DE3101505A1

DE3101505A1 - "verfahren zum behandeln von plutonium- und/oder uranylnitrat"

Info

Publication number: DE3101505A1
Application number: DE19813101505
Authority: DE
Inventors: Christian 8752 Mainaschaff Ost; Volker Dr. 6056 Heusenstamm Schneider; Wolfgang Dr. 6450 Hanau Stoll
Original assignee: Alkem GmbH
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1981-01-19
Publication date: 1982-07-29
Anticipated expiration: 2001-01-20
Also published as: DE3101505C2; FR2488590A1; GB2081699B; GB2081699A; FR2488590B1

Description

ALKEM GmbH Mein Zeichen

Hanau -2 - VPA 8ί P 8 5 0 1 OE

Verfahren zum Behandeln von Plutonium- und/oder Uranylnitrat

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung

P 30 30 647.9 - meine VPA 80 P 8541 DE)

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Plutonium- und/oder Uranylnitrat durch Überhitzen und Einengen einer Salpetersauren Ausgangslösung zu einer Pu (VI)- und/oder U (VI)- haltigen Nitratschmelze, die zum Weiterverarbeiten abgezogen wird.

Beim- Verfahren nach dem Hauptpatent wird salpetersaure Plutonium (IV) - Nitratlösung, die Uranylnitrat enthalten kann, in einem Verdampfer überhitzt und eingeengt und anschließend in eine aufrecht stehende Blasensäule eingeleitet. Die eingeengte Nitratlösung durchströmt die Blasensäule von oben nach unten und wird dabei von etwa 120° - 140⁰C auf 140° - 170⁰C erhitzt. Es entsteht eine Pu (VI) - Nitratschmelze, die gegebenenfalls auch U (VI) - Nitrat enthält und die zum Weiterverarbeiten aus der Blasensäule abgezogen wird.

Zum Weiterverarbeiten kann die schmelzflüssige Nitratschmelze entsprechend dem Verfahren nach dem Hauptpatent in einen Behälter abgelassen und dort in schmelzflüssigem Zustand unter Umrühren mit Hilfe einer Rühreinrichtung mit 0,5 - 1 m Salpetersäure verdünnt werden. Die so entstehende flüssige Lösung gelangt anschließend aus dem

Wl 2 Ant / 9.1.1981

-^- VPA 8f P 8 5 0 1 DE

Behälter in eine Fälleinrichtung, in der z.B. Ammoniumcarbonatlösung zugemischt sowie Ammoniak und im Überschuß CO₂ zudosiert werden, so dai3 schließlich (NH,), PuO₀ (CO,)., bzw. (NH₄)^ (Pu/U)0₂ (CO^)₃ ausfällt. Dieses ausgefällte Produkt kann entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 811 959 in reduzierender Atmosphäre kalziniert und anschließend unter Luftzufuhr zu pulverförmigem PuO₂ bzw. (Pu/U)0₂ z.B. mit stöchiometrischem Sauerstoffgehalt oxidiert werden. Das pulverförmige PuO₂ bzw. (Pu/U)0₂ kann zu Kernbrennstoffkörpern für Kernreaktorelemente gesintert werden.

Bekanntlich fällt Plutonium bzw. Uran als Plutoniumnitrat bzw. Uranylnitrat in salpetersaurer flüssiger Lösung beim Wiederaufarbeiten von bestrahltem, abgebranntem Uran-Kernbrennstoff an. Das Plutonium und das Uran können nun bis ztr Weiterverarbeitung zum Oxid in Form dieser salpetersauren flüssigen Lösung gelagert und/oder transportiert werden. Dies ist aber ganz besonders aufwendig, zumal die salpetersaure Lösung nur ca. 200-400 Gramm Plutonium bzw. Uran pro Liter enthalten kann, so daß im erheblichen Umfang Lager- und Transporttanks erforderlich sind, die gegen Auslaufen der Lösung gesichert sein müssen.

Das Plutonium bzw. das Uran in der flüssigen, salpetersauren Lösung kann zwar auch unmittelbar nach Anfall dieser Lösung am Ort der Wiederaufarbeitung des abgebrannten Kernbrennstoffes z.B. zu pulverförmigem Plutoniumoxid bzw. Uranoxid konvertiert werden, so daß nur dieses pulverförmige Plutoniumoxid bzw. Uranoxid zu lagern und/oder zu transportieren ist. Während des

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Lagerns von Plutonium zerfällt jedoch sein Isotop mit der Massenzahl 241 radioaktiv zu Americium-241, welches harte v«--Strahlen aussendet und außerdem ein Neutronengift ist. Lagert das Plutonium zu lange, so wird der Gehalt an Americium-241 unzulässig hoch und ist daher in vielen Fällen vor der Weiterverarbeitung des gelagerten Plutoniums zu entfernen. Hierzu muß das Plutonium in Salpetersäure gelöst vorliegen.

Plutoniumoxid (PuOp) kann jedoch in Salpetersäure nur unter Anwendung besonderer Maßnahmen vollständig gelöst werden, wie z.B. durch Zusetzen von Flußsäure. Wenn man daher gelagertes, pulverförmiges Plutoniumoxid zu Kernbrennstoffkörpern weiterverarbeitet, so muß es zuvor noch in einem ΗΝΟ,/HF-Gemisch gelöst, das Americium-241 abgetrennt und die Restlösung erneut zu Plutoniumoxid konvertiert werden. Die für das Auflösen benötigten Anlagen müssen aus sehr korrosionsfestem Werkstoff ausgeführt sein und sind daher sehr aufwendig und kostspielig.

Ferner ist es unzweckmäßig, beim Wiederaufbereiten von abgebranntem Uran-Kernbrennstoff anfallende Plutonium- und/oder UranyInitratlösung gleich am Ort der Wiederaufbereitung zu pulverförmigem Plutonium- bzw. Uranoxid zu konvertieren, da z.B. die Korngröße und die Rieselfähigkeit der Oxidpulver durch das angewandte Konversionsverfahren bestimmt wird. Deshalb ist es für die Hersteller von Brennelementen in der Regel günstiger, den Konversionsschritt zu Oxidpulver selbst durchzuführen, da z.B. Korngröße und Rieselfähigkeit dann besser den individuellen Erfordernissen der Brennelementhersteller angepaßt werden können.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen und anzugeben, wie bei der Wiederaufbereitung abgebrannten Kernbrennstoffes anfallendes Plutonium und/oder Uran ohne großen Aufwand gelagert, transportiert und anschließend trotzdem ohne Schwierigkeiten zweckentsprechend weiterverarbeitet werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Nitratschmelze in einen Formbehälter eingegossen, durch Abkühlen erstarrt und als erstarrter Festkörper bis zum Weiterverarbeiten transportiert und/oder gelagert wird.

Günstigerweise wird ein Formbehälter mit kritikalitätssicheren geometrischen Abmessungen verwendet.

Der den Festkörper enthaltende Formbehälter kann verpackt und anschließend ohne weiteres bis zum Weiterverarbeiten des Festkörpers transportiert und/oder gelagert werden. Bei Bedarf wird der Festkörper wieder im Formbehälter geschmolzen. Die dünnflüssige Nitratschmelze kann sodann aus dem Formbehälter in einen Lösebehälter abgelassen und dort unter Umrühren in reiner Salpetersäure gegebenenfalls zum Entfernen des Americiums-241 und anschließendem Weiterverarbeiten gelöst werden. Ein Zusatz von Flußsäure entfällt hierbei. Es ist auch möglich, den Festkörper mit Salpetersäure, die keine Flußsäure enthält, unmittelbar aus dem Formbehälter herauszulösen. Dabei wird gegebenenfalls von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß Plutonium mit Uran Mischkristalle bildet, die auch gut in fluoridfreier Salpetersäure löslich sind.

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Aus erstarrter Nitratschmelze im wesentlichen mit der chemischen Formel UO_? (NO )_?, PuO_? (NO,) und/ou3r (U/Pu)O_? (NO,)ρ bestehende Festkörper können in den Formbehältern wesentlich kompakter und damit raumsparender gelagert und transportiert werden als in Tanks abgefüllte salpetersaure Plutonium- und/oder Uranlösungen. Auch entwickeln diese Festkörper praktisch keine sicherheitsrelevanten Radiolysegase, z.B. Wasserstoff, der insbesondere beim Lagern von flüssiger salpetersaurer Plutoniumlösung anfällt und hier eine erhebliche Rolle spielt.

Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand der Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:

Die Zeichnung zeigt schematisch eine Anlage zum Herstellen und Abfüllen einer U/Pu-Nitratschmelze. Die Anlage weist einen Verdampfer 1 auf, dem über eine ein Absperrventil 46 aufweisende Rohrleitung 11 eine flüssige salpetersaure Lösung von Plutonium- und/oder Uranylnitrat Pu (NO,)^ und/oder UO₂ (NOj)₂ zugeführt wird. Auch eine salpetersaure Lösung von Pu 0_? (NO,)^ kann dem Verdampfer 1 zugeführt werden. Der Verdampfer 1 ist mit einem Rührwerk 13 und einer Heizeinrichtung 14 versehen.Aus diesem-Verdampfer 1 wird Salpetersäure abgedampft und über eine Rohrleitung 12 abgeführt. Der abgeführte Salpetersäuredampf kann in nicht dargestellter Weise kondensiert und das Kondensat in vorteilhafter Weise als Lösungsmittel für Pu und/oder U wieder verwendet werden.

Die aufkondensierte U/Pu-Nitratlösung gelangt aus dem Verdampfer 1 über eine Rohrleitung 15 in das obere Ende einer aufrechten Blasensäule 2. Zur Erhöhung der Verweil-

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zeit der Nitratlösung weist diese Blasensäule 2 übereinander angeordnete Siebboden 21 auf. Ferner ist sie über ihre ganze Länge mit elektrischen Heizeinrichtungen 22 versehen.
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Die Nitratlösung strömt aus der Rohrleitung 15 von oben nach unten durch die Blasensäule 2, in der sie längs ihres Weges von ca. 120° - 140⁰C am Austritt der Rohrleitung 15 bis auf ca. 140°- 170⁰C am Boden der Blasensäule 2 allmählich erhitzt wird.

Der aus der Blasensaule 2 über die Rohrleitung 23 entweichende Salpetersäuredampf wird in einem Kondensator 3 durch dessen Kühlschlangen 32 kondensiert. Das aus flüssiger Salpetersäure bestehende Kondensat kann über Rohrleitungen 33 und 34- zu einem nicht dargestellten Sammelbehälter bzw. über das Ventil 35 und die Rohrleitung 36 als Oxidationsmittel zurück in die Blasensaule 2 geleitet werden. Die in die Blasensaule 2 eingeleiteten Salpetersäuremengen werden über Ventile 37 dosiert. Das Abgas aus dem Kondensator 3, das im wesentlichen aus Stickoxid NO₂ besteht, wird über eine Rohrleitung 31 abgeführt.

Die aus der Rohrleitung 15 zugeführte flüssige U/Pu-Nitratlösung wird in der Blasensaule 2 soweit eingeengt, daß sich am Säulenboden schließlich eine schmelzflüssige Nitratschmelze befindet, in der überdies das Plutonium zur Wertigkeitsstufe VI aufoxidiert ist. Diese Nitratschmelze (U/Pu)0p (NO,)₂ wird über eine mit einem

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Absperrventil 43 versehene Rohrleitung 24 in einen Formbehälter 4 abgefüllt, in dem sie durch Abkühlen erstarrt. Dieser Formbehälter 4 hat beispielsweise die Form eines Hohlzylinders. Dadurch wird in günstiger Weise erreicht, daß der Festkörper, zu dem die U/Pu-Nitratschmelze im Formbehälter 4 erstarrt, kritikalitätssichere geometrische Abmessungen hat. Der den Festkörper enthaltende Formbehälter 4 wird verpackt und anschließend transportiert und/oder gelagert. Durch Wiederaufschmelzen und Auflösen der Schmelzflüssigkeit in Salpetersäure, die keine Flußsäure zu enthalten braucht, kann der Festkörper schließlich weiterverarbeitet werden.

An der Rohrleitung 24 ist noch eine mit einer Pumpe 5 versehene Rohrleitung 51 angeschlossen, in der ein Absperrventil 53 der Pumpe 5 nachgeschaltet ist und die zum oberen Ende der Blasensäule 2 führt. Für den Fall, daß das Ablassen der U/Pu-Nitratschmelze in einen Formbehälter 4 durch Schließen des Absperrventiles 43 gestoppt werden muß, kann ein Teil der Nitratschmelze aus der Rohrleitung 24 durch das geöffnete Ventil 53 in die Blasensäule 2 zurückgepumpt werden. Günstigerweise weist die Rohrleitung eine zusätzliche Heizeinrichtung 52 zum Ausgleich von Wärmeverlusten auf.

Die Blasensäule 2 hat günstigerweise kritikalitätssichere geometrische Abmessungen. Auch kann die gesamte Anlage nach der Zeichnung auf Unterdruck gegenüber der Umgebung gehalten werden, so daß kein Plutonium an undichten Stellen in die Umgebung entweicht.

Das Einengen der Salpetersäuren Ausgangs]osung kann statt in einer iilasensäule z.B. auch in einem einfachen Verdampfer durch Erhitzen auf eine Tempero tür bis zu 170 C erfolgen. Die entstehende Nitratschmelze im wesentliehen mit der chemischen Formel (U/Pu)0₉ (NCU)₂ kann aus diesem Verdampfer in Formbehälter zum Lagern und/oder Transportieren in erstarrtem Zustand bis zum Weiterverarbeiten abgezogen und abgekühlt werden.

4 Patentansprüche

Leerseit

Claims

VPA 81 P 85 0 1 DE Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln von Plutonium- und/oder Uranylnitrat durch Überhitzen und Einengen einer salpetersauren Ausgangslösung zu einer Pu (VI)- und/oder U (VI)- haltigen Nitratschinelze, die zum Weiterverarbeiten abgezogen wird, insbesondere nach Patent (Patentanmeldung P 30 30 647.9 - meine VPA 80 P 8541 DE), dadurch gekennzeichnet , daß die Nitratschmelze in einen Formbehälter (4) eingegossen, durch Abkühlen erstarrt und als erstarrter Festkörper bis zum Weiterverarbeiten transportiert und/oder gelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Forrabehälter (4) mit kritikalitätssicheren geometrischen Abmessungen verwendet wird. .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der erstarrte Festkörper zum Weiterverarbeiten in Salpetersäure gelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der erstarrte Festkörper zum Lösen in Salpetersäure aufgeschmolzen wird.