ES2244183T3 - 6-(2-halo-4-alcoxifenil)-triazolpirimidinas fungicidas. - Google Patents

6-(2-halo-4-alcoxifenil)-triazolpirimidinas fungicidas.

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ES2244183T3
ES2244183T3 ES99912660T ES99912660T ES2244183T3 ES 2244183 T3 ES2244183 T3 ES 2244183T3 ES 99912660 T ES99912660 T ES 99912660T ES 99912660 T ES99912660 T ES 99912660T ES 2244183 T3 ES2244183 T3 ES 2244183T3
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Abstract

Un compuesto de fórmula I en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, alcadienilo C4-C10, haloalquilo C1-C10, todos ellos de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C10, heteroarilo o heterociclilo cada uno con 5 o 6 átomos en el anillo seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre, al menos uno de los cuales es N, O o S; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno interyacente representan un anillo heterocíclico con 5 o 6 átomos de carbono, en donde los grupos R1 y R2 pueden estar sustituidos por hasta 2 sustituyentes de halógeno, nitro, ciano, hidroxi, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, tri-alquil(C1- C4)sililo, fenilo, halo- o dihalo-fenilo o piridilo; R3 representa un grupo alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, fenil-alquilo C1-C6, alcoxi(C1-C6)-alquilo C1- C6, di-alcoxi(C1-C6)- alquilo C1-C6, fenilo o haloalquilo C1-C6; L1 representa un átomo de hidrógeno, fluor o cloro, L2 representa un átomo de fluor o cloro y Hal representa un átomo de halógeno.

Description

6-(2-halo-4-alcoxifenil)-triazolpirimidinas fungicidas.
Antecedentes de la invención
Esta invención se relaciona con ciertos compuestos de triazolpirimidina, con un procedimiento para su preparación, con composiciones que contienen tales compuestos, con un método para combatir hongos en un punto determinado que comprende tratar dicho punto con tales compuestos, y con su uso como fungicidas.
La Patente US 5.593.996 abarca compuestos de fórmula general:
1
en donde R^{1} representa un grupo alquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquilo, bicicloalquilo o heterociclilo opcionalmente sustituidos; R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; o R^{1} y R^{2}, junto con el átomo de nitrógeno adyacente representan un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido; R^{3} representa un grupo arilo opcionalmente sustituido; y R^{4} representa un átomo de hidrógeno o halógeno o un grupo -NR^{5}R^{6} en donde R^{5} representa un átomo de hidrógeno o un grupo amino, alquilo, cicloalquilo o bicicloalquilo y R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo. De este modo, los compuestos en donde R^{3} es un grupo trifluorfenilo están cubiertos en general por esta solicitud de patente. Se dice que estos compuestos son activos contra hongos que pertenecen a la clase de los ascomicetos, tal como Venturia inaequalis, y a la clase de los hifomicetos tales como Alternaria solani y Botrytis cinerea. Sin embargo, no se describe ningún compuesto individual en donde R^{3} sea un grupo 2-halo-4-alcoxifenilo.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un compuesto de fórmula I
2
en donde
R^{1} y R^{2} son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, alquinilo C_{2}-C_{10}, alcadienilo C_{4}-C_{10}, haloalquilo C_{1}-C_{10}, todos ellos de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{10}, heteroarilo o heterociclilo cada uno con 5 o 6 átomos en el anillo seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre, al menos uno de los cuales es N, O o S; o
R^{1} y R^{2} junto con el átomo de nitrógeno interyacente representan un anillo heterocíclico con 5 o 6 átomos de carbono,
en donde los grupos R^{1} y R^{2} pueden estar sustituidos por hasta 2 sustituyentes de halógeno, nitro, ciano, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, cicloalquenilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, tri-alquil(C_{1}-C_{4})sililo, fenilo, halo- o dihalo-fenilo o piridilo;
R^{3} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alquinilo C_{3}-C_{6}, fenil-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})-alquilo C_{1}-C_{6}, di-alcoxi(C_{1}-C_{6})-alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo o haloalquilo C_{1}-C_{6};
L^{1} representa un átomo de hidrógeno, flúor o cloro,
L^{2} representa un átomo de flúor o cloro y
Hal representa un átomo de halógeno.
Los nuevos compuestos muestran una excelente actividad fungicida selectiva en diversos cultivos frente a una amplia variedad de hongos fitopatógenos.
Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar nuevos compuestos fungicidas selectivos.
También es un objeto de la invención proporcionar métodos para controlar un hongo indeseable poniendo en contacto las plantas portadoras de dicho hongo con una cantidad fungicidamente eficaz de los nuevos compuestos.
Otro objeto de la invención consiste en proporcionar composiciones fungicidas selectivas que contienen los nuevos compuestos como ingredientes activos.
Estos y otros objetos y características de la invención llegarán a ser más evidentes a partir de la descripción detallada a continuación ofrecida y a partir de las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada de las modalidades preferidas
De manera sorprendente se ha comprobado que los compuestos de fórmula I
3
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, L^{1}, L^{2} y Hal tienen los significados indicados anteriormente para la fórmula I, muestran una excelente actividad fungicida contra una amplia variedad de hongos.
En términos generales, y salvo que se indique lo contrario, el término "átomo de halógeno" tal y como aquí se emplea puede representar un átomo de bromo, yodo, cloro o flúor, en especial un átomo de bromo, cloro o flúor y en particular un átomo de cloro.
En términos generales, y salvo que se indique lo contrario, los términos alquilo, alquenilo, alquinilo, alcadienilo, tal y como aquí se emplean con respecto a un radical o a una mitad, se refieren a un radical o mitad de cadena lineal o ramificada. Como norma, dichos radicales tienen hasta 6 átomos de carbono. Convenientemente, la mitad alquilo tiene de 1 a 3 átomos de carbono. Una mitad alquilo preferida es un grupo etilo o especialmente un grupo metilo. Una mitad alquenilo preferida es un grupo alilo, 2-metilalilo, 3-metilbut-2-enilo o 2-metilbut-3-enilo.
En términos generales, y salvo que se indique lo contrario, los términos alcoxialquilo, polialcoxialquilo tal como aquí se emplean con respecto a un radical o mitad, se refieren a un radical o mitad de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 16, en particular hasta 10 átomos de carbono. Convenientemente, cualquier mitad alquilo de dichos grupos alcoxialquilo o polialcoxialquilo tiene preferentemente de 1 a 3 átomos de carbono. Una mitad alcoxialquilo preferida es un grupo metoxialquilo, especialmente un grupo 2-metoxietilo o 2-metoxipropilo. Una mitad polialcoxialquilo preferida es una mitad dialcoxialquilo tal como 2-metoxietoxialquilo o 2-etoxietoxialquilo, especialmente un grupo 2-(2-metoxietoxi)-etilo o 2-(2-etoxietoxi)-etilo. Una mitad alquenilo preferida es un grupo alilo, 2-metilalilo, 3-metilbut-2-enilo o 2-metilbut-3-enilo.
En términos generales, salvo que se indique lo contrario, el término arilo, tal y como aquí se emplea con respecto a un radical o mitad, se refiere a un grupo arilo que tiene 6, 10 o 14 átomos de carbono, con preferencia 6 o 10 átomos de carbono, en particular fenilo opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo, preferentemente alquilo C_{1-6} y/o alcoxi, preferentemente alcoxi C_{1-6}.
En términos generales, salvo que se indique lo contrario, el término cicloalquilo, tal y como aquí se emplea con respecto a un radical o mitad, se refiere a un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 7 átomos de carbono, en particular ciclohexilo opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo, preferentemente alquilo C_{1-6} y/o alcoxi, preferentemente alcoxi C_{1-6}.
En términos generales, salvo que se indique lo contrario, el término heterociclilo, tal y como aquí se emplea con respecto a un radical o mitad, se refiere a un grupo heterociclilo saturado opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno, preferentemente flúor, nitro, ciano, alquilo, preferentemente alquilo C_{1-6}, alcoxi, preferentemente alcoxi C_{1-6}, y/o haloalquilo, preferentemente haloalquilo C_{1-6}. Grupos heterociclilo preferidos incluyen pirrolidinilo, pirazolidino, piperidinilo, piperazinilo o morfolin-4-ilo.
En términos generales, y salvo que se indique lo contrario, el término haloalquilo tal como aquí se emplea con respecto a un radical o mitad, se refiere a un radical o mitad de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 21 átomos de halógeno, en particular hasta 6 átomos de carbono y hasta 13 átomos de halógeno. Convenientemente, una mitad haloalquilo de esta invención tiene de 1 a 6 átomos de carbono, con preferencia de 1 a 3 átomos de carbono. Una mitad haloalquilo preferida es un grupo difluormetilo, trifluormetilo, 2-fluoretilo, 2,2-difluoretilo, 2,2,2-trifluoretilo, 1,1,1-trifluorpro-2-ilo o pentafluoretilo.
La invención se relaciona especialmente con los compuestos de fórmula general I en donde cualquier parte alquilo de los grupos R^{1}, R^{2} o R^{3}, que puede ser de cadena lineal o ramificada, contiene hasta 10 átomos de carbono, preferentemente hasta 9 átomos de carbono y más particularmente hasta 6 átomos de carbono; cualquier parte alquenilo o alquinilo de los sustituyentes R^{1}, R^{2} o R^{3} contiene hasta 10 átomos de carbono, preferentemente hasta 9 átomos de carbono y más particularmente hasta 6 átomos de carbono; cualquier parte cicloalquilo de los sustituyentes R^{1} o R^{2} contiene de 3 a 10 átomos de carbono, con preferencia de 3 a 8 átomos de carbono y más particularmente de 3 a 6 átomos de carbono; y cualquier parte arilo del sustituyente R^{1}o R^{2} contiene 6, 10 o 14 átomos de carbono, preferentemente 6 o 10 átomos de carbono.
El término "opcionalmente sustituido" tal y como aquí se emplea, se refiere en general a un radical o mitad que está sustituido de forma independiente por uno o más átomos de halógeno o grupos nitro, ciano, hidroxi, alquilo, preferentemente alquilo C_{1-6}, cicloalquilo, preferentemente cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquenilo, preferentemente cicloalquenilo C_{3-6}, haloalquilo, preferentemente haloalquilo C_{1-6}, halocicloalquilo, preferentemente halocicloalquilo C_{3-6}, alcoxi, preferentemente alcoxi C_{1-6}, haloalcoxi, preferentemente haloalcoxi C_{1-6}, trialquilsililo, preferentemente tri-alquil(C_{1-4})sililo, fenilo, halo- o dihalo-fenilo o piridilo. Cualquier grupo alquilo, alquenilo o alquinilo puede ser lineal o ramificado.
En esta invención, un grupo heterocíclico de 4 a 6 miembros puede ser cualquier grupo heterocíclico con 4 a 6 átomos en el anillo, interrumpidos por uno o más heteroátomos seleccionados entre azufre, nitrógeno y oxígeno, preferentemente oxígeno. Un átomo de halógeno representa convenientemente un átomo de flúor, cloro o bromo.
Las modalidades preferidas de la invención incluyen compuestos de fórmula I en donde R^{1} representa un grupo alquilo C_{1-10} de cadena lineal o ramificada, en particular un grupo alquilo C_{3-10} ramificado, cicloalquilo C_{3-8}, cicloalquil(C_{3-8})-alquilo C_{1-6}, alcoxi(C_{1-10})-alquilo C_{1-6}, haloalquilo C_{1-10} o un grupo fenilo opcionalmente sustituido por 1 a 3 átomos de halógeno o grupos alquilo C_{1-10} o alcoxi C_{1-10}.
La invención se refiere especialmente a compuestos de fórmula I en donde R^{2} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1-10} o un grupo haloalquilo C_{1-10}, en particular un átomo de hidrógeno.
Cuando R^{1} es un grupo haloalquilo C_{1-10}, preferentemente un grupo alquilo polifluorado, en particular un grupo 2,2,2-trifluoretilo, 2-(1,1,1-trifluorpropilo) o 2-(1,1,1-trifluorbutilo), R^{2} representa preferentemente un átomo de hidrógeno.
Cuando R^{1} es un grupo cicloalquilo C_{3-8} opcionalmente sustituido, preferentemente un grupo ciclopentilo o ciclohexilo, R^{2} representa preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-6}.
En otra modalidad preferida de esta invención, R^{1} y R^{2} junto con el átomo de nitrógeno interyacente forman un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, con preferencia un anillo heterocíclico C_{3-7} opcionalmente sustituido, en particular un anillo pirrolidina, piperidina, tetrahidropiridina, en particular 1,2,3,6-tetrahidropiridina o azepano que está opcionalmente sustituido por uno o más grupos alquilo C_{1-10}.
Dentro del alcance de la presente invención quedan incluidos los isómeros (R) y (S) de los compuestos de fórmula I que tienen un centro quiral, y los racematos de los mismos, y sales, N-óxidos y compuestos de adición de ácido de los mismos.
Se puede comprobar una actividad excelente en los compuestos de fórmula I ópticamente enriquecidos en donde R^{1} representa un grupo quiral de fórmula -CH*(R')R'' en donde R' y R'' representan grupos alquilo o haloalquilo diferentes, en particular en donde R' representa un grupo metilo y R'' representa un grupo trifluormetilo.
Con preferencia, R^{3} representa una mitad hidrocarbilo de cadena lineal o primaria, que está ramificada en su posición 2, 3 o 4 con respecto a su punto de unión al átomo de oxígeno, en particular un grupo alquilo C_{1-4}, alquenilo C_{3-6}, alquinilo C_{3-6}, haloalquilo C_{1-4}, alcoxi(C_{1-4})-alquilo C_{1-4}, di-alcoxi(C_{1-4})-alquilo C_{1-4} o bencilo; con suma referencia es un grupo metilo, etilo, 3-metilbut-2-enilo, 2-metilbut-3-enilo, 2-fluoretilo o 2,2,2-trifluoretilo.
L^{1} representa preferentemente un átomo de hidrógeno o de flúor, en particular un átomo de flúor; L^{2} representa preferentemente un átomo de flúor o cloro, en particular un átomo de flúor.
Los compuestos según la fórmula general I son aceites, gomas o predominantemente materiales sólidos cristalinos. Los mismos resultan sobresalientes como consecuencia de sus valiosas propiedades fungicidas, en particular sus características mejoradas de sistemicidad y fungicitoxicidad contra enfermedades del arroz y mildeus pulverulentos, en comparación con fungicidas conocidos. Por ejemplo, se pueden emplear en agricultura o en campos relacionados para el control de hongos fitopatógenos tales como Alternaria solani, Botrytis cinerea, Cercospora beticola. Cladosporium herbarum, Cochliobulus saltivus, Corticium rolfsii, Erysiphe graminis, Helminthosporium tritici repentis, Leptosphaeria nodorum, Micronectriella nivalis, Monilinia fructigena, Mycosphaerella ligulicola, Mycosphaerella pinodes, Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani, Uncinula necator y Sclerotinia sclerotiorum, en particular para el control de Alternaria solani y Pyricularia oryzae. Los compuestos de fórmula general I según la invención poseen una alta actividad fungicida dentro de un amplio intervalo de concentraciones y se pueden emplear en agricultura sin dificultad alguna. Además, estos compuestos muestran un control mejorado de hongos, en particular de la enfermedad de añublo del arroz, en comparación con fungicidas convencionales.
Se obtienen buenos resultados en términos del control de hongos fitopatógenos con un compuesto como se ha definido en la fórmula I en donde:
Hal representa un átomo de cloro; y
R^{2} representa un átomo de hidrógeno.
Sumamente preferidos son los compuestos de fórmula IA
4
en donde
R^{1} representa un grupo alquilo C_{1-10} de cadena lineal o ramificada, un grupo alquenilo C_{3-10} de cadena lineal o ramificada, un grupo cicloalquilo C_{3-8}, un grupo cicloalquil(C_{3-8})-alquilo C_{1-6}, un grupo alcoxi(C_{1-10})-alquilo C_{1-6} o un grupo haloalquilo C_{1-10} y R^{2} representa un átomo de hidrógeno; o
R^{1} y R^{2} junto con el átomo de nitrógeno interyacente forman un anillo heterocíclico C_{4-7} opcionalmente sustituido.
Se obtienen resultados especialmente buenos en términos del control de hongos fitopatógenos mediante el uso, por ejemplo, de los siguientes compuestos de fórmula I:
5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-isopropilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-2,2,2-trifluoretilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-amino-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-isopropoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-etoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-ciclopentilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N,N-dietilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-(N-but-2-ilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(3,4-dehidropiperidin-1-il)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-N-morfolino-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4Jtriazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-N-tiomorfolino-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-azepan-1-il-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-etil-N-2-metilalilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-(4-hidroximetilpiperidin-1-il)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(4-fluormetitpiperidin-1-il)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-norborn-2-ilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-ciclopropilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-(1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(2-fluoretoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
(S)-5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(3-metilbut-2-eniloxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pi-
rimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino)-6-(2,6-difluor-4-(2-metilbut-3-eniloxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pi-
rimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(3-metilbutoxi)fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidi-
na,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-benziloxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluoro-4-[2-(2-etoxi-etoxi)-etoxi]-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-[2-(2-metoxi-etoxi)-etoxi]-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-
a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-isopropilamino)-6-(2,6-difluor-4-etoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-2-metilalil-N-etilamino)-6-(2,6-difluor-4-etoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(azepan-1-il)-6-(2,6-difluor-4-etoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(2,2,2-trimetiletoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]piri-
midina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(2-metoxietoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-(N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difiuoro-4-(2-metoxipropoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]piri-
midina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-but-2-eniloxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, y
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino)-6-(2,6-difluor-4-(2,2,2-trifluoretoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol(1,5-a]piri-
midina.
La presente invención proporciona además un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I como se ha definido anteriormente, que comprende:
tratar un compuesto de fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
5
en donde
R^{3}, L^{1}, L^{2} y Hal se definen como en la fórmula I;
con una amina de fórmula III
6
en donde
R^{1} y R^{2} se definen como en la fórmula I,
para producir un compuesto de fórmula I.
Alternativamente, los compuestos de fórmula I se pueden preparar mediante un procedimiento que comprende tratar un compuesto de fórmula IV
7
en donde R^{1}, R^{2}, L^{1}, L^{2} y Hal se definen como anteriormente y L^{3} representa un grupo saliente, en particular un átomo de flúor,
con un alcohol de fórmula V
(V)R^{3}-OH
en presencia de una base fuerte.
Los compuestos de fórmula II son nuevos y se pueden preparar haciendo reaccionar 3-amino-1,2,4-triazol con éster de ácido malónico 2-(2-halo-4-alcoxifenil)-sustituido de fórmula VI
8
en donde R representa alquilo, preferentemente alquilo C_{1-6}, en particular metilo o etilo, bajo condiciones alcalinas, preferentemente empleando aminas terciarias de alto punto de ebullición tal como, por ejemplo, tri-n-butilamina.
Los compuestos de fórmula IV se preparan preferentemente por reacción de 2-halo-4-alcoxi-bromobenceno, en particular 1-bromo-2,6-difluor-4-metoxibenceno con dialquilmalonatos de sodio, en presencia de una sal de cobre (I), una reacción análoga a la mostrada en J. Setsume et al., Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981.
La 5,7-dihidroxi-6-(2-halo-4-alcoxifenil)-triazolpirimidina resultante de fórmula VII
9
se trata luego con un agente de halogenación, preferentemente con un agente de bromación o cloración, tal como oxibromuro de fósforo u oxicloruro de fósforo, bien de forma neta o bien en presencia de un disolvente y/o una base. La reacción se efectúa adecuadamente a una temperatura de 0 a 150ºC aproximadamente, siendo la temperatura de reacción preferida de 80 a 125ºC aproximadamente, como se describe, por ejemplo, en EP 0 770 615.
Por tanto, la invención se refiere a los nuevos compuestos intermedios de fórmula II, en particular 5,7-dicloro-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, a los (2-halo-4-alcoxifenil)malonatos de dialquilo de fórmula VI y a los nuevos compuestos intermedios de fórmula VII, especialmente 5,7-dihidroxi-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina.
La reacción entre las 5,7-dihalo-6-(2-halo-4-alcoxifenil)-triazolpirimidinas de fórmula II y la amina de fórmula III se efectúa preferentemente en presencia de un disolvente. Disolventes adecuados incluyen éteres, tales como dioxano, éter dietílico y, en especial tetrahidrofurano, hidrocarburos halogenados tal como diclorometano e hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, tolueno. La reacción se efectúa adecuadamente a una temperatura de 0 a 70ºC, con preferencia de 10 a 35ºC. También es preferible efectuar la reacción en presencia de una base. Bases adecuadas incluyen las aminas terciarias, tal como trietilamina, y las bases inorgánicas, tales como carbonato potásico o carbonato sódico. Alternativamente, como base puede servir un exceso del compuesto de fórmula III.
Debido a su excelente actividad, los compuestos de fórmula I se pueden emplear en cultivos de todas las plantas en donde no se desee la infección por hongos fitopatógenos, por ejemplo, cereales, cultivos de solanáceas, hortalizas, legumbres, manzanas, vides.
La invención proporciona además una composición fungicida que comprende un ingrediente activo el cual es al menos un compuesto de fórmula I como se ha definido anteriormente, y uno o más vehículos. También se proporciona un método para la preparación de dicha composición que comprende poner en contacto un compuesto de fórmula I como se ha definido anteriormente con el vehículo o vehículos. Dicha composición puede contener un solo ingrediente activo o una mezcla de varios ingredientes activos de la presente invención. Igualmente, queda contemplado que los diferentes isómeros o mezclas de isómeros pueden tener distintos niveles de espectros de actividad y, por tanto, las composiciones pueden comprender isómeros individuales o mezclas de isómeros.
La composición según la presente invención contiene preferentemente de 0,5 a 95% en peso (p/p) del ingrediente activo.
El vehículo en una composición según la invención es cualquier material con el cual se formula el ingrediente activo para facilitar la aplicación en el punto que ha de ser tratado el cual puede ser, por ejemplo, una planta, una semilla, la tierra o el agua en donde crece la planta, o para facilitar el almacenamiento, transporte o manipulación. El vehículo puede ser sólido o líquido, incluyendo el material que normalmente es un gas pero que ha sido comprimido para convertirlo en líquido.
Las composiciones se pueden preparar en forma de, por ejemplo, concentrados en emulsión o emulsionables, soluciones, emulsiones de aceite en agua, polvos humectables, polvos solubles, concentrados en suspensión, polvos, gránulos, gránulos dispersables en agua, microcápsulas, geles, aerosoles, tabletas y otros tipos de formulación mediante procedimientos ya bien establecidos. Estos procedimientos incluyen la mezcla y/o molienda intensivas de los ingredientes activos con otras sustancias, tales como cargas, disolventes, vehículos sólidos, compuestos de superficie activa (surfactantes) y opcionalmente auxiliares y/o adyuvantes sólidos y/o líquidos. De acuerdo con los objetivos deseados y en función de las circunstancias dadas, se puede elegir la forma de aplicación, tal como pulverización, atomización, dispersión o vertido, así como las correspondientes composiciones para tales formas de aplicación.
Los disolventes pueden ser hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, Solvesso® 200, naftalenos sustituidos, ésteres de ácido ftálico, tal como ftalato de dibutilo o dioctilo, hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, ciclohexano o parafinas, alcoholes y glicoles así como sus éteres y ésteres, por ejemplo, etanol, mono- y dimetiléter de etilenglicol, cetonas tal como ciclohexanona, disolventes fuertemente polares tal como N-metil-2-pirrolidona o \gamma-butirolactona, alquil (superior) pirrolidonas, por ejemplo, n- octilpirrolidona o ciclohexilpirrolidona, ésteres epoxidados de aceites vegetales, por ejemplo, ésteres metilados de coco o soja, y agua. Con frecuencia son adecuadas las mezclas de diferentes líquidos.
Los vehículos sólidos que pueden ser usados para polvos, polvos humectables, gránulos dispersables en agua o gránulos, pueden ser cargas minerales tales como calcita, talco, caolín, montmorillonita o atapulgita. Las propiedades físicas se pueden mejorar por adición de gel de sílice altamente disperso o polímeros. Los vehículos para los gránulos pueden ser un material poroso, por ejemplo, piedra pómez, caolín, sepiolita, bentonita; los vehículos que carecen de características de sorción pueden ser calcita o arena. Además, se puede emplear una multitud de materiales inorgánicos u orgánicos, granulados previamente, tales como dolomita o residuos vegetales triturados.
Las composiciones pesticidas suelen ser formuladas y transportadas en una forma concentrada en la cual se diluye posteriormente por parte del usuario antes de la aplicación. La presencia de pequeñas cantidades de un vehículo consistente en un surfactante facilita este proceso de dilución. De este modo, preferentemente al menos uno de los vehículos de la composición según la invención es un surfactante. Por ejemplo, la composición puede contener al menos dos o más vehículos, al menos uno de los cuales es un surfactante.
Los surfactantes pueden ser sustancias no iónicas, aniónicas, catiónicas o zwitterionicas con buenas propiedades de dispersión, emulsificación y humectación, dependiendo de la naturaleza del compuesto de fórmula I a formular. Los surfactantes en esta invención pueden incluir también mezclas de surfactantes individuales.
Los polvos humectables contienen normalmente de 5 a 90% p/p de ingrediente activo y en general contienen además del vehículo sólido inerte, de 3 a 10% p/p de agentes dispersantes y humectantes y, cuando sea necesario, de 0 a 10% p/p de uno o más estabilizantes y/u otros aditivos tales como penetrantes o ligantes. Los polvos se formulan normalmente como un concentrado en polvo que tiene una composición similar a la de un polvo humectable pero sin un dispersante, y se pueden diluir in situ con más vehículo sólido para obtener una composición que normalmente contiene de 0,5 a 10% p/p de ingrediente activo. Los gránulos dispersables en agua y los gránulos se preparan normalmente de manera que tengan un tamaño comprendido entre 0,15 y 2 mm y se pueden producir por diversas técnicas. En general, estos tipos de gránulos contendrán de 0,5 a 90% p/p de ingrediente activo y de 0 a 20% p/p de aditivos tales como estabilizantes, surfactantes, modificadores para conseguir una liberación lenta y agentes aglutinantes. Los concentrados emulsionables contienen normalmente, además de un disolvente o de una mezcla de disolventes, de 1 a 80% p/v de ingrediente activo, de 2 a 20% p/v de emulsionantes y de 0 a 20% p/v de otros aditivos tales como estabilizantes, penetrantes e inhibidores de la corrosión. Los concentrados en suspensión se muelen normalmente con el fin de obtener un producto fluible estable, no sedimentante, y contienen normalmente de 5 a 75% p/v de ingrediente activo, de 0,5 a 15% p/v de agentes dispersantes, de 0,1 a 10% p/v de agentes de suspensión, tales como coloides protectores y agentes tixotrópicos, de 0 a 10% p/v de otros aditivos tales como desespumantes, inhibidores de la corrosión, estabilizantes, penetrantes y ligantes, y agua, o un líquido orgánico en donde el ingrediente activo es sustancialmente insoluble; pueden estar presentes ciertos sólidos orgánicos o sales inorgánicas en disolución en la formulación para ayudar a evitar la sedimentación y cristalización, o bien como agentes
anticongelantes.
Dentro del alcance de la invención se encuentran también las dispersiones y emulsiones acuosas, por ejemplo, composiciones obtenidas diluyendo con agua el producto formulado según la invención.
De particular interés a la hora de mejorar la duración de la actividad protectora de los compuestos de esta invención es el uso de un vehículo que proporcionará una liberación lenta de los compuestos pesticidas hacia el entorno de una planta que ha de ser protegida.
La actividad biológica del ingrediente activo se puede aumentar también incluyendo un adyuvante en la dilución pulverizable. Un adyuvante se define aquí como una sustancia que puede aumentar la actividad biológica de un ingrediente activo pero que por sí misma no es biológicamente activa de manera importante. El adyuvante se puede incluir en la formulación como un co-formulante o vehículo, o bien se puede añadir por separado, por ejemplo, a un tanque de pulverización junto con la formulación que contiene el ingrediente activo.
En forma de productos comerciales, las composiciones pueden encontrarse preferentemente en forma concentrada, al tiempo que el usuario final utilizará generalmente composiciones diluidas. Las composiciones pueden ser diluidas a una concentración tan baja como de 0,001% de ingrediente activo. Las dosis son normalmente del orden de 0,01 a 10 Kg de ingrediente activo por hectárea.
Ejemplos de formulaciones según la invención son:
Concentrado en emulsión (EC)
Ingrediente activo Compuesto del ejemplo 3 30% (p/v)
Emulsionante o Atlox® 4856 B / Atlox® 4858 B^{1)} 5% (p/v)
emulsionantes (mezcla conteniendo alquilaril sulfonato de calcio,
etoxilados de alcoholes grasos y aromáticos ligeros)
Disolvente Shellsol® A^{2)} hasta 1.000
(mezcla de hidrocarburos aromáticos C_{9}-C_{10}) 
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Concentrado en suspensión (SC)
Ingrediente activo Compuesto del ejemplo 6 50% (p/v)
Agente dispersante Soprophor® Fl^{3)} 3% (p/v)
(Sal amínica de polioxietilen poliarilfenil éter fosfato)
Agente antiespumante Rhodorsil® 422^{3)} 0,2% (p/v)
(emulsión acuosa no iónica de polidimetilsiloxanos)
Agente estructurante Kelzan® S^{4)} 0,2% (p/v)
(goma de xantano)
Agente anticongelante Propilenglicol 5% (p/v)
Agente biocida Proxel®^{5)} 0,1 % (p/v)
(solución acuosa de dipropilenglicol conteniendo 20%
de 1,2-benisotiazolin-3-ona)
Agua hasta 1.000 
\vskip1.000000\baselineskip
Polvo humectable (WP)
Ingrediente activo Compuesto del ejemplo 6 60% (p/p)
Agente humectante Atlox® 4995^{1)} 2% (p/p)
(polioxietilenalquileter)
Agente dispersante Witcosperse® D-60^{6)} 3% (p/p)
(mezcla de sales sódicas de ácido naftalensulfónico y
alquilarilpolioxi acetatos condensados)
Vehículo/carga Caolín 35% (p/p) 
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Gránulos dispersables en agua (WG)
Ingrediente activo Compuesto del ejemplo 6 50% (p/p)
Agente Witxosperse® D-450^{6)} 8% (p/p)
dispersante/aglutinante (mezcla de sales sódicas de ácido naftalensulfónico y
alquilsulfonatos condensados)
Agente humectante Morwet® EFW^{6)} 2% (p/p)
(producto de condensación de formaldehído)
Agente antiespumante Rhodorsil® EP 6703^{3)} 1% (p/p)
(silicona encapsulada)
Desintegrante Agrimer® ATF^{7)}
(homopolímero reticulado de N-vinil-2-pirrolidona) 2% (p/p)
Vehículo/carga Caolín 35% (p/p) 
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1) suministrado comercialmente por ICI Surfactants
2) suministrado comercialmente por Deutsche Shell AG
3) suministrado comercialmente por Rhône-Poulenc
4) suministrado comercialmente por Kelco Co.
5) suministrado comercialmente por Zeneca
6) suministrado comercialmente por Witco
7) suministrado comercialmente por International Speciality Products
Las composiciones de esta invención se pueden aplicar a las plantas o su entorno, bien de forma simultánea con, o en sucesión con, otras sustancias activas. Estas otras sustancias activas pueden incluir fertilizantes, agentes que donan trazas de elementos, u otros preparados que influencian el crecimiento de las plantas. Sin embargo, también incluyen herbicidas selectivos, insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, algicidas, moluscicidas, rodenticidas, virucidas, compuestos que inducen resistencia en las plantas, agentes de control biológico tales como virus, bacterias, nemátodos, hongos y otros microorganismos, repeledores de pájaros y animales, y reguladores del crecimiento de las plantas, o mezclas de varias de tales sustancias, opcionalmente junto con otras sustancias vehículo tradicionalmente usadas en la técnica de las formulaciones, incluyendo surfactantes u otros aditivos que acrecienten la
aplicación.
Además, el otro pesticida puede tener un efecto sinérgico sobre la actividad pesticida del compuesto de fórmula general I.
El otro compuesto fungicida puede ser, por ejemplo, un compuesto capaz de combatir enfermedades en cereales (por ejemplo, trigo) tal como aquellas causadas por Erysiphe, Puccinia, Septoria, Gibberilla y Helminthosporium spp., enfermedades portadas por las semillas y por la tierra y mildeus vellosos y pulverulentos en vides, añublos tempranos y tardíos en cultivos de solanáceas, y mildeu pulverulento y roña en manzanos, etc. Estas mezclas de fungicidas pueden tener un espectro de actividad más amplio que el compuesto de fórmula general I usado por sí solo. Además, el otro fungicida puede tener un efecto sinérgico sobre las actividades fungicidas del compuesto de fórmula
general I.
Ejemplos de los otros compuestos fungicidas son: alanycarb, aldimorph, ampropylfos, andoprim, anilazine, azaconazole, azafenidin, azoxystrobin, benalaxyl, benodanil, benomyl, benzamacril, bialaphos, biioxazol, binapacryl, biphenyl, bitertanol, blasticidin S, mezcla Burdeos, bromuconazole, bupirimate, butenachior, buthiobate, captafol, captan, carbendazim, carboxin, carpropamid, carvone, chinomethionate, chiorbenzthiazon, chiorfenazol, chioroneb, chioropicrin, chiorothalonil, chiozolinate, clozylacon, compuestos conteniendo cobre tales como oxicloruro de cobre y sulfato de cobre, cufraneb, cycioheximide, cymoxanil, cypofuram, cyproconazole, cyprodinil, cyprofuram, debacarb, dichiofluanid, dichtone, dichioran, dichiorophen, diclobutrazol, diclocymet, diclomezine, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, difenzoquat, diflumetorim, dimefluazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamin, dipyrithione, ditalimfos, dithianon, dodemorph, dodine, drazoxolon, edifenphos, epoxiconazole, etaconazole, ethirimol, ethoxyquin, etridiazole, famoxadone, fenapanil, fenamidone, fenaminosulph, fenarimol, fenbuconazole, fenfuram, fenhexamid, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fentin, fentin acetate, fentin hydroxide, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluoromid, fluquinconazole, flurprimidot, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminium, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole-cis, furmecyclox, guazatine, hexachiorobenzol, hexaconazote, hydroxyisoxazole, hymexazole, IKF-916, imazalil, imibenconazole, iminoctadine, iodocarb, ipconazole, iprobenfos, iprodione, iprovalicarb, isoprothiolane, isovaledione, kasugamycin, RH-7281, kitazin P, kresoxim-methyl, mancozeb, maneb, mefenoxam, meferimzone, mepanipyrim, mepronil, metalaxyl, metconazole, methasulfocarb, methfuroxam, metiram, metomeclam, metominostrobon, metsulfovax, MON 65500, myclobutanil, mydozolin, neoasozin, nickel dimethyidithiocarbamate, nitrothalisopropyl, nuarimol, ofurace, compuestos de organomercurio, oxadixyl, oxamocarb, oxasulfuron, oxycarboxin, paclobutrazol, pefurazoate, penconazole, pencycuron, phenazineoxide, phosdiphen, phthalide, pjcoxystrobin, pimaricin, piperalin, polyoxin D, polyram, probenazole, prochioraz, procymidione, propamocarb, propiconazole, propineb, prothiocarb, pyracarbolid, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilon, pyroxyfur, quinconazote, quinomethionate, quinoxyfen, quintozene, rabenazole, sipconazole, spiroxamine, SSF-126, SSF-129, estreptomicina, azufre, tebuconazole, tecloftalame, tecnazene, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, tioxymid, tolclofosmethyl, tolyifluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutil, triazoxide, tricnlamid, tricyclazole, tridemorph, trifloxystrobin, triflumizole, triforine, triticonazole, uniconazol, validamycin A, vapam, vindozolin, XRD-563, zarilamid, zineb y ziram.
Además, las formulaciones según la invención pueden contener al menos un compuesto de fórmula I y cualquiera de las siguientes clases de agentes de control biológico tales como virus, bacterias, nematodos, hongos, y otros microorganismos que son adecuados para controlar insectos, malas hierbas o enfermedades en las plantas, o para inducir resistencia al hospedante en las plantas. Ejemplos de tales agentes de control biológico son: Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica california NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacilis subtilis, Phycarine (un beta-1,3-glucano de origen marino extraído de algas pardas y suministrado por Goemar-Francia) Pseudomonas chlororaphis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis y Trichoderma harzianum y Trichobiol (un Trichoderma spp., suministrado por Souza Cruz-Brasil).
Por otro lado, las formulaciones según la invención pueden contener al menos un compuesto de fórmula I y un agente químico que induce la resistencia sistémica adquirida en plantas tales como, por ejemplo, ácido nicotínico o derivados del mismo, ácido 2,2-dicloro-3,3-dimetil-ciclopropilcarboxílico o BION.
Los compuestos de fórmula general I se pueden mezclar con tierra, turba u otros medios de enraizado para la protección de las plantas contra enfermedades fúngicas portadas por las semillas, por la tierra o por las hojas.
La invención proporciona además el uso, como fungicida, de un compuesto de fórmula general I como se ha definido anteriormente o de una composición como la definida anteriormente, así como un método para combatir hongos en un punto determinado, que comprende tratar dicho punto, el cual puede ser, por ejemplo, las plantas ya expuestas o que han de exponerse al ataque fúngico, semillas de tales plantas o el medio en el cual dichas plantas crecen o han de crecer, con un compuesto o composición como antes se ha mencionado.
La presente invención es de una amplia aplicación en la protección de cultivos y plantas ornamentales contra ataques fúngicos. Cultivos típicos que pueden ser protegidos incluyen vides, cosechas de cereales tales como trigo y cebada, arroz, remolacha, frutos de árboles, cacahuetes, patatas, hortalizas y tomates. La duración de la protección depende normalmente del compuesto individual seleccionado y también de diversos factores externos, tal como el clima, cuyo impacto es mitigado normalmente por el uso de una formulación adecuada.
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Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención. Sin embargo, ha de entenderse que la invención no queda limitada exclusivamente a los ejemplos particulares ofrecidos a continuación.
Ejemplo 1 Preparación de 2,6-difluor-4-metoxifenilmalonato de dietilo
Se añade malonato de dietilo (0,505 mol) a una mezcla de hidruro sódico (0,412 mol) y 1,4-dioxano (230 ml) a 40ºC en el plazo de 3 horas. La mezcla se agita durante 90 minutos a 60ºC y se añade bromuro de cobre (I) (0,402 mol). Se añade una mezcla de 2,6-difluor-4-metoxibromobenceno (0,2 mol) y 1,4-dioxano (50 ml). La mezcla de reacción se calienta a 100ºC durante 14 horas y se enfría a 15ºC. Se añade ácido clorhídrico (12 N, 350 ml) lentamente a 15- 20ºC. La fase orgánica se separa y la fase acuosa se extrae con acetato de etilo (250 ml) y tolueno (200 ml). Las fases orgánicas combinadas se concentran bajo vacío. El residuo se filtra sobre gel del sílice, se lava con éter de petróleo/acetato de etilo (15:1) y se separa el disolvente por destilación. El residuo se destila bajo vacío para proporcionar 44,8 g del producto como un aceite, 128-136ºC a 0,018 mbar.
Ejemplo 2 Preparación de 5,7-dicloro-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-1,2,4-triazol[1,5-a]pirimidina
Una mezcla de 3-amino-1,2,4-triazol (0,111 mol), 2,6-difluor-4-metoxifenilmalonato de dietilo (0,1 mol, obtenido en el ejemplo1) y tributilamina (26 ml) se calienta a 180ºC y el etanol formado durante la reacción se separa por destilación. La mezcla de reacción se enfría luego a temperatura ambiente y el exceso de tributilamina se separa por decantación. El residuo se diluye con diclorometano, se lava con ácido clorhídrico diluido y agua y se cristaliza en diisopropiléter para proporcionar 51 g de la 5,7-dihidroxi-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-1,2,4-triazol[1,5-a]pirimidina pura que tiene un punto de fusión de 276-281ºC. Se añade luego oxicloruro de fósforo (60 ml) a 5,7-dihidroxi-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-1,2,4-triazol[1,5-a]pirimidina (0,11 mol) en el plazo de 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta bajo reflujo durante 6 horas. El exceso de oxicloruro de fósforo se separa por destilación y se añade lentamente una mezcla de agua y diclorometano. La fase orgánica se separa, se lava con una solución diluida de bicarbonato sódico y agua, e seca, se concentra bajo vacío y se recristaliza en i-propanol para proporcionar un sólido de color marrón claro (57,4 g) que tiene un punto de fusión de 152-155ºC.
Ejemplo 3 Preparación de 5-cloro-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-7-(4-metilpiperid-1-il)-1,2,4-triazol[1,5-a]pirimidina
Una mezcla de 4-metilpiperidina (1,4 mmoles), trietilamina (1,4 mmoles) y diclorometano (10 ml) se añade a una mezcla de 5,7-dicloro-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-1,2,4-triazol[1,5-a]pirimidina (1,4 mmoles) y diclorometano (30 ml) bajo agitación. La mezcla de reacción se agita durante 16 horas a temperatura ambiente y luego se lava dos veces con ácido clorhídrico 1 N y una vez con agua. La capa orgánica se separa, se seca con sulfato sódico anhidro y el disolvente se evapora bajo presión reducida. El tratamiento del aceite de color marrón claro resultante con terc-butilmetiléter (50 ml) proporciona cristales blancos que tienen un punto de fusión de 148ºC.
Ejemplo 4 Preparación de 5-dicloro-(2,6-difluor-4-(2-metoxietoxi)fenil)-7-[(R,S)-1,1,1-trifluorprop-2-ilamino]-1,2,4-triazol[1,5-a]pirimidina
A monometiléter de dietilenglicol (0,96 g, 8 mmol) en DMSO (10 ml) se añade hidruro sódico (0,14 g, 6 mmol) y la mezcla de reacción se agita a 40ºC durante 30 minutos. Se añade 5-cloro-7-[(R,S)-1,1,1-trifluorprop-2-ilamino]-6-(2,4,6-trifluorfenil)-1,2,4-triazol[1,5-a]pirimidina (0,79 g, 2 mmol), obtenible según WO 98/45507, y la mezcla de reacción se calienta en un baño de aceite (90ºC) durante la noche con agitación. Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se añaden ácido clorhídrico (1 N, 10 ml) y tolueno (10 ml) y la mezcla se agita vigorosamente durante 10 minutos. La fase acuosa se separa y se desecha. La capa orgánica se lava con agua y salmuera, se seca (MgSO4) y se evapora bajo vacío para proporcionar un residuo oleoso que se cristaliza en diisopropiléter. Se obtienen 0,82 g de cristales incoloros que tienen un punto de fusión de 96ºC.
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Ejemplos 5-47
De forma análoga a los ejemplos 3 o 4 se sintetizan los siguientes ejemplos (tabla 1; estructura y punto de fusión).
TABLA I
10 
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11
Investigaciones biológicas A. Determinación de la Concentración Inhibidora Mínima por los Compuestos de Ensayo en el Ensayo de Dilución en Serie
El valor de la MIC (Concentración Inhibidora Mínima) que indica la concentración más baja del ingrediente activo en el medio de crecimiento que causa una inhibición total del crecimiento micelial, se determina mediante ensayos de dilución en serie empleando placas de microtitulación con 24 o 48 pocillos por placa. La dilución de los compuestos de ensayo en la solución nutriente y la distribución en los pocillos se efectúa mediante un Procesador Robótico de Muestras TECAN RSP 5000. Se emplean las siguientes concentraciones del compuesto del ensayo: 0,05, 0,10, 0,20, 0,39, 0,78, 1,56, 3,13, 6,25, 12,50, 25,00, 50,00 (alternativamente se utilizaron una concentración de partida de 100,00 \mug/ml y una concentración de 5,00 ppm con 12 diluciones en serie). Para la preparación de la solución nutriente, se mezcla jugo de hortalizas V8 (333 ml) con carbonato cálcico (4,95 g), se centrífuga, se diluye el sobrenadante (200 ml) con agua (800 ml) y se realiza un tratamiento en el autoclave a 121ºC durante
30 minutos.
Se añaden a los pocillos los respectivos inóculos (Alternaria solani, ALTESO; Botrytis cinerea, BOTRCI; Cochliobulus sativus, COCHSA; Leptosphaeria nodorum, LEPTNO; Magnaporthe grisea f. sp. Oryzae, PYRIOR; Rhizoctonia solani, RHIZSO) como suspensiones de esporas (50ml; 5x10^{5}/ml) en cortes de agar (6 ml) de un cultivo del hongo en agar. Después de 6-12 días de incubación a temperaturas adecuadas (18-25ºC), se determinan los valores MIC por inspección visual de las placas (Tabla II: n. t. = no ensayado).
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TABLA II 
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12

Claims (12)

1. Un compuesto de fórmula I
13
en donde
R^{1} y R^{2} son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, alquinilo C_{2}-C_{10}, alcadienilo C_{4}-C_{10}, haloalquilo C_{1}-C_{10}, todos ellos de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{10}, heteroarilo o heterociclilo cada uno con 5 o 6 átomos en el anillo seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre, al menos uno de los cuales es N, O o S; o
R^{1} y R^{2} junto con el átomo de nitrógeno interyacente representan un anillo heterocíclico con 5 o 6 átomos de carbono,
en donde los grupos R^{1} y R^{2} pueden estar sustituidos por hasta 2 sustituyentes de halógeno, nitro, ciano, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, cicloalquenilo C_{3}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, halocicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, tri-alquil(C_{1}-C_{4})sililo, fenilo, halo- o dihalo-fenilo o piridilo;
R^{3} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alquinilo C_{3}-C_{6}, fenil-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})-alquilo C_{1}-C_{6}, di-alcoxi(C_{1}-C_{6})-alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo o haloalquilo C_{1}-C_{6};
L^{1} representa un átomo de hidrógeno, flúor o cloro,
L^{2} representa un átomo de flúor o cloro y
Hal representa un átomo de halógeno.
2. Un compuesto según la reivindicación 1, en donde R^{3} representa un grupo metilo y L^{1} y L^{2} representan cada uno un átomo de flúor.
3. Un compuesto según la reivindicación 1 o 2, en donde:
R^{1} representa alquilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal o ramificada, haloalquilo C_{1}-C_{6} o alquenilo C_{2}-C_{6} de cadena lineal o ramificada; y
R^{2} representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}; o
R^{1} y R^{2} junto con el átomo de nitrógeno interyacente representan un anillo heterocíclico con 5 o 6 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C_{1}-C_{6}.
4. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R^{2} representa un átomo de hidrógeno.
5. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R^{1} y R^{2} junto con el átomo de nitrógeno interyacente representan un anillo heterocíclico seleccionado entre 4-metilpiperidin-1-ilo, 2-metilpiperidin-1-ilo, 5,6-dihidro-2H-piridin-1-ilo, 2-etilpiperidin-1-ilo y azepan-1-ilo.
6. Un compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones anteriores seleccionado del grupo consistente en:
5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-isopropilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-2,2,2-trifluoretilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-amino-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-isopropoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-etoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-ciclopentilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N,N-dietilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-(N-but-2-ilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(3,4-dehidropiperidin-1-il)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-N-morfolino-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4Jtriazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-N-tiomorfolino-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-azepan-1-il-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-etil-N-2-metilalilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-(4-hidroximetilpiperidin-1-il)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(4-fluormetitpiperidin-1-il)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-norborn-2-ilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-ciclopropilamino)-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-(1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(2-fluoretoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
(S)-5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(3-metilbut-2-eniloxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pi-
rimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino)-6-(2,6-difluor-4-(2-metilbut-3-eniloxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pi-
rimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(3-metilbutoxi)fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidi-
na,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-benziloxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluoro-4-[2-(2-etoxi-etoxi)-etoxi]-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-[2-(2-metoxi-etoxi)-etoxi]-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-
a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-isopropilamino)-6-(2,6-difluor-4-etoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-2-metilalil-N-etilamino)-6-(2,6-difluor-4-etoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(azepan-1-il)-6-(2,6-difluor-4-etoxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(2,2,2-trimetiletoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]piri-
midina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-(2-metoxietoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]-pirimidina,
5-cloro-7-(N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difiuoro-4-(2-metoxipropoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]piri-
midina,
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino]-6-(2,6-difluor-4-but-2-eniloxifenil)-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina y
5-cloro-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropil)-amino)-6-(2,6-difluor-4-(2,2,2-trifluoretoxi)-fenil)-[1,2,4]triazol(1,5-a]piri-
midina.
7. Procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que ccomprende tratar un compuesto de fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
14
en donde
L^{1}, L^{2} R^{3} y Hal se definen como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, con una amina de fórmula III
15
en donde R^{1} y R^{2} se definen como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
8. Un compuesto de fórmula II
16
en donde
R^{3}, L^{1}, L^{2} y Hal se definen como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
9. Un compuesto de fórmula VII
17
en donde
R^{3}, L^{1} y L^{2} se definen como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
10. Una composición fungicida que comprende un vehículo y, como ingrediente activo, al menos un compuesto de fórmula I como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
11. Método para combatir un hongo en un emplazamiento determinado, que comprende tratar el emplazamiento con una cantidad eficaz de al menos un compuesto de fórmula I como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
12. Uso como fungicida de un compuesto de fórmula I como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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