DE2624990C2

DE2624990C2 - Verfahren zur Herstellung von PuO↓2↓

Info

Publication number: DE2624990C2
Application number: DE2624990A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz 8755 Alzenau Koch; Karl-Dieter Dr.rer.nat. 7501 Liedolsheim Kuhn
Original assignee: Alkem 6450 Hanau De GmbH; Alkem GmbH
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1983-05-11
Also published as: BR7703520A; FR2353487A1; JPS6261539B2; FR2353487B1; US4298579A; SE7706119L; JPS52147599A; GB1547716A; ES459152A1; SE425160B; IT1076785B; DE2624990A1; BE855315A

Description

Die vorliegende Erfindung !-etrifft ein Verfahren zur Herstellung von PuOz durch diskontinuierliche Fällung J5 aus americiumhaltiger salpeters-urer Plutonium-Nitratlösung mittels fester Oxalsäure oder festem Ammoniumoxalat bei Temperaturen von 60°—95°C, Abtrennung und Kalzination des Plutoniumoxalats. Das Endprodukt ist dann PUO2. Ein solches Verfahren wird auch als Konversion von Plutonium-Nitrat in Plutoniumdioxid bezeichnet. Das Plutonium-Nitrat fällt bei der Aufarbeitung von abgebrannten Brennelementen an und ist Ausgangsprodukt für die Fertigung plutoniumhaliiger Kernreaktorbrennstäbe. Die Beschreibung einer solchen Konversionsanlage findet sich in der Zeitschrift »Kerntechnik«, 15. Jahrg. 1973 Nr. 6, Seiten 257-263.

Das in dieser Literaturstelle erwähnte Verfahren hat sich jedoch als noch nicht optimal herausgestellt, so daß sich das dringende Bedürfnis ergab, dieses in seinem Verfahrensablauf usw. zu verfeinern und zu verbessern sowie gleichzeitig eine möglichst weitgehende Dekontaminicrung des Plutoniums zu erreichen. Die Dekontaminierung sollte dabei darin bestehen, das Zerfallsprodukt von Plutonium-241, nämlich Americium-241, das ein Gammastrahlen ist, weitgehend abzutrennen und damit die Weiterverarbeitung des gewonnenen Plutoniumdioxids wesentlich zu erleichtern. Die gestellte Aufgabe bestand weiterhin darin, das Herstellungsverfahren von Plutoniumdioxid mit der weitgehenden Entfernung von Americium-241, also der Dekontamination zu verbinden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Mengenverhältnis der festen Oxalsäure zur Plutoniummenge in der salpetersauren Plutonium-Nitratlösung mit steigendem AmericiumgehaU der letzteren bis zu 7% unterstöchiometrisch eingestellt wird und daß die feste Oxalsäure oder das feste Ammoniumoxalat in möglichst gleichmäßiger Körnung stetig innerhalb der ca. I Stunde betragenden Fällperiode zugegeben wird.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sowie einer beispielsweise für dessen Durchführung benötigten Einrichtung ergeben sich aus dem in den F i g. 1 und 2 schematisch dargestellten Verfahrensabtauf sowie einem beispielsweise dargestellten Reaktionsbehälter.

In einem Vorratsbehälter 1 befindet sich feste Oxalsäure, die kristallinen Charakter besitzt Ober eine Leitung 11 wird diese einer Dosiereinrichtung 3 zugeführt. Diese enthält beispielsweise ein einfaches Mahlwerk zur Einstellung einer gleichmäßigen Korngröße der festen Oxalsäure sowie eine Förderschnecke, die die feste Oxalsäure über die Leitung 32 und das Absperrventil 31 dem Reaktionsbehälter 4 zuführt und gleichzeitig auch für eine Auflockerung derselben dienL Dieses Absperrventil wird aus Sicherheitsgründen in 2facher Anordnung 31a und 316 vorgesehen. Dabei ist durch Anlegen eines konstanten Oberdruckes durch die Druckquelle 34 — z. B. einem Zylinder mit bewegbaren Kolben — und die Verbindungsleitung 33 an den Raum zwischen den Ventilen eine Überwachung des Betriebszustandes derselben mit Hilfe eines entsprechenden Meßgerätes möglich.

Vor dem Einbringen der Oxalsäure wird der Reaktionsbehälter 4 mit salpetersaurer Plutonium-Nitratlösung aus des Vorratsbehälter 2 über die Leitung 21 und das Ventil 22 gefüllt. Der Plutoniumgehalt dieser salpetersauren Lösung liegt normalerweise unter 200 Gramm pro Liter.

Die im Reaktionsbehälter 4 befindliche Füllung 41 wird über das Ventil 43, die Pumpe 44 und die Bypassleitung 46, die tangential wieder in den Behälter 4 einmündet (45), ständig umgewälzt. Eine Heizeinrichtung 47 sorgt dafür, daß die Temperatur dieser Lösung vorzugsweise auf 80° ansteigt und dort ±5° konstant gehalten wird. Der tangential Einfluß 45 hat die Aufgabe, daß es innerhalb des Inhaltes des Reaktionsbehälters zu einer schraubenförmigen Flüssigkeitsströmung und damit zu einer guten Durchmischung und Homogenisierung der Flüssigkeit kommt. Außerdem wird dadurch, daß die einströmende Flüssigkeit an der Behälterwandung herabläufl, die Bildung von Spritzerscheinungen verhindert, die zu einer unerwünschten Verkrustung des von der Plutoniumlösung nicht benetzten Teiles des Reaktionsbehälters 4 führen würde.

Erst nach Erreichung der genannten Temperaturmarke wird über das bereits erwähnte Dosiergerät 3 feste Oxalsäure der umlaufenden Plutoniumlösung zugeführt. Diese Steuerung geschieht über das Gerät 7, das in Verbindung mit einem Temperaturfühler 49 steht. Dieser ist in diesem Beispiel am unteren Ende eines zentral angeordneten Absorberstabes 42 angeordnet, der die Aufgabe hat, mit Sicherheit eine nukleare Exkursion der eingefüllten Piutoniumlösung zu verhindern. Seine Wirkung wird dadurch unterstützt, daß die Behälterwandung 40 ebenfalls neutronenabsorbierende Materialien wie z. B. Bor, Kadmium, Hafnium, Gadolinium usw. enthält. Die Wandung kann zum Beispiel aus einem Glas bestehen, welches eines oder mehrere dieser Elemente enthält; jedoch können die Absorber selbstverständlich auch in einer besonderen Schicht außerhalb der eigentlichen Wandung des Reaktionsbehälters aufgebracht sein. Für den Fall, daß der Behälter 4 aus einem korrosionsbeständigen metallischen Material besteht, könnte diese Schicht aus einem entsDrechenden

Email bestehen, sie könnte aber auch z.B. in pulverisierter Form in den Zwischenraum eines doppelmanteligen Gefäßes 4 eingefüllt sein. Selbstverständlich sind auch noch andere Anbringwngsmöglichkeiten von neutronenabsorbierenden Stoffen für diesen Zweck möglich.

Durch das gleichmäßige Zuströmen der festen Oxalsäure wird eine gleichförmige Fällung von Plutoniumoxalat nach folgender Gleichung erreicht;

Pu(NO₃J₄ f 2 H₂C₂O₄ - Pu(C₂O₄J₂ + 4 KNO₃

Das Plutoniumoxalat stellt einen kristallinen Feststoff dar, der zusammen mit der Flüssigkeit im Behälter 4, die am Schluß der Reaktion im wesentlichen aus Salpetersäure besteht, eine Suspension bildet Die Endkonzentration der Salpetersäure ist dann normalerweise kleiner 5,2MoI/Itr. Diese Suspension wird nach dem Ende der Fällperiode, die je nach Behälterinhalt verschieden groß sein kann, so z. B. für 50 Liter Behälterinhalt ca. 1 Stunde, durch die Pumpe 44 für etwa die gleiche Zeitspanne umgewälzt Die Zufuhr von fester Oxalsäure ist für diesen Zeitraum über ias Ventil 31 unterbunden.

Durch diesen weiteren Umwälzvorgang wird erreicht daß die Plutoniumoxalatkristalle in ihrer Korngröße vergleichmäßigt werden, was insbesondere der Wirkung des besonders dimensionierten Pumpenlaufrades zuzuschreiben ist

Durch ein unterstöchiometrisches Mengenverhältnis zwischen der Plutoniumnitrailösung und der Oxalsäure wird erreicht, daß das in dem Plutoniumisotopengemisch der salpetersauren Plutonium-Nitratlösung enthaltene Americium größtenteils in Lösung bleibt und dabei im Gegensatz zum Plutoniumoxalat nicht auskristallisiert Die Folge davon ist, daß nach dem Filtrieren der Plutoniumoxalatkristalle der Gehalt derselben an Americium wesentlich geringer ist als der Am-Gehalt bezogen auf Plutonium, in der Ausgangslösung. Auf diese Weise sind Dekontaminatiionsfaktoren von 15 durchaus erreichbar. Dabei muß allerdings die unterstöchiometrische Einstellung mit wachsendem Americiumgehalt bis auf 7% gesteigert werden. Ohne diese unterstöchiometrische Einstellung wären Dekontaminationsfaktoren dieser Größe nicht möglich.

Nach Beendigung der auf die Fällperiode folgenden Umwälzzei; wird die elektrische Heizung 47 abgeschaltet und die Kühleinrichtung 48 eingeschaltet. Nach kurzer Zeit hat sich die im Behälter 4 befindliche Suspension auf ca. 40" abgekühlt; dabei tritt unter anderem ein Wachstum \isr ausgefällten Plutoniumoxalat-Partikel ein. Dann wird das am Boden des Reaktionsbehälter 4 befindliche Ventil 43 umgeschaltet, so daß die abgekühlte Suspension in den Filterbehälter 50 gefördert wird. Dort setzt sich das Plutoniumoxalat beispielsweise auf einem Sintermetallboden ab, die Flüssigkeit läuft dabei durch und sammelt sich im Behälter 6. Dieser Prozeß kann beispielsweise durch Aufrechterhaltung von Druckunterschieden beschleunigt werden. Die Flüssigkeit besieht dabei im wesentlichen aus Salpetersäure sowie dem bereits erwähnten AmeHciUrnniträt. Selbstverständlich könnten auch andere Filter- und Abscheideeinrichtungen an sich bekannter Bauart Verwendung finden; Voraussetzung ist dabei, daß sie aus solchen Materialien bestehen, die von der Salpetersäure nicht angegriffen werden.

Da in dieser Filiereinrichtung 50 eine räumliche Zusammenballungdes Plutoniums stattfindet, muß dafür gesorgt werden, daß auch hier ein Überschreiten der kritischen Masse des Pu mit Sicherheit vermieden wird Dies wird dadurch erreicht, daß jeweils nur ein Teil des Inhaltes des Reaktionsbehälters 4 dem Filter 50 zugeführt werden kann. Weiterhin ist es selbstverständ~ lieh möglich und zweckmäßig, auch das Gefäß des Filters 50 mit neutronenabsorbierenden Materialien auszustatten und insbesondere solche Stoffe auch in das

ίο Sintermetall 51 einzubauen.

Nach Beendigung einer Filterperiode wird das gefilterte Gut einem Kalzinierungsofen 52 zugeführt und dort während des Durchlaufens in einer ausgewählt Ien Gasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, auf 550⁰C erhitzt Der Ofen enthält dabei in an sich bekannter Weise — und daher nicht weiter dargestellt — eine Abkühlzone, aus der das durch die Kalzinierung entstandene Plutoniumdioxid pulverförmig ausgebracht werden kann. Selbstverständlich ist auch eine diskontinuierliche Arbeitsweise des Ofens anwendbar. Der dabei ablaufende chemische Prozeß läßt sich durch folgende bekannte Gleichung beschreiben:

Pu(C₂O₄J₂,6 H₂O
-^D - PuO₂ + 2 CO + 2 CO₂ + 6 H₂O.

Ergänzend sei erwähnt daß sämtliche Apparate und Rohrleitungen sowie Pumpen aus möglichst säurefesten

in Materialien bestehen und in ihrer Oberflächenbeschaffenheit so gestaltet sind, daß sich nach Möglichkeit keine plutoniumhaltigen Reste absetzen können. Damit wird auch eine Reinigung der Apparate z. B. mit Salpetersäure und Flußsäure wesentlich erleichtert.

J5 Zur weiteren Veranschaulichung dieses Verfahrens sei erwähnt, daß der Reaktionsbehälter 4 beispielsweise einen Durchmesser von 250 mm bei einer Höhe von 2,5 m haben kann und dabei für eine Menge von 50 Litern salpetersaurer Plutonium-Nitratlösung geeignet ist. In dieser befinden sich etwa 5—10 kg Plutonium. Die zur Durchführung der Reaktion benötigte Menge an fester Oxalsäure betragt dann etwa 5—11 kg. Diese Angaben sind lediglich als Beispiel zu werten, je nach Bedarf können mehrere derartige Einrichtungen paral-IeI betrieben bzw. ihre Dimensionen entsprechend angepaßt werden. Die im Sammelbehälter 6 befindliche Flüssigkeit ist in Anbetracht von Pu-Spuren und des Americiumgehaltes radioaktiv und wird beispielsweise nach dem in der eingangs genannten Literaturstelle

so beschriebenen Verfahren aufkonzentriert und in geeigneter Weise weiterbehandelt.

Abschließend sei erwähnt, daß alle Teile, die unter Umständen eine direkte Bedienung erfordern — wie auch sonst in der plutoniumverarbeitenden Technik üblich — in sogenannten Handschuhkästen untergebiacht sind. Damit ist die Gewähr gegeben, daß das Betriebspersonal einer solchen KonversionsanSage praktisch nicht direkt mit den an diesem Verfahren beteiligten plutoniumhaltigen Stoffen in Berührung kommen kann.

Im Versuch und im routinemäßigen Betrieb wurden salpetersaure, Plutonium und Americium enthaltende Lösungen verarbeitet, die einen Americiumgehalt bezogen auf den Plutoniumgehalt von 05 bis 2%, in

(>5 besonderen Fällen von bis zu 15% aufwiesen.

Es ergaben sich folgende, aus mehreren Versuchsreihen erzieiie Mittelwerte für die Dekontarninationsfaktoren(DF):

Verhältnis (in %) von Oxalsäure/Pu DF

130% (30% Überstöchiometrie) 1

110% (10% Überstöchiometrie) 1

102% (2% Überstöchiometrie) 2

93% (7% Unterstöchiometrie) 15

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von PuOa durch diskontinuierliche Fällung aus americiumhaltiger salpetersaurer Pu-Nitratlösung mittels fester Oxalsäure oder festem Ammoniumoxalat bei Temperaturen von 60° —95"C₅ Abtrennung und Kalzination des Plutoniumoxalats, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der festen Oxalsäure zur Pu-Menge in der salpetersauren Plutonium- Nitratlösung mit steigendem AmericiumgehaU der letzteren bis zu 7% unterstöchiometrisch eingestellt wird und daß die feste Oxalsäure oder das feste Ammoniumoxalat in möglichst gleichmäßiger Körnung stetig innerhalb der ca. 1 Stunde betragenden Fällperiode zugegeben wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine americiumhaltige salpetersaure Plutonium-Nitratlösung mit einem Pu-Gehalt von weniger als 200 g/l verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im Reaktionsbehälter unter Konstanthaltung der Temperatur ständig umgewälzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Fällung als Suspension vorliegende Reaktionsgemisch vor dem Abtrennen des Plutoniuaioxalats auf ca. 40⁰C abgekühlt wird.

JO