ES2271170T3 - Fenilcetoenoles 2- y 2,5-sustituidos. - Google Patents

Fenilcetoenoles 2- y 2,5-sustituidos. Download PDF

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ES2271170T3 ES02023657T ES02023657T ES2271170T3 ES 2271170 T3 ES2271170 T3 ES 2271170T3 ES 02023657 T ES02023657 T ES 02023657T ES 02023657 T ES02023657 T ES 02023657T ES 2271170 T3 ES2271170 T3 ES 2271170T3
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Abstract

Compuestos de la **fórmula**; en la que X significa cloro o metilo, Z significa hidrógeno, cloro o metilo, A significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono- alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro, o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo o por metoxi, en el que están reemplazados uno o dos grupos metileno, no directamente contiguos, por oxígeno y/o por azufre o significa fenilo, piridilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro, B significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 2 átomos de carbono o A, B y el átomo de carbono con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 hasta 8 átomos de carbono, donde está reemplazado respectivamente, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre y que están substituidos, en caso dado, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por ciclohexilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi, por iso-propoxi, por butoxi, por iso-butoxi, por sec.-butoxi, por terc.-butoxi, por metiltio, por etiltio, por flúor, por cloro o por fenilo o A, B y el átomo de carbono con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, en el que están unidos entre sí dos átomos de carbono por alcanodiilo con 3 hasta 4 átomos de carbono o por alquenodiilo con 3 hasta 4 átomos de carbono, donde esta reemplazado respectivamente, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre, o por butadienodiilo.

Description

Fenilcetoenoles 2- y 2,5-substituidos.
La invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos substituidos por fenilo, a varios procedimientos y productos intermedios para su obtención y a su empleo como agentes para la lucha contra las pestes.
Se ha dado ya a conocer que determinados cetofenoles cíclicos substituidos por fenilo son activos como insecticidas, acaricidas y/o herbicidas.
Además se conocen derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE 44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 y WO 97/02 243).
Se sabe que determinados derivados substituidos de \Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona, tienen propiedades herbicidas (véase la DE-A-4 014 420). La síntesis de los derivados del ácido tetrónico empleados como compuestos de partida (tal como por ejemplo la 3-(2-metil-fenil)-4-hidroxi-5-(4-flúorfenil)-\Delta^{3}-dihidrofuranona-(2)) se ha descrito también en la DE-A-4 014 420. Compuestos estructuralmente semejantes sin indicación de una actividad insecticida y/o acaricida son conocidos por la publicación de Campbell et al, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Además se conocen derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas y/o insecticidas por las EP-A-528 156, EP-A 0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 y WO 97/02 243.
Se han dado ya a conocer determinados derivados de fenil-pirona insubstituidos en el anillo fenílico (véase A. M. Chirazi, T. Kappe y E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K.-H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), no habiéndose indicado para estos compuestos una posible aplicación como agentes para la lucha contra las pestes. Se han descrito derivados de fenil-pirona substituidos en el anillo de fenilo, con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas en EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 y WO 97/02 243.
Sin embargo, no es siempre suficiente la actividad acaricida e insecticida y/o el espectro de actividad, ni la compatibilidad con las plantas de los compuestos conocidos, especialmente frente a las plantas de cultivo.
Se han encontrado ahora nuevos compuestos de la fórmula (I-2)
1
en la que
X
significa cloro o metilo,
Z
significa hidrógeno, cloro o metilo,
A
significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro, o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo o por metoxi, en el que están reemplazados uno o dos grupos metileno, no directamente contiguos, por oxígeno y/o por azufre o significa fenilo, piridilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,
B
significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 2 átomos de carbono o
A, B y el átomo de carbono con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 hasta 8 átomos de carbono, donde está reemplazado respectivamente, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre y que están substituidos, en caso dado, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por ciclohexilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi, por iso-propoxi, por butoxi, por iso-butoxi, por sec.-butoxi, por terc.-butoxi, por metiltio, por etiltio, por flúor, por cloro o por fenilo o
A, B y el átomo de carbono con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, en el que dos átomos de carbono están enlazados entre sí por alcanodiilo con 3 hasta 4 átomos de carbono o por alquenodiilo con 3 hasta 4 átomos de carbono, en los que esta reemplazado, respectivamente, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre, o por butadienodiilo,
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
2
\quad
E (f) o
3
\quad
donde
E
significa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
significa oxígeno o azufre y
M
significa oxígeno o azufre,
R^{1}
significa alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado por flúor o por cloro o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por n-butilo, por i-butilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi o por iso-propoxi, en el que están reemplazados, en caso dado, un o dos grupos metileno, no directamente contiguos, por oxígeno y/o por azufre,
\quad
significa fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por metiltio, por etiltio, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo,
\quad
significa bencilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,
\quad
significa furanilo, tienilo o piridilo substituidos en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
\quad
significa fenoxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo o por etilo o
\quad
significa piridiloxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, pirimidiloxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituidos en caso dado por flúor, por cloro, por amino, por metilo o por etilo,
R^{2}
significa alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro,
\quad
significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo o por metoxi,
\quad
o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,
R^{3}
significa metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.-butilo substituidos en caso dado por flúor o por cloro o fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por iso-propilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por iso-propoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,
R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)amino o alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por ciano, por metilo, por metoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi y
R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, significan alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 hasta 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 2 hasta 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro, significan fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por metoxi o por triflúormetilo, o significan, conjuntamente, un resto alquileno con 5 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por metilo o por etilo, en el que está reemplazado, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre.
Los compuestos de la fórmula (I-2) pueden presentarse en función del tipo de los substituyentes como isómeros geométricos y/o ópticos o como mezclas de isómeros, en composiciones variables, que pueden separarse en caso dado en forma y manera usuales. Tanto los isómeros puros como también las mezclas de los isómeros, su obtención y su empleo así como los agentes que les contienen constituyen un objeto de la presente invención. A continuación se hablará siempre, con fines de simplificación, de los compuestos de la fórmula (I-2), aún quieren indicarse tanto los compuestos puros como en caso dado también mezclas con diversas proporciones en compuestos isómeros.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G se producen las estructuras fundamentales (I-2-a) hasta (I-2-g) siguientes,
4 
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
6
7
donde
A, B, E, L, M, X, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados.
Se ha encontrado además que se obtienen los nuevos compuestos de la fórmula (I-2) según uno de los procedimientos descritos a continuación:
(B)
se ha encontrado que se obtienen los compuestos de la fórmula (I-2-a)
8
\quad
en la que
\quad
A, B, X y Z tienen los significados anteriormente indicados
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente compuestos de la fórmula (III)
9
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
\vskip1.000000\baselineskip
Además se ha encontrado
(E)
que se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-b), en la cual A, B, R^{1}, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-a), en la cual A, B, X y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\alpha)
con halogenuros de acilo de la fórmula (VII)
10
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado y
Hal
significa halógeno (especialmente cloro o bromo),
\quad
o
\beta)
con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (VIII)
(VIII)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido;
(F)
que se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-c), en la cual A, B, R^{2}, M, X y Z tienen los significados anteriormente indicados y L significa oxígeno, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-a), en la cual A, B, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con ésteres del ácido clorofórmico o con tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (IX)
(IX)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} y M tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
(G)
que se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-c), en la cual A, B, R^{2}, M, X y Z tienen los significados anteriormente indicados y L significa azufre, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-a), en la cual A, B, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o con ésteres del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (X)
11
\quad
en la que
\quad
M y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,
(H)
que se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-d), en la cual A, B, R^{3}, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada, (I-2-a), en la cual A, B, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con cloruros de sulfonilo de la fórmula (XII)
(XII)R^{3}-SO_{2}-Cl
\quad
en la que
R^{3}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,
\newpage
(I)
que se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-e), en las cuales A, B, L, R^{4}, R^{5}, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-a), en la cual A, B, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con compuestos del fósforo de la fórmula (XIII)
12
\quad
en la que
\quad
L, R^{4} y R^{5} tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa halógeno (especialmente cloro o bromo),
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,
(J)
que se obtienen los compuestos de la fórmula (I-2-f), en las cuales A, B, E, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-2-a), en la cual A, B, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con compuestos metálicos o aminas de las fórmulas (XIV) o (XV)
13
\quad
en las cuales
Me
significa un metal monovalente o divalente (preferentemente un metal alcalino o alcalinotérreo tal como litio, sodio, potasio, magnesio o calcio),
t
significa el número 1 o 2 y
\quad
R^{10}, R^{11}, R^{12} independientemente entre sí, significan hidrógeno o alquilo (preferentemente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono),
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente;
(K)
que se obtienen los compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-g), en la cual A, B, L, R^{6}, R^{7}, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (I-2-a), en la cual A, B, X y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\alpha)
con isocianatos o con isotiocianatos de la fórmula (XVI)
(XVI)R^{6}-N=C=L
\quad
en la que
\quad
R^{6} y L tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador o
\beta)
con cloruros de carbamidilo o con cloruros de tiocarbamidilo de la fórmula (XVII)
14
\quad
en la que
\quad
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Se ha encontrado, además, que los nuevos compuestos de la fórmula (I-2) presentan una actividad muy buena como agentes para la lucha contra las pestes, preferentemente como insecticidas y acaricidas y que además son compatibles con las plantas de una manera muy buena, especialmente con respecto a las plantas de cultivo.
Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) en los cuales Z no signifique hidrógeno.
Los restos hidrocarbonados saturados e insaturados tales como alquilo o alquenilo, incluso en combinación con heteroátomos, tal como por ejemplo en alcoxi, serán, en tanto en cuanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.
Los restos substituidos en caso dado pueden estar substituidos una o varias veces, pudiendo ser iguales o diferentes los substituyentes en el caso de substituciones múltiples.
En particular pueden citarse, además de los compuestos indicados en los ejemplos de obtención, los compuestos de la fórmula (I-2-a) siguientes:
15
TABLA 4 X = CH_{3}; Z = CH_{3}
16
17
18
Tabla 5:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 4 con X = CH_{3}; Z = Cl.
Tabla 6:
A y B tienen el mismo significado que en la tabla 4 con X = Cl; Z = CH_{3}.
Si se emplean según el procedimiento (B) el O-[(2,5-dicloro)-fenilacetil]-2-hidroxi-isobutirato de etilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
19
Si se emplean, según el procedimiento (E\alpha) la 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona y el cloruro de pivaloilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
20
Si se emplean, según el procedimiento (E) (variante \beta) la 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-5-fenil-\Delta^{3}-dihidrofurano-2-ona y anhídrido acético como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
21
Si se emplean según el procedimiento (F) la 8-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-pentametilen-pirrolidin-2,4-diona y el cloroformiato de etoxietilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
22
Si se emplean según el procedimiento (G) la 3-[(2-bromo-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(3-piridil)-pirona y el cloromonotioformiato de metilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción de la manera siguiente:
23
Si se emplean según el procedimiento (H) la 2-[(2,5-dimetil)-fenil]-5,5[-(3-metil)-pentametilen]-pirrolidin-2,4-diona y el cloruro de metanosulfonilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente:
24
Si se emplean según el procedimiento (I) la 2-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(2-piridil)-pirona y el cloruro de metanotio-fosfonilo-(éster 2,2,2-trifluoretílico) como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente:
25
Si se emplean según el procedimiento (J) la 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5-ciclopropil-5-metil-pirrolidin-2,4-diona y NaOH como componentes, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
26
Si se emplean según el procedimiento (K) (variante \alpha) la 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5,5-tetrametilen-\Delta^{3}-dihidro-furan-2-ona y el etilisocianato como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente:
27
Si se emplean según el procedimiento (K) (variante \beta) la 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-dimetil-pirrolidin-2,4-diona y el cloruro de dimetilcarbamidilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente:
28
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XIX) por ejemplo, si se hacen reaccionar ácidos fenilacéticos substituidos de la fórmula (XXII)
29
en la que
X y Z tienen el significado anteriormente indicado,
con agentes de halogenación (por ejemplo cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de fósforo) en caso dado en presencia de un diluyente (por ejemplo en caso dado hidrocarburos clorados alifáticos o aromáticos tales como tolueno o cloruro de metileno) a temperaturas de -20ºC hasta 150ºC, preferentemente de -10ºC hasta 100ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXII) son nuevos, con excepción del ácido 2,5-diclorofenilacético (CAS 5398-79-8), el ácido 5-cloro-2-metoxifenilacético (CAS 7569-62-2), el ácido 2-cloro-5-metilfenilacético (CAS 81682-39-5), el ácido 2,5-difluorfenilacético (CAS 85068-27-5), el ácido 2-bromo-5-metilfenilacético (BRN 32 49 577) y el ácido 2-cloro-5-trifluormetilfenilacético (CAS 22893-39-6), éstos pueden obtenerse según los procedimientos conocidos por la literatura (Organikum 15ª edición, página 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977). Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXII) por ejemplo si se hidrolizan los ésteres del ácido fenilacético substituidos de la fórmula (XXIII)
\vskip1.000000\baselineskip
30 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X, Z, y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un ácido (por ejemplo de un ácido inorgánico tal como ácido clorhídrico) o de una base (por ejemplo de un hidróxido alcalino tal como hidróxido de sodio o de potasio) y en caso dado de un diluyente, (por ejemplo de un alcohol acuoso tal como metanol o etanol) a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente comprendidas entre 20ºC y 100ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXIII) son nuevos, con excepción del 2,5-diclorofenilacetato de metilo (CAS 96129-66-7) y del 5-cloro-2-metoxifenilacetato de metilo (CAS 26939-01-5), éstos pueden obtenerse según procedimientos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXIII) por ejemplo si se hacen reaccionar 1,1,1-tricloro-2-feniletanos substituidos de la fórmula (XXIV)
\vskip1.000000\baselineskip
31 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X y Z tienen el significado anteriormente indicado,
en primer lugar con alcoholatos (por ejemplo alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio o etilato de sodio) en presencia de un diluyente (por ejemplo con el alcohol del cual se deriva el alcoholato) a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 20ºC y 120ºC, y a continuación con un ácido (preferentemente con un ácido inorgánico tal como por ejemplo un ácido sulfúrico) a temperaturas comprendidas entre -20ºC y 150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC (véase la DE 3 314 249).
Los compuestos de la fórmula (XXIV) son nuevos, éstos pueden obtenerse según procedimientos conocidos en principio.
\newpage
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXIV) por ejemplo, si se hacen reaccionar anilinas de la fórmula (XXV)
32
en la que
X y Z tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un nitrito de alquilo de la fórmula (XXVI)
(XXVI)R^{21}-ONO
en la que
R^{21}
significa alquilo, preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
en presencia de cloruro cúprico(II) y, en caso dado, en presencia de un diluyente (por ejemplo de un nitrilo alifático tal como acetonitrilo) a una temperatura de -20ºC hasta 80ºC, preferentemente de 0ºC hasta 60ºC, con cloruro de vinilideno (CH_{2}=CCl_{2}).
Los compuestos de la fórmula (XXV) y (XXVI) son compuestos conocidos de la química orgánica. El cloruro cúprico(II) y el cloruro de vinilideno son conocidos y pueden obtenerse en el comercio desde hace mucho tiempo.
Los compuestos de la fórmula (III), necesarios como productos de partida en el procedimiento (B) según la invención
33
en la que
A, B, X, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
Éstos pueden obtenerse, de manera sencilla, según métodos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (III) por ejemplo, si se acilan ésteres de ácido 2-hidroxicarboxílico de la fórmula (XXIX)
34
en la que
A, B y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
\newpage
con halogenuros del ácido fenilacético substituidos de la fórmula (XIX)
35
en la que
X, Z y Hal tienen los significados anteriormente indicados,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Los compuestos de la fórmula (XIX) son parcialmente nuevos. Éstos pueden obtenerse según procedimientos conocidos.
Los halogenuros de acilo de la fórmula (VII), los anhídridos de los ácidos carboxílicos de la fórmula (VIII) los ésteres del ácido clorofórmico o los tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (IX), los ésteres del ácido clorotiofórmico o los ésteres del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (X), los cloruros de sulfonilo de la fórmula (XII), los compuestos del fósforo de la fórmula (XIII) y los hidróxidos metálicos, los alcóxidos metálicos o las aminas de la fórmula (XIV) y (XV) y los isocianatos de la fórmula (XVI) y los cloruros de carbamidilo de la fórmula (XVII), necesarios como productos de partida para la realización de los procedimientos (F), (G), (H), (I), (J) y (K) según la invención son compuestos conocidos en general de la química orgánica o inorgánica.
Los compuestos de las fórmulas (VII) hasta (XVII), (XXII), (XXIX) son conocidos además por las solicitudes de patente citadas al principio y/o pueden obtenerse según los métodos allí indicados.
El procedimiento (B) se caracteriza porque se condensan intramolecularmente compuestos de la fórmula (III) en la que A, B, X, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados, en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (B) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes frente a los participantes en la reacción. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además éteres, tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona. Además pueden emplearse alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y terc.-butanol.
Como bases (agentes desprotonizadores) pueden emplearse en la realización del procedimiento (B) según la invención todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden emplearse incluso en presencia de catalizadores de transferencia de fases tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio o TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además pueden emplearse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además pueden emplearse amidas e hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (B) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (B) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (B) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (III) y las bases desprotonizadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en el exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (E\alpha) se caracteriza porque se hacen reaccionar, compuestos de la fórmula (I-2-a), respectivamente, con halogenuros de carbonilo de la fórmula (VII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (E\alpha) según la invención todos los disolventes inertes frente a los halogenuros de acilo. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, además éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos, tal como el acetato de etilo y también disolventes polares fuertes, como dimetilformamida, dimetilsulfóxido y sulfolano. Cuando lo permita la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de carbonilo puede llevarse a cabo la reacción también en presencia de agua.
Como agentes aceptores de ácido entran en consideración en la reacción de acuerdo con el procedimiento (E\alpha) según la invención todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
La temperatura de la reacción en el procedimiento (E\alpha) según la invención puede variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento según la invención (E\alpha) se emplean productos de partida de la fórmula (I-2-a) y el halogenuro de carbonilo de la fórmula (VII) en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el halogenuro de carbonilo en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
El procedimiento (E\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-2-a) respectivamente con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (VIII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el caso del procedimiento (E\beta) según la invención preferentemente aquellos diluyentes que entran en consideración preferentemente también cuando se utilizan halogenuros de acilo. Por lo demás puede actuar al mismo tiempo como diluyente un exceso del anhídrido del ácido carboxílico empleado.
Como agentes aceptores de ácido agregados en caso dado entran en consideración en el procedimiento (E\beta) preferentemente aquellos agentes aceptores de ácido que entran preferentemente también en consideración cuando se utilizan los halogenuros de acilo.
La temperatura de la reacción en el procedimiento (E\beta) según la invención puede variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento según la invención (E\beta) se emplean productos de partida de la fórmula (I-2-a) y el anhídrido del ácido carboxílico de la fórmula (VIII) en general, respectivamente, en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el anhídrido del ácido carboxílico en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
En general se procede de tal manera que se eliminan el diluyente y el anhídrido del ácido carboxílico presente en exceso así como el ácido carboxílico formado mediante destilación o mediante lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (F) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmulas (I-2-a) respectivamente con ésteres del ácido clorofórmico o con tiolésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (IX) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como agentes aceptores de ácido entran en consideración en el caso del procedimiento (F) según la invención todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y óxido de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Como diluyentes en el procedimiento (F) según la invención pueden emplearse todos los disolventes inertes frente a los ésteres del ácido clorofórmico o bien frente a los tiolésteres del ácido clorofórmico. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, además éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos, tal como acetato de etilo, además nitrilos tal como acetonitrilo y también disolventes polares fuertes tales como dimetilformamida, dimetilsulfóxido y sulfolano.
La temperatura de la reacción en la realización del procedimiento (F) según la invención puede variar dentro de amplios límites. La temperatura de la reacción se encuentra comprendida en general entre -20ºC y +100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (F) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (F) según la invención se emplean productos de partida de la fórmula (I-2-a) y el correspondiente éster del ácido clorofórmico o bien tioéster del ácido clorofórmico de la fórmula (IX) en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 2 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales. En general se procede de tal manera que se eliminan las sales precipitadas y la mezcla de la reacción remanente se concentra por evaporación mediante eliminación del diluyente.
El procedimiento (G) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-2-a) respectivamente con compuestos de la fórmula (X) en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
En el procedimiento de obtención (G) se hacen reaccionar, por mol del compuesto de partida de las fórmulas (I-2-a) aproximadamente 1 mol de éster del ácido cloromonotiofórmico o bien del éster del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (X) a 0 hasta 120ºC, preferentemente a 20 hasta 60ºC.
Como diluyentes empleados en caso dado entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes tales como éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, así como también halógenoalcanos.
Preferentemente se emplearán dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si, en una forma de realización preferente se prepara mediante adición de agentes desprotonizadores fuertes tales como por ejemplo el hidruro de sodio o el butilato terciario de potasio, la sal de enolato de los compuestos (I-2-a) podrá desistirse a la adición ulterior de agentes aceptores de ácido.
Si se emplean agentes aceptores de ácido, entrarán en consideración bases inorgánicas u orgánicas usuales, por ejemplo pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina y trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión más elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
El procedimiento (H) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-2-a) respectivamente con cloruros de sulfonilo en la fórmula (XII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
En el procedimiento de obtención (H) se hace reaccionar, por mol del compuesto de partida de la fórmulas (I-2-a) aproximadamente 1 mol de cloruro de sulfonilo de la fórmula (XII) a -20 hasta 150ºC, preferentemente a 0 hasta 70ºC.
El procedimiento (H) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un diluyente.
Como diluyentes entran en consideración todos los disolventes orgánicos, polares inertes, tales como éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados tal como cloruro de metileno.
Preferentemente se emplearán dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Si en una forma de realización preferente se prepara, mediante adición de agentes desprotonizadores fuertes (tales como por ejemplo hidruro de sodio y butilato terciario de potasio) la sal de enolato de los compuestos (I-2-a), podrá desistirse a la adición ulterior de agentes aceptores de ácido.
Si se utilizan agentes aceptores de ácido entrarán en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales, por ejemplo pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina y trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión más elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
El procedimiento (I) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-2-a) respectivamente con compuestos del fósforo de la fórmula (XIII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
En el procedimiento de obtención (I) se hacen reaccionar, para la obtención de los compuestos de las fórmulas (I-2-e) por 1 mol de los compuestos (I-2-a), de 1 a 2, preferentemente de 1 a 1,3 moles del compuesto del fósforo de la fórmula (XIII), a temperaturas comprendidas entre -40ºC y 150ºC, preferentemente entre -10 y 110ºC.
El procedimiento (I) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un diluyente.
Como diluyentes entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes tales como éteres, ésteres de ácidos carboxílicos, hidrocarburos halogenados, acetonas, amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos, etc.
Preferentemente se emplearán acetonitrilo, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Como agentes aceptores de ácido agregados en caso dado entran en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales tales como hidróxidos, carbonatos o aminas. A modo de ejemplo pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina y trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión más elevada, preferentemente se trabaja a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales de la química orgánica. Los productos finales se purifican preferentemente mediante cristalización, purificación por cromatografía o mediante la denominada "destilación inicial", es decir eliminación de los componentes volátiles en vacío.
El procedimiento (J) se caracteriza porque se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-2-a) respectivamente con hidróxidos metálicos o bien con óxidos metálicos de la fórmula (XIV) o con aminas de la fórmula (XV), en caso dado en presencia de un diluyente.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (J) según la invención preferentemente éteres tales como tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter o también alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol así como también agua. El procedimiento (J) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. La temperatura de la reacción está comprendida en general entre -20ºC y 100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (K) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-2-a) respectivamente con (K\alpha) compuestos de la fórmula (XVI) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador o (K\beta) compuestos de la fórmula (XVII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
En el procedimiento de obtención (K\alpha) se hacen reaccionar por mol del compuesto de partida de la fórmula (I-2-a) aproximadamente 1 mol de isocianato de la fórmula (XVI) a 0 hasta 100ºC, preferentemente a 20 hasta 50ºC.
El procedimiento (K\alpha) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un diluyente.
Como diluyentes entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes, tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, éteres, aminas, nitrilos, sulfonas y sulfóxidos.
En caso dado pueden agregarse catalizadores para acelerar la reacción. Como catalizadores pueden emplearse de una manera muy ventajosa compuestos orgánicos del estaño, tal como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño.
Preferentemente se trabaja a presión normal.
En el procedimiento de obtención (K\beta) se hace reaccionar por mol del compuesto de partida de la fórmula (I-2-a) aproximadamente 1 mol de cloruro de carbamidilo de la fórmula (XVII) a 0 hasta 150ºC, preferentemente a 20 hasta 70ºC.
Como diluyentes a ser agregados en caso dado entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes, tales como éteres, ésteres de ácidos carboxílicos, nitrilos, cetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados.
Preferentemente se emplearán dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si en una forma de realización preferente se preparan, mediante adición de agentes desprotonizadores fuertes (tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato terciario de potasio) la sal de enolato del compuesto (I-2-a), podrá desistirse a la adición ulterior de agentes aceptores de ácido.
Si se emplean agentes aceptores de ácido entrarán en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales, por ejemplo pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, trietilamina o piridina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión más elevada, preferentemente se trabaja a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
Los productos activos son adecuados para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra artrópodos y nematodos, especialmente contra insectos y arácnidos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el sector higiene. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
Del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare y Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus y Scutigera spec..
Del orden de los sínfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisanuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica; acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis y Schistocerca gregaria.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp..
Del orden de los anópluros, por ejemplo, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., y Linognathus spp..
Del orden de los malófagos, por ejemplo, Trichodectes spp. y Damalinea spp..
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercino-thrips femoralis y Thrips tabaci.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygas-ter spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus y Triatoma spp..
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, pemphigus spp., macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humili, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera lituria, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., pirausta nubilalais, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana. Capua reticula, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima y Tortrix viridana.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceutorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis y Costelytra zealandica.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis y Vespa spp.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp.. Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxis spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae y Tipula paludosa.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Del orden de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.
Del orden de los ácaros, por ejemplo Acarus siro, Argas spp., Ornitodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Los productos activos según la invención se caracterizan por una elevada actividad insecticida y acaricida.
Éstos pueden emplearse con un éxito especialmente bueno para la lucha contra los insectos dañinos para las plantas, tal como, por ejemplo, contra las larvas del escarabajo verde de la hoja del rábano picante (Phaeden cochleariae) o contra las larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cinticeps) o contra las orugas de la polilla de la col (Plutella maculipennis) (véanse también los ejemplos de aplicación).
Los productos activos pueden transformarse en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo así como microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
Cuando se utilice el agua como extendedor, podrán emplearse disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como el xileno, el tolueno o las alquilnaftalinas, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, los cloroetilenos o el cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como el ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como el butanol o el glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como la acetona, la metiletilcetona, la metilisobutilcetona o la ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como los caolines, las arcillas, el talco, la creta, el cuarzo, la attapulgita, la montmorillonita o la tierra de diatomeas y los minerales sintéticos molturados, tal como el ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y los silicatos; como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como la calcita, el mármol, la piedra pómez, la sepiolita y la dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas así como granulados de material orgánico, tales como los serrines de madera, las cáscaras de nuez de coco, las panochas de maíz y los tallos de tabaco; como emulsionantes y/o agentes generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulables o en forma de látex, tales como la goma arábiga, el alcohol polivinílico, el acetato de polivinilo, así como los fosfolípidos naturales tales como la cefalina y la lecitina, y los fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser los aceites minerales y vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, el óxido de hierro, el óxido de titanio, el azul Prusia y los colorantes orgánicos, tales como los colorantes de alizarina, los colorantes azoicos y los de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como las sales de hierro, de manganeso, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdeno y de cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.
El producto activo, según la invención, puede presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen, por ejemplo, los ésteres del ácido fosfórico, los carbamatos, los ésteres de los ácidos
carboxílicos, los hidrocarburos clorados, las fenilureas, los productos preparados por microorganismos y otros.
Son componentes de la mezcla especialmente convenientes, por ejemplo, los siguientes:
Fungicidas
2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-triflúormetoxi-4'-triflúor-
metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxi-fenil)acetamida; 8-hidroxiquinolinsulfato; metil-(E)-2- 2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil-3-metoxiacrilato; metil-(E)-metoxiimino [alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenilo, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
polisulfuro de calcio, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinometionat (Quinometionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofuanid, Diclomezin, Dicloran, Dietofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimetomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrition, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxiconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorf, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminio, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, composiciones de cobre, tales como; hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, oxima de cobre y mezcla de Bordeux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Perfurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrefenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
azufre y composiciones de azufre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bactericidas
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido fu-
ranocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas/acaricidas/nematicidas
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos, A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenotion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloetocarb, Chloretoxifos, Chloretoxifos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofention, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Dietion, Diflubenzuron, Dimetoat, Dymetilvinphos, Dioxatioin, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Ethofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrotion, Fenobucarb, Fenotiocarb, Fenoxicarb, Fenpropathrin, Fen-
pyrad, Fenpyroximat, Fention, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formotion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxation, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Metomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Ometoat, Oxamyl, Oxydemeton M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phentoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M. Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Protiofos, Protiophos, Protoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphention, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos.
RH 5992.
Salition, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Herbicidas
por ejemplo, anilidas, como por ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por ejemplo ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos ariloxi-fenoxi-alcanoicos, tales como Diclofop-metilo, Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo, Haloxyfop-metilo y Quizalofop-etilo; azinonas, tales como por ejemplo Chloridazon y Norflurazon; carbamatos, tales como por ejemplo Chlorpropham; Desmedipham, Fenmedipham y Propham; cloroacetanilidas, tales como por ejemplo Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo Oryzalin, Pendimetalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como por ejemplo Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen y Oxyfluorfen; ureas, tales como por ejemplo Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzothiazuron; hidroxilaminas, tales como por ejemplo Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim y Tralcoxydim; imidazolinonas, tales como por ejemplo, Imazethapyr, Imazemethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, tales como por ejemplo Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; oxiacetamidas, tal como por ejemplo Mefenacet; sulfonilureas, tales como por ejemplo Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo, Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-etilo, Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como por ejemplo butilatos, cicloatos, dialatos, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas tales como por ejemplo Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne y Terbutylazin; triazinonas, tales como por ejemplo Hexazinon, Metamitron y Metribuzin; otros, tales como por ejemplo aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Ditiopyr, Ethofumesate, Fluorchloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate y Tridiphane.
El producto activo según la invención puede presentarse, además, en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son los compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los productos activos, sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse entre 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo de una manera adaptada a las formas de aplicación.
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Cuando se emplea contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados, el producto activo se caracteriza por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino que también lo son en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros corredores, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parasitantes, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
Del orden de los anópluros por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus, Pthirus spp., Solenopotes spp..
Del orden de los malofagidos y de los subórdenes de los amblicerinos así como de los isqunocerinos, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Del orden de los dípteros y de los subórdenes de los nematocerinos así como de los braquicerinos, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxis spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glozzina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcaphaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Del orden de los sifonaptéridos, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenospsylla spp., Ceratophyllus spp.;
Del orden de los heteroptéridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Del orden de los blatáridos, por ejemplo Blatta orientales, periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
De la subclase de los ácaros (Acarida) y del suborden de los meta- así como mesostigmatos, por ejemplo Argas spp., Ornitodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Del orden de los actinédidos (Prostigmata) y acarididos (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletieella spp., Ornitocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterilichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
De manera ejemplificativa muestran una excelente actividad contra Boophilus microplus y Lucilia cuprina..
Los productos activos de la fórmula (I) según la invención son adecuados también para la lucha contra artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura, tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, hipopótamos, conejos, gallinas, patos, pavos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como los denominados animales de ensayo tales como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran fallecimientos y disminuciones de la productividad (en carne, leche, lana, pieles, huevos, miel etc.) de manera que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento más económico y sencillo de los animales.
La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo, en el sector veterinario, de manera conocida mediante administración enteral en forma, por ejemplo de tabletas, de cápsulas, de bebidas, de grageas, de granulados, de pastas, de boli, mediante el procedimiento "feed-through", de supositorios, mediante administración parenteral, tal como por ejemplo mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similar), implantes, mediante aplicación nasal, mediante aplicación a través de la piel en forma, por ejemplo, de inmersión o baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado (Pour-on y Spot-on), lavado, empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado etc.
Cuando se emplean para ganado, aves de corral, animales domésticos, pueden emplearse los productos activos de la fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes esparcibles), que contengan los productos activos en cantidades de 1 hasta 80% en peso, directamente o después de una dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden aplicarse en forma de baño químico.
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Además, se ha encontrado que los compuestos de la fórmula (I) muestran un elevado efecto insecticida contra los insectos que destruyen los materiales técnicos.
De manera ejemplificativa y preferente - sin embargo sin carácter limitativo - pueden citarse los insectos siguientes:
Escarabajos, tales como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpine, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxilon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxilon spec., Dinoderus minutos.
Himenópteros, tales como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas, tales como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Tisanuros, tal como Lepisma saccarina.
Por materiales técnicos se entenderán en el contexto presente materiales no-vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y pinturas.
De una manera muy especial, los materiales a ser protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por madera y productos de elaboración de la madera.
Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por ejemplo: madera para la construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de una manera muy general, en el hogar o en la industria de la construcción.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las citadas formulaciones puede prepararse en forma en sí conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas a ser empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 90% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.
Las cantidades de los agentes o bien de los concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse respectivamente por medio de series de ensayos previamente a la aplicación. En general sin embargo es suficiente con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos, oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes órgano-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.
En una forma de realización preferente se emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos, difícilmente solubles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes órgano-químicos o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos alifáticos, polares. Preferentemente se emplearán disolventes órgano-químicos alifáticos que contengan grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.
Como componentes órgano-químicos se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en sí conocidos, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes órgano-químicos empleados, especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética, empleada como aglutinante se utiliza en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión en sí conocidos, y similares.
Es preferente emplear en el medio o en el concentrado, según la invención, como aglutinante órgano-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.
El aglutinante citado puede substituirse parcial o totalmente por un agente (mezcla) de fijación o por un plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).
Los plastificantes son de la clase química de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.
Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinilalquiléteres tal como el polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolvente o bien diluyente entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionante y dispersantes órgano-químicos anteriormente citados.
Se consigue una protección especialmente efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a presión.
Los agentes listos para su aplicación pueden contener en caso dado otros insecticidas y, en caso dado uno o más fungicidas.
Como componentes adicionales de la mezcla entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento constituyen, expresamente, parte integrante de la presente solicitud.
Como componentes de mezcla muy especialmente preferentes entran en consideración insecticidas, tales como Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron y Triflumuron, así como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se desprenden de los ejemplos siguientes.
Ejemplos de obtención
Ejemplo (I-2-a-1)
36
Se disponen 8,42 g (75 mmoles) de terc.-butilato de potasio en 50 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF), se agrega, gota a gota, a 0 hasta 10ºC, una solución de 16,6 g (50 mmoles) de 2-clorofenilacetato de (1-etiloxicarbonil-ciclohexilo) según el ejemplo (III-1) en 50 ml de THF y se agita durante 16 horas a temperatura ambiente.
Para la elaboración se agrega gota a gota, la mezcla de la reacción en 500 ml de HCl 1 N helado, el producto precipitado se separa mediante filtración por succión, se lava con agua y se seca en el armario secador en vacío.
Rendimiento: 10,19 g (80% de la teoría) con un punto de fusión: 231ºC.
De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (I-2-a) siguientes:
37
38
Ejemplo (I-2-b-1)
39
Se disponen 2,79 g (10 mmoles) del compuesto según el ejemplo (I-2-a-1) en 50 ml de THF anhidro, se agregan, 1,21 g (12 mmoles) de trietilamina, se agrega gota a gota, bajo refrigeración con hielo, una solución de 1,33 g (11 mmoles) de cloruro de pivaloilo y se continua agitando durante 16 horas a temperatura ambiente. Para la elaboración se introduce bajo goteasen la carga en 200 ml de agua, el producto se separa mediante filtración por succión y se seca.
Rendimiento: 3,5 g (98% de la teoría) con un punto de fusión de: 128ºC.
De manera análoga o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (I-2-b):
40
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Ejemplo (I-2-c-1)
42
Se combinan 1,43 g del compuesto según el ejemplo (I-2-a-7), a 0 hasta 10ºC, en 30 ml de cloruro de metileno, con 0,55 g de trietilamina y 0,75 g de cloroformiato de isobutilo.
Se elabora como se ha descrito en el ejemplo (I-1-c-1).
Rendimiento: 0,94 g; punto de fusión: 70ºC.
Ejemplo (I-2-c-2)
43
Este compuesto se obtuvo de manera análoga a partir del compuesto según el ejemplo (I-2-a-6).
Rendimiento: 1,7 g, semicristalino.
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Ejemplo (III-1)
44 
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Se agitan 8,6 g (50 mmoles) de cloruro de 2-clorofenilacetilo junto con 8,6 g (50 mmoles) de 1-hidroxi-ciclohexanocarboxilato de etilo durante 5 horas a 120ºC y se desgasifica con la bomba de aceite.
Rendimiento: 15,26 g de 2-clorofenilacetato de (1-etoxicarbonil-ciclohexilo) en forma de aceite incoloro.
^{1}H-NMR (300 MHz, COCl_{3}): \delta = 1,18 (t, 3H, CH_{2}CH_{3}), 1,2-1,82 (m, 8H, c-Hcx), 2,12 (m, 2H, c-Hcx), 3,81 (S, 2H, CH_{2}-CO), 4,14 (q, 2H, O-CH_{2}-CH_{3}), 7,15-7,4 (m, 4H, Ar-H).
De manera análoga o bien según las rutinas generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (III) siguientes:
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Ejemplo (XXII-1)
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Se agrega, gota a gota, a 55 g de éster del ácido carboxílico anteriormente indicado, según el ejemplo (XXIII-1) en 220 ml de THF, una solución de 5,10 g de hidróxido de litio al 98% en 220 ml de agua y se agita durante la noche a temperatura ambiente. A continuación se concentra por evaporación, el residuo se combina con agua se extrae con MTBE, la fase acuosa se acidifica con ácido clorhídrico concentrado y el ácido precipitado se separa mediante filtración por succión.
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De manera análoga a la del ejemplo (XXII-1) o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (XXII) siguiente:
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Ejemplo (XXIII-1)
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Se agregan, gota a gota, bajo refrigeración, a 653 g (1,26 moles) (al 68%) del compuesto según el ejemplo (XXIV-1) en 220 ml de metanol, 1.020 ml de una solución acuosa al 30% de NaOCH_{3} (5,67 moles) y se agita durante 5 horas a reflujo. A continuación se agregan, gota a gota, bajo refrigeración, 200 ml de ácido sulfúrico concentrado y se agita durante 1 hora más a reflujo.
Tras concentración por evaporación se combina con agua y se extrae con cloruro de metileno. Se seca y se concentra por evaporación.
Rendimiento en bruto: 355 g (al 81%).
De manera análoga a la del ejemplo (XXIII-1) o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (XXIII) siguientes.
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Ejemplo (XXIV-1)
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Se agregan a 229 g de nitrito de isopentilo en 750 ml de acetonitrilo anhidro, bajo argón, 202,9 g de cloruro cúprico(II) anhidro y a continuación 1.890 g de 1,1-dicloroetano. Se agregan, en porciones, por debajo de 30ºC, 204 g de 2,5-dicloroanilina y se agita durante la noche a temperatura ambiente hasta que concluya el desprendimiento gaseoso. Se vierte sobre 3.600 ml de ácido clorhídrico helado al 20%, se agita durante 10 minutos y se extrae varias veces con MTBE. La fase orgánica se lava con HCl al 20%, se seca y se concentra por evaporación.
MS en concordancia con la estructura.
De manera análoga a la del ejemplo (XXIV-1) o bien según las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (XXIV) siguientes:
55
56
Ejemplo D Ensayo con Myzus
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada del disolvente y con la cantidad indicada del emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea), que están fuertemente atacadas por el piojo de la hoja del duraznero (Myzus persicae), mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todos los piojos de las hojas; 0% significa que no se destruyó ningún piojo de las hojas.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención (I-2-a-1), (I-2-b-1), (I-2-b-2), a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,1%, una destrucción de al menos el 90% respectivamente al cabo de 6 días.
Ejemplo E Ensayo con Nephotettix.
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan plantones de arroz (Oryza sativa) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas de cigarras verdes del arroz (Nephotettix cincticeps), en tanto en cuanto los plantones estén aún húmedos.
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Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que fueron destruidas todas las cigarras; 0% significa que no se destruyó ninguna cigarra.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención (I-2-a-2), (I-2-b-3), a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,1%, una destrucción del 100% respectivamente al cabo de 6 días.
Ejemplo F Ensayo con Tetranychus (OP-resistente)
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la concentración deseada.
Se pulverizan plantas de judías (Phaseolus vulgaris), que están fuertemente atacadas por todos los estadios de desarrollo de la arañuela roja común (Tetranychus urticae), con una preparación de producto activo de la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se han destruido todas las arañuelas rojas; 0% significa que no se ha destruido ninguna arañuela roja.
En este ensayo tenían, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención (I-2-a-1), (I-2-a-2), (I-2-b-1) y (I-2-b-2), a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,1%, un efecto de al menos el 98% respectivamente al cabo de 9 días.
Ejemplo G Ensayo con Tetranychus (OP-resistente/tratamiento por inmersión)
Disolvente: 3 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se sumergen plantas de judías (Phaseolus vulgaris), que están fuertemente atacadas por todos los estadios de desarrollo de la arañuela roja común (Tetranychus urticae), en una preparación de producto activo de la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se han destruido todas las arañuelas rojas; 0% significa que no se ha destruido ninguna arañuela roja.
En este ensayo tenían, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención (I-2-a-1), (I-2-a-2), (I-2-b-1) y (I-2-b-2), a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,01%, un efecto de al menos el 95% respectivamente al cabo de 13 días.
Ejemplo H Ensayo con Panonychus
Disolvente: 3 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se pulverizan arbolitos de ciruelo (Prunus domestica), con una altura de aproximadamente 30 cm, que están atacados por todos los estadios de desarrollo de la arañuela de los árboles frutales (Panonychus ulmi), con una concentración de producto activo de la concentración deseada.
\newpage
Al cabo del tiempo deseado se determina el efecto en %. En este caso 100% significa que se han destruidos todas las arañuelas; 0% significa que no se ha destruido ninguna arañuela.
En este ensayo tenían, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención (I-2-b-1) y (I-2-b-2), a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,004%, un efecto del 100% respectivamente al cabo de 7 días.
Ejemplo I Ensayo con larvas de mosca/efecto inhibidor del desarrollo.
Animal de ensayo: Todos los estadios larvarios de Lucilia cuprina (OP-resistente)
[pupas y adultos (sin contacto con el producto activo)].
Disolvente: 35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter.
35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Para la obtención de una formulación conveniente se mezclan 3 partes en peso de producto activo con 7 partes en peso de la mezcla de disolvente-emulsionante anteriormente indicada y se diluye el concentrado así obtenido con agua hasta la concentración deseada.
Se disponen de 30 hasta 50 larvas, por cada concentración, sobre carne de caballo (1 cm^{3}), que se encuentra en tubitos de vidrio, sobre la cual se pipetan 500 \mul de la dilución a ser ensayada. Los tubitos de vidrio se disponen en vasos de material sintético, cuyo fondo está cubierto con arena de mar, y se guardan en el recinto climatizado (26ºC \pm 1,5ºC, 70% de humedad relativa \pm 10%). Los controles del efecto se llevan a cabo al cabo de 24 horas y de 48 horas (efecto larvicida). Tras la migración de las larvas (aproximadamente 72 horas) se retiran los tubitos de vidrio y se disponen tapas agujereadas de material sintético sobre los vasos. Al cabo de un tiempo de desarrollo de 1 1/2 veces (eclosión de las moscas de ensayo) se cuentan las moscas eclosionadas y las pupas/vainas de las pupas.
Como criterio para el efecto se toma la aparición del fallecimiento en las larvas tratadas al cabo de 48 horas (efecto larvicida), o bien la inhibición de la eclosión de los adultos a partir de las pupas o bien la inhibición de la formación de las pupas. Como criterio para el efecto in-vitro de una substancia se toma la inhibición del desarrollo de las pulgas o bien una detención del desarrollo antes del estadio adulto. En este caso un efecto larvicida del 100% significa han muerto todas las larvas al cabo de 48 horas. Un efecto inhibidor del desarrollo del 100% significa que no ha eclosionado ninguna mosca adulta.
En este ensayo tenía, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención (I-2-b-3), a una concentración ejemplificativa del producto activo de 1.000 ppm, un efecto inhibidor del desarrollo del 100%.

Claims (9)

1. Compuestos de la fórmula (I-2)
57
en la que
X
significa cloro o metilo,
Z
significa hidrógeno, cloro o metilo,
A
significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro, o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo o por metoxi, en el que están reemplazados uno o dos grupos metileno, no directamente contiguos, por oxígeno y/o por azufre o significa fenilo, piridilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,
B
significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 2 átomos de carbono o
A, B y el átomo de carbono con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 hasta 8 átomos de carbono, donde está reemplazado respectivamente, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre y que están substituidos, en caso dado, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por ciclohexilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi, por iso-propoxi, por butoxi, por iso-butoxi, por sec.-butoxi, por terc.-butoxi, por metiltio, por etiltio, por flúor, por cloro o por fenilo o
A, B y el átomo de carbono con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono o cicloalquenilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, en el que están unidos entre sí dos átomos de carbono por alcanodiilo con 3 hasta 4 átomos de carbono o por alquenodiilo con 3 hasta 4 átomos de carbono, donde esta reemplazado respectivamente, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre, o por butadienodiilo,
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
58
\quad
E (f) o
59
\quad
donde
E
significa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
significa oxígeno o azufre y
M
significa oxígeno o azufre,
R^{1}
significa alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado por flúor o por cloro o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por n-butilo, por i-butilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi o por iso-propoxi, en el que están reemplazados, en caso dado, un o dos grupos metileno, no directamente contiguos entre sí, por oxígeno y/o por azufre,
\quad
significa fenilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por metiltio, por etiltio, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo,
\quad
significa bencilo substituido en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,
\quad
significa furanilo, tienilo o piridilo substituidos en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
\quad
significa fenoxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo o por etilo o
\quad
significa piridiloxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, pirimidiloxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituidos en caso dado por flúor, por cloro, por amino, por metilo o por etilo,
R^{2}
significa alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro,
\quad
significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo o por metoxi,
\quad
o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,
R^{3}
significa metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.-butilo substituidos en caso dado por flúor o por cloro o fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por iso-propilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por iso-propoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,
R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)amino o alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por ciano, por metilo, por metoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi y
R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, significan alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 hasta 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 2 hasta 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro, significan fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por metoxi o por triflúormetilo, o significan, conjuntamente, un resto alquileno con 5 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por metilo o por etilo, en el que está reemplazado, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre.
2. Compuestos de la fórmula (I-2) según la reivindicación 1, en la que los substituyentes presentan las definiciones representadas en la tabla siguiente:
60
3. Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-2) según la reivindicación 1, caracterizado porque para la obtención de
(B)
los compuestos de la fórmula (I-2-a)
61
\quad
en la que
\quad
A, B, X y Z tienen los significados anteriormente indicados
\quad
se condensan intramolecularmente compuestos de la fórmula (III)
62
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base,
\quad
y para la obtención de los compuestos de las fórmulas (I-2-b) hasta (I-2-g), los compuestos de la fórmula (I-2-a)
(E)
se hacen reaccionar
\alpha)
con halogenuros de acilo de la fórmula (VII)
63
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado en la reivindicación 1 y
Hal
significa halógeno,
\quad
o
\beta)
con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (VIII)
(VIII)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido;
\quad
o
(F)
se hacen reaccionar con ésteres del ácido clorofórmico o con tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (IX)
(IX)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} y M tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,
\quad
o
(G)
se hacen reaccionar con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o con ésteres del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (X)
64
\quad
en la que
\quad
M y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,
\quad
o
(H)
se hacen reaccionar con cloruros de sulfonilo de la fórmula (XII)
(XII)R^{3}-SO_{2}-Cl
\quad
en la que
R^{3}
tiene el significado indicado en la reivindicación 1,
\quad
en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,
\quad
o
(I)
se hacen reaccionar con compuestos del fósforo de la fórmula (XIII)
65
\quad
en la que
\quad
L, R^{4} y R^{5} tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa halógeno,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,
\quad
o
(J)
se hacen reaccionar con compuestos metálicos o aminas de las fórmulas (XIV) o (XV)
66
\quad
en las cuales
Me
significa un metal monovalente o divalente,
t
significa el número 1 o 2 y
\quad
R^{10}, R^{11}, R^{12} independientemente entre sí, significan hidrógeno o alquilo,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente,
\quad
o
(K)
se hacen reaccionar
\alpha)
con isocianatos o con isotiocianatos de la fórmula (XVI)
(XVI)R^{6}-N=C=L
\quad
en la que
\quad
R^{6} y L tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador o
\beta)
con cloruros de carbamidilo o con cloruros de tiocarbamidilo de la fórmula (XVII)
67
\quad
en la que
\quad
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
4. Compuestos de la fórmula (III)
68
en la que
A, B, X y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
R^{8}
significa alquilo.
5. Agentes pesticidas caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto de la fórmula (I-2) según la reivindicación 1.
6. Empleo de los compuestos de la fórmula (I-2) según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes.
7. Procedimiento para la lucha contra las pestes, caracterizado porque se dejan actuar sobre las pestes y/o sobre su medio ambiente, compuestos de la formula (I-2), según la reivindicación 1.
8. Procedimiento para la obtención de agentes pesticidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula (I-2) según la reivindicación 1, con extendedores y/o con agentes tensioactivos.
9. Empleo de los compuestos de la fórmula (I-2) según la reivindicación 1, para la obtención de agentes pesticidas.
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