecida até ebulição sob refluxo até a evolução de gás ter terminado, depois a solução de reação é concentrada e misturada com 4 ml de diclorometano (solução 1). 1,5 g (1,1 eq) de trans3-etóxi-1-aminociclo-hexanocarboxilato de metila e 0,7 g (1,2 eq) de trietilamina são dissolvidos em 50 ml de diclorometano, e solução 1 é adicionada em gotas dentro de 1 hora. Após a agitação por 18 horas. a mistura é misturada com 10 ml de água, e a fase orgânica é removida, concentrada e purificada por cromatografia de coluna. Isso resulta em 0,56 g (=23% teoricamente) do exemplo II-a-1.
[001368] 1H RMN (400 MHz, CDCh): δ = 4,36 (q, 2H, CH2-CF3), 3,71 (s. 3H, OCH3), 3,40 (m, 2H, CH-OCH2) ppm.
[001369] Analogamente ao exemplo (II-1), e de acordo com a informação geral com relação à preparação. são obtidos os seguintes compostos da fórmula (II):
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 234/276
Figure BRPI1008949B1_D0308
Y (II) - j'- 3„ em que -: pJ3 O
J1
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B R8 Análise Isôme- ro
II-2 CH3 CH3 H 4- F F F H -CH2-CH(OC4Hg)-(CH2)3- CH3 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 4,34 (q, 2H, CH2-CF3). 3,70 (s, 3H, OCH3), 3,32 (m, 2H, CH-OCH2) trans
II-3 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-CH(CH2OCH3)- (CH2)2- CH3 1H RMN (300 MHz, CDCI3): 4,34 (q, 2H, CH2-CF3). 3,70 (s, 3H, OCH3), 3,11 (m, 2H, CH2-OCH3) β
II-4 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- CH3 1H RMN (400 MHz, d6-DMSO): 2,23 (s, 6H, Ar-CHa), 3,23 (s, 3H, OCH3), 3,50 (s, 2H, CH?CO), 3,52 (s, 3H, CO2CH3), 4,58-4,65 (q, 2H, O-CH2CF3), 6,69 (s, 2H, ArH) cis
II-5 CH3 CH3 H 4- F F F H -(CH2)2-O-(CH2)2- CH3 1H RMN (400 MHz, d6-DMSO): 1,84-1,97 (m, 4H, CH2), 2,23 (s, -
232/261
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 235/276
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 D A B R8 Análise Isôme- ro
6H, Ar-ÇHa), 3,51 (s, 2H, CO-CH2), 3,55 (s, 3H, CO2CH3), 4,58-4,65 (q, 2H, ArH)
233/261
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 236/276
234/261 [001370] Os compostos a seguir da fórmula (I-1'-a) que foram usados para fabricar compostos da fórmula (I-1-a) são novos e podem ser fabricados de acordo com o método A:
Figure BRPI1008949B1_D0309
Y Br (I-1'-a)
Ex. N° W X Y A B P.f. Isômero
I-1'-a-1 C2H5 C2H5 H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 225-228 cis
I-1'-a-2 C2H5 C2H5 H -(CH2)rO-(CH2)r 278 -
[001371] Os ácidos fenilacéticos da fórmula (XXXI') necessários para fabricar o composto (I-1'-a) são obtidos,por exemplo, por bromação em ácido acético glacial.
EXEMPLO (XXXI'-1):
Figure BRPI1008949B1_D0310
(XXXI'-1) [001372] 3,85 g (20 moles) de ácido 2.6-dietilfenilacético são inicialmente carregados em 40 ml de ácido acético glacial. Sob 10°C-15°C, 3,2 g (20 moles) de bromo em 12 ml de ácido acético glacial são adicionados em gotas em aprox. 40 minutos. Após aprox. 2 horas, outro 1,1 g de bromo em 4 ml de ácido acético glacial é adicionado, e a mistura é agitada sob temperatura ambiente durante a noite. Após a evaporação do ácido acético glacial sob pressão reduzida, o resíduo é absorvido em 40 ml de 2N de solução de hidróxido de sódio e lavado com éter MTB, e a fase aquosa é acidificada, extraída com diclorometano, secada e concentrada sob pressão reduzida.
[001373] Isso resulta em 4,3 g (72% teoricamente) do composto
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 237/276
235/261 (XXXI'-1).
[001374] 1H RMN (400 MHz, cUDMSO): δ =1,08, 1,12 (2t, cada
3H,CH2-CH3), 2,54-2,60 (q,2H,CH2CH3), 2,76-2,81 (q,2H,CH2CH3), 3,70 (s,2H,CH2CO), 6,98, 7,41 (2d, cada 1H,Ar-H) ppm.
EXEMPLO(I-2-A-1):
Figure BRPI1008949B1_D0311
Figure BRPI1008949B1_D0312
[001375] 1,36 g (34 moles) de hidreto de sódio (60%) são inicialmente carregados em 30 ml de THF, e 3,10 g (31 mol) de trifluoretanol são adicionados em gotas, após a evolução de gás ter sido concluída 6,48 g (34 moles) de iodeto de cobre(I) são adicionados, uma solução de 2,00 g (6,18 moles) de (I-2-a-1') (conhecido em termos gerais do documento WO 98/05638) dissolvida em 20 ml de THF é lentamente adicionada em gotas, e a mistura é colocada em ebulição sob refluxo por 2,5 h.
[001376] Para preparação, a mistura resfriada é misturada com água, acidificada com HCl diluído e extraída por agitação com éter e acetato de etila, e a fase orgânica é secada, filtrada e concentrada.
[001377] Isso resulta em 1,57 g (70% teoricamente) do exemplo (I-2a-1); logP (HCOOH) 2,59.
[001378] 1H RMN (CD3CN): δ = 1,80-2,20 (m, 8H), 2,15 (s,3H), 3,35 (m, 2H), 7,15 (m,1H), 7,30 (m, 1H), 7,35 (m, 1H) ppm.
EXEMPLO (I-2-A-2):
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236/261
Figure BRPI1008949B1_D0313
[001379] 0,294 g (2,62 moles) de ter-butóxido de potássio é inicialmente carregado em 7 ml de DMF2) e resfriado a 0°C, uma solução de 0,732 g (1,75 mol) do exemplo (III-1) em 3 ml de DMF2) é adicionada em gotas sob 0-10°C, e a mistura é agitada sob temp eratura ambiente durante a noite.
[001380] Para a preparação. o DMF2) é removido por evaporação rotatória, o resíduo é agitado em água, a fase alcalina é extraída com metil ter-butil éter, e a fase aquosa é acidificada com ácido clorídrico, extraída com diclorometano, seca, e concentrada. O produto bruto é purificado por meio de cromatografia em sílica-gel (eluente: acetato de etila/ciclo-hexano).
[001381] 2) Dimetilformamida [001382] 0,416 g (57% teoricamente) do exemplo (I-2-a-1). logP (HCOOH) 2,45.
[001383] 1H RMN (d6-DMSO): δ = 1,50 (m, 2H), 2,10 (s, 6H), 2,20 (m, 2H), 3,65 (m, 2H), 3,95 (m, 2H), 6,80 (s, 2H) ppm.
[001384] Analogamente aos exemplos (I-2-a-1) e (I-2-a-2), e de acordo com a informação geral com relação à preparação. são obtidos os seguintes compostos da fórmula (I-2-a):
Figure BRPI1008949B1_D0314
J1\ (I-2-a) \ em que Z = C J2/
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 239/276
237/261
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 A B Análise Isômero
I-2-a-3 H CH3 H 3- F F F -(CH2)2-CHOCH3- (CH2)2- a) cis
I-2-a-4 H CH3 H 3- F F F -(CH2)2-CHOCH3- (CH2)2- b) trans
I-2-a-5 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)2-CHOCH3- (CH2)2- c) cis
I-2-a-6 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)2-CHOCH3- (CH2)2- d) trans
a)1H RMN(d6-DMSO): δ = 1,50 (m,2H), 1,65 (m,2H), 2,05 (m,4H), 2,10 (s,3H), 3,25 (m, 1H), 3,30 (s, 3H), 4,65 (m, 2H), 6,80 (m, 1H), 6,95 (m, 1H), 7,15 (m, 1H) ppm.
b) 1H RMN(d6-DMSO): δ = 1,40 (m,2H), 1,70 (m,2H), 1,95 (m,2H), 2,10 (s,3H), 2,15 (m, 2H), 3,30 (s, 3H), 3,50 (m, 1H), 4,65 (m, 2H), 6,80 (m, 1H), 6,95 (m, 1H), 7,15 (m, 1H) ppm.
c) 1H RMN(d6-DMSO): δ = 1,45 (m,2H), 1,65 (m,2H), 2,00 (m,4H), 2,05 (s,3H), 3,20 (m, 1H), 3,28 (s, 3H), 4,65 (m, 2H), 6,75 (m, 2H) ppm.
d) 1H RMN(de-DMSO): δ = 1,41 (m,2H), 1,75 (m,2H), 1,95 (m,2H), 2,06 (s,3H), 2,15 (m, 2H), 3,25 (s, 3H), 3,52 (m, 1H), 4,65 (m, 2H), 6,75 (m, 2H) ppm.
EXEMPLO (I-2-B-1):
Figure BRPI1008949B1_D0315
F [001385] 56 mg (0,16 mol) do exemplo I-2-a-1 são inicialmente carregados em 10 ml de diclorometano. 18 mg (0,18 mol) de trietilamina são adicionados sob temperatura ambiente, 21 mg (0,17 mol) de clorePetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 240/276
238/261 to de pivaloila são adicionados em gotas a Ü-1Ü°C e a mistura é agitada sob temperatura ambiente por 1 h.
[ÜÜ1386] Para a preparação, a mistura é extraída por agitação com ácido cítrico dil. e NaOH a 5%, e a fase orgânica é seca e concentrada. [ÜÜ1387] Isso resulta em 61 mg (83% teoricamente) do exemplo (I-2b-1), logP (HCOOH) 4,69.
[ÜÜ1388] 1H RMN (d6-DMSO): δ = 1,1Ü (s, 9H), 1,8Ü-2,2Ü (m, 8H), 2,15 (s,3H), 4,65 (m, 2H), 6,75 (m,1H), 7,ÜÜ (m, 1H), 7,2Ü (m, 1H) ppm. EXEMPLO (III-1):
Figure BRPI1008949B1_D0316
[ÜÜ1389] Ü,621 g (3,56 moles) de 1-hidroxitetrahidropiranocarboxilato de etila e 1,ÜÜ g (3,56 moles) de cloreto de 2,6dimetil-4-trifluoretoxifenilacetila são colocados em ebulição sob refluxo em 2Ü ml de tolueno por 12 hs.
[ÜÜ139Ü] Para preparação, o tolueno é removido por evaporação rotatória, o resíduo é particionado entre metil t-butil éter e solução de hidróxido de sódio a 5%, e a fase orgânica é seca e concentrada. [ÜÜ1391] Isso resulta em Ü,732 g (47% teoricamente) do composto (III-1), logP (HCOOH) 3,78.
[ÜÜ1392] 1H RMN (d6-DMSO): δ = 1,15 (m, 3H), 1,8Ü-2,ÜÜ (m, 4H), 2,25 (s, 6H), 3,4Ü-3,7Ü (m, 4H), 4,Ü5 (m, 2H), 4,65 (m, 2H), 6,75 (m, 2H) ppm.
EXEMPLO I-6-A-1:
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239/261
Figure BRPI1008949B1_D0317
'3 [001393] 300 mg (0,934 mol) do compostp de acordo com o exemplo (I-6'-a-1) são dissolvidos em 5 ml de colidina e misturados com 702 mg (6,26 moles) de ter-butóxido de potássio (solução 1). Em um frasco separado, 178 mg (0,934 mol) de iodeto de cobre (I), 841 mg (8,4 moles) de trifluoretanol e 210 mg (1,87 mol) de ter-butóxido de potássio são dissolvidos em 5 ml de colidina. A solução é adicionada em gotas ali, o vaso é enxaguado com 2 ml de DMF e a mistura de reação é agitada sob 145°C em um micro-ondas por 1 hora. O solvente é retirado sob pressão reduzida, e o resíduo é absorvido em água e filtrado por Celite. 10 ml de solução de cloreto de amônio são adicionados ao filtrado que é acidificado com 2N de ácido clorídrico. O sólido que precipita é removido por filtração com sucção e secado.
[001394] Rendimento: 185 mg (58% teoricamente).
[001395] 1H RMN, (400MHz, CDCh): 1,38-1,48 (m, 1H), 1,70 (mc,
3H), 2,05 e 2,10 (cada s, cada 3H), 3,15 (mc, 2H), 4,31 (q, 2H), 6,65 (s, 2H) ppm.
[001396] O composto da fórmula (I-6'-a-1) que é usada para fabricar o composto da fórmula (I-6-a-1) é novo e pode ser preparado de acordo com o método F:
EXEMPLO (I-6'-A-1):
Br
CH [001397] 1H RMN (400MHz, CDCfe): 1,43 (mc,1H), 1,68 (mc, 3H),
2,08 e 2,11 (cada s, cada 3H), 2,98 e 3,28 (cada mc, cada 1H),7,18 (s,
2H) ppm.
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240/261
EXEMPLO I-6-C-1: Ch3VÇJ
CF 1 F ^chOY0 OC2H5
[001398] 69 mg (0,2 mol) do composto de acordo com o exemplo (I6-a-1) são dissolvidos em 5 ml de diclorometano e misturados com 24 mg (0,22 mol) de cloroformiato de etila e 62 mg (0,6 mol) de trietilamina. A mistura é deixada agitar sob temperatura ambiente por 30 minutos. Ela é concentrada e purificada por meio de HPLC preparativa (RP-18, gradiente acetonitrila/ água (1% ácido trifluoracético)). [001399] Rendimento: 57 mg.
[001400] 1H RMN (400 MHz CDCl3): 1,21 (t, 3H), 1,50 (mc, 1H), 1,65
- 1,88 (m, 3H), 1,94 (mc, 1H), 2,06 e 2,09 (cada s, cada 3 H), 3,11 e 3,80 (cada mc, cada 1H), 4,12 (mc, 2H),4,30 (q, 2H), 6,62 (s, 2H) ppm. EXEMPLO I-8-A-1:
Figure BRPI1008949B1_D0318
[001401] 0,3 g de 8-(4-bromo-2,6-dietilfenil)-9-hidróxi-1,2,4,5-tetrahidro-7H-pirazolo[1,2-d][1,4,5]oxadiazepin-7-ona (conhecida do documento WO99/047525 ex. 1,087) é dissolvido sob atmosfera de nitrogênio com 2 eq (0,176 g) de t-butóxido de potássio em 5 ml de colidina (solução 1).
[001402] Em seguida, 150 mg de iodeto de cobre (I), 0,69 g de 2,2,2trifluoretanol e 6,7 eq (0,591 g) de t-butóxido de potássio são suspensos em 5 ml de colidina sob uma atmosfera de nitrogênio. Solução 1 é adicionada ali e a mistura é deixada agitar sob 145°C por 1 hora sob
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241/261 condições de micro-onda.
[001403] O solvente é removido sob pressão reduzida e o resíduo remanescente é absorvido em água. O resíduo remanescente é removido por filtração e o licor-mãe é ajustado ao pH=1 com 1N de ácido clorídrico. Após a extração com acetato de etila e secagem sobre sulfato de sódio, a mistura é concentrada para obter 0,275 g de composto de acordo com a invenção I-8-a-1.
[001404] Analogamente ao exemplo (I-8-a-1), e de acordo com a informação geral com relação à preparação, são obtidos os seguintes compostos da fórmula (I-8-a):
Figure BRPI1008949B1_D0319
(I-8-a) where Z = em que
J2
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 A D Análise
I-8-a-1 C2H5 C2H5 H 4- F F F -(CH2)2-O-(CH2)2- 1H RMN (400 MHz CDCl3): 6,72 (m, 2H, Ar-H) 4,32 (m, 2H, CF3-CH2), 3,75 (m, 2H, CH2-N)
I-8-a-2 C2H5 CH3 H 4- F F F -(CH2)2-O-(CH2)2- 1H RMN (400 MHz CDCl3): 6,70 (d, 1H, Ar-H) 6,60 (d, 1H, Ar-H), 4,32 (m, 2H, CF3-CH2), 3,80 (m, 2H, CH2-N)
I-8-a-3 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)2-O-(CH2)2- 1H RMN (400 MHz CDCl3): 6,72 (d, 1H, Ar-H) 6,62 (d, 1H, Ar-H), 4,32 (m, 2H, CF3-CH2), 3,82 (m, 2H, CH2-N)
I-8-a-4 C2H5 CH3 H 4- F F F -(CH2)4- 1H RMN (400 MHz CDCl3): δ= 3,68 (m,4H,CH2N),
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 244/276
242/261
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 A D Análise
4,32(m,2H,OCH?CF 3)
I-8-a-5 C2H5 C2H5 H 4- F F F -(CH2)4- 1H RMN (400 MHz CDCb): 6,68 (d, 2H, Ar-H), 4,33 (m, 2H, CF3-CH2), 3,62 (m, 4H, CH2-N)
I-8-a-6 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)4- 1H RMN (400 MHz CDCb): 6,68 (d, 2H, Ar-H), 4,33 (m, 2H, CF3-CH2), 3,62 (m, 2H, CH2-N)
EXEMPLO I-8-B-1:
F
Figure BRPI1008949B1_D0320
Figure BRPI1008949B1_D0321
[001405] 0,05 g do composto de acordo com o exemplo I-8-a-4 é dissolvido sob a atmosfera de nitrogênio em 1 ml de diclorometano. Em seguida, 17 mg de cloreto de 2,2-dimetilpropanoila e 17 mg de trietilamina são adicionados, e a mistura é agitada sob temperatura ambiente durante a noite.
[001406] A mistura é adicionada a 5 ml de água e as fases são separadas por meio de um cartucho de extração. A fase orgânica é concentrada e depois o resíduo é purificado por cromatografia HPL em fase reversa (gradiente acetonitrila/água, 0,05% TFA). Isso resulta em 0,024 g de composto de acordo com a invenção I-8-b-1.
[001407] 1H RMN (400MHz, CDCb): 6,67 (s, 2H, Ar-H), 4,32 (q, 2H,
OCH2CF3), 1,92 (m, 4H, CH2), 1,05 (s, 9H, t-Bu) [001408] Analogamente ao exemplo (I-8-b-1), e de acordo com a informação geral com relação à preparação, são obtidos os seguintes compostos da fórmula (I-8-b):
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243/261
Figure BRPI1008949B1_D0322
(I-8-b)
Á \ / where Z = C em que / \ 3
2'
J“
J
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 A D R1 Análise
I-8-b-2 C2H5 C2H5 H 4- F F F -(CH2)2-O-(CH2)2- C(CH3)3 a)
I-8-b-3 C2H5 CH3 H 4- F F F -(CH2)2-O-(CH2)2- CH(CH3)2 b)
I-8-b-4 C2H5 CH3 H 4- F F F -(CH2)4- C(CH3)3 c)
I-8-b-5 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)4- CH(CH3)2 d)
I-8-b-6 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)2-O-(CH2)2- C(CH3)3 e)
I-8-b-7 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)2-O-(CH2)2- CH(CH3)2 f)
a) 1H RMN (400MHz, CDCI3): 6,67 (s, 2H, Ar-H), 4,32 (q, 2H, OCH2CF3), 3,86 (m, 4H, CH2-N), 1,03 (s, 9H, t-Bu) b) 1H RMN (400MHz, CDCI3): 6,67 e 6,62 (cada d, 1H, Ar-H), 4,32 (q, 2H, OCH2CF3), 2,47 (m, 1H, CH(CH3)2) c) 1H RMN (400MHz, CDCI3): 6,67 e 6,62 (cada d, 1H, Ar-H), 4,32 (q, 2H, OCH2CF3), 1,92 (m, 4H, CH2), 1,09 (d, 9H, t-Bu) d) 1H RMN (400MHz, CDCl3): 6,62 (s, 2H, Ar-H), 4,32 (q, 2H, OCH2CF3), 1,92 (m, 4H, CH2), 1,05 (d, 6H, CH(CH3)2) e) 1H RMN (400MHz, CDCl3): 6,62 (s, 2H, Ar-H), 4,32 (q, 2H, OCH2CF3), 3,88 (m, 4H, CH2-N), 1,08 (s, 9H, t-Bu) f) 1H RMN (400MHz, CDCl3): 6,64 (s, 2H, Ar-H), 4,32 (q, 2H, OCH2CF3), 3,87 (m, 4H, CH2-N), 1,02 (d, 9H, CH(CH£)2)
EXEMPLO I-8-C-1
F
F
Figure BRPI1008949B1_D0323
F
Figure BRPI1008949B1_D0324
CH,
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 246/276
244/261 [001409] 0,58 g de composto de acordo com a invenção I-8-a-4 é dissolvido em 5 ml de diclorometano e misturado com 0,187 g de cloroformiato de etila e 0,206 g de trietilamina. A mistura é deixada misturar sob temperatura ambiente por 18 h, e 10 ml de água são adicionados. Após extração da fase aquosa utilizando-se um cartucho de extração, a mistura é concentrada e purificada por meio de HPLC preparativa (RP18, gradiente acetonitrila/água (ácido trifluoracético a 1%)). Isso resulta em 0,03 g de composto de acordo com a invenção I-8-c-1.
[001410] Analogamente ao exemplo (I-8-c-1), e de acordo com a informação geral com relação à preparação, são obtidos os seguintes compostos da fórmula (I-8-c):
Figure BRPI1008949B1_D0325
(I-8-c) \
corrí! Z = C
J
Ex. N° W X Y Z J1 J2 J3 A D L M R2 Análise
I-8-c-1 C2H5 CH3 H 4- F F F -(CH2)4- O O C2H5 a)
I-8-c-2 C2H5 CH3 H 4- F F F -(CH2)2-O- (CH2)2- O O C2H5 b)
Ϊ-8-Ο-3 C2H5 C2H5 H 4- F F F -(CH2)2-O- (CH2)2- O O C2H5 c)
I-8-c-4 C2H5 C2H5 H 4- F F F -(CH2)4- O O C2H5 d)
I-8-c-5 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)2-O- (CH2)2- O O C2H5 e)
F8-c-6 CH3 CH3 H 4- F F F -(CH2)4- O O C2H5 f)
a) 1H RMN (400 MHz CDCfe): 6,70 (s, 1H, Ar-H), 6,67 (s, 1H, Ar-H), 4,32 (m, 2H, CF3-CH2), 4,14 (m, 2H, CH2-OC(=O))
b) 1H RMN (400 MHz CDCfe): 6,70 (d, 1H, Ar-H) 6,65 (d, 1H, Ar-H), 4,32 (m, 2H, CF3-CH2), 4,16 (m, 2H, CH2-OC(=O))
c) 1H RMN (400 MHz CDCl3): 6,68 (d, 2H, Ar-H), 4,32 (m, 2H, CF3Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 247/276
245/261
CH2), 4,14 (m, 2H, CH2-OC(=O))
d) 1H RMN (400 MHz CDCI3): 6,68 (d, 2H, Ar-H), 4,34 (m, 2H, CF3CH2), 4,16 (m, 2H, CH2-OC(=O))
e) 1H RMN (400 MHz CDCh): 6,68 (d, 2H, Ar-H), 4,30 (m, 2H, CF3CH2), 4,17 (m, 2H, CH2-OC(=O))
f) 1H RMN (400 MHz CDCh): 6,65 (d, 2H, Ar-H), 4,32 (m, 2H, CF3-CH2),
4,16 (m, 2H, CH2-OC(=O)) [001411] Ácido 2,6-dimetil-4-trifluoretoxifenilacético. (EXEMPLO XXXI-1)
CH
Figure BRPI1008949B1_D0326
OH +
CH CH3 3 •N'CH
CH
Figure BRPI1008949B1_D0327
O
CH
O
F F [001412] 18,05 g (451 mmoles) de hidreto de sódio são inicialmente carregados em 500 ml de DMF, 41,05 g (410 moles) de trifluoretanol são adicionados em gotas, após a evoluação de gás ser concluída 15,63 g (82 moles) de iodeto de cobre (I) são adicionados, uma solução de 21,10 g (82 moles) de 2,6-dimetil-4-bromofenilacetato de metila em 100 ml de DMF é lentamente adicionada e a mistura é fervida sob refluxo por 2,5 h.
[001413] Para preparação, a mistura é concentrada, o resíduo é misturado com água e extraído por agitação repetidamente com dietil éter, e a fase de éter é secada, filtrada e concentrada:
[001414] 12,73 g de N,N-dimetil-2,6-dimetil-4- trifluoretoxifenilacetamida.
[001415] A fase aquosa é acidificada com ácido clorídrico e extraída repetidamente com diclorometano, e a fase orgânica é secada e concentrada por evaporação rotatória:
[001416] 7,66 g de ácido arilacético.
[001417] Os 12,73 g d N,N-dimetil-2.6-dimetil-4- trifluoretoxifenilacePetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 248/276
246/261 tamida são fervidos em uma solução de 58 g de hidróxido de potássio em 165 ml de metanol e 43 ml de água por 36 horas.Para preparação, o metanol é removido por evaporação rotatória, o resíduo é particionado entre água e diclorometano, a fase aquosa é acidificada com ácido clorídrico e os cristais precipitados são removidos por filtração com sucção e secada. Desse modo, são obtidos mais 11,6 g do ácido fenilacético (XXXI-1).
[001418] Rendimento total: 19,3 g (90% teoricamente) de ácido 2,6dimetil-4-trifluoretoxifenilacético (XXXI-1).
[001419] 1H RMN (de-DMSO): δ = 2,25 (s, 6H), 3,50 (s,2H), 4,60 (m,2H), 6,75 (s,2H) ppm.
[001420] logP (HCOOH) 2,51.
[001421] Os valores logP indicados nas tabelas acima e exemplos de preparação são determinados de acordo com a diretiva EEC 79/831 Anexo V.A8 por HPLC (High Performance Liquid Chromatography) em uma coluna de fase reversa (C 18). Temperatura: 43°C.
[001422] A determinação é feita na faixa acídica a um pH de 2,3 com ácido fosfórico aquoso a 0,1% e acetonitrila como eluente; gradiente linear de acetonitrila a 10% a acetonitrila a 95%.
[001423] A determinação por LC-MS na faixa acídica é feita sob um pH 2,7 com ácido fórmico aquoso a 0,1% e acetonitrila (contém ácido fórmico a 0,1%) como o eluente; gradiente linear de acetonitrila a 10% a acetonitrila a 95%.
[001424] A determinação por LC-MS na faixa neutral é feita a um pH de 7,8 com 0,001 de solução de hidrogenocarbonato de amônio aquoso molar e acetonitrila como eluente; gradiente linear de acetonitrila a 10% a acetonitrila a 95%.
[001425] A calibração é feita com alcan-2-onas não ramificadas (com a 16 átomos de carbono ), os valores logP dos quais são conhecidos (determinação de valores logP com base no tempo de retenção por
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 249/276
247/261 interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas).
[001426] Os valores lambda-max foram determinados utilizando-se o espectro UV de 200 nm a 400 nm no nível máximo dos sinais cromatográficos.
EXEMPLOS DE APLICAÇÃO
EXEMPLO 1
Teste de Myzus (tratamento por spray MYZUPE)
Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 parte em peso de dimetilformamida
Emulsificante: 0,5 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [001427] Para preparar uma preparação de substância ativa adequada, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante na concentração desejada.
[001428] Discos de couve chinesa (Brassica pekinensis) infectados por todos os estágios do pulgão verde (Myzus persicae) receberam por pulverização aplicação de uma preparação de substância ativa na concentração desejada.
[001429] Após o intervalo desejado, o efeito em % foi determinado, 100% significam que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum dos pulgões foi morto.
[001430] Neste contexto, por exemplo, os seguintes compostos de exemplos de preparação mostram, em uma taxa de aplicação de 500 g/ha, um efeito > 80%:
[001431] Ex. N°: I-1-a-3, I-1-a-4, I-1-a-5, I-1-a-6, I-1-a-7, I-1-a8, I-1-a-10, I-1-a-12, I-1-a-13, I-1-a-14, I-1-a-15, I-1-a-17, I-1-a-18, I-1a-19, I-1-a-23, I-1-a-24, I-1-a-25, I-1-a-26, I-1-a-27, I-1-a-28, I-1-a-29, I1-a-30, I-1-a-31, I-1-a-32, I-1-a-33, I-1-a-34,I-1-a-35, I-1-a-36, I-1-a-37,
I-1-a-38, I-1-a-39, I-1-a-40, I-1-a-41, I-1-a-42, I-1-a-43, I-1-a-44, I-1-a45, I-1-a-46, I-1-a-48, I-1-b-1, I-1-c-1, I-1-c-2, I-1-c-3, I-1-c-4, I-1-c-5, IPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 250/276
248/261
1-c-6, I-2-a-1, I-2-a-2, I-2-a-3, I-2-a-4, I-2-a-5, I-2-a-6, I-8-a-2, I-8-b-3, I8-b-5 [001432] Neste contexto, os seguintes compostos de exemplos de preparação mostram a uma taxa de aplicação de 20 g/ha, um efeito > 80%:
[001433] Ex., N°: I-1-a-20
EXEMPLO 2
Teste Phaedon (tratamento por spray PHAECO)
Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificante: 0,5 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [001434] Para preparar uma preparação de substância ativa adequada, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante na concentração desejada.
[001435] Discos de couve chinesa (Brassica pekinensis) infectados por todos os estágios do pulgão verde (Myzus persicae) receberam por pulverização aplicação de uma preparação de substância ativa na concentração desejada e, após secagem, foram populados com larvas do escaravelho de mostarda (Phaedon cochleariae).
[001436] Após o intervalo desejado, o efeito em % foi determinado, 100% significam que todas as larvas de escaravelho foram mortas; 0% significa que nenhuma das larvas de escaravleho foi morta.
[001437] Neste contexto, por exemplo, os seguintes compostos de exemplos de preparação mostram, em uma taxa de aplicação de 500 g/ha, um efeito > 80 [001438] Ex. N°: I-1-a-1, I-1-a-3, I-1-a-8, I-1-a-11, I-1-a-13, I-1-a-14, I1-a-15, I-1-a-16, I-1-a-18, I-1-a-19, I-1-a-21, I-1-a-23, I-1-a-27, I-1-a-28,
I-1-a-30, I-1-a-31, I-1-a-32, I-1-a-33, I-1-c-6, I-2-a-5.
EXEMPLO 3
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 251/276
249/261
Teste Tetranychus; OP-resistente (tratamento por spray TETRUR)
Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 parte em peso de dimetilformamida
Emulsificante: 0,5 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [001439] Para preparar uma preparação de substância ativa adequada, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante na concentração desejada.
[001440] Discos de folhas de feijão fradinho (Phaseolus vulgaris) infestados com todos os estágios do ácaro de duas manchas (Tetranychus urticae) são atomizados com uma preparação de substância ativa na concentração desejada.
[001441] Após o intervalo desejado, o efeito em % foi determinado, 100% significam que todos os ácaros foram mortos; 0% significa que nenhum dos ácaros foi morto.
[001442] Neste contexto, por exemplo, os seguintes compostos de exemplos de preparação mostram um efeito de > 80% a uma taxa de aplicação de 100 g/ha:
[001443] Ex. N°: I-1-a-4, I-1-a-5, I-1-a-6, I-1-a-7, I-1-a-8, I-1-a-10, I-1a-14, I-1-a-17, I-1-a-2, I-1-a-25, I-1-a-26, I-1-a-28, I-1-a-3, I-1-a-30, I-1a-31, I-1-a-32, I-1-b-1, I-1-c-1, I-1-c-2, I-1-c-3, I-1-c-4, I-1-c-5, I-1-c-6, I2-a-5, I-2-a-6, I-2-b-1, I-8-c-1, I-8-a-2, I-8-b-3, I-8-b-5 [001444] Neste contexto, por exemplo, os seguintes compostos de exemplos de preparação mostram, em uma taxa de aplicação de 20 g/ha, um efeito > 80 [001445] Ex. N°: I-1-a-16, I-1-a-19
EXEMPLO 4
Teste Spodoptera frugiperda (tratamento por spray SPODFR)
Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 parte em peso de dimetilformamida
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 252/276
250/261
Emulsificante: 0,5 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [001446] Para preparar uma preparação de substância ativa adequada, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante na concentração desejada.
[001447] Discos de folhas de milho (Zea mays) receberam aplicação por atomização de uma preparação de substância ativa na concentração desejada e, após secagem, populados com lagartas da larva da traça Noctuid (Spodoptera frugiperda),, [001448] Após o intervalo desejado, o efeito em % foi determinado, 100% significam que todas as lagartas foram mortas; 0% significa que nenhuma das lagartas foi morta.
[001449] Neste contexto, por exemplo, os seguintes compostos de exemplos de preparação mostram, em uma taxa de aplicação de 500 g/ha, um efeito > 80 [001450] Ex. N°: I-1-a-27, I-1-a-28, I-1-a-32, I-1-a-36, I-1-a-39, I-1-c-1 EXEMPLO 5
Teste Meloidogyne incógnita (MELGIN)
Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 parte em peso de dimetilformamida
Emulsificante: 0,5 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [001451] Para preparar uma preparação de substância ativa adequada, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água na concentração desejada.
[001452] Vasos são preenchidos com areia, solução de substância ativa, ovo/larva de Meloidogyne incognita e sementes de alface. As sementes de alface germinam e as plantas se desenvolvem. Nas raízes, são formadas gallas.
[001453] Após o intervalo desejado, o efeito nematicida é determinaPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 253/276
251/261 do pela formação de galla em %, 100% significam que nenhuma galla foi encontrada; 0% significa que o número de gallas nas plantas tratadas corresponde àquele do controle não tratado.
[001454] Neste contexto, por exemplo, os compostos seguintes dos exemplos de preparação mostram um efeito > 80% a uma taxa de aplicação de 20 ppm:
[001455] Ex. N°: I-1-a-25, I-1-c-6
EXEMPLO 6
Teste Lucilia cuprina (LUCICU)
Solvente: sulfóxido de dimetila [001456] Para preparar uma preparação de substância ativa adequada, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com a quantidade indicada de solvente, e o concentrado é diluído com água na concentração desejada.
[001457] Vasos contendo ração de cavalo tratada com preparação de substância ativa na concentração desejada são populados com larvas Lucilia cuprina.
[001458] Após o intervalo desejado, o extermínio é determinado em %, 100% significam todas as larvas foram mortas; 0% significa que nenhuma larva foi morta.
[001459] Neste contexto, por exemplo, os seguintes compostos de exemplos de preparação mostram, em uma taxa de aplicação de 100 g/ha, um efeito > 80 [001460] Ex. N°: I-1-a-25, I-1-a-3, I-2-a-5, I-2-a-6
EXEMPLO 7
Teste Boophilus microplus (injeção BOOPMI)
Solvente: sulfóxido de dimetila [001461] Para preparar uma preparação de substância ativa adequada, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com a quantidade indicada de solvente, e o concentrado é diluído com água na concenPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 254/276
252/261 tração desejada. A solução de substância ativa é injetada no abdômen (Boophilus microplus), e os animais são transferidos e mantidos em uma sala de ar climatizado. A atividade é acessada por deposição de ovos férteis.
[001462] Após o tempo desejado, o efeito % é determinado, 100% significam que nenhum dos carrapatos deixou ovos férteis.
[001463] Neste contexto, por exemplo, os compostos seguintes dos exemplos de preparação mostram um efeito > 80% a uma taxa de aplicação de 20 ppm:
[001464] Ex. N°: I-1-a-25, I-1-a-3, I-1-a-7, I-1-c-4, I-1-c-5, I-2-a-5, I-2a-6
EXEMPLO 8 [001465] Aumento de atividade por sais de amônio /fosfônio em combinação com melhoradores de penetração Teste Myzus persicae
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [001466] Para preparar uma preparação de substância ativa adequada, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água na concentração desejada. Para aplicação com sais de amônio ou fosfônio e melhoradores de penetração (metil éster de óleo de semente de colza 500 EW), cada um sendo adicionado a licor em spray em uma concentração de 1000 ppm.
[001467] Plantas de pimentão (Capsicum annuum) fortemente infestadas com pulgões verdes (Myzus persicae) são tratadas por atomização em ponto de escorrimento com a preparação de substância ativa da concentração desejada. Após o tempo desejado, o extermínio em % é determinado, 100% significam que todos os animais foram mortos; 0% significa que nenhum dos animais foi morto.
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 255/276
253/261
TABELA
Substância ativa Concentra- ção/ ppm Taxa de extermínio / % após 6 dias
+ AS (1000 ppm) + RME (1000 ppm) + RME + AS (1000 ppm cada)
I-1-a-25 0,8 0 0 40 55
EXEMPLO 9
Teste Aphis gossypii
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [001468] Para preparar uma preparação de substância ativa adequada, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante na concentração desejada. Para aplicação com sais de amônio ou fosfôniio e melhoradores de penetração (metil éster de óleo de semente de colza 500 EW), sendo cada adicionado ao licor em spray em uma concentração de 1000 ppm. [001469] Plantas de algodão (Gossypium hirsutum) fortemente infestadas com ácaro de algodão (Aphis gossypii) são tratadas por atomização a ponto de escorrimento com a preparação de substância ativa na concentração desejada.
[001470] Após o período desejado, o extermínio em % é determinado, 100% significam que todos os ácaros foram mortos; 0% significa que nenhum dos ácaros foi morto.
TABELA
Substância ativa Concentração/ ppm Taxa de extermínio / % após 6 dias
+ AS (1000 ppm) + RME (1000 ppm) + RME + AS (1000 ppm each)
I-1-a-25 0,8 0 35 20 85
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 256/276
254/261
Substância ativa Concentração/ ppm Taxa de extermínio / % após 6 dias
+ AS (1000 ppm) + RME (1000 ppm) + RME + AS (1000 ppm each)
I-1-a-29 4 10 15 80 95
I-1-a-31 4 0 10 5 35
EXEMPLO 10
1. AÇÃO PRÉ-EMERGÊNCIA HERBICIDA [001471] Sementes de erva daninha monocotiledônea e dicotiledônea e plantas de cultura são colocadas em lama arenosa em potes de fibra de madeira e coberto com terra. Os compostos de teste, formulados na forma de pós umedecíveis (WP), são em segida aplicados à superfície da terra de cobertura como uma suspensão aquosa com uma taxa de aplicação de 600 l/ha (convertida), com agente umectante a 0,2% em diferentes dosagens.
[001472] Após o tratamento, os potes foram colocados em uma estufa e mantidos sob boas condições de crescimento para as plantas de teste. A avaliação visual do dano de emergência sobre as plantas de teste foi feita após o periodo de teste de aprox. três semanas com comparação com controles não tratados (efeito herbicida em porcento: 100% efeito = as plantas morreram, 0% efeito = semelhante a plantas de controle).
[001473] Além dos compostos acima referidos, os seguintes compostos, aplicados pelo método de pré-emergênciaa 320 g/ha a.i., mostram um efeito > 80% contra Alopecurus myosuroides, Echinocloa crus-galli, Lolium multiflorum e Setaria viridis: I-1-a-6, I-1-a-7, I-1-a-9, I-1-a-12, I1-a-13, I-1-a-14, I-1-a-16, I-1-a-19, I-1-a-22, I-1-a-33, I-1-a-34, I-1-a-35, I-1-a-37, I-1-a-38, I-1-a-39, I-1-a-40, I-1-a-41, I-1-b-2, I-1-c-2, I-1-c-3, I1-c-6, I-2-a-5.
[001474] Além dos compostos acima referidos, os seguintes compostos aplicados pelo método de pré-emergência a 80 g/ha a.i., mostram
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 257/276
255/261 um efeito > 80% contra Alopecurus myosuroides, Echinocloa crus-galli, Lolium multiflorum e Setaria viridis: I-1-a-1, I-1-a-2, I-1-a-3, I-1-a-4, I-1a-5, I-1-a-8, I-1-a-17, I-1-a-18, I-1-a-21, I-1-a-25, I-1-b-1, I-1-c-1, I-1-c4, I-1-c-5.
2. AÇÃO HERBICIDA PÓS-EMERGÊNCIA [001475] Sementes de erva daninha monocotiledônea e dicotiledônea e plantas de cultura foram colocadas em lama arenosa em potes de fibra de madeira, cobertos com terra e cultivadas em uma estufa sob boas condições de crescimento. Duas a três semanas após a semeadura, as plantas de teste foram tratadas no estágio de uma-folha. Os compostos de teste, formulados como pós umedecíveis (WP), são pulverizados sobre as partes verdes das plantas em diferentes dosagens com uma taxa de aplicação de água de 600 l/ha (convertido), com agente umectante adicionado a 0,2%. Após as plantas de teste terem sido mantidas na estufa sob condições ideais de crescimento por aproximadamente três semanas, o efeito das preparações é avaliado visualmente mediante comparação com controles não tratados (efeito herbicida em porcento: 100% efeito = as plantas morreram, 0% efeito = semelhante a plantas de controle).
[001476] Adicionalmente aos compostos acima referidos, os seguintes compostos aplicados pelo método de pós-emergência a 80 g/ha, mostram um efeito > 80% contra Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Echinocloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria viridis e Veronica persica: I-1-a-4, I-1-a-5, I-1-a-6, I-1-a-8, I-1-a-17, I-1-a-18, I-1-a-19, I-1a-25, I-1-a-26, I-1-a-34, I-1-a-39, I-1-b-1, I-1-b-2, I-1-c-4, I-1-c-5, I-2-a5.
[001477] Adicionalmente aos compostos acima referidos, os seguintes compostos aplicados pelo método pós-emergência a 80 g/ha, mostram um efeito de > 80% contra Alopecurus myosuroides, Avena fatua,
Echinocloa crus-galli, Lolium multiflorum e Setaria viridis: I-1-a-1, I-1-aPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 258/276
256/261
3, I-1-a-7, I-1-a-9, I-1-a-14, I-1-a-35, I-1-a-37, I-1-a-38, I-1-a-40, I-1-a41, I-1-C-1, I-8-a-1, I-8-C-1, I-8-C-3, I-8-C-5.
USO DE AGENTES PROTETORES:
[001478] Se precisar ser feito um teste para ver se os agentes protetores podem melhorar a Compatibilidade de planta de Cultura de substânCias de teste no Caso de plantas de Cultura, são usadas as seguintes opções para apliCação dos agentes protetores:
- Sementes das plantas de Cultura são, antes da semeadura, revestidas Com substânCia de agente protetor (a quantidade de agente protetor indiCada em porCento, baseada no peso da semente)
- Antes da apliCação das substânCias de teste, as plantas de Cultura são pulverizadas Com o agente protetor a uma Certa taxa de apliCação por heCtare (usualmente um dia antes da apliCação das substânCias de teste)
- O agente protetor é aplicado junto com a substância de teste Como uma mistura de tanque (a quantidade de agente protetor é indicada em g/ha ou como uma razão, baseada no herbicida).
Ensaios de recipientes com cereiais em uma estufa
Mefenpir 1 dia após da aplicação de herbicida dias 28 dias após aplicação após aplicação
Taxa de aplicação g a.i./ha Cevada de verão observada observado (%) Trigo de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-5) 25 95
12,5 65 65
Ex. (I-1-a-5) 25 + 50 75
+mefenpir 12,5 + 50 35 25
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 259/276 dias após aplicação
257/261
Taxa de aplicação g a.i./ha Trigo de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-6) 25 85
12,5 70
Ex. (I-1-a-6) 25 + 50 60
+mefenpir 12,5 + 50 50
dias após aplicação
Taxa de aplicação g a.i./ha Trigo de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-7) 100 70
50 70
25 50
12,5 50
Ex. (I-1-a-7) 100 + 50 30
+mefenpir 50 + 50 20
25 + 50 20
12,5 + 50 10
dias 28 dias após aplicação após aplicação
Taxa de aplicação g a.i./ha Trigo de verão observado (%) Trigo de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-8) 12,5 65 98
Ex. (I-1-a-8) +mefenpir 12,5 + 50 50 50
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 260/276 dias após aplicação
258/261
Taxa de aplicação g a.i./ha Trigo de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-14) 50 100
25 99
12,5 93
Ex, (I-1-a-14) 50 + 50 85
+mefenpir 25 + 50 85
12,5 + 50 40
dias 28 dias após aplicação após aplicação
Taxa de aplicação g a.i./ha Cevada de verão observado (%) Trigo de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-15) 100 60
50 97 40
25 85 30
12,5 70 10
Ex. (I-1-a-15) 100 + 50 20
+mefenpir 50 + 50 80 10
25 + 50 80 5
12,5 + 50 20 0
dias após aplicação
Taxa de aplicação g a.i./ha Cevada de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-17) 200 95
100 80
50 40
Ex. (I-1-a-17) 200 + 50 60
+mefenpir 100 + 50 60
50 + 50 30
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 261/276 dias 28 dias após aplicação após aplicação
259/261
Taxa de aplicação g a.i./ha Cevada de verão observado (%) Trigo de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-19) 100 85
50 70
25 70 20
12,5 10
Ex. (I-1-a-19) 100 + 50 70
+mefenpir 50 + 50 50
25 + 50 40 20
12,5 + 50 0
dias 28 dias após aplicação após aplicação
Taxa de aplicação g a.i./ha Trigo de verão observado (%) Trigo de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-25) 12,5 40 70
Ex. (I-1-a-25) +mefenpir 12,5 + 50 25 30
dias após aplicação
Taxa de aplicação g a,i,/ha Cevada de verão observado (%)
Ex. (I-1-b-2) 12,5 50
Ex. (I-1-b-2) +mefenpir 12,5 + 50 20
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 262/276 dias após aplicação
260/261
Taxa de aplicação g a.i./ha Trigo de verão observado (%)
Ex. (I-1-a-37) 12,5 70
Ex. (I-1-a-37) +mefenpir 12,5 + 50 15
Testes de recipiente com milho-soja-algodão em uma estufa
Ciprossulfamida 1 dia antes da aplicação de herbicida dias após aplicação
Taxa de aplicação g a.i./ha Milho (Aventura) observado (%)
Ex. (I-1-a-8) 50 70
25 60
12,5 35
Ex. (I-1-a-8) 50 + 200 40
+ciprossulfamida 25 + 200 35
12,5 + 200 15
dias 28 dias após aplicação após aplicação
Taxa de aplicação g a.i./ha Milho (Arsenal) observado (%) Milho (Cecilia) observado (%)
Ex. (I-1-a-25) 100 100 35
50 75 20
25 15 10
12,5 5 0
Ex. (I-1-a-25) 100 + 100 70 10
+ciprossulfamid a 50 + 100 50 0
25 + 100 0 0
12,5 + 100 0 0
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 263/276 dias 28 dias após aplicação após aplicação
261/261
Taxa de aplicação g a.i./ha Milho (Arsenal) observado (%) Milho (Cecilia) observado (%)
Ex. (I-l-c-2) 100 25 75
50 20
25 20
Ex. (I-1-c-2) 100 + 200 15 25
+ciprossulfamid a 50 + 200 0
25 + 200 0
Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 264/276
1/8

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I) na qual
    W é hidrogênio, alquila, cloro, metila ou etila, X é cloro, metila, etila, metóxi ou etóxi,
    Y é hidrogênio, metila ou cloro,
    Z é um grupo no qual
    J1 e J2 são cada independentemente hidrogênio ou flúor, e J3 é flúor, cloro ou tri-flúor-metila,
    CKE é N- 0'G V (1), Λ 0
    na qual
    A é hidrogênio, em cada caso, opcionalmente C1-C4-alquila ou C1-C2-alcóxi-C1-C2-alquila mono a tri-flúor-substituída, ou é ciclopropila, ciclopentila ou ciclohexila.
    B é hidrogênio, metila ou etila, ou
    A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, são C5C6-cicloalquila saturada, na qual um membro do anel é opcionalmente
    Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 265/276
  2. 2/8 substituído por nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e a qual é opcionalmente mono ou di-metil, etoximetil, metoxietil, etóxi-etil, tri-flúor-metil, metóxi, etóxi, propóxi, -butóxi, metóxi-etóxi, etóxi-etóxi, alóxi, tri-flúor-etóxi ou ciclopropilmetóxi substituído, sendo que os radicais acima mencionados são opcionalmente substituintes de nitrogênio, ou
    A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados são cicloalquilo C6 que é opcionalmente substituído por um grupo alquilidenodiilo opcionalmente interrompido por um átomo de oxigénio ou por um grupo alquilenodioxi contendo opcionalmente dois átomos de oxigénio não directamente adjacentes, para formar um outro 5- ou anel de 6 membros que é opcionalmente mono- ou di-metil-substituído, ou
    A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados são C5-C6 cicloalquila ou C5-C6 cicloalquenila, sendo que dois substituintes em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados são C2-C4 alcanodiila ou C2-C4-alqueodiila ou butadienodiila,
    D é hidrogênio, em cada caso opcionalmente C1-C4 alquila mono a tri-flúor-substituída, C3-C4 alquenila, C1-C4-alcóxi-C1-C3-alquila, ou é ciclopropila, ciclopentila ou ciclo-hexila, ou
    A e D juntos são opcionalmente C3-C5 alcanodiila monometil ou metóxi-substituída, sendo que um átomo de carbono é opcionalmente substituído por um grupo carbonila, oxigênio ou enxofre, ou é o grupo AD-1, ou
    A e D em conjunto são C3-C5 alcanodiila, que é opcionalmente substituída por um grupo alquilenodióxi opcionalmente mono a di-C1-C2-alquila substituída contendo dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um anel adicional de 5 membros,
    G é hidrogênio (a), ou um dos grupos
    Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 266/276
  3. 3/8
    Ο
    -SO2-R3 (d) ou
    E (f), nos quais
    E é um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio,
    L é oxigênio ou enxofre,
    M é oxigênio ou enxofre,
    R1 é em cada caso C1-C6-alquila opcionalmente monocloro-substituída, C2-C6-alquenila, C1-C2-alcóxi-C1-alquila, C1-C2alquiltio-C1-alquila, ou em cada caso ciclopropila ou ciclo-hexila opcionalmente mono-flúor-, -cloro-, -metil- ou -metóxi-substituída, fenila opcionalmente mono-flúor-, -cloro-, -bromo-, -ciano-, -nitro-, -metil-, -metóxi-, -tri-flúor-metil- ou -tri-flúor-metóxi-substituída,
    R2 é em cada caso C1-C8-alquila, C2-C6-alquenila ou C1-C4alcóxi-C2-C3-alquila, fenila ou benzila mono-flúor-substituída, e
    R3 é C1-C8-alquila.
    2. Composto da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
    W é hidrogênio, metila ou etila,
    X é cloro, metila ou etila,
    Y é hidrogênio,
    Z é OCH2-CF3 na posição 3, ou
    Z é OCH2-CF3 na posição 4, ou
    Z é OCH2-CF3 na posição 5,
    CKE é
    Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 267/276
  4. 4/8
    O (1), na qual
    A é metila ou etila,
    B é hidrogênio ou metila,
    A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados são C5-C6cicloalquila saturada, sendo que um membro de anel é opcionalmente substituído por oxigênio e que é opcionalmente mono- ou di-metila-, etila-, -metoximetila-, -metóxi-, -etóxi-, -propóxi-, -butóxi-, -trifluoretóxisubstituído, ou
    A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados são C6cicloalquila, que é opcionalmente substituída por um grupo alquilenodióxi contendo dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um outro anel de 5 ou 6 membros, que é opcionalmente mono- ou di-metil-substituído,
    D é hidrogênio, ou
    A e D juntos são C3-C5-alcanodiila, na qual um átomo de carbono é opcionalmente substituído por oxigênio, ou
    A e D juntos são C3-C5-alcanodiila, que é opcionalmente substituída por um grupo alquilenodióxi opcionalmente mono- a dimetil-substituído contendo dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um outro anel de 5 membros, ou
    G é hidrogênio (a) ou um dos grupos
    R2 (c),, nos quais L é oxigênio, M é oxigênio, (b),
    M
    Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 268/276
  5. 5/8
    R1 é Ci-Cô-alquila,
    R2 é Ci-C6-alquila.
    3. Composto da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é selecionado do grupo consistindo em:
    4. Composição para combate de pestes e/ou crescimento de plantas indesejadas, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto da fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
    5. Método para combate de pestes animais e/ou crescimento de plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que compostos da fórmula (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, são deixados agir em pestes, crescimento de plantas indesejadas e/ou no habitat destes.
    Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 269/276
  6. 6/8
    6. Uso de compostos da fórmula (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é para o combate de pestes animais e/ou crescimento de plantas indesejadas.
  7. 7. Método para produção de composições para combate de pestes e/ou crescimento de plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de compostos da fórmula (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, são misturados com extensores e/ou tensoativos.
  8. 8. Uso de compostos da fórmula (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é para produzir composições para combate de pestes e/ou crescimento de plantas indesejadas.
  9. 9. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um teor eficaz de uma combinação de substância ativa que compreende, como componentes:
    (a') pelo menos um composto, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, e (b') pelo menos um composto que melhora a compatibilidade de planta de cultura do seguinte grupo de compostos: S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13 ou S14.
  10. 10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o composto que melhora a compatibilidade de planta de cultura é ciprossulfamida.
  11. 11. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o composto que melhora a compatibilidade de planta de cultura é mefenpir-dietila.
  12. 12. Método para combate de crescimento de plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 11, é deixada agir sobre as plantas ou sobre o meio-ambiente destas.
    Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 270/276
    7/8
  13. 13. Uso de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que é para combate de crescimento de plantas indesejadas.
  14. 14. Método para combate de crescimento de plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, e o composto que melhora a compatibilidade de planta de cultura, como definido na reivindicação 9, são deixados agir separada ou sucessivamente sobre as plantas, ou sobre o meio-ambiente destas.
  15. 15. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I-1'-a)
    LI
    Z' (I-1'-a) na qual
    W é hidrogênio, cloro, metila ou etila,
    X é cloro, metila, etila, metóxi ou etóxi,
    Y é hidrogênio, metila ou cloro,
    A é hidrogênio, em cada caso opcionalmente C1-C4 alquila ou C1-C2-alcóxi-C1-C2-alquila mono- a tri-flúor-substituída, ou é ciclopropila, ciclopentila ou ciclo-hexila,
    B é hidrogênio, metila ou etila, ou
    A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados são C5-C6 cicloalquila saturada, sendo que um membro do anel é opcionalmente substituído por nitrogênio, oxigênio ou enxofre e que é opcionalmente mono- ou di-metil-, -etil-, metóxi-metil-, -etóxi-metil-, metóxi-etil-, -etóxietil-, -tri-flúor-metil-, metóxi-, -etóxi-, -propóxi-, -butóxi, -metóxi-etóxi-, etóxi-etóxi, -alóxi-tri-flúor-etóxi- ou - ciclopropilmetóxi substituído, sendo que os radicais acima mencionados são opcionalmente substituinPetição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 271/276
    8/8 tes com nitrogênio, ou
    A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados são C5-C6cicloalquila, que é opcionalmente substituída por um grupo alquilidenodiila opcionalmente interrompido por um átomo de oxigênio ou por um grupo alquilenodióxi contendo opcionalmente dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um outro anel de 5 ou 6 membros, que é opcionalmente mono- ou di-metil-substituído, ou
    A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados são C5-C6 cicloalquila ou C5-C6 cicloalcenila, sendo que dois substituintes em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados são C2-C4 alcanodiila ou C2-C4- alcenodiila ou butadienodiila,
    D é hidrogênio, em cada caso opcionalmente C1-C4 alquila, C3-C4 alcenila, C1-C4-alcóxi-C1-C3-alquila mono a tri-flúor-substituída, ou é ciclopropila, ciclopentila ou ciclo-hexila, ou
    A e D juntos são opcionalmente C3-C5 alcanodiila monometil ou -metóxi-substituida, sendo que um átomo de carbono é opcionalmente substituído por um grupo carbonila, oxigênio ou enxofre, ou é o grupo AD-1, ou
    A e D em conjunto são C3-C5 alcanodiila, que é opcionalmente substituída por um grupo alquilenodióxi opcionalmente mono- a di-Ci-C2-alquila-substituído contendo dois átomos de oxigênio não diretamente adjacentes, para formar um anel adicional de 5 membros, e
    Z 'é bromo ou iodo.
    Petição 870170097053, de 12/12/2017, pág. 272/276
BRPI1008949-7A 2009-03-11 2010-03-05 Cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos e seu uso, composição, seu uso e seu método de produção, métodos para combate de pestes animais e/ou crescimento de plantas indesejadas BRPI1008949B1 (pt)

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