JP6902319B2 - ガス混合物の溶媒酸化のための活性化エネルギー減少剤 - Google Patents

ガス混合物の溶媒酸化のための活性化エネルギー減少剤 Download PDF

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Description

本発明は、金属触媒材料及びさまざまな金属触媒酸化反応におけるガス状反応物の触媒により強化された点火を改善するための方法に関する。特に、本発明は、金属触媒ガーゼと接触している、使用済みガーゼの一個又は複数の小片を有する金属触媒ガーゼを含む金属触媒材料、同一のものを製造する方法、並びに、アンモニアとメタンからのシアン化水素の製造（アンドルソフ法）、アンモニアの酸化による硝酸の製造（オストワルド法）、メタンと酸素からのアセチレンの製造、オレフィン及びアルキン製造、並びに合成ガス（一酸化炭素及び水素）の処理を含むがこれらに限定されない、工業的規模の金属触媒酸化反応に使用される金属触媒ガーゼの表面におけるガス反応物の点火を改善するために、金属触媒材料を使用する方法に関する。
金属触媒の酸化は、多数の重要な化学製造工程を提供する。例としては、メタンとアンモニアからのシアン化水素の製造、メタンと酸素からのアセチレン、アンモニアの酸化からの硝酸（オストワルド法）、エタンからのエチレン、プロパンからのプロピレン、メタノールからのホルムアルデヒド、及びメタンの水蒸気改質による合成ガス処理が挙げられるが、これらに限定されない。一例では、シアン化水素、メタンとアンモニアの金属触媒の酸化カップリング（酸素の存在下）の商業的製造は、白金／ロジウム触媒ガーゼである金属触媒の存在下で行われる。反応は、予熱された供給ガスを白金／ロジウムガーゼを通過させて、２７０℃より高い温度で、触媒の表面でガスを点火することによって発生する。
残念なことに、新しい触媒を使用する際の反応物を点火する困難性、汚染された触媒及び破損した触媒を含む、金属触媒ガーゼの強化点火の起動問題は、触媒の追加コスト及び触媒の強化点火を再起動する試みの後続の失敗に関連する反応器の稼働停止時間を含む、重大な生産ロスをもたらす可能性がよくある。点火の不良は、原料ガスをパージするための反応器の浄化を必要とし、金属触媒ガーゼが冷えるため、起動工程全体をもう一度繰り返さなければならない。これは、アンモニアと天然ガスの望まれないフレアリング、及び生産量の損失をもたらす。さらに、触媒生成物の全体歩留まりは、一回又は複数回の触媒の点火不良の結果、悪影響を受ける。触媒表面における点火不良の原因は、供給ガスからの一つ又は複数の有機残基、反応器に関連する一つ又は複数の潤滑油及び／又は圧縮機油及びそれらの組み合わせによる触媒の汚染を含むが、これらに限定されない。投入される供給反応物（複数可）の燃焼性の増加、供給物の温度の上昇、反応器の圧力の増加を含む触媒点火工程を増強する又は触媒活性化エネルギーを下げるための技術は、該当技術分野において既知の技術であるにもかかわらず、信頼性のある触媒の点火は依然として問題である。
比較的低温での触媒表面における反応物の触媒の強化点火（触媒着火とも呼ばれる）が非常に望ましい。Ｆａｒｒａｕｔｏ ｅｔ ａｌ．による米国特許出願第４，８６３，８９３号には、特に水素を点火燃料として使用する場合、アンモニアの酸化において着火に必要な点火温度を下げるために、ガーゼのバルク領域（シートとみなされる）に対して４．０ｇ／ｍ２を超える白金充填量の白金コーティングを担持する白金−ロジウム、及び白金−パラジウム−ロジウムガーゼを使用することを介して、硝酸の製造におけるアンモニア酸化の点火温度を低下させることが開示されている。残念なことに、広い領域又は全領域の織触媒ガーゼを白金ブラックでメッキすることは、高価であり且つ煩雑である。
Ｂｅｎｄｅｒｌｙによる米国特許出願第７，５７６，０３０号には、使用済みの汚染された又は破損した金属触媒ガーゼの一つ又は複数の部分から物品を調製し、金属コーティングで処理し、それを金属触媒ガーゼと接触させることが開示されている。Ｂｅｎｄｅｒｌｙによる方法は、本発明で言及したもののようなさまざまな製造工程で使用される金属触媒ガーゼの表面における反応の点火を促進することを可能にする。しかし、Ｂｅｎｄｅｒｌｙによる方法は、触媒の強化点火を促進する物品を製造するために、金属触媒ガーゼの部分の高価な金属コーティング処理を必要とする。
本発明者らは、新しい金属触媒ガーゼを使用する場合などの、触媒酸化反応において金属触媒の表面でのガス状反応物の触媒の強化点火の改善を促進するための簡単で信頼性のある方法を見出すために努力した。
１．本発明においては、金属触媒材料は金属触媒ガーゼ、好ましくは白金／ロジウム触媒ガーゼを含み、当該金属触媒ガーゼが直径が０．１ｃｍまでなどの、０．００７〜０．２５ｃｍの直径を有するワイヤー又は金属糸を含み、当該金属触媒ガーゼが金属触媒ガーゼの重量に基づいて０．２５〜１．５重量％又は好ましくは、０．５０〜１．０重量％の使用済みの金属触媒ガーゼの、好ましくは、使用済みの白金／ロジウム触媒ガーゼの一つ又は複数の小片と接触しており、使用済みの金属触媒ガーゼ、好ましくは、使用済みの白金／ロジウム触媒ガーゼの一つ又は複数の小片は鉄で汚染されておらず、又は好ましくは、誘導結合プラズマ発光分光分析で分析した場合、５００ｐｐｍを超える量の非白金族金属で汚染されておらず、並びに目視検査による試験によると、異物、炭化水素、又は油で汚染されておらず、前記一つ又は複数の小片は金属触媒ガーゼの表面上に互いに等距離に配置され、又は、一つの小片の場合には金属触媒ガーゼの中心と接触して、又は同心円状に配置される。
２．上記１に記載の本発明においては、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片の数は、例えば、金属触媒ガーゼの表面に配置される又は同心円状に配置される一つのリング又はアニュラス、又は２個〜２０個、又は好ましくは３個〜１２個のストリップのような小片など、１個〜２０個である。
３．上記１又は２に記載の本発明においては、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片の各々は、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、それらの合金、それらの二元合金、それらの三元合金、それらの金属間化合物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される一つ又は複数の金属のガーゼ、好ましくは、使用済みの金属触媒ガーゼの金属総重量に基づいて、白金、白金合金、又は５〜２５重量％の白金と他の金属の組合わせのガーゼを含む。
４．上記１、２、又は３のいずれかに記載の本発明においては、金属触媒ガーゼは、新しい触媒、使用済み触媒、リサイクル触媒、再生触媒、破損した触媒、汚染された触媒及びそれらの組合わせから選択される。
５．上記１、２、３又は４のいずれかに記載の本発明においては、金属触媒ガーゼ及び使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、各々同一の金属、金属合金又は金属の組合わせ、好ましくは、白金含有金属の組合わせから製造される。
６．上記１、２、３、又は４のいずれかに記載の本発明においては、金属触媒ガーゼ及び使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、各々異なる同一の金属、金属合金又は金属の組み合わせ、好ましくは、白金含有金属の組み合わせから製造される。
７．本発明の別の形態においては、アンモニア、好ましくはアンモニアの総重量に基づいて少なくとも９０重量％の純度のアンモニア、及びメタン、好ましくはメタンの総重量に基づいて少なくとも９３重量％の純度のメタンなどのガス状反応物を酸化するために使用される、シアン化水素を作る際の、コンバーターのような反応器内の金属触媒の表面におけるガス反応物の着火を改善するための金属触媒材料の製造方法であり、金属触媒は金属触媒ガーゼであり、当該金属触媒ガーゼは、例えば直径０．１ｃｍまでの、０．００７〜０．２５ｃｍの直径を有するワイヤー又は金属糸を含み、かつ新しい触媒、使用済みの触媒、リサイクル触媒、再生触媒、損傷した触媒、汚染された触媒及びそれらの組合わせから選択され、好ましくは、白金／ロジウム触媒ガーゼ、又はより好ましくは新しい白金／ロジウム触媒ガーゼであり、当該方法は、鉄で汚染されていない、又は好ましくは誘導結合プラズマ発光分光分析で分析した場合、５００ｐｐｍ超の量の非白金族金属で汚染されていない、並びに目視検査による試験によると、異物、炭化水素、又は油で汚染されていない、使用済みの金属触媒ガーゼ材料の、好ましくは、使用済みの白金／ロジウム触媒ガーゼの、１個〜２０個の小片、例えば、１つのリング又はアニュラス、又は２個〜２０個又は、好ましくは３個〜１２個の小片、例えば、ストリップを、例えば、切断することにより成形すること、使用済みの金属触媒ガーゼの一個又は複数の小片を互いに等距離に、金属触媒ガーゼと接触して、または金属触媒ガーゼの表面上に配置するか、又は、一つの小片の場合、金属触媒ガーゼの中心と接触して配置又はそれと同心円状に配置することを含み、使用済みの金属触媒ガーゼの小片の総量が、金属触媒ガーゼの重量に基づいて、０．２５〜１．５重量％、好ましくは０．５０〜１．０重量％の範囲である。これらの方法は、使用済みの金属触媒ガーゼの一個又は複数の小片の配置を可能にするために、例えば、ロボットを使用するなどの遠隔操作、又は反応器を開く又は取り外すことによって、反応器にアクセスすることをさらに含み得る。
８．上記７に記載の本発明の製造方法においては、必要であれば、使用のために反応器を閉める又は再び組立て、次いで金属触媒ガーゼに点火することをさらに含む。
９．上記７又は８のいずれかに記載の本発明の製造方法においては、使用済みの金属触媒ガーゼの小片の総重量は、金属触媒ガーゼの重量に基づいて０．２５〜１．０重量％、又は好ましくは０．５０〜１．０重量％の範囲にある。
１０．本発明の更に別の形態における、反応器中の金属触媒の表面上でガス反応物の点火を改善する方法は、例えば１個〜２０個の、鉄で汚染されていない、又は好ましくは誘導結合プラズマ発光分光分析で分析した場合、５００ｐｐｍ超の量の非白金族金属で汚染されていない、並びに目視検査による試験によると、異物、炭化水素、又は油で汚染されていない、使用済みの金属触媒ガーゼ小の小片である一個又は複数の小片と接触する、０．１ｃｍまでの直径などの、０．００７〜０．２５ｃｍの直径を有するワイヤー又は金属糸を含む金属触媒ガーゼを有し、この方法は、金属触媒ガーゼを２５０〜３３５℃、又は好ましくは２７５〜３２０℃の温度の空気で予熱すること、２２０〜３００℃、又は好ましくは２３０〜２６５℃の温度で予熱することと、一つ又は複数の使用済みの金属触媒の一つ又は複数の又は全ての表面上でガス混合物を点火するために、酸素又は空気と一つ又は複数の反応ガスとのガス混合物を反応器に供給することを含み、このような使用済みの金属触媒ガーゼの小片の総量は、金属触媒ガーゼの重量に基づいて、０．２５〜１．５重量％、又は好ましくは０．５０〜１．０重量％の範囲にある。
１１．上記１０に記載のガス反応物の点火を改善するための方法においては、一個又は複数の金属触媒ガーゼの小片は、金属触媒ガーゼに配置された一つのリング又はアニュラス、又は２個〜２０個、又は好ましくは３個〜１２個のストリップなどを含む。
１２．上記１０又は１１に記載のガス反応物の点火を改善するための方法においては、反応ガスは、ＨＣＮ又はシアン化物を製造するためのアンモニア及びメタン又は炭化水素、硝酸を製造するためのアンモニア、アセチレンを製造するためのメタン、Ｃ２−Ｃ８アルケンを製造するためのＣ２−Ｃ８アルカン、及び／又は例えば、メタノール、それぞれ二酸化炭素、水蒸気を形成するための処理中の一酸化炭素及び／又は反応中の反応器に存在している水素プロセスガスから選択され、好ましくは、反応ガスがアンモニアである場合には、反応ガスは、アンモニアの総重量に基づいて少なくとも９０重量％の純度を有し、及び、好ましくは、更に反応ガスがメタン又は任意の炭化水素である場合には、反応ガスは、反応ガスの総重量に基づいて、少なくとも９３重量％の純度を有する。
特に記載がない限り、全てのパーセント組成物は重量パーセント（重量％）で示し、全ての温度は℃で示す。
特に記載がない限り、全ての温度は室温であり、全ての圧力は標準圧力（〜７６０ｍｍ／Ｈｇ）である。
全ての範囲は、包括的且つ組合わせ可能である。例えば、用語「金属触媒ガーゼの重量に基づいて０．２５〜１．０重量％、又は、好ましくは０．５０〜１．０重量％の範囲」は、金属触媒ガーゼの重量に基づいて０．２５〜１．０重量％、又は、０．２５〜０．５重量％、又は、好ましくは０．５０〜１．０重量％の各々を含む。
本明細書で使用する用語「ＡＳＴＭ」は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡの刊行物を指す。
本明細書で使用する用語「同心円状」は、距離の関数として取られる１０％の不確実性内の共通の中心を有することを意味する。したがって、より大きな円形の金属触媒ガーゼシートに置かれる使用済みの金属触媒ガーゼのリングは、リングの片方がシートの中心から１０ｃｍ離れ、且つリングの他方がリングの中心から９ｃｍ離れる場合には、同心円状に配置される。
本明細書で使用する用語「点火」又は「触媒の強化点火」は、一般に、目視検査及び熱電対装置を使用する温度測定法によって確認される、金属触媒ガーゼの表面における酸素又は空気を含むガス反応物の着火を指す。点火は、予熱された触媒とガスの混合物の存在下で自然に発生する。
本明細書で使用する用語「誘導結合プラズマ発光分光分析」又は「ＩＣＰ」は、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒのＯｐｔｉｍａ（登録商標）５３００−ＤＶ ＩＣＰ−ＯＥＳ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を使用して行われた材料分析を指す。金属触媒材料用のＩＣＰデータは、セグメントアレイ電荷結合素子（ＳＣＤ）検出器を使用して収集した。試料の注入は、サイクロンスプレーチャンバーに取り付けられた石英製同軸ネブライザーを使用し、かつ分光計を軸方向像モードに設定して行った。時計皿で覆った１００ｍＬのガラスビーカーに試料を入れ、次いで１５ｍＬの王水（試料の容量が約３ｍＬに減少するまで）で消化した。次に、５０ｍＬの１８．２メガオームの超純水を消化した試料に加えて１５分間煮沸した。試料を室温で冷却し、次いでビーカーから１００ｍＬのメスフラスコに移し、最終容量を１８．２メガオームの超純水で１００ｍＬに調整した。１５ｍＬの各試料をプラスチックチューブに移し、次いで、注入、分析及びデータ収集のためにＩＣＰオートサンプラーに配置した。試料を、三点検量線を使用して分析した。
本明細書で使用する用語「目視検査による試験によると異物、炭化水素、又は油で汚染されていない」は、矯正又は未矯正で視力２０／２０を有する者が、日中に、錆、破片、油又は炭化水素の不純物を、与えられた物品上に、又は物品内に見ることができないことを意味する。
本明細書で使用する用語「純度」は、他のものでなく実際にその材料から成る材料のグラム単位の重量を指す。例えば、９０重量％以上の純度を有するアンモニアは、１０重量％未満の水又はアンモニアではない他の材料から成る。
本明細書で使用する、所与の材料又は組成物上の用語「固形分」又は「全固形分」は、大気圧及び室温の条件下で非揮発性であるその材料又は組成物中の全ての物質を指す。水、アンモニア、揮発性溶剤は、溶剤と見なさない。
本明細書で使用する用語「ｐｐｍ」又は「百万分の一」は、所与の物の総重量に基づく重量部を意味する。目視検査とは別に、金属触媒ガーゼ中の任意の金属不純物は、以下によって測定される。
本明細書で使用する表現「重量％」は、重量パーセントを表す。
シアン化水素（ＨＣＮ）を製造するためのアンモニアとメタンの金属触媒酸化において、ＨＣＮの収率が許容できないほど低いレベルに達したとき、金属触媒ガーゼは新しい金属触媒ガーゼと交換される。そのような新しいガーゼの表面における反応は、点火するのが極めて困難であり、点火の試みが失敗するたびに、例えば３時間以上の反応器の稼働停止時間を引き起こす。多くの場合、新しい金属触媒ガーゼを使用して反応点火するには１０回以上の試みが必要である。ここにおいて、本発明者らは、使用済みの金属触媒ガーゼの触媒片が、新しい金属触媒ガーゼを使用する反応点火を促進することを見出した。使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、金属触媒ガーゼなどの、金属触媒と接触して配置される適切な物品に加工される。本発明は、金属触媒ガーゼを、使用済みの一個又は複数の金属触媒ガーゼの小片と接触させることによって、信頼性のある金属触媒ガーゼの強化点火を可能にする。使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、触媒点火（「着火」とも呼ばれる）のためのエネルギーの活性を低減し、比較的低い自動点火温度で、新しい、使用済み、汚染された、破損した及びそれらの組合わせである触媒ガーゼの点火を可能にする。本発明は、新しいガーゼをサービス用に準備するためのいかなる追加の稼働停止時間又はいかなるガーゼの特別な調整を必要としない。本発明においては、点火は、通常ガーゼへの供給ガス（反応物）の導入から１５分以内に発生する。さらに、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片を迅速に準備して触媒と接触させ、触媒又はその小片のコーディング及びコーティングした溶媒の安全な貯蔵のために必要な特別な操作と比べて反応器の稼働停止時間、及び必要とされる白金又は金属コーティングに関する費用を最小化する。
本発明においては、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、点火が発生するのに必要な活性化エネルギーを下げることによって金属触媒ガーゼの「点火」を促進する。一般に、供給ガスの導入からガーゼの「点火」までには、１５分以下の期間が費やされる。本発明は、着火前にフレアした供給ガスの量を減らし、点火装置に頻繁に生じる繰り返される着火の失敗を回避することによって、収率を高める。本発明は、比較的大きな表面領域を有する対応する使用済みの金属触媒ガーゼと同様の温度で、新しい金属触媒ガーゼが点火することを可能にする。点火は、目視検査及び熱電対装置を使用する温度測定法によって確認されるように、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片が金属触媒ガーゼと接触する場所で発生し、続いて触媒の完全点火をもたらす。
本発明においては、全金属触媒ガーゼと接触する場合、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、工業的規模の金属触媒反応におけるガーゼの点火を促進する。一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、使用済みの触媒、破損した触媒、リサイクル触媒、再生触媒、及びそれらの組合わせから取得し得る。例えば、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片に使用される金属触媒ガーゼと同一の触媒から調製される。
一つ又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼは、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、それらの合金、それらの二元合金、それらの三元合金、それらの金属間化合物、及びそれらの組合わせから成る群から選択される一つ又は複数の金属を含み、好ましくは、使用済みの金属触媒ガーゼの小片の金属の総重量に基づき、白金、白金合金又は５〜２５重量％の白金と他の金属の組み合わせのガーゼである。
本発明においては、新しい及び使用済みの両方の金属触媒ガーゼ並びにそれらの小片は、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、インジウム、セリウム、及びそれらの合金を含むが、これらに限定されない。適切な合金は、例えば、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｔ／Ｒｅ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｃｅ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｃｏ、Ｒｈ／Ｎｉ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｒｕなどの二元合金、及びＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｕ、並びにＰｔ／Ｐｄ／Ｃｏなどの三元合金を含むが、これらに限定されない。他の適切な材料は、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、及びセリウムから成る群から選択される金属間化合物を含むが、これらに限定されない。例としては、Ｐｔ０．１〜１．９９Ｒｈ０．９９〜０．０１、Ｐｔ２Ｒｈ、Ｎｉ０．１〜１．９９Ｐｔ０．９９〜０．０１、ＰｔｘＲｈｙ、ＰｔｘＮｉｙ、ＰｔｘＣｏｙ、ＰｔｘＲｈｙＩｒｚ、及びＰｔｘＲｈｙＩｒｚ（式中、ｘ＝０．１〜１００、ｙ＝０．１〜１００、及びｚ＝０．１〜１００である）が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する用語「金属間化合物」は、合金（二つ以上の金属の固溶体）と比べて、化学量論式又は非化学量論式を有する個別の中間体化合物を指す。
好ましくは、金属触媒ガーゼ及び使用済みの金属触媒ガーゼの小片の両方は、それぞれ金属触媒ガーゼ又はそれらの片小片における全金属触媒ガーゼ固体に基づいて、０〜１０重量％のロジウム及び９０〜１００重量％の白金を含有する白金−ロジウムの一つ又は複数の層又は全ての層を含む。
本発明における使用に適切な金属触媒ガーゼ材料及び使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、例えば、白金ロジウムガーゼのような、例えば５〜２５層の金属ガーゼ又はワイヤーなどの複数の層のガーゼを含む金属触媒ガーゼパックを含み得る。
本発明においては、ガス状反応物を酸化させるために使われるコンバーターなどの反応器における金属触媒の点火を改善するための金属触媒材料の製造方法は、使用済みの金属触媒ガーゼの一部又は複数の部分を切断する又は除去することによって、１〜２０個などの、又は好ましくは、３〜１０個などの、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片を形成し、次いで、反応器内で新しい又は使用済みの金属触媒ガーゼを一つ又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼのそれぞれと接触させることを含む。これらの材料を使用する方法は、得られた金属触媒ガーゼ及び接触する金属触媒ガーゼの小片にガス状反応物の存在下で点火することを含む。
使用済みガーゼの小片は、様々な三次元形態で調製することが可能であり、一つ又は複数のガーゼの形態を一緒に使用し得る。使用済みガーゼの小片の適切な形態としては、例えば、繊維、ワイヤー、針、発泡体、スポンジ状塊、多孔質固体、多孔質粒子、繊維シート、編みガーゼ、織りガーゼ及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
使用済み金属触媒ガーゼを一個又は複数の小片に成形することは、一つのリング又は１〜１０の範囲にある縦横比を有する小片に切断することを含み得る。好ましくは、小片は、触媒反応の場合、例えば、シアン化水素の生成反応が発生する反応プロセス圧力容器（コンバーター）の内側の金属触媒ガーゼの表面に、互いに等距離で配置される。該方法は反応器の停止時に行われる。その後、必要に応じて、反応器のコンバーターを再び組み立てる。したがって、自動手段又はロボットの手段によってアクセスされる反応器は、分解を必要としない可能性がある。
本発明においてはこの方法は、新しい触媒、使用済みの触媒、リサイクル触媒、再生触媒、破損した触媒、汚染された触媒及びそれらの組合わせから成る群から選択される、一つ又は複数の金属触媒ガーゼの点火を改善するのに使用することができる。
本発明においては、ガス状反応物を酸化させるのに使用されるコンバーターなどの反応器中の反応物の触媒強化点火を改善するために金属触媒材料を使用する方法は、一つ又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼを白金／ロジウム触媒に接触させるステップと、空気又は酸素をガス状反応物へ供給して反応器を点火するステップを含むシアン化水素の製造を含み得る。
コンバーターなどの反応器中で金属触媒ガーゼを使用して反応物の触媒強化点火を改善するために、使用済みの金属触媒ガーゼの小片を使用する方法において、一つ又は複数の金属触媒ガーゼは、新しい触媒、使用済みの触媒、リサイクル触媒、再生触媒、破損した触媒、汚染された触媒及びそれらの組合わせから成る群から選択し得る。
一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片を使用する方法において、本発明は、例えば、潤滑油、圧縮機油、パラフィン残留物、反応物中のＣ８−Ｃ２２炭化水素、オイル残留物、反応物中の残留物、反応器の破片、煤、ダスト、残留性生成物、並びにそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない、一つ又は複数の有機化合物で汚染された金属触媒ガーゼの着火を可能にする。反応物の点火は、目視検査及び熱電対装置を使用する温度測定法によって確認されるように、点火促進物が触媒と接触する汚染されていない場所で発生し、続いて触媒の完全点火をもたらす。好ましくは、即時着火のために触媒のコンバーターへの供給を許容しながら、短時間の予熱期間において点火により促進された着火は、汚染触媒中で成功する。
本発明は、新しい触媒及び、例えば、反応物の高温燃焼処理、触媒の酸化、触媒部位の破壊、生成物に繋がらない好ましくない反応、及びそれらの組合わせを含むがこれらに限定されない事象によって破損した触媒を使用して、触媒強化点火を改善することを可能にする。例えば、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、破損した触媒と破損部位で接触して配置され、触媒の破損部位の修復を提供し得る。反応物の点火は、触媒の破損部で発生し、目視検査及び熱電対装置を使用する温度測定法によって確認されるように、触媒の完全点火をもたらす。
本発明における一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、触媒部位の再生を通して使用済みの触媒、リサイクル触媒及び再生触媒の着火を可能にする。生成物の特異的触媒部位の生成は、触媒作用の間の動的過程であり、触媒部位が連続的に作成され、そして破壊される。場合によっては、触媒部位の破壊が非常に激しいため、生成物の収率が急激に低下し、反応が停止する。この方法においては、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、目視検査及び熱電対装置を使用する温度測定法によって確認されるように、使用済み触媒、リサイクル触媒又は再生触媒の即時着火と共に触媒部位を再構築するために再構築された触媒部位に配置され、続いて触媒の完全点火をもたらす。
本発明は、金属触媒酸化反応におけるガス状反応物の点火を改善する方法、及び反応器のガス状反応物を酸化するために使用されるコンバーターなどの反応器内で、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片と接触している金属触媒ガーゼの使用を提供する。該方法は、触媒と接触させるために、酸素又は空気と一つ又は複数の反応ガスとのガス混合物を反応器に導入し、一個又は複数の又は全ての使用済み金属触媒片が金属触媒ガーゼと接触して配置されている場所にあるガス混合物に点火することを含む。
好ましくは、一つ又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼを使用する方法において使用されるガスの点火を助けるために、そのような原料ガスを反応器又は反応器に隣接する装置で混合及び予熱する。
使用済みの金属触媒ガーゼの小片を使用する方法は、白金−ロジウム（Ｐｔ／Ｒｈ）ガーゼを使用してメタンとアンモニアの酸化的カップリングからシアン化水素を製造することを含み得る。そのようなガーゼは通常、例えばＰｔ／Ｒｈ（９０％／１０％）、Ｐｔ／Ｒｈ（９５％／５％）、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｐｄ（９０％／５％／５％）を含むがこれらに限定されない金属合金で構成される。ガーゼは通常、３０〜１００メッシュ／ｃｍの直径０．００８〜０．０２５ｃｍなどの、０．００７〜０．２５ｃｍの直径を有する金属ワイヤーの平織りメッシュのワイヤーで製造されている。適切なガーゼは、例えば、１インチあたり少なくとも８０メッシュ（３１．５メッシュ／ｃｍ）で、約０．００３インチ（０．００８ｃｍ）の最小直径を有する平織メッシュであり得る。使用方法において、一つ又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼを、Ｐｔ／Ｒｈと接触させて配置し、熱電対装置によって点火温度を測定した。予熱された供給ガスの点火は通常、２２５〜３００℃、又は好ましくは２３０〜２６０℃の温度で、一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片の付近で発生する。上記温度は、最適な反応物の質量スループットで稼働するプラント内で、１０００〜１２５０℃、又は好ましくは１１００〜１２５０℃の動作温度まで上昇する。
使用済みの金属触媒ガーゼの小片を使用する方法は、アンモニア−空気の混合物の酸化から硝酸を製造することを含み得る。硝酸の製造に使用されるガーゼは通常、主に９０％Ｐｔ：１０％Ｒｈ及び９０％Ｐｔ：５％Ｒｈ：５％Ｐｄの白金族金属合金から成り、通常１リニアインチあたり約８０本の直径約０．００３インチのワイヤーの編みメッシュである。メッシュとワイヤーの直径の他の組み合わせは、有利に使用し得る。詳細な報告については、Ｒｏｂｅｒｔｓ及びＧｉｌｌｅｓｐｉｅによる「アンモニア酸化のための白金触媒要求量の推定」４５ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ． １３３， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩＩ の６００〜６１１ページを参照されたい。また、米国特許出願第３，６６０，０２４号を参照されたい。一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、最小領域４ｃｍ２を有する使用済みの触媒ガーゼから、７〜１０個の不規則な、又は規則的な大きさの小片を切断することによって調製し得る。使用方法においては、小片をＰｔ／Ｒｈと接触させて配置し得、点火温度を熱電対装置で測定した。予熱された供給ガスの点火は、８５００ｌｂｓ／ｆｔ２−ｈｒの反応物の質量スループットで稼働するプラント内で、２３０〜２６０℃の温度下で一個又は複数の触媒ガーゼの小片の付近で発生する。
使用済みの金属触媒ガーゼの小片を使用する方法は、メタン−空気の混合物の酸化によってアセチレンを製造することを含み得る。反応物の従来の点火は、予熱された供給ガスを、白金ガーゼ及びＰｔ−被覆モノリス（α−アルミナなど）又はロジウムガーゼの多層上に５００℃超から８００℃までの温度で通すことによって発生する。メタンの触媒活性化及びそれに続くメチルラジカルのカップリングは、触媒表面の結晶部位で発生する。一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、最小領域４ｃｍ２を有する使用済み触媒から７〜１０個の不規則な又は規則的な大きさの小片を切断することによって調製し得る。使用方法においては、小片を触媒と接触させて配置し得、点火温度を熱電対装置で測定した。予熱された供給ガスの点火は、少なくとも１０５ｈ−１の空間速度で作用する５００℃未満の温度で点火促進物付近で発生する。
使用済みの金属触媒ガーゼの小片を使用する方法は、Ｃ２−Ｃ８アルカン−空気混合物の酸化によるＣ２−Ｃ８アルケンの製造を含み得る。反応物の点火は、５００℃より高い温度で、予熱された供給ガスを、担持されている及び担持されていない白金又はロジウム触媒の多層上に通すことによって発生する。一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片は、最小領域４ｃｍ２を有する使用済み触媒から７〜１０個の不規則な又は規則的な大きさの小片を切断することによって調製し得、触媒と接触して配置し、点火温度を熱電対装置で測定し得る。予熱された供給ガスの点火は、少なくとも１０５ｈ−１の空間速度で作用する５００℃未満の温度で点火促進物付近で発生する。
使用済みの金属触媒ガーゼの小片を使用する方法は、水蒸気改質によるメタンの酸化によって合成ガスを製造することを含み得る。反応物の点火は、予熱された供給ガスを、圧力（２０バール〜８５バール）下で１０００〜１５００℃の温度でセラミックモノリス上に担持されるＮｉを含むＮｉ触媒上に通すことによって発生する。一個又は複数の使用済みの金属触媒片は、最小領域４ｃｍ２を有する使用済み触媒から７〜１０個の不規則な又は規則的な大きさの小片を切断することによって調製し得、それらを触媒と接触して配置し得る。点火温度は、熱電対装置で測定することができる。予熱された供給ガスの点火は、少なくとも１０４ｈ−１の空間速度で作用する１０００℃未満の温度で点火促進物付近で発生する。
下記実施例は、本発明の実用性を更に実証するために提供され、かつ、本発明の特許請求の範囲を代表するものである。
実施例１〜２
下記各実施例においては、円筒形反応容器（内径（ＩＤ）１０２．４ｃｍ又は内径４フィート）を含むシアン化水素反応器は、予熱されたガス供給物を反応器に導入するための入口側配管と、金属触媒ガーゼを担持するためのガーゼホルダーと、特定の材料組成と重量を有する新しい金属触媒ガーゼと、反応器の生成ガスを冷却するための下流のシェルアンドチューブ式熱交換器と、生成ガスを下流の精製ユニットに移すための出口側配管と、を備えていた。各実施例においては、示される量の示される使用済みの触媒ガーゼ材料を、示される数の小片として形成し、示される方法で新しい金属触媒ガーゼと接触するように配置した。各実施例においては、所定の反応ガス混合物を示される温度まで予熱してから反応器に供給した。それとは別に、予熱された空気を、金属触媒ガーゼを特定の温度まで加熱するのに使用した。次いで、反応ガス混合物を、新しい金属触媒ガーゼと接触する使用済みの金属触媒ガーゼの小片の表面上で点火した。点火を検出するために、金属触媒ガーゼ全体の温度測定を行うように、与えられた数の熱電対を金属触媒ガーゼの真下に一定間隔で配置した。使用済みの金属触媒ガーゼの小片の位置と熱電対との間の関連性は全くなかった。点火は、少なくとも一つの熱電対読み取り値の急激な上昇によって示された。
反応器は、重さが１１９１４グラムの１２層のガーゼを含む新しい白金−ロジウム（９０％Ｐｔ、１０％Ｒｈ）金属触媒ガーゼパックを備えており、予熱した供給ガス混合物に、アンモニア、天然ガス（９０〜９５％メタン）、及び体積比がほぼ１：１：１０の体積比空気を含ませた。約７６グラムの使用済みの白金−ロジウム（９０％Ｐｔ、１０％Ｒｈ）金属触媒ガーゼの小片（金属触媒ガーゼの総重量に基づき、小片の０．６４重量％）を、ほぼ２．５４ｃｍ×５．０８の大きさのストリップ（約７個）に切断し、新しい金属触媒ガーゼ上に互いにほぼ等距離に配置し、新しい金属触媒ガーゼ全体にわたって分散させた。全部で八つの熱電対を使用した。三つの供給ガスを予め混合して２２５℃まで予熱し、別の空気供給を３００℃以上の温度まで予熱して新しいガーゼを予熱するために反応器に供給した。ガーゼが空気供給の予熱温度に達した時点で、ガーゼの表面上で点火するためにアンモニア−メタン−空気の混合物を反応器に導入した。
供給ガス混合物導入の１回目でかつ２分以内に、ガーゼ表面の領域が点火して、金属触媒ガーゼ上でアンモニアとメタンをシアン化水素に転換するように、動作温度が１１５０℃まで上昇した。
弱い空気加熱器が備えられた反応器を使用したことと、約七つの使用済みの触媒ガーゼが合計で５６グラムのみであり、新しいガーゼが１２０４３グラム（金属触媒ガーゼの総重量に基づき、小片の０．４６重量％）であることとを除き、実施例１を繰り返した。新しい金属触媒ガーゼを供給導入時に２３８℃まで予熱した。
供給ガス混合物導入の１回目でかつ８分以内に、ガーゼ表面の領域が点火して、白金ガーゼ上でアンモニアとメタンをシアン化水素に転換するように、動作温度が１１５０℃まで上昇した。
比較例
反応物と空気ガスとの混合物を２５０℃及び２６５℃の温度になるまで予熱したことと、使用済みの金属触媒ガーゼの小片を使用しなかったこととを除き、四つの異なる反応器内で実施例１を繰り返した。各比較例においては、新しい金属触媒ガーゼを使用する点火は、複数の点火の試み（４〜１１回の試み）を必要とした。上記実施例２と同一の反応器を使用した場合、ガス混合物の点火を４回試み、上記実施例１と同一の反応器を使用した場合、ガス混合物の点火を９回試みた。したがって、本発明は、反応器の実質的な稼働停止期間を防ぎ、生成物の収率を改善する。

Claims (10)

  1. 金属触媒ガーゼを含む金属触媒材料であって、前記金属触媒ガーゼが０．００７〜０．２５ｃｍの直径を有するワイヤー又は金属糸を含み、および、前記金属触媒ガーゼの重量に基づいて０．５〜１．５重量％の使用済みの金属触媒ガーゼの一個又は複数の小片と接触しており、前記使用済みの金属触媒ガーゼの一個又は複数の小片は鉄で汚染されておらず、及び目視検査による試験によると、異物、炭化水素、又は油で汚染されておらず、前記一個又は複数の小片が前記金属触媒ガーゼの表面上で互いに等距離に配置されるか、又は一個の小片の場合、前記金属触媒ガーゼの中心と接触して又は同心円状に配置される、金属触媒材料。
  2. 前記一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片が、使用済みの白金／ロジウム触媒ガーゼを含む、請求項１に記載の金属触媒材料。
  3. 前記一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片の量が、前記金属触媒ガーゼの重量に基づいて０．５〜１．０重量％の範囲にある、請求項１に記載の金属触媒材料。
  4. 前記一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片の数が２〜２０である、請求項１に記載の金属触媒材料。
  5. 前記一個又は複数の使用済みの金属触媒ガーゼの小片がそれぞれ、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、それらの合金、それらの二元合金、それらの三元合金、それらの金属間化合物、及びそれらの組合わせから成る群から選択される、一個又は複数の金属のガーゼを含む、請求項１に記載の金属触媒材料。
  6. 前記金属触媒ガーゼが、新しい触媒、使用済みの触媒、リサイクル触媒、再生触媒、破損した触媒、汚染された触媒、及びそれらの組合わせから選択される、請求項１に記載の金属触媒材料。
  7. 前記金属触媒ガーゼと使用済みの金属触媒ガーゼの小片がそれぞれ、同一の金属、金属合金又は金属の組合わせで製造される、請求項１に記載の金属触媒材料。
  8. 金属触媒材料の表面におけるガス反応物の点火を改善するための金属触媒材料の製造方法であって、金属触媒が、０．００７〜０．２５ｃｍの直径を有するワイヤー又は金属糸を含み、並びに新しい触媒、使用済み触媒、リサイクル触媒、再生触媒、破損した触媒、汚染された触媒及びこれらの組み合わせから選択される金属触媒ガーゼであり、当該方法が、鉄で汚染されていない、及び目視検査による試験によると、異物、炭化水素、又は油で汚染されていない、使用済みの金属触媒ガーゼ材料の１〜２０個の小片を形成すること、並びに前記使用済みの金属触媒ガーゼの小片が互いに等距離に、前記金属触媒ガーゼと接触してもしくは前記金属触媒ガーゼの表面上に配置され、又は一個の小片の場合には、前記金属触媒ガーゼの中心と接触してもしくは同心円状に配置され、前記使用済みの金属触媒ガーゼの小片の総量が、前記金属触媒ガーゼの重量に基づいて０．５〜１．５重量％の範囲である、製造方法。
  9. 前記金属触媒ガーゼが、白金／ロジウムの触媒ガーゼである、請求項８に記載の製造方法。
  10. 反応器内での、０．００７〜０．２５ｃｍの直径を有するワイヤー又は金属糸を含む金属触媒ガーゼの表面における、ガス反応物の点火を改善する方法であって、前記反応器は、鉄で汚染されていない、及び目視検査による試験によると、異物、炭化水素、又は油で汚染されていない、使用済みの金属触媒ガーゼの一個又は複数の小片を、前記金属触媒ガーゼと接触した状態で有しており、前記方法が、前記金属触媒ガーゼを空気で２５０〜３３５℃の温度まで予熱すること、空気又は酸素と一つ又は複数の反応ガスとのガス混合物を２２０〜３００℃の温度まで予熱すること、および前記使用済みの金属触媒ガーゼの一つ又は複数の又は全ての小片において前記ガス混合物を点火するために前記ガス混合物を前記反応器に供給することを含み、そのような前記使用済みの金属触媒ガーゼの小片の総量が、前記金属触媒ガーゼの重量に基づいて０．５〜１．５重量％の範囲である、方法。
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