HU185105B

HU185105B - Method for producing waste solution concentrates of atomic power station having high salt concantration

Info

Publication number: HU185105B
Application number: HU187682A
Authority: HU
Inventors: Tamas Drozda; Tibor Balint; Miklos Kantor; Mihaly Kristof; Miklos Machacs; Geb Nagy Eva Fabian
Original assignee: Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1982-06-10
Publication date: 1984-12-28
Also published as: CS422783A2; DE3321069A1; GB2123203A; PL242466A1; FR2530856A1; DD252743A3; GB2123203B; FR2530856B1; PL141722B1

Description

A találmány nagy sókoncentrációjú atomerőmüvi hulladékoldat előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A találmány tárgya közelebbről megjelölve atomerőmüvekben keletkező, különböző eredetű (szivárgásokból eredő bórsav- és/vagy boráttartalmú, szervesanyag-tartalmú, például oxálsav- és/vagy oxalát-, citromsav-, citrát-, borkősavés/vagy tartaráttartalmú salétromsav-, alkálipermanganát- és nátrium-hidroxid-tartalmú és az ioncserélő gyanták regenerálásából származó sálét- 1 romsav, kálium-hidroxid- és/vagy nátrium-hidroxid-tartalmú) radioaktív hulladékoldatok töményíthetőségének olyan módon való fokozására szolgáló eljárás, amely szerint sem a töményítés (bepárlás vagy egyéb művelet), sem pedig a sürít- ¹mények legalább 20 °C-on való tárolása folyamán kristály és/vagy szilárdanyag nem képződik.

Az úgynevezett nyomottvizes (PWR) atomreaktorok primer vízköre a bőr kedvező neutronbefogó tulajdonsága miatt általában 4 - 12 súlyszázalék * bórsavat tartalmaz. A printerkor bórsavtartalmát a fűtőelemek állapotának megfelelően szabályozzák és az úgynevezett „bórsavrecirkulációs körön” keresztül a megtisztított bórsav visszakerül a pri- „ merkörbe. ¹

A primerkörből a hulladékvízkörbe kerülő bórsav visszanyerésére és recirkuláltatására azonban (költségek és egyéb okok miatt) a legtöbb atomerőmű nem rendezkedett be és így bórsavtartalmú . radioaktív hulladékoldatok képződnek (évi többszáz m³) és a radioaktív hulladékoldatot a rövid felezési idejű izotópok lebomlásáig (néhány hónap - 1 év) és a végleges feldolgozásig tárolják.

A folyékony radioaktív hulladékok tárolása, be- ágyazása (cementálása, bitumenbe való beágyazása és igy tovább) és eltemetése költség- és eszközigényes, így tehát a fajlagos tárolási költség, cementvagy bitumen felhasználás és a temetési költség szempontjából annál előnyösebb az eljárás, minél . töményebb hulladékoldat állítható elő. Bár ismeretes olyan eljárás (80 34,397. számú japán szabadalom), amelynél a bórsavtartalmú hulladékoldatot a végleges megszilárdítás előtt szárazra párolják, azonban a legtöbb atomerőműben különböző okok miatt (környezetvédelmi szempontok -radioaktív porok képződésének elkerülése, automatizálhatóság és a többi) „nedves” eljárással, oldatokkal dolgoznak.

A kis aktivitásszintü radioaktív hulladékoldatok töményítésekor két alapvető szempontot ke!! figyelembe venni:

a) lehetőség szerint a legtöményebb oldatot kell előállítani; tekintve, hogy egy adott erőműnél korlátozott a tároló kapacitás, továbbá a töményítés következtében a végső szilárdítás és temetés fajlagos költségei csökkennek;

b) a komponensek oldhatóságának egyensúlyi koncentrációját nem szabad túllépni, mivel a túltelítés következtében fellépő kristálykiválás a hulladékoldat töményítését szolgáló berendezésben, szivattyúzáskor és tároláskor üzemzavart okozhat.

Eljárásunkat a fenti szempontok legmesszebbmenő figyelembevételével dolgoztuk ki. Eljárásunk előnye, hogy nem igényel külön berendezést, műveleti egységet, hanem a meglevő vízkezelő és tároló berendezések felhasználása mellett, csupán a hulladékoldat célszerűen kialakított kémiai kezelésével közel háromszor töményebb hulladékoldat állítható elő, mint ahogy az az egyes üzemelő atomerőművek technológiai tapasztalatai és saját vizsgálataink alapján a hagyományos módon megvalósítható.

A 654010. számú szovjet szabadalom szintén oxalát- és boráttartalmú atomerőművi hulladékoldatok töményítésére vonatkozik és 3,5-4,0 pHérték salétromsavval történő beállítását javasolja, miáltal 130- 150 g/dm³ sókoncentrációt érnek el a sűrítményben.

Eljárásunk egyrészt korróziós szempontból előnyösebb, tekintve, hogy a fém berendezéseket (bepárló, tartályok) az általunk használt kevésbé savas közeg (pH ^5) miatt kisebb korróziós igénybevételnek teszi ki, másrészt viszont hozzávetőlegesen kétszer töményebb, 260-310 g/dm³ sókoncentrációjú hulladékoldat-sűrítményt állítunk elő a bórsav- és/vagy boráttartalomtól függően.

Az 1. ábrán az atomerőművek kis aktivitásszintű hulladékoldatot feldolgozó technológiájának elvi vázlatát tüntettük fel. Az 1 ülepítő tartályban fogják fel a különféle dekontaminálásból, regenerálásból származó és egyéb csurgalékvizeket. A 2 szűrőn keresztül kerül a hulladékoldat a töményítésre szolgáló 3 egység, amely legtöbbször atmoszferikus vagy csökkentett nyomású bepárló, de más típusú berendezés, újabban fordított ozmózis (Reverse Osmosis) végrehajtására alkalmas egység is lehet. A koncentrátumot a 4 tárolótartályban pihentetik a rövid felezési idejű izotópok lebomlásáig, majd különböző szilárdító eljárással (cementezés, bitumínbeágyazás és a többi) az oldott sókat szilárd mátrixba rögzítik és eltemetik.

Eljárásunk lényege az, hogy 1 ülepítő tartályban megfelelő, egyszerű kémiai reakciók lejátszása révén olyan fizikai-kémiai állapotba hozzuk a hulladékoldatot, hogy szilárdanyag-, illetve kristálykiválás-mentes töményithetőség szempontjából lényegesen kedvezőbb tulajdonságokat mutat, mint eredeti állapotában (közel ötször töményebb koncentrátum állítható elő) és a sűrítmény a tárolás hőmérsékletén is (legalább 20 °C) stabil marad termodinamikailag, azaz kristályképződés, illetve szilárdanyag-kiválás nem iép fel. A töményebb koncentrátum előnyeit a fajlagos megszilárdítási, szállítási és temetési költség vonatkozásában már a fentiekben érzékeltettük, itt csupán azt hangsúlyozzuk, hogy a 4 tárolótartály korlátozott kapacitása miatt olyan eset is előfordult már, hogy egy atomerőművet le kellett állítani. Eljárásunk további előnye, hogy a 3 és 4 egység közé bórsavvisszanyerő berendezés beiktatásával a koncentrátum töményíthetősége tovább fokozható és a hulladékoldat fizikai-kémiai állapota eljárásunk következtében a cellulóz-acetát membránon való bórsavvisszanyerés (77 09,684. sz. japán szabadalom) szempontjából is optimális.

Az eljárás lényegét az alábbiakban foglaljuk össze:

1. A hulladékoldat K ⁺-koncentrációját lehetőleg

-2185 105 alacsony értékben — célszerűen 10”² mól/dm³ érték alatt — tartjuk olyan módon, hogy a berendezések dekontaminálására kálium-permanganáttar- talmú dekontaminálószer helyett nátrium-permanganátos dekontaminálószert alkalmazunk és egyéb 5 K-tartalmú vegyületek felhasználásakor, amennyiben más körülmény nem teszi szükségessé a káliumvegyület használatát, helvette a megfelelő nátriumvegyületet alkalmazzuk, például az ioncserélők regenerálására KOH helyett NaOH-ot használunk. 10 Ez a módszer lényegesen előnyösebb, mint a nagymennyiségű hulladékoldatból a K-ionok viszszanyerése abból a célból, hogy a találmányunk szerint előnyös 10^-2 mól/dm³ K⁺-koncentráció alatti koncentrációt biztosítsunk.

A K⁺-koncentrációjáaak a csökkentése a hulladékoldatban azért szükséges, mert a kálium-borát, például a kálium-pentaborát (K₂O.5B₂O₃.8H₂O) oldhatósága hozzávetőleg 1 /3-a a megfelelő nátri- „ um-boráténak (Na₂O.5B₂O₃.10H₂O).

2. Az 1 ülepítőtartályban összegyűjtött hulladékoldat szervesanyag-mentesítése, legtöbbször oxálsav- és/vagy oxalát-, citrát- és tartarátmentesítése és egyúttal a permanganát-mentesítése.

A szervesanyag-mentesités azért előnyös, mert a hulladékoldatok komponenseit alapulvéve az oxalátok és a borátok oldódnak legkevésbé és egymás oldhatóságát kedvezőtlenül befolyásolják (Linké,

W. F.: Solubilities of Inorganic and Metal-Organic 30 Compounds; American Chem. Society, Washington, D. C. 1958. 1. kötet 267. oldal).

2.1. A szervesanyagot, legtöbbször oxálsavat és/ vagy oxalátot és erős ásványi savat — célszerűen salétromsavat - és erős lúgot, - célszerűen nátri- 35 um-hidroxidot - illetve az utóbbi kettő sóját és alkáli-permanganátot — célszerűen nátriumpermanganátot — és bórsavat és/vagy borátot tartalmazó hulladékoldatban beállítjuk erős sav — célszerűen salétromsav - vagy erős lúg - célszerű- 40 en nátrium-hidroxid — hozzáadásával az erős lúgok ~ célszerűen nátrium-hidroxid - és az erős savak — célszerűen salétromsav — mólarányát úgy, hogy a 2.2. pontban foglaltak szerint a hulladékoldathoz adandó alkáli-permanganátot is beleértve erős egyértékű lúg (NaOH) és az erős egyértékű sav (HNO₃) mólaránya £ 1 legyen és az oldat pH-ja 5^pH<7 legyen.

Erre azért van szükség, hogy az oxálsav eliminációja lejátszódjon a megfelelő 5^ pH <7 pH-tarto- 50 mányban, ezáltal a 2.2. pont szerint csak minimális mértékben növeljük a vegyszer hozzáadásával a hulladékoldat sókoncentrációját.

2.2. Alkáli-permanganát — célszerűen nátriumpermanganát - és/vagy oxálsav hozzáadásával beállítjuk a hulladékoldatban az oxálsav és/vagy oxalát és az alkáli-permanganát - célszerűen nálriumpermanganát - mólarányát úgy, hogy az oxálsav és/vagy oxalát és az alkáli-permanganát mólaránya θθ

2,5 : 1 legyen; tehát a permanganát öt elektronátmenettel járó reakciójának megfelelő sztöchiometrikus mólarányt biztosítjuk az oxálsav enyhén savas, illetve semleges közegben való oxidálásához.

Az oxálsav eliminálása az alábbi reakcióegyenlet szerint játszódik le:

MnO₄- + 5(COO)₂ ^2- + 16H ⁺ = 2 Mn²⁺ + 1 0CO₂ + 8H₂O (1) gyengén savas (5^pH<7) közegben (amit eljárásunk a 2.1. pont szerint biztosít).

3. A 2.1. és 2.2. pontokban foglalt követelmények teljesülése után - célszerűen a környezet hőmérsékletén - 2-3 órán át levegőbefúvással történő keverés mellett reagáltatjuk az oxálsav teljes mennyiségét a nátrium-permanganáttal, illetve a nátrium-permanganát teljes mennyiségét az oxálsavval. A levegőbefúvással a CO₂ eltávozását, valamint a Mn²⁺ oxidációját és csapadék formájában való leválását segítjük elő. Ilyen körülmények mellett a Mn²⁺ a levegő oxigénjének hatására jól ülepedő mangán-oxid-hidroxiddá alakul. A csapadék összetétele egyes szerzők szerint MnO(OH)₂ (Erdey, L.: Bevezetés a kémiai analízisbe, Budapest, 1951. 129. oldal).

3. A 2.2. pont szerinti reakció során keletkező CO₂-nak a 2.3. pontban leírtak szerinti eltávolítása után alkáli-hidroxid — célszerűen nátrium-hidroxid - hozzáadásával a nátrium-hidroxid/bórsav mólarányt 0,17-0,25 tartományba - célszerűen a 0,21 értékre — állítjuk be, ezáltal a bórsav, illetve a borátok optimális oldhatóságát biztosítjuk és egyúttal elősegítjük a mangán-oxid-hidroxid teljes leválását is.

A bórsav oldhatósága vízben és neutrális sók, például NaNO₃ jelenlétében 48 g/dm³ (20 °C-on), míg az általunk beállított nátrium-hidroxid/bórsav mólaránnyal (0,21) meghatározott nátriunbborátok oldhatósága, ugyanazon körülmények mellett bórsavban kifejezve 160 g/dm³.

4. A keverés - légbefúvás — megszüntetése után a mangán-oxid-hidroxid-ot ülepítjük és/vagy szűrjük és/vagy centrifugáljuk.

A 2. pontban leírt kémiai kezelést és ülepítést az 1 ülepítő tartályban célszerű végrehajtani. A 2.1. és

2.2. pontban feltüntetett műveletek sorrendje elvileg felcserélhető, de célszerű a leírás sorrendjében végrehajtani, mert a kémiai kezeléssel a hulladékoldatba bevitt só így a legkevesebb. Az ismertetett kémiai kezeléssel elérhető, hogy 60-80 g/dm³ sókoncentráció helyett 120- 150 g/dm³ töménységűre lehet bepárolni a hulladékoldatot anélkül, hogy sem a bepárlóban, sem pedig a besűrített hulladékoldatnak 20 °C-ig történő lehűlése után a 4 tartályban, 20 °C-on való tárolásakor kristály, illetve szilárdanyag nem válik ki. Abban az esetben viszont, ha nemcsak a 2.2. pontban rögzített oxálsaveliminációhoz használunk nátriuin-permanganátot, hanem a dekontamináló oldatot is nátriumpermanganáttal készítjük kálium-pcrmanganát helyett és ezáltal csökkentjük az l ülepítő tartályban a hulladékoldat K ⁺-koncentrációját, 10² mól/dm³vagy ennél kisebb K⁺ — koncentráció mellett 150-310g/dm³ sókoncentrációjú sűrítmény állítható elő - a hulladékoldat bórsav és/vagy borát koncentrációjától függően - úgy, hogy legalább 20 °C-on szilárdanyag nem válik ki.

Kis bórsavkoncentráció vagy bórsav és/vagy bo3

-3185 105 rátvisszanyerés esetén az előbbi feltételek mellett 400 g/dm³ só koncentrációjú sűrítmény is előállítható.

1. Alkalmazási példa

Egy atomerőmű technológiai leírása alapján számított hulladékoldat — mint referenciaoldat összetétele a radioaktív elemek és aktivitásuk jellemzése nélkül a következő:

g/dm³

Oxaláttartalom oxálsavban kifejezve 0,36- 1,8 Boráttartalom bórsavban kifejezve 3,10-8,04

Nátrium-nitrát-tartalom 0.85-13.6

Kálium-permanganát-tartalom 0,05 - 0,32 „Nátrium-hidroxid”-tartalom 0,24 - 0,8 „Kálium-hidroxid”-tartalom legfeljebb 0,06

A „nátrium-hidroxid” és „kálium hidroxid” azért került idézőjelbe, mert vizes oldatról lévén szó, az oxálsawal és bórsavval oxalátokat, illetve bórátokat képez.

Az oldat besűrítésekor mindenkor (az 1 - 3. alkalmazási példában is) feltétel az, hogy sem bepárláskor, sem pedig a besűrített oldatnak minimálisan 20 °C-on való tárolásakor szilárdanyag ne váljon ki.

A fenti feltétel mellett csak 60-80 g/dm³ sókoncentrációjú sűrítmény állítható elő bepárlással a referencia hulladékoldatból szilárdanyag kiválása nélkül.

Ellenpélda: A hulladékoldat kémiai kezelésén alapuló eljárásunkat alkalmazva a referencia hulladékoldatból azonban 120—150g/dm³ sókoncentrációjú sűrítményt állítottunk elő szilárdanyag kiválása nélkül. A hulladékoldat töményíthetősége tehát jelentősen megnövekedett, mivel az oxálsavat és/vagy oxalátokat - mint rosszul oldódó komponenseket - és egyidejűleg az alkáli-permanganátokat is elimináltuk a hulladékoldatból, másrészt a nátrium-hidroxid/bórsav mólarány optimális beállításával a borátok oldhatóságát is jelentősen megnöveltük és így a hulladékoldat célszerű kémiai átalakításával közel kétszer töményebb hulladékoldat-koncentrátumot állítottunk elő. Az esetleges túltöményítéskor kiváló szilárd fázis összetétele: K₂O.5B₂O₃.8H₂O.

2. A Ikalmazási példa

Működő atomerőműben keletkező radioaktív hulladékoldat kémiai összetétele - a radioaktív elemek és aktivitásuk jellemzése nélkül - a következő:

A jelenleg fennálló hulladékoldat-kezelési technológia szerint a hulladékoldatot nátrium-hidroxiddal pH = 11 értékig lúgosítják és legfeljebb 70 g/ dm³ sókoncentrációjú sűrítmény állítható, illetve 5 állítanak elő bepárlással anélkül, hogy a környezet hőmérsékletén 20-25°C-on szilárdanyag-kiválás bekövetkezne.

Ellenpélda: Ugyanazon atomerőműben, ugyanazon hulladékoldatból 250 m³-nyi mennyiséget el¹⁰ járásunk szerint kezeltünk. A hulladékoldathoz m³-enként 0,15 kg nátrium-permanganátot, 0,39 dm³ 65 súlyszázalékos salétromsavat adtunk és óránként 150 m³ mennyiségű levegőt buborékoltattunk az oldaton keresztül mindaddig, amíg az ^1!’ oldat oxálsav- és szén-dioxidmentes nem lett. Ezután 0,18 kg nátrium-hidroxidot adtunk a hulladékoldathoz m³-ként és dekantáltuk az oldatot. A kémiai kezelést az oldat környezeti hőmérsékle_2Q tén 20 - 25 °C-on végeztük. A dekantált oldatot az atomerőmű hulladékoldat-feldolgozó bepárlójában besűrítettük 280 g/dm³ sókoncentrációig és a bepárlóban, illetve a sűrítménynek a környezet hőmérsékletére 20 - 25 °C-ra történt lehűlése után a sürítménytárolóban szilárdanyag nem vált ki.

3. Alkalmazási példa

g/dm³

Boráttartalom bórsavban kifejezve 1,7

Nátrium-nitrát-tartalom 0.8

A jelenleg fennálló hulladékoldat-kezelési tech40 nológia szerint a hulladékoldatot nátrium-hidroxiddal pH - 11 értékig lúgosítják és legfeljebb 80 g/ dm³ sókoncentrációjú sűrítmény állítható, illetve állítanak elő anélkül, hogy a környezet hőmérsékletén 20 - 25 °C-on szilárdanyag-kiválás bekövetkez4E ne.

Ellenpélda: Eljárásunk szerint ugyanezen hulladékoldathoz 0,23 g nátrium-hidroxidot adtunk dm³-enként, azaz eljárásunk szerint javasolt 0,21 értékű nátrium-hidroxid/bórsav mólarányt állítottünk be, ekkor a hulladékoldat pH értéke 9 volt. Az így kezelt hulladékoldatot 240 g/dm³ sókoncentrációig bepároltuk úgy, hogy sem a bepárlóban, sem a sűrítménynek a környezet hőmérsékletére 20 - 25 °C-ra történt lehűlése után a sürítménytárolóban szilárdanyag nem vált ki.

Claims

Szabadalmi igénypontok g/dm³

Oxaláttartalom oxálsavban kifejezve 0,25

Boráttartalom bórsavban kifejezve 1,20

Nátrium-nitrát-tartalom 0,50 „Nátrium-hidroxid”-tartalom 0,14

1. Eljárás primerköri hulladékokból, dekontaminálószerekből és ioncserélők regenerálásából származó, főleg szerves anyagokat, oxálsavat és/vagy oxalátokat, citromsavat és/vagy citrátokat, borkősavat és/vagy tartarátokat, valamint bórsavat és/

-4185 105 vagy bórátokat, nitrátokat, permanganátokat és egyéb szervetlen sókat, szervetlen savakat és/vagy lúgokat tartalmazó atomerőművi radioaktív hulladékoldatokból kristály-, vagy szilárdanyag-kiválás nélkül eltartható, legalább 20 °C-os tárolási hőmér- 5 sékleten stabilis, nagy - előnyösen 150-310 g/ dm³ — sókoncentrációjú hulladékoldat-koncentrátumok előállítására, azzal jellemezve, hogy a feldolgozandó hulladékoldat K⁺-koncentrációját 10^-2 mól/dm³ — érték alatt tartjuk, továbbá savas ¹⁰— célszerűen salétromsavas — közegben — célszerűen 5S pH <7 tartományban - a szerves anyagok feleslege esetén alkáli-permanganát, célszerűen nátrium-permanganát, ezzel szemben permanganát felesleg esetén redukáló szerves anyag - célszerűen ⁵oxálsav és/vagy citromsav - sztöchiometrikus adagolásával öt elektronátmenetnek megfelelő oxidációt, illetve redukciót hajtunk végre, majd a széndioxidot oxigéntartalmú gáz - célszerűen levegő _2Q — beíúvásával az oldatból eltávolítjuk, egyidejűleg a mangán-hidroxidot mangán-oxid-hidroxiddá oxidáljuk, és alkáli-hidroxid - célszerűen nátriumhidroxid - hozzáadásával az alkáli-hidroxid/ bórsav mólarányt 0,17-0,25 tartományba - célszerűen 0,21 értékre — állítjuk be, és a mangánoxid-hidroxid csapadékot ülepítjük és/vagy szűrjük és/vagy centrifugáljuk és végül az oldatot fordított ozmózissal és/vagy bepártással betöményítjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a feldolgozandó hulladékoldat K⁺-koncentrációját úgy tartjuk 10'² mól/dm³ érték alatt, hogy a berendezések dekontaminálásához kálium-permanganát-tartalmú dekontaminálószer helyett nátrium-permanganátos dekontaminálószert használunk, továbbá az ioncserélők regenerálására és egyéb lúg- vagy sófelhasználáskor nátrium-hidroxidot és/vagy nátriumsót használunk.