DD152547A1

DD152547A1 - Verfahren zur katalytischen synthese von schwefeldiimiden

Info

Publication number: DD152547A1
Application number: DD22327980A
Authority: DD
Inventors: Dirk Walther; Eckhard Dinjus
Original assignee: Dirk Walther; Eckhard Dinjus
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1981-12-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Synthese von Schwefeldiimiden mit Hilfe von Metallkomplexen und Sigma-Organometallverbindungen der Nebengruppenmetalle. Erfindungsgemaesz sind alle Komplexverbindungen und Sigma-Organoverbindungen der Nebengruppen geeignet, die eine hohe Elektronendichte am Zentralatom aufweisen, die ausreicht, um Schwefeldioxid abzuspalten und die mit N-Sulfinylaminen entweder durch Addition oder Substitution labil gebundener Liganden reagieren koennen. Als Beispiele fuer katalytisch wirksame Verbindungen seien das 2.2'-Dipyridyl-cyclooctadien(1.5)-nickel(0) und das 2.2'-Dipyridyl-diethyl-nickel(II) genannt, die N-Sulfinylamine beim Erhitzen auf 110 Grad C in Schwefeldiimide umwandeln.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur katalytischen Synthese von Schwefeldiimiden

Anwendungsgebiet der Erfindung '·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Schwefeldiimiden aus H-SuIfinylverbindungen,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist die stöchiometrisehe Synthese von Schwefeldiimiden aus N-SuIfinyverbindungen. Die hierzu bekannten Verfahren benötigen jeweils stöchiometrisehe Mengen an speziellen Hilfsbasen, die teuer sind, zum Teil nach aufwendigen Verfahren hergestellt werden müssen und nach der Eeaktion als Abfallprodukte komplizierter Zusammensetzung anfallen, die nicht mehr weiter verwendet werden können.

Als Basen werden z.B. verwendet: Natriumhydrid, Kaliumt-butylat, Natrium-, Lithiumalkoholat, Lithiumphenyl und andere ähnliche aufwendig herzustellende Basen, die gemäß

2 E-NSO + Base:—* E-NSN-E + Base (SO₂)

Folgeprodukte

in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln bei Temperaturen bis 100 ⁰C Schwefeldiimide aus N-Sulfinylverbindungen liefern (H. H. Hörhold, K. D. Elossmann u. J. BeckmtfJP 64-705;

H. H. Hörhold u. J. Beck J· prakt. Chem. ,211» 621 (1969), G. Leandri u. P. Rebora Gazz. chim. ital. 8£, 50$ (1957).

Weiter ist bekannt, daß Schwefeldiimide nach einem stöchiometrischen Verfahren aus Schwefeltetrafluorid und Arylaminen oder Aryl amino s chwef eldifluorid und Aryl aminen gewonnen werden können«, (R. Cramer J. Org. Chem. ,26, 3476 (1961). Eine weitere Möglichkeit ist die Umamidierung von Disulfonylschwefeldiimiden im Zuge einer stöchiometrisehen Reaktion mit N-SuIfinylaminen (UdSSR-Patent 154264), In beiden Fällen sind die Reaktionen nicht katalytisch, dabei erfordert die Herstellung von Schwefeltetrafluorid einen erheblichen präparativen Aufwand, wobei von aggresivem elementaren fluor ausgegangen v/erden muß«,

Ziel der Erfindung-Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine verhältnismäßig billige, allgemein anwendbare Synthese von Schwefeldiimiden zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zur Synthese von Schwefeldiimiden zu entwickeln, bei der die Schwefeldioxidabspaltung aus N-SuIfinylaminen mit Hilfe von Metallkomplexen oder G" -Orgazoverbindungen der Nebengruppenmetalle erfolgt«

Es wurde gefunden, daß dieser Zielstellung entsprochen wird-, wenn als Katalysatoren Metallkomplexverbindungen oder ' 6~ -Organoverbindungen der Nebengruppenmetalle eingesetzt werden, die eine hohe effektive Elektronendichte am Zentral-

atom aufweisen, und die entweder labil gebundenen Liganden enthalten, die gegen N-SuIfinylamine ausgetauscht werden können, wobei die hohe Elektronendichte am Zentralatom erhalten bleibt, oder die ϊΤ-Sulfinylamine addieren können.

Erfindungsgemäß wirksame Katalysatoren sind: Metallkomplexe der ITebengruppen des Periodensystems mit formalen Oxydationsstufen -3 bis +2 der allgemeinen Zusammensetzung:

[ML_aI'_bL·' cL'^^m^o^a^c^d¹ Ί [

Organometallverbindungen der Hebengruppenmetalle der all gemeinen Zusammensetzung:

wobei M, M*, M* * liebengruppenmetalle der formalen Oxydationsstufen -3 bis +2 sein können und vorzugsweise Metalle der 8. iiebengruppe sind,

A ein Alkalimetall der formalen Oxydationsstufe + 1 ist, das gegebenenfalls noch solvatisiert ist, L, L¹, L¹', L¹¹¹ ein- oder mehrzählige Liganden sind, die eine für die Schwefeldioxidabspaltung notwendige hohe Elektronendichte am Zentralatom einstellen, und die zum Teil gegen N-SuIfinylamine ausgetauscht werden können, wobei die hohe Elektronendichte am Zentralatom, die zur Abspaltung von Schwefeldioxid notwendig ist, erhalten bleibt.

Als Liganden kommen vorzugsweise in Frage: 2.2^f-Dipyridyl, substituierte Bipyridyle, 1,10-Phenanthrolin, 1.4-Diazabutadiene, Tetraalkylethylendiamine, substituierte chelatbildende Amine und einzählige Amine, ein- oder mehrzählige Liganden, Derivate des Pyridins, ein oder mehrzählige Olefine und Alkine«,

& ί

E können Alkyl- oder Arylreste, sowie Cyclopentadienylreste sein, wobei im Komplex gleichartige oder verschiedenartige · Reste R gebunden sein können.

a, b, c, d, r, x, y, ζ können Serte zwischen 0 und 6 annehmen, wobei gilt, daß a+b.+c+d höchstens der maximalen Koordinationszahl des gegebenen Zentralmetails entspricht* Die Reaktion kann entweder ohne Lösungsmittel oder in gebräuchlichen inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzen, ioluen, 2ylen, Dioxan durchgeführt γ/erden. Die Temperaturen sind zwischen 20 ⁰C und 180 ⁰C einstellbar, der Druck kann bis zu 40 atm betragen, es kann aber auch bei Normaldruck oder im Vakuum gearbeitet werden. Die Metallkomplexe können entweder allein oder in Kombination mit überschüssigen Liganden eingesetzt werden. Es ist möglich, die Katalysatoren in situ zu erzeugen und ohne vorherige Isolierung einzusetzen. Die Reaktion kann in homogener Phase oder als heterogene Reaktion verlaufen.

Bevorzugte katalytisch wirksame Metallkomplexverbindungen sind z.B.:

(dipy: 2.2'-Dipyridyl, Ri Alkyl-, Aryl-)

-CpCo (COD) '(Cp: Cyclopentadienyl-¹) dipylii (COD) (COD: Cyclooctadien-I^)

Diese Verbindungen besitzen eine genügend hohe Elektronendichte am Zentralatom und reagieren genügend schnell mit N-SuIfinylaminen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 ,

0,7 g 2.2^l-Dipyridyl-cyclooctadien(i.5)-nickel(0) v/erden mit 3o g H-SuIfinylanilin unter Argon zum Sieden erhitzt. Dabei färbt sich die Lösung rot und es fällt ein braunroter Meder-

schlag aus· Each lOstündigem Erhitzen der Mischung auf 11O⁰O wird fraktioniert destilliert. Zunächst geht unumgesetztes IT-Sulfinyl anilin über, dann im Vakuum bei 1 Torr Diphenylschwefe1diimid·

Ausbeute: 12 g.

Beispiel 2:

0,7 g ^.^'-Dipyridyl-diethyl-nickeKlI) werden mit ^O g N-SuIfinylanilin in 25 ml Toluen auf II5 ⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben«,

Ausbeute: 1^ g Diphenylschwefeldiindd.

Beispiel J>i

0,7 g 2.4-Dimethyl-2.2¹-dipyridyl-cyclooctadien(i.5)-nickel(O) werden mit 15 g H-SuIfinyl-p-toluidin unter Argon auf II5 ⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 6 g Schwefeldiimid.

Claims

— D —

Srfindungsanspruch

1. Verfahren zur katalytischen Synthese von Schwefeldiimiden aus N-SuIfinylaminen gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren Metallkomplexe oder 6" -Organometallverbindungen der Febengruppen eingesetzt werden, die eine für die katalytische Schwefeldioxidabspaltung ausreichend hohe Elektronendichte am Zentralatom aufweisen und die mit N-Sulfinylaminen entweder unter Addition oder durch Austausch labil gebundener Liganden reagieren.
2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß als Metallkomplexe oder €T -Organoverbindungen Verbindungen · des Typs

[MLaLJLJ-LJ-]₍ [M^₀ ' «L₃LJLJ«LJ··] \[^L₃LJLJ

eingesetzt werden, ¥^obei M, M¹, M¹¹ Nebengruppenmetalle der formalen Oxydationsstufen -J bis +2 sein können, A ein Alkalimetall der foroialen Oxydationsstufe + 1 ist, L, L¹, L¹¹, L¹'* ein- oder mehrzählige Liganden sind, die eine für die katalytische Schwefeldioxidabspaltung ausreichend hohe Blektronendichte am Zentralatom einstellen, a, b, c, d, q, x, y, z, m, η, ο Werte zwischen 0 und 6 annehmen, E Alkyl, Aryl- oder Cyclopentadienylreste darstellen.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren entweder allein oder in Kombination mit •überschüssigen Liganden L eingesetzt v/erden»
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Metallkomplexe oder S -Organoverbindungen entweder in situ erzeugt und ohne vorherige Isolierung oder nach vorheriger Isolierung eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Punkt 1 und 4 gekennzeichnet dadurch, daß ohne Lösungsmittel oder in gebräuchlichen inerten organischen Lö sungsiaitte In bei !Temperaturen zwischen 20 ⁰C und 180 ⁰C gearbeitet wird und Drücke zwischen 0,1 und 40 atm verwendet werden»