ES2212527T3 - 7-alquil-triazolopirimidinas fungicidas. - Google Patents

7-alquil-triazolopirimidinas fungicidas.

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ES2212527T3
ES2212527T3 ES99905905T ES99905905T ES2212527T3 ES 2212527 T3 ES2212527 T3 ES 2212527T3 ES 99905905 T ES99905905 T ES 99905905T ES 99905905 T ES99905905 T ES 99905905T ES 2212527 T3 ES2212527 T3 ES 2212527T3
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Waldemar Pfrengle
Klaus-Juergen Pees
Guido Albert
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BASF SE
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Abstract

Un compuesto de fórmula I **FORMULA** en la que R1 representa un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, alcadienilo de cadena lineal o ramificada, no substituido o substituido, que tiene hasta 10 átomos de carbono, o arilo que tiene 6, 10 ó 14 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o cicloalquenilo de 5 a 8 átomos de carbono no substituido o substituido, un grupo heterocíclico saturado o insaturado, substituido o no substituido, que tiene 5 ó 6 átomos de anillo seleccionados de carbono, oxígeno, azufre y nitrógeno, uno de los cuales es oxígeno, azufre o nitrógeno; X representa un átomo de hidrógeno o halógeno, o un grupo hidroxi, alcoxi, ariloxi, aralquiloxi, haloalcoxi, alquiltio, ciano, amino, alquilamino o dialquilamino; en donde los restos alquílicos tienen hasta 10 átomos de carbono y los grupos arilo tienen 6, 10 ó 14 átomos de carbono; L1, L2, L3, L4 y L5 representan cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, nitro o ciano o un grupo alquilo de 1 a10 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono no substituido o substituido; no estando los grupos substituidos o estando substituidos por uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono.

Description

7-alquil-triazolopirimidinas fungicidas.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a ciertos compuestos de triazolopirimidina, a un procedimiento para su preparación, a composiciones que contienen tales compuestos, a un método para combatir un hongo en un emplazamiento que comprende tratar el emplazamiento con tales compuestos, y a su uso como fungicidas.
EP-A-0 071 792 describe compuestos de la fórmula general
1
en la que R^{b} representa alquilo, halógeno, alcoxi, ciano, cicloalquilo, arilo, ariloxi, ariltio, aralquilo, arilaquilo, arilalquiloxi o arilalquiltio, cada uno opcionalmente substituido por halógeno o alcoxi; o (R^{a})_{n} representa un anillo de benceno, indano o tetrahidronaftaleno condensado con el anillo fenílico, estando los restos aromáticos en los grupos previos opcionalmente substituidos por alquilo, alcoxi, halógeno o ciano; n es 1 ó 2; R^{b} y R^{c} son cada uno hidrógeno, alquilo o arilo; A representa un átomo de nitrógeno o un grupo CR^{d}, y R^{d} es como R^{b} pero también puede ser halógeno, ciano o alcoxicarbonilo, o, junto con R^{b}, puede formar una cadena de alquileno que contiene hasta dos dobles enlaces. Se dice que los compuestos son activos contra diversos hongos fitopatógenos, especialmente los de la clase de los ficomicetos. Sin embargo, sólo se proporciona evidencia de la actividad fungicida para estos compuestos contra Plasmopara viticola, un miembro de la clase de hongos oomicetos.
La Patente de EE.UU. 5.593.996 describe compuestos de la fórmula general
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en la que R^{a} representa un grupo alquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquilo, bicicloalquilo o heterociclilo opcionalmente substituido; R^{b} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; o R^{a} y R^{b} junto con el átomo de nitrógeno intermedio representan un anillo heterocíclico opcionalmente substituido; R^{c} representa un grupo fenilo o naftilo opcionalmente substituido; y R^{d} representa un átomo de hidrógeno o un grupo -NR^{e}R^{f} donde R^{e} representa un átomo de hidrógeno o un grupo amino, alquilo, cicloalquilo o bicicloalquilo, y R^{f} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo.
Makisumi y otros, Chem. Pharm. Bull. 12 (2) 204-212 (1964) describen la preparación de 5,6,7-trimetil-s-triazolo[1,5-a]pirimidina. Sin embargo no existe descripción de ninguna actividad fungicida.
La fórmula genérica amplia de la Patente de EE.UU. 4.863.843 sugiere el uso de triazolopirimidinas substituidas con hidroxi como componentes de emulsiones fotográficas de haluro de plata. Sin embargo, no hay una 7-alquil-6-aril-5-hidroxitriazolopirimidina individual descrita. Por otra parte, no existe descripción de propiedades fungicidas.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona compuestos de fórmula I
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en la que
R^{1} representa un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, alcadienilo o arilo opcionalmente substituido, o un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo opcionalmente substituido, en el que un grupo CH_{2} también puede reemplazarse por O, S o NR^{2}, en el que R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo;
X representa un átomo de hidrógeno o halógeno, o un grupo hidroxi, alcoxi, ariloxi, aralquiloxi, haloalcoxi, alquiltio, ciano, amino, alquilamino o dialquilamino;
L^{1}, L^{2}, L^{3}, L^{4} y L^{5} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o halógeno o un grupo alquilo o alcoxi opcionalmente substituido o un grupo nitro o ciano según se define en la reivindicación.
Estos nuevos compuestos muestran una excelente actividad fungicida selectiva en diversos cultivos.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos fungicidas selectivos.
Un objetivo adicional de la invención es proporcionar métodos para controlar un hongo no deseado poniendo en contacto dichas plantas con una cantidad fungicídamente eficaz de los nuevos compuestos.
Otro objetivo más de la invención es proporcionar composiciones fungicidas selectivas que contengan los nuevos compuestos como ingredientes activos.
Estos y otros objetivos y características de la invención serán más evidentes a partir de la descripción detallada indicada más adelante aquí y de las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada de las modalidades preferidas
Se ha encontrado sorprendentemente que los compuestos de fórmula I exhiben una excelente actividad fungicida contra una amplia gama de hongos y así tienen amplia utilidad en el campo agrícola.
En términos generales, a no ser que se indique otra cosa, según se usa aquí, el término "átomo de halógeno" puede indicar un átomo de bromo, yodo, cloro o flúor, y es esencialmente un átomo de bromo, cloro o flúor. Los restos opcionalmente substituidos pueden no estar substituidos o tener de uno hasta el máximo número posible de substituyentes. Típicamente, están presentes de 0 a 3 substituyentes.
En términos generales, a no ser que se indique otra cosa aquí, los términos "alquilo", "alquenilo", "alquinilo", "alcadienilo", según se usan aquí con respecto a un radical o resto, se refieren a un radical o resto de cadena lineal o ramificada. Como norma, tales radicales tienen hasta 10, en particular hasta 6 átomos de carbono. Preferiblemente, un resto alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Un resto alquilo preferido es un grupo etilo o, especialmente, metilo. Preferiblemente, un resto alquenilo tiene de 2 a 6 átomos de carbono.
En términos generales, a no ser que se indique aquí otra cosa, el término "arilo", según se usa aquí con respecto a un radical o resto, se refiere a un grupo arilo que tiene 6, 10 ó 14 átomos de carbono, preferiblemente 6 ó 10 átomos de carbono, en particular fenilo, estando opcionalmente substituido por uno o más átomos de halógeno o grupos nitro, ciano, alquilo, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi, preferiblemente alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo, preferiblemente haloalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, haloalcoxi, preferiblemente haloalcoxi de 1 a 6 átomos de carbono.
En términos generales, a no ser que se indique aquí otra cosa, los términos "cicloalquilo" o "cicloalquenilo", según se usan aquí con respecto a un radical o resto, se refieren a un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono o un grupo cicloalquenilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 7 átomos de carbono, en particular ciclopentilo, ciclohexilo o ciclohexenilo que está opcionalmente substituido por uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o alcoxi, preferiblemente alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono.
En términos generales, a no ser que se indique aquí otra cosa, el término "cicloalquilo o cicloalquenilo, en el que un grupo CH_{2} se reemplaza por O, S o NR^{2}", según se usan aquí con respecto a un radical o resto, se refieren a un grupo heterociclilo saturado o insaturado que tiene 5 ó 6 átomos de anillo seleccionados de carbono, oxígeno, azufre y nitrógeno, siendo uno de ellos oxígeno, azufre o nitrógeno que está opcionalmente substituido por uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi, preferiblemente alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente 2,3-deshidropiperid-3-ilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrofuranilo o tetrahidrotienilo, en particular N-metil-2,3-deshidropiperid-3-ilo.
Compuestos preferidos son los compuestos de la fórmula general I en la que cualquier parte alquílica de los grupos R^{1}, R^{2} o X, que puede ser de cadena lineal o ramificada, contiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 9 átomos de carbono, mas preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono, cualquier parte alquenílica, alquinílica o alcadienílica de los substituyentes R^{1} contiene de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono, cualquier parte cicloalquílica de los substituyentes R^{1} contiene de 3 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono, y cualquier parte arílica de los substituyentes R^{1} contiene 6, 10 ó 14 átomos de carbono, preferiblemente 6 ó 10 átomos de carbono, y en los que cada grupo opcionalmente substituido está substituido independientemente por uno o más átomos de halógeno o grupos nitro, ciano, alquilo, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo, preferiblemente cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquenilo, preferiblemente cicloalquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, haloalquilo, preferiblemente haloalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halocicloalquilo, preferiblemente halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi, preferiblemente alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alcanoiloxi, preferiblemente alcanoiloxi de 1 a 6 átomos de carbono, haloalcoxi, preferiblemente haloalcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio, preferiblemente alquiltio de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, halo-, dihalo- o trihalo-fenilo o piridilo. Cualquier grupo alquilo, alquenilo o alquinilo puede ser lineal o ramificado. Un átomo de halógeno indica adecuadamente un átomo de flúor, cloro o yodo.
Compuestos especialmente preferidos son compuestos de la fórmula general I en la que R^{1} representa un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 10 átomos de carbono, en particular un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono fluorado, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquil(de 3 a 8 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-cicloalquilo(de 3 a 8 átomos de carbono), en particular un grupo metilciclohexilo, halo-cicloalquilo(de 3 a 6 átomos de carbono), en particular un grupo fluorociclohexilo, lo más preferiblemente 3- ó 4-fluorociclohexilo, cicloalquenilo de 5 a 8 átomos de carbono, alcoxi(de 1 a 10 átomos de carbono)-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono), un fenilo, un grupo mono- o di-alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-fenilo, un fenil-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), o un grupo mono- o di-alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-fenil-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), en particular un grupo bencilo.
Preferiblemente, al menos uno de los substituyentes L^{1} a L^{5}, en particular L^{1} y/o L^{5}, es diferente de hidrógeno. L^{1} es preferiblemente un átomo de flúor o cloro o un grupo metilo, metoxi o trifluorometoxi. Los otros substituyentes se seleccionan preferiblemente de hidrógeno o flúor.
Además, se prefieren particularmente compuestos de fórmula I, en los que el grupo fenilo de fórmula
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en donde R representa un grupo alquilo.
Los más preferidos son los grupos 2-cloro-6-fluorofenilo, 2,4,6-trifluorofenilo y 2,6-difluoro-4-metoxifenilo.
También se prefieren compuestos de la fórmula general I en la que X representa un átomo de halógeno, en particular un átomo de cloro o yodo, un grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, en particular metoxi o etoxi, un haloalcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, en particular un grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono fluorado, lo más preferiblemente un grupo metoxi o etoxi fluorado, un fenoxi, un grupo mono- o di-alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-fenoxi, un fenil-alcoxi(de 1 a 10 átomos de carbono), o un grupo mono- o di-alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-fenil-alcoxi(de 1 a 10 átomos de carbono), en particular un grupo benciloxi.
Incluidos en el alcance de la presente invención están los isómeros (R) y (S) de compuestos de fórmula general I que tienen un centro quiral y los racematos de los mismos, y las sales, los N-óxidos y los compuestos de adición de ácido.
Los compuestos de acuerdo con la fórmula general I son aceites, gomas, semisólidos o materiales sólidos cristalinos. Son superiores en virtud de sus propiedades fungicidas valiosas, en particular su fungitoxicidad contra una amplia gama de hongos fitopatógenos. Por ejemplo, pueden usarse en la agricultura o campos afines para el control de hongos fitopatógenos tales como Alternaria solani, Botrytis cinerea, Cercospora beticola, Cladosporium herbarum, Corticium rolfsii, Erysiphe graminis, Helminthosporium tritici repentis, Leptosphaeria nodorum, Micronectriella nivalis, Monilinia fructigena, Mycosphaerella ligulicola, Mycosphaerella pinodes, Phytophthora infestans, Pyricularia grisea f.sp. oryzae, Rhizoctonia solani, Monographella nivalis, Sclerotinia sclerotiorum, Uncinula necator y Venturia inaequalis, en particular para el control de Alternaria solani, Botrytis cinerea y Venturia inaequalis. Los compuestos de fórmula general I de acuerdo con la invención poseen una alta actividad fungicida dentro de un amplio intervalo de concentraciones y pueden usarse en la agricultura sin dificultades.
Por otra parte, los compuestos de acuerdo con la invención muestran un control residual mejorado de hongos en comparación con fungicidas convencionales.
Se obtienen buenos resultados en términos del control de hongos fitopatógenos con compuestos como los definidos en la fórmula I en la que:
X representa un átomo de halógeno, un grupo alcoxi o haloalcoxi, en particular un átomo de cloro o yodo o un grupo metoxi, etoxi, fluorometoxi o 2,2,2-trifluoroetoxi.
R^{1} representa preferiblemente alquilo de 1 a 8 átomos de carbono de cadena lineal o ramificado, en particular n-propilo, iso-propilo, 1- ó 2-metilpropilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo, cicloalquilo de 3 a 7 átomos de carbono que está opcionalmente substituido por un átomo de flúor, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo alcanoiloxi de 2 a 8 átomos de carbono, en particular ciclopentilo, ciclohexilo, 4-metilciclohexilo, 4-acetoxiciclohexilo o 3 ó 4-fluorociclohexilo, haloalquilo de 1 a 6 átomos de carbono de cadena lineal o ramificado, en particular 3,3,3-trifluoropropilo, o fenilo que está opcionalmente substituido por al menos un átomo de halógeno o al menos un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono.
Particularmente preferidos son los compuestos de fórmula IA
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en la que
R^{1} es como se define previamente aquí, X representa un átomo de cloro o yodo o un grupo metoxi o etoxi y L^{1}, L^{2} y L^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, flúor o cloro o un grupo metoxi, metilo o trifluorometoxi, al menos uno de los cuales es distinto de hidrógeno.
Resultados especialmente buenos en términos de control de hongos fitopatógenos se obtienen usando, por ejemplo, los siguientes compuestos de fórmula I:
5-cloro-6-fenil-7-butil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-butil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-hexil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2-metilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2-clorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2-fluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2,6-difluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-etil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-propil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-(2-metilpropil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-pentil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-isopropil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-(1-metilpropil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-ciclopentil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina.,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-ciclohexil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-ciclohexil-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-metoxi-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluorofenil)-5-metoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2-fluorofenil)-5-metoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-ciclohexil-5-metoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-(4-metilciclohexil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-yodo-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-ciclohexil-6-(2,4-difluoro-6-metoxifenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-(4-cloro-3-hidroxiciclohexil)-5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-ciclohexil-6-(2,6-diffuoro-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(cis-4-fluoro-3-ciclohexil)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(cis-3-fluoro-3-ciclohexil)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(trans-4-fluoro-3-ciclohexil)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-(N-metilamino)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-(N,N-dimetilamino)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-ciclohex-3-enil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-(trans-4-fluoro-3-ciclohexil)-5-metoxi-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-5-etoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-5-isopropoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-5-(2,2,2-trifluoroetoxi)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-5-fenoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-benciloxi-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-metil-2,3-deshidropiperid-3-il)-6-(2,4,6-trifiuorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluorofenil)-7-(N-metil-2,3-deshidropiperid-3-il)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(N-metil-2,3-deshidropiperid-3-il)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-(N-metil-2,3-deshidropiperid-3-il)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-(4-acetoxiciclohexil)-5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-(4-acetoxiciclohexil)-5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(cis-4-fluorociclohexil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(trans-4-fluorociclohexil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(cis-3-fluorociclohexil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(cis-4-fluorociclohexil)-5-metoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(trans-4-fluorociclohexil)-5-metoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(cis-3-fluorociclohexil)-5-metoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-fluorometoxi-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina
La presente invención proporciona además un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I, que comprende
(a) hacer reaccionar una 5,7-dihalotriazolopirimidina de fórmula II,
6
en la que L^{1}, L^{2}, L^{3}, L^{4} y L^{5} son como se definen previamente aquí para la fórmula I y Hal representa un átomo de halógeno, con un compuesto de fórmula III
(III)R^{1}-Met
en la que
R^{1} se define previamente aquí para la fórmula I,
Met representa un átomo metálico libre o complejado, tal como, por ejemplo, Li, Mg o Zn, en presencia de un metal de transición, en particular Cu, para proporcionar un compuesto de fórmula I, en la que X representa un átomo de halógeno, y
(b) opcionalmente tratar la 5-halogenotriazolopirimidina resultante con un alcohol o un tioalcohol en presencia de una base, o con una amida metálica, una alquilamida metálica o una dialquilamida metálica, o un cianuro metálico.
La reacción entre las 5,7-dihalo-6-feniltriazolopirimidinas de fórmula II, que se conocen de la Patente de EE.UU. Nº 5.593.996, y el compuesto de fórmula III se lleva a cabo convenientemente en presencia de un disolvente. Disolventes adecuados incluyen éteres, tales como dioxano, éter dietílico y, especialmente, tetrahidrofurano, hidrocarburos tales como hexano, ciclohexano o aceite mineral, e hidrocarburos aromáticos, por ejemplo tolueno, o mezclas de estos disolventes. La reacción se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente -100ºC a aproximadamente +100ºC, siendo la temperatura de reacción preferida de aproximadamente -80ºC a aproximadamente +40ºC. También se prefiere que la reacción se lleve a cabo en presencia de iones cobre, preferiblemente cantidades equimolares de haluros de cobre(I), en particular yoduro de cobre(I).
Por otra parte, los compuestos de fórmula I pueden prepararse haciendo reaccionar los 2-aril-3-alquil-3-oxopropionatos de alquilo de fórmula IV
7
en la que R^{1} y L^{1}, L^{2}, L^{3}, L^{4} y L^{5} son como se definen previamente aquí para la fórmula y R' representa un grupo alquilo opcionalmente substituido,
con 2-amino-[1,3,4]-triazol.
Esta reacción se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas elevadas en presencia de una amina terciaria, en particular tri-n-butilamina, análogamente a los métodos descritos en EP 0 770 615, o en presencia de ácido acético análogamente a los métodos descritos por G. Fischer en Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 57, 1993, páginas 81-138.
La 5-hidroxitriazolopirimidina substituida en 7 resultante de fórmula I, en la que X representa un grupo hidroxi, se trata subsiguientemente con un agente halogenante, seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en oxicloruro de fósforo, oxibromuro de fósforo, pentacloruro de fósforo, pentabromuro de fósforo, análogamente a los métodos descritos en EP 0 770 615.
Los compuestos de fórmula I, en la que R^{1} representa un grupo fluorocicloalquilo, pueden prepararse mediante la reacción de los compuestos correspondientes de fórmula I, en la que R^{1} representa un grupo cicloalquenilo, con un agente de fluoración, en particular con fluoruro de hidrógeno. La reacción entre las 7-cicloalqueniltriazolopirimidinas de fórmula I y fluoruro de hidrógeno se lleva a cabo convenientemente en presencia de una amina terciaria. Aminas terciarias adecuadas incluyen piridina, trimetilamina, tri-n-butilamina o mezclas de estas aminas. La reacción se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente -20ºC a aproximadamente -80ºC, siendo la temperatura de reacción preferida de aproximadamente 0ºC a aproximadamente +40ºC, y lo más preferiblemente a temperatura ambiente.
Se ha encontrado que los compuestos de fórmula general I poseen actividad fungicida. De acuerdo con esto, la invención proporciona además una composición fungicida que comprende como ingrediente activo al menos un compuesto de fórmula I como la definida previamente y uno o más portadores. También se proporciona un método para elaborar tal composición, que comprende poner en asociación un compuesto de fórmula I según se define previamente con el portador o los portadores. Tal composición puede contener un solo ingrediente activo o una mezcla de varios ingredientes activos de la presente invención. También se prevé que diferentes isómeros o mezclas de isómeros puedan tener diferentes niveles o espectros de actividad y así las composiciones pueden comprender isómeros individuales o mezclas de isómeros.
Una composición de acuerdo con la invención contiene preferiblemente de 0,5% a 95% en peso (p/p) de ingrediente activo.
Un portador en una composición de acuerdo con la invención es cualquier material con el que se formula el ingrediente activo para facilitar la aplicación al emplazamiento que ha de tratarse que puede ser, por ejemplo, una planta, una semilla o suelo, o para facilitar el almacenamiento, el transporte o el manejo. Un portador puede ser un sólido o un líquido, incluyendo material que normalmente es un gas pero que se ha comprimido para formar un líquido.
Las composiciones pueden fabricarse en una variedad de formulaciones adecuadas para el uso agrícola, por ejemplo concentrados para emulsiones, soluciones, emulsiones de aceite en agua, polvos humectables, polvos solubles, concentrados para suspensiones, polvos de espolvoreo, gránulos, gránulos dispersables en agua, microcápsulas, geles y otros tipos de formulación mediante procedimientos bien establecidos. Estos procedimientos incluyen la mezcladura y/o la molienda intensiva de los ingredientes activos con otras substancias, tales como cargas, disolventes, portadores sólidos, compuestos de superficie (tensioactivos) y opcionalmente auxiliares y/o adyuvantes sólidos y/o líquidos. La forma de aplicación, tal como pulverización, atomización, dispersión o vertido, puede elegirse como las composiciones de acuerdo con los objetivos deseados y las circunstancias dadas.
Los disolventes pueden ser hidrocarburos aromáticos, por ejemplo Solvesso® 200, naftalenos substituidos, ésteres de ácido ftálico, tales como ftalato de dibutilo o dioctilo, hidrocarburos alifáticos, por ejemplo ciclohexano o parafinas, alcoholes y glicoles así como sus éteres y ésteres, por ejemplo etanol, éter mono- y di-metílico de etilenglicol, cetonas tales como ciclohexanona, disolventes fuertemente polares tales como N-metil-2-pirrolidona, o \gamma-butirolactona, alquil(superior)-pirrolidonas, por ejemplo, n-octilpirrolidona o ciclohexilpirrolidona, ésteres de aceites de plantas epoxidados, por ejemplo éster de aceite de coco o soja metilado, y agua. Las mezclas de diferentes líquidos a menudo son disolventes adecuados.
Los portadores sólidos, que pueden usarse para polvos de espolvoreo, polvos humectables, gránulos dispersables en agua o gránulos, pueden ser cargas minerales, tales como calcita, talco, caolín, montmorillonita o atapulgita. Las propiedades físicas pueden mejorarse mediante la adición de gel de sílice altamente dispersado o polímeros. Los portadores para gránulos pueden ser un material poroso, por ejemplo piedra pómez, caolín, sepiolita, bentonita; los portadores no absortivos pueden ser calcita o arena. Adicionalmente, puede usarse una gran cantidad de materiales inorgánicos u orgánicos pregranulados, tales como dolomita o residuos de planta triturados.
Las composiciones plaguicidas a menudo se formulan y se transportan en una forma concentrada que subsiguientemente es diluida por el usuario antes de la aplicación. La presencia de pequeñas cantidades de un portador que es un tensioactivo facilita este procedimiento de dilución. Así, preferiblemente, al menos un portador en una composición de acuerdo con la invención es un tensioactivo. Por ejemplo, la composición puede contener dos o más portadores, al menos uno de los cuales es un tensioactivo.
Los tensioactivos pueden ser substancias no iónicas, aniónicas, catiónicas o zwitteriónicas con buenas propiedades dispersantes, emulsionantes y humectantes dependiendo de la naturaleza del compuesto de acuerdo con la fórmula general I que ha de formularse. Tensioactivos también significa mezclas de tensioactivos individuales.
Las composiciones de la invención pueden formularse, por ejemplo, como polvos humectables, gránulos dispersables en agua, polvos de espolvoreo, gránulos, soluciones, concentrados emulsificables, emulsiones, concentrados para suspensiones y aerosoles. Los polvos humectables contienen habitualmente de 5 a 90% p/p de ingrediente activo y contienen habitualmente, además del portador inerte sólido, de 3 a 10% p/p de agentes dispersantes y humectantes y, cuando es necesario, de 0 a 10% p/p de un estabilizante o estabilizantes y/u otros aditivos tales como penetrantes o adherentes. Los polvos de espolvoreo se formulan habitualmente como un concentrado para polvos de espolvoreo que tiene una composición similar a la de un polvo humectable pero sin un dispersante, y pueden diluirse en el campo con portador sólido adicional para dar una composición que contiene habitualmente de 0,5 a 10% p/p de ingrediente activo. Los gránulos dispersables en agua y los gránulos se preparan habitualmente para tener un tamaño entre 0,15 mm y 2,0 mm y pueden fabricarse mediante una variedad de técnicas. Generalmente, estos tipos de gránulos contendrán de 0,5 a 90% p/p de ingrediente activo y de 0 a 20% p/p de aditivos, tales como un estabilizante, tensioactivos, modificadores de liberación lenta y agentes de unión. Los llamados "materiales fluidos secos" consisten en gránulos relativamente pequeños que tienen una concentración relativamente alta de ingrediente activo. Los concentrados emulsificables contienen habitualmente, además de un disolvente o una mezcla de disolventes, de 1 a 80% p/v de ingrediente activo, de 2 a 20% p/v de emulsionantes y de 0 a 20% p/v de otros aditivos, tales como estabilizantes, penetrantes e inhibidores de la corrosión. Los concentrados para suspensiones se muelen habitualmente a fin de obtener un producto fluido estable que no sedimenta y contienen habitualmente de 5 a 75% p/v de ingrediente activo, de 0,5 a 15% p/v de agentes dispersantes, de 0,1 a 10% p/v de agentes de suspensión tales como coloides protectores y agentes tixotrópicos, de 0 a 10% p/v de otros aditivos tales como antiespumantes, inhibidores de la corrosión, estabilizantes, penetrantes y adherentes, y agua o un líquido orgánico en el que el ingrediente activo es substancialmente insoluble; ciertos sólidos orgánicos o sales inorgánicas pueden estar presentes disueltos en la formulación para ayudar a evitar la sedimentación y la cristalización o como agentes anticongelantes para el agua.
Las dispersiones y emulsiones acuosas, por ejemplo, composiciones obtenidas diluyendo el producto formulado de acuerdo con la invención con agua, también están dentro del alcance de la invención.
De particular interés para mejorar la duración de la actividad protectora de los compuestos de esta invención es el uso de un portador que proporcionará liberación lenta de los compuestos plaguicidas al ambiente de una planta que ha de protegerse.
La actividad biológica del ingrediente activo también puede incrementarse incluyendo un adyuvante en la dilución del pulverización. Un adyuvante se define aquí como una substancia que puede incrementar la actividad biológica de un ingrediente activo pero no es por sí misma biológicamente activa de forma significativa. El adyuvante puede incluirse en la formulación como un co-integrante de la formulación o un portador, o puede añadirse al depósito de pulverización junto con la formulación que contiene el ingrediente activo.
Como un artículo de consumo las composiciones de la presente invención están preferiblemente en una forma concentrada que a continuación se diluye para el uso por el usuario final. Las composiciones concentradas se diluyen típicamente hasta una concentración de 0,001% de ingrediente activo para la aplicación al objetivo. Las dosis típicas están habitualmente en el intervalo de 0,01 a 10 kg de i.a./ha.
Ejemplos de formulaciones de acuerdo con la invención son:
Concentrado para Emulsiones (EC)
Ingrediente Activo Compuesto del Ejemplo 44 30% (p/v)
Emulsionante o Atlox® 4856 B y Atlox® 4858 B^{1)} 5% (p/v)
Emulsionantes
Disolvente Shelisol® A^{2)} hasta 1000 ml
Concentrado para Suspensiones (SC)
Ingrediente Activo Compuesto del Ejemplo 44 50% (p/v)
Agente Dispersante Soprophor® FL ^{3)} 3% (p/v)
Agente Antiespumante Rhodorsil® 422 ^{3)} 0,2% (p/v)
Agente Estructural Kelzan® S ^{4)} 0,2% (p/v)
Agente Anticongelante Propilenglicol 5% (p/v)
Agente Biocida Proxel® ^{5)} 0,1% (p/v)
Agua hasta 1000 ml
Polvo Humectable (WP)
Ingrediente Activo Compuesto del Ejemplo 44 60% (p/p)
Agente Humectante Atlox® 4995 ^{1)} 2% (p/p)
Agente Dispersante Witcosperse® D-60 ^{6)} 3% (p/p)
Portador/Carga Caolín 35% (p/p)
Gránulos Dispersables en Agua
Ingrediente Activo Compuesto del Ejemplo 44 50% (p/p)
Agente Dispersante Witcosperse® D-450 ^{6)} 8% (p/p)
Agente Humectante Morwet® EFW ^{6)} 2% (p/p)
Agente Antiespumante Rhodorsil® EP 6703 ^{3)} 1% (p/p)
Desintegrante Agrimer® ATF ^{7)} 2% (p/p)
Portador/Carga Caolín 35% (p/p)
^{1)} producto disponible comercialmente de ICI Surfactans
^{2)} producto disponible comercialmente de Deutsche Shell AG
^{3)} producto disponible comercialmente de Rône-Poulenc
^{4)} producto disponible comercialmente de Kelco Co.
^{5)} producto disponible comercialmente de Zeneca
^{6)} producto disponible comercialmente de Witco
^{7)} producto disponible comercialmente de International Speciality Products
Las composiciones de esta invención pueden aplicarse a las plantas o su ambiente simultáneamente con, o sucesivamente con, otras substancias activas. Estas otras substancias activas pueden ser fertilizantes, agentes que donan elementos traza u otras preparaciones que influyen en el crecimiento de las plantas. Sin embargo, también pueden ser herbicidas selectivos, insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, alguicidas, molusquicidas, rodenticidas, virucidas, compuestos que inducen resistencia en las plantas, agentes de control biológico tales como virus, bacterias, nematodos, hongos y otros microorganismos, repelentes de aves y animales, y reguladores del crecimiento de las plantas, o mezclas de varias de estas preparaciones, si es apropiado junto con otras substancias portadoras usadas convencionalmente en la técnica de la formulación, tensioactivos u otros aditivos que promueven la aplicación.
Las composiciones de esta invención también pueden comprender otros compuestos que tienen actividad biológica, por ejemplo compuestos que tienen una actividad fungicida similar o complementaria o compuestos que tienen actividad reguladora del crecimiento de las plantas, herbicida o insecticida. Otros compuestos fungicidas pueden ser, por ejemplo, los que son capaces de combatir enfermedades de cereales (por ejemplo trigo) tales como las provocadas por especies de Erysiphe, Puccinia, Septoria, Gibberella y Helminthosporium, enfermedades de las semillas y transmitidas por el suelo y mildiús lanuginosos y polvorientos en vides o mildiú polvoriento y sarna en manzanas, etc. Estas mezclas de fungicidas pueden tener un espectro de actividad más amplio que el compuesto de fórmula general I solo.
Ejemplos de otros compuestos fungicidas que pueden utilizarse en combinación con los compuestos de fórmula I son AC 382042, anilazine, azoxystrobin, benalaxyl, benomyl, binapacryl, bitertanol, blasticidin S, mezcla de Burdeos, bromuconazole, bupirimate, captafol, captan, carbendazim, carboxin, carpropamid, chlorbenzthiazon, chlorothalonil, chlozolinate, compuestos que contienen cobre tales como oxicloruro de cobre y sulfato de cobre, cicloheximide, cymoxanil, cypofuram, cyproconazole, cyprodinil, dichlofluanid, dichlone, dichloran, diclobutrazol, diclocymet, diclomezine, diethofencarb, difenoconazole, diflumetorim, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, ditalimfos, dithianon, dodemorph, dodine, edifenphos, epoxiconazole, etaconazole, ethirimol, etridiazole, famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fenfuram, fenhexamid, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fentin, acetato de fentin, hidróxido de fentin, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminio, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, guazatine, hexaconazole, IK-916, imazalil, iminoctadine, ipconazole, iprodione, isoprothiolane, iprovalicarb, kasugamycin, KH-7281, kitazin P, kresoxim-metilo, mancozeb, maneb, mepanipyrim, mepronil, metalaxyl, metconazole, methfuroxam, MON 65500, myclobutanil, neoasozin, dimetilditiocarbamto de níquel, nitrothalisopropilo, nuarimol, ofurace, compuestos de organomercurio, oxadixyl, oxycarboxin, penconazole, pencycuron, phenazineoxide, phthalide, polyoxin D, polyram, probenazole, prochloraz, procymidione, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilon, pyroxyfur, quinomethionate, quinoxyfen, quintozene, spiroxamine, SSF-126, SSF-129, estreptomicina, azufre, tebuconazole, tecloftalame, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-metilo, thiram, tolclofosmetilo, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutil, triazoxide, tricyclazole, tridemorph, trifloxystrobin, triflumizole, triforine, triticonazole, validamycin A, vinclozolin, XRD-563, zarilamid, zineb y ziram.
Además, las co-formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener al menos un compuesto de fórmula I y cualquiera de las siguientes clases de agentes de control biológicos tales como virus, bacterias, nematodos, hongos y otros microorganismos que son adecuados para controlar insectos, malas hierbas o enfermedades de plantas o para inducir resistencia del huésped en las plantas.
Ejemplos de tales agentes de control biológicos son Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacillus subtilis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis y Trichoderma harzianum.
Por otra parte, las co-formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener al menos un compuesto de fórmula I y un agente químico que induce resistencia sistémica adquirida en plantas, tal como, por ejemplo, ácido isonicotínico o derivados del mismo, ácido 2,2-dicloro-3,3,-dimetilciclopropilcarboxílico o BION.
Los compuestos de fórmula general I pueden mezclarse con suelo, turba u otros medios de enraizamiento para la protección de las plantas contra enfermedades fúngicas transmitidas por las semillas, transmitidas por el suelo o foliares.
La invención proporciona además el uso como un fungicida de un compuesto de la fórmula general I según se define previamente o una composición según se define previamente, y un método para combatir hongos en un emplazamiento, que comprende tratar el emplazamiento, que puede ser, por ejemplo, plantas que padecen o sometidas a ataque fúngico, semillas de tales plantas o el medio en el que tales plantas están creciendo o han de hacerse crecer, con tal compuesto o composición.
La presente invención es de amplia aplicabilidad en la protección de plantas de cultivo y ornamentales contra el ataque fúngico. Cultivos típicos que pueden protegerse incluyen vides, cultivos de grano tales como trigo y cebada, arroz, remolacha azucarera, frutos de copa, cacahuetes, patatas y tomates. La duración de la protección depende normalmente del compuesto individual seleccionado, y también de una variedad de factores externos, tales como el clima, cuyo impacto está normalmente mitigado por el uso de una formulación adecuada.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención. Sin embargo, debe entenderse que estos ejemplo no deben servir para limitar el alcance de la invención.
Ejemplo 1 Preparación de 5-cloro-7-n-hexil-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina
Se suspende yoduro de cobre (0,96 g, 5 milimoles) en tetrahidrofurano (THF, 25 ml) bajo una atmósfera de gas inerte. La suspensión se enfría hasta aproximadamente -70ºC y se añade mediante una jeringa n-hexil-litio (5 ml, 2M en hexanos). La mezcla se agita durante 45 minutos y se añade 5,7-dicloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina (1,6 g, 5 milimoles, obtenida de acuerdo con EP 0 770 615) como una solución en THF (10 ml). La mezcla de reacción se agita durante 15 minutos a aproximadamente -70ºC. La mezcla de reacción se extingue a continuación con una mezcla de cloruro amónico acuoso saturado/amoníaco concentrado (9:1). La mezcla de dos fases se separa. Se aísla un aceite marrón de la capa orgánica que se somete a una purificación cromatográfica (petróleo ligero, acetato de etilo del 20% al 40%), lo que da el producto como un residuo cristalino (0,75 g, p.f. 55-57ºC).
Ejemplo 2 2A Preparación de 2-(2-cloro-6-fluorofenil)-3-(4-metilciclohexil)-3-oxopropionato de etilo
Se añade diisopropilamida de litio (0,18 moles) en tetrahidrofurano (270 ml) a una mezcla de (2-cloro-6-fluorofenil)acetato de etilo (38,1 g, 0,175 moles) y THF (200 ml) a -70ºC. La mezcla de reacción se agita durante 2 horas a aproximadamente -70ºC. Se añade cloruro de ácido 4-metilciclohexanocarboxílico (28,25 g, 0,175 moles) y se deja que la mezcla de reacción se caliente hasta temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se apaga a continuación con ácido clorhídrico (5N, 60 ml) y la mayoría del disolvente orgánico se separa por destilación bajo presión reducida. Del resto, se extrae el producto con petróleo ligero (200 ml). La capa orgánica se separa, se lava con agua, se seca con sulfato magnésico y se concentra a vacío para dar un aceite amarillo (63,5 g). Este se filtra a través de sílice (petróleo ligero, acetato de etilo al 3%) para dar un aceite amarillo claro (27,2 g). El producto se usa en la siguiente etapa sin purificación adicional.
2B Preparación de 5-hidroxi-7-(4-metilciclohexil)-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina
Una mezcla de 2A (3,41 g, 10 milimoles), aminotriazol (0,84 g, 10 milimoles) y tributilamina (1,85 g) se calienta hasta 160ºC durante 2,5 horas. La mezcla de reacción se enfría y se disuelve en agua. La mezcla se acidifica con ácido clorhídrico y se extrae con acetato de etilo. El secado y la evaporación de la fase orgánica da un sólido que se trata con petróleo ligero. Se obtienen 1,66 g de un polvo de color canela (p.f. 235-240ºC).
2C Preparación de 5-cloro-7-(4-metilciclohexil)-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina
Una mezcla de 2B (1,0 g, 2,77 milimoles) y oxicloruro de fósforo (2 ml) se calienta hasta 110ºC durante 3 horas. Después de enfriar, la mezcla se disuelve en cloruro de metileno y se añade agua. La mezcla de dos fases se agita vigorosamente durante 1 hora. La capa orgánica se separa, se seca y se evapora a vacío para dar una espuma (0,8 g). Durante el tratamiento con éter diisopropílico se obtiene un polvo de color canela (0,5 g) que se funde a 190-194ºC.
Ejemplo 3 Preparación de 5-metoxi-7-ciclohexil-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina
Una mezcla de 5-cloro-7-ciclohexil-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina (1,15 g, 3,2 milimoles), metilato sódico (0,074 g, 3,2 milimoles) y metanol (50 ml) se agita a temperatura ambiente durante 5,5 horas. La mezcla se vierte a continuación en agua y el producto se extrae con cloruro de metileno. Secar y evaporar el disolvente da un residuo cristalino que se trata con una mezcla de éter diisopropílico/petróleo ligero. Se obtienen 0,85 g de cristales incoloros que se funden a 193-196ºC.
Mediante procedimientos similares, pueden introducirse otros grupos nucleófilos tales como azida, cianuro, flúor, alquilamino, alquiltio, etc.
Ejemplo 4 Preparación de 5-cloro-7-hidroximetil-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina
Una mezcla de 5,7-dicloro-6-(2-cloro-6-fluorofeniL)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina (1,9 g, 6 milimoles), peróxido de dibenzoílo (1,04 g, 3 milimoles) y tamices moleculares de 3 \ring{A} en 50 ml de metanol se calienta hasta reflujo durante la noche. La mezcla se filtra y los tamices se lavan a fondo con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se lavan con carbonato sódico acuoso, se secan y se concentran a vacío. Al reposar, el producto empieza a cristalizar. Se separa por filtración y se lava con tolueno y se seca a vacío. Rendimiento: 1,07 g, p.f.: 172-173ºC.
El grupo hidroxi puede derivarse mediante química estándar, por ejemplo cloración, alquilación, acetilación, etc., para proporcionar los derivados listados en la tabla.
Ejemplo 5 Preparación de 5-cloro-7-(4-fluorociclohexil)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina
Una mezcla de 5-cloro-7-(4-ciclohex-3-enil)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina (1,3 g, 3,5 milimoles) y fluoruro de hidrógeno en piridina (70%, 8 ml) se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla se vierte a continuación en una mezcla de hielo/hidrogenocarbonato sódico. El producto se extrae de esta mezcla con acetato de etilo. El secado de la fase orgánica con sulfato magnésico y la evaporación dan 1,4 g de un aceite incoloro. Este se purifica mediante cromatografía de desarrollo rápido dando lugar a dos fracciones de producto: A, 0,35 g de un sólido incoloro (p.f.: 153ºC) que es una mezcla (1:2) de los productos 4-F trans y 3-F trans, y B, 0,82 g de un sólido incoloro (p.f.: 162-166ºC) que es una mezcla (6:1) de los productos 4-cis-F y 3-trans-F, según se indica mediante análisis de NMR.
Ejemplo 6 Preparación de 5-cloro-7-(N-metil-2,3-deshidropiperid-3-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina
Se añaden N-metil-2,3-deshidropiperidina (10 milimoles) y trietilamina (0,5 ml) a una solución de 5,7-dicloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina (1,0 g, 3,1 milimoles) en cloruro de metileno (10 ml). La mezcla se agita durante la noche. La mezcla de reacción se extrae con cloruro de hidrógeno acuoso 1N, agua y salmuera. Se seca y se evapora a vacío. El producto en bruto se purifica mediante cromatografía de desarrollo rápido usando petróleo ligero/acetato de etilo (1:1) como el eluyente. La evaporación del producto que contenía fracciones da 0,55 g de cristales naranja claro que se funden a 175ºC.
Ejemplo 7 Síntesis de 5-metoxi-6-aril-7-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina 7A Preparación de 5-cloro-7-ciclohexil-6-(2,6-difluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina
Se añade cloruro de ciclohexilmagnesio (2M en éter, 18 ml, 36 milimoles) a una solución de bromuro de zinc (8,1 g, 36 milimoles) en 50 ml de THF seco. La suspensión blanca lechosa se agita a temperatura ambiente durante 1 hora. En un matraz separado, se seca cloruro de litio (3,05 g, 72 milimoles) a aproximadamente 130ºC a 0,1 milibares durante 1 hora. Se añade CuCN (3,22 g, 6 milimoles) y el matraz se purga con argón. Se añade THF (36 ml) y la solución verde claro transparente se transfiere a la suspensión previamente preparada del ciclohexilzinc, enfriada hasta -10ºC, mediante una jeringa. La mezcla se agita a 0ºC durante 10 minutos. Se enfría a continuación hasta -25ºC y se añade 5,7-dicloro-6-(2,6-difluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina (9,05 g, 30 milimoles) como una solución en 30 ml de THF. Se deja que la mezcla se caliente hasta temperatura ambiente. La agitación se continúa durante la noche. La mezcla de reacción se apaga a continuación con 100 ml de una solución de cloruro amónico acuoso saturado/amoníaco concentrado (9:1) y la mezcla de dos fases se separa. La fase acuosa se extrae con diclorometano. Las fases orgánicas se combinan, se secan y se concentran a vacío. El residuo resultante se trata con petróleo ligero. Los cristales de color canela se recristalizan en isopropanol para dar cristales incoloros, 7,11 g, p.f. 180-84ºC.
7B Preparación de 5-metoxi-7-ciclohexil-6-(2,6-difluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina
Se añade metóxido sódico metanólico (1,4 ml, 0,7 milimoles) a una solución de 7A (0,25 g, 0,7 milimoles) en 10 ml de metanol seco. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 hora. Se apaga a continuación con agua y el producto se extrae con diclorometano. Secar y evaporar las fases orgánicas da un residuo cristalino incoloro (0,22 g, 92%, p.f. 191-196ºC) que no requiere purificación adicional.
Ejemplos 8-100
Usando los procedimientos sintéticos descritos en los Ejemplos 1 a 7, se preparan los siguientes compuestos y su estructura y punto de fusión se dan en la Tabla 1 a continuación.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA I
8
9
10
11 
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Ejemplos 101 y 102
Se obtienen 5-cloro-7-ciclohexil-6-(pentafluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina (101) (punto de fusión: 188-193ºC) y 5-cloro-7-(4-metilciclohexil)-6-(pentafluorofenil)-1,2,4-triazolo[1,5a]pirimidina (102) análogamente a los Ejemplos 7A y 2, respectivamente.
Investigaciones Biológicas
Determinación de la Concentración Inhibidora Mínima Mediante Compuestos de Prueba en la Prueba de Dilución en Serie con Diversos Hongos Fitopatógenos
El valor de la MIC (Concentración Inhibidora Mínima), que indica la concentración más baja del ingrediente activo en el medio de crecimiento que provoca una inhibición total del crecimiento micelial, se determina mediante pruebas de dilución en serie usando placas de microvaloración con 24 ó 48 pocillos por placa. La dilución de los compuestos de prueba en la solución de nutrientes y la distribución en los pocillos se lleva a cabo mediante un TECAN RSP 5000 Robotic Sample Processor. Se usan las siguientes concentraciones de compuestos de prueba: 0,05, 0,10, 0,20, 0,39, 0,78, 1,56, 3,13, 6,25, 12,50, 25,00, 50,00 y 100,00 \mug/ml. Para la preparación de la solución de nutrientes, se mezcla zumo vegetal V8 (333 ml) con carbonato cálcico (4,95 g), se centrifuga, el sobrenadante (200 ml) se diluye con agua (800 ml) y se trata en autoclave a 121ºC durante 30 minutos. Los inóculos respectivos (Alternaria solani, ALTESO; Botrytis cinerea, BOTRCI; Leptosphaeria nodorum, LEPTNO; Phytophthora infestans, PHYTIN; Magnaporthe grisea f. sp. oryzae, PYRIOR; Pyrenophora teres, PYRNTE; Rhizoctonia solani, RHIZSO; Sclerotinia sclerotiorum, SCLESC: Mycosphaerella ligulicola, MYCOLG; Monilina fructigena, MONIFG) se añaden a los pocillos como suspensiones de esporas (50 \mul; 5x10^{5}/ml) o rodajas de agar (6 mm) de un cultivo en agar del hongo. Después de 6-12 días de incubación a temperaturas adecuadas (18-25ºC), se determinaron los valores de MIC mediante la inspección visual de las placas (Tabla II y III; 0 = no probado).
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TABLA II
12
13
TABLA III
14

Claims (10)

1. Un compuesto de fórmula I
15
en la que
R^{1} representa un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, alcadienilo de cadena lineal o ramificada, no substituido o substituido, que tiene hasta 10 átomos de carbono, o arilo que tiene 6, 10 ó 14 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o cicloalquenilo de 5 a 8 átomos de carbono no substituido o substituido, un grupo heterocíclico saturado o insaturado, substituido o no substituido, que tiene 5 ó 6 átomos de anillo seleccionados de carbono, oxígeno, azufre y nitrógeno, uno de los cuales es oxígeno, azufre o nitrógeno;
X representa un átomo de hidrógeno o halógeno, o un grupo hidroxi, alcoxi, ariloxi, aralquiloxi, haloalcoxi, alquiltio, ciano, amino, alquilamino o dialquilamino; en donde los restos alquílicos tienen hasta 10 átomos de carbono y los grupos arilo tienen 6, 10 ó 14 átomos de carbono;
L^{1}, L^{2}, L^{3}, L^{4} y L^{5} representan cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, nitro o ciano o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono no substituido o substituido; no estando los grupos substituidos o estando substituidos por uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos uno de L^{1} y L^{5} representa un átomo de halógeno.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que R^{1} representa un grupo alquilo de 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono o fenilo opcionalmente substituido.
4. Un compuesto de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, en el que X representa un átomo de cloro o yodo o un grupo metoxi o etoxi.
5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X representa un átomo de cloro o yodo o un grupo metoxi o etoxi y L^{1}, L^{2} y L^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, flúor o cloro, o un grupo metoxi, metilo o trifluorometoxi, con tal de que al menos uno de L^{1}, L^{2} y L^{3} sea diferente de hidrógeno.
6. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, seleccionado del grupo que consiste en:
5-cloro-6-fenil-7-butil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-butil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-hexil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2-metilfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2-clorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2-fluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-butil-6-(2,6-difluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-etil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6(2-cloro-6-fluorofenil)-7-propil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-(2-metilpropil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-pentil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-isopropil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-(1-metilpropil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-ciclopentil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina.,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-ciclohexil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-ciclohexil-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-metoxi-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluorofenil)-5-metoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2-fluorofenil)-5-metoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-ciclohexil-5-metoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-(4-metilciclohexil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-yodo-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-ciclohexil-6-(2,4-difluoro-6-metoxifenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-(4-cloro-3-hidroxiciclohexil)-5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-ciclohexil-6-(2,6-diffuoro-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(cis-4-fluoro-3-ciclohexil)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(cis-3-fluoro-3-ciclohexil)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(trans-4-fluoro-3-ciclohexil)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-(N-metilamino)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-(N,N-dimetilamino)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-ciclohex-3-enil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-(trans-4-fluoro-3-ciclohexil)-5-metoxi-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-5-etoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-5-isopropoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-5-(2,2,2-trifluoroetoxi)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-5-fenoxi-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-ciclohexil-5-benciloxi-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-7-(N-metil-2,3-deshidropiperid-3-il)-6-(2,4,6-trifiuorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluorofenil)-7-(N-metil-2,3-deshidropiperid-3-il)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(N-metil-2,3-deshidropiperid-3-il)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2-cloro-6-fluorofenil)-7-(N-metil-2,3-deshidropiperid-3-il)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-(4-acetoxiciclohexil)-5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
7-(4-acetoxiciclohexil)-5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(cis-4-fluorociclohexil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(trans-4-fluorociclohexil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
5-cloro-6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(cis-3-fluorociclohexil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(cis-4-fluorociclohexil)-5-metoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(trans-4-fluorociclohexil)-5-metoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina,
6-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-7-(cis-3-fluorociclohexil)-5-metoxi[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina y
7-ciclohexil-5-fluorometoxi-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina
7. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I
16 
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de acuerdo con la reivindicación 1,
que comprende
(a)
tratar un compuesto de fórmula II
17
en la que
L^{1}, L^{2}, L^{3}, L^{4} y L^{5} son como se definen previamente aquí y Hal representa un átomo de halógeno;
con un compuesto de fórmula III
(III)R^{1}-Met
en la que
R^{1} es como se define previamente aquí,
Met representa un átomo metálico libre o complejado,
para proporcionar un compuesto de fórmula I, en la que X representa un átomo de halógeno, y
(b)
opcionalmente tratar la 5-halogenotriazolopirimidina resultante con un alcohol o un tioalcohol en presencia de una base, o con una amida metálica, una alquilamida metálica o una dialquilamida metálica o un cianuro metálico.
8. Una composición agrícola fungicida que comprende un portador y, como agente activo, al menos un compuesto de fórmula I de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
9. Un método para combatir hongos en cultivos en un emplazamiento, que comprende tratar el emplazamiento con un compuesto de fórmula I de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o con una composición de acuerdo con la reivindicación 8.
10. El uso como un fungicida en cultivos de un compuesto de fórmula I de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o una composición de acuerdo con la reivindicación 8.
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