Przedmiotem wynalazku jest sposób zatezania roztworów odpadowych z elektrowni atomowych.Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu zatezania radioaktywnych roztworów odpadowych z rózno¬ rodnych stanowisk pracy w elektrowni atomowej/ s /roztworów pochodzacych z filtracji zawierajacych kwas ortoborowy i/lub borany, substancje orga¬ niczne np. szczawiany i/lub kwas szczawiowy, kwas cytrynowy, cytryniany, kwas winowy i/lub winiany, kwas azotowy, nadmanganiany metali al- 10 kalicznych i wodorotlenek sodu: radioaktywnych roztworów odpadowych z regeneracji wymieniaczy jonowych zawierajacych kwas azotowy lub wodo¬ rotlenki metali alkalicznych), bez wypadania osadu ani w czasie zatezania, ani w czasie skladowania 15 koncentratu o wysokim stezeniu soli wynoszacym przewaznie 260—310 g/cm3 w temperaturze co naj¬ mniej 20°C.Pierwotny obieg wody tak zwanego atomowego reaktora z woda pod cisnieniem (PWR) zawiera, 2o z powodu zdolnosci boru do chwytania neutronów, na ogól 4—12% kwasu ortoborowego. Zawartosc boru w pierwotnym obiegu jest regulowana w za¬ leznosci od stanu elementu grzejnego. Oczyszczony kwas ortoborowy dochodzi przez tak zwany obieg 25 recyrkulacyjny boru z powrotem do pierwotnego obiegu. Wiekszosc elektrowni atomowych nie jest nastawiona (z powodu kosztów i innych) na od¬ zysk i recyrkulacje kwasu borowego docierajacego z pierwotnego obiegu — wskutek róznych procesów 30 filtracji „zorganizowanych" i „niezorganizowa- nych" — do obiegu scieków. Dlatego powstaja za¬ wierajace bor radioaktywne odpady (rocznie kilka¬ set metrów szesciennych), które sa skladowane do rozpadu izotopów wykazujacych krótki okres pól- trwania (kilka miesiecy do jednego roku) i do cal¬ kowitego ich uzdatniania.Skladowanie i polaczenie zalewane (w cemencie albo asfalcie), oraz zakopywanie plynnych radioak¬ tywnych odpadów jest kosztowne i srednio kosz¬ towne. W aspekcie kosztów specyficznego sklado¬ wania rozumie sie naklady na specjalny beton lub asfalt i koszty specyficznego zakopywania i dla¬ tego ten sposób jest korzystniejszy, który umozli¬ wia wytwarzanie bardziej stezonych roztworów.Znany jest sposób (Jpn. Tokkyo Koho 80 34.397/C1.- 021 F 9/14), w którym roztwór odpadowy zawiera¬ jacy kwas borowy, przed calkowitym zestaleniem, zateza sie do sucha. Jednakze wiekszosc elektrowni atomowych pracuje z róznych wzgledów (ochrony srodowiska, unikania tworzenia radioaktywnych pylów, mozliwosci automatyzacji), sposobami „wil¬ gotnymi" czyli roztworami.Wedlug radzieckiego opisu patentowego nr 654 010 roztwory odpadowe z elektrowni atomowych, za¬ wierajace szczawiany i kwas borowy zatezano przy ustawionej kwasem azotowym wartosci pH=3,5— —40. Wedlug tego sposobu osiaga sie stezenie soli wynoszace 130—150 g/dm*. 141 7223 141 722 Przy zageszczaniu roztworów odpadowych wyka¬ zujacych slaba radioaktywnosc nalezy zwrócic szczególna uwage na dwie rzeczy; a mianowicie nalezy wytwarzac mozliwie stezone roztwory, po¬ niewaz mozliwosci skladowania elektrowni atomo¬ wych sa ograniczone i zapewnic najmniejsze kosz¬ ty calkowitego zabezpieczenia, a ponadto stezenie równowagi rozpuszczalnosci skladników nie moze byc przekroczone, poniewaz wypadajace krysztaly albo inne substancje stale moga powodowac uszko¬ dzenie urzadzen sluzacych do zatezania scieków oraz pomp i urzadzen skladowania.Sposób wedlug wynalazku zostal opracowany ze zwróceniem uwagi na powyzsze zasadnicze punkty i "tólega na tym, ze w przygotowanym roztworze, zawierajacym stezenie jonów K+ ponizej 10—2 mo- jla/dm* utlenia sie organiczne zwiazki o ograniczo¬ nej rozpuszczalnosci stechiometryczna iloscia nad¬ manganianu metalu alkalicznego, korzystnie nad¬ manganianu sodu ewentualnie w slabo kwasnym srodowisku, usuwajac je tym sposobem, po czym obecne w roztworze jony manganu utlenia do nie¬ rozpuszczalnego uwodnionego tlenku, który oddzie¬ la sie w postaci osadu, nastepnie zwieksza sie roz¬ puszczalnosc obecnego w roztworze kwasu boro¬ wego i/lub boranu przez odpowiednie ustawienie stosunku molowego zasada-bar i nastepnie roztwór poddaje sie procesowi zatezania, celowo na drodze odparowania i/lub odwracalnej osmozy. W sposo¬ bie tym stosuje sie roztwór odpadowy pochodzacy z procesu dekontaminacji prowadzonej nadmanga¬ nianem sodu zamiast potasu i utlenianie organicz¬ nych zwiazków prowadzi sie nadmanganianem me¬ talu alkalicznego innym niz potas, zwlaszcza nad¬ manganianem sodu, a w roztworze pochodzacym z regeneracji wymieniaczy jonowych i w innych do¬ datkach chemicznych korzystnie stosuje sie odpo¬ wiednio zwiazki sodowe zamiast potasowych.Roztwór odpadowy miesza sie przez wdmuchi¬ wanie gazu zawierajacego tlen, zwlaszcza powie¬ trze, usuwa z gazem powstajacy dwutlenek wegla I utlenia jony manganu uzyskujac nierozpuszczalny osad, który po opadnieciu odsacza sie albo odwi¬ rowuje. Rozpuszczalnosc kwasu borowego i/lub bo¬ ranu podwyzsza sie przez dodatek wodorotlenku metalu alkalicznego przy zachowaniu stosunku mo¬ lowego wodorotlenku metalu alkalicznego do boru w granicach wartosci 0,17—0,25, zwlaszcza 0,21 osiagajac stosunek zawartosci kwasu borowego do koncentratu roztworu odpadowego najmniej 160 g/ /dm8 w temperaturze 20°C.Sposób wedlug wynalazku nie wymaga zadnych szczególnych urzadzen i moze byc przeprowadzany ze zwyklymi urzadzeniami do traktowania woda i skladowania. Jedynie droga celowej chemicznej obróbki roztworów odpadowych mozna otrzymac trzykrotnie bardziej stezone koncentraty niz otrzy¬ mywane w elektrowniach atomowych dotychczas zwyklymi metodami. Sposób wedlug wynalazku jest wygodniejszy dlatego, ze urzadzenie metalowe (wyparka, pojemniki) mniej koroduja ze wzgledu na slabsza kwasowosc srodowiska (pH powyzej 5) i osiaga sie wyzsze stezenie soli, zaleznie od za¬ wartosci kwasu borowego i boranu, wynoszace 260—310 g/dm«.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony W przy¬ kladzie wykonania na rysunku, który podaje za¬ sadniczy schemat blokowy obróbki roztworów od¬ padowych o niewielkiej radioaktywnosci z elek- 5 trowni atomowych. W odstajniku 1 zbiera sie de- konteminowane roztwory z róznych etapów rege¬ neracji i jeszcze roztwory odpadowe. Roztwór prze¬ chodzi przez filtr 2 do urzadzenia' 3 sluzacego do zatezania, którym jest najczesciej wyparka pra- 10 cujaca pod cisnieniem normalnym lub zmniejszo¬ nym. Moze to byc równiez urzadzenie innego typu na przyklad urzadzenie dzialajace na zasadzie cis¬ nienia osmotycznego. Koncentrat przechowuje sie w pojemniku 4 az do rozpadu izotopu wykazuja- 15 cego krótki okres póltrwania, a potem utrwala sie w stalych matrycach rozpuszczone sole na drodze róznych sposobów utwardzen (polaczenie zalewane w cemencie i asfalcie) i zakopuje.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w 20 odstojniku 1 roztwór odpadowy na drodze odpo¬ wiednich, latwych do wykonania reakcji chemicz¬ nych przeprowadza sie w znacznie dogodniejszy pod wzgledem zdolnosci do zatezenia stan fizyko- -chemiczny. Mozna z niego otrzymywac pieciokrot- 25 nie wyzsze stezenie koncentratu, a utworzony kon¬ centrat pozostaje termodynamicznie trwaly, w tem¬ peraturze skladowania, wynoszacej co najmniej 20°C, to znaczy nie wystepuje tworzenie kryszta¬ lów i wytracanie substancji stalej. Zalety zatezo- 30 nych roztworów w zakresie kosztów ich zabezpie¬ czania wymieniono juz powyzej. Tu nalezaloby tylko dodac, ze z powodu ograniczonej pojemnosci pojemnika 4 zostaly juz unieruchomione elektrow¬ nie atomowe. Dalsza zaleta sposobu wedlug wyna- 35 lazku jest mozliwosc wlaczania posredniego mie¬ dzy jednostka 3 i 4 urzadzenia do odzysku kwasu borowego, które podwyzsza zdolnosc do dalszego zatezania koncentratu. Otrzymany tym sposobem roztwór odpadowy posiada takze optymalny stan 40 fizykochemiczny do regeneracji kwasu borowego za pomoca membrany z octanu celulozy (japonski opis pat. nr 77 09.684).W sposobie wedlug wynalazku stezenie gazów K+ w roztworze odpadowym utrzymuje sie na mozli- 45 wie niskim poziomie celowo ponizej 10"2 mola/dm3. a mianowicie do dekontaminacji zamiast nadman¬ ganianu potasowego stosuje sie srodek zawierajacy nadmanganian sodowy i jeszcze poza tym stoso¬ wane zwiazki potasu wymienia sie, o ile to moz- 50 liwe, na odpowiednie zwiazki sodu.Metoda ta jest znacznie prostsza niz na przyklad gwarantujaca wymagane stezenie jonów K+ po¬ nizej 10~2 mol/dm8 metoda polegajaca na odzysku jonów potasowych wzglednie zwiazków potaso- 55 wych z roztworu.Zmniejszenie stezenia jonów potasowych K+ jest wymagane dlatego, ze rozpuszczalnosc boranu po¬ tasu (K20'5Ba03,8H20) wynosi jedna trzecia roz¬ puszczalnosci odpowiedniego boranu sodu (Na20* 60 -5B2O3-10H2O). Z roztworu odpadowego, zebranego w odstojniku 1 oddziela sie organiczne substancje najczesciej kwas szczawiowy, szczawiany i/lub cy¬ tryniany i/lub winiany i równoczesnie nadmanga¬ nian. Oddzielanie organicznych zwiazków jest ko- 65 rzystne dlatego, ze szczawiany i borany sa naj-5 141 722 6 trudniej rozpuszczalne ze wszystkich skladników roztworu odpadowego a ponadto ich rozpusz¬ czalnosci maja wzajemny niekorzystny wplyw (W.F. Linke: Solubilitios of Inorganic and Metal- -Organic Compound: American Chem. Society, Washington D.C. 1958). W roztworze odpadowym zawierajacym organiczne zwiazki najczesciej kwas szczawiowy i/lub szczawiany i silny kwas mine¬ ralny zwlaszcza kwas azotowy i silna zasade zwla¬ szcza wodorotlenek sodowy, wzglednie sól tych dwóch ostatnich i nadmanganian metalu alkalicz¬ nego, korzystnie nadmanganian sodowy i kwas bo¬ rowy i/lub boran ustawia sie stosunek molowy silnej zasady, na przyklad NaOH i silnego kwasu, korzystnie HN03 przez dodatek silnego kwasu (zwlaszcza kwasu azotowego) lub silnej zasady (zwlaszcza wodorotlenku sodu) w ten sposób, ze po dodaniu dodatkowego nadmanganianu metalu al¬ kalicznego wspomniany stosunek molowy wynosi 1 :1 to znaczy, ze tworzenie soli miedzy silnym kwasem i silna zasada jest ilosciowe. Jest to wy¬ magane po to, aby wydzielenie kwasu szczawiowe¬ go przebiegalo przy odpowiedniej wartosci pH (pH okolo 7), przy czym stezenie soli w roztworze wsku¬ tek dodania chemikalii wzrasta tylko nieznacznie.W sposobie wedlug wynalazku przez dodanie nadmanganianu metalu alkalicznego korzystnie nadmanganianu sodowego wzglednie dodatek kwa¬ su szczawiowego ustawia sie w roztworze odpado¬ wym stosunek molowy miedzy kwasem szczawio¬ wym i/lub szczawianem z jednej strony i nad¬ manganianem metalu alkalicznego z drugiej na 2,5:1 (odpowiednio do faktu, ze do utleniania 5 moli szczawianów wymagane sa 2 mole nadmangania¬ nu). Utlenianie przebiega w slabo kwasnym srodo¬ wisku wedlug nastepujacego równania reakcji: 2Mn04+5(COO)2—+16H+=2Mn+++10CO2+8H2O Wartosc pH srodowiska reakcji wynosi 5—7 i wy¬ nika z cech wyzej podanych.Mieszanine po ustawieniu powyzszych warunków miesza sie przez wdmuchiwanie powietrza i — w zaleznosci od temperatury (okolo 20°C) i stosun¬ ków stezen — reakcja przebiega w czasie 2—3 go¬ dzin. Koniec reakcji wskazuje zanik fioletowego zabarwienia. Przez wdmuchiwanie powietrza wy¬ dziela sie równoczesnie z roztworem dwutlenek wegla, a jony manganu Mn++ utleniaja sie do nie¬ rozpuszczalnego osadu. Ten dobrze opadajacy osad stanowi wodzian tlenku manganu MnO(OH) (Erdey: Bevazetes a keanai analiziebe, Budapest, 1951). Po odbarwieniu roztworu ustawia sie, dodajac wodoro¬ tlenek metalu alkalicznego, celowo wodorotlenek sodu, stosunek molowy miedzy wodorotlenkiem sodu i boru na 0,17—0,25 zwlaszcza na wartosc 0,21, zapewnia sie w ten sposób zabezpieczenie optymal¬ nej rozpuszczalnosci zwiazków boru i równoczesnie ilosciowe wytracenie osadu manganu. Rozpuszczal¬ nosc kwasu borowego w wodzie i w obecnosci obo¬ jetnej soli np. NaNo* wynosi w temperaturze 20°C 48 g/dm8, podczas gdy w roztworze z wyzej wy¬ mienionym stosunkiem molowym NaOH/Bor wy¬ noszacym 0,21 rozpuszczalnosc boranu w tych sa¬ mych warunkach (wyrazonego jako kwas borowy) wynosi 160 g/dm8. Potem przerywa sie mieszanie i odsacza albo odwirowuje osad manganu, po jego opadnieciu.Chemiczne traktowanie i osadzanie opisane powy¬ zej przeprowadza sie korzystnie w odstojniku 1. 5 Kolejnosc powyzszych reakcji jest w zasadzie do¬ wolna ale korzystne jest utrzymanie podanej kolej¬ nosci. Dzieki opisanemu wyzej chemicznemu trakto¬ waniu mozna otrzymac stezenia soli 120—150 g/dm3 zamiast 60—80 g/dm8 bez wytracania osadu w czasie lf zatezania lub pózniej przy przechowywaniu w po¬ jemniku 4.Nadmanganianu sodu nie stosuje, sie do usuniecia kwasu szczawiowego, ale juz roztwór dekontami- nacyjny przygotowuje sie z nadmanganianu sodu tt zamiast nadmanganianu potasu i dlatego otrzymuje sie w roztworze odpadowym nizsze stezenie jonów potasowych, nizsze niz przewidziane 10-2 mola/dm8.W zaleznosci od stezenia kwasu borowego i/lub ste¬ zenia boranów mozna wytwarzac zatezony roztwór a o stezeniu soli wynoszacym 26(^310 g/dm8, z któ¬ rego nie wypada osafcl przy przechowywaniu w temperaturze co najmniej 20°C. Jezeli stezenie kwasu borowego jest nizsze lub odzyskuje sie kwas borowy i/lub boran, to mozna w tych samych wa- 25 runkach otrzymac zatezony roztwór o stezeniu soli 400 g/dm8.Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej wynalazek.Przyklad I. Na podstawie technologicznego opisu elektrowni atomowej wyliczono sklad roz- j§ tworu odpadowego, który jest nastepujacy: g/dm8 szczawian (wyrazony jako kwas szcza¬ wiowy) 0,36—1,8 boran (wyrazony jako kwas borowy) 3,10—8,04 36 azotan sodu 0,85—13,6 nadmanganian potasu 0,05—0,32 wodorotlenek sodu 0,24—0,8 wodorotlenek potasu najwyzej 0,06 Wodorotlenki metali alkalicznych naturalnie nie 4* wystepuja tu jako takie, poniewaz w wodnym roz¬ tworze kwas borowy i szczawiowy tworza borany wzglednie szczawiany. Przy zageszczaniu roztworu zachowywano (równiez w przykladzie II) takie wa¬ runki, aby ani przy odparowywaniu, ani przy prze- 4i chowywaniu w temperaturze co najmniej 20°C nie mogly wytracic sie substancje stale. W ten sposób wytwarza sie z powyzszego roztworu przez zateza- nie, przy cisnieniu atmosferycznym, roztwór o ste¬ zeniu soli wynoszacym 60—80 g/dm8. Przy zasto- io sowaniu do roztworu odpadowego chemicznej ob¬ róbki wedlug wynalazku wytwarza sie roztwór za¬ wierajacy 120—150 g/dm8 soli. Zdolnosc zatezenia roztworu odpadowego wzrasta tak silnie, poniewaz oddziela sie kwas szczawiowy i szczawiany, jako » zwiazki slabo rozpuszczalne oraz nadmanganiany metali alkalicznych, poza tym dzieki optymalnemu ustawieniu stosunku molowego wodorotlenek sodu- -bor, wzrasta znacznie rozpuszczalnosc boranu.Dzieki tej korzystnej chemicznej obróbce mozna •• z roztworu odpadowego otrzymac podwójnie zate¬ zony koncentrat. Przy ewentualnym przesyceniu faze stala stanowi K20-5B203-8H20.Przyklad II. Roztwór odpadowy wedlug przy¬ kladu I zmodyfikowano, stosujac zamiast nadman- ¦» ganianu potasu, nadmanganian sodu. Odpowiada to7 141 722 8 technologii, w której jako srodek dekontaminacyj- ny stosuje sie " nadmanganian sodu. Technologicz¬ nych przeciwskazan, wobec stosowania nadmanga¬ nianu potasu, nie ma. Chodzi jedynie o wymiane jonów potasowych na sodowe). Jony sodowe nie szkodza przy dekontaminacji. Z tak zmodyfikowa¬ nego roztworu mozna otrzymac koncentrat, stosu¬ jac warunki podane w przykladzie I, o stezeniu soli wynoszacym 260—310 g/dm8. Górna granica zostala okreslona rozpuszczalnoscia boranu sodu (wyrazono jako kwas borowy 150—160 g H3B03/dms roztworu odpadowego), wytracona, wskutek ewentualnego przesycenia, faze stala stanowi Na2O-5B2O3-10H2O.Stosunek molowy wodorotlenek sodu-bor ustawio¬ no zgodnie z powyzszym wedlug wynalazku, przez co rozpuszczalnosc kwasu borowego zwiekszyla sie dzieki utworzeniu odpowiedniego boranu sodu.(Rozpuszczalnosc kwasu borowego w wodzie, w obecnosci obojetnej soli, na przyklad NaN03 wy¬ nosi 48 g/dm8, w temperaturze 20°C).Jezeli w roztworze odpadowym zawartosc kwasu borowego i/lub boranu jest nizsza (jest to mozliwe, o ile znajduje sie mniej roztworu filtracyjnego, albo wydzielono zwiazki boru), mozna otrzymac sposobem wedlug wynalazku koncentrat o stezeniu soli wynoszacym 400 g/dm8.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób zatezania roztworów odpadowych z elektrowni atomowych do wytwarzania nadaja¬ cych sie do skladowania bez wypadania substancji stalych, w temperaturze co najmniej 20°C stabil¬ nych koncentratów roztworów odpadowych, o wy¬ sokim stezeniu soli przewaznie wynoszacym 260— —310 g/dm8, z.roztworów odpadowych z elektrowni atomowych, zawierajacych substancje organiczne zwlaszcza kwas szczawiowy i/lub szczawiany, kwas cytrynowy i/lub cytryniany i kwas winowy i/lub winiany nastepnie kwas ortoborowy ilub borany, azotany, nadmanganiany i pozostale nieorganiczne sole oraz nieorganiczne kwasy i zasady, znamienny 20 25 30 35 40 tym, ze w przygotowanym roztworze zawierajacym stezenie jonów K+ ponizej 10—2 mola/dm3 utlenia sie organiczne zwiazki o ograniczonej rozpuszczal¬ nosci, stechiometryczna iloscia nadmanganianu metalu alkalicznego, korzystnie nadmanganianem sodu ewentualnie w slabo kwasnym srodowisku, usuwajac je tym sposobem, po czym obecne w roz¬ tworze jony manganu utlenia do nierozpuszczalne¬ go uwodnionego tlenku, który oddziela sie w pos¬ taci osadu, nastepnie zwieksza sie rozpuszczalnosc obecnego w roztworze kwasu borowego i/lub bo¬ ranu przez odpowiednie ustawienie stosunku molo¬ wego zasada-bor i nastepnie roztwór poddaje sie procesowi zatezania, korzystnie na drodze odparo¬ wania i/lub odwracalnej osmozy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór odpadowy pochodzacy z pro¬ cesu dekontaminacji prowadzonej nadmangania¬ nem sodu, a utlenianie organicznych zwiazków prowadzi sie nadmanganianem metalu alkalicznego innym niz potas, zwlaszcza nadmanganianem sodu, przy czym w roztworze pochodzacym z regeneracji wymieniaczy jonowych i innych dodatkach che¬ micznych stosuje sie odpowiednio zwiazki sodowe. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze roztwór odpadowy miesza sie przez wdmu¬ chiwanie gazu zawierajacego tlen, zwlaszcza po¬ wietrze, usuwa z gazem powstajacy dwutlenek wegla i utlenia jony manganu uzyskujac nieroz¬ puszczalny osad, który po opadnieciu odsacza sie albo odwirowuje. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze podwyzsza sie rozpuszczalnosc kwasu borowego i/lub boranu przez dodatek wodorotlenku metalu alkalicznego przy zachowaniu stosunku molowego wodorotlenku metalu alkalicznego do boru w gra¬ nicach wartosci 0,17—0,25, zwlaszcza 0,21, osiaga¬ jac stosunek zawartosci kwasu borowego do kon¬ centratu roztworu odpadowego co najmniej 160 g/ /dm8 w temperaturze 20°C.OZGraf. Z.P. Dz-wó, z. 1016 (85+15) 88.05 Cena 130 zl PL