DE2016369A1 - Organosiliciumverbindungen und Verfah ren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

MS-P. 218

PR. % POSCHENRtHDEt¹

DR. E. BOETTNER ' PIPL-ING. R-J.

Patentanwälte

8 München 80

Liirile-Grihii-Stra-'i; 38»
Telefon 44 37 55

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire, Großbritannien

Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organosiliciumverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die neuen Organosiliciumverbindungen, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, entsprechen der allgemeinen Formel

(R₃SiCH₂)N Ar N(CH₂SiR₃) ,

in der Ar den Phenylen- oder Diphenylenrest bedeutet, jeder Rest R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe darstellt und jeder Rest R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine R₃SiCH₂-Gruppe

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steht mit der Maßgabe, daß in den Fällen, in denen R¹ einen Alkylrest oder eine R-xSiCHg-Gruppe bedeutet, nicht mehr als ein Rest R, der an irgendeines der Siliciumatome gebunden ist, mehr als 4 Kohlenstoffe aufweist.

In der allgemeinen Formel, durch welche die erfindungsgemäßen Verbindungen wiedergegeben werden, üedeutet Ar den Phenylenrest CgH₁^ oder den Diphenylenrest C₁₂Hg, und zwar vorzugsweise den p-Phenylenrest bzw. den p-Diphenylenrest. Die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, sind entweder Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Decyl- oder Octadecylgruppen, oder Alkenylreste, z.B. Vinyl- oder Allylgruppen, oder Alkoxyreste, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Hexoxygruppen, oder Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppen. Die Substituenten R¹, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, bestehen entweder aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Decyl- oder Octadecylgruppen, oder aus der R-.SiCH₂-Gruppe, in der R die oben angegebene Bedeutung hat. Steht R¹ für einen Alkylrest oder die R^SlCHp-Gruppe, so kann nicht mehr als ein Rest R, der an irgendeines der Siliciumatome im Molekül gebunden ist, mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher zwei, drei oder vier R^SiCH₂-Gruppen, die über zwei Stickstoffatome an einen Phenylen- oder Diphenylenrest gebunden sind, enthalten. Sie können mittels eines neuen Verfahrens hergestellt werden, das in der Umsetzung eines Phenylendiamine oder eines Diphenylendiamins mit einer halogenmethyl-substituierten Organosiliciumverbindung besteht. Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfin-

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dungsgemäßen Verbindungen« welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
(1) Silan der allgemeinen Formel

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer (2) Verbindung der allgemeinen Formel

HR¹¹Ii Ar NR"H,

in der Ar den Fhenylen- oder Diphenylenrest dar- · stellt und jeder Rest R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und nicht mehr als ein Rest R in der Formel (1) mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, falls der Rest R" in Formel (2) für eine Alkylgruppe steht,
umsetzt.

Um das gewünschte Produkt in maximaler Ausbeute zu"erhalten, wird das erfindungsgeraäie Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Akzeptors für den freigemachten Halogenwasserstoff und unter Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses an dem Halogenmethylsllan (1) durchgeführt. Für diesen Zweck kann jeder beliebige Halogenwasserstoff-Akzeptor verwendet werden, vorausgesetzt, daß er nicht mit dem Silan in Reaktion tritt, und die bevorzugten Akzeptoren sind Pyridin, Triäthylamin und Trimethylafflin. Um die Durchführung der Reaktion zu erleichtern, können Lösungsmittel, vorzugsweise polare Lösungsmittel, wie die^! hochsiedenden Äther, im Reaktionsgemisch gevrilnsehtenfalls mitverwendet werden. Zweckmäßig wird Jedoch der Halogenwasserstoff-Akzeptor so ausgewählt* daß er zugleich ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehraer darstellt»

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Normalerweise ist die Anwendung von Wärme zweckmäßig, um die Umsetzung leichter durchführen zu können, und zwar sind in den meisten Fällen Reaktionstemperaturen von etwa 75 bis 175°C angebracht. Die Umsetzung kann bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder Uberatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei man den letztgenannten Druck anwendet, wenn der Siedepunkt eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer unter der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Die Isolierung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch kann mittels konventioneller Maßnahmen erfolgen, z.B. durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel und fraktionierte Destillation.

Wie gefunden wurde, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen Oxydationepotentiale auf, die unter denen von aromatischen Diaminen liegen, und sie sind daher als Additive für organische Kautschuke und andere PoIyroerlsate technisch brauchbar, um solche Materialien gegen den Abbau durch Sauerstoff oder Ozon zu stabllisieren. Sie weisen ferner die Eigenschaft auf, mit Blektronenakzeptoren tief gefärbte Ladungsübertragungskomplexe zu bilden, nehmen beispielsweise eine vorübergehende tiefblaue Färbung an, wenn sie sauerstoffhaltigem Methanol zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aus diesem Grunde zum Nachweis von Sauerstoff technisch brauchbar.

Die nachstehend angeführten Beispiele, in denen der Ausdruck Me für den Methylrest steht, sollen die Erfindung näher erläutern.

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- 5 - Beispiel 1

Chlormethyl-trimethylsilan (30,6 gj 0,25 Mol), p-Phenylendiamln (5,4 g; 0,05 Mol) und Triäthylamin (40 ml) wurden miteinander vermischt und in einem Autoklaven 48 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Man ließ den Autoklaven dann abkühlen, und das Reaktionsgemisch wurde gesammelt und unter Stickstoff mit einer kalten wäßrigen KOH-Lösung gewaschen. Das Produkt wurde dann mit Diäthyläther extrahiert, und aus dem getrockneten Äther erhielt man nach dem Fraktionieren die Verbindung der Formel

(Me₅SiCH₂) ₂N-^ 7~-^N( CH₂SiMe₃ )₂

(15 g; 67 %) als hellgelbe Flüssigkeit vom Kp._n ^ l60°. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: Berechnet für C₂₂H₄₅N₂Si₄: C 58,4 %; H 10,6 %-, N 6,2 $. gefunden: . C 58,9 %', H 10,3 %i N 6,8 %.

Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigten die oben vorgeschlagene Strukturformel.

3/Ul der Verbindung wurden in 50 ml Methylalkohol, der von Sauerstoff freigemacht worden war, gelöst. Die Lösung war in der Form, in der sie bereitet worden war, farblos. Ließ man sie 10 Minuten an der Atmosphäre stehen, so nahm sie in dieser Zeit eine tiefblaue Färbung an. Nach weiteren 30 Minuten hatte sich die tiefblaue Färbung in eine hellrote Färbung umgewandelt.

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Beispiel 2

Chlormethyl-trimethylsilan (20,5 g; 0,2 Mol), p-Phenylendlamin (10,8 g; 0,1 Mol) und Triäthylamin (30 ml) wurden In einem Autoklaven 24 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoff mit kalter wäßriger KOH-Lösung gewaschen, mit Äther extrahiert, und der getrocknete Extrakt wurde fraktioniert destilliert, um einenhellgelben Peststoff zu ergeben, welcher der folgenden Formel entsprach:

(5,2 g; 11 %) Siedepunkt Kp._{χ 5} 1^8°. Die Elementaranalyse ergab folgende V/erte:

Berechnet für C₁₄H₂₈N₂Si₃: C 60,0 %; H 10,0 %; N 10,0 %. gefunden: C 60,5 %', H 9*9 $', N 9,7 %.

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Claims (2)

1. - 7 Patentansprüche

   iyStickstoffhaltige örganosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

   (R₃SiCH₂)H Ar N(CH₂SiR,) ,

   in der Ar den Phenylen- oder Diphenylenrest bedeutet» jeder Rest R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe darstellt und jeder Rest R^J ein Wasserstoffatom, eine Aikylgruppe oder eine . R,SiCH₂-Gruppe bedeutet mit der Maßgabe, daß in den Fällen, in denen R¹ für eine Älkylgruppe oder eine R,SiCH₂-Gruppe steht, nicht mehr als ein Rest R, der an irgendeines der Slliciumatome gebunden ist, mehr als h Kohlenstoffatome aufweist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung

   düngen durch Umsetzung eines (1) mit einem (2) organischen Amin, dadurch gekeisnzeiehnet, daß das Halogenalkylsilan (1) der allgemeinen Formel

   R₃SiCH₂X

   entspricht, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und das organische Amin (2) der allgemeinen Formel

   HR"N Ar NR"H

   entspricht, in der Ar den Phenylen- oder Diphenylenrest darstellt und jeder Rest R" für ein Wasserstoffatom oder eine Aikylgruppe steht und nicht mehr als

   80S887/22 71 "öfttölMAL inspected

   ein Rest R in (1) mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, falls R" in (2) eine Alkylgruppe bedeutet.

   Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenalkylsilan (1) und das organische Amin (2) in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors miteinander umgesetzt v/erden.

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